TW202018038A

TW202018038A - 黏著帶

Info

Publication number: TW202018038A
Application number: TW108120301A
Authority: TW
Inventors: 岡村和泉; 石丸維敏; 川村真教; 西海由季
Original assignee: 日商積水化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2020-05-16
Also published as: WO2019240115A1; JPWO2019240115A1

Abstract

本發明之目的在於提供一種黏著帶，該黏著帶對「可能藉由光照射而進行反應的被黏著體」可容易地剝離，並且抑制對被黏著體之污染。本發明係一種黏著帶，其具有黏著劑層，上述黏著劑層含有光硬化型黏著劑，將2個上述黏著帶之黏著劑層相互貼合並進行光硬化後，2個上述黏著帶之剝離力為75 gf/inch以下，將上述黏著帶貼附於聚甲基丙烯酸甲酯板並進行光硬化，剝離上述黏著帶後，上述聚甲基丙烯酸甲酯板之貼附過上述黏著帶之部分對水之接觸角與貼附上述黏著帶前之聚甲基丙烯酸甲酯板對水之接觸角的差為±20%以內。

Description

黏著帶

本發明係關於一種黏著帶，該黏著帶對「可能藉由光照射而進行反應的被黏著體」可容易地剝離，並且抑制對被黏著體之污染。

黏著膜可簡便地接合，故而用於各種產業領域。於建築領域中黏著膜用於固化片之暫時固定、內裝材料之貼合等，於汽車領域中黏著膜用於片、感測器等內裝零件之固定、側防護條、車窗側擋雨板等外裝零件之固定等，於電氣電子領域中黏著膜用於模組組裝、模組對殼體之貼合等。更具體而言，例如，黏著膜亦廣泛用作用於保護光學器件、金屬板、塗裝過之金屬板、樹脂板、玻璃板等構件之表面的表面保護膜（例如，專利文獻1～3）。

對於表面保護膜所使用之黏著帶，要求保護時不會剝落之高黏著力，另一方面，亦要求無需保護時可簡單地剝離之輕剝離性（以下，亦稱為「高接著輕剝離」）。作為實現了高接著易剝離之接著劑組成物，於專利文獻4中揭示有一種使用光硬化型黏著劑之黏著帶，該光硬化型黏著劑藉由照射紫外線等光而硬化且黏著力降低。藉由使用光硬化型黏著劑作為黏著劑，可於加工步驟中確實地固定被黏著體，並且可藉由照射紫外線等而容易地剝離。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開平1-129085號公報專利文獻2：日本特開平6-1958號公報專利文獻3：日本特開平8-12952號公報專利文獻4：日本特開平5-32946號公報

[發明所欲解決之課題]

近年來，由於技術之進步而於電子學領域中構件小型化、薄化，若為此種薄化過之構件，一旦使力剝離則構件變形、損傷，故而對於黏著帶要求更高之輕剝離性。習知之黏著帶摻合有聚矽氧化合物等脫模劑，使脫模劑滲出於黏著帶與被黏著體之界面，藉此提高輕剝離性。又，上述脫模劑為了減少由脫模劑之殘留所導致之被黏著體之污染而具有可與黏著劑鍵結之官能基。脫模劑具有可與黏著劑反應之官能基，藉此抑制使黏著帶光硬化時與黏著劑鍵結而脫模劑殘留於被黏著體。

另一方面，被黏著體中存在表面具有由透明樹脂等所構成之硬塗層等者。於將習知之黏著帶用於此種具有硬塗層之被黏著體之情形時，存在使黏著帶光硬化時脫模劑不僅與黏著劑反應，亦與硬塗層之樹脂反應，從而黏著帶變得難以剝離之問題。

本發明之目的在於鑒於上述現狀而提供一種黏著帶，該黏著帶對「可能藉由光照射而進行反應的被黏著體」可容易地剝離，並且抑制對被黏著體之污染。 [解決課題之技術手段]

本發明係一種黏著帶，其具有黏著劑層，上述黏著劑層含有光硬化型黏著劑，將2個上述黏著帶之黏著劑層相互貼合並進行光硬化後，2個上述黏著帶之剝離力為75 gf/inch以下，將上述黏著帶貼附於聚甲基丙烯酸甲酯板並進行光硬化，剝離上述黏著帶後，上述聚甲基丙烯酸甲酯板之貼附過上述黏著帶之部分對水之接觸角與貼附上述黏著帶前之聚甲基丙烯酸甲酯板對水之接觸角的差為±20%以內。以下，對本發明進行詳細說明。

本發明之黏著帶具有黏著劑層，上述黏著劑層含有光硬化型黏著劑。黏著帶具有光硬化型黏著劑，藉此能夠以充分之黏著力貼附於被黏著體而保護被黏著體，並且藉由於貼附後使黏著劑層硬化，可於無需保護後不損傷被黏著體而容易地剝離黏著帶。

