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TW202028504A - 高度選擇性沉積金屬膜之方法 - Google Patents

高度選擇性沉積金屬膜之方法 Download PDF

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TW202028504A
TW202028504A TW108143992A TW108143992A TW202028504A TW 202028504 A TW202028504 A TW 202028504A TW 108143992 A TW108143992 A TW 108143992A TW 108143992 A TW108143992 A TW 108143992A TW 202028504 A TW202028504 A TW 202028504A
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拉文朵拉 坎婕莉亞
曼紹爾 孟印波爾
傑可布 伍德洛夫
史蒂芬 沃夫
麥可 布利登
史考特 Ｔ 烏達
安德魯 庫梅爾
阿薩依 阿奴雷格
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德商馬克專利公司
美國加利福尼亞大學董事會
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Abstract

本發明概念係關於選擇性金屬層沉積。實施例包括一種用於金屬之原子層沉積(ALD)之方法，該方法包含以下之至少一個循環：a)將基板暴露於金屬有機前驅體，該基板包含有包含金屬部分及絕緣體部分之表面；b)將金屬有機前驅體沉積在該基板之該金屬部分之上表面上以在該基板之該金屬部分之上表面上選擇性設置金屬前驅體層；c)將該金屬前驅體層暴露於共反應物；以及d)將該共反應物沉積在該金屬前驅體層上，其中該共反應物參與與該金屬前驅體層之配位體交換。

Description

高度選擇性沉積金屬膜之方法
本發明領域為半導體裝置製造，詳言之，高選擇性沉積金屬膜。本發明之示例性應用包括自下而上填充通孔、積體電路圖案化、障壁層應用以及形成用於銅沉積之晶種層。
在中段製程(middle-of-line，MOL或MEOL)及後段製程(back end-of-line，BEOL)處理兩者中，對於自下而上填充而言，選擇性金屬沉積為合乎需要的。成功的實施將誘導較大晶粒之形成及生長，該等晶粒預期藉由減小晶界且降低表面粗糙度來減小通孔及互連件電阻。另外，自下而上生長可能消除對低k介電質(SiCOH)上之晶核層之需求，因為晶核將僅出現在底部表面上。用於自下而上生長之關鍵金屬包括鈷及釕；鈷尤其重要，因為其既用作Cu上之罩蓋層以保護其免受氧化[Yang, C-C等人「Characterization of copper electromigration dependence on selective chemical vapor deposited cobalt capping layer thickness.」IEEE Electron Device Letters 32.4 (2011): 560-562]，又用於低於10 nm之通孔，其中由於Co具有較小電子平均自由路徑，且在低於10 nm之通孔中電鍍Cu有問題，故將Co視為比Cu更佳的導體[Gall, Daniel. 「Electron mean free path in elemental metals.」Journal of Applied Physics 119.8 (2016): 085101]。
鈷原子層沉積(ALD)先前已由Charles Winter及同事報導。Klesko, Joseph P., Marissa M. Kerrigan及Charles H. Winter. 「Low Temperature Thermal Atomic Layer Deposition of Cobalt Metal Films.」Chemistry of Materials 28.3 (2016): 700-703；Kerrigan, Marissa M.