TW202034074A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

藉由本發明，提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用所述組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：具有通式（P1）所表示的重覆單元的樹脂；以及藉由光化射線或放射線的照射而產生pKa為-1.40以上的酸的化合物。

M^p 表示單鍵或二價連結基。 L^p 表示二價連結基。 X^p 表示O、S或NR^N1 。R^N1 表示一價有機基。 R^p 表示一價有機基。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

先前，於積體電路（Integrated Circuit，IC）及大規模積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）等半導體元件的製造製程中，藉由使用化學增幅型抗蝕劑組成物的微影來進行微細加工。

例如，專利文獻1中記載了一種抗蝕劑組成物，包含：具有α-羥基甲基丙烯酸骨架的樹脂、以及三苯基鋶六氟銻酸鹽。 另外，專利文獻2中記載了一種包含特定的光酸產生劑的抗蝕劑組成物。 [現有技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2000-131847號公報 專利文獻2：國際公開第2014/034190號

[發明所欲解決之課題] 近年來，要求藉由微影而獲得的圖案的進一步的微細化，伴隨於此，在以圖案的線寬、孔徑等為代表的圖案尺寸為例如45 nm以下的超微細圖案的形成中，亦要求形成線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）及線邊緣粗糙度（Line Edge Roughness，LER）小、臨界尺寸均勻性（Critical Dimension Uniformity，CDU）優異的圖案。另外，亦要求曝光寬容度（Exposure Latitude，EL）的提高。

本發明的課題在於提供一種形成超微細的圖案（例如線寬45 nm線與空間圖案或孔尺寸為45 nm以下的孔圖案等）時的EL優異、LWR及LER小、CDU優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明者等人為了解決所述課題而進行了潛心研究，結果發現，藉由下述構成可解決所述課題，從而完成了本發明。即，本發明如以下所述。

＜1＞ 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：具有下述通式（P1）所表示的重覆單元的樹脂P；以及光酸產生劑Aw， 所述光酸產生劑Aw為藉由光化射線或放射線的照射而產生pKa為-1.40以上的酸的化合物。

[化1]

通式（P1）中， M^p 表示單鍵或二價連結基。 L^p 表示二價連結基。 X^p 表示O、S或NR^N1 。R^N1 表示氫原子或一價有機基。 R^p 表示一價有機基。 ＜2＞ 如＜1＞所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述pKa為-1.40以上的酸是磺酸。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述pKa為-1.40以上的酸是下述通式（Aw-1）、（Aw-2）及（I）～（V）中的任一者所表示的磺酸。

[化2]

[化3]

通式（Aw-1）中，R^11W 表示氫原子或一價有機基。R^12W 表示一價有機基。Rf^1W 表示氫原子、氟原子或一價有機基。 通式（Aw-2）中，R^21W 、R^22W 及R^23W 分別獨立地表示氫原子、氟原子或一價有機基。R^24W 表示一價有機基。Rf^2W 表示氟原子或包含氟原子的一價有機基。 通式（I）中，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示一價有機基。R¹³ 表示氫原子或一價有機基。L¹ 表示-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基。選自R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 中的兩個可彼此鍵結而形成環。 通式（II）中，R²¹ 及R²² 分別獨立地表示一價有機基。R²³ 表示氫原子或一價有機基。L² 表示-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基。選自R²¹ 、R²² 及R²³ 中的兩個可彼此鍵結而形成環。 通式（III）中，R³¹ 及R³³ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R³¹ 與R³³ 可彼此鍵結而形成環。 通式（IV）中，R⁴¹ 及R⁴³ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R⁴¹ 與R⁴³ 可彼此鍵結而形成環。 通式（V）中，R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。選自R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 中的兩個可彼此鍵結而形成環。 ＜4＞ 如＜1＞～＜3＞中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述pKa為-1.40以上的酸是烷基磺酸， 所述烷基磺酸 是不含氟原子的烷基磺酸，或者 是如下烷基磺酸：氟原子或氟烷基與磺酸基的α位的碳原子鍵結，且與所述磺酸基的α位的碳原子鍵結的氟原子的數量和與所述磺酸基的α位的碳原子鍵結的氟烷基的數量的總和為1。 ＜5＞ 如＜1＞～＜4＞中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（P1）中的L^p -R^p 所表示的基包含酸分解性基。 ＜6＞ 如＜1＞～＜4＞中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（P1）中的L^p -R^p 所表示的基包含極性基， 所述極性基為選自由酯基、磺酸酯基、磺醯胺基、羧酸基、磺酸基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、羥基、亞碸基、磺醯基、酮基、醯亞胺基、醯胺基、磺醯亞胺基、氰基、硝基及醚基所組成的群組中的至少一種基。 ＜7＞ 如＜1＞～＜6＞中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述L^p 表示-CO-O-、-CO-、-NR^L1 -、二價芳香族基、或者將該些組合而成的二價連結基；其中，R^L1 表示氫原子或一價有機基。 ＜8＞ 如＜1＞～＜7＞中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述M^p 表示單鍵或碳數1～5的伸烷基。 ＜9＞ 如＜1＞～＜8＞中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（P1）所表示的重覆單元為下述通式（P2）或（P3）所表示的重覆單元。

[化4]

通式（P2）中， M^p1 表示單鍵或碳數1～5的伸烷基。 R^p 表示一價有機基。

[化5]

通式（P3）中， M^p1 表示單鍵或碳數1～5的伸烷基。 R^p 表示一價有機基。 R^N1 表示氫原子或一價有機基。 ＜10＞ 如＜9＞所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述R^p 由下述通式（RP-1）或（RP-2）表示。

[化6]

通式（RP-1）中， R^p1 ～R^p3 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。 R^p1 ～R^p3 中的任意兩個可鍵結而形成環結構。 *表示與所述R^p 所鍵結的氧原子的鍵結部位。

[化7]

通式（RP-2）中， R^p4 及R^p5 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 R^p6 表示烷基或環烷基。 R^p4 ～R^p6 中的任意兩個可鍵結而形成環結構。 *表示與所述R^p 所鍵結的氧原子的鍵結部位。 ＜11＞ 如＜1＞～＜10＞中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂P進而包含與所述通式（P1）所表示的重覆單元不同且具有酸分解性基的重覆單元K1。 ＜12＞ 如＜1＞～＜11＞中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂P進而包含與所述通式（P1）所表示的重覆單元不同且具有極性基的重覆單元K2。 ＜13＞ 如＜1＞～＜12＞中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，進而含有如下化合物中的至少一種：鹼性化合物（DA）；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）；產生pKa比由所述光酸產生劑Aw產生的酸大1.00以上的酸的化合物（DC）；具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的化合物（DD）；以及在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）。 ＜14＞ 一種抗蝕劑膜，是使用如＜1＞～＜13＞中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 ＜15＞ 一種圖案形成方法，使用如＜1＞～＜13＞中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 ＜16＞ 一種電子元件的製造方法，包括如＜15＞所述的圖案形成方法。

藉由本發明，可解決所述課題的機制尚未詳細明確，但本發明者等人如以下般推測。 即，本發明中的樹脂P具有通式（P1）所表示的重覆單元，所述重覆單元具有-X^p H所表示的質子性基，因此認為與由光酸產生劑產生的酸（產生酸）相互作用，可抑制產生酸的擴散。另外，在本發明中，使用產生pKa為-1.40以上的酸的光酸產生劑Aw。由光酸產生劑Aw產生的酸是pKa為-1.40以上的弱酸，因此認為與產生酸的質子鍵結的原子（典型而言為雜原子）的電子密度高，與樹脂P的-X^p H所表示的質子性基的相互作用比強酸強，產生酸的擴散被更有效地抑制。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種形成超微細的圖案（例如線寬45 nm線與空間圖案或孔尺寸為45 nm以下的孔圖案等）時的EL優異、LWR及LER小、CDU優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細地說明。 以下記載的構成要件的說明有時基於本發明的具代表性的實施形態而成，但本發明並不限制於所述實施形態。 所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。所謂本說明書中的「光」，是指光化射線或放射線。 所謂本說明書中的「曝光」，並無特別限定，不僅是指利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV等進行的曝光，亦包含利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪。 本說明書中，所謂「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）定義為藉由利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）製造的HLC-8120GPC）進行的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）公司製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。

本說明書中，所謂pKa（酸解離常數pKa），表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如定義於化學便覽（II）（修訂版4版、1993年、日本化學會編、丸善股份有限公司）。酸解離常數pKa的值越低，酸強度越大。pKa的值是使用下述軟體包1，藉由計算求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用所述軟體包並藉由計算而求出的值。

軟體包1：高級化學發展公司（Advanced Chemistry Development（ACD/Labs））Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。

關於本說明書中的基（原子團）的表述，未記載經取代及未經取代的表述亦包含不具有取代基的基與具有取代基的基。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。另外，所謂本說明書中的「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。

另外，本說明書中，提及「亦可具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限制。取代基的數量例如可為一個、兩個、三個或三個以上。作為取代基的例子，可列舉除氫原子以外的一價非金屬原子團，例如可自以下的取代基T中選擇。

（取代基T） 作為取代基T，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基巰基（sulfanyl）及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯巰基等芳基巰基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該些的組合。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下亦稱為「本發明的組成物」）含有：具有通式（P1）所表示的重覆單元的樹脂P；以及光酸產生劑Aw，所述光酸產生劑Aw為藉由光化射線或放射線的照射而產生pKa為-1.40以上的酸的化合物。

本發明的組成物為所謂的抗蝕劑組成物，可為正型抗蝕劑組成物，亦可為負型抗蝕劑組成物。另外，可為鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。 本發明的組成物典型而言為化學增幅型抗蝕劑組成物。 以下，對本發明的組成物中所含的成分進行詳細敘述。

[具有通式（P1）所表示的重覆單元的樹脂（樹脂P）] 本發明的組成物包含具有下述通式（P1）所表示的重覆單元的樹脂（亦稱為「樹脂P」）。

[化8]

通式（P1）中， M^p 表示單鍵或二價連結基。 L^p 表示二價連結基。 X^p 表示O、S或NR^N1 。R^N1 表示氫原子或一價有機基。 R^p 表示一價有機基。

通式（P1）中，M^p 表示單鍵或二價連結基。 作為M^p 表示二價連結基時的二價連結基，並無特別限定，例如可列舉：-C(=O)-、-O-、-S(=O)₂ -、伸烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1～10的伸烷基）、伸環烷基（較佳為碳數3～20的伸環烷基）、二價雜環基、二價芳香族基（較佳為碳數6～20的伸芳基，更佳為碳數6～10的伸芳基，進而佳為伸苯基）、-NR^M1 -及將該些組合而成的連結基。其中，R^M1 表示氫原子或一價有機基，較佳為表示氫原子或烷基（較佳為可具有取代基的碳數1～6的烷基）。所述伸烷基、伸環烷基、二價雜環基及二價芳香族基亦可具有取代基。作為所述取代基，可列舉所述取代基T，較佳為烷基、氟原子、氟烷基等。 作為M^p ，較佳為單鍵或伸烷基，更佳為單鍵或碳數1～5的伸烷基。若M^p 為單鍵或碳數1～5的伸烷基，則樹脂P的M^p -X^p -H所表示的側鏈的長度適度變短，因此樹脂P可維持高玻璃轉移點。藉此，與側鏈更長的情況相比，進一步抑制酸的擴散。 作為M^p ，更佳為碳數1～4的伸烷基，進而佳為碳數1～3的伸烷基，尤佳為亞甲基或伸乙基，最佳為亞甲基。

通式（P1）中，L^p 表示二價連結基。 作為L^p 所表示的二價連結基，並無特別限定，例如可列舉：-C(=O)-、-O-、-S(=O)₂ -、伸烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1～10的伸烷基）、伸環烷基（較佳為碳數3～20的伸環烷基）、二價雜環基、二價芳香族基（較佳為碳數6～20的伸芳基，更佳為碳數6～10的伸芳基，進而佳為伸苯基）、-NR^L1 -及將該些組合而成的連結基。其中，R^L1 表示氫原子或一價有機基，較佳為表示氫原子或烷基（較佳為可具有取代基的碳數1～6的烷基）。所述伸烷基、伸環烷基、二價雜環基及二價芳香族基亦可具有取代基。作為所述取代基，可列舉所述取代基T。 L^p 較佳為表示-CO-O-、-CO-、-NR^L1 -、二價芳香族基、或者將該些組合而成的二價連結基，更佳為表示-CO-O-。再者，-CO-O-較佳為左側的鍵結鍵（羰基的鍵結鍵）與通式（P1）的主鏈鍵結，右側的鍵結鍵（氧原子的鍵結鍵）與通式（P1）的R^p 鍵結。

通式（P1）中，X^p 表示O、S或NR^N1 。R^N1 表示氫原子或一價有機基。 作為R^N1 表示一價有機基時的一價有機基，並無特別限定，例如可列舉烷基磺醯基（較佳為碳數1～10的烷基磺醯基）、烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1～10的烷基）、環烷基（較佳為碳數3～20的環烷基）、芳基（較佳為碳數6～20的芳基）等。該些基亦可具有取代基。作為取代基，可列舉所述取代基T，例如可列舉鹵素原子（較佳為氟原子）等。 R^N1 較佳為碳數1～6的烷基磺醯基，更佳為氟原子取代的碳數1～6的烷基磺醯基，最佳為三氟甲基磺醯基。 X^p 較佳為表示O或NR^N1 ，更佳為表示O。

