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TW202020009A - 酯樹脂、反增塑劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜及液晶顯示裝置 - Google Patents

酯樹脂、反增塑劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜及液晶顯示裝置 Download PDF

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TW202020009A
TW202020009A TW108130173A TW108130173A TW202020009A TW 202020009 A TW202020009 A TW 202020009A TW 108130173 A TW108130173 A TW 108130173A TW 108130173 A TW108130173 A TW 108130173A TW 202020009 A TW202020009 A TW 202020009A
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尾崎知代
田尻裕輔
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日商Ｄｉｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供：加工成薄膜狀時強度、耐熱性、尺寸安定性的平衡優良，可適合用作對光學用樹脂之反增塑劑的酯樹脂；包含其之樹脂組成物；使用該樹脂組成物所得之光學薄膜及使用其之液晶顯示裝置。具體而言，使用一種通式H-(G1 -A)n -G1 -H (I)[式(I)中，G1 為伸烷基二醇殘基、氧伸烷基二醇殘基或芳基二醇殘基，A為二羧酸殘基，A之合計莫耳數的25莫耳%以上為間苯二甲酸殘基，n為重複數，每個重複之G1 、A可相同亦可相異，又，複數個G1 可相同亦可相異]所示的酯樹脂；包含其之樹脂組成物；以及使用該組成物所得之光學用薄膜；及使用該光學用薄膜的液晶顯示裝置。

Description

酯樹脂、反增塑劑、纖維素酯樹脂組成物、光學薄膜及液晶顯示裝置
本發明係關於適合作為光學材料用樹脂之反增塑劑的酯樹脂、酯樹脂混合物及包含此等之纖維素酯樹脂組成物，與使用該樹脂組成物所得到的光學薄膜及使用其之液晶顯示裝置。
近年來，液晶顯示器往薄膜化進展，偏光板保護薄膜亦從先前之80μm往60μm，進一步向40～25μm的薄膜化進展。偏光板之保護薄膜方面，從與偏光鏡之黏合容易性的觀點而言，先前多使用三乙醯基纖維素樹脂(以下，稱為TAC)。
然而由於TAC硬脆，而形成膜時強度不足，產生容易引起破損之問題。又，由於TAC係透濕性、吸濕性高，容易引起由透濕・吸濕造成的尺寸變化，必須藉由添加劑抑制透濕・吸濕，因而已提供有各種添加劑(例如，參考專利文獻1)。
通常，若為了抑制透濕、吸濕而添加添加劑，由於同時引起樹脂之塑化，所得到之薄膜的強度、耐熱性等物性，及尺寸安定性難以兼具。因此，尋求開發可提供彈性率、耐熱性及尺寸安定性優良之薄膜的添加劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-151699號公報
[發明欲解決之課題]
鑒於上述實情，本發明所欲解決之課題為提供：特別在加工為薄膜狀時，強度、耐熱性、吸濕尺寸安定性的平衡優良，適合用作對光學用樹脂之反增塑劑的酯樹脂、酯樹脂混合物；包含其之纖維素酯樹脂組成物；與使用該樹脂組成物所得到的光學薄膜及使用其之液晶顯示裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明人等進行專心檢討之結果，發現藉由將酯樹脂之原料中的二羧酸成分設為特定者，可解決上述課題，於是完成本發明。
亦即，本發明提供一種酯樹脂，其特徵為以下述通式(I)表示： H-(G1 -A)n -G1 -H　(I) [式(I)中，G1 為伸烷基二醇殘基、氧伸烷基二醇殘基或芳基二醇殘基，A為二羧酸殘基，A之合計莫耳數的25莫耳%以上為間苯二甲酸殘基，n為重複數，在每次重複中G1 、A可相同亦可相異，又，複數個G1 可相同亦可相異]，並提供包含該酯樹脂之酯樹脂混合物、由此等形成之反增塑劑、纖維素酯樹脂組成物、以及使用該組成物所得到的光學用薄膜、及使用該光學用薄膜之液晶顯示裝置。 [發明之效果]
若依照本發明，可提供在加工成薄膜狀時，強度、耐熱性、尺寸安定性的平衡優良，適合用作對光學用樹脂之反增塑劑的酯樹脂、酯樹脂混合物。又，藉由使用該特定之酯樹脂或其混合物，特別在包含纖維素酯樹脂之光學薄膜中，可在無損於透明性下，提高彈性率並兼具耐熱性、尺寸安定性，而適合用作液晶顯示裝置用的光學薄膜。