等人 「Substrate selectivity in the low temperature atomic layer deposition of cobalt metal films from bis (1, 4-di-tert-butyl-1, 3-diazadienyl) cobalt and formic acid.」The Journal of Chemical Physics 146.5 (2017): 052813；Kerrigan, Marissa M., Joseph P. Klesko及Charles H. Winter. 「Low Temperature, Selective Atomic Layer Deposition of Cobalt Metal Films Using Bis (1, 4-di-tert-butyl-1, 3-diazadienyl) cobalt and Alkylamine Precursors.」Chemistry of Materials 29.17 (2017): 7458-7466；Winter等人, 美國專利9,255,327；Winter等人, US20180265975。Winter等人之工作並未對選擇性進行量化。在由Winter等人所述之鈷層ALD中，得到的結論為HCOOH以解離方式化學吸附，產生原子H，該原子H自Co(DAD)2 中移除配位體。存在其他Co ALD技術，但通常需要高溫及共反應物，諸如O2 ，其與用於中段製程及後段製程處理(MOL及BEOL)之低k介電質(諸如SiCOH (甲基封端之多孔SiO2 ))不相容。此外，對於MOL及BEOL，必須在金屬生長表面與絕緣體之間維持奈米級的選擇性。在圖案化樣品/基板上，由於以分子形式吸附之金屬前驅體自反應性表面擴散至非反應性表面，故在相同ALD條件下之選擇性通常受限。因而，需要選擇性沉積金屬膜之改良方法，尤其在圖案化樣品上在奈米級上。
在中段製程(MOL或MEOL)及後段製程(BEOL)處理兩者中，對於自下而上填充而言，選擇性金屬沉積為合乎需要的。成功的實施將誘導較大晶粒之形成及生長，該等晶粒預期藉由減小晶界且降低表面粗糙度來減小通孔及互連件電阻。另外，自下而上生長可能消除對低k介電質(SiCOH)上之晶核層之需求，因為晶核將僅出現在底部表面上。用於自下而上生長之關鍵金屬包括鈷及釕；鈷尤其重要，因為其既用作Cu上之罩蓋層以保護其免受氧化[Yang, C-C等人「Characterization of copper electromigration dependence on selective chemical vapor deposited cobalt capping layer thickness.」IEEE Electron Device Letters 32.4 (2011): 560-562]，又用於低於10 nm之通孔，其中由於Co具有較小電子平均自由路徑，且在低於10 nm之通孔中電鍍Cu有問題，故將Co視為比Cu更佳的導體[Gall, Daniel. 「Electron mean free path in elemental metals.」Journal of Applied Physics 119.8 (2016): 085101]。
根據本發明之一態樣，提供一種用於金屬之原子層沉積(ALD)之方法，該方法包含以下之至少一個循環：a)將基板暴露於金屬有機前驅體，該基板包含有包含金屬部分及絕緣體部分之表面；b)將金屬有機前驅體沉積在該基板之該金屬部分之表面上以在該基板之該金屬部分之表面上選擇性設置金屬前驅體層；c)將該金屬前驅體層暴露於共反應物；以及d)將該共反應物沉積在該金屬前驅體層上，其中該共反應物參與與該金屬前驅體層之配位體交換。
根據本發明之另一態樣，提供一種用於金屬之原子層沉積(ALD)之方法，該方法包含以下之至少一個循環：a)將基板暴露於零氧化態液態金屬有機前驅體，該基板包含有包含金屬部分及絕緣體部分之表面；b)將零氧化態液態金屬有機前驅體沉積在該基板之該金屬部分之表面上以在該基板之該金屬部分之表面上選擇性設置金屬前驅體層；c)將金屬前驅體層暴露於共反應物；以及d)將共反應物沉積在金屬前驅體層上，其中共反應物為甲酸(HCOOH)或第三丁胺(TBA)。注意，類似共反應物，諸如其他有機酸或其他有機胺亦將起作用。
