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TW202028278A - 組成物 - Google Patents

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TW202028278A
TW202028278A TW108141323A TW108141323A TW202028278A TW 202028278 A TW202028278 A TW 202028278A TW 108141323 A TW108141323 A TW 108141323A TW 108141323 A TW108141323 A TW 108141323A TW 202028278 A TW202028278 A TW 202028278A
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芹澤伸也
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日商電化股份有限公司
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Abstract

一種含有下述(A)～(D)之組成物。(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其相對於(A)與(B)總計100質量份為40～75質量份且其數量平均分子量為5000以上；(B)(甲基)丙烯酸化合物，其含有：(B-1)不具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯，及(B-2)(甲基)丙烯酸，其相對於(A)與(B)的總計100質量份為15～25質量份；(C)聚合起始劑；及(D)還原劑。

Description

組成物
本發明係關於組成物。
以往，汽車構件中係使用鋼板，但鑒於環境負載，構件輕量化的需求提高。因此併用比鋼板更為輕量的鋁及CFRP等的構件。亦已製造、販售將藉由該等的組合之不同種材料接合所製造的汽車。
然而，其接合主要係使用鉚釘接合等的機械式接合，在不同種材料的接合中所使用之環氧系等的結構用黏著劑，其應用的部位有所限定。這是因為結構用黏著劑的耐久可靠度具有問題。具體而言，結構用黏著劑缺乏硬化後的延伸性，無法緩和因接合不同種材料時之線膨脹係數差所造成的應力，而具有耐久劣化、黏著面剝離的問題(專利文獻1～4)。因此，為了緩和接合不同種材料時的應力，有提出一種單液環氧系黏著劑，其係使用環氧樹脂與潛在型硬化劑，其硬化後之伸長率為15%(專利文獻5)。有報告一種硬化性樹脂組成物，其係作為從低溫至高溫皆具有高彈性係數與伸長率且耐水性、耐熱性優良的樹脂組成物，其特徵係含有胺基甲酸酯丙烯酸酯與單官能性不飽和化合物(專利文獻6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平4-145185號公報 [專利文獻2]日本特開平5-148337號公報 [專利文獻3]日本特開平5-156227號公報 [專利文獻4]日本特開平7-145225號公報 [專利文獻5]日本特開2009-108278號公報 [專利文獻6]日本特開昭63-090525號公報
[發明欲解決之課題]
然而，汽車業界中，必須假設汽車構件暴露在廣泛範圍的溫度。汽車業界中，一般低溫環境係指-20℃以下，高溫環境係指80℃以上(非一般車體內所預想之溫度範圍)。專利文獻5所示的方法中，硬化體的伸長率小，無法充分緩和因接合不同種材料時之線膨脹係數差所造成的應力。尤其是環氧系黏著劑缺乏低溫環境下的延伸性，而具有在-20℃或其以下的寒冷地區其黏著強度明顯降低的問題。另一方面，例如一部分的胺基甲酸酯系黏著劑雖然即使在低溫環境下仍具有高伸長率，但具有在高溫環境中的彈性係數低的傾向，而無法在高溫條件下維持充分的黏著強度。專利文獻6所示之硬化性樹脂組成物中，宣稱硬化體在從低溫至高溫皆具有高彈性係數與伸長率，並顯示出在從20℃至60℃具有高彈性係數。然而，專利文獻6中並未記載伸長率的溫度相依性(尤其是低溫環境下的伸長率)，而且亦未記載在汽車業界所要求之高溫環境下的拉伸彈性係數。
於是，本發明之課題係提供一種組成物，其具有汽車業界所要求之特性，亦即硬化體於低溫具有高伸長率，且即使在高溫環境仍具有高彈性係數。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明可提供以下：