通式（P1）中，R^p 表示一價有機基。 作為R^p 所表示的一價有機基，並無特別限定，例如可列舉具有烷基（可為直鏈狀亦可為支鏈狀。較佳為碳數1～10的烷基）、環烷基（較佳為碳數3～20的環烷基）、芳基（較佳為碳數6～20的芳基）、氰基、內酯基、磺內酯基等的基。所述烷基及所述環烷基可於碳-碳鍵之間具有雜原子（例如氧原子、硫原子、氮原子等）。作為R^p 的例子列舉的所述基亦可具有取代基。作為取代基，可列舉所述取代基T，較佳為烷基、羥基等。

作為通式（P1）中的L^p -R^p 所表示的基的較佳形態，有以下兩個形態。 形態1：L^p -R^p 所表示的基包含酸分解性基的形態 形態2：L^p -R^p 所表示的基包含極性基的形態

對所述形態1（L^p -R^p 所表示的基包含酸分解性基的形態）進行說明。 所謂酸分解性基，是藉由酸的作用而分解且極性增大的基。 於L^p -R^p 所表示的基包含酸分解性基的情況下，樹脂P成為酸分解性樹脂。 於樹脂P為酸分解性樹脂的情況下，在使用本發明的組成物的圖案形成方法中，典型而言，於採用鹼性顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成正型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成負型圖案。 酸分解性基較佳為包含極性基由藉由酸的作用而分解脫離的基（脫離基）所保護的結構。 作為極性基，可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（於2.38質量%氫氧化四甲基銨（Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH）水溶液中解離的基）、以及醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是與烴基鍵結的羥基，是指直接鍵結於芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位經氟原子等拉電子性基取代而成的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，較佳為pKa（酸解離常數）為12～20的羥基。

作為極性基，較佳為羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）或磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基是利用藉由酸的作用而脫離的基（脫離基）對該些基的氫原子進行取代而成的基。 作為藉由酸的作用而脫離的基（脫離基），例如可列舉-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )及-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可彼此鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的環烷基可為單環亦可為多環。作為單環，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基等。再者，環烷基中的一個以上的碳原子可由氧原子等雜原子取代。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基及萘基甲基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。 作為R₃₆ 與R₃₇ 彼此鍵結而形成的環，較佳為環烷基（單環或多環）。作為單環的環烷基，較佳為環戊基或環己基等，作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基或金剛烷基等。

作為酸分解性基，較佳為三級烷基酯基、縮醛基、枯基酯基、烯醇酯基或縮醛酯基，更佳為縮醛基或三級烷基酯基。

其次，對所述形態2（L^p -R^p 所表示的基包含極性基的形態）進行說明。 藉由L^p -R^p 所表示的基包含極性基，可降低樹脂P在有機溶劑中的溶解性。尤佳為R^p 包含極性基。作為所述極性基，較佳為選自由酯基、磺酸酯基、磺醯胺基、羧酸基、磺酸基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、羥基、亞碸基、磺醯基、酮基、醯亞胺基、醯胺基、磺醯亞胺基、氰基、硝基及醚基所組成的群組中的至少一種基，更佳為選自由內酯基、磺內酯基、磺內醯胺（sultam）基、羧酸基、醇性羥基及環狀碳酸酯基所組成的群組中的至少一種基，進而佳為內酯基或磺內酯基，尤佳為內酯基。 即，L^p -R^p 所表示的基較佳為具有內酯結構或磺內酯結構，尤佳為具有內酯結構。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯環或磺內酯環即可，較佳為具有5員環～7員環的內酯環的內酯結構或具有5員環～7員環的磺內酯環的磺內酯結構。 亦較佳為其他環以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環～7員環內酯環中進行縮環而成的內酯結構。亦較佳為其他環以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環～7員環磺內酯環中進行縮環而成的磺內酯結構。

其中，L^p -R^p 所表示的基較佳為包含具有下述通式（LC1-1）～（LC1-22）中任一者所表示的內酯結構、或下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中任一者所表示的磺內酯結構的重覆單元。另外，內酯結構或磺內酯結構亦可與主鏈直接鍵結。 其中，較佳為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-8）、通式（LC1-16）、通式（LC1-21）、或通式（LC1-22）所表示的內酯結構、或通式（SL1-1）所表示的磺內酯結構。

[化9]

內酯結構或磺內酯結構可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有。作為取代基（Rb₂ ），較佳為碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基或氰基等，更佳為碳數1～4的烷基或氰基。n₂ 表示0～4的整數。於n₂ 為2以上的情況下，多個存在的取代基（Rb₂ ）可相同亦可不同。另外，多個存在的取代基（Rb₂ ）彼此亦可鍵結而形成環。

通式（P1）所表示的重覆單元較佳為下述通式（P2）或（P3）所表示的重覆單元，更佳為下述通式（P2）所表示的重覆單元。

[化10]

通式（P2）中， M^p1 表示單鍵或碳數1～5的伸烷基。 R^p 表示一價有機基。

[化11]

通式（P3）中， M^p1 表示單鍵或碳數1～5的伸烷基。 R^p 表示一價有機基。 R^N1 表示氫原子或一價有機基。

通式（P2）及（P3）中的M^p1 分別獨立地表示單鍵或碳數1～5的伸烷基，較佳為碳數1～4的伸烷基，更佳為碳數1～3的伸烷基，尤佳為亞甲基或伸乙基，最佳為亞甲基。

通式（P2）及（P3）中的R^p 分別獨立地表示一價有機基，具體例等與通式（P1）中的R^p 相同。

通式（P2）及（P3）中的R^p 較佳為下述通式（RP-1）或（RP-2）所表示的有機基。

[化12]

通式（RP-1）中， R^p1 ～R^p3 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。 R^p1 ～R^p3 中的任意兩個可鍵結而形成環結構。 *表示與所述R^p 所鍵結的氧原子的鍵結部位。

[化13]

通式（RP-2）中， R^p4 及R^p5 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 R^p6 表示烷基或環烷基。 R^p4 ～R^p6 中的任意兩個可鍵結而形成環結構。 *表示與所述R^p 所鍵結的氧原子的鍵結部位。

通式（RP-1）中的R^p1 ～R^p3 分別獨立地表示烷基或環烷基。 作為R^p1 ～R^p3 表示烷基時的烷基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀，並無特別限定，較佳為碳數1～8的烷基，更佳為碳數1～5的烷基，進而佳為碳數1～3的烷基。例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基等。所述烷基亦可具有取代基。作為取代基，可列舉所述取代基T。 作為R^p1 ～R^p3 表示環烷基時的環烷基，並無特別限定，可為單環，亦可為多環。作為單環，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基等。再者，環烷基中的一個以上的碳原子可由氧原子等雜原子取代。所述環烷基亦可具有取代基。作為取代基，可列舉所述取代基T。 作為R^p1 ～R^p3 表示芳基時的芳基，並無特別限定，較佳為碳數6～20的芳基，更佳為碳數6～15的芳基，最佳為苯基。所述芳基亦可具有取代基。作為取代基，可列舉所述取代基T。

R^p1 ～R^p3 中的任意兩個可鍵結而形成環結構。 R^p1 ～R^p3 中的任意兩個鍵結而形成的環可為單環亦可為多環。作為單環的例子，較佳為碳數3～20的環，可列舉環戊基環、環己基環、環庚基環及環辛烷環等單環的環烷烴環。作為多環的例子，較佳為碳數5～30的環，可列舉降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環。其中，較佳為環戊基環、環己基環或金剛烷環。 另外，亦較佳為下述所示的環。

[化14]

通式（RP-2）中的R^p4 及R^p5 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。R^p6 表示烷基或環烷基。 在通式（RP-2）中的R^p4 ～R^p6 表示烷基或環烷基時，其具體例及較佳例與通式（RP-1）中的R^p1 ～R^p3 表示烷基或環烷基時相同。 較佳為R^p4 及R^p5 中的其中一者表示氫原子，另一者表示烷基或環烷基。

以下列舉通式（P1）所表示的重覆單元的具體例，但並不限定於該些。

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

樹脂P可單獨含有一種通式（P1）所表示的重覆單元，亦可併用含有兩種以上。

相對於樹脂P的全部重覆單元，樹脂P中所含的通式（P1）所表示的重覆單元的含量（存在多個通式（P1）所表示的重覆單元時為其合計含量）較佳為5莫耳%～90莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而佳為10莫耳%～70莫耳%。

＜具有酸分解性基的重覆單元K1＞ 樹脂P亦可進而包含與通式（P1）所表示的重覆單元不同且具有酸分解性基的重覆單元（亦稱為「重覆單元K1」）。 尤其是於通式（P1）所表示的重覆單元不具有酸分解性基的情況下，較佳為具有重覆單元K1。 關於重覆單元K1中的酸分解性基，與L^p -R^p 所表示的基包含酸分解性基的形態（形態1）中記載的酸分解性基相同。

樹脂P較佳為含有下述通式（AI）所表示的重覆單元作為重覆單元K1。

[化19]

通式（AI）中，T為單鍵或二價連結基。 作為T的二價連結基，可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-。Rt較佳為碳數1～5的鏈狀伸烷基，更佳為-CH₂ -、-(CH₂ )₂ -或-(CH₂ )₃ -。 T更佳為單鍵。

通式（AI）中，Xa₁ 表示氫原子、鹵素原子或一價有機基。 Xa₁ 較佳為氫原子或烷基。 Xa₁ 的烷基亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基及鹵素原子（較佳為氟原子）。 Xa₁ 的烷基較佳為碳數1～4，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基及三氟甲基等。Xa₁ 的烷基較佳為甲基。

通式（AI）中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 的任意兩個可鍵結而形成環結構，亦可不形成。 作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基，可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等。作為烷基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～5，進而佳為1～3。Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基的碳間鍵的一部分亦可為雙鍵。 Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的環烷基可為單環亦可為多環。作為單環的環烷基，可列舉環戊基及環己基等。作為多環的環烷基，可列舉降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等。

Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的兩個鍵結而形成的環可為單環亦可為多環。作為單環的例子，可列舉環戊基環、環己基環、環庚基環及環辛烷環等單環的環烷烴環。作為多環的例子，可列舉降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環。其中，較佳為環戊基環、環己基環或金剛烷環。 另外，作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的兩個鍵結而形成的環，亦較佳為下述所示的環。

[化20]

以下列舉相當於通式（AI）所表示的重覆單元的單體的具體例。下述具體例相當於通式（AI）中的Xa₁ 為甲基的情況，但Xa₁ 可任意取代為氫原子、鹵素原子或一價有機基。

[化21]

樹脂P亦較佳為具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0336]～[0369]中記載的重覆單元作為重覆單元K1。

另外，樹脂P亦可具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0363]～[0364]中記載的包含藉由酸的作用分解而產生醇性羥基的基的重覆單元作為重覆單元K1。

於樹脂P包含重覆單元K1的情況下，樹脂P中所含的重覆單元K1的種類可為一種，亦可為兩種以上。

於樹脂P包含重覆單元K1的情況下，相對於樹脂P的全部重覆單元，樹脂P中所含的重覆單元K1的含量（存在多個重覆單元K1時為其合計含量）較佳為10莫耳%～90莫耳%，更佳為20莫耳%～80莫耳%，進而佳為30莫耳%～70莫耳%。

＜具有極性基的重覆單元K2＞ 樹脂P亦可進而包含與通式（P1）所表示的重覆單元不同且具有其他極性基的重覆單元（亦稱為「重覆單元K2」）。 尤其是，於通式（P1）中的L^p -R^p 所表示的基不具有極性基的情況（更詳細而言為R^p 不具有極性基的情況且樹脂P不包含具有酸分解性基的重覆單元以外的、具有極性基的重覆單元的情況）下，較佳為具有重覆單元K2。 關於重覆單元K2中的極性基，與L^p -R^p 所表示的基包含極性基的形態（形態2）中記載的極性基相同。

重覆單元K2較佳為具有內酯結構或磺內酯結構的重覆單元，較佳為下述通式（LS1）所表示的重覆單元。

[化22]

所述通式（LS1）中， A^LS 表示酯鍵（-COO-所表示的基）或醯胺鍵（-CONH-所表示的基）。

t是-R^LS2 -R^LS3 -所表示的結構的重覆數，表示0～5的整數，較佳為0或1，更佳為0。於t為0的情況下，(-R^LS2 -R^LS3 -)t成為單鍵。

R^LS2 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。於存在多個R^LS2 的情況下，多個存在的R^LS2 可分別相同亦可不同。 R^LS2 的伸烷基或伸環烷基亦可具有取代基。

R^LS3 表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。於存在多個R^LS3 的情況下，多個存在的R^LS3 可分別相同亦可不同。 其中，R^LS3 較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。

R^LS4 表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基。 其中，在所述通式（LC1-1）～（LC1-22）所表示的結構及通式（SL1-1）～（SL1-3）所表示的結構中的任一結構中，較佳為自構成內酯結構或磺內酯結構的一個碳原子中去除一個氫原子而成的基。再者，被去除一個所述氫原子的碳原子較佳為並非構成取代基（Rb₂ ）的碳原子。

R^LS1 表示氫原子、鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。

以下，例示相當於具有選自由內酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的重覆單元的單體。 在下述例示中，與乙烯基鍵結的甲基可被取代為氫原子、鹵素原子或一價有機基。

[化23]

[化24]

重覆單元K2亦可為具有碳酸酯結構的重覆單元。作為碳酸酯結構，較佳為環狀碳酸酯（環狀碳酸酯）結構。 作為具有環狀碳酸酯結構的重覆單元，較佳為下述通式（A-1）所表示的重覆單元。

[化25]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子、鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 R_A ² 表示取代基。於n為2以上的情況下，多個存在的R_A ² 可分別相同亦可不同。 A為單鍵或二價連結基。 Z表示與式中的-O-CO-O-所表示的基一起形成單環或多環的原子團。

重覆單元K2亦可為具有羥基、氰基、羧基及氟化醇基（例如六氟異丙醇基）等極性基的重覆單元。作為具有所述極性基的重覆單元，較佳為具有經所述極性基取代的脂環烴結構的重覆單元。作為經極性基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為環己基、金剛烷基或降冰片烷基。