根據本發明之另一態樣，提供一種用於金屬之原子層沉積(ALD)之方法，該方法包含以下之至少一個循環：a)將基板之表面暴露於包含鈷(Co)或釕(Ru)之金屬有機前驅體，該基板之表面包含有包含銅(Cu)或鉑(Pt)或鈷(Co)或釕(Ru)或另一種金屬之金屬部分及包含SiO2 、SiN或SiCOH之絕緣體部分；b)將金屬有機前驅體沉積在基板之金屬部分之表面上以在基板之金屬部分之表面上選擇性設置金屬前驅體層；c)將金屬前驅體層暴露於共反應物；以及d)將共反應物沉積在金屬前驅體層上，其中共反應物為甲酸(HCOOH)或第三丁胺(TBA)，且其中沉積在約140℃與約230℃之間進行。注意，類似共反應物，諸如其他有機酸、其他有機胺亦將起作用。
相關申請之交叉引用
本申請案主張2018年12月3日申請之美國臨時專利申請案第62/774,695號之權益，該申請案之全部內容以引用之方式併入本文中。  關於聯邦支持之聲明
本發明係依靠由國防部(Department of Defense)/國防高級研究計劃局(Defense Advanced Research Projects Agency，DARPA)授予之資助金(Grant)第HR0011-18-3-0004號在政府支持下完成的。政府享有本發明之某些權利。
現在將相對於本文所述之其他實施例更詳細地描述本發明之前述及其他態樣。應瞭解，本發明可以不同形式實施，且不應視為限制於本文所闡述之實施例。確切而言，提供此等實施例以使得本發明將是透徹且完整的，且將把本發明之範疇完整地傳達給熟習此項技術者。
在本文的本發明之描述中使用之術語僅出於描述特定實施例之目的，且並不意欲限制本發明。如本發明之描述及隨附申請專利範圍中所使用，除非上下文中另有清楚指示，否則單數形式「一(a/an)」及「該(the)」亦意欲包括複數形式。另外，如本文所使用，術語「及/或」包括相關聯所列項目中的一或多者的任何以及所有組合，且可縮寫為「/」。
除非另外定義，否則本文中所使用之所有技術及科學術語具有與一般熟習本發明所屬之技術者通常所理解相同之意義。
本發明之實施例提供ALD技術，其實現將金屬選擇性沉積在基板之第一表面或部分(諸如金屬表面)上，該第一表面或部分在基板之第二表面(諸如基板上之絕緣體表面，諸如但不限於SiO2 表面)之上。在一些實施例中，金屬之沉積可以利用例如Co及Ru在例如金屬(諸如Pt、Cu、Co及/或Ru)上以優於絕緣體(例如SiO2 或SiCOH (多孔低k介電質))之選擇性進行，但產生選擇性之機制可經由甲酸或第三丁胺(TBA)之共反應物或相關共反應物(諸如有機羧酸及有機胺)將本發明之方法擴展至其他金屬前驅體。在一些實施例中，基板可為未經圖案化的基板。在其它實施例中，基板可為圖案化基板。
本發明之實施例提供自例如Co(DAD)2 或Ru(DMBD)(CO)3 金屬前驅體及兩種不同的共反應物(HCOOH及TBA)極具選擇性地沉積Co及Ru金屬。在一些實施例中，舉例而言，利用HCOOH作為共反應物在例如Pt或Cu上沉積Co，在SiO2 上未看見沉積，與平坦樣品上之無限選擇性相符，然而，觀測到HCOOH蝕刻Cu。藉由轉換為TBA，未觀測到Cu蝕刻，且沉積了類似的金屬Co膜，在SiO2 上僅有4%的CoOx ，與Co ALD循環數無關。SiO2 上之自限性沉積為選擇性之新穎機制，藉由形成氧化微粒產生，其引起超選擇性。
在根據本發明之方法中進行之ALD循環數不受特定限制，且可為少至一次循環，且可為多達約2、5、10、20、30、40、50、100、150、200、300、400、500、600、700、800、900至約1,000次循環或更多次，或其間任何數目次循環。
在本發明之實施例中，經由在例如基板之金屬表面或部分上之金屬前驅體層與共反應物之間發生配位體交換，從而藉由ALD沉積金屬。舉例而言，在將基板之金屬表面或部分暴露於金屬前驅體(諸如Co(DAD)2 )以在基板上沉積/形成金屬前驅體層之後，將金屬前驅體層暴露於共反應物，因此在金屬前驅體層上沉積共反應物(諸如HCOOH)會在金屬前驅體層上產生例如甲酸鹽，亦即，共反應物參與與金屬前驅體層之配位體交換。
儘管Winter等人將HCOOH及TBA描述為與Co(DAD)2 一起提供選擇性Co ALD，但根據本發明之方法，ALD選擇性接近並變得無限，此歸因於特定控制泵送、吹掃及壁溫來移除CVD組分，以便達成配位體交換或分子化性吸附，此與由Winter等人所述之ALD形成對比，Winter等人得到的結論為HCOOH以解離方式化學吸附，產生原子H，該原子H自Co(DAD)2 移除配位體。特定控制之重要態樣包括(a)使用例如約1×10-6 托之腔室基礎壓力以減少背景水、其他反應性氣體及共反應物，背景水、其他反應性氣體及共反應物均可能誘導非選擇性CVD，諸如可以藉由使用例如渦輪分子泵提供，(b)減少表面污染物，諸如可以藉由使用例如渦輪分子泵提供，(c)使用長吹掃循環(例如，約15-30秒)以減少殘餘的共反應物，其預先½循環，可能誘導CVD，(d)在約250℃至約350℃之溫度下使用UHV高溫預退火約例如30分鐘以減少絕緣體表面上之非所需金屬沉積，(e)將腔室壁溫控制在約80℃至約100℃之間以減少各脈衝之後腔室中殘留的前驅體，及(f)將最佳化脈衝時間用於各前驅體。對於前驅體，將脈衝及泵送時間最佳化為約1秒(脈衝時間)，泵送間隔約15秒(泵送時間)。