[用以實施發明的形態]
本發明之酯樹脂，其特徵為以下述通式(I)表示： H-(G1 -A)n -G1 -H　(I) [式(I)中、G1 為伸烷基二醇殘基、氧伸烷基二醇殘基或芳基二醇殘基，A為二羧酸殘基，A之合計莫耳數的25莫耳%以上為間苯二甲酸殘基，n為重複數，在每次重複中G1 、A可相同亦可相異，又，複數個G1 可相同亦可相異]。
前述通式(I)中之G1 為伸烷基二醇殘基、氧伸烷基二醇殘基或芳基二醇殘基。二醇殘基表示從羥基去除氫原子後之基。
作為前述伸烷基二醇殘基，從更容易表現本發明之效果的觀點而言，較佳為碳原子數2～12之伸烷基二醇殘基，例如，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳二醇等之殘基，可單獨亦可合併具有2種以上。此等中，從因與後述之纖維素酯樹脂混合時之相容性而為優良之酯樹脂的觀點而言，以OH基間不含分枝之碳原子數為3以下者為較佳，其中以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇之殘基為較佳，以乙二醇、1,2-丙二醇之殘基為更佳，以1,2-丙二醇之殘基為最佳。
作為前述氧伸烷基二醇殘基，從更容易表現本發明之效果的觀點而言，以碳原子數4～12之氧伸烷基二醇殘基為較佳，例如，可列舉二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之殘基，可單獨亦可合併具有2種以上。
作為前述芳基二醇殘基，從更容易表現本發明之效果的觀點而言，以碳數6～18之芳基二醇殘基為較佳，例如，可列舉氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚A之環氧烷加成物、雙酚F、雙酚F之環氧烷加成物、聯苯酚、聯苯酚之環氧烷加成物等之殘基，可單獨亦可合併具有2種以上。
又，前述通式(I)中之A為二羧酸殘基，具體而言，可列舉伸烷基二羧酸殘基(A1)或芳基二羧酸殘基(A2)，A之總莫耳數中，間苯二甲酸殘基之莫耳數必須為25莫耳%以上。其中，二羧酸殘基意指去除羧基中之-OH後的基。
在前述通式(I)所表示之酯樹脂中，藉由使用多量間苯二甲酸作為原料之二羧酸，在與後述之光學用樹脂混合時，對於該光學用樹脂，尤其纖維素酯樹脂，不會將其塑化，在加工成薄膜狀時，可提高彈性率、賦予耐熱性，同時無損於該光學用樹脂原本具有之透明性，而適合用於朝薄膜化發展的光學薄膜用途。
從達到前述之效果的觀點，二羧酸殘基中的間苯二甲酸殘基之莫耳數必須為25莫耳%以上，尤其從更達到其效果之觀點，間苯二甲酸殘基之含有率以25～100莫耳%之範圍為較佳，以40～100%之範圍為更佳，以70～90%之範圍為最佳。
作為可與間苯二甲酸殘基合併具有之前述伸烷基二羧酸殘基(A1)，從更容易表現本發明之效果的觀點而言，較佳為碳原子數2～12之伸烷基二羧酸殘基，例如，可列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、1,2-二羧基環己烷、1,2-二羧基環己烯等殘基，可單獨亦可合併具有2種以上。此等中，從能得到薄膜之透明性更優良的光學薄膜而言，以琥珀酸、己二酸、1,2-二羧基環己烷之殘基為較佳，以己二酸之殘基為最佳。
作為可與間苯二甲酸殘基合併具有之前述芳基二羧酸殘基(A2)，例如，可列舉鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸等之殘基，可單獨亦可合併具有2種以上。此等中，從可得到強度更高之光學薄膜而言，以鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之殘基為較佳，以鄰苯二甲酸之殘基為最佳。
本發明中，可為前述通式(I)所表示之酯樹脂且G1 、A由相同者構成，只有n即重複數相異之化合物的混合物，或者，亦可為通式(I)中之G1 、A及n分別相異之化合物的混合物。
從使本發明之效果更進一步表現的觀點而言，在通式(I)中，以G1 為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇之殘基，可合併具有之A1為琥珀酸、己二酸、1,2-二羧基環己烷之殘基，A2為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸之殘基為較佳，尤其以G1 為乙二醇、1,2-丙二醇之殘基，可合併具有之A1為己二酸殘基、A2為鄰苯二甲酸之殘基為最佳。
本發明，在與後述之光學材料用樹脂，尤其纖維素酯樹脂混合所得到之光學薄膜中，為了減低薄膜之製造步驟中的不揮發成分，進一步得到吸濕尺寸安定性優良之光學薄膜，期望藉由蒸餾等，減低前述通式(I)所表示之酯樹脂中的殘存二醇量。就酯樹脂中之殘存二醇量而言，以調至1.5質量%以下為較佳，以1.0質量%以下為最佳。再者，上述殘存二醇量可藉由氣相層析測定。