以下，列舉相當於具有所述極性基的重覆單元的單體的具體例，但本發明並不限制於該些具體例。

[化26]

[化27]

樹脂P亦較佳為具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0370]～[0433]中記載的重覆單元作為重覆單元K2。

於樹脂P包含重覆單元K2的情況下，樹脂P中所含的重覆單元K2的種類可為一種，亦可為兩種以上。

於樹脂P包含重覆單元K2的情況下，相對於樹脂P中的全部重覆單元，樹脂P中所含的重覆單元K2的含量（存在多個重覆單元K2時為其合計含量）較佳為5莫耳%～70莫耳%，更佳為10莫耳%～65莫耳%，進而佳為20莫耳%～60莫耳%。

＜不具有酸分解性基及極性基中任一者的重覆單元K3＞ 樹脂P亦可進而包含與通式（P1）所表示的重覆單元不同且不具有酸分解性基及極性基中任一者的重覆單元（亦稱為「重覆單元K3」）。 重覆單元K3較佳為具有脂環烴結構。作為重覆單元K3，例如可列舉美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書的段落[0236]～[0237]中記載的重覆單元。 以下示出相當於重覆單元K3的單體的較佳例。

[化28]

除此以外，作為重覆單元K3的具體例，亦可列舉美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0433]中揭示的重覆單元。 於樹脂P包含重覆單元K3的情況下，樹脂P中所含的重覆單元K3的種類可為一種，亦可為兩種以上。 於樹脂P包含重覆單元K3的情況下，相對於樹脂P中的全部重覆單元，重覆單元K3的含量（存在多個重覆單元K3時為其合計含量）較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，進而佳為5莫耳%～25莫耳%。

再者，樹脂P除了所述重覆結構單元以外，亦可為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、或者進而作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性及感度等而具有各種重覆單元作為其他重覆單元。 作為所述重覆單元，可列舉相當於規定的單量體的重覆單元，但並不限制於該些。

作為規定的單量體，例如可列舉具有選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯基酯類等中的一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。 除此以外，亦可使用可與相當於所述各種重覆結構單元的單量體共聚的加成聚合性的不飽和化合物。 在樹脂P中，各重覆結構單元的含有莫耳比是為了調節各種性能而適宜設定。

於本發明的組成物為ArF曝光用時，就ArF光的透過性的觀點而言，相對於樹脂P中的全部重覆單元，具有芳香族基的重覆單元較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。

於本發明的組成物為ArF曝光用時，樹脂P較佳為重覆單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重覆單元構成。於所述情況下，重覆單元全部為甲基丙烯酸酯系重覆單元者、重覆單元全部為丙烯酸酯系重覆單元者、重覆單元全部為甲基丙烯酸酯系重覆單元與丙烯酸酯系重覆單元者中的任一者均可使用，相對於樹脂P的全部重覆單元，丙烯酸酯系重覆單元較佳為50莫耳%以下。

於本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂P較佳為含有具有芳香族烴環基的重覆單元，更佳為含有如下重覆單元：具有酚性羥基由藉由酸的作用而分解脫離的脫離基所保護的結構（酸分解性基）。作為含有酚性羥基的重覆單元，可列舉羥基苯乙烯重覆單元及羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重覆單元等。 於本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，相對於樹脂P中的全部重覆單元，樹脂P中所含的具有芳香族烴環基的重覆單元的含量較佳為30莫耳%以上。再者，上限並無特別限制，例如為100莫耳%以下。其中，較佳為30莫耳%～100莫耳%，更佳為40莫耳%～100莫耳%，進而佳為50莫耳%～100莫耳%。

樹脂P的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而佳為3,000～20,000。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，進而佳為1.1～2.0。

本發明的組成物中，樹脂P可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 本發明的組成物中，相對於總固體成分，樹脂P的含量較佳為10質量%以上且90質量%以下，更佳為20質量%以上且90質量%以下，進而佳為30質量%以上且90質量%以下。 再者，所謂固體成分是指去除組成物中的溶劑後的成分，若為溶劑以外的成分，則即使是液狀成分，亦視為固體成分。

[光酸產生劑Aw] 本發明的組成物含有光酸產生劑Aw。 光酸產生劑Aw為藉由光化射線或放射線的照射而產生pKa為-1.40以上的酸的化合物。 如上所述，本發明中，藉由使用產生pKa為-1.40以上的弱酸的光酸產生劑Aw，與使用產生pKa小於-1.40的強酸的光酸產生劑的情況相比，與樹脂P的相互作用變強，可抑制產生酸的擴散，藉此EL性能提高，LWR及LER小，CDU優異。

由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa為-1.40以上，較佳為-1.30以上，更佳為-1.00以上，進而佳為-0.90以上。由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa的上限並無特別限定，較佳為5.00以下，更佳為3.00以下，進而佳為2.50以下，尤佳為2.00以下。

光酸產生劑Aw較佳為陰離子結構中不含芳香環的化合物（實質上為離子性化合物）。所述光酸產生劑Aw尤其是對於ArF的透明性高，因此即使在實施利用ArF的曝光的情況下，亦存在光容易充分到達感光化射線性或感放射線性膜的底部的傾向。

藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑Aw產生的pKa為-1.40以上的酸較佳為磺酸。 藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑Aw產生的pKa為-1.40以上的酸較佳為烷基磺酸。所述烷基磺酸較佳為不含氟原子的烷基磺酸，或者為如下烷基磺酸：氟原子或氟烷基與磺酸基的α位的碳原子鍵結，且與所述磺酸基的α位的碳原子鍵結的氟原子的數量和與所述磺酸基的α位的碳原子鍵結的氟烷基的數量的總和為1。

藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑Aw產生的pKa為-1.40以上的酸較佳為下述通式（Aw-1）、（Aw-2）及（I）～（V）中的任一者所表示的磺酸。 換言之，光酸產生劑Aw較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生下述通式（Aw-1）、（Aw-2）及（I）～（V）中的任一者所表示的磺酸的化合物。

[化29]

[化30]

通式（Aw-1）中，R^11W 表示氫原子或一價有機基。R^12W 表示一價有機基。Rf^1W 表示氫原子、氟原子或一價有機基。 通式（Aw-2）中，R^21W 、R^22W 及R^23W 分別獨立地表示氫原子、氟原子或一價有機基。R^24W 表示一價有機基。Rf^2W 表示氟原子或包含氟原子的一價有機基。 通式（I）中，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示一價有機基。R¹³ 表示氫原子或一價有機基。L¹ 表示-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基。R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 中的兩個可彼此鍵結而形成環。 通式（II）中，R²¹ 及R²² 分別獨立地表示一價有機基。R²³ 表示氫原子或一價有機基。L² 表示-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基。R²¹ 、R²² 及R²³ 中的兩個可彼此鍵結而形成環。 通式（III）中，R³¹ 及R³³ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R³¹ 與R³³ 可彼此鍵結而形成環。 通式（IV）中，R⁴¹ 及R⁴³ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R⁴¹ 與R⁴³ 可彼此鍵結而形成環。 通式（V）中，R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 中的兩個可彼此鍵結而形成環。

通式（Aw-1）中，R^11W 表示氫原子或一價有機基。 作為R^11W 所表示的一價有機基，並無特別限制，較佳為碳數1～20的有機基。作為一價有機基，例如可列舉烷基或環烷基，所述烷基可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。所述烷基的碳數較佳為1～20，更佳為1～10，進而佳為1～6。所述環烷基的碳數較佳為3～20，更佳為6～20。再者，R^11W 所表示的烷基及環烷基亦可進而具有取代基。R^11W 所表示的一價有機基較佳為不具有氟原子。 作為R^11W ，較佳為氫原子。

R^12W 表示一價有機基。作為R^12W 所表示的一價有機基，並無特別限制，較佳為碳數1～30的有機基，更佳為碳數1～20的有機基，進而佳為碳數1～10的有機基。作為一價有機基，例如可列舉*-L₁₁ -W₁₁ 所表示的基。此處，L₁₁ 表示二價連結基，W₁₁ 表示包含環狀結構的有機基，*表示鍵結位置。

作為L₁₁ 所表示的二價連結基，例如可列舉-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及將該些的多個組合而成的二價連結基等。具體而言，可列舉-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-AL-、-COO-AL-、-OCO-AL-、-CONH-AL-、-NHCO-AL-、-AL-OCO-、-AL-COO-、-CO-AL-、-AL-CO-、-O-AL-、-AL-O-及-AL-O-CO-O-AL-等。再者，所述AL表示直鏈狀或支鏈狀的伸烷基（較佳為碳數1～6）。

W₁₁ 表示含有環狀結構的有機基。該些中，亦較佳為環狀有機基。 作為環狀有機基，例如可列舉脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為所述芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。 雜環基可為單環式，亦可為多環式。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉所述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，尤佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。

所述環狀有機基亦可具有取代基。作為所述取代基，例如可列舉烷基（直鏈狀及支鏈狀中的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環及螺環中的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。再者，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。

Rf^1W 表示氫原子、氟原子或一價有機基。 作為Rf^1W 所表示的一價有機基，並無特別限制，例如可列舉含有氟原子的一價有機基，可較佳地列舉經至少一個氟原子取代而成的烷基（可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種）或環烷基。所述烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～6，進而佳為1～4，尤佳為1～3。所述環烷基的碳數較佳為3～20，更佳為6～15。另外，作為經至少一個氟原子取代而成的烷基，較佳為全氟烷基。作為經至少一個氟原子取代而成的環烷基，較佳為全氟環烷基。 作為Rf^1W ，較佳為氫原子、氟原子或全氟烷基，更佳為氫原子、氟原子或碳數1～4的全氟烷基，進而佳為氫原子、氟原子或三氟甲基。

所述通式（Aw-2）中，R^21W 、R^22W 及R^23W 分別獨立地表示氫原子、氟原子或一價有機基。作為R^21W 、R^22W 及R^23W 所表示的一價有機基，並無特別限制，例如可列舉所述取代基T中例示的基，其中，較佳為氟原子、烷基（可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，碳數較佳為1～20，更佳為1～10，進而佳為1～6）或環烷基（碳數較佳為3～20，更佳為6～15）。再者，R^21W 、R^22W 及R^23W 所表示的烷基或環烷基亦可進而具有取代基，例如亦可經氟原子取代。 其中，R^21W 、R^22W 及R^23W 較佳為氫原子或氟原子。 再者，R^21W 與R^22W 中的至少一者較佳為表示氟原子以外的基，更佳為均為氫原子。

R^24W 表示一價有機基。 作為R^24W 所表示的一價有機基，較佳為碳數1～20的有機基，例如可列舉不具有氟原子的碳數1～20的一價有機基，具體而言可列舉與通式（Aw-1）中的R^12W 所表示的一價有機基相同者。

Rf^2W 表示氟原子或包含氟原子的一價有機基。 作為Rf^2W 所表示的包含氟原子的一價有機基，可列舉通式（Aw-1）中的Rf^1W 所表示的包含氟原子的一價有機基中所例示者。

通式（I）～（V）中的作為R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R²¹ 、R²² 、R²³ 、R³¹ 、R³³ 、R⁴¹ 、R⁴³ 、R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 的一價有機基並無特別限定，較佳為碳數1～30的基，更佳為碳數1～20的基，進而佳為碳數1～10的基。作為所述一價有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基亦可進而具有取代基。 作為所述取代基，並無特別限定，可列舉鹵素原子、烷基（可為直鏈、分支中的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環中的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、羰基、醚基、氰基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基、以及將選自該些基中的兩種以上組合而成的基等。

通式（I）中，L¹ 表示-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基，所述二價連結基較佳為左側的鍵結鍵與磺酸基（-SO₃ H）所鍵結的碳原子鍵結，右側的鍵結鍵與R¹² 鍵結。 通式（II）中，L² 表示-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基，所述二價連結基較佳為左側的鍵結鍵與磺酸基（-SO₃ H）所鍵結的碳原子鍵結，右側的鍵結鍵與R²² 鍵結。

藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑Aw產生的pKa為-1.40以上的酸更佳為通式（Aw-1）或（Aw-2）所表示的磺酸，進而佳為下述通式（a）或（b）所表示的磺酸。

[化31]

通式（a）中，Rf₁ 表示氫原子、氟原子或包含氟原子的烷基。R¹ 表示一價有機基。 通式（b）中，Rf₂ 及Rf₃ 分別獨立地表示氟原子或包含氟原子的烷基。R² 表示一價有機基。

通式（a）及（b）中的R¹ 及R² 所表示的一價有機基並無特別限定，較佳為碳數1～30的基，更佳為碳數1～20的基，進而佳為碳數1～10的基。作為所述一價有機基，例如可列舉烷基、環烷基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基等。該些基亦可進而具有取代基。 R¹ 及R² 的較佳的範圍與R^12W 相同。

通式（a）及（b）中的作為Rf₁ 、Rf₂ 及Rf₃ 的包含氟原子的烷基表示至少一個氫原子經氟原子取代而成的烷基，所述烷基的碳數較佳為1～6，更佳為1～3。 另外，包含氟原子的烷基較佳為全氟烷基，更佳為三氟甲基。

以下，示出藉由光化射線或放射線的照射而由光酸產生劑Aw產生的磺酸的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

光酸產生劑Aw較佳為例如下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。

[化40]

所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。 Z^- 表示陰離子（較佳為非親核性陰離子），較佳為表示與所述通式（Aw-1）、（Aw-2）及（I）～（V）中的任一者所表示的磺酸對應的磺酸根陰離子。

