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TW202028501A - 利用peald使用氮氣沉積氧化物膜之方法 - Google Patents

利用peald使用氮氣沉積氧化物膜之方法 Download PDF

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TW202028501A
TW202028501A TW108134184A TW108134184A TW202028501A TW 202028501 A TW202028501 A TW 202028501A TW 108134184 A TW108134184 A TW 108134184A TW 108134184 A TW108134184 A TW 108134184A TW 202028501 A TW202028501 A TW 202028501A
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peald
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TW108134184A
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財津優
深澤篤毅
賈瑪 特里加伽瑪
Original Assignee
荷蘭商Ａｓｍ 智慧財產控股公司
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Publication date
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Abstract

一種在半導體製造中將氧化物膜沉積於用於圖案化之模板上之方法，其包括：(i)於反應空間中提供其上具有圖案化結構的模板，及(ii)利用電漿增強型原子層沉積(PEALD)使用氮氣作為載體氣體且亦作為稀釋氣體將氧化物膜沉積於模板上，藉此使模板之經暴露的頂表面及圖案化結構完全覆蓋氧化物膜。

Description

利用PEALD使用氮氣沉積氧化物膜之方法
本發明大致係關於一種藉由電漿增強型原子層沉積(PEALD)不實質上損壞下伏層而將氧化物膜沉積於下伏層上之方法。
藉由PEALD沉積SiO2 膜係一種可於低溫(例如，100°C或更低)下進行，及因此能夠利用低溫沉積在易受熱影響之有機膜上有效沉積保形膜的方法。此方法適用於圖案化製程，諸如藉由間隔件界定之雙重圖案化(spacer-defined double patterning (SDDP))或間隔件界定之四重圖案化(SDQP)(更一般稱為「SDxP」)的彼等製程。然而，用來沉積SiO2 膜之習知之PEALD使用Ar及O2 之混合氣體的電漿，其中在沉積開始時使光阻劑暴露至電漿直至光阻劑經SiO2 膜覆蓋為止，藉此導致光阻劑被蝕刻且使得很難將圖案化尺寸控制於期望範圍內。考慮到裝置規模小型化及製造過程複雜化的近來趨勢，以上問題在下一代裝置的製程中不再可被忽視。因此，有需要能夠在下伏光阻劑上沉積絕緣膜，同時儘可能地抑制光阻劑之蝕刻的製程。本發明人進行研究，以改善半導體製程中的圖案化準確度。
對於相關技術之問題及解決方法的任何論述已包括在本揭示中，而僅用於提供本發明之背景脈絡之目的，且不應被視為同意該論述的任何或全部在本發明完成之際為已知。
本發明之一些實施例提供一種抑制利用有機材料(例如，光阻劑)形成之圖案之尺寸減小，同時藉由降低由沉積製程所引起之副作用(例如，蝕刻有機材料)來將絕緣膜沉積於其上的方法。習知已使用Ar作為用來將前驅體饋送至反應室之載體氣體，及已使用Ar及O2 之混合物的電漿來沉積絕緣膜。一些實施例之特徵在於使用N2 替代Ar(其中所有Ar氣體經N2 氣體置換)。N2 電漿與Ar電漿相比不會促進光阻劑的蝕刻，且N2 /O2 電漿(「/」指示「+」)與Ar/O2 電漿(「/」指示「+」)相比不會促進光阻劑的蝕刻，因此，經由利用以上特性，可將絕緣膜(或保護膜)沉積於光阻劑上，同時經由利用N2 電漿或N2 /O2 電漿而實質上地抑制光阻劑圖案的尺寸減小。
可使用N2 作為用來沉積氮化物膜的載體氣體；然而，在典型實施例中，使用N2 作為用來沉積氧化物膜的載體氣體。一般而言，由於用來沉積SiN膜之表面反應需要較用於其他膜更多的能量，因而使表面暴露至N2 電漿持續相對長的時段以形成SiN膜，然而由於O2 電漿(或更明確言之氧自由基)具有高反應性，因此可經由使表面暴露至O2 電漿持續相對短的時段來沉積SiO2 膜。因此，經由將O2 添加至N2 以同時產生N2 電漿及O2 電漿(N2/ O2 電漿)及控制暴露至電漿之相當短暫的持續時間，即使使用N2 亦可形成氧化物膜(即以持續時間足夠長以導致氧化形成氧化物膜，但足夠短而不致氮化形成氮化物膜的方式控制暴露至N2/ O2 電漿)。