>1>一種組成物，其含有下述(A)～(D)： (A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其相對於(A)與(B)的總計100質量份為40～75質量份且其數量平均分子量為5000以上； (B)(甲基)丙烯酸化合物，其含有： (B-1)不具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯；及 (B-2)(甲基)丙烯酸，其相對於(A)與(B)的總計100質量份為15～25質量份； (C)聚合起始劑； (D)還原劑。
>2>一種二劑型的組成物，其在將如>1>記載之組成物分成第一劑與第二劑時，第一劑至少含有(C)聚合起始劑，第二劑至少含有(D)還原劑。
>3>一種硬化性樹脂組成物，其含有如>1>或>2>記載之組成物。
>4>一種黏著劑組成物，其含有如>1>或>2>記載之組成物。
>5>一種接合體，其由如>4>記載之黏著劑組成物所接合。
>6>一種組成物，其以拉伸速度10mm/分鐘的破斷伸長率在-20℃為20%以上，且在80℃的拉伸彈性係數為100MPa以上。
>7>一種組成物，其硬化成JIS K7161-2：2014之附錄A所規定之1BA型啞鈴試片形狀的硬化體，其以拉伸速度10mm/分鐘的破斷伸長率在-20℃為20%以上，在23℃為100%以上，且在80℃的拉伸彈性係數為100MPa以上。
>8>如>6>或>7>記載之組成物，其中組成物含有(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與(B)不具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸化合物。
>9>如>8>記載之組成物，其中(B)(甲基)丙烯酸化合物含有(B-1)不具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯與(B-2)(甲基)丙烯酸。
>10>如>8>或>9>記載之組成物，其中相對於(A)與(B)的總計100質量份，(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的使用量為40～75質量份。
>11>如>8>至>10>之中任一項記載之組成物，其中(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數量平均分子量為5000以上。
>12>如>8>至>11>之中任一項記載之組成物，其中相對於(A)與(B)的總計100質量份，(B-2)(甲基)丙烯酸的使用量為15～25質量份。
>13>如>8>至>12>之中任一項記載之組成物，其進一步含有(C)聚合起始劑與(D)還原劑。
>14>一種二劑型的組成物，其係在將如>13>記載之組成物分成第一劑與第二劑時，第一劑至少含有(C)聚合起始劑，第二劑至少含有(D)還原劑。
>15>一種硬化性樹脂組成物，其含有如>6>至>14>之中任一項記載之組成物。
>16>一種黏著劑組成物，其含有如>6>至>14>之中任一項記載之組成物。
>17>一種接合體，其由如>16>記載之黏著劑組成物所接合。 [發明之效果]
本發明提供一種組成物，其具有作為汽車業界所要求之特性、即在低溫具有高伸長率，且在高溫環境仍具有高彈性係數。
[用以實施發明的形態]
本說明書中的數值範圍，若未特別說明，則包含其上限值及下限值。
本實施態樣，較佳係含有(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與(B)(甲基)丙烯酸化合物。再者，本實施態樣較佳係含有(C)聚合起始劑、(D)還原劑。
本實施態樣中，硬化成JIS K7161-2：2014的附錄A所規定之1BA型啞鈴試片形狀的硬化體，其以拉伸速度10mm/分鐘的破斷伸長率在-20℃較佳為20%以上。本實施態樣，於80℃的拉伸彈性係數較佳為100MPa以上。
再者，本實施態樣中，硬化成JIS K7161-2：2014的附錄A所規定之1BA型啞鈴試片形狀的硬化體，以拉伸速度10mm/分鐘的破斷伸長率在23℃較佳為100%以上。
藉由上述限定，可得到其硬化體在從低溫至高溫皆具有高伸長率，且即使在高溫環境下仍具有高彈性係數的組成物。