作為通式（ZI）中的R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ ，可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、通式（ZI-3）所表示的化合物（化合物（ZI-3））及通式（ZI-4）所表示的化合物（化合物（ZI-4））中的對應的基。 再者，光酸產生劑Aw亦可為具有多個通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有使通式（ZI）所表示的化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個與通式（ZI）所表示的另一個化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構的化合物。

通式（ZI）所表示的化合物可列舉以下說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、通式（ZI-3）所表示的化合物及通式（ZI-4）所表示的化合物。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）是所述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個為芳基的芳基鋶化合物、即、以芳基鋶為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 全部為芳基，亦可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的一個為芳基，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的剩餘兩個可鍵結而形成環結構，環內亦可含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結而形成的基，例如可列舉一個以上的亞甲基可經氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代而成的伸烷基（例如伸丁基、伸戊基或-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -）。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物中所含的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基及苯並噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基的情況下，所具有的兩個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶化合物視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

其次，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）是式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處，所謂芳香環，亦包含含有雜原子的芳香族環。 作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不具有芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進而佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降冰片基）。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 亦可進而經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。

其次，對化合物（ZI-3）進行說明。

[化41]

通式（ZI-3）中，M表示烷基、環烷基或芳基，於具有環結構時，所述環結構亦可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。R_6c 與R_7c 可鍵結而形成環。R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基或烯基。R_x 及R_y 可鍵結而形成環。另外，選自M、R_6c 及R_7c 中的至少兩個可鍵結而形成環結構，亦可於所述環結構中包含碳-碳雙鍵。Z^- 表示陰離子，較佳為表示與所述通式（Aw-1）、（Aw-2）及（I）～（V）中的任一者所表示的磺酸對應的磺酸根陰離子。

通式（ZI-3）中，作為M所表示的烷基及環烷基，較佳為碳數1～15（較佳為碳數1～10）的直鏈狀烷基、碳數3～15（較佳為碳數3～10）的支鏈狀烷基、或碳數3～15（較佳為碳數1～10）的環烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基、以及降冰片基等。 作為M所表示的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環及苯並噻吩環等。

所述M亦可進而具有取代基（例如取代基T）。作為所述形態，例如M可列舉苄基等。 再者，於M具有環結構的情況下，所述環結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵及碳-碳雙鍵中的至少一種。

作為R_6c 及R_7c 所表示的烷基、環烷基及芳基，可列舉與所述M相同者，其較佳形態亦相同。另外，R_6c 與R_7c 可鍵結而形成環。 作為R_6c 及R_7c 所表示的鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

作為R_x 及R_y 所表示的烷基及環烷基，可列舉與所述M相同者，其較佳形態亦相同。 作為R_x 及R_y 所表示的烯基，較佳為烯丙基或乙烯基。 所述R_x 及R_y 亦可進而具有取代基（例如取代基T）。作為所述形態，例如R_x 及R_y 可列舉2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等。 作為R_x 及R_y 所表示的2-氧代烷基，例如可列舉碳數1～15（較佳為碳數1～10）者，具體而言，可列舉2-氧代丙基及2-氧代丁基等。 作為R_x 及R_y 所表示的烷氧基羰基烷基，例如可列舉碳數1～15（較佳為碳數1～10）者。另外，R_x 與R_y 亦可鍵結而形成環。 R_x 與R_y 彼此連結而形成的環結構亦可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。

通式（ZI-3）中，M與R_6c 亦可鍵結而形成環結構，所形成的環結構亦可包含碳-碳雙鍵。

其中，所述化合物（ZI-3）較佳為化合物（ZI-3A）。 化合物（ZI-3A）由下述通式（ZI-3A）表示，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

[化42]

通式（ZI-3A）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 作為R_6c 及R_7c ，與所述通式（ZI-3）中的R_6c 及R_7c 為相同含義，其較佳形態亦相同。 作為R_x 及R_y ，與所述通式（ZI-3）中的R_x 及R_y 為相同含義，其較佳形態亦相同。

R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_x 與R_y 可分別鍵結而形成環結構，所述環結構可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或碳-碳雙鍵。另外，R_5c 及R_6c 、R_5c 及R_x 可分別鍵結而形成環結構，所述環結構可分別獨立地包含碳-碳雙鍵。另外，R_6c 與R_7c 可分別鍵結而形成環結構。 作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、以及將該些環組合兩個以上而成的多環稠環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_6c 與R_7c 、以及R_x 與R_y 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基及伸戊基等。 作為R_5c 與R_6c 、以及R_5c 與R_x 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。 Zc^- 表示陰離子，較佳為表示與所述通式（Aw-1）、（Aw-2）及（I）～（V）中的任一者所表示的磺酸對應的磺酸根陰離子。

作為化合物（ZI-2）或（ZI-3）中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以後記載的陽離子。

其次，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。

[化43]

通式（ZI-4）中， l表示0～2的整數。l尤佳為0。 r表示0～8的整數。 R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有單環或多環的環烷基骨架的基。該些基亦可具有取代基。 於R₁₄ 存在多個的情況下，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧基羰基或具有單環或多環的環烷基骨架的烷氧基。該些基亦可具有取代基。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基亦可具有取代基。兩個R₁₅ 可彼此鍵結而形成環。於兩個R₁₅ 彼此鍵結而形成環時，於環骨架中亦可包含氧原子或氮原子等雜原子。於一形態中，兩個R₁₅ 為伸烷基，較佳為彼此鍵結而形成環結構。 Z^- 表示陰離子，較佳為表示與所述通式（Aw-1）、（Aw-2）及（I）～（V）中的任一者所表示的磺酸對應的磺酸根陰離子。

通式（ZI-4）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數較佳為1～10。作為烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基等。兩個R₁₅ 亦可彼此鍵結而形成環，形成環時的環員數較佳為5～6。 兩個R₁₅ 彼此鍵結而形成環時的環亦可具有取代基。作為所述取代基，並無特別限定，例如可列舉羥基、鹵素原子、烷基或烷氧基。所述鹵素原子較佳為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更佳為氟原子。所述烷基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。所述烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～6。作為所述烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。所述烷基亦可具有取代基，作為取代基，並無特別限定，例如可列舉鹵素原子。所述烷氧基可為直鏈狀亦可為支鏈狀。所述烷氧基的碳數較佳為1～10，更佳為1～6。作為所述烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。所述烷氧基亦可具有取代基，作為取代基，並無特別限定，例如可列舉烷氧基（例如碳數1～6的烷氧基）或環烷基（例如碳數5～10的環烷基）。

作為通式（ZI-4）所表示的化合物的陽離子，可列舉日本專利特開2010-256842號公報的段落[0121]、[0123]、[0124]及日本專利特開2011-76056號公報的段落[0127]、[0129]、[0130]等中記載的陽離子。

其次，對通式（ZII）及（ZIII）進行說明。 通式（ZII）及（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃及苯並噻吩等。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的烷基及環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀烷基或碳數3～10的支鏈狀烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、或碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降冰片基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可分別獨立地具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

以下示出通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的碘陽離子的較佳例。

[化44]

[化45]

以下，示出光酸產生劑Aw的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

光酸產生劑Aw可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態。 本發明中，光酸產生劑Aw較佳為低分子化合物的形態。 於光酸產生劑Aw為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。 於光酸產生劑Aw為組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可組入至樹脂P的一部分中，亦可組入至與樹脂P不同的樹脂中。 光酸產生劑Aw可利用公知的方法合成，例如可按照日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。 光酸產生劑Aw可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。 相對於本發明的組成物的總固體成分，本發明的組成物中的光酸產生劑Aw的含量（存在多種時為其合計含量）較佳為0.1質量%～40質量%，更佳為0.5質量%～35質量%，進而佳為3質量%～30質量%，尤佳為3質量%～25質量%。 作為光酸產生劑Aw，於含有所述通式（ZI-3）或（ZI-4）所表示的化合物的情況下，相對於本發明的組成物的總固體成分，本發明的組成物中所含的光酸產生劑Aw的含量（存在多種時為其合計含量）較佳為5質量%～35質量%，更佳為7質量%～30質量%。 再者，本發明的組成物可含有與光酸產生劑Aw不同的光酸產生劑，亦可不含。相對於本發明的組成物的總固體成分，藉由光化射線或放射線的照射而產生pKa小於-1.40的酸的光酸產生劑的含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為0質量%（即不含）。

＜酸擴散控制劑＞ 本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為如下淬滅劑發揮作用，所述淬滅劑捕獲曝光時由光酸產生劑Aw等所產生的酸，抑制多餘的產生酸所引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。例如可使用如下化合物等作為酸擴散控制劑：鹼性化合物（DA）；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）（亦稱為「化合物（DB）」）；產生相對於光酸產生劑Aw而言為相對弱酸的酸的化合物（DC）（亦稱為「化合物（DC）」）；具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）（亦稱為「化合物（DD）」）；或者在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）（亦稱為「化合物（DE）」）。本發明的組成物中，可適宜使用公知的酸擴散控制劑。例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0627]～[0664]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0095]～[0187]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0403]～[0423]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0259]～[0328]中揭示的公知的化合物作為酸擴散控制劑。

（鹼性化合物（DA）） 作為鹼性化合物（DA），較佳為具有下述式（A）～（E）所表示的結構的化合物。

[化52]

通式（A）及（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可彼此鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 、R²⁰² 、R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 所表示的烷基或環烷基可具有取代基亦可未經取代。 關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 通式（A）及（E）中的R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 、R²⁰² 、R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 所表示的烷基或環烷基更佳為未經取代。

作為鹼性化合物（DA），較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉或哌啶等，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物、具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、或者具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

鹼性化合物（DA）的共軛酸的pKa與由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa之差（從鹼性化合物（DA）的共軛酸的pKa減去由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa而獲得的值）較佳為1.00以上，更佳為1.00～14.00，進而佳為2.00～13.00。 另外，鹼性化合物（DA）的共軛酸的pKa根據所使用的光酸產生劑Aw的種類而不同，例如較佳為0.00～14.00，更佳為3.00～13.00，進而佳為3.50～12.50。

（藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）） 鹼性化合物（DB）為如下化合物：具有質子受體（acceptor）性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性降低、消失或者由質子受體性變化為酸性。

所謂質子受體性官能基，是具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共有電子對的氮原子，例如是具有下述式所表示的部分結構的氮原子。

[化53]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺結構～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡嗪結構等。

化合物（DB）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低或消失或者由質子受體性變化為酸性，是在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指於由具有質子受體性官能基的化合物（DB）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性可藉由進行pH測定來確認。

藉由光化射線或放射線的照射而化合物（DB）分解所產生的化合物的pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為滿足-13＜pKa＜-1，進而佳為滿足-13＜pKa＜-3。

化合物（DB）較佳為通式（bd-1）所表示的化合物。 通式（bd-1）： R_b1 -B_b1 -X_b1 -A_b1 -W₁ -N^- -W₂ -Rf_b1 [C_b1 ⁺ ]

通式（bd-1）中， W₁ 及W₂ 分別獨立地表示-SO₂ -或-CO-。 Rf_b1 表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基或可具有取代基的芳基。 A_b1 為單鍵或二價連結基。 X_b1 表示單鍵、-SO₂ -或-CO-。 B_b1 表示單鍵、氧原子或-N(R_b1x )R_b1y -。 R_b1x 表示氫原子或有機基。 R_b1y 表示單鍵或二價有機基。 R_b1 表示具有質子受體性官能基的一價有機基。 R_b1x 可與R_b1y 鍵結而形成環，亦可與R_b1 鍵結而形成環。 [C_b1 ⁺ ]表示抗衡陽離子。

W₁ 及W₂ 較佳為至少一者為-SO₂ -，更佳為兩者為-SO₂ -。

Rf_b1 較佳為碳數1～6的可具有氟原子的烷基，更佳為碳數1～6的全氟烷基，進而佳為碳數1～3的全氟烷基。

作為A_b1 中的二價連結基，較佳為碳數2～12的二價連結基，例如可列舉伸烷基及伸苯基等。其中，較佳為具有至少一個氟原子的伸烷基，碳數較佳為2～6，更佳為2～4。亦可於伸烷基鏈中具有氧原子或硫原子等連結基。伸烷基較佳為氫原子數的30%～100%經氟原子取代而成的伸烷基，更佳為與X_b1 或W₁ 鍵結的碳原子具有氟原子。其中，A_b1 中的二價連結基較佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。

作為R_b1x 中的有機基，較佳為碳數2～30的有機基，例如可列舉烷基、環內可具有氧原子的環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。 作為R_b1x 中的烷基，可具有取代基，較佳為碳數1～20的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中具有氧原子、硫原子及/或氮原子。 再者，作為具有取代基的烷基，可列舉於直鏈狀或支鏈狀的烷基上取代有環烷基的基（例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基及樟腦殘基等）。 作為R_b1x 中的環烷基，亦可具有取代基，較佳為碳數3～20的環烷基。另外，亦可於環烷基的環內具有氧原子。 作為R_b1x 中的芳基，亦可具有取代基，較佳為碳數6～14的芳基。 作為R_b1x 中的芳烷基，亦可具有取代基，較佳為可列舉碳數7～20的芳烷基。 作為R_b1x 中的烯基，亦可具有取代基，例如可列舉於作為R_b1x 列舉的烷基的任意的位置具有雙鍵的基。

於B_b1 表示-N(R_b1x )R_b1y -的情況下，作為R_b1y 中的二價有機基，較佳為伸烷基。另外，於所述情況下，作為R_b1x 與R_b1y 可彼此鍵結而形成的環，例如可列舉包含氮原子的5員環～8員環、尤佳為6員環。環包含的氮原子亦可為-N(R_b1x )R_b1y -中與X_b1 直接鍵結的氮原子以外的氮原子。