本發明之黏著帶將2個上述黏著帶之黏著劑層相互貼合並進行光硬化後，2個上述黏著帶之剝離力（以下，稱為貼合剝離力）為75 gf/inch以下。藉由使貼合剝離力為75 gf/inch以下，而即便於用於可藉由光照射而反應之被黏著體之情形時，被黏著體亦難以被污染且可容易地剝離。又，即便於用於保護脆弱之被黏著體之情形時，亦可不損傷被黏著體而剝離黏著帶。就可進一步提高輕剝離性能之方面而言，上述貼合剝離力較佳為55 gf/inch以下，更佳為20 gf/inch以下，進而較佳為10 gf/inch以下，特佳為5 gf/inch以下，最佳為4 gf/inch以下。上述貼合剝離力通常為0.01 gf/inch以上。上述貼合剝離力具體可藉由以下之方法進行測定。以橡膠輥將雙面膠帶（壓克力泡沫基材強接著雙面膠帶，HYPERJOINT H9004，日東電工公司製造）貼附於聚甲基丙烯酸甲酯板（PMMA板）之整面。去除所貼附之雙面膠帶之剝離紙，以橡膠輥貼附切割為與PMMA板相同大小之黏著帶之基材側，藉此以雙面膠帶將PMMA板與黏著帶之基材側貼合。使用2 kg之壓接橡膠輥以10 mm/sec之速度將貼附於PMMA板之黏著帶之黏著層側與切割為25 mm寬度之同類黏著帶之黏著層側貼合而獲得試驗樣品。對所獲得之試驗樣品，使用高壓水銀UV照射機，以對黏著帶表面之照射強度成為50 mW/cm² 之方式調節照度而照射365 nm之紫外線8秒。其後，對切割為25 mm寬度之黏著帶，使用拉伸試驗機（角度自由型黏著，皮膜剝離分析裝置VPA-2S，協和界面科學公司製造），依據JIS Z0237，以剝離速度2400 mm/分鐘進行180°方向之拉伸試驗，測定180°剝離強度（gf/25 mm），獲得貼合剝離力。

本發明之黏著帶係將上述黏著帶貼附於聚甲基丙烯酸甲酯板（PMMA板）並進行光硬化，剝離上述黏著帶後，上述聚甲基丙烯酸甲酯板之貼附過上述黏著帶之部分對水之接觸角與貼附上述黏著帶前之聚甲基丙烯酸甲酯板對水之接觸角的差為±20%以內。將黏著帶貼附於PMMA板並進行光硬化，剝離後，PMMA板之貼附過黏著帶之部分對水之接觸角與貼附黏著帶前之PMMA板對水之接觸角之差較小，藉此可製成抑制對被黏著體之糊劑殘留且低污染性優異之黏著帶。就相同觀點而言，上述接觸角之差較佳為±10%以內，更佳為±4%以內，進而較佳為±2%以內。上述接觸角可藉由依據JIS R3257之方法進行測定，具體而言，可藉由以下之方法進行測定。使用2 kg之壓接橡膠輥以10 mm/sec之速度將25 mm寬度之黏著帶貼附於PMMA板（Delaglas A999，透明，2 mm×50 mm×100 mm，旭化成公司製造）。其後，於室溫23℃、相對濕度50%靜置1天，獲得試驗樣品。對所獲得之試驗樣品，使用高壓水銀UV照射機，以對黏著帶表面之照射強度成為50 mW/cm² 之方式調節照度而照射365 nm之紫外線8秒，其後剝離黏著帶。依據JIS R3257 靜滴法，使用KRUSS公司製造之全自動手持接觸角計/表面自由能分析MSA，對PMMA板之貼附過黏著帶之部分對水之接觸角A進行測定。其次，對未貼附過黏著帶之PMMA板之接觸角B進行測定，藉由下述式（I）算出接觸角變化率。再者，水之滴加量設為3 μL。接觸角變化率（%）＝（（接觸角A/接觸角B）－1）×100 （I）

作為上述光硬化型黏著劑，例如可列舉以聚合性聚合物為主成分且含有紫外線聚合起始劑作為聚合起始劑之光硬化型黏著劑。上述聚合性聚合物例如可藉由如下方式獲得：預先合成分子內具有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物（以下，稱為含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物），使之與分子內具有與上述官能基反應之官能基及自由基聚合性之不飽和鍵之化合物（以下，稱為含有官能基之不飽和化合物）反應。

上述含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物係藉由如下方式獲得者：以烷基之碳數通常處於2～18之範圍內之丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯為主要單體，藉由常規方法使該主要單體、含有官能基之單體、及進而視需要之可與該等共聚之其他改質用單體進行共聚。上述含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量通常為20萬～200萬左右。再者，於本說明書中，重量平均分子量可藉由GPC法來決定，例如，可於40℃使用作為溶出液之THF、作為管柱之HSPgel HR MB-M 6.0×150 mm（Waters公司製造），藉由聚苯乙烯標準來決定。