又，就本發明之酯樹脂而言，其數平均分子量從兼具相容性及薄膜物性的觀點，以350～2000之範圍為較佳，尤其以400～1500之範圍為特佳，以500～1200之範圍為最佳。又，作為前述通式(I)中之重複數n的平均值，同樣地從兼具相容性及薄膜物性的觀點而言，以1.0～10.0之範圍為較佳，以1.0～8.0之範圍為進一步更佳，以1.5～7.0之範圍為最佳。再者，該數平均分子量及n之平均值為藉由GPC測定所測定的值。
再者，本發明中之GPC測定為以下述條件實施者。 [GPC測定條件] 測定裝置：東曹股份有限公司製高速GPC裝置「HLC-8320GPC」 管柱：東曹股份有限公司製「TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L」+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZM-M」+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」+東曹股份有限公司製「TSK gel SuperHZ-2000」 檢測器：RI(示差折射計) 數據處理：東曹股份有限公司製「EcoSEC Data Analysis 版本1.07」 管柱溫度：40℃ 展開溶劑：四氫呋喃 流速：0.35mL/分鐘 測定試料：將7.5mg之試料溶解於10ml之四氫呋喃所得到之溶液以微過濾器過濾者，作為測定試料。 試料注入量：20μl 標準試料：以前述「HLC-8320GPC」之測定操作手冊為基準，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯) 東曹股份有限公司製「A-300」 東曹股份有限公司製「A-500」 東曹股份有限公司製「A-1000」 東曹股份有限公司製「A-2500」 東曹股份有限公司製「A-5000」 東曹股份有限公司製「F-1」 東曹股份有限公司製「F-2」 東曹股份有限公司製「F-4」 東曹股份有限公司製「F-10」 東曹股份有限公司製「F-20」 東曹股份有限公司製「F-40」 東曹股份有限公司製「F-80」 東曹股份有限公司製「F-128」 東曹股份有限公司製「F-288」
再者，就本發明之酯樹脂的酸價而言，從與光學材料用樹脂之相容性更良好的觀點而言，以5以下為較佳，以1以下為更佳。
本發明之酯樹脂，例如，可藉由將前述之原料，視需要於酯化觸媒存在下，例如，於180～250℃之溫度範圍內進行10～25小時酯化反應而製造。再者，酯化反應之溫度、時間等之條件無特別限定，可適宜設定。關於單羧酸、二羧酸，可使用酸本身作為原料，或者亦可以其酯化物、醯氯化物、二羧酸酐等作為原料。
就前述酯化觸媒而言，例如，可列舉鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦系觸媒；二丁基錫氧化物等錫系觸媒；對甲苯磺酸等有機磺酸系觸媒等。
前述酯化觸媒之使用量，只要適宜設定即可，通常相對於100質量份之原料總量，以0.001～0.1質量份之範圍使用為較佳。
本發明之酯樹脂之性狀雖隨其數平均分子量、原料之組合等要因而異，然而通常於常溫為液體、固體、糊狀等。
就更具體的酯樹脂之製造方法而言，可列舉：將使用前述之伸烷基二醇、氧伸烷基二醇或芳基二醇與二羧酸所得到的末端具有羥基之化合物，與單羧酸反應的方法。此處，可將前述伸烷基二醇、氧伸烷基二醇或芳基二醇與二羧酸及單羧酸一併加入反應系統，使其等反應，或者，亦可為逐次反應，其係在得到使用伸烷基二醇、氧伸烷基二醇或芳基二醇與二羧酸所得之末端具有羥基的化合物後，進一步將單羧酸加入反應系統。
本發明中，可單獨使用前述之酯樹脂，將其添加於後述之纖維素酯樹脂等光學材料用樹脂中，或者，亦可併用下述通式(II)所表示的二酯化合物 B-G2 -B(II) [式(II)中，B為芳基單羧酸殘基或脂肪族單羧酸殘基，G2 為伸烷基二醇殘基、氧伸烷基二醇殘基或芳基二醇殘基，複數個B可相同亦可相異]。
前述通式(II)中之B為單羧酸殘基，具體而言，可列舉芳基單羧酸殘基或脂肪族單羧酸殘基。此處，所謂「羧酸殘基」表示羧基中的-OH以外之基。作為前述芳基單羧酸殘基，從原料取得容易性及酯化反應之容易性，以及與後述之纖維素酯樹脂混合時，容易取得耐透濕性、彈性率、尺寸安定性之平衡的觀點而言，以碳原子數6～12之芳基單羧酸殘基為較佳，例如，可列舉：苯甲酸、二甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸、四甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、丙基苯甲酸、丁基苯甲酸、異丙苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、丙氧基苯甲酸、茴香酸、萘甲酸等，可單獨亦可合併具有2種以上。尤其，從更容易表現本發明之效果的觀點而言，以苯甲酸、對甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸之殘基為較佳，以苯甲酸、對甲基苯甲酸之殘基為更佳。再者，此處碳原子數為不含羧基中之碳原子者。又，亦可為可具有取代基的具有芳香族性之菸鹼酸、糠酸等的殘基。