一些實施例提供一種在針對SDxP圖案化藉由PEALD形成絕緣膜之製程中形成氧化物膜，同時抑制下伏碳材料層之收縮的方法，該方法之特徵在於以下至少一項：
A)使用N2 作為用來將前驅體饋送至反應室之載體氣體，及乾燥氣體由N2 組成，以致不使用諸如Ar及He之其他惰性氣體作為電漿形成氣體。
B)關於氧化氣體，單獨或以兩者或更多者之任何組合使用O2 、N2 O、NO、NO2 、CO、及/或CO2 。
C)施加RF功率之持續時間為1.0秒或更短，較佳短至約0.2秒。
D)RF功率低至100 W或更低(當使用用於導電耦合電漿(CCP)之電極時針對300-mm晶圓，或功率密度為0.14 W/cm2 或更小)。
在一些實施例中，絕緣膜係由SiO、TiO、ZrO、或其他金屬氧化物構成，其中前驅體可根據目標膜來選擇。
在一些實施例中，氧化物膜沉積於其上之下伏層係通常由有機材料所構成的光阻劑或碳硬遮罩。
為了概述本發明之態樣及相對於相關技術所達成之優點，在本揭示中描述本發明之某些目的及優點。當然，應理解，並非根據本發明之任何特定實施例皆必定達成所有此等目標或優點。因此，舉例而言，熟習此項技術者將認知到，可以如本文中所教示之達成或最佳化一個優點或一組優點而無須達成本文中可能教示或建議之其他目的或優點的方式來體現或實施本發明。
本發明之其他態樣、特徵及優點將由隨後之詳細描述而變得顯而易見。
在本揭示中，根據上下文，「氣體」可以包括汽化之固體及/或液體且可以由單一氣體或氣體混合物構成。同樣地，根據上下文，冠詞「一」或「一個」意指一個物種或包括多個物種之種類。在本揭示中，經由噴灑頭(showerhead)引入至反應室之處理氣體可以包含含矽及/或含金屬前驅體及添加劑氣體、實質上由其組成、或由其組成。添加劑氣體可包括用於氧化及/或氮化前驅體之反應物氣體，及當向添加劑氣體施加RF功率時用來激發前驅體的惰性氣體(例如，稀有氣體及/或氮氣)。惰性氣體可以作為載體氣體及/或稀釋氣體饋送至反應室。前驅體及添加劑氣體可以混合氣體方式或個別地引入至反應空間。前驅體可利用載體氣體(諸如稀有氣體)引入。除處理氣體外之氣體(亦即，沒有通過噴灑頭所引入之氣體)可用於例如密封反應空間，這種氣體包括諸如稀有氣體之密封氣體。在一些實施例中，術語「前驅體」一般意指參與產生另一化合物之化學反應的化合物，及特別是意指構成膜基體或膜的主要架構之化合物，而術語「反應物」意指除前驅體外之化合物，其活化前驅體、改質前驅體或催化前驅體之反應，其中當施加RF功率時，反應物可向膜基體提供元素(諸如N、O)並成為膜基體之一部分。術語「惰性氣體」意指當施加RF功率時激發前驅體的氣體，但不同於反應物，其實質上未成為膜基體之一部分。
在一些實施例中，「膜」意指在垂直於厚度方向之方向上實質上無小孔地連續延伸以覆蓋整個目標或有關表面的層，或僅僅係覆蓋目標或有關表面的層。在一些實施例中，「層」意指形成於表面上的具有特定厚度之結構或膜的同義詞或非膜結構。膜或層可由具有特定特性之離散單一膜或層或者多個膜或層構成，並且相鄰膜或層之間的邊界可以是或可以不是明顯的且可基於相鄰膜或層之物理、化學及/或任何其他特性、形成製程或順序及/或功能或用途而建立。再者，在本揭示中，變數之任何兩個數字可構成變數之可工作範圍，因為可工作範圍可根據例行工作來判定，並且所表示之任何範圍可以包括或不包括端點。此外，所表示的變數之任何數值(不管該等數值是否用「約」來表示)可以意指精確值或近似值且包括等效值，並且在一些實施例中可以意指平均值、中值、代表值、多數值等。此外，在本揭示中，在一些實施例中，術語「由…構成」及「具有」獨立地指「通常或廣泛地包含」、「包含」、「基本上由…組成」或「由…組成」。在本揭示中，一些實施例中之任何定義的意思未必排除一般及慣用意思。
在未明確說明條件及/或結構之本揭示中，熟悉本技藝者有鑒於本揭示可按常規實驗輕易地提供這樣的條件及/或結構。
在所有所揭示實施例中，一個實施例中所使用之任何元件可由與之等效的任何元件替換，其包括為了預期目的之本文中明確地、必然地或固有地揭示之那些元件。再者，本發明同樣可適用於設備及方法。
實施例將就較佳實施例來進行說明。然而，本發明並非侷限於該等較佳實施例。
在一些實施例中，一種在半導體製造中將氧化物膜沉積於用於圖案化之模板上之方法，其包括：(i)於反應空間中提供其上具有圖案化結構的模板，及(ii)利用電漿增強型原子層沉積(PEALD)使用氮氣作為載體氣體且亦作為稀釋氣體將氧化物膜沉積於模板上，藉此使模板之經暴露的頂表面及圖案化結構完全覆蓋氧化物膜。氮氣電漿不會對下伏層導致顯著的電漿損壞，而係可藉由PEALD藉由操控暴露至氮氣電漿之持續時間、用來產生氮氣電漿之RF功率等用來沉積氧化物膜，以避免藉由氧化氣體電漿干擾前驅體的氧化。