作為上述含有官能基之單體，例如可列舉：含有羧基之單體、或含有羥基之單體、或含有環氧基之單體、或含有異氰酸基之單體、或含有胺基之單體等。作為上述含有羧基之單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸等。作為上述含有羥基之單體，可列舉：丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等。作為上述含有環氧基之單體，可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為上述含有異氰酸基之單體，可列舉：丙烯酸異氰酸基乙酯、甲基丙烯酸異氰酸基乙酯等。作為上述含有胺基之單體，可列舉：丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等。

作為上述可共聚之其他改質用單體，例如可列舉：乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等一般之(甲基)丙烯酸系聚合物所使用之各種單體。

作為與上述含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物反應之含有官能基之不飽和化合物，可視上述含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物之官能基，而使用與上述含有官能基之單體相同者。例如，於上述含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物之官能基為羧基之情形時，使用含有環氧基之單體或含有異氰酸基之單體。於該官能基為羥基之情形時，使用含有異氰酸基之單體。於該官能基為環氧基之情形時，使用含有羧基之單體或丙烯醯胺等含有醯胺基之單體。於該官能基為胺基之情形時，使用含有環氧基之單體。

上述紫外線聚合起始劑例如可列舉：藉由照射200～410 nm之波長之紫外線而活化者。作為此種紫外線聚合起始劑，例如可列舉：苯乙酮衍生物化合物、或安息香醚系化合物、縮酮衍生物化合物、氧化膦衍生物化合物、雙(η5-環戊二烯基)二茂鈦衍生物化合物、二苯甲酮、米其勒酮、氯9-氧硫

、十二烷基9-氧硫

、二甲基9-氧硫

、二乙基9-氧硫

、α-羥基環己基苯基酮、2-羥基甲基苯基丙烷等。作為上述苯乙酮衍生物化合物，可列舉甲氧基苯乙酮等。作為上述安息香醚系化合物，可列舉安息香丙醚、安息香異丁醚等。作為上述縮酮衍生物化合物，可列舉二苯乙二酮二甲基縮酮（benzil dimethyl ketal）、苯乙酮二乙基縮酮等。該等紫外線聚合起始劑可單獨使用，亦可併用2種以上。

上述黏著劑層較佳為含有自由基聚合性之多官能低聚物或單體。藉由使上述黏著劑層含有自由基聚合性之多官能低聚物或單體，而提高紫外線硬化性。上述多官能低聚物或單體較佳為重量平均分子量為1萬以下者，更佳為其重量平均分子量為5000以下且分子內之自由基聚合性之不飽和鍵之數量為2～20個者以利用紫外線照射而高效率地實現黏著劑層之三維網狀化。上述重量平均分子量例如可使用GPC測定法來決定。

上述多官能低聚物或單體例如可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯或與上述相同之甲基丙烯酸酯類等。此外，可列舉：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、市售之寡酯丙烯酸酯、與上述相同之甲基丙烯酸酯類等。該等多官能低聚物或單體可單獨使用，亦可併用2種以上。

上述黏著劑層亦可含有交聯劑，以提高光硬化型黏著劑之凝聚力。作為上述交聯劑，例如可列舉：異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。其中，就光硬化型黏著劑之凝聚力進一步提高之方面而言，較佳為異氰酸酯系交聯劑。

上述交聯劑較佳為於上述黏著劑層中含有0.1～20重量%。藉由以上述範圍含有交聯劑，可適度地交聯光硬化型黏著劑，而一面維持較高之黏著力一面進一步提高光硬化型黏著劑之凝聚力。就相同觀點而言，上述交聯劑之含量之更佳之下限為0.5重量%，進而較佳之下限為1.0重量%，且更佳之上限為15重量%，進而較佳之上限為10重量%。

上述黏著劑層較佳為含有「具有矽原子及/或氟原子之化合物」，更佳為含有「具有矽原子及氟原子之化合物」。若黏著劑層含有「具有矽及/或氟原子之化合物（更佳為具有矽原子及氟原子之化合物）」，則具有矽及/或氟原子之化合物滲出於黏著劑層表面而抑制接著增強，故而可易於將上述貼合剝離力調節至上述範圍，可更加容易地剝離黏著帶。

作為上述具有矽及/或氟原子之化合物，例如可列舉具有矽及/或氟原子之烴化合物等。上述烴化合物可為飽和烴化合物，亦可為不飽和烴化合物。其中，就輕剝離性優異之方面而言，較佳為含有「具有矽及氟原子之官能基」，且上述具有矽及氟之官能基之分子量為100以上之烴化合物。

上述具有矽及/或氟原子之化合物較佳為具有碳-碳雙鍵。若上述具有矽及/或氟原子之化合物具有碳-碳雙鍵，則藉由刺激黏著劑層，可使具有矽及/或氟原子之化合物與光硬化型黏著劑化學鍵結，故而可減少由具有矽及/或氟原子之化合物殘留所導致之被黏著體之污染。又，可減少被黏著體之污染，故而可易於將上述接觸角之範圍調節至上述範圍。