((A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯) (A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，係指例如藉由使多元醇化合物(以下以X表示)、有機聚異氰酸酯化合物(以下以Y表示)與(甲基)丙烯酸羥酯(以下以Z表示)反應(例如，聚縮合反應)所得到之在分子內具有胺基甲酸酯鍵的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為多元醇化合物(X)(以下有時亦僅稱為多元醇)，可列舉聚醚型、聚酯型等。多元醇亦可為多價醇。多元醇之中，較佳係選自新戊二醇、四亞甲醚二醇(tetramethylene ether glycol)、丁二醇、己二醇、聚酯多元醇之中的1種以上。
聚酯多元醇，係指(1)多元醇與(2)多元酸的縮合物。
多元酸之中，較佳為二羧酸。作為二羧酸，較佳係選自馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、伊康酸酐、伊康酸、己二酸、間苯二甲酸的1種以上，更佳為己二酸。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製法，記載於例如日本特開平7-25957號公報、日本特開2002-173515號公報、日本特開平7-292048號公報、日本特開2000-351819號公報等。
作為有機聚異氰酸酯化合物(Y)(以下有時亦僅稱為異氰酸酯)，可使用例如芳香族系、脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等的聚異氰酸酯。異氰酸酯之中，較佳係選自異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)的1種以上，更佳為異佛爾酮二異氰酸酯。
作為(甲基)丙烯酸羥酯(Z)(以下有時亦僅稱為(甲基)丙烯酸羥酯)，較佳為(甲基)丙烯酸羥烷酯。
(甲基)丙烯酸羥烷酯之中，較佳為式(1)表示的(甲基)丙烯酸羥烷酯。 式(1) Z-O-(R1 -O-)p -H (式中，Z表示(甲基)丙烯醯基，R1 表示伸烷基，p表示1～10的整數)。
式(1)中的R1 之伸烷基的碳數較佳為1～8，更佳為2～6。
(甲基)丙烯酸羥烷酯之中，較佳係選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯的1種以上，更佳為(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數量平均分子量，較佳為5,000以上，更佳為7,000以上，最佳為18,000以上。若為5,000以上，則於低溫的破斷伸長率大。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數量平均分子量較佳為50,000以下，更佳為30,000以下。
本實施態樣的數量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測量之標準聚苯乙烯換算的值。具體而言，以下述的條件，使用四氫呋喃作為溶劑，使用GPC系統(東曹公司製SC-8010)，以市售的標準聚苯乙烯作成校準曲線，而求得數量平均分子量。 流速：1.0ml/min 設定溫度：40℃ 管柱構成：東曹公司製「TSK保護管柱MP(×L)」6.0mmID×4.0cm一根；以及東曹公司製「TSK-GELMULTIPOREHXL-M」7.8mmID×30.0cm(理論板數16,000段)兩根，共計三根(整體而言，理論板數為32,000段) 樣本注入量：100μl(樣品液濃度1mg/ml) 送液壓力：39kg/cm2 檢測器：RI檢測器
相對於(A)與(B)的總計100質量份，(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的使用量較佳為40～75質量份，更佳為44～75質量份。若為40質量份以上，則於低溫的破斷伸長率大。若為75質量份以下，則黏著性大。
((B)(甲基)丙烯酸化合物) (B)(甲基)丙烯酸化合物，係具有(甲基)丙烯醯基的自由基聚合性化合物。(B)(甲基)丙烯酸化合物，係除了(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外者。
(B)(甲基)丙烯酸化合物，較佳係含有：(B-1)不具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯與(B-2)(甲基)丙烯酸。
(B-1)(甲基)丙烯酸酯，係指除了(B-2)(甲基)丙烯酸以外的(甲基)丙烯酸化合物。