作為前述脂肪族單羧酸殘基，從原料取得容易性及酯化反應之容易性，以及與後述之纖維素酯樹脂混合時，更容易取得耐透濕性、彈性率、尺寸安定性之平衡的觀點，碳原子數1～8之脂肪族單羧酸殘基為較佳，例如，可列舉乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛烷酸、辛基酸等之殘基，可單獨亦可合併具有2種以上，尤其以乙酸為特佳。再者，此處碳原子數為不含羧基中之碳原子者。
前述通式(II)中之G2 為伸烷基二醇殘基、氧伸烷基二醇殘基或芳基二醇殘基。二醇殘基表示從羥基去除氫原子後之基。
作為前述伸烷基二醇殘基，從更容易表現本發明之效果的觀點而言，以碳原子數2～12之伸烷基二醇殘基為較佳，例如，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二碳二醇等之殘基，可單獨亦可合併具有2種以上。此等中，從使薄膜之強度提高的觀點而言，以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇之殘基為較佳。
作為前述氧伸烷基二醇殘基，從更容易表現本發明之效果的觀點而言，以碳原子數4～12之氧伸烷基二醇殘基為較佳，例如，可列舉二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之殘基，可單獨亦可合併具有2種以上。
作為前述芳基二醇殘基，從更容易表現本發明之效果的觀點而言，以碳數6～18之芳基二醇殘基為較佳，例如，可列舉氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚A之環氧烷加成物、雙酚F、雙酚F之環氧烷加成物、聯苯酚、聯苯酚之環氧烷加成物等之殘基，可單獨亦可合併具有2種以上。
從更進一步表現本發明之效果的觀點而言，在通式(II)中，較佳係B為苯甲酸、對甲基苯甲酸之殘基，G2 為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇或二丙二醇之殘基。
前述二酯化合物(II)可為合成者，亦可為市售者，合成時，反應條件(觸媒、溫度、時間等)可使用例如本發明中所用的酯樹脂(I)之合成所用的條件。
本發明之酯樹脂混合物，從可適合使用作為後述的光學用樹脂之反增塑劑的觀點而言，以質量比[酯樹脂/二酯化合物]成為100/0～50/50之範圍含有前述酯樹脂(I)及二酯化合物(II)為較佳。
若包含如此之二酯化合物(II)，則能夠適當地配置於光學材料用樹脂，尤其纖維素酯樹脂之間隙，就其結果而言，可更進一步表現使耐透濕性、彈性率、尺寸安定性提高的效果，同時確保與光學材料用樹脂之相容性，而可更有效地維持能用作光學薄膜之透明性。
從更進一步表現此等效果，又抑制由揮發所致之製造線等的汚染，或使維持光學薄膜之透明性變得容易等的觀點而言，前述酯樹脂(I)與二酯化合物(II)之合計質量中的酯樹脂(I)的比率以50～100質量%為較佳，以60～95質量%為進一步更佳，以65～90質量%為最佳。
本發明之酯樹脂混合物，可為只包含前述酯樹脂(I)及二酯化合物(II)者，亦可包含酯樹脂(I)以外之聚酯、二酯化合物(II)以外之二酯化合物。又，就酯樹脂(I)、二酯化合物(II)以外的所謂光學用樹脂之改質劑而言，可包含已知者，亦可包含酯樹脂(I)、二酯化合物(II)之製造中所用之原料的未反應物。
以此種方法等所得到的本發明之酯樹脂或酯樹脂混合物，藉由將其摻合於光學材料用樹脂中，可使所得到的薄膜成為彈性率、耐熱性、尺寸安定性的平衡優良者，為能作為所謂反增塑劑使用者，所得到之薄膜特別適合作為光學薄膜。
就前述光學材料用樹脂而言，只要為透明性高者，且能加工成薄膜狀者即可，無特別限定，例如，可列舉(甲基)丙烯酸樹脂、環狀烯烴系樹脂、聚碳酸酯樹脂、纖維素酯樹脂等。尤其從更進一步達到本發明之效果的觀點，以使用纖維素酯樹脂為特佳。
相對於光學材料用樹脂的本發明之酯樹脂、酯樹脂混合物之摻合量，只要依據作為目的之性能(彈性率、耐熱性等)而決定即可，例如，相對於100質量份之光學材料用樹脂，為0.1～50質量份之範圍，而以1～30質量份之範圍為較佳，尤其以3～20質量份之範圍為更佳。
就前述纖維素酯樹脂而言，例如，可例示：得自棉短絨、木漿、洋麻等的纖維素所具有之羥基的一部分或全部經酯化者等。