在一些實施例中，在步驟(ii)中，載體氣體及稀釋氣體基本上係由氮氣所組成 。如使用諸如Ar之稀有氣體作為載體氣體及/或稀釋氣體或添加至載體氣體及/或稀釋氣體，則下伏層可能會被Ar電漿的濺鍍效應損壞。在一些實施例中，實質上所有載體氣體及所有稀釋氣體僅由氮氣構成。在一些實施例中，至少95體積%、較佳至少97體積%之載體氣體及稀釋氣體係由氮氣構成。在一些實施例中，在步驟(ii)期間實質上不將稀有氣體供應至反應空間。
在一些實施例中，在整個步驟(ii)期間以0.5至5 slm、較佳1至2 slm之流動速率將載體氣體及稀釋氣體各自連續供應至反應空間。
在一些實施例中，於步驟(ii)中使用之氧化氣體係選自由O2 、N2 O、NO、NO2 、CO、及CO2 所組成之群之一或多種氣體。
在一些實施例中，在整個步驟(ii)期間以10 sccm至1000 sccm、較佳50 sccm至500 sccm之流動速率將氧化氣體連續供應至反應空間。在一些實施例中，氧化氣體之流動速率對載體/稀釋氣體之流動速率的比係2/100至40/100、較佳約4/100至約30/100。
在一些實施例中，在步驟(ii)中使用的PEALD循環中，向反應空間施加RF功率的持續時間係1.0秒或以下，較佳0.1至1.0秒，更佳0.1至0.5秒。
在一些實施例中，在步驟(ii)中使用的PEALD循環中，向反應空間施加之RF功率係於其上形成模板之基板的每單位面積0.14 W/cm2 或以下，較佳0.014至 0.14 W/cm2 ，更佳0.042至0.14 W/cm2 。
在一些實施例中，於步驟(ii)中使用之前驅體包含矽或金屬諸如Ti、Zr、Ta等，以沉積由SiO、TiO、ZrO、TaO等所構成之膜，即於步驟(ii)中形成之氧化物膜係由氧化矽或金屬氧化物構成。
在一些實施例中，圖案化結構係由聚合物抗蝕劑及/或碳硬遮罩構成。舉例而言，可使用光阻劑圖案或使用光阻劑圖案化之硬遮罩作為預圖案化特徵(心軸)來形成垂直間隔件。在一些實施例中，圖案化結構係由有機材料構成。
在一些實施例中，方法於步驟(ii)之後進一步包括：(iii)蝕刻經氧化物膜覆蓋之模板以移除氧化物膜及圖案化結構的不期望部分，而形成用於基於間隔件之圖案化之彼此隔離的垂直間隔件。
在一些實施例中，基於間隔件之圖案化係間隔件界定之雙重圖案化(SDDP)、間隔件界定之四重圖案化(SDQP)、間隔件界定之直接圖案化等等。根據一些實施例之氧化物膜可應用至各種圖案化製程，包括間隔件界定之多重圖案化之製程，諸如揭示於美國公開案第2017/0316940號中之彼等；間隔件界定之雙重圖案化之製程，諸如揭示於美國專利第8,197,915號、及2017年4月17日提出申請之美國申請案第15/489,660號、2017年12月5日提出申請之美國申請案第15/832,188號、及美國專利第8,901,016號中之彼等，將各揭示內容以全文引用的方式併入本文。
將參照圖式說明本發明。然而，圖式不意欲對其造成限制。
圖2顯示間隔件界定之雙重圖案化(SDDP)之理想步驟的示意圖，其中模板於(a1)中經氧化物膜覆蓋，然後於(a2)中經蝕刻以形成垂直間隔件，及亦顯示SDDP之習知步驟的示意圖，其中模板於(b1)中經氧化物膜覆蓋，然後於(b2)中經蝕刻以形成垂直間隔件。雖然於SDDP製程中存在許多變化，但在此實施例中，如(a1)中所繪示，於待蝕刻的目標層31上形成模板32，及於模板32上，旋塗硬遮罩(SOH)34已使用光阻劑35蝕刻成圖案。此外，於低溫下藉由原子層沉積(ALD)將保形氧化物膜33沉積於硬遮罩34及模板32上。然後藉由各向異性蝕刻諸如RIE(反應性離子蝕刻)使保形氧化物膜33經受蝕刻以剝除光阻劑35及旋塗硬遮罩34之材料(於芯部分中之材料)，藉此如(a2)中所繪示由保形氧化物膜33形成垂直間隔件36。在本揭示中，術語「模板」係指待處理之膜諸如經受圖案化或孔形成之膜，且術語「硬遮罩」係指具有高抗蝕刻性之膜(例如，較待蝕刻之模板高約五倍)，以致該膜可有效地保護模板的特定部分不被蝕刻。「硬遮罩」可被稱為「蝕刻遮罩」。因此，例如，在(a1)中，由於模板32將於(a2)中使用垂直間隔件36蝕刻成圖案以將圖案轉移至目標層31，因此模板32亦係相對於目標層31的硬遮罩。
在(a2)中，理想上，垂直間隔件36的條臨界尺寸(條CD)與沉積於SOH 34之側壁上之氧化物膜33的厚度相同，且內部間隔件臨界尺寸(內部空間CD)與SOH 34的厚度相同。然而，儘管氧化物膜係藉由ALD於低溫下沉積，但由於光阻劑及SOH係由易被氧電漿損壞之碳基材料或有機材料構成，因此當使用氧電漿作為用來沉積氧化物膜之反應物時，即使當於低溫下沉積氧化物膜時，碳基材料或有機材料亦會被氧電漿蝕刻。結果，如(b1)中所繪示，SOH 34之側壁被氧電漿蝕刻，從而形成內凹側壁。然後，當使氧化物膜33經受各向異性蝕刻以剝除芯材料來形成垂直間隔件37時，由於SOH之厚度沿側壁減小，因此內部空間CD減小了SOH之側壁的蝕刻量，其構成如(b2)中所繪示的CD偏斜。此CD變化可影響最終半導體產品的品質。如使用不使用氧電漿來沉積氧化物膜的熱ALD，則理論上，可能不會發生以上問題 。然而，該非電漿方法(例如，藉由使用H2 O之熱ALD)相當具挑戰性且尚未完全成功。在本發明之一些具體例中，經由使用氮氣與氧氣之組合替代習知之Ar與氧氣之組合作為載體氣體(及/或稀釋氣體)，即使當藉由PEALD沉積氧化物膜時，亦可使CD變化減至最小。