於B_b1 表示-N(R_b1x )R_b1y -的情況下，較佳為R_b1 與R_b1x 彼此鍵結而形成環。若形成環，則穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4～20，可為單環亦可為多環，亦可於環內含有氧原子、硫原子及/或氮原子。環包含的氮原子亦可為-N(R_b1x )R_b1y -中與X_b1 直接鍵結的氮原子以外的氮原子。

作為單環，可列舉含有氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環及8員環等。作為所述環結構，例如可列舉哌嗪環及哌啶環。作為多環，可列舉由兩個或三個以上的單環式結構的組合構成的結構。單環及多環分別亦可具有取代基，較佳為例如鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～10）、醯基（較佳為碳數2～15）、醯氧基（較佳為碳數2～15）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～15）或胺基醯基（較佳為碳數2～20）等。該些取代基在可能的情況下亦可進而具有取代基。作為芳基及環烷基進而具有取代基時的例子，可列舉烷基（較佳為碳數1～15）。作為胺基醯基進而具有的取代基的例子，可列舉烷基（較佳為碳數1～15）。

作為R_b1 中的質子受體性官能基，如上所述，作為部分結構，例如較佳為具有冠醚、一級胺～三級胺以及含氮雜環（吡啶、咪唑及吡嗪等）的結構。 再者，作為質子受體性官能基，較佳為具有氮原子的官能基，更佳為具有一級胺基～三級胺基的基或含氮雜環基。於該些結構中，較佳為與結構中所含的氮原子鄰接的原子全部為碳原子或氫原子。另外，較佳為拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不直接鍵結於氮原子上。 作為所述含有質子受體性官能基的一價有機基（基R_b1 ）中的一價有機基，較佳的碳數為2～30，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等，各基亦可具有取代基。

R_b1 中的含有質子受體性官能基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基分別可列舉與作為Rx列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基相同的基。

作為所述各基可具有的取代基，例如可列舉鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基（較佳為碳數3～10。一部分可經雜原子或具有雜原子的基（酯基等）取代）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～10）、醯基（較佳為碳數2～20）、醯氧基（較佳為碳數2～10）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～20）及胺基醯基（較佳為碳數2～20）等。作為芳基及環烷基等中的環狀基所具有的取代基，例如可列舉烷基（較佳為碳數1～20）。作為胺基醯基所具有的取代基，例如可列舉一個或兩個烷基（較佳為碳數1～20）。

[C_b1 ⁺ ]中，作為抗衡陽離子，較佳為鋶陽離子或錪陽離子。作為鋶陽離子及錪陽離子，例如可同樣地使用光酸產生劑Aw可具有的陽離子中的鋶陽離子及錪陽離子（更具體而言，通式（ZI）所表示的化合物中的陽離子、以及通式（ZII）所表示的化合物中的陽離子等）。

鹼性化合物（DB）的共軛酸的pKa與由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa之差（從鹼性化合物（DB）的共軛酸的pKa減去由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa而獲得的值）較佳為1.00以上，更佳為1.00～14.00，進而佳為2.00～13.00。 另外，鹼性化合物（DB）的共軛酸的pKa根據所使用的光酸產生劑Aw的種類而不同，例如較佳為0.00～14.00，更佳為3.00～13.00，進而佳為3.50～12.50。

（產生相對於光酸產生劑Aw而言為相對弱酸的酸的化合物（DC）） 化合物（DC）較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。以下，將化合物（DC）中藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物亦稱為「光酸產生劑B」。 光酸產生劑B較佳為產生pKa比由光酸產生劑Aw產生的酸大1.00以上的酸的化合物。 由光酸產生劑B產生的酸的pKa與由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa之差（從由光酸產生劑B產生的酸的pKa減去由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa而獲得的值）為1.00以上，更佳為1.00～10.00，進而佳為1.00～5.00，尤佳為1.00～3.00。 另外，由光酸產生劑B產生的酸的pKa根據所使用的光酸產生劑Aw的種類而不同，例如較佳為0.00～10.00，更佳為0.50～5.00，進而佳為1.00～5.00。

光酸產生劑B較佳為包含陰離子與陽離子的鎓鹽化合物。作為所述鎓鹽化合物，較佳為通式（d1-1）～（d1-3）所表示的化合物。

[化54]

式中，R⁵¹ 表示可具有取代基（例如羥基）的烴基（例如苯基等芳基）。 Z^2c 表示可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，與S鄰接的碳原子上未取代有氟原子）。 Z^2c 中的所述烴基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，亦可具有環狀結構。另外，所述烴基中的碳原子（較佳為所述烴基具有環狀結構時的形成環狀結構的碳原子）亦可為羰基碳（-CO-）。作為所述烴基，例如可列舉含有可具有取代基的降冰片基的基。形成所述降冰片基的碳原子亦可為羰基碳。 R⁵² 表示有機基，Y³ 表示直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、伸環烷基或伸芳基，Rf表示包含氟原子的烴基。 另外，通式（d1-2）中的「Z^2c -SO₃ ^- 」較佳為與光酸產生劑Aw中的陰離子（較佳為與所述通式（a）、（b）及（I）～（V）中的任一者所表示的磺酸對應的磺酸根陰離子）不同。 M⁺ 分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或碘陽離子。 作為鋶陽離子及錪陽離子，例如可同樣地使用光酸產生劑Aw可具有的陽離子中的鋶陽離子及錪陽離子（更具體而言，通式（ZI）所表示的化合物、以及通式（ZII）所表示的化合物中的陽離子）。

光酸產生劑B亦可為在同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與所述陰離子部位藉由共價鍵連結的化合物。 作為所述化合物，較佳為通式（C-1）所表示的化合物或通式（C-2）所表示的化合物。

[化55]

通式（C-1）～（C-3）中， R₁ 、R₂ 及R₃ 分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示連結陽離子性基（S⁺ 、I⁺ 、或N⁺ ）與-X^- 的二價連結基或單鍵。 -X^- 表示-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 或-N^- -R₄ 。 R₄ 表示於與鄰接的N原子的連結部位具有羰基（-CO-）、磺醯基（-SO₂ ^- ）及亞磺醯基（-S(=O)-）中的至少一者的一價取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L₁ 可彼此鍵結而形成環。 另外，通式（C-3）中，將R₁ ～R₃ 中的兩個一併表示為一個二價取代基，亦可藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基（較佳為碳數6～15）、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等。其中，較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為二價連結基的L₁ 可列舉直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基（較佳為碳數6～15）、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、以及將該些的兩種以上組合而成的基等。其中，較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、或者將該些的兩種以上組合而成的基。

光酸產生劑B亦可為產生pKa比由光酸產生劑Aw產生的酸大1.00以上的酸且在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物。在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物較佳為在陽離子部具有包含氮原子的鹼性部位。 鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。另外，較佳為鹼性部位中的與氮原子鄰接的原子全部為氫原子或碳原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不直接鍵結於氮原子上。

光酸產生劑B可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態。 光酸產生劑B較佳為低分子化合物的形態。 於光酸產生劑B為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3,000以下，更佳為2,000以下，進而佳為1,000以下。

（具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的化合物（DD）） 化合物（DD）較佳為在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 作為藉由酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基，更佳為胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基。 化合物（DD）較佳為低分子化合物。 化合物（DD）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而佳為100～500。 化合物（DD）亦可具有在氮原子上具有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，由下述通式（d-1）表示。

[化56]

通式（d-1）中， Rb分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb可相互鍵結而形成環。 Rb表示的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯烷基（pyrrolidino）、N-六氫吡啶基（piperidino）、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於Rb表示的烷氧基烷基，亦同樣。

作為Rb，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基。 作為兩個Rb相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。 作為通式（d-1）所表示的基的具體結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的段落[0466]中揭示的結構，但並不限定於此。

化合物（DD）較佳為具有下述通式（6）所表示的結構。

[化57]

通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於l為2時，兩個Ra可相同亦可不同，兩個Ra可相互連結且與式中的氮原子一起形成雜環。所述雜環中亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。 Rb與所述通式（d-1）中的Rb為相同含義，較佳的例子亦相同。 通式（6）中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可分別獨立地經如下基取代，所述基與關於作為Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可被取代的基而敘述的基相同。

作為所述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些基可經所述基取代）的具體例，可列舉與關於Rb敘述的具體例相同的基。 作為本發明中的尤佳的化合物（DD）的具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的段落[0475]中揭示的化合物，但並不限定於此。

化合物（DD）的共軛酸的pKa與由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa之差（從化合物（DD）的共軛酸的pKa減去由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa而獲得的值）較佳為1.00以上，更佳為1.00～14.00，進而佳為2.00～13.00。 另外，化合物（DD）的共軛酸的pKa根據所使用的光酸產生劑Aw的種類而不同，例如較佳為0.00～14.00，更佳為3.00～13.00，進而佳為3.50～12.50。

（在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）） 化合物（DE）較佳為在陽離子部具有包含氮原子的鹼性部位的化合物。鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。進而佳為鹼性部位中的與氮原子鄰接的原子全部為氫原子或碳原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不直接鍵結於氮原子上。 作為化合物（DE）的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的段落[0203]中揭示的化合物，但並不限定於此。

化合物（DE）的共軛酸的pKa與由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa之差（從化合物（DE）的共軛酸的pKa減去由光酸產生劑Aw產生的酸的pKa而獲得的值）較佳為1.00以上，更佳為1.00～14.00，進而佳為2.00～13.00。 另外，化合物（DE）的共軛酸的pKa根據所使用的光酸產生劑Aw的種類而不同，例如較佳為0.00～14.00，更佳為3.00～13.00，進而佳為3.50～12.50。

本發明的組成物較佳為含有如下化合物中的至少一種：鹼性化合物（DA）；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）；產生pKa比由光酸產生劑Aw產生的酸大1.00以上的酸的化合物（DC）；具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的化合物（DD）；以及在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）。

以下示出酸擴散控制劑的較佳例，但並不限定於該些。

[化58]

[化59]

[化60]

本發明的組成物中，酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 於本發明的組成物含有酸擴散控制劑的情況下，以本發明的組成物的總固體成分為基準，酸擴散控制劑的含量（存在多種時為其合計含量）較佳為0.05質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～5質量%。

[疏水性樹脂] 本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂。再者，疏水性樹脂是與樹脂P不同的樹脂，就膜的膜厚均勻性更優異的方面而言，較佳為實質上不包含具有藉由酸的作用而分解且極性增大的基（酸分解性基）的重覆單元。再者，此處所述的「實質上不包含」，是指相對於疏水性樹脂的全部重覆單元，疏水性樹脂中，含有所述酸分解性基的重覆單元的含量為0莫耳%以上且5莫耳%以下，上限較佳為3莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。 藉由本發明的組成物含有疏水性樹脂，容易控制抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的表面的靜態及/或動態的接觸角。藉此，可改善顯影特性，抑制氣體逸出，提高液浸曝光中的液浸液追隨性、以及減少液浸缺陷等。 疏水性樹脂較佳為設計成偏向存在於抗蝕劑膜的表面，但與界面活性劑不同，分子內未必需要具有親水基，亦可無助於均勻地混合極性物質及非極性物質。

就向膜表層的偏向存在化的觀點而言，疏水性樹脂較佳為含有選自由氟原子、具有氟原子的基、具有矽原子的基、碳數為6以上的直鏈狀或支鏈狀烷基或環烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、經至少一個碳數3以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基取代的芳基以及經至少一個碳數5以上的環烷基取代的芳基所組成的群組中的一個以上的基（以下亦稱為「疏水性基」）的樹脂。 另外，疏水性樹脂較佳為含有包含所述疏水性基的重覆單元。 再者，於疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

作為所述具有氟原子的基，較佳為具有氟原子的直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或者具有氟原子的芳基。 作為所述具有氟原子的直鏈狀或支鏈狀的烷基，較佳為碳數1～4的全氟烷基，更佳為CF₃ 。 作為所述具有氟原子的環烷基，較佳為碳數3～20的全氟環烷基。 作為具有氟原子的芳基，例如可列舉經氟原子取代而成的苯基。

作為所述具有矽原子的基，例如可列舉烷基矽烷基。 作為所述烷基矽烷基，例如可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基及第三丁基二甲基矽烷基等。

作為所述碳數6以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基，例如可列舉碳數6～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基，例如可列舉2-乙基己基、降冰片基及金剛烷基等。

作為所述碳數為9以上的芳基，例如可列舉將兩個以上的5員或6員的單環芳香族烴環組合而成的多環結構的芳基等。

作為所述碳數為10以上的芳烷基，例如較佳為碳數10～20的芳烷基，具體而言，可列舉1-萘基甲基、1-(1-萘基)乙基、三苯基甲基及芘基甲基等。

作為經所述至少一個碳數3以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基取代而成的芳基，例如可列舉經碳數3～20（較佳為碳數3～10）的直鏈狀或支鏈狀的烷基取代而成的苯基。

作為經所述至少一個碳數5以上的環烷基取代而成的芳基，例如可列舉經碳數5～20（較佳為碳數5～10）的環烷基取代而成的苯基。

其中，疏水性樹脂較佳為包含如下重覆單元，所述重覆單元包含氟原子或具有氟原子的基。另外，就膜厚均勻性更優異的方面而言，較佳為疏水性樹脂中所含的氟原子的個數比所述光酸產生劑Aw中所含的氟原子的個數多。 此處，於所述疏水性樹脂僅含有一種包含氟原子的重覆單元的情況下，疏水性樹脂中所含的氟原子的個數藉由下述式（1）求出。另外，於所述疏水性樹脂含有兩種以上的包含氟原子的重覆單元的情況下，作為包含氟原子的各重覆單元的藉由下述式（1）求出的值的總和而求出。 式（1）：Y_A =a×b÷100 Y_A ：疏水性樹脂中所含的氟原子的個數 a：包含氟原子的重覆單元中的氟原子的個數 b：包含氟原子的重覆單元相對於疏水性樹脂中的全部重覆單元的含量（莫耳%）