就前述纖維素酯樹脂而言，例如，可列舉纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯酞酸酯、硝酸纖維素等，在作為偏光板用保護薄膜使用之情況，由於可得到機械物性及透明性優良的薄膜，故使用纖維素乙酸酯為較佳。此等纖維素酯樹脂可單獨亦可併用2種以上。
就前述纖維素乙酸酯而言，聚合度係較佳為250～400之範圍，且醋化度係較佳為54.0～62.5質量%之範圍，更佳為58.0～62.5質量%之範圍。若前述纖維素乙酸酯之聚合度及醋化度在該範圍，可得到具有優良機械物性之薄膜。本發明中以使用所謂纖維素三乙酸酯為更佳。再者，本發明中所謂醋化度，意指相對於纖維素乙酸酯之總量，藉由將該纖維素乙酸酯皂化所生成的乙酸之質量比率。
前述纖維素乙酸酯之數平均分子量，以70,000～300,000之範圍為較佳，以80,000～200,000之範圍為更佳。若前述纖維素乙酸酯之數平均分子量在此範圍，可輕易地得到具有優良機械物性之薄膜。
本發明中之光學薄膜，為使用包含本發明之酯樹脂或酯樹脂混合物與纖維素酯樹脂等之光學材料用樹脂的樹脂組成物者，視需要可使用含有其他各種添加劑等而形成的樹脂組成物。
為了得到本發明之光學薄膜，例如，可使用擠出成形、鑄造成形等之手法。具體而言，例如，可使用安裝有T模頭、圓形模頭等之擠出機等，將未延伸狀態之光學薄膜予以擠出成形。在藉由擠出成形得到本發明之光學薄膜的情況，可使用事前將前述酯樹脂、酯樹脂混合物、纖維素酯樹脂等之光學材料用樹脂、其他添加劑等予以熔融混煉所得到的樹脂組成物，亦可於擠出成形時熔融混煉，而直接予以擠出成形。
就前述添加劑而言，例如，可列舉本發明之酯樹脂、二酯化合物以外之其他改質劑、熱塑性樹脂、紫外線吸收劑、消光劑、安定劑、劣化防止劑(例如，抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬去活化劑、酸捕獲劑等)、染料等。
就前述其他之改質劑而言，在無損於本發明之效果的範圍，可使用本發明所規定之酯樹脂、二酯化合物以外的酯樹脂，或磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚酯二苯酯等磷酸酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二-2-乙基己酯等酞酸酯、乙基酞基乙基乙醇酸酯、丁基酞基丁基乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三苄酸酯、新戊四醇四乙酸酯、乙醯基檸檬酸三丁酯等。
就前述熱塑性樹脂而言，無特別限定，例如，可列舉本發明之酯樹脂以外之聚酯樹脂、聚酯醚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、甲苯磺醯胺樹脂等。
就前述紫外線吸收劑而言，無特別限定，例如，可列舉氧基二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯基酮化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳錯鹽系化合物等。前述紫外線吸收劑，相對於100質量份之前述纖維素酯樹脂，係以0.01～2質量份之範圍使用為較佳。
就前述消光劑而言，例如，可列舉氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣、高嶺土、滑石等。前述消光劑，相對於100質量份之前述纖維素酯樹脂，係以0.1～0.3質量份之範圍使用為較佳。
就前述安定劑而言，例如，可列舉氫氧化鈣、碳酸鈣、脂肪酸金屬鹽等。前述安定劑，相對於100質量份之前述纖維素酯樹脂，係以50～5000ppm之範圍使用為較佳。
就前述染料而言，只要在不阻礙本發明之目的之範圍，種類、摻合量等無特別限定。
又，前述光學薄膜，除前述成形方法之外，例如，亦可藉由將前述纖維素酯樹脂組成物等之光學材料用樹脂溶解於有機溶劑中所得到的樹脂溶液，流延於金屬支撐體上，繼而使前述有機溶劑餾除並乾燥的所謂溶液流延法(solvent casting method)成形而得到。
若依照前述溶液流延法，由於可抑制成形途中之薄膜中的前述纖維素酯樹脂等光學材料用樹脂的配向，故所得到之薄膜實質上可呈現光學等向性。前述呈現光學等向性之薄膜，可使用於例如液晶顯示器等之光學材料，其中，在偏光板用保護薄膜上有用。又，依照前述方法所得到之薄膜，在其表面不易形成凹凸，表面平滑性亦優良。
前述溶液流延法一般包含：使前述樹脂組成物溶解於有機溶劑中，將所得到之樹脂溶液流延於金屬支撐體上的第1步驟；使流延之前述樹脂溶液中所含的有機溶劑餾除並乾燥，形成薄膜的第2步驟；繼而將金屬支撐體上所形成之薄膜從金屬支撐體上剝離並加熱乾燥的第3步驟。
就前述第1步驟中所使用之金屬支撐體而言，可例示無端輸送帶狀或滾筒狀之金屬製者等，例如，可使用以不鏽鋼製，且於其表面施有鏡面加工者。