圖3繪示根據本發明之一實施例之PEALD之一個循環的製程序列，其中各欄的寬度不一定代表實際的時間長度，且各列中線的高起水平代表開-狀態，而各列中線的底部水平代表關-狀態。如圖3所示，反應物氣體及載體氣體在整個循環係連續地饋送(未顯示之稀釋氣體亦係在整個循環連續地饋送)，然而前驅體係於「供給」中間歇地饋送，及RF功率係於「RF」中間歇地施加，其中反應空間係在「清洗1」及「清洗2」中使用連續流動之反應物氣體及載體氣體來清洗。反應物氣體係氧化氣體，及載體氣體(以及稀釋氣體)實質上僅由氮氣構成。
載體氣體之連續流動可使用流通系統(FPS)來完成，其中載體氣體管線設有具有前驅體儲槽(瓶)的歧路管線，且主要管線與歧路管線經切換，其中當僅欲將載體氣體饋送至反應室時，將歧路管線關閉，而當欲將載體氣體及前驅體氣體兩者都饋送至反應室時，則關閉主要管線且載體氣體流動通過歧路管線並自瓶與前驅體氣體一起流出。以此方式，載體氣體可連續地流至反應室中，且可藉由切換主管線及歧路管線而於脈衝中載運前驅體氣體。圖1B繪示根據本發明之一實施例的使用流通系統(FPS)的前驅體供應系統(黑色閥指示該等閥關閉)。如圖1B中之(a)所示，當將前驅體饋送至反應室(未圖示)時，首先，諸如N2 之載體氣體流過具有閥b及c之氣體管線，接著進入瓶(儲槽)20。載體氣體自瓶20流出，同時載運對應於瓶20內之蒸氣壓力之量的前驅體氣體，且流過具有閥f及e之氣體管線，接著與前驅體一起被饋送至反應室。在上述製程中，閥a及d關閉。當僅將載體氣體(稀有氣體)饋送至反應室時，如圖1B中之(b)所示，載體氣體流過具有閥a之氣體管線，同時繞過瓶20。在上述製程中，閥b、c、d、e及f關閉。
熟悉技術者應理解，設備包括一個或多個控制器(未顯示)，其可經編程或另外構造成進行本文中別處所描述之沉積及反應器清潔製程。如熟悉本技藝者應瞭解，控制器係與反應器之各種電源、加熱系統、泵、機器人系統及氣流控制器或閥通信。
在一些實施例中，氧化物膜可根據圖3中所繪示之序列在下表1中顯示的條件下沉積。
表1(數字係近似的)
用於PEALD之條件
基板溫度 30 至 200°C (較佳 50 至 100°C)
電極間隙(基板之厚度為約0.7mm) 3 至 30 mm (較佳 5至 20 mm)
壓力 200 至 4000 Pa (較佳 300 至 1200 Pa)
前驅體 BDEAS, 3DMAS
反應物(氧化氣體) O2 , N2 O, NO, NO2 , CO, CO2
載體氣體/稀釋氣體 N2
反應物之流動速率(連續) 10 至 1000 sccm (較佳 50 至 500 sccm)
載體氣體之流動速率(連續) 0.5至5 slm (較佳1至2 slm)
稀釋氣體之流動速率(連續) 0 至 5 slm (較佳 0.5 至 2 slm)
前驅體之流動速率 對應於載體氣體之流動速率
用於300-mm晶圓之RF功率(13.56 MHz) 10 至 100 W (較佳 30 至 100 W)
「供給」之持續時間 0.1 至 2 秒 (較佳 0.2 至 1 秒)
「清洗1」之持續時間 0.1 至 3 秒 (較佳 0.2 至 1 秒)
「RF」之持續時間 0.1 至 1 秒 (較佳 0.1 至 0.5 秒)
「清洗2」之持續時間 0.1 至 1 秒 (較佳 0.1 至 0.5 秒)
一個循環之持續時間 0.4 至 7 秒 (較佳 0.6 至 3 秒)
GPC (Å/循環) 0.05 至 0.2 (較佳 0.1 至 0.15)
RI (@633 nm) 1.42至 1.51 (較佳 1.43 至 1.47)
膜的厚度 2 至 50 nm (較佳 3 至 20 nm)
在本揭示中，用於300-mm晶圓之任何指示的RF功率可以轉換成W/cm2 (每晶圓單位面積之瓦數)，其可適用於具有不同直徑(諸如200 mm或450 mm)之晶圓。