在一些實施例中，較長吹掃時間，例如在將基板/樣品暴露於金屬有機前驅體之後將吹掃時間增加約5秒至約10秒、約15秒、約20秒、約30秒、約40秒、約50秒或甚至約60秒可用於提高選擇性，尤其對於奈米級圖案化樣品。在其他實施例中，藉由例如減少每次循環之脈衝數而減少金屬有機前驅體之劑量可用於提高選擇性，尤其對於奈米級圖案化樣品。在一些實施例中，為提高選擇性，尤其對於奈米級圖案化樣品，金屬有機前驅體之劑量可為亞飽和劑量。舉例而言，劑量可以低於約0.7×飽和、約0.6×飽和、約0.5×飽和、約0.4×飽和、約0.3×飽和或約0.2×飽和劑量。此外，在一些實施例中，可以在ALD之兩次循環之間進行週期性退火，舉例而言，在低於所沉積金屬之回焊溫度(例如，在Co之情況下約260℃)之溫度下，在例如但不限於約10、20、50、100、150或200次ALD循環之後週期性退火，隨後再進行一或多次，例如約10、20、50、100、150或200次ALD循環，可使得選擇性提高，尤其對於奈米級圖案化樣品。在Ru之情況下，週期性退火可以在例如在O2 存在下更接近約250℃至350℃或在O2 不存在下約350℃至約400℃之溫度下進行。
另外，進行沉積之溫度對於選擇性可為關鍵的。在一些實施例中，Co之選擇性ALD可以在約160℃與約280℃之間進行。在一些實施例中，進行Co之選擇性ALD之溫度為約180℃。在其他實施例中，Ru之選擇性ALD可以在約160℃與約230℃之間進行。在一些實施例中，Ru之選擇性ALD在約215℃±15℃下進行。
此外，本發明之實施例為超選擇性ALD提供機制，其可擴展至幾乎任何具有DAD配位體前驅體之金屬。
在180℃下使用金屬有機鈷前體雙(1,4-二-第三丁基-1,3-二氮二烯基)鈷(Co(DAD)2 )以及甲酸(HCOOH)或第三丁胺之共反應物(TBA)在Cu、Pt及SiO2 基板上沉積ALD鈷金屬。使用原位x射線光電子光譜(XPS)及原子力顯微法(AFM)研究沉積之Co膜。分別進行橫截面掃描電子顯微法(SEM)及4點探針量測以檢查膜厚度及電阻率。
使用零氧化液態前驅體三羰基η4 -2,3-二甲基丁二烯釕[Ru(DMBD)(CO)3 ]且再次使用甲酸或TBA沉積ALD釕金屬。相對於SiO2 ，Ru金屬沉積在金屬基板(Pt及Cu)上，再次看出選擇性。ALD在215℃下操作。經由選擇性ALD方法在此兩種金屬上之沉積允許具有較大晶粒之通孔金屬沉積以降低通孔金屬電阻。
自HCOOH之選擇性Co：已發現，對於使用Co(DAD)2 及HCOOH之180℃ ALD，Co幾乎無限地選擇性沉積在導體上而非SiO2 上。使用渦輪分子泵送系統以1×10-6 托之基礎壓力與80℃之壁溫來操作ALD。將Co(DAD)2 前驅體加熱至150℃之瓶溫以達到足夠的蒸氣壓，同時在室溫下投配HCOOH。對於前驅體，將ALD脈衝及泵送時間最佳化為1秒，泵送間隔15秒。
圖1展示在UHV退火Pt對比SiO2 上進行100次ALD循環，繼之以額外100次循環之XPS。在Pt上，厚(＞10 nm) Co+0 膜沉積，同時SiO2 上幾乎無沉積產生。AFM影像展示在Co ALD循環之前及之後SiO2 上無變化，與無晶核形成相符，同時Pt上Co之表面粗糙度保持低於1.8 nm (圖2)。為了驗證與ALD相符之自限性前驅體暴露，進行飽和研究並利用XPS監測。圖3強調產生與ALD相符之自限性Co(DAD)2 及HCOOH暴露之個別額外半循環量之作用。另外，此研究揭示關於反應之新穎機制。與Winter等人之鈷層ALD (其中得到的結論為HCOOH以解離方式化學吸附，產生原子H，該原子H自Co(DAD)2 中移除配位體)形成對比，在本發明之ALD中，XPS展示HCOOH不移除配位體，而是誘導配位體交換過程。圖4展示Co 2p峰，其指示HCOOH留下較高結合能組分，與表面上存在甲酸鹽相符，該甲酸鹽隨後在暴露於Co(DAD)2 時被移除。