疏水性樹脂較佳為含有至少一個選自以下所示的（x）及（y）中的基，更佳為含有包含選自（y）中的基的重覆單元。 另外，以下所示的（x）及（y）亦可含有所述疏水性基。 （x）酸基 （y）藉由鹼性顯影液的作用而分解且相對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（以下亦稱為極性轉換基）

作為酸基（x），可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為酸基，較佳為氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基或雙(烷基羰基)亞甲基。

作為藉由鹼性顯影液的作用而分解且相對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（y），例如可列舉內酯基、羧基酯基（-COO-或-OCO-）、酸酐基（-CO-O-CO-）、醯亞胺基（-NHCONH-）、羧基硫酯基（-COS-或-SCO-）、碳酸酯基（-O-CO-O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）、以及磺酸酯基（-SO₂ O-或-OSO₂ -）等，較佳為內酯基或羧基酯基（-COO-或-OCO-），更佳為羧基酯基（-COO-或-OCO-）。

作為包含選自所述（y）中的基的重覆單元，例如可列舉（1）選自所述（y）中的基與樹脂的主鏈直接鍵結而成的重覆單元（例如丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重覆單元等）、以及（2）選自所述（y）中的基經由連結基而與樹脂的主鏈鍵結而成的重覆單元。 再者，作為具有內酯基的重覆單元，例如可列舉與之前在樹脂P的項中說明的具有內酯結構的重覆單元相同的重覆單元。

作為包含選自所述（y）中的基的重覆單元，其中較佳為所述（2）的形態，更佳為下述通式（7）所表示的重覆單元。

[化61]

通式（7）中，Z₁ 表示鹵素原子、氫原子、烷基或環烷基。 作為Z₁ 所表示的鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，其中較佳為氟原子。 作為Z₁ 所表示的烷基，可列舉碳數1～12的烷基。所述烷基可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種。所述烷基的碳數較佳為1～6，更佳為1～3。所述環烷基的碳數較佳為3～20，更佳為5～15。

L₁ 表示（n+1）價連結基。 作為L₁ 所表示的（n+1）價連結基，並無特別限制，例如可列舉可含有雜原子的碳數1～20的二價以上的脂肪族烴基。 作為所述雜原子，例如可列舉氮原子、氧原子及硫原子。雜原子例如可以-O-、-S-、-SO₂ -、-NR^A -、-CO-、或者將該些組合兩種以上而成的連結基的形態含有。再者，所述R^A 表示氫原子或碳數1～20的烷基。 作為可含有雜原子的碳數1～20的二價以上的脂肪族烴基，例如可列舉可含有雜原子的碳數1～20的直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基，較佳為碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀伸烷基。

X₁ 表示*-Y₁ -R₁ 所表示的基。所述Y₁ 表示-CO-O-或-O-CO-。所述*表示鍵結位置。

所述R₁ 表示拉電子性基。 作為拉電子性基，並無特別限制，例如可列舉經至少一個氟原子取代而成的碳數1～10的烷基（可為直鏈狀及支鏈狀中的任一種）或環烷基，具體而言，可列舉-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CH₂ CF₃ 、-CHFCF₃ 及-CH(CF₃ )₂ 等。就膜厚均勻性更優異的方面而言，其中，作為拉電子性基，較佳為-CH(CF₃ )₂ 。

n表示正整數。 n若為1以上，則並無特別限制，其上限值例如為10。 再者，於n為2以上的情況下，多個X₁ 可彼此相同，亦可不同。

於疏水性樹脂含有包含選自所述（y）中的基的重覆單元的情況下，其含量相對於疏水性樹脂中的全部重覆單元而言較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而佳為5莫耳%～95莫耳%。

於疏水性樹脂含有包含氟原子的重覆單元的情況下，其含量相對於疏水性樹脂中的全部重覆單元而言較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%，進而佳為30莫耳%～95莫耳%。 另外，於疏水性樹脂含有包含矽原子的重覆單元的情況下，其含量相對於疏水性樹脂中的全部重覆單元而言較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

就膜面均勻性更優異的方面而言，疏水性樹脂較佳為含有所述通式（7）所表示的重覆單元與通式（7）所表示的重覆單元以外的其他重覆單元。 作為所述通式（7）所表示的重覆單元以外的其他重覆單元，較佳為含有選自所述（y）中的基、且含有所述疏水性基的重覆單元（換言之為具有藉由所述鹼性顯影液的作用而分解且相對於鹼性顯影液的溶解度增大的基、並且含有所述疏水性基的重覆單元），較佳為含有選自所述（y）中的基、且含有選自由碳數為6以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基、碳數為9以上的芳基、碳數為10以上的芳烷基、經至少一個碳數3以上的直鏈狀或支鏈狀的烷基取代的芳基以及經至少一個碳數5以上的環烷基取代的芳基所組成的群組中的一個以上的基的重覆單元。 再者，作為所述通式（7）所表示的重覆單元以外的其他重覆單元，較佳為不含氟原子。 於疏水性樹脂含有通式（7）所表示的重覆單元與通式（7）所表示的重覆單元以外的其他重覆單元的情況下，所述通式（7）所表示的重覆單元的含量相對於疏水性樹脂的全部重覆單元而言較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進而佳為85莫耳%。再者，下限並無特別限制，例如為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上。

疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。

疏水性樹脂中所含的殘存單體及/或寡聚物成分的合計含量較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分散度（Mw/Mn）較佳為1.0～5.0，更佳為1.0～3.0。

作為疏水性樹脂，可將公知的樹脂單獨或者作為該些的混合物適宜選擇使用。例如可較佳地使用美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的段落[0451]～[0704]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0340]～[0356]中揭示的公知的樹脂作為疏水性樹脂。另外，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0177]～[0258]中揭示的重覆單元作為構成疏水性樹脂的重覆單元亦較佳。

以下示出相當於構成疏水性樹脂的重覆單元的單體的較佳例。

[化62]

[化63]

疏水性樹脂可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。 就液浸曝光中的液浸液追隨性與顯影特性的併存的觀點而言，亦較佳為混合使用表面能量不同的兩種以上的疏水性樹脂。 於本發明的組成物含有疏水性樹脂的情況下，相對於本發明的組成物中的總固體成分，本發明的組成物中的疏水性樹脂的含量（存在多種時為其合計含量）較佳為0.1質量%～12.0質量%，更佳為0.2質量%～10.0質量%，進而佳為0.3質量%～10.0質量%。

[溶劑] 本發明的組成物亦可含有溶劑。 本發明的組成物中，可適宜使用公知的抗蝕劑溶劑。例如可較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落[0665]～[0670]、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落[0210]～[0235]、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落[0424]～[0426]及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落[0357]～[0366]中揭示的公知的溶劑。 作為製備組成物時可使用的溶劑，例如可列舉烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，亦可使用將結構中具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。 作為具有羥基的溶劑、以及不具有羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚或乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME）、丙二醇單乙醚（Propylene Glycol Monoethyl Ether，PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯。另外，作為不具有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可具有環的單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等，該些中，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮。作為不具有羥基的溶劑，亦較佳為碳酸伸乙酯。 具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的混合比（質量比）較佳為1/99～99/1，更佳為10/90～90/10，進而佳為20/80～60/40。含有50質量%以上的不具有羥基的溶劑的混合溶劑於塗佈均勻性的方面較佳。 溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯。於所述情況下，溶劑可為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

本發明的組成物的固體成分濃度較佳為1.0質量%～10質量%，更佳為2.0質量%～5.7質量%，進而佳為2.0質量%～5.3質量%。即，組成物含有溶劑時的、組成物中的溶劑的含量較佳為調整為滿足所述固體成分濃度的較佳範圍。再者，所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物總質量的質量百分率。 可將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍內，使其具有適當的黏度，提高塗佈性或製膜性，調整包含本發明的組成物的抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的膜厚。

[界面活性劑] 本發明的組成物亦可含有界面活性劑。 界面活性劑較佳為氟系及/或矽系界面活性劑（具體而言為氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、或者具有氟原子與矽原子此兩者的界面活性劑）。

於本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，於使用250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源的情況下，容易以良好的感度及解析度獲得密接性及顯影缺陷少的圖案。 作為氟系及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中記載的界面活性劑。 另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

界面活性劑可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。 於本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量（存在多種時為其合計含量）較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。 另一方面，若界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分而言為10質量ppm（百萬分點（parts per million））以上，則疏水性樹脂的表面偏向存在性提高。藉此，可使抗蝕劑膜的表面更疏水，液浸曝光時的水追隨性提高。

[其他添加劑] 本發明的組成物亦可進而含有所述以外的樹脂、交聯劑、酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或溶解促進劑等。

＜製備方法＞ 本發明的組成物較佳為將所述成分溶解於規定的有機溶劑（較佳為所述混合溶劑）中，對其進行過濾器過濾後，塗佈於規定的支持體（基板）上而使用。 用於過濾器過濾的過濾器的細孔徑較佳為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而佳為0.03 μm以下。另外，於組成物的固體成分濃度高的情況下（例如25質量%以上），用於過濾器過濾的過濾器的細孔徑較佳為3 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而佳為0.3 μm以下。所述過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器。於過濾器過濾中，例如如日本專利申請公開第2002-62667號說明書（日本專利特開2002-62667）中揭示般，可進行循環過濾，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接來進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，亦可在過濾器過濾前後對組成物進行脫氣處理等。

＜用途＞ 本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物是有關於一種在IC（Integrated Circuit）等半導體製造步驟、液晶或熱能頭（thermal head）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他的感光蝕刻加工（photofabrication）步驟、或者平版印刷版或酸硬化性組成物的製造中使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中形成的圖案可用於蝕刻步驟、離子注入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及微電子機械系統（Micro Electro Mechanical Systems，MEMS）等。

[圖案形成方法、抗蝕劑膜] 本發明亦有關於一種使用了所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。另外，與圖案形成方法的說明一併，亦對本發明的抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）進行說明。

本發明的圖案形成方法包括： （i）使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在支持體上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的步驟（抗蝕劑膜形成步驟（成膜步驟））、 （ii）對所述抗蝕劑膜進行曝光（照射光化射線或放射線）的步驟（曝光步驟）、以及 （iii）使用顯影液對所述曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（顯影步驟）。

本發明的圖案形成方法只要包括所述（i）～（iii）的步驟，則並無特別限定，亦可進而包括下述步驟。 本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光步驟中的曝光方法亦可為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法較佳為在（ii）曝光步驟之前包括（iv）預加熱（PB：PreBake）步驟。 本發明的圖案形成方法較佳為在（ii）曝光步驟之後且（iii）顯影步驟之前包括（v）曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake）步驟。 本發明的圖案形成方法亦可包括多次（ii）曝光步驟。 本發明的圖案形成方法亦可包括多次（iv）預加熱步驟。 本發明的圖案形成方法亦可包括多次（v）曝光後加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，所述（i）抗蝕劑膜形成步驟（成膜步驟）、（ii）曝光步驟及（iii）顯影步驟可藉由一般已知的方法進行。

就提高解析力的觀點而言，抗蝕劑膜的膜厚較佳為110 nm以下，更佳為95 nm以下。 另外，亦可視需要於抗蝕劑膜與支持體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，旋塗式玻璃（Spin On Glass，SOG）、旋塗碳（Spin On Carbon，SOC）及防反射膜）。作為構成抗蝕劑下層膜的材料，可適宜使用公知的有機系或無機系的材料。 亦可於抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，可適宜使用公知的材料。例如可較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中揭示的保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，較佳為含有所述酸擴散控制劑。 亦可於含有所述疏水性樹脂的抗蝕劑膜的上層形成保護膜。

支持體並無特別限定，亦可使用除了IC等半導體的製造步驟、或者液晶或熱能頭等電路基板的製造步驟以外在其他感光蝕刻加工的微影步驟等中通常使用的基板。作為支持體的具體例，可列舉矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

加熱溫度於（iv）預加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中的任一步驟中均較佳為70℃～130℃，更佳為80℃～120℃。 加熱時間於（iv）預加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中的任一步驟中均較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。 加熱可藉由曝光裝置及顯影裝置所具備的機構進行，亦可使用加熱板等進行。

用於曝光步驟的光源波長並無限制，例如可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。該些中，較佳為遠紫外光，其波長較佳為250 nm以下，更佳為220 nm以下，進而佳為1 nm～200 nm。具體而言，較佳為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）或電子束等，更佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束等。

（iii）顯影步驟中，可為鹼性顯影液，亦可為含有有機溶劑的顯影液（以下亦稱為有機系顯影液）。

作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲基銨為代表的四級銨鹽，除此之外亦可使用無機鹼、一級胺～三級胺、醇胺及環狀胺等鹼性水溶液。 進而，所述鹼性顯影液亦可含有適當量的醇類及/或界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10～15。 使用鹼性顯影液進行顯影的時間通常為10秒～300秒。 鹼性顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間可根據所形成的圖案適宜調整。

有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯基甲醇（carbinol）、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，可使用美國專利申請公開第2016/0070167A1號說明書的段落[0715]～[0718]中揭示的溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率較佳為小於50質量%，更佳為小於20質量%，進而佳為小於10質量%，尤佳為實質上不含水分。 相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的含量較佳為50質量%～100質量%，更佳為80質量%～100質量%，進而佳為90質量%～100質量%，尤佳為95質量%～100質量%。

顯影液亦可視需要含有適當量公知的界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的含量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。

有機系顯影液亦可包含酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴射顯影液的方法（噴霧法）；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。

亦可將使用鹼性水溶液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）及使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）組合。藉此，可僅使中間的曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成更微細的圖案。