在前述金屬支撐體上使樹脂溶液流延時，為了防止所得到之薄膜中混入異物，以使用藉由過濾器過濾的樹脂溶液為較佳。
就前述第2步驟之乾燥方法而言，無特別限定，可列舉：將例如30～50℃之溫度範圍的風，吹向前述金屬支撐體之上表面及/或下表面，使流延之前述樹脂溶液中所含的有機溶劑之50～80質量%蒸發，而於前述金屬支撐體上形成薄膜的方法。
繼而，前述第3步驟為將前述第2步驟所形成之薄膜從金屬支撐體上剝離，在比前述第2步驟高之溫度條件下加熱乾燥的步驟。就前述加熱乾燥方法而言，例如於100～160℃之溫度條件下使溫度階段性地上升的方法，由於可得到良好之尺寸安定性，故為較佳。藉由於前述溫度條件下進行加熱乾燥，可將前述第2步驟後之薄膜中所殘存的有機溶劑幾乎完全地去除。
再者，前述第1步驟～第3步驟中，有機溶劑亦可回收而再使用。
就使前述樹脂組成物於有機溶劑中混合而溶解時可使用的有機溶劑而言，只要為可將彼等溶解者即可，無特別限定，例如：在使用纖維素乙酸酯作為光學材料用樹脂之情況，就良溶劑者而言，例如以使用二氯甲烷等之有機鹵素化合物、二氧雜環戊烷類為較佳。
又，與前述良溶劑一起併用例如甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等不良溶劑，可使薄膜之生產效率提高，故為較佳。
前述良溶劑與不良溶劑之混合比率，以良溶劑/不良溶劑=75/25～95/5質量比之範圍為較佳。
前述樹脂溶液中之光學材料用樹脂的濃度，以10～50質量%為較佳，以15～35質量%為更佳。
在本發明中，例如，將以前述方法所得到之未延伸狀態的光學薄膜，視需要沿機械流動方向進行縱單軸延伸，沿與機械流動方向垂直之方向進行橫單軸延伸，可得到延伸之光學薄膜。又，藉由採用滾筒延伸與拉幅機延伸之逐次2軸延伸法、利用拉幅機延伸之同時2軸延伸法、利用管狀延伸之2軸延伸法等來進行延伸，可得到2軸延伸的延伸薄膜。延伸倍率以至少任一方向為0.1%以上300%以下為較佳，以0.2%以上250%以下為進一步更佳，以0.3%以上200%以下為最佳。從雙折射、耐熱性、強度之觀點而言，藉由設計在此範圍內，可得到較佳之延伸的光學薄膜。
本發明之光學薄膜係由於彈性率、耐熱性、耐透濕性、且尺寸安定性優良，而例如可使用於液晶顯示裝置之光學薄膜。就前述液晶顯示裝置之光學薄膜而言，例如，可列舉偏光板用保護薄膜、相位差薄膜、反射薄膜、視野角提高薄膜、防眩薄膜、無反射薄膜、抗靜電薄膜、彩色濾光片等，彼等之中，較佳為可使用作為偏光板用保護薄膜。
前述光學薄膜之膜厚，以20～120μm之範圍為較佳，以25～100μm之範圍為更佳，以25～80μm之範圍為特佳。在使用前述光學薄膜作為偏光板用保護薄膜之情況，若膜厚為25～80μm之範圍，則試圖將液晶顯示裝置薄型化時較合適，且可維持充分之薄膜強度、Rth安定性、耐透濕性等優良性能。
本發明之光學薄膜，其特徵為彈性率變得比不摻合酯樹脂之情況高。一般對於纖維素酯樹脂而言，以提高其加工性為目的而摻合之聚酯樹脂係有時稱為「增塑劑」，然而本發明之酯樹脂，從能使光學材料用樹脂提高強度而非增塑效果之觀點而言，是作為反增塑劑使用者之點上，具有與先前相異之性能。
又，前述偏光板用保護薄膜，由於不會在高溫多濕下產生滲出(bleeding)，亦可調整至期望之相位差，故可依照用途，廣泛地使用於各種液晶顯示方式。
就前述液晶顯示方式而言，例如可例示IPS(面內切換：In-Plane Switching)、TN(扭曲向列：Twisted Nematic)、VA(垂直對準：Vertically Aligned)、OCB(光學補償彎曲：Optically Compensatory Bend)等。
本發明相關之光學薄膜，就光學材料而言，可適合使用於液晶顯示裝置、電漿顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器、背面投射電視等顯示器所用的偏光板保護薄膜、1/4波長板、1/2波長板、視野角控制薄膜、液晶光學補償薄膜等相位差薄膜、顯示器前面板等。又，本發明之樹脂組成物在其他方面，亦可於光通訊系統、光交換系統、光測量系統之領域中，使用於導波管、鏡片、光纖、光纖之基材、被覆材料、LED之鏡片、鏡片蓋等。 [實施例]
以下，將本發明基於實施例更具體地說明。例中之份及%，只要未另外聲明，為質量基準。
實施例1 在1公升4口燒瓶中，添加346g之作為二醇成分的1,2-丙二醇(以下簡稱為「PG」)、376g之作為二羧酸成分的間苯二甲酸(以下簡稱為「IPA」)、110g之己二酸(以下簡稱為「AA」)及0.05g之作為觸媒的鈦酸四異丙酯(以下簡稱為「TIPT」)，從氮氣導入管，在氮氣流下階段性地升溫至230℃。於230℃進行8小時縮合反應，確認酸價成為1.0以下。減壓下，於150℃去除過剩之二醇，得到本發明之酯樹脂(1)。所得到之酯樹脂(1)於常溫為淡黃色液體，酸價為0.25、羥基價為135，數平均分子量為920，殘存PG量為0.2質量%。
