TW202003723A - 樹脂清漆、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種樹脂清漆，其具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆分佈性優異，進一步尺寸變化量的偏差小。進一步，提供一種使用該樹脂清漆而獲得的預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體。前述樹脂清漆，是一種含有下述成分而成之樹脂清漆：(A)馬來醯亞胺化合物；(B)環氧樹脂；及，(C)共聚合樹脂，其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元；其中，前述(A)馬來醯亞胺化合物是具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，該馬來醯亞胺化合物是使(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、(a2)單胺化合物及(a3)二胺化合物進行反應而獲得，並且是將前述(a2)成分相對於前述(a3)成分的使用比率[(a2)成分/(a3)成分](莫耳比)，設為0.9～5.0來進行反應而獲得。

Description

樹脂清漆、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體

本發明有關一種樹脂清漆、預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體。

近年來，在多功能型行動電話終端等的主機板中，隨著高速通訊化、線路的高密度化、印刷線路板的極薄化，印刷線路板的線路寬度(L)與間隔(S)(以下有時將線路寬度與間隔一併表記為[L/S])亦有狹小化的傾向。伴隨這