作為(甲基)丙烯酸酯，可列舉單官能(甲基)丙烯酸酯及/或多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯，係指具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化合物。單官能(甲基)丙烯酸酯，係指具有1個(甲基)丙烯醯基的(甲基)丙烯酸化合物。(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸酯，較佳係選自具有烴基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯的1種以上。(甲基)丙烯酸酯之中，較佳為具有烴基之(甲基)丙烯酸酯。作為烴基，較佳為未經取代。作為烴基，碳數較佳為2～16。作為烴基，較佳為飽和脂肪族烴基。
作為烴基，較佳係選自烷基、伸烷基的1種以上。作為烴基，較佳為脂肪族烴基。作為脂肪族烴基，較佳為選自脂環式烴基、非脂環式烴基的1種以上，更佳為脂環式烴基。
作為脂環式烴基，較佳為異莰基。作為非脂環式烴基，較佳為乙基己基。作為(甲基)丙烯酸羥烷酯，可列舉上述的(甲基)丙烯酸羥烷酯。
相對於(A)與(B)的總計100質量份，(B)(甲基)丙烯酸化合物的使用量較佳為25～60質量份，更佳為25～56質量份。若在25質量份以上，則黏著性大。若在60質量份以下，則在低溫的破斷伸長率大。
相對於(A)與(B)的總計100質量份，(B-1)(甲基)丙烯酸酯的使用量較佳為1～38質量份，更佳為5～38質量份。若在1質量份以上，則黏著性大。若在38質量份以下，則黏著性大。
(B-2)(甲基)丙烯酸，係與(甲基)丙烯酸酯不同，且係即使在高溫環境下仍能賦予高拉伸彈性係數的成分。以下雖為假設，但本案發明人認為，(甲基)丙烯酸藉由其羧基而與其他分子產生氫鍵，有助於拉伸彈性係數。茲認為，該效果係即使如(甲基)丙烯酸異莰酯這種大體積的高分子量者，仍為(甲基)丙烯酸酯無法單獨得到的效果，其終究係藉由(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸共存而來的加乘效果。作為(B-2)(甲基)丙烯酸，較佳為甲基丙烯酸。
相對於(A)與(B)的總計100質量份，(B-2)(甲基)丙烯酸的使用量較佳為15～25質量份，更佳為15～24質量份。若在15質量份以上，則於高溫的拉伸彈性係數大。若在25質量份以下，則於低溫的破斷伸長率大。
((C)聚合起始劑) 作為本實施態樣中所使用之聚合起始劑，從反應性的觀點來看，較佳為有機過氧化物。
作為有機過氧化物，可列舉：異丙苯氫過氧化物(cumene hydroperoxide)、對
Figure 108141323-A0304-12-01
烷氫過氧化物(para-menthane hydroperoxide)、三級丁基氫過氧化物等。該等之中，從反應性的觀點來看，較佳為異丙苯氫過氧化物。
相對於(A)與(B)的總計100質量份(亦即外部比例)，(C)聚合起始劑的使用量較佳為0.1～20質量份，更佳為0.5～15質量份。若在0.1質量份以上，則硬化速度變快，若在20質量份以下，則儲存穩定性良好。
((D)還原劑) 作為本實施態樣中所使用之還原劑，只要為與該聚合起始劑反應而產生自由基的習知還原劑即可使用。作為還原劑，較佳係選自三級胺、硫脲衍生物及過渡金屬鹽的1種以上，更佳為過渡金屬鹽。作為過渡金屬鹽，可列舉環烷酸鈷、環烷酸銅及乙醯丙酮釩(Vanadyl acetylacetonate)等。過渡金屬鹽之中，較佳為乙醯丙酮釩。
相對於(A)與(B)的總計100質量份(亦即外部比例)，(D)還原劑的使用量較佳為0.01～10質量份，更佳為0.1～5質量份。若在0.01質量份以上，則硬化速度變快，若在10質量份以下，則儲存穩定性良好。
本實施態樣，例如，可作為二劑型的硬化性樹脂組成物使用。關於二劑型，係在儲存時，不將本實施態樣的硬化性樹脂成分的所有必要成分混合，而分成第一劑與第二劑，其中一者至少含有(C)聚合起始劑，另一者至少含有(D)還原劑。此情況中，可同時或分別塗布第一劑、第二劑而使其接觸、硬化，藉此可作為二劑型的硬化性樹脂組成物使用。
本實施態樣，例如，可作為黏著劑組成物使用。藉由本實施態樣的黏著劑組成物將黏附體接合，可製作接合體。關於黏附體的各種材料，可為紙、木材、陶瓷、玻璃、陶磁器、橡膠、塑膠、砂漿(mortar)、水泥及金屬等，並無特別限制。 [實施例]
以下藉由實驗例詳細說明本實施態樣。以下，各種物質的使用量之單位係以質量份表示。
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，係藉由將多元醇、異氰酸酯、(甲基)丙烯酸羥酯進行反應而得。