實施例2 在1公升4口燒瓶中，添加352g之作為二醇成分的PG，257g之作為二羧酸成分的IPA、226g之AA及0.05g之作為觸媒的TIPT，藉由氮氣導入管，於氮氣流下階段性地升溫至230℃。於230℃進行8小時縮合反應，確認酸價成為1.0以下。減壓下於150℃將過剩之二醇去除，得到本發明之酯樹脂(2)。所得到之酯樹脂(2)，於常溫為淡黃色液體，酸價為0.27，羥基價為135，數平均分子量為950，殘存PG量為0.2質量%。
比較例1 在3公升4口燒瓶內，添加922g之作為二醇成分的PG、944g之作為二羧酸成分的鄰苯二甲酸酐(以下簡稱為「PA」)，310g之AA及0.13g之作為觸媒的TIPT，藉由氮氣導入管，於氮氣流下階段性地升溫至220℃。於220℃進行8小時縮合反應，在酸價成為1以下之時間點，將反應生成物過濾取出，得到酯樹脂(1’)。所得到之酯樹脂(1’)，於常溫為淡黃色液體，酸價為0.50，羥基價為163，數平均分子量為790，殘存PG量為3.0質量%。
比較例2 將酯樹脂(1’)於減壓下，於150℃將過剩之二醇去除，而得到酯樹脂(2’)。所得到之酯樹脂(2’)於常溫為淡黃色液體，酸價為0.18，羥基價為147，數平均分子量為800，殘存PG量為0.5質量%。
實施例3～4、比較例3～4 >纖維素酯光學薄膜之調製> 將100份之三乙醯基纖維素樹脂(Daicel股份有限公司製「LT-35」)、10份之酯樹脂(1)～(2)、酯樹脂(1’)～(2’)，加入包含810份之二氯甲烷及90份之甲醇的混合溶劑中使其溶解，調製作為纖維素酯樹脂組成物之摻雜液。將此等摻雜液在玻璃板上以成為厚度0.8mm或0.5mm之方式流延，於室溫乾燥16小時後，於50℃乾燥30分鐘，進一步於120℃乾燥30分鐘，得到光學薄膜(60μm或40μm)。關於所得到之薄膜，依照下述測定物性，將其結果示於表1。
>光學薄膜之彈性率測定> 裝置：島津製作所(股)製Autograph AG-IS 試驗片：150mm×10mm，厚度40μm之長條形 夾頭間：100mm 試驗速度：10mm/分鐘 彈性率越大表示為越硬之薄膜。
>彈性率之評價方法> ×：彈性率為4600MPa以下。 ○：彈性率比4600MPa高，為4650MPa以下。 ◎：彈性率比4650MPa高。
>光學薄膜之耐熱性測定> 裝置：TA Instruments公司製 RSA-III 拉伸模式 升溫速度：3℃/分鐘 頻率：1Hz 負荷偏差：0.1% 試驗片膜厚：60μm 將tanδ之峰頂當作Tg，Tg越高表示耐熱性越優良。
>耐熱性之評價方法> ×：Tg為182℃以下。 ○：Tg比182℃高。
>光學薄膜之尺寸安定性測定> 裝置：日立高科技公司製 SIINT TMA/SS6100+濕度控制單元 測定溫度：40℃恆定 相對濕度：0%～80% 測定荷重：50mN 試驗片膜厚：60μm 測定將相對濕度從0%調成80%時之尺寸變化率。變化率越小，表示尺寸安定性越優良。
>尺寸安定性之評價方法> ×：尺寸變化率大於0.45%。 ○：尺寸變化率為0.40%以上、0.45%以下。 ◎：尺寸變化率小於0.40%。
>HAZE> HAZE值係使用濁度計(日本電色工業股份有限公司製「NDH 5000」)，依據JIS K 7105為基準測定。所得到之值越接近0%，表示越透明。
>透明性之評價方法> ×：HAZE值比1.0%大。 ○：HAZE值為1.0%以下。
>光學薄膜之透濕度測定> 依照JIS Z 0208記載之方法測定。測定條件係於溫度40℃、相對濕度90%下進行。所得到之值越小，表示耐透濕性越優良。
>耐透濕性之評價方法> ×：透濕度比600g/m2 ・24h大。 ○：透濕度為600g/m2 ・24h以下。
>不揮發性之評價> 測定將薄膜於85℃、相對濕度90%之環境下(濕熱環境下)暴露120小時時之質量變化量。所得到之值越小，表示不揮發性越優良。
>不揮發性之評價方法> ×：濕熱失重比1.5%大。 ○：濕熱失重為1.5%以下。
[表1]
Figure 108130173-A0304-0001
藉由在酯樹脂(I)之二羧酸成分中使用間苯二甲酸，彈性率及Tg提高。又，藉由使酯樹脂(I)之殘存二醇量減低，吸濕尺寸變化被抑制，同時耐透濕性、濕熱環境下之不揮發性提高。
合成例1 在3公升4口燒瓶中，添加1,906g之作為單羧酸成分的對甲基苯甲酸、639g之作為二醇成分的PG及0.153g之作為觸媒的TiPT後，升溫至220℃並進行反應11小時。反應後，於200℃將未反應之二醇減壓餾除。然後解除減壓並降溫，將反應生成物過濾取出，得到為透明黃色液狀之二酯化合物(a)。二酯化合物(a)之數平均分子量(Mn)為310，酸價為0.10，羥基價為4。