（iii）顯影步驟後，較佳為包括使用淋洗液進行清洗的步驟（淋洗步驟）。

於使用了鹼性顯影液的顯影步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液例如可使用純水。純水可含有適當量的界面活性劑。另外，於顯影步驟或淋洗步驟後，亦可追加利用超臨界流體去除附著在圖案上的顯影液或淋洗液的處理。進而，於淋洗處理或者利用超臨界流體的處理後，為了去除圖案中殘存的水分，亦可進行加熱處理。

於使用了含有有機溶劑的顯影液的顯影步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解圖案，則並無特別限制，可使用含有一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與含有有機溶劑的顯影液中說明的溶劑相同的溶劑。 作為此時的淋洗步驟中使用的淋洗液，更佳為含有一元醇的淋洗液。

作為淋洗步驟中使用的一元醇，可列舉直鏈狀、支鏈狀或環狀的一元醇。具體而言，可列舉1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。 一元醇亦較佳為碳數5以上，作為所述例子，可列舉1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。 於使用了含有有機溶劑的顯影液的顯影步驟後的淋洗步驟中使用的淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為3質量%以下。若將含水率設為10質量%以下，則可獲得良好的顯影特性。 使用了含有有機溶劑的顯影液的顯影步驟後的淋洗液可含有適當量的界面活性劑。

於淋洗步驟中，使用淋洗液對進行了顯影的基板進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可列舉：朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、或者對基板表面噴射淋洗液的方法（噴霧法）等。其中，較佳為如下方法：利用旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000 rpm～4,000 rpm（每分鐘轉速（rotations per minute））的轉速旋轉，從基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由所述加熱步驟，殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液被去除。於淋洗步驟後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40℃～160℃，較佳為70℃～95℃，加熱時間通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）較佳為不含金屬成分、異構體及殘存單體等雜質。作為所述各種材料中包含的該些雜質的含量，較佳為1質量ppm以下，更佳為100質量ppt（兆分率（parts per trillion））以下，進而佳為10質量ppt以下，尤佳為實質上不含（測定裝置的檢測界限以下）。

作為從所述各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為細孔徑為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑清洗的過濾器。過濾器過濾步驟中，亦可串聯或並聯連接多種過濾器來使用。於使用多種過濾器的情況下，可組合使用孔徑及/或材質不同的過濾器。另外，亦可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟可為循環過濾步驟。作為過濾器，較佳為日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本專利特開2016-201426）中揭示的溶出物減少的過濾器。 除了過濾器過濾之外，可使用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠或沸石等無機系吸附材、或活性碳等有機系吸附材。作為金屬吸附材，例如可列舉日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本專利特開2016-206500）中揭示的材料。 另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉以下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、或者利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內進行加襯（lining）等且在盡可能抑制污染（contamination）的條件下進行蒸餾等。為了減少金屬至ppt等級，亦較佳為對合成抗蝕劑成分的各種材料（黏合劑及光酸產生劑等）的製造設備的所有步驟實施玻璃加襯的處理。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件為相同含義。

為了防止雜質的混入，所述各種材料較佳為保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本專利特開2015-123351）及日本專利申請公開第2017-13804號說明書（日本專利特開2017-13804）等中記載的容器中。

對於藉由本發明的圖案形成方法而形成的圖案，可應用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中揭示的藉由包含氫的氣體的電漿來處理圖案的方法。除此以外，亦可應用日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本專利特開2004-235468）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、以及國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc.of SPIE）第8328卷83280N-1）「用於LWR減少與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑熟化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載的公知的方法。 另外，藉由所述方法而形成的圖案例如可用作日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本專利特開平3-270227）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中揭示的間隔物製程的芯材（core）。

[電子元件的製造方法] 另外，本發明亦有關於一種包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造的電子元件可較佳地搭載於電氣電子機器（例如家電、辦公自動化（Office Automation，OA）相關機器、媒體相關機器、光學用機器及通信機器等）中。 [實施例]

以下基於實施例對本發明進行更詳細的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容及處理順序等可在不脫離本發明的主旨的範圍內適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例來限定性地解釋。

＜合成例1：單體的合成＞

[化64]

將聚甲醛（Paraformaldehyde）（10.2 g）、水（98 mL）、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷（1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane）（DABCO，22.9 g）、二丁基羥基甲苯（Butylated Hydroxy Toluene）（BHT，0.09 g）、二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide）（DMAc，235 mL）混合，在室溫下攪拌。向其中添加氯化鋰（LiCl，28.8 g）。此時發熱較大，因此於添加後利用水浴冷卻為25℃以下。於冷卻後，添加丙烯酸環戊基乙酯（28.6 g），升溫為45℃，攪拌9小時。 然後，添加飽和氯化銨水溶液，利用己烷/乙酸乙酯=2/1（Vol）400 mL對水溶液進行3次萃取，將有機層一併利用硫酸鈉乾燥、過濾後濃縮濾液，藉此獲得粗生成物28.3 g。 將所述粗生成物利用矽膠450 g、展開液：己烷/乙酸乙酯=4/1（Vol）進行管柱精製，藉此獲得目標單體19.0 g（56%產率）。¹ H-NMR、400MHz、δ((CDCl₃ )ppm:0.88(3H、t, 7.5Hz)、1.56-1.80(6H, m), 2.02(2H, q, 7.4Hz), 2.10-2.24(2H, m), 2.38(1H, t, 6.6Hz), 4.30(2H, d, 6.5Hz), 5.73-5.78(1H, m), 6.14-6.20(1H, m).

＜合成例2：樹脂的合成＞ 於氮氣氣流下，將環己酮83.40質量份加熱為80℃。於攪拌所述液體的同時，花6小時向其中滴加下述結構式D-1所表示的單體22.22質量份、下述結構式E-1所表示的單體19.83質量份、環己酮154.88質量份及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]2.76質量份的混合溶液。於滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。於將反應液放冷後，利用大量的庚烷/乙酸乙酯（質量比7：3）再沈澱、過濾，將獲得的固體真空乾燥，藉此獲得作為酸分解性樹脂的樹脂A-1 30.70質量份。

[化65]

所得的樹脂A-1的根據GPC（展開溶媒：四氫呋喃）求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=8000，分散度為Mw/Mn=1.66。藉由¹³ C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）測定的組成比（莫耳比；從左起依次對應）為50/50（mol%）。 再者，藉由進行與合成例1～合成例2相同的操作，合成作為酸分解性樹脂的後述的樹脂A-2～樹脂A-21。

＜酸分解性樹脂＞ 所使用的酸分解性樹脂（A-1～A-21、B-1及B-2）的結構如下所示。 再者，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）如上所述藉由GPC（載體：四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由¹³ C-NMR（nuclear magnetic resonance）進行測定。

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

再者，所述樹脂的各重覆單元的含有比率的單位為莫耳%。

＜光酸產生劑＞ 以下示出所使用的光酸產生劑（PAG-1～PAG-15）的結構。

[化72]

＜酸擴散控制劑＞ 以下示出所使用的酸擴散控制劑（N-1～N-7）的結構。

[化73]

關於所述PAG-1～PAG-15、N-5、N-6及N-7，以下示出自該些所產生的酸（產生酸）的pKa。 [表1]

化合物	產生酸的pKa
PAG-1	-1.40
PAG-2	-0.81
PAG-3	-0.66
PAG-4	-0.05
PAG-5	-0.02
PAG-6	1.87
PAG-7	0.77
PAG-8	1.05
PAG-9	-0.81
PAG-10	1.87
PAG-11	-0.81
PAG-12	0.77
PAG-13	-0.02
PAG-14	-1.90
PAG-15	-0.22
N-5	3.01
N-6	0.69
N-7	0.15

另外，關於所述N-1～N-4，以下示出共軛酸的pKa。 [表2]

化合物	共軛酸的pKa
N-1	10.08
N-2	11.72
N-3	11.24
N-4	4.20

＜疏水性樹脂＞ 以下示出所使用的疏水性樹脂（1b、2b）的結構。 再者，樹脂的重量平均分子量、數量平均分子量及分散度如上所述藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由¹³ C-NMR進行測定。

[化74]

再者，所述樹脂的各重覆單元的含有比率的單位為莫耳%。

＜界面活性劑＞ 以下示出所使用的界面活性劑。 W-1：波利佛斯（PolyFox）PF-6320（歐諾法溶液公司（OMNOVA Solutions Inc.）製造；氟系）

＜溶劑＞ 以下示出所使用的溶劑。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME） SL-3：環己酮 Sl-4：γ-丁內酯

[抗蝕劑組成物的製備] 以成為表3及表4所示的含量的方式添加表3及表4所示的各成分，以固體成分濃度成為3質量%的方式混合。繼而，將獲得的混合液利用孔徑0.03 μm的聚乙烯製過濾器過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。再者，所謂固體成分，是指溶劑以外的所有成分。

[圖案形成及評價] -ArF液浸曝光：正型圖案的形成- 於矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚95 nm的防反射膜。於所得的防反射膜上塗佈表3所示的抗蝕劑組成物，在100℃下進行60秒烘烤（PB：Prebake），形成膜厚85 nm的抗蝕劑膜。 使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造；XT1700i、NA 1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏向），透過線寬44 nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩對所得的晶圓進行曝光。作為液浸液，使用超純水。然後，於100℃下加熱60秒（PEB：Post Exposure Bake）。繼而，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液覆液30秒進行顯影，以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此形成線寬44 nm的1：1線與空間的圖案。

＜曝光寬容度（EL）的評價＞ 將再現線寬為44 nm的1：1線與空間的遮罩圖案的最佳曝光量設為感度（E_opt ）（mJ/cm² ）。 以求出的最佳曝光量（E_opt ）為基準，繼而求出線的線寬為目標值、即44 nm的±10%的寬度（即、39.6 nm及48.4 nm）的曝光量。 使用所得的曝光量的值，計算出由下式定義的曝光寬容度（EL）。 EL（%）=[[（線的線寬為48.4 nm的曝光量）-（線的線寬為39.6 nm的曝光量）]/E_opt ]×100 EL的值越大，曝光量變化引起的線寬的變化越小，表示抗蝕劑膜的EL性能越良好。

＜粗糙度性能（線寬粗糙度：LWR）的評價＞ 關於所得的線寬44 nm的1：1線與空間圖案，利用測長掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope）（SEM、日立製作所（股）S-9380II）從圖案上部進行觀察，對線圖案的長度方向的邊緣2 μm的範圍測定50點線寬，關於其測定偏差，求出標準偏差，計算出3σ。值越小，表示性能越良好。

[表3]

	酸分解性樹脂	光酸產生劑	酸擴散控制劑	疏水性樹脂	溶劑	界面活性劑	顯影液	EL （%）	LWR （nm）
種類	含量（g）	種類	含量（g）	pKa	種類	含量（g）	種類	含量（g）	種類	質量比	種類	含量（g）
實施例1	A-2	10	PAG-1	2.0	-1.40	N-7	0.95	1b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	-	-	TMAH	15.1	2.6
實施例2	A-4	10	PAG-2	2.2	-0.81	N-6	0.80	1b	0.05	SL-1/SL-2	80/20	-	-	TMAH	15.2	2.5
實施例3	A-5	10	PAG-3	2.0	-0.66	N-2	0.29	1b	0.05	SL-1/SL-2	80/20	-	-	TMAH	15.1	2.5
實施例4	A-8	10	PAG-4	2.3	-0.05	N-3	0.30	2b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	W-1	0.03	TMAH	15.2	2.5
實施例5	A-10	10	PAG-5	2.0	-0.02	N-1	0.54	1b	0.05	SL-1/SL-2	90/10	-	-	TMAH	15.2	2.7
實施例6	A-12	10	PAG-6	2.1	1.87	N-4	1.22	1b	0.05	SL-1/SL-3	80/20	-	-	TMAH	15.8	2.0
實施例7	A-2/A-4	7/3	PAG-7	2.6	0.77	N-4	1.10	1b	0.05	SL-1/SL-2	80/20	-	-	TMAH	15.5	2.3
實施例8	A-14	10	PAG-4/PAG-7	1.2/1.3	-0.05/0.77	N-4	1.51	1b	0.05	SL-1/SL-2	80/20	-	-	TMAH	15.2	2.6
實施例9	A-15	10	PAG-8	2.3	1.05	N-5	0.60	-	-	SL-1/SL-3	80/20	-	-	TMAH	15.5	2.3
實施例10	A-1	10	PAG-9	2.3	-0.81	N-7	0.95	1b	0.05	SL-1/SL-2	80/20	-	-	TMAH	15.3	2.5
實施例11	A-13	10	PAG-13	2.0	-0.02	N-4	1.22	1b	0.05	SL-1/SL-2	80/20	-	-	TMAH	15.3	2.6
實施例12	A-2	10	PAG-2	1.5	-0.81	-	-	1b	0.05	SL-1/SL-2	80/20	-	-	TMAH	15.2	2.8
比較例1	B-1	10	PAG-10	2.2	1.87	N-2	0.29	1b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	-	-	TMAH	9.3	4.5
實施例2	A-1	10	PAG-14	2.2	-1.90	N-2	0.29	1b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	-	-	TMAH	9.5	4.8

-ArF液浸曝光：負型圖案的形成- 於矽晶圓上塗佈有機防反射膜ARC29SR（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），在205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚98 nm的防反射膜，於其上塗佈下述表4所示的抗蝕劑組成物，於100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚90 nm的抗蝕劑膜。 使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造；XT1700i、NA 1.20、C-Quad、外西格瑪0.98、內西格瑪0.89、XY偏向），經由X方向為遮罩尺寸45 nm、間距90 nm、Y方向為遮罩尺寸60 nm、間距120 nm的圖案形成用遮罩圖案（6%半色調）進行曝光。作為液浸液，使用超純水。於表中的100℃下加熱60秒後，利用作為有機顯影液的乙酸丁酯顯影30秒，旋轉乾燥而獲得抗蝕劑圖案（孔圖案）。