(各種物質) 胺基甲酸酯丙烯酸酯A：數量平均分子量20,000。多元醇，係將多元醇A與二羧酸進行聚縮合的聚酯多元醇。多元醇A為丁二醇與己二醇。二羧酸為己二酸。異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。(甲基)丙烯酸羥酯為丙烯酸2-羥乙酯。 胺基甲酸酯丙烯酸酯B：數量平均分子量7,000。多元醇，係將多元醇B與二羧酸進行聚縮合的聚酯多元醇。多元醇B為新戊二醇。二羧酸為己二酸。異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。(甲基)丙烯酸羥酯為丙烯酸2-羥乙酯。 胺基甲酸酯丙烯酸酯C：數量平均分子量5,000。多元醇為四亞甲基二醇。異氰酸酯為氫化二苯基甲烷二異氰酸酯。(甲基)丙烯酸羥酯為丙烯酸2-羥乙酯。 胺基甲酸酯丙烯酸酯D：數量平均分子量3,500。多元醇為將多元醇A與二羧酸進行聚縮合的聚酯多元醇。多元醇A為丁二醇與己二醇。二羧酸為己二酸。異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。(甲基)丙烯酸羥酯為丙烯酸2-羥乙酯。 胺基甲酸酯丙烯酸酯E：數量平均分子量12,000。多元醇為四亞甲基二醇。異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯。(甲基)丙烯酸羥酯為丙烯酸2-羥乙酯。 甲基丙烯酸：市售品 甲基丙烯酸羥丙酯：市售品 甲基丙烯酸乙基己酯：市售品 丙烯酸異莰酯：市售品 異丙苯氫過氧化物：市售品 乙醯丙酮釩：市售品
各種物性係以下述方式測量。
(破斷伸長率･拉伸彈性係數) 測量表1記載之溫度中的物性。依據JIS K7161-1：2014及K7161-2：2014的「求得塑膠-拉伸特性的方法」所進行之試驗方法。使用在23℃、相對濕度50%的環境下養護(curing)24小時的1BA型啞鈴狀試片的硬化體，於23℃的氣體環境下，在拉伸速度10mm/分鐘的條件進行測量。拉伸試驗機係使用「INSTRON5967」(INSTRON公司製)，測量破斷伸長率･拉伸彈性係數。作為於高溫之評價，係將於23℃、相對濕度50%的環境下養護24小時的樣品於80℃的高溫槽SPHH-201(ESPEC公司製，註冊商標)中加溫30分鐘後，於80℃的氣體環境下同樣地進行評價。作為於低溫下的評價，係將在23℃、相對濕度50%的環境下養護24小時的樣品於-20℃的低溫恆溫器WU-200(ESPEC公司製，註冊商標)中冷卻30分鐘，再於-20℃的氣體環境下同樣地進行評價。拉伸彈性係數係依據JIS K7161-2：2014，從應力/應變曲線的應變0.05%至0.2%之間的線性回歸之斜率而求得。
破斷伸長率在-20℃的氣體環境下為20%以上、破斷伸長率在23℃的氣體環境下為100%以上、破斷伸長率在80℃的氣體環境下為100%以上、在80℃的氣體環境下之拉伸彈性係數為100MPa以上，即使在汽車業界中的低溫環境，仍具有充分的伸長率，即使在高溫環境亦可作為結構用黏著劑使用，從此觀點來看較佳。
(剪切黏著強度) 測量表1記載之溫度中的物性。依據JIS K6850：1999。在一片試片(100×25×5mm的SPCC)的單面上塗布將二劑混合的黏著劑組成物，立即與另一試片(100×25×5mm的SPCC)重疊並貼合後，於室溫進行養護24小時，將其作為拉伸剪斷黏著強度(以下有時亦僅稱為剪切黏著強度)測量用樣品。為了使黏著劑組成物層的厚度均勻化，而在黏著劑組成物中微量添加粒徑125μm的玻璃珠。拉伸剪斷黏著強度(單元：MPa)，係在溫度23℃、濕度50%的環境下，以拉伸速度10mm/分鐘進行測量。
拉伸剪斷黏著強度在23℃的氣體環境下為20MPa以上，可作為結構用黏著劑使用，從此點來看較佳。
(實驗例1～10) 以表1～2的組成比將各種物質混合，調製包含表1所示之第一劑與第二劑的黏著劑組成物。以質量比計，將第一劑與第二劑每種等量混合。針對所得之二劑型黏著劑組成物測量物性。將結果一併記載於表1～2。另外，(C)及(D)的量係以相對於(A)與(B)總計100質量份的外部比例進行標記。
[表1]
實驗No. 實驗例　1 實驗例　2 實驗例　3 實驗例　4
　 第一劑 第二劑 第一劑 第二劑 第一劑 第二劑 第一劑 第二劑
(A) 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 胺基甲酸酯丙烯酸酯A (數量平均分子量：20,000) 44% 44% 　 　 　 　 　 　
胺基甲酸酯丙烯酸酯B (數量平均分子量：7,000) 　 　 66% 66% 　 　 　 　
胺基甲酸酯丙烯酸酯C (數量平均分子量：5,000) 　 　 　 　 75% 75% 　 　