上述黏著劑層較佳為含有交聯劑，上述具有矽原子及/或氟原子之化合物較佳為具有可與上述交聯劑反應之官能基。藉由使上述具有矽原子及/或氟原子之化合物具有可與交聯劑反應之官能基，具有矽原子及/或氟原子之化合物可經由交聯劑與光硬化型黏著劑鍵結，故而可減少被黏著體之污染而易於將上述接觸角之範圍調節至上述範圍。又，上述具有矽原子及/或氟原子之化合物與交聯劑之反應並非藉由光照射發生之反應。因此，即便於用於具有硬塗層等可藉由光照射而反應之表面的被黏著體之情形時，亦難以與被黏著體反應，而可更加容易地剝離黏著帶。上述具有矽原子及/或氟原子之化合物更佳為具有可與上述交聯劑反應之官能基，且不具有碳-碳雙鍵。於該情形時，即便於用於具有硬塗層等可藉由光照射而反應之表面的被黏著體之情形時，更難以與被黏著體反應，而可更加容易地剝離黏著帶。

上述可與交聯劑反應之官能基根據上述交聯劑之官能基適宜地選擇，例如可列舉：羥基、羧基、胺基、硫醇基等。其中，就可製成可更加容易地將上述接觸角之範圍調節至上述範圍並且被黏著體之低污染性與輕剝離性優異之黏著帶之方面而言，較佳為羥基。

上述具有矽及/或氟原子之化合物就被黏著體之低污染性與輕剝離性之觀點而言，較佳為具有矽及/或氟與選自由羥基、羧基、胺基及環氧基所組成之群中之至少1個官能基之(甲基)丙烯酸化合物（亦簡稱為「具有矽等之(甲基)丙烯酸化合物」）。於本發明之較佳之實施態樣中，具有矽等之(甲基)丙烯酸化合物於其側鏈具有矽及/或氟與選自由羥基、羧基、胺基及環氧基所組成之群中之至少1個官能基。其中，就可製成被黏著體之低污染性與輕剝離性優異之黏著帶之方面而言，較佳為具有下述結構式（1-1）、下述結構式（1-2）及下述結構式（1-3）所表示之結構之(甲基)丙烯酸化合物。

於結構式（1-1）、結構式（1-2）、結構式（1-3）中，R¹ ～R³ 分別獨立地表示氫或甲基。R⁴ 表示具有選自由羥基、羧基、胺基及環氧基所組成之群中之至少1種之碳數1～20之烴基或氫。R⁵ 表示具有矽及/或氟之基。R⁶ 表示氫或碳數1～20之烴基。

R⁴ 中之烴基之碳數就將玻璃轉移溫度設為室溫以下而使剝離時之黏著劑表面具有柔軟性之觀點而言，較佳為1～20個，更佳為2～10個，進而較佳為3～7個。

於R⁵ 中，具有矽及/或氟之基就抑制接著增強及與光硬化型黏著劑之相容性之觀點而言，較佳為含有：具有分子量100～2000之矽之基及/或氟的碳數1～20之烴基。又，更佳為含有：具有分子量300～1000之矽之基及/或氟的碳數2～10之烴基，進而較佳為具有分子量500～800之矽及/或氟之碳數3～8之烴基。作為上述結構式（1）所表示之化合物中之具有矽及/或氟之基，例如可列舉：矽氧烷基、氟烷基等。

R⁶ 中之烴基之碳數就玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為1～20個，更佳為3～10個，進而較佳為4～8個。

具有上述結構式（1-1）、上述結構式（1-2）及上述結構式（1-3）所表示之結構之(甲基)丙烯酸化合物可為含有各結構式所表示之結構之嵌段的嵌段共聚物，亦可為無規地含有各結構式所表示之結構的無規共聚物。其中，就可進一步抑制糊劑殘留，且黏著帶之剝離性進一步提高之方面而言，較佳為無規共聚物。又，亦可具有上述結構式（1-1）、上述結構式（1-2）及上述結構式（1-3）所表示之結構以外之其他單體單元結構。

具有上述結構式（1-1）、上述結構式（1-2）及上述結構式（1-3）所表示之結構之(甲基)丙烯酸化合物中之各結構式所表示之結構單元之組成比（整數比）並無特別限定，就與丙烯酸聚合物之相容性之觀點而言，各結構單元之組成比（整數比）較佳為1以上之整數。更佳為10以上之整數，進而較佳為20以上之整數。各結構單元之組成比（整數比）通常較佳為成為100以下之整數。各結構單元之組成比（整數比）可藉由利用NMR之結構分析等算出。

上述具有矽及/或氟原子之化合物較佳為重量平均分子量為500以上且200000以下。若上述具有矽及/或氟原子之化合物之重量平均分子量為上述範圍，則可製成輕剝離性與低污染性更加優異之黏著帶。就相同觀點而言，上述具有矽及/或氟原子之化合物之重量平均分子量之更佳之下限為1000，進而較佳之下限為3000，且更佳之上限為100000，進而較佳之上限為50000。