＜曝光寬容度（EL）的評價＞ 藉由測長掃描式電子顯微鏡（SEM、日立製作所（股）S-9380II）觀察孔尺寸，將解析X方向的孔尺寸平均為45 nm的孔圖案時的最佳曝光量作為感度（E_opt ）（mJ/cm² ）。以求出的最佳曝光量（E_opt ）為基準，繼而求出孔尺寸為目標值、即45 nm的±10%（即、40.5 nm及49.5 nm）時的曝光量。然後，計算出由下式定義的曝光寬容度（EL）。EL的值越大，曝光量變化引起的性能變化越小，越良好。 [EL（%）]=[（孔尺寸為40.5 nm的曝光量）-（孔尺寸為49.5 nm的曝光量）]/E_opt ×100

＜圖案尺寸的均勻性（CDU）的評價＞ 於以最佳曝光量曝光的單鏡頭（one shot）內，在彼此的間隔為1 μm的20處區域中，對各區域測定任意的25個（即，共計500個）X方向的孔尺寸，求出該些的標準偏差，計算出3σ。值越小，尺寸的偏差越小，表示性能越良好。

[表4]

	酸分解性樹脂	光酸產生劑	酸擴散控制劑	疏水性樹脂	溶劑	界面活性劑	顯影液	EL （%）	LWR （nm）
種類	含量（g）	種類	含量（g）	pKa	種類	含量（g）	種類	含量（g）	種類	質量比	種類	含量（g）
實施例13	A-1	10	PAG-8	2.3	1.05	N-6	0.67	2b	0.05	SL-1/SL-4	80/20	-	-	乙酸丁酯	15.5	2.4
實施例14	A-3	10	PAG-9	2.3	-0.81	N-4	1.33	1b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	W-1	0.03	乙酸丁酯	15.1	2.6
實施例15	A-6	10	PAG-10	2.2	1.87	N-2	0.29	1b	0.05	SL-1	-	-	-	乙酸丁酯	15.9	2.1
實施例16	A-7	10	PAG-11	2.1	-0.81	N-4	1.33	1b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	-	-	乙酸丁酯	14.7	2.5
實施例17	A-9	10	PAG-12	2.1	0.77	N-3	0.30	1b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	-	-	乙酸丁酯	15.5	2.3
實施例18	A-16	10	PAG-8	2.3	1.05	N-4	1.15	-	-	SL-1/SL-2	70/30	W-1	0.03	乙酸丁酯	15.6	2.2
實施例19	A-11	10	PAG-13	2.0	-0.02	N-5	0.60	1b	0.05	SL-1/SL-2/SL-4	80/10/10	-	-	乙酸丁酯	15.2	2.6
實施例20	A-1/A-3	5/5	PAG-5/PAG-13	1.0/1.0	-0.02/-0.02	N-2	0.29	1b	0.05	SL-1/SL-2	80/20	-	-	乙酸丁酯	15.3	2.7
實施例21	A-4	10	PAG-2	2.3	-0.81	N-7	0.98	1b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	-	-	乙酸丁酯	15.2	2.5
實施例22	A-5	10	PAG-5	2.5	-0.02	N-4	1.15	1b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	-	-	乙酸丁酯	15.3	2.5
實施例23	A-10	10	PAG-2	2.3	-0.81	N-4	1.33	1b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	-	-	乙酸丁酯	15.1	2.6
實施例24	A-13	10	PAG-2	2.3	-0.81	N-7	1.00	1b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	-	-	乙酸丁酯	15.4	2.8
比較例3	B-1	10	PAG-10	2.2	1.87	N-2	0.29	1b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	-	-	乙酸丁酯	8.8	4.3
比較例4	A-1	10	PAG-14	1.8	-1.90	N-2	0.31	1b	0.05	SL-1/SL-2	70/30	-	-	乙酸丁酯	9.1	4.2

[抗蝕劑組成物的製備] 將表5所示的各成分按照表5所示的含量使用並溶解於溶劑中，製備固體成分濃度1.6質量%的溶液。繼而，將獲得的溶液利用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。

[抗蝕劑圖案的形成方法] -EUV曝光：負型圖案或正型圖案的形成- 於形成AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造）作為下層膜的矽晶圓上塗佈表5所示的抗蝕劑組成物，於100℃下進行60秒烘烤（PB：Prebake），形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。 使用EUV曝光裝置（埃庫斯泰克（Exitech）公司製造、微型曝光設備（Micro Exposure Tool）、NA 0.3、四極（Quadrupole）、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對具有所得的抗蝕劑膜的矽晶圓進行圖案照射。再者，作為標線片（reticle），使用線尺寸=20 nm、且線：空間=1：1的遮罩（mask）。 然後，於105℃下加熱60秒（PEB：Post Exposure Bake）。繼而，利用負型顯影液（乙酸丁酯）或正型顯影液（2.38質量%氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液）覆液30秒進行顯影，利用負型淋洗液（費牧埃克萊（FIRM Extreme）10（愛牧（AZEM）製造））或正型淋洗液（純水）進行淋洗。然後，以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此形成線寬20 nm的1：1線與空間的圖案。

＜曝光寬容度（EL）的評價＞ 藉由測長掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（日立高新技術（Hitachi High-technologies）公司製造的CG-4100））求出再現線寬為20 nm的1：1線與空間的遮罩圖案的曝光量，將其作為最佳曝光量E_opt 。 繼而求出線的線寬為目標值、即20 nm的±10%的寬度（即、18 nm及22 nm）的曝光量。 使用所得的曝光量的值，計算出由下式定義的曝光寬容度（EL）。 EL的值越大，曝光量變化引起的線寬的變化越小，表示抗蝕劑膜的EL性能越良好。 EL（%）=[[（線的線寬為22 nm的曝光量）-（線的線寬為18 nm的曝光量）]/E_opt ]×100

＜線邊緣粗糙度（LER）的評價＞ 於感度評價中的以最佳曝光量解析的線與空間的抗蝕劑圖案的觀測中，在利用測長掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope（日立高新技術（Hitachi High-technologies）公司製造的CG-4100））從圖案上部進行觀察時，於任意點觀測自圖案的中心到邊緣為止的距離，以3σ評價其測定偏差。值越小，表示性能越良好。

[表5]

	酸分解性樹脂	光酸產生劑	酸擴散控制劑	疏水性樹脂	溶劑	界面活性劑	顯影液	EL （%）	LWR （nm）
種類	含量（g）	種類	含量（g）	pKa	種類	含量（g）	種類	含量（g）	種類	質量比	種類	含量（g）
實施例25	A-17	10	PAG-1	2.0	-1.40	N-4	1.10	-	-	SL-1/SL-2	70/30	-	-	TMAH	18.2	3.2
實施例26	A-18	10	PAG-15	3.0	-0.22	N-2	0.29	-	-	SL-1/SL-2/SL-4	60/30/10	-	-	TMAH	17.9	3.5
實施例27	A-19	10	PAG-15	3.0	-0.22	N-2	0.29	-	-	SL-1/SL-2	80/20	W-1	0.03	TMAH	18.2	3.0
實施例28	A-20	10	PAG-1/PAG-9	1.2/1.2	-1.40/-0.81	N-2	0.29	1b	0.05	SL-1/SL-2/SL-4	60/30/10	-	-	乙酸丁酯	18.0	3.3
實施例29	A-21	10	PAG-7	2.3	0.77	N-6	0.80	-	-	SL-1/SL-2/SL-3	60/30/10	-	-	乙酸丁酯	17.9	3.4
實施例30	A-19	10	PAG-12	3.2	0.77	N-1	0.54	-	-	SL-1/SL-2/SL-3	60/30/10	-	-	乙酸丁酯	18.0	3.1
比較例5	B-2	10	PAG-1	2.0	-1.40	N-4	1.10	-	-	SL-1/SL-2	70/30	-	-	TMAH	9.2	5.2
比較例6	A-17	10	PAG-14	2.3	-1.90	N-4	1.22	-	-	SL-1/SL-2	70/30	-	-	TMAH	9.0	5.4
比較例7	B-2	10	PAG-1	2.0	-1.40	N-4	1.10	-	-	SL-1/SL-2	70/30	-	-	乙酸丁酯	8.7	5.5
比較例8	A-17	10	PAG-14	2.3	-1.90	N-4	1.22	-	-	SL-1/SL-2	70/30	-	-	乙酸丁酯	9.1	5.4

根據表3～表5的結果可知，本發明的組成物在形成超微細圖案時的EL優異，LWR及LER小，CDU優異。 [產業上的可利用性]

根據本發明，可提供一種形成超微細的圖案（例如線寬45 nm線與空間圖案或孔尺寸為45 nm以下的孔圖案等）時的EL優異、LWR及LER小、CDU優異的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

雖然已詳細且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但本領域技術人員明確可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。 本申請案基於2018年12月21日提出申請的日本專利申請（日本專利特願2018-239960），將其內容作為參照引入至本申請案中。

無

無

Claims (16)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：具有下述通式（P1）所表示的重覆單元的樹脂P；以及光酸產生劑Aw， 所述光酸產生劑Aw為藉由光化射線或放射線的照射而產生pKa為-1.40以上的酸的化合物；

   

   通式（P1）中， M^p 表示單鍵或二價連結基； L^p 表示二價連結基； X^p 表示O、S或NR^N1 ；R^N1 表示氫原子或一價有機基； R^p 表示一價有機基。
2. 如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述pKa為-1.40以上的酸是磺酸。
3. 如請求項1或請求項2所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述pKa為-1.40以上的酸是下述通式（Aw-1）、（Aw-2）及（I）～（V）中的任一者所表示的磺酸；

   

   

   通式（Aw-1）中，R^11W 表示氫原子或一價有機基；R^12W 表示一價有機基；Rf^1W 表示氫原子、氟原子或一價有機基； 通式（Aw-2）中，R^21W 、R^22W 及R^23W 分別獨立地表示氫原子、氟原子或一價有機基；R^24W 表示一價有機基；Rf^2W 表示氟原子或包含氟原子的一價有機基； 通式（I）中，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示一價有機基；R¹³ 表示氫原子或一價有機基；L¹ 表示-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基；選自R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 中的兩個可彼此鍵結而形成環； 通式（II）中，R²¹ 及R²² 分別獨立地表示一價有機基；R²³ 表示氫原子或一價有機基；L² 表示-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-或-CO-S-所表示的基；選自R²¹ 、R²² 及R²³ 中的兩個可彼此鍵結而形成環； 通式（III）中，R³¹ 及R³³ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基；R³¹ 與R³³ 可彼此鍵結而形成環； 通式（IV）中，R⁴¹ 及R⁴³ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基；R⁴¹ 與R⁴³ 可彼此鍵結而形成環； 通式（V）中，R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基；選自R⁵¹ 、R⁵² 及R⁵³ 中的兩個可彼此鍵結而形成環。
4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述pKa為-1.40以上的酸是烷基磺酸， 所述烷基磺酸 是不含氟原子的烷基磺酸，或者 是如下烷基磺酸：氟原子或氟烷基與磺酸基的α位的碳原子鍵結，且與所述磺酸基的α位的碳原子鍵結的氟原子的數量和與所述磺酸基的α位的碳原子鍵結的氟烷基的數量的總和為1。
5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（P1）中的L^p -R^p 所表示的基包含酸分解性基。
6. 如請求項1至請求項4中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（P1）中的L^p -R^p 所表示的基包含極性基， 所述極性基為選自由酯基、磺酸酯基、磺醯胺基、羧酸基、磺酸基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、羥基、亞碸基、磺醯基、酮基、醯亞胺基、醯胺基、磺醯亞胺基、氰基、硝基及醚基所組成的群組中的至少一種基。
7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述L^p 表示-CO-O-、-CO-、-NR^L1 -、二價芳香族基、或者將該些組合而成的二價連結基；其中，R^L1 表示氫原子或一價有機基。
8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述M^p 表示單鍵或碳數1～5的伸烷基。
9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式（P1）所表示的重覆單元為下述通式（P2）或（P3）所表示的重覆單元；

   

   通式（P2）中， M^p1 表示單鍵或碳數1～5的伸烷基； R^p 表示一價有機基；

   

   通式（P3）中， M^p1 表示單鍵或碳數1～5的伸烷基； R^p 表示一價有機基； R^N1 表示氫原子或一價有機基。
10. 如請求項9所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述R^p 由下述通式（RP-1）或（RP-2）表示；

    

    通式（RP-1）中， R^p1 ～R^p3 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基； R^p1 ～R^p3 中的任意兩個可鍵結而形成環結構； *表示與所述R^p 所鍵結的氧原子的鍵結部位；

    

    通式（RP-2）中， R^p4 及R^p5 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基； R^p6 表示烷基或環烷基； R^p4 ～R^p6 中的任意兩個可鍵結而形成環結構； *表示與所述R^p 所鍵結的氧原子的鍵結部位。
11. 如請求項1至請求項10中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂P進而包含與所述通式（P1）所表示的重覆單元不同且具有酸分解性基的重覆單元K1。
12. 如請求項1至請求項11中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂P進而包含與所述通式（P1）所表示的重覆單元不同且具有極性基的重覆單元K2。
13. 如請求項1至請求項12中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，進而含有如下化合物中的至少一種：鹼性化合物（DA）；藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）；產生pKa比由所述光酸產生劑Aw產生的酸大1.00以上的酸的化合物（DC）；具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的化合物（DD）；以及在陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）。
14. 一種抗蝕劑膜，是使用如請求項1至請求項13中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
15. 一種圖案形成方法，使用如請求項1至請求項13中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
16. 一種電子元件的製造方法，包括如請求項15所述的圖案形成方法。