在一些實施例中，氧化物膜係由SiO2 、TiO、HfO、ZrO、TaO、或AlO所構成。在一些實施例中，用於PEALD之前驅體係烷基胺基矽烷(alkylaminosilane)。在一些實施例中，烷基胺基矽烷係選自由下列所組成之群：雙-二乙基胺基矽烷(BDEAS)、雙-二甲基胺基矽烷(BDMAS)、己基乙基胺基矽烷(HEAD)、四乙基胺基矽烷(TEAS)、第三丁基胺基矽烷(TBAS)、雙-第三丁基胺基矽烷(BTBAS)、雙-二甲基胺基二甲基胺基矽烷(BDMADMS)、七甲基矽氮烷(HMDS)、三甲基矽烷基二乙胺(TMSDEA)、三甲基矽烷基二甲胺(TMSDMA)、三甲基三乙烯基環三矽氮烷(TMTVCTS)、叁-三甲基羥基胺(TTMSHA)、雙-二甲基胺基甲基矽烷(BDMAMS)及二甲基矽烷基二甲胺(DMSDMA)。前驅體可以由單一前驅體或者兩種或更多前驅體之混合物構成。在一些實施例中，氧化物膜具有80％至100％（通常約90％或更高）的保形性，其中「保形性」藉由比較在凹槽的側壁或底部上之某一點（通常為橫截面圖中之中間點）所沉積之膜厚度與正好在凹槽外的平坦表面上所沉積之膜厚度來判定。
其上沉積氧化物膜之具有圖案化結構的模板可藉由任何適當方法(包括習知方法)來形成。通常，圖案化結構之厚度係在約100 nm至約500 nm、較佳約100 nm至約200 nm之範圍內，圖案化結構間之距離(間隔)係在約20 nm至約200 nm、較佳約30 nm至約100 nm之範圍內，及其深度係在約100 nm至約500 nm、較佳約100 nm至約200 nm之範圍內，視目標溝渠之設計寬度、電路之設計、製造過程等而定。
經氧化物膜覆蓋之模板可藉由任何適當方法，在熟悉技藝人士可鑑於本揭示，根據例行實驗輕易地提供的條件下有效地蝕刻，以移除氧化物膜及圖案化結構之不期望部分，而形成用於基於間隔件之圖案化之彼此隔離的垂直間隔件。
在本揭示中，用於300-mm晶圓之任何指示的RF功率可以轉換成W/cm2 (每晶圓單位面積之瓦數)，其可適用於具有不同直徑(諸如200 mm或450 mm)之晶圓。
圖8係根據本發明之一實施例使用空間界定之雙重圖案化(SDDP)之圖案轉移及目標蝕刻的示意圖，其中使用矽/金屬氧化物膜作為垂直間隔件來將圖案自第一模板轉移至第二模板。使用層91作為用來提高SDDP製程中之圖案密度(例如，間距減小)的第一模板/硬遮罩。使用第二模板/硬遮罩82來蝕刻目標層81。使用硬遮罩92來將圖案自第一模板/硬遮罩91轉移至第二模板/硬遮罩82。在圖8中之步驟(a)中，在底部抗反射塗層(BARC)94上，形成光阻劑圖案93，以致可於步驟(b)中以光阻劑圖案蝕刻第一模板/硬遮罩91，該步驟係將圖案轉移至第一模板/硬遮罩91之步驟。在步驟(c)中，根據任何所揭示之實施例或其之等效實施例藉由PEALD使用氮氣/氧氣電漿沉積矽/金屬氧化物膜95，隨後在步驟(d)(其係間隔件RIE步驟)中蝕刻。藉由剝除第一模板/硬遮罩91之材料(於核心部分96中之硬遮罩材料)，於步驟(e)中形成垂直間隔件84。在步驟(f)中，將圖案轉移至第二模板/硬遮罩82，及在步驟(g)中，使目標層81經受乾式蝕刻。以上，經由根據任何所揭示之實施例或其之等效實施例使用氮氣/氧氣電漿沉積矽/金屬氧化物95作為垂直間隔件84，核心材料96不會輕易地損壞(核心材料96之側壁不會輕易地被蝕刻)，因此，可精確地以第一模板/硬遮罩91形成圖案，藉此將圖案有效地自第一模板/硬遮罩91轉移至第二模板/硬遮罩82 。在一些實施例中，可藉由文中揭示之任何方法或其等效方法或藉由脈衝PECVD來沉積平面硬遮罩諸如硬遮罩92。
在一些實施例中，替代地未使用第一模板/硬遮罩91，且核心材料96(其一般可稱為「抗蝕劑圖案」)係由光阻劑材料所構成。此外，另一種選擇為，核心材料96係由光阻劑材料及碳硬遮罩材料兩者所構成。
應注意當藉由PEALD於抗蝕劑圖案上沉積薄氧化物層時，由於PEALD較熱ALD或自由基ALD(遠端電漿)產生更多自由基且產生更多離子轟擊，因此習知抗蝕劑圖案表面於步驟(c)中經修整至特定程度。因此，抗蝕劑圖案之寬度於步驟(c)中減小。藉由觀察抗蝕劑圖案之橫截面的STEM照片或藉由測量步驟（c）中線寬的增加，可以看到或確認上述現象（在沉積時發生修整），該現象比在相同條件下沉積相同層的情況(除該層係沉積在化學穩定的非抗蝕劑材料上外)低。當步驟(c)係如以上所論述之沉積步驟使用氮氣/氧氣電漿，實質上不使用其他惰性氣體電漿諸如稀有氣體電漿(例如，Ar電漿)進行時，抗蝕劑圖案的修整量可實質上地降低。
此等製程可使用任何適當的設備(包括，例如，圖1A中所繪示之設備)進行。圖1A為可用於本發明之一些實施例中之PEALD設備(最好能連同經編程以進行下文所描述的序列之控制機構)的示意圖。在此圖中，藉由在反應室3的內部11(反應區)中設置彼此平行且面對的一對導電平板電極4、2用來產生導電耦合電漿(CCP)，施加HRF功率(13.56 MHz或27 MHz)23至一側，及將另一側12電接地，在電極之間激發電漿。溫度調節器設置在下台(lower stage)2（下電極）中，並且放置在其上之基板1的溫度在一個給定溫度下保持恆定。上電極4亦充當噴灑板(shower plate)，並且根據為每個步驟設定的給定配方，將反應物氣體及/或稀釋氣體（如果有的話）以及前驅體氣體及蝕刻劑氣體經由氣體管線21及氣體管線22（省略其它氣體管線）且經由噴灑板4分別引入反應室3中。此外，在反應室3中，設置具有排氣管線7之圓管13，經由所述排氣管線將反應室3之內部11中之氣體排出。另外，配置在反應室3下方之傳送室5具有密封氣體管線24，以經由傳送室5的內部16 (傳送區)將密封氣體引入反應室3的內部11，其中設置用於使反應區與傳送區隔開之分隔板14 (此圖省略閘閥，經由此閘閥將晶圓傳送至傳送室5或從傳送室5傳送晶圓)。傳送室亦具有排氣管線6。