上述黏著劑層中之上述具有矽及/或氟原子之化合物之含量，較佳之下限為0.1重量%，更佳之下限為1重量%，且較佳之上限為20重量%，更佳之上限為10重量%。藉由使上述具有矽及/或氟原子之化合物之含量為該等範圍，可更加容易地剝離黏著帶。

上述黏著劑層亦可含有發煙二氧化矽等無機填料、塑化劑、樹脂、界面活性劑、蠟、微粒子填充劑等公知之添加劑。

上述黏著劑層之厚度並無特別限定，較佳為下限為5 μm，上限為100 μm。若上述黏著劑層之厚度為上述範圍，則能夠以充分之黏著力保護被黏著體，進而亦可抑制剝離時之糊劑殘留。上述黏著劑層之厚度之更佳之下限為10 μm，且更佳之上限為60 μm。

本發明之黏著帶較佳為於黏著劑層之一面具有基材。上述基材並無特別限定，例如可列舉：聚烯烴系樹脂膜、聚酯系樹脂膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、改質烯烴系樹脂膜、聚氯乙烯系樹脂膜、聚胺酯（polyurethane）系樹脂膜、環烯烴聚合物樹脂膜、丙烯酸樹脂膜、聚碳酸酯膜、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）樹脂膜、聚醯胺膜、聚胺酯膜、聚醯亞胺膜等。作為上述聚烯烴系樹脂膜，可列舉：聚乙烯膜、聚丙烯膜等。作為上述聚酯系樹脂膜，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜、聚萘二甲酸乙二酯（PEN）膜等。作為上述改質烯烴系樹脂膜，可列舉乙烯-丙烯酸酯共聚物等。再者，為了發揮更高之剝離性，較佳為彈性模數較高之基材。又，於想越過表面保護膠帶確認被黏著體之狀態之情形時，較佳為霧度值較低（例如，霧度為2以下）之基材。

上述基材亦可含有抗靜電劑、脫模劑、抗氧化劑、耐候劑、結晶成核劑等添加劑或聚烯烴、聚酯、聚醯胺、彈性體等樹脂改質劑等。

上述基材之厚度並無特別限定，較佳之下限為25 μm，且較佳之上限為200 μm。藉由使上述基材之厚度為上述範圍，而可製成操作性優異之表面保護膜。就相同觀點而言，上述基材之厚度之更佳之下限為50 μm，且更佳之上限為188 μm。

本發明之黏著帶較佳為光硬化後對聚甲基丙烯酸甲酯板之剝離力為50 gf/inch以下。藉由使光硬化後對PMMA板之剝離力為50 gf/inch以下，而能夠以更輕之力剝離黏著帶。就相同觀點而言，上述光硬化後對PMMA板之剝離力更佳為30 gf/inch以下，進而較佳為10 gf/inch以下，通常為0.01 gf/inch以上。上述光硬化後對PMMA板之剝離力可藉由以下之方法進行測定。將黏著帶裁剪為25 mm寬度之短條狀而製作試片。以黏著劑層成為對向於PMMA板之狀態之方式將試片置於PMMA板（Delaglas A999，透明，2 mm×50 mm×100 mm，旭化成公司製造）上。其次，於試片上以10 mm/sec之速度使2 kg之橡膠輥往返一次，藉此將試片與PMMA板貼合而製成試驗樣品。對所獲得之試驗樣品，使用高壓水銀UV照射機，以對黏著帶表面之照射強度成為50 mW/cm² 之方式調節照度而照射365 nm之紫外線8秒。其後，使用拉伸試驗機（角度自由型黏著，皮膜剝離分析裝置VPA-2S，協和界面科學公司製造），依據JIS Z0237，以剝離速度2400 mm/分鐘進行180°方向之拉伸試驗，測定180°剝離強度（N/25 mm）。

製造本發明之黏著帶之方法並無特別限定。例如可藉由如下方法進行製造：使用溶劑將上述光硬化型黏著劑、交聯劑、上述具有矽及/或氟原子之化合物及視需要之添加劑溶解混合而製成黏著劑溶液，塗佈黏著劑溶液並使其乾燥後積層於基材層上之方法；或直接塗佈於基材層上並使其乾燥之方法。

本發明之黏著帶之用途並無特別限定，即便於用於具有如硬塗層般可藉由光照射而反應之表面且脆弱之被黏著體之情形時，亦具有可不損傷被黏著體而剝離之輕剝離性與糊劑難以殘留之低污染性，故而可特別適合地用作保護光學器件或光學膜等電子零件之保護膠帶。此種用於製造電子零件之本發明之黏著帶亦為本發明之一。於本發明之較佳之實施態樣中，提供用於保護可藉由光照射而反應之表面之上述黏著帶。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種黏著帶，該黏著帶對「可能藉由光照射而進行反應的被黏著體」可容易地剝離，並且抑制對被黏著體之污染。