胺基甲酸酯丙烯酸酯D (數量平均分子量：3,500) 　 　 　 　 　 　 　 　
胺基甲酸酯丙烯酸酯E (數量平均分子量：12,000) 　 　 　 　 　 　 71% 71%
(B) (甲基)丙烯酸化合物 甲基丙烯酸 18% 18% 18% 18% 15% 15% 24% 24%
甲基丙烯酸羥丙酯 7% 7% 　 　 2% 2% 　 　
甲基丙烯酸乙基己酯 7% 7% 　 　 8% 8% 　 　
丙烯酸異莰酯 24% 24% 16% 16% 　 　 5% 5%
(A)+(B) 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100%
(C)聚合起始劑 異丙苯氫過氧化物 3% 　 3% 　 3% 　 3% 　
(D)還原劑 乙醯丙酮釩 　 0.5% 　 0.5% 　 0.5% 　 0.5%
破斷伸長率[%] -20℃ 25 30 20 60
23℃ 250 175 125 230
80℃ >300 250 200 170
拉伸彈性係數[MPa] 80℃ 130 120 150 120
剪切黏著強度[MPa] 23℃ 25 26 23 26
備註 實施例 實施例 實施例 實施例
%為質量%。
[表2]
實驗No. 實驗例　5 實驗例　6 實驗例　7 實驗例　8 實驗例　9 實驗例　10
　 第一劑 第二劑 第一劑 第二劑 第一劑 第二劑 第一劑 第二劑 第一劑 第二劑 第一劑 第二劑
(A) 胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 胺基甲酸酯丙烯酸酯A (數量平均分子量：20,000) 35% 35% 　 　 57% 57% 47% 47% 65% 65% 80% 80%
胺基甲酸酯丙烯酸酯B (數量平均分子量：7,000) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
胺基甲酸酯丙烯酸酯C (數量平均分子量：5,000) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
胺基甲酸酯丙烯酸酯D (數量平均分子量：3,500) 　 　 75% 75% 　 　 　 　 　 　 　 　
胺基甲酸酯丙烯酸酯E (數量平均分子量：12,000) 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　
(B) (甲基)丙烯酸化合物 甲基丙烯酸 18% 18% 15% 15% 12% 12% 28% 28% 0% 0% 15% 15%
甲基丙烯酸羥丙酯 14% 14% 2% 2% 　 　 　 　 　 　 5% 5%
甲基丙烯酸乙基己酯 14% 14% 8% 8% 　 　 　 　 　 　 　 　
丙烯酸異莰酯 19% 19% 　 　 31% 31% 25% 25% 35% 35% 　 　
(A)+(B) 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100% 100%
(C)聚合起始劑 異丙苯氫過氧化物 3% 　 3% 　 3% 　 3% 　 3% 　 3% 　
(D)還元劑 乙醯丙酮釩 　 0.5% 　 0.5% 　 0.5% 　 0.5% 　 0.5% 　 0.5%
破斷伸長率[%] -20℃ 10 8 200 10 300 36
23℃ 250 100 230 220 240 240
80℃ >300 150 >300 >300 >300 >300
拉伸彈性係數[MPa] 80℃ 210 190 30 280 20 85
剪切黏著強度[MPa] 23℃ 25 22 20 28 15 20
備註 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
%為質量%。
如表1～2所示，判斷如下。本實施態樣的組成中，於-20℃之低溫環境的破斷伸長率為20%以上，於23℃之常溫環境的破斷伸長率為100%以上，且在80℃之高溫環境的拉伸彈性係數為100MPa以上。
實驗例5中，因為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的使用量少，因此在低溫的破斷伸長率小。實驗例6中，因為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數量平均分子量小，因此於低溫的破斷伸長率小。實驗例7中，因為(甲基)丙烯酸的使用量少，因此於高溫的拉伸彈性係數小。實驗例8中，因為(甲基)丙烯酸的使用量多，因此於低溫的破斷伸長率小。實驗例9中，因為未使用(甲基)丙烯酸，因此於高溫的拉伸彈性係數小。實驗例10中，因為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的使用量太多，因此於高溫的拉伸彈性係數小。