自TBA之選擇性Co：在Cu基板上嘗試利用HCOOH進行沉積(圖5A)；然而，基板Cu信號從不降低至零，與HCOOH引起的蝕刻相符，因此亦研究烷基胺共反應物(TBA)。對於在180℃下Co(DAD)2 + TBA ALD，還原Co金屬膜以對SiO2 之超選擇性沉積在Cu及Pt基板上。在導體上生長厚達30 nm之膜(圖5B)，而不蝕刻基板。在SiO2 上，在初始50次ALD循環之後僅4%的CoOx 沉積。在額外250次ALD循環之後，仍然僅有4%的CoOx ，與飽和及超選擇性(亦即無限選擇性)相符(圖5C)。來自使用TBA之ALD之AFM成像證實Pt及Cu上之ALD表面粗糙度低，而SiO2 上僅存在小的(＜5 nm) CoOx 顆粒。
對於Ru ALD，圖6展示高溫(325℃)下之反應。未觀測到對金屬與絕緣體之選擇性。然而，當溫度降至215℃時，Ru在金屬上之沉積具有很強的選擇性，而在SiO2 上之沉積量極小。使用渦輪分子泵送系統以1×10-6 托之基礎壓力及80℃之壁溫來操作ALD。將Ru(DMBD)(CO)3 前驅體逐漸加熱至30℃之瓶溫以達到足夠的蒸氣壓，同時自保持在室溫下之來源再次投配HCOOH及TBA。對於前驅體，將ALD脈衝時間設定為1秒，泵送間隔15秒。
當在AFM中查看表面形貌時，Ru沉積在Cu上展示出一些較大晶粒，與沉積一致，而在SiO2 上僅存在小晶核，與良好選擇性相符(圖8)。因為膜比理想的更粗糙一些，所以前驅體自甲酸轉換為TBA (類似於Co)。當使用TBA與Ru(DMBD)(CO)3 時，在XPS中選擇性仍然非常強。圖9展示沉積在各種基板中之各者上之Ru之量。圖10展示與SiO2 上之沉積相比，藉由轉換為更光滑鉑樣品得到的AFM影像。AFM展示與所沉積之Ru之非常光滑的膜相符的非常低的表面粗糙度。預期此光滑的膜會成為自下而上填充通孔之極佳選擇。圖11展示Pt及SiO2 基板兩者之XPS中之Ru 3d峰之XPS化學位移資料。對於SiO2 ，峰位置處於280.3 eV處，而對於Pt，峰處於279.8 eV處。此與在SiO2 表面上形成RuOx ，而在Pt表面上形成更多還原的(金屬) Ru非常相符，指示藉由在表面上形成氧化金屬組分，還原金屬物種之沉積減少，但因為RuOx 不完全氧化，所以並未完全阻止前驅體之吸附。
在本發明之其他實施例中，提供可用於MOL及BEOL之ALD方法，其中在金屬生長表面與絕緣體之間在奈米級程度上，亦即，在經圖案化表面/基板上維持選擇性。現將如下描述例示性實施例。
根據本發明之實施例，使用Co(DAD)2 及三級丁胺(TBA)之鈷之原子層沉積在金屬與絕緣體(SiO2 或低k SiCOH)平坦樣品上具有幾乎無限的選擇性(＞1000次循環)。然而，在圖案化樣品上，由於以分子形式吸附之金屬前驅體自反應性表面擴散至非反應性表面，在相同ALD條件下之選擇性可能受限。已發現三種提高Co ALD選擇性之策略：增加吹掃時間、減少前驅體劑量及週期性退火。雖然降低前驅體劑量可視為習知途徑，但其他兩個策略為非習知的。增加吹掃時間對於Co(DAD)2 前驅體尤其有效，因為其能夠可逆地以分子形式吸附及自樣品解吸附；相反，大多數前驅體經歷快速解離化學過程。先前尚未報導週期性退火技術用於任何系統。週期性退火技術使Co晶核自絕緣體表面再吸收至生長表面，且與低溫回焊製程相符。
在180℃下在SiO2 上在85 nm寬Cu條帶上使用Co(DAD)2 + TBA進行Co ALD。此等條帶之平坦結構用於證明鈍化之有效性，因為自上而下SEM影像及XPS量化可用於監測非所需Co晶核在絕緣體上之生長及存在。為了控制前驅體劑量，在各循環中採用多個前驅體脈衝以限制最大壓力。在不破壞真空之情況下進行XPS以防止Co氧化。
奈米級上之選擇性之破壞：在具有由SiO2 分隔開之85 nm寬Cu線之圖案化基板上採用Co(DAD)2 + TBA ALD製程。XPS量化展示Cu減弱及Si之存留，與選擇性沉積相符，但SEM成像展示非反應性SiO2 表面上之Co晶核(參見圖12)。晶核在Cu附近處於高密度，隨著與條帶之距離而逐漸減少。另外，幾乎所有晶核均具有相似的直徑。此與以下相符：非所需晶核藉由Co(DAD)2 前驅體自Cu上之Co生長表面擴散至SiO2 而形成，其中Co(DAD)2 前驅體利用後續TBA脈衝轉化為Co。在未經圖案化之SiO2 表面上，觀測到之超選擇性與缺乏分子吸附相符，但假設SiO2 上之羥基與Co/Cu表面的鄰近相組合可以引起Co前驅體且因此非所需晶核之非所需吸附。