以下，列舉實施例對本發明之態樣進一步詳細地說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。

（脫模劑A之製造）準備具備溫度計、攪拌機、冷凝管、氮氣導入管、三通閥之反應器。向該反應器內添加作為(甲基)丙烯酸烷基酯之甲基丙烯酸異莰基酯30重量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯30重量份、作為具有矽原子及/或氟原子之單體之末端甲基丙烯酸改質聚二甲基矽氧烷（矽氧烷重量平均分子量為1×10³ ）20重量份。又，添加作為具有氟之單體之2-全氟甲基丙烯酸己基乙酯20重量份、作為含有官能基之單體之甲基丙烯酸羥基乙酯1重量份。進而向反應器內添加月桂硫醇0.01重量份、乙酸乙酯80重量份後，加熱反應器而開始回流。繼而，向上述反應器內添加作為聚合起始劑之偶氮雙二甲基戊腈0.01重量份、2-甲基-2-丁基碲基（tellanyl）-丙酸乙酯0.01重量份，於設定為75℃之熱水浴中加溫反應器，藉此開始聚合。然後，於聚合開始8小時後，獲得以固形物成分55重量%含有脫模劑A之乙酸乙酯溶液，該脫模劑A為無規地具有下述結構式（2-1）、下述結構式（2-2）、下述結構式（2-3）、下述結構式（2-4）及下述結構式（2-5）所表示之結構的具有矽原子及氟原子之化合物。具有矽原子及氟原子之化合物中之下述結構式（2-1）、下述結構式（2-2）、下述結構式（2-3）、下述結構式（2-4）及下述結構式（2-5）所表示之結構單元之組成比（整數比）為1：20：20：30：1。又，具有矽原子及氟原子之化合物之重量平均分子量約為2×10⁴ 。

（脫模劑B之製造）使2-全氟甲基丙烯酸己基乙酯之摻合量為40重量份，不添加末端甲基丙烯酸改質聚二甲基矽氧烷，除此以外，與脫模劑A之製造相同。獲得脫模劑B之乙酸乙酯溶液，該脫模劑B為無規地具有下述結構式（3-1）、下述結構式（3-2）、下述結構式（3-3）及下述結構式（3-4）所表示之結構的具有氟原子之化合物。具有氟原子之化合物中之下述結構式（3-1）、下述結構式（3-2）、下述結構式（3-3）及下述結構式（3-4）所表示之結構單元之組成比（整數比）為1：40：30：30。

（脫模劑C之製造）使末端甲基丙烯酸改質聚二甲基矽氧烷之摻合量為40重量份，不添加2-全氟甲基丙烯酸己基乙酯，除此以外，與脫模劑A之製造相同。獲得脫模劑C之乙酸乙酯溶液，該脫模劑C為無規地具有下述結構式（4-1）、下述結構式（4-2）、下述結構式（4-3）及下述結構式（4-4）所表示之結構的具有矽原子之化合物。具有矽原子之化合物中之下述結構式（4-1）、下述結構式（4-2）、下述結構式（4-3）及下述結構式（4-4）所表示之結構單元之組成比（整數比）為1：40：30：30。

（脫模劑D之製造）相對於脫模劑C之乙酸乙酯溶液之樹脂固形物成分100重量份，添加3.5重量份之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯而進行反應。獲得脫模劑D之乙酸乙酯溶液，該脫模劑D為無規地具有下述結構式（5-1）、下述結構式（5-2）、下述結構式（5-3）及下述結構式（5-4）所表示之結構的具有碳-碳雙鍵基及矽原子之化合物。具有碳-碳雙鍵基及矽原子之化合物中之下述結構式（5-1）、下述結構式（5-2）、下述結構式（5-3）及下述結構式（5-4）所表示之結構單元之組成比（整數比）為1：40：30：30。

（脫模劑E之製造）使末端甲基丙烯酸改質聚二甲基矽氧烷之摻合量為40重量份，使甲基丙烯酸羥基乙酯之摻合量為2重量份，除此以外，以與脫模劑A之製造相同之方式，獲得含有「含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物」之乙酸乙酯溶液。相對於所獲得之含有「含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物」之乙酸乙酯溶液之樹脂固形物成分100重量份，添加1.3重量份之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯而進行反應。獲得脫模劑E之乙酸乙酯溶液，該脫模劑E為無規地具有下述結構式（6-1）、下述結構式（6-2）、下述結構式（6-3）、下述結構式（6-4）及下述結構式（6-5）所表示之結構的具有碳-碳雙鍵基、羥基及矽原子之化合物。具有碳-碳雙鍵基、羥基及矽原子之化合物中之下述結構式（6-1）、下述結構式（6-2）、下述結構式（6-3）、下述結構式（6-4）及下述結構式（6-5）所表示之結構單元之組成比（整數比）為1：1：40：30：30。