在一些實施例中，在圖1A所描繪之設備中，可使用圖1B中所繪示之切換惰性氣體之流動與前驅體氣體之流動的系統(先前說明)來以脈衝引入前驅體氣體，而無反應室壓力的實質波動。
在一些實施例中，可使用雙腔室反應器(用於處理彼此緊密地安置之晶圓的兩個區域或隔室)，其中反應物氣體及稀有氣體可經由共用管線來供應，而前驅體氣體經由非共用管線來供應。
本發明將就下面工作實例來進一步說明。然而，所述實例並非意欲限制本發明。在未明確說明條件及/或結構之實例中，熟悉本技藝者有鑒於本揭示可按常規實驗輕易地提供這樣的條件及/或結構。此外，在一些實施例中，特定實例中所應用之數字可在至少±50%之範圍內進行修改，並且這些數字係近似的。
實例
參考實例 1
將光阻劑層(由(例如)經設計用於氟化氬雷射(ArF)微影之酚醛清漆(Novolacs)構成的毯覆式光阻劑)以圖4中所示之被視為起始CD(「PR起始」)的厚度形成於300-mm基板上，然後將基板載入至圖1A中所繪示之設備。使光阻劑層暴露至使用圖4中顯示之氣體(「電漿氣體」)經由在下表2中顯示之條件下施加圖4中所示之RF功率(13.56 MHz)所產生之電漿，經由測量於暴露至電漿後之層厚度的減小來評估對光阻劑層的電漿損壞。結果展示於圖4中。
表2(數字係近似的)
電漿暴露之條件
抗蝕劑材料 ArF抗蝕劑
溫度 75°C
壓力 400 Pa
電漿氣體 見圖4
電漿氣體流量 Ar, He, N2 =2 SLM; O2=0.5 SLM
用於300-mm晶圓之RF功率 見圖4
持續時間 10秒
電極間隙 10 mm
如圖4所示，雖然所有電漿氣體皆引起層厚度之減小(參見於暴露至電漿後之厚度(「PR後」)，但於暴露至N2 電漿後的厚度減小(「Δ」)可以忽略，即與暴露至Ae電漿及He電漿相比實質上未顯示變化。此外，即使當將氧電漿添加至 N2 電漿時，仍觀察到以上的有利效應，即暴露至N2 /O2 電漿較暴露至Ar/O2 電漿及He/O2 電漿對光阻劑層引起顯著較小的損壞。此外，藉由較低的RF功率(通常100 W或以下)，光阻劑損壞進一步地降低。
參考實例 2
藉由PEALD在圖1A中所繪示之設備中利用圖1B中所繪示之流通系統(FPS)在下表3中顯示之條件下將氧化矽膜(毯覆式膜)沉積於300-mm基板上，以評估使用Ar/O2 電漿沉積之氧化矽膜與使用N2 /O2 電漿沉積之氧化矽膜的性質。結果展示於圖5中。
表3(數字係近似的)
用於PEALD之條件
基座/噴灑頭/壁之溫度 75℃/75℃/75℃
電極間隙 10 mm
壓力 400  Pa
前驅體 BDEAS
反應物 O2
載體氣體/稀釋氣體 Ar 或 N2
反應物之流動速率(連續) 500 sccm
載體氣體之流動速率(連續) 2 slm
稀釋氣體之流動速率(連續) 1 slm
前驅體之流動速率 對應於載體氣體之流動速率
用於300-mm晶圓之RF功率(13.56 MHz) 50 W
「供給」之持續時間 0.2秒
「清洗1」之持續時間 0.5秒
「RF」之持續時間 0.4秒
「清洗2」之持續時間 0.1秒
一個循環之持續時間 1.2秒
如圖5所示，藉由PEALD使用N2/O2電漿沉積之氧化矽膜(「N2/O2 PEALD SiO」)展現與藉由PEALD使用Ar/O2電漿沉積之氧化矽膜(「Ar/O2 PEALD SiO」)類似的性質。換言之，每個循環的生長速率(「GPC」)、於633 nm下測得之折射率(「RI@633nm」)、及氧化矽(「N2/O2 PEALD SiO」)之膜均勻度(「U%」)與氧化矽膜(「Ar/O2 PEALD SiO」)相似。以上顯示即使當完全用N2取代Ar時，亦可藉由PEALD來沉積氧化矽膜(亦不需改變圖2B中所顯示的瓶流動)。
另外，分別在與上表3中所顯示者實質上相似的條件下將氧化矽膜沉積於基板上。然後使所沉積之氧化矽膜經受使用dHF (500:1)溶液的濕式蝕刻(在25ºC之溫度下持續180秒)。結果，兩氧化矽膜(「N2/O2 PEALD SiO」及「N2/O2 PEALD SiO」)皆展現約20的WERR(相對於熱氧化物膜的濕式蝕刻速率)。此外，兩氧化矽膜仍保持低的膜均勻度。
參考實例 3
分別在下表4中顯示之條件下以與參考實例2中類似的方式將氧化矽膜沉積於基板上。使如此獲得的氧化矽膜進行基於傅立葉轉換紅外(FTIR)光譜的組成分析。
表4(數字係近似的)
   樣品c 樣品a 樣品b
   O2(20%)/Ar O2(20%)/N2 O2(5%)/N2