因此，根據本實施態樣，可得到其硬化體從低溫至高溫皆具有高伸長率且即使在高溫環境仍具有高彈性係數的硬化性樹脂組成物。
本實施態樣，可提供一種黏著劑組成物，其對於例如以不同種材料所構成之汽車構件，從低溫環境至高溫環境，可充分緩和因不同種材料間的線膨脹係數差所造成之應力，而具有充分的黏著強度。
在汽車構件及電子產品殼體等這樣的用途中，要求在實用時不會被破壞。因此，要求在維持高拉伸彈性係數(例如，剛性)的狀態下，亦維持高破斷伸長率(例如，耐衝擊性)。亦即，要求彈性係數與拉伸破斷點伸長率大的組成物。
本實施態樣的黏著劑組成物，因為具有高剛性與高耐衝擊性，而能夠使用於汽車構件及電子產品殼體的不同種類的接合等。
無。
無。
無。

Claims (17)

  1. 一種組成物，其含有下述(A)～(D)： (A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其相對於(A)與(B)的總計100質量份為40～75質量份且其數量平均分子量為5000以上； (B)(甲基)丙烯酸化合物，其含有： (B-1)不具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯；及 (B-2)(甲基)丙烯酸，其相對於(A)與(B)的總計100質量份為15～25質量份； (C)聚合起始劑； (D)還原劑。
  2. 一種二劑型的組成物，其在將如請求項1之組成物分成第一劑與第二劑時，第一劑至少含有(C)聚合起始劑，第二劑至少含有(D)還原劑。
  3. 一種硬化性樹脂組成物，其含有如請求項1或2之組成物。
  4. 一種黏著劑組成物，其含有如請求項1或2之組成物。
  5. 一種接合體，其由如請求項4之黏著劑組成物所接合。
  6. 一種組成物，其以拉伸速度10mm/分鐘的破斷伸長率在-20℃為20%以上，且在80℃的拉伸彈性係數為100MPa以上。
  7. 一種組成物，其硬化成JIS K7161-2：2014之附錄A所規定之1BA型啞鈴試片形狀的硬化體，其以拉伸速度10mm/分鐘的破斷伸長率在-20℃為20%以上，在23℃為100%以上，且在80℃的拉伸彈性係數為100MPa以上。
  8. 如請求項6或7之組成物，其中組成物含有(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與(B)不具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸化合物。
  9. 如請求項8之組成物，其中(B)不具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸化合物含有(B-1)不具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯與(B-2)(甲基)丙烯酸。
  10. 如請求項8或9之組成物，其中相對於(A)與(B)的總計100質量份，(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的使用量為40～75質量份。
  11. 如請求項8至10中任一項之組成物，其中(A)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的數量平均分子量為5000以上。
  12. 如請求項8至11中任一項之組成物，其中相對於(A)與(B)的總計100質量份，(B-2)不具有胺基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸的使用量為15～25質量份。
  13. 如請求項8至12中任一項之組成物，其進一步含有(C)聚合起始劑與(D)還原劑。
  14. 一種二劑型的組成物，其係在將如請求項13之組成物分成第一劑與第二劑時，第一劑至少含有(C)聚合起始劑，第二劑至少含有(D)還原劑。
  15. 一種硬化性樹脂組成物，其含有如請求項6至14中任一項之組成物。
  16. 一種黏著劑組成物，其含有如請求項6至14中任一項之組成物。
  17. 一種接合體，其由如請求項16之黏著劑組成物所接合。
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