（實施例1）（光硬化型黏著劑之製造）準備具備溫度計、攪拌機、冷凝管之反應器，向該反應器內添加作為(甲基)丙烯酸烷基酯之丙烯酸-2-乙基己酯94重量份、作為含有官能基之單體之甲基丙烯酸羥基乙酯6重量份、月桂硫醇0.01重量份及乙酸乙酯80重量份後，加熱反應器而開始回流。繼而，向上述反應器內添加作為聚合起始劑之1,1-雙(過氧化第三己基)-3,3,5-三甲基環己烷0.01重量份，於回流下開始聚合。其次，於聚合開始1小時後及2小時後，亦各添加0.01重量份之1,1-雙(過氧化第三己基)-3,3,5-三甲基環己烷，進而，於聚合開始4小時後添加過氧化特戊酸第三己酯0.05重量份並繼續聚合反應。然後，於聚合開始8小時後，獲得固形物成分為55重量%、重量平均分子量為60萬之含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物之乙酸乙酯溶液。相對於所獲得之含有「含有官能基之(甲基)丙烯酸系聚合物」之乙酸乙酯溶液之樹脂固形物成分100重量份，添加作為含有官能基之不飽和化合物之甲基丙烯酸2-異氰酸基乙酯3.5重量份並使其反應而獲得聚合性聚合物之乙酸乙酯溶液。相對於所獲得之聚合性聚合物之乙酸乙酯溶液之樹脂固形物成分100重量份，將脫模劑A5重量份、異氰酸酯系交聯劑15.0重量份、光聚合起始劑2重量份加以混合，獲得構成黏著劑層之光硬化型黏著劑之乙酸乙酯溶液。再者，異氰酸酯系交聯劑、光聚合起始劑係使用下述者。異氰酸酯系交聯劑：Coronate L，Nippon Urethane Industry公司製造光聚合起始劑：Irgacure 369，BASF公司製造

（黏著帶之製造）作為基材，準備75 μm之聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜，將所獲得之光硬化型黏著劑之乙酸乙酯溶液用刮刀以乾燥皮膜之厚度成為75 μm之方式塗佈於基材上，於110℃加熱5分鐘而使塗佈溶液乾燥，獲得黏著帶。

（貼合剝離力之測定）以橡膠輥將雙面膠帶（壓克力泡沫基材強接著雙面膠帶，HYPERJOINT H9004，日東電工公司製造）貼附於聚甲基丙烯酸甲酯板（PMMA板）之整面。去除所貼附之雙面膠帶之剝離紙，以橡膠輥貼附切割為與PMMA板相同大小之黏著帶之基材側，藉此以雙面膠帶將PMMA板與黏著帶之基材側貼合。使用2 kg之壓接橡膠輥以10 mm/sec之速度將貼附於PMMA板之黏著帶之黏著層側與切割為25 mm寬度之同類黏著帶之黏著層側貼合，獲得試驗樣品。對所獲得之試驗樣品，使用高壓水銀UV照射機，以對黏著帶表面之照射強度成為50 mW/cm² 之方式調節照度而照射365 nm之紫外線8秒。其後，對切割為25 mm寬度之黏著帶，使用拉伸試驗機（角度自由型黏著，皮膜剝離分析裝置VPA-2S，協和界面科學公司製造），依據JIS Z0237，以剝離速度2400 mm/分鐘進行180°方向之拉伸試驗，測定180°剝離強度（gf/25 mm），獲得貼合剝離力。

（光硬化後之剝離力之測定）將黏著帶裁剪為25 mm寬度之短條狀而製作試片。以黏著劑層成為對向於PMMA板之狀態之方式將試片置於PMMA板（Delaglas A999，透明，2 mm×50 mm×100 mm，旭化成公司製造）上。其次，於試片上以10 mm/sec之速度使2 kg之橡膠輥往返一次，藉此將試片與PMMA板貼合而製成試驗樣品。對所獲得之試驗樣品，使用高壓水銀UV照射機，以對黏著帶表面之照射強度成為50 mW/cm² 之方式調節照度而照射365 nm之紫外線8秒。其後，使用拉伸試驗機（角度自由型黏著，皮膜剝離分析裝置VPA-2S，協和界面科學公司製造），於溫度23℃、相對濕度50%靜置24小時，依據JIS Z0237，以剝離速度2400 mm/分鐘進行180°方向之拉伸試驗，測定180°剝離強度（N/25 mm）。

（接觸角變化率之測定）使用PMMA板（Delaglas A999，透明，2 mm×50 mm×100 mm，旭化成公司製造）。使用2 kg之壓接橡膠輥以10 mm/sec之速度將25 mm寬度之黏著帶貼附於PMMA板。其後，於室溫23℃、相對濕度50%靜置1天而獲得試驗樣品。對所獲得之試驗樣品，使用高壓水銀UV照射機，以對黏著帶表面之照射強度成為50 mW/cm² 之方式調節照度而照射365 nm之紫外線8秒，其後剝離黏著帶。依據JIS R3257 靜滴法，使用KRUSS公司製造之全自動手持接觸角計/表面自由能分析MSA，對PMMA板之貼附過黏著帶之部分對水之接觸角A進行測定。其次，對未貼附過黏著帶之PMMA板之接觸角B進行測定，藉由下述式（I）算出接觸角變化率。再者，水之滴加量設為3 μL。接觸角變化率（%）＝（（接觸角A/接觸角B）－1）×100 （I）