前驅體 BDEAS
基座 (°C) 75
壁 (°C) 75
噴灑板 (°C) 75
供給/清洗/RF/清洗 0.2/0.5/0.4/0.1s
功率 (W) 50
壓力 (Pa) 400
間隙 (mm) 10
N2 (slm) 包括載體 0 3 3
Ar (slm) 包括載體 3 0 0
O2 (slm) 0.5 0.5 0.1
循環數目 100 (~12 nm)
圖7係於樣品a、樣品b、及樣品c中形成之SiO膜的傅立葉轉換紅外(FTIR)光譜。如圖5所示，所有氧化矽膜皆顯示SiO主峰，指示所有膜皆係由SiO所構成。樣品a及b在約900 cm-1處具有弱峰，其可歸因於諸如NH2及CH2之雜質的存在，但咸信並非指示Si-N鍵之存在。此外，樣品a及b亦於約3400 cm-1處具有弱峰，其指示N-H鍵或O-H鍵之存在，其可歸因於膜的水份吸收。
參考實例 4
以與參考實例1類似的方式將光阻劑層(毯覆式光阻劑)形成於300-mm基板上，然後將基板載入至圖1A中所繪示的設備，其中氧化矽膜以與參考實例3類似的方式沉積於光阻劑層上，僅除了RF功率及RF功率脈衝的持續時間係於圖6中示為「Ar/O2 50W 0.4s」、「Ar/O2 50W 0.1s」、「N2/O2 50W 0.4s」、及「N2/O2 50W 0.1s」。然後使各基板經受使用dHF (500:1)溶液的濕式蝕刻(在25ºC之溫度下持續3分鐘)，以經由測量於暴露至電漿、並接著濕式蝕刻後之層厚度的減小來評估對光阻劑層的電漿損壞。在圖6中，「N2 50W 0.4s CVD」係指其中具有光阻劑層之基板暴露至N2 電漿(50W，0.4秒)，但無氧化矽膜沉積於光阻劑層上的樣品，及「僅dHF浸泡」係指其中具有光阻劑層之基板經受濕式蝕刻但未暴露至任何電漿的樣品。結果展示於圖6中。
如圖6所示，儘管所有電漿氣體於暴露至電漿、並接著濕式蝕刻後皆引起層厚度的減小，但於暴露至N2 電漿 (「N2 50W 0.4s CVD」)後的厚度減小(「PRΔ」)低至如同未暴露至任何電漿(「僅dHF浸泡」)(0.2 nm或以下的差值被視為在測量誤差內)，指示N2 電漿實質上不會對諸如碳硬遮罩及光阻劑之碳基層造成損壞。此指示當使用氧電漿來沉積氧化物膜時經由使用N2 作為電漿產生氣體，即經由使用基於N2 之電漿來於碳硬遮罩或光阻劑圖案上沉積作為間隔件之氧化物膜，可形成間隔件而不會降低CD。以上可藉由「N2/O2 50W 0.4s」及「N2/O2 50W 0.1s」來證實，其顯示與「Ar/O2 50W 0.4s」及「Ar/O2 50W 0.1s」相比分別顯著降低的厚度減小。此外，如由圖6清楚可見，RF持續時間越短，厚度減小就變得越低。
預示實例 1
經由光微影製備具有光阻劑圖案(ArF抗蝕劑)的300-mm基板，該光阻劑圖案具有50 nm寬度、70 nm間距、及100 nm高度，其中該抗蝕劑圖案具有＜0.5nm之CD。然後藉由PEALD在圖1A中所繪示之設備中利用圖1B中所繪示之流通系統(FPS)在下表5中顯示之條件下使用N2 /O2 電漿將氧化矽膜沉積於基板上，以用SiO膜完全覆蓋光阻劑及基板的經暴露頂表面。SiO膜的保形性係95%。
表5(數字係近似的)
用於PEALD之條件
基座/噴灑頭/壁之溫度 75℃/75℃/75℃
電極間隙 10 mm
壓力 400  Pa
前驅體 雙-二乙胺基矽烷
反應物 O2
載體氣體/稀釋氣體 N2
反應物之流動速率(連續) 100 sccm
載體氣體之流動速率(連續) 2 slm
稀釋氣體之流動速率(連續) 1 slm
前驅體之流動速率 對應於載體氣體之流動速率
用於300-mm晶圓之RF功率(13.56 MHz) 50 W
「供給」之持續時間 0.2秒
「清洗1」之持續時間 0.5秒
「RF」之持續時間 0.4秒
「清洗2」之持續時間 0.1秒
一個循環之持續時間 1.2秒
接下來，使SiO膜在下表6中所示之用於基於間隔件之圖案化的條件下經受蝕刻(各向異性蝕刻)以移除SiO膜及光阻劑的不期望部分，而形成彼此隔離的垂直間隔件。
表6(數字係近似的)
溫度 60℃
壓力 5 Pa
蝕刻劑 Ar/O2 /CF4
蝕刻劑流量 200/50/20 sccm
用於300-mm晶圓之RF功率 200 W
持續時間 20秒
在寬度方向上的修整速率 大致為零
結果，獲得具有與起始光阻劑圖案實質上相同CD的垂直間隔件。
熟悉技藝人士將理解在不脫離本發明之精神下可實施許多不同的修改。因此，應該清楚理解本發明之形式僅為例示說明性而不是意欲限制本發明之範圍。