為了證實此點，在70℃下利用氣相二甲基胺基-二甲基-矽氮烷(DMADMS)及四甲基-二矽氮(TMDS)鈍化Cu/SiO2 圖案化樣品10分鐘，且進行200次循環之Co ALD。如圖12中所示，非所需晶核之數目減少到至少四分之一，且SiO2 上晶核之均勻性有所提高。此與以下相符：SiO2 上之缺陷位點鈍化，使Co(DAD)2 具有較長表面擴散路徑，且更可能在金屬條帶上再吸附。
擴散控制之兩種方法：Co(DAD)2 + TBA ALD異常，因為XPS資料與在180℃下Co(DAD)2 之分子而非解離化性吸附相符。此意味著Co(DAD)2吸附為可逆的；因此，假設選擇性亦可藉由增加吹掃時間而有所提高，因此擴散至SiO2 上之Co(DAD)2 可在TBA之脈衝自Co(DAD)2 移除(DAD)配位體之前解吸附，誘導不可逆吸附。如圖13a中所示，將吹掃時間自5秒增加至30秒會減小與Co(DAD)2 擴散及可逆吸附相符之非所需晶核之密度，但該作用不如鈍化作用劇烈。
Co(DAD)2 有可能強有力地吸附至Co金屬生長表面上，但在各ALD循環期間，過量Co(DAD)2 用於確保飽和，因此在Co(DAD)2 投配結束時，生長表面不為金屬Co。假設一旦生長表面經Co(DAD)2 飽和，進一步投配Co(DAD)2 將導致擴散至SiO2 上。為了對此進行測試，藉由減小每次循環之脈衝數目來採用較低Co(DAD)2 劑量。如圖13b中所示，此在減小SiO2上之非所需晶核之數目方面非常有效，且亦降低生長速率。結果證實，奈米級選擇性之損失係由於表面前驅體擴散。
藉由奈米-回焊移除非所需晶核：測試提高選擇性之第三種方法；各100次Co ALD循環之後，進行退火至260℃；此比正常Co回焊溫度低約100℃。然而，根據簡單奧氏熟化(Ostwald ripening)模型，來自小晶核之原子比來自大晶核之原子可能更易於擴散；因此，藉由當晶核小時使樣品退火，或許有可能誘導Co自晶核擴散至Co/Cu條帶。如圖14中所示，週期性退火在無鈍化之情況下對Cu/SiO2 圖案產生接近完美的選擇性。此技術之附加優點為允許用於回焊之溫度較低，從而潛在地允許按比例調整通常採用的Co與SiCOH之間的擴散障壁。注意，增加針對Co之選擇性及減少對高溫回焊之需求的此方法亦可適用於其他選擇性Co ALD及CVD製程。注意，此方法以及兩種其他方法(吹掃時間增加及金屬劑量減少)對於提高奈米級選擇性及對於Ru(DMBD)(CO)3 + HCOOH或TBA之Ru ALD製程亦可能有效。應注意，對於Ru回焊，退火可在投配O2 的同時進行，因為在給定溫度下，RuOx可能比Ru更快地擴散。
雖然已展示及描述本發明之具體實施例，但應理解，一般熟習此項技術者將顯而易知其他修改、取代及替代方案。可在不脫離應由隨附申請專利範圍確定之本發明之精神及範疇的情況下進行此類修改、取代及替代方案。
本發明之各種特徵在隨附申請專利範圍中闡述。
圖 1 ： UHV 退火 Pt 及 SiO2 基板之 XPS ， 該等基板在 180 ℃ 下經歷 Co(DAD)2 + HCOOH 之 100 次循環 ， 繼之以額外 100 次 ALD 循環。 對於Pt基板，XPS中之Pt信號損失與沉積之鈷膜厚度＞ 10 nm相符，而在SiO2 上，觀測不到鈷信號，指示未出現沉積，與無限選擇性相符。
圖 2 ： 在 SiO2 及 Pt 上 在 ALD 循環之前及之後的 AFM 成像。 在SiO2 上，未觀測到變化，而Pt上之Co膜具有低於2 nm之RMS表面粗糙度。
圖 3 ： 在 180 ℃ 下之 Co(DAD)2 及 HCOOH 之飽和研究。 自限性暴露與ALD相符。在HCOOH投配之後C及O增加與甲酸鹽沉積於表面上相符。在Co(DAD)2 投配之後C及O減少及Co增加指示反應之配位體交換機制。
圖 4 ： Co 2p 原始 XPS 峰。 在甲酸投配之後，呈現較高結合能(BE)組分，與沉積在Co表面上之甲酸鹽相符。Co(DAD)2 投配之後移除甲酸鹽。
圖 5A- 圖 5C ： 在 Cu 對比 SiO2 上用 HCOOH 對比 TBA 之 Co ALD 。 ( 圖 5A) 在 HCOOH之情況下基板Cu信號無減弱，與蝕刻Cu/CuOx 相符。( 圖 5B) 當用TBA進行ALD時，Cu完全埋入，與無蝕刻相符。( 圖 5C) 在Co(DAD)2 + TBA之50次循環之後觀測到4% CoOx 。250次額外ALD循環之後未觀測到額外CoOx ，與超選擇性相符。
圖 6 ：使用 HCOOH 之高溫沉積無選擇性。