（實施例2～12、比較例1、2）使所使用之脫模劑、交聯劑之種類及摻合量為表1、2記載者，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著帶。再者，環氧系交聯劑使用綜研化學公司製造之E-5XM。

＜評價＞對實施例、比較例中獲得之表面保護膜進行以下之評價。將結果示於表1、2。

（剝離性之評價）將所獲得之黏著帶裁剪為25 mm寬度。於室溫23℃、相對濕度50%使用2 kg之壓接橡膠輥以10 mm/sec之速度將所裁剪之黏著帶貼附於具有硬塗層之PMMA板（Acrylite MR-200，三菱化學公司製造）。放置30分鐘後，使用高壓水銀UV照射機，以對黏著帶表面之照射強度成為50 mW/cm² 之方式調節照度而自基材側照射365 nm之紫外線8秒，從而使黏著劑層硬化。其後，依據JIS Z0237，以2400 mm/分鐘之速度剝離黏著帶而測定180度剝離強度。對於所獲得之180度剝離強度，將4.5 gf/inch以下之情況設為「◎」、大於4.5 gf/inch且9.0 gf/inch以下之情況設為「〇」、大於9.0 gf/inch且30.0 gf/inch以下之情況設為「Δ」、大於30.0 gf/inch之情況設為「×」而評價剝離性。

（黏著力之變化率之評價）將所獲得之黏著帶裁剪為25 mm寬度。於室溫23℃、相對濕度50%使用2 kg之壓接橡膠輥以10 mm/sec之速度將所裁剪之黏著帶貼附於PMMA板（Delaglas A999，透明，2 mm×50 mm×100 mm，旭化成公司製造）。其後，於室溫23℃、相對濕度50%靜置1天，剝離黏著帶。其次，於室溫23℃、相對濕度50%使用2 kg之壓接橡膠輥以10 mm/sec之速度將18 mm寬度之透明隱形膠帶（810-3-18，3M公司製造）貼附於PMMA板之貼附過黏著帶之部分。其後，依據JIS Z0237，以300 mm/分鐘之速度剝離隱形膠帶而測定180度剝離強度A。又，於室溫23℃、相對濕度50%使用2 kg之壓接橡膠輥以10 mm/sec之速度將上述隱形膠帶貼附於未貼附過黏著帶之PMMA板。其後，依據JIS Z0237，以300 mm/分鐘之速度剝離隱形膠帶而測定180度剝離強度B。將所獲得之隱形膠帶之180度剝離強度B與隱形膠帶對貼附上述黏著帶後之PMMA板之180度剝離強度A進行比較，藉由下述式（II）評價黏著力之變化率。黏著力變化率（%）=（（180度剝離強度A/180度剝離強度B）-1）×100 （II）將剝離強度之差為±5%以內之情況設為「◎」、大於±5%且為±10%以內之情況設為「〇」、大於±10%且為±30%以內之情況設為「Δ」、大於±30%之情況設為「×」而評價黏著力之變化率。

[表1]

[表2]

[產業上之可利用性]

無

Claims

一種黏著帶，其具有黏著劑層，上述黏著劑層含有光硬化型黏著劑，將2個上述黏著帶之黏著劑層相互貼合並進行光硬化後，2個上述黏著帶之剝離力為75 gf/inch以下，將上述黏著帶貼附於聚甲基丙烯酸甲酯板並進行光硬化，剝離上述黏著帶後，上述聚甲基丙烯酸甲酯板之貼附過上述黏著帶之部分對水之接觸角與貼附上述黏著帶前之聚甲基丙烯酸甲酯板對水之接觸角的差為±20%以內。
如請求項1所述之黏著帶，其中，上述黏著劑層含有0.1～20重量%之交聯劑。
如請求項1或2所述之黏著帶，其中，上述黏著劑層含有：具有矽原子及/或氟原子之化合物。
如請求項3所述之黏著帶，其中，上述具有矽原子及/或氟原子之化合物具有碳-碳雙鍵。
如請求項3所述之黏著帶，其中，上述黏著劑層含有交聯劑，上述具有矽原子及/或氟原子之化合物具有可與上述交聯劑反應之官能基。
2、3、4或5所述之黏著帶，其中，於上述黏著劑層之一面具有基材。
2、3、4、5或6所述之黏著帶，其光硬化後對聚甲基丙烯酸甲酯板之剝離力為50 gf/inch以下。
2、3、4、5、6或7所述之黏著帶，其用於製造電子零件。