1:基板 2:導電平板電極；下台；下電極 3:反應室 4:導電平板電極；上電極；噴灑板 5:傳送室 6:排氣管線 7:排氣管線 11:反應室3的內部 12:電接地的一側 13:圓管 14:分隔板 16:傳送室5的內部(傳送區) 20:瓶(儲槽) 21:氣體管線 22:氣體管線 23:HRF功率 24:密封氣體管線 31:目標層 32:模板 33:保形氧化物膜 34:旋塗硬遮罩 35:光阻劑 36:垂直間隔件 37:垂直間隔件 81:目標層 82:第二模板/硬遮罩 84:垂直間隔件 91:第一模板/硬遮罩 92:硬遮罩 93:光阻劑圖案 94:底部抗反射塗層(BARC) 95:矽/金屬氧化物膜 96:核心部分 a:閥 b:閥 c:閥 d:閥 e:閥 f:閥
現在將參考意欲例示說明而非限制本發明之較佳實施例的圖式來描述本發明之這些及其他特徵。該等圖式經大大簡化以用於例示說明性目的且未必按比例繪製。
圖1A係用以沉積可用於本發明之一個實施例中的介電膜之電漿增強型原子層沉積（PEALD）設備的示意圖。
圖1B繪示使用可用於本發明之一個實施例中的流通系統(flow-pass system，FPS)之前驅體供應系統的示意圖。
圖2顯示間隔件界定之雙重圖案化(SDDP)之理想步驟的示意圖，其中模板於(a1)中經氧化物膜覆蓋，然後於(a2)中經蝕刻以形成垂直間隔件，及亦顯示SDDP之習知步驟的示意圖，其中模板於(b1)中經氧化物膜覆蓋，然後於(b2)中經蝕刻以形成垂直間隔件。
圖3繪示根據本發明之一實施例之PEALD之一個循環的製程序列，其中各欄的寬度不一定代表實際的時間長度，且各列中線的高起水平代表開-狀態，而各列中線的底部水平代表關-狀態。
圖4係顯示根據參考實例1在電漿氣體之類型與光阻劑之蝕刻量間之關係的表。
圖5係顯示在比較實例1中經由使用Ar/O2 電漿獲得之SiO膜之性質與在實例1中經由使用N2 /O2 電漿獲得之SiO膜之性質的表。
圖6係顯示在參考實例2中於光阻劑損壞與用於在光阻劑上沉積SiO膜之電漿氣體之類型之間之關係的圖。
圖7係於實例2(「a」)、實例3(「b」)、及比較實例2(「c」)中形成之SiO膜的傅立葉轉換紅外(Fourier Transform Infrared (FTIR))光譜。
圖8係根據本發明之一實施例使用空間界定之雙重圖案化(SDDP)之圖案轉移及目標蝕刻的示意圖。
1:基板
2:導電平板電極；下台；下電極
3:反應室
4:導電平板電極；上電極；噴灑板
5:傳送室
6、7:排氣管線
11:反應室3的內部
12:電接地的一側
13:圓管
14:分隔板
16:傳送室5的內部(傳送區)
20:瓶(儲槽)
21、22:氣體管線
23:HRF功率
24:密封氣體管線
a-f:閥

Claims (15)

  1. 一種在半導體製造中將氧化物膜沉積於用於圖案化之模板上之方法，其包括以下步驟：  (i)於反應空間中提供其上具有圖案化結構之模板；及 (ii)利用電漿增強型原子層沉積(PEALD)使用氮氣作為載體氣體且亦作為稀釋氣體將氧化物膜沉積於模板上，藉此使模板之經暴露的頂表面及圖案化結構完全覆蓋氧化物膜。
  2. 如請求項1之方法，其在步驟（ii）之後進一步包括以下步驟： (iii)蝕刻經氧化物膜覆蓋之模板以移除氧化物膜及圖案化結構的不期望部分，而形成用於基於間隔件之圖案化之彼此隔離的垂直間隔件。
  3. 如請求項1之方法，其中在步驟（ii）中，該載體氣體及該稀釋氣體基本上係由氮氣所組成。
  4. 如請求項3之方法，其中該載體氣體及該稀釋氣體在整個步驟（ii）期間各自係以0.5至5 slm之流動速率連續供應至反應空間。
  5. 如請求項1之方法，其中在步驟（ii）期間實質上未將稀有氣體供應至反應空間。
  6. 如請求項1之方法，其中在步驟（ii）中所使用之氧化氣體係選自由O2 、N2 O、NO、NO2 、CO、及CO2 所組成之群的一或多種氣體。
  7. 如請求項6之方法，其中該氧化氣體在整個步驟（ii）期間係以10 sccm 至1000 sccm之流動速率連續供應至反應空間。
  8. 如請求項1之方法，其中於步驟（ii）中所使用之氧化氣體之流動速率對於步驟（ii）中所使用之載體/稀釋氣體之流動速率的比係約4/100至約30/100。
  9. 如請求項1之方法，其中在步驟（ii）中所使用之PEALD循環中，向反應空間施加RF功率之持續時間係1.0秒或更短。
  10. 如請求項1之方法，其中在步驟（ii）中所使用之PEALD循環中，施加至反應空間之RF功率係於其上形成模板之基板之每單位面積0.14 W/cm2 或以下。
  11. 如請求項1之方法，其中於步驟（ii）中所使用之前驅體包含矽或金屬。
  12. 如請求項11之方法，其中於步驟（ii）中所形成之該氧化物膜係由氧化矽或金屬氧化物構成。
  13. 如請求項1之方法，其中該圖案化結構係由聚合物抗蝕劑及／或碳硬遮罩構成。
  14. 如請求項1之方法，其中該圖案化結構係由有機材料構成。
  15. 如請求項2之方法，其中該基於間隔件之圖案化係間隔件界定之雙重圖案化。
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