合成例2 在2公升4口燒瓶中，添加900g之作為單羧酸成分的苯甲酸(以下簡稱為「BzA」)、294g之作為二醇成分的PG、50g之二丙二醇及0.62g之作為觸媒的TiPT後，升溫至220℃並進行反應11小時。反應後，於200℃將未反應之二醇減壓餾除。於未反應醇未再流出後，解除減壓並降溫，將反應生成物過濾取出，得到透明黃色液狀之二酯化合物(b)。二酯化合物(b)之數平均分子量(Mn)為300，酸價為0.07，羥基價為7。
合成例3 在2公升4口燒瓶中，添加952g之作為單羧酸成分的BzA、124g之作為二醇成分的PG、281g之二乙二醇及0.68g之作為觸媒的TiPT後，升溫至220℃並進行反應11小時。反應後，於200℃將未反應之二醇減壓餾除。於未反應醇不再流出後，解除減壓並降溫，將反應生成物過濾取出，得到透明黃色液狀之二酯化合物(c)。二酯化合物(c)之數平均分子量(Mn)為350，酸價為0.05，羥基價為3。
實施例5～11、比較例5～7 >纖維素酯光學薄膜之調製> 將100份之三乙醯基纖維素樹脂(Daicel股份有限公司製「LT-35」)、以表2～3所示之比率合併為10份之酯樹脂(1)～(2)、酯樹脂(1’)～(2’)及二酯化合物(a)～(c)，加入包含810份之二氯甲烷及90份之甲醇的混合溶劑中並溶解，調製作為纖維素酯樹脂組成物的摻雜液。將此等摻雜液在玻璃板上以成為厚度0.8mm或0.5mm之方式流延，並於室溫乾燥16小時後，於50℃乾燥30分鐘，進一步於120℃乾燥30分鐘，得到本發明之光學薄膜(60μm或40μm)。關於所得到之薄膜，依照上述測定物性，將其結果示於表2～3。
[表2]
Figure 108130173-A0304-0002
[表3]
Figure 108130173-A0304-0003
藉由二酯化合物(II)之添加，彈性率、尺寸安定性、耐透濕性大幅度地提高。任一者HAZE值均低，具有作為光學薄膜之充分的透明性。
無。
無。
Figure 108130173-11-01
無。

Claims (14)

  1. 一種酯樹脂，其特徵為以下述通式(I)表示： H-(G1 -A)n -G1 -H　(I) [式(I)中，G1 為伸烷基二醇殘基、氧伸烷基二醇殘基或芳基二醇殘基，A為二羧酸殘基，A之合計莫耳數的25莫耳%以上為間苯二甲酸殘基，n為重複數，每次重複之G1 、A可相同亦可相異，又，複數個G1 可相同亦可相異]。
  2. 如請求項1之酯樹脂，其中該通式(I)中之G1 為碳原子數2～12之伸烷基二醇殘基、碳原子數4～12之氧伸烷基二醇殘基或碳數6～18之芳基二醇殘基，n之平均值為1.0～10.0。
  3. 如請求項1或2之酯樹脂，其中該酯樹脂之數平均分子量為350～2000之範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之酯樹脂，其中該通式(I)中之G1 為選自包含乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇及2-甲基-1,3-丙二醇之群組中的1種以上之殘基，A為選自包含琥珀酸、己二酸、二羧基環己烷、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸及間苯二甲酸之群組中的1種以上之殘基，且A之合計莫耳數的25莫耳%以上為間苯二甲酸殘基。
  5. 如請求項1至4中任一項之酯樹脂，其中該通式(I)中之A之合計莫耳數的40～100莫耳%為間苯二甲酸殘基。
  6. 如請求項1至5中任一項之酯樹脂，其中該酯樹脂中之殘存二醇量為1.5質量%以下。
  7. 一種酯樹脂混合物，其特徵為含有如請求項1至6中任一項之酯樹脂、及下述通式(II)所表示的二酯化合物； B-G2 -B(II) [式(II)中，B為芳基單羧酸殘基或脂肪族單羧酸殘基，G2 為伸烷基二醇殘基、氧伸烷基二醇殘基或芳基二醇殘基，複數個B可相同亦可相異]。
  8. 如請求項7之酯樹脂混合物，其中該二酯化合物為乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇或二丙二醇，與苯甲酸或對甲基苯甲酸所形成之二酯。
  9. 如請求項7或8之酯樹脂混合物，其係以質量比[酯樹脂/二酯化合物]成為95/5～50/50之範圍含有該酯樹脂及該二酯化合物。
  10. 一種光學材料用樹脂之反增塑劑，其特徵為包含如請求項1至6中任一項之酯樹脂或如請求項7至9中任一項之酯樹脂混合物。
  11. 一種纖維素酯樹脂組成物，其為含有如請求項10之反增塑劑及纖維素酯樹脂而成的纖維素酯樹脂組成物，其特徵為相對於100質量份之纖維素酯樹脂，含有1～30質量份之該反增塑劑而成。
  12. 一種光學薄膜，其特徵為含有如請求項11之纖維素酯樹脂組成物。
  13. 如請求項12之光學薄膜，其為偏光板保護用。
  14. 一種液晶顯示裝置，其特徵為具有如請求項12或13之光學薄膜。
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