圖 7 ： 將溫度降低至 215 ℃ 且使用 HCOOH 之強選擇性。 顯著沉積僅發生在Cu上且不發生在SiO2 上。
圖 8 ： 將溫度降低至 215 ℃ 且使用 HCOOH 之強選擇性。 左側上之AFM展示在Cu上之沉積(縮小及放大)；形成較大晶粒，與潛在蝕刻一致。需要用TBA重複。右側上為SiO2 ，其僅展示較小晶核。
圖 9 ：使 用 TBA 之選擇性沉積。 與Pt樣品上之沉積相比，SiO2 及鈍化SiO2 上之XPS展示600次總循環之後極少有沉積。在Pt對比SiO2 上存在幾乎20:1的選擇性。
圖 10 ： 展示 Pt 上所得光滑膜的 AFM 。 左：AFM展示在Pt上之所得光滑Ru膜。右：AFM展示在SiO2 上之所得Ru膜，其似乎具有更多的顆粒，與在XPS中所見之選擇性相符。
圖 11 ： SiO2 及 Pt 上之原始 XPS Ru 3d 峰。 原始XPS峰得到所沉積Ru之氧化態之深入理解。在Pt上，氧化態與金屬Ru (BE為279.8 eV)相符，其中SiO2 上之Ru之氧化態與氧化物(BE為280.3 eV)之氧化態更加相符。此允許吾人獲得對選擇性之機制的深入理解，其藉由在表面上形成氧化物來防止沉積。
圖 12 ： 在 180 ℃ 下在圖案化 Cu/SiO2 結構上 Co(DAD)2 + TBA 之 200 次 循環。 Cu條帶為灰色，且SiO2 區域為黑色。(左)在未鈍化樣品上200次循環之後，觀察到靠近Co/Cu條帶之非所需Co晶核。(右)在鈍化樣品上，非所需晶核之密度在SiO2 中降低到四分之一且更均勻。
圖 13a 及圖 13b ： 在 180 ℃ 下在圖案化 Cu/SiO2 樣品上 Co(DAD)2 + TBA 之 200 次循環。 Cu條帶為灰色，且SiO2 區域為黑色。( 圖 13a) 增加之泵出時間對晶核密度之影響較弱。( 圖 13b) 各循環中之Co(DAD)2 之劑量減少到四分之一。注意到接近完美的選擇性，但總體生長速率降低到二分之一。
圖 14 ： 使用 260 ℃ 週期性退火在 180 ℃ 下在圖案化 Cu/SiO2 樣品上 Co(DAD)2 + TBA 之 200 次循環。 Cu條帶為灰色，且SiCOH區域為黑色。(左)注意到接近完美的選擇性。未採用鈍化，僅採用5秒泵出，且飽和Co(DAD)2 劑量用於獲得最大生長速率及保形沉積。

Claims (34)

  1. 一種用於金屬之原子層沉積(ALD)之方法，該方法包含以下之至少一個循環： a)將基板暴露於金屬有機前驅體，該基板包含有包含金屬部分及絕緣體部分之表面； b)將金屬有機前驅體沉積在該基板之該金屬部分之表面上以在該基板之該金屬部分之該表面上選擇性設置金屬前驅體層； c)將該金屬前驅體層暴露於共反應物；以及 d)將該共反應物沉積在該金屬前驅體層上，其中該共反應物參與與該金屬前驅體層之配位體交換。
  2. 如請求項1之方法，其中a)、b)、c)及d)之該循環進行超過一次。
  3. 如請求項2之方法，其中週期性退火在a)、b)、c)及d)之兩次循環之間進行。
  4. 如請求項3之方法，其中若該金屬有機前驅體包含Co，則該週期性退火在約260℃下進行，或若該金屬有機前驅體包含Ru，則在O2 存在下在約250℃至約350℃下進行，或在O2 不存在下在約350℃至約400℃下進行。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中使該基板暴露於金屬有機前驅體包含約1秒之脈衝時間。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該基板暴露於亞飽和劑量(＜0.7×飽和)之該金屬有機前驅體。
  7. 如請求項1至4中任一項之方法，其進一步包含在步驟a)之後吹掃過量金屬有機前驅體約20秒至約60秒之時間段。
  8. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該共反應物為甲酸(HCOOH)或第三丁胺(TBA)或類似有機羧酸或有機胺。
  9. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該金屬有機前驅體為雙(1,4-二-第三丁基-1,3-二氮烯基)鈷[Co(DAD)2 ]。
  10. 如請求項1至4中任一項之方法，其中沉積在約160℃與約200℃之間進行。
  11. 如請求項10之方法，其中沉積在約180℃下進行。
  12. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該基板包含有包含銅(Cu)或鉑(Pt)或鈷(Co)或釕(Ru)之金屬部分，且在該基板之該金屬部分上的沉積相對於在包含SiO2 、SiN或SiCOH之該基板之絕緣部分上的沉積具有選擇性。
  13. 如請求項12之方法，其中該基板之該絕緣部分包含SiO2 。
  14. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該配位體交換藉由控制氣相CVD來誘導。
  15. 一種用於金屬之原子層沉積(ALD)之方法，該方法包含以下之至少一個循環： a)將基板暴露於零氧化態液態金屬有機前驅體，該基板包含有包含金屬部分及絕緣體部分之表面； b)將該零氧化態液態金屬有機前驅體沉積在該基板之該金屬部分之上表面上以在該基板之該金屬部分之該上表面上選擇性設置金屬前驅體層； c)將該金屬前驅體層暴露於共反應物；以及 d)將該共反應物沉積在該金屬前驅體層上， 其中該共反應物為甲酸(HCOOH)或第三丁胺(TBA)或類似有機羧酸或有機胺。
  16. 如請求項15之方法，其中a)、b)、c)及d)之該循環進行超過一次。
  17. 如請求項15之方法，其中週期性退火在a)、b)、c)及d)之兩次循環之間進行。
  18. 如請求項15至17中任一項之方法，其中該基板包含有包含銅(Cu)或鉑(Pt)之金屬部分，且在該基板之該金屬部分上的沉積相對於在包含SiO2 、SiN或SiCOH之該基板之絕緣部分上的沉積具有選擇性。
  19. 如請求項16之方法，其中該基板之該絕緣部分包含SiO2 。
  20. 如請求項15至17中任一項之方法，其中該零氧化態液態金屬有機前驅體為三羰基η4 -2,3-二甲基丁二烯釕[Ru(DMBD)(CO)3 ]。
  21. 如請求項19之方法，其中該金屬部分包含Cu、Pt、Co或Ru，且該共反應物為HCOOH或TBA。
  22. 如請求項15至17中任一項之方法，其中沉積在約160℃與約230℃之間進行。
  23. 如請求項22之方法，其中沉積在約215℃下進行。
  24. 一種用於金屬之原子層沉積(ALD)之方法，該方法包含以下之至少一個循環： a)將基板之表面暴露於包含鈷(Co)或釕(Ru)之金屬有機前驅體，該基板之該表面包含有包含銅(Cu)、鉑(Pt)、鈷(Co)或釕(Ru)之金屬部分及包含SiO2 、SiN或SiCOH之絕緣體部分； b)將金屬有機前驅體沉積在該基板之該金屬部分之上表面上以在該基板之該金屬部分之該上表面上選擇性設置金屬前驅體層； c)將該金屬前驅體層暴露於共反應物；以及 d)將該共反應物沉積在該金屬前驅體層上， 其中該共反應物為甲酸(HCOOH)或第三丁胺(TBA)，且其中沉積在約160℃與約230℃之間進行。
  25. 如請求項24之方法，其中a)、b)、c)及d)之該循環進行超過一次。
  26. 如請求項24或25之方法，其中該共反應物參與與該金屬前驅體層之配位體交換。
  27. 如請求項26之方法，其中該金屬有機前驅體為雙(1,4-二-第三丁基-1,3-二氮烯基)鈷[Co(DAD)2 ]，該共反應物為HCOOH，該基板之該金屬部分包含Pt、Cu、Co或Ru，且其中沉積在約180℃下進行。
  28. 如請求項26之方法，其中該金屬有機前驅體為雙(1,4-二-第三丁基-1,3-二氮烯基)鈷[Co(DAD)2 ]，該共反應物為TBA，該基板之該金屬部分包含Cu、Pt、Co或Ru，且其中沉積在約180℃下進行。
  29. 如請求項24或25之方法，其中a)、b)、c)及d)之該循環進行超過一次，且其中週期性退火在a)、b)、c)及d)之兩次循環之間進行。
  30. 如請求項29之方法，其中該週期性退火在約260℃下進行。
  31. 如請求項24之方法，其中該金屬有機前驅體為三羰基η4-2,3-二甲基丁二烯釕[Ru(DMBD)(CO)3 ]，且其中沉積在約215℃下進行。
  32. 如請求項24或25之方法，其中使該基板暴露於金屬有機前驅體包含約1秒之脈衝時間。
  33. 如請求項24或25之方法，其中該基板暴露於亞飽和劑量(＜0.7×飽和)之該金屬有機前驅體。
  34. 如請求項24或25之方法，其進一步包含在步驟a)之後吹掃過量金屬有機前驅體約20秒至約60秒之時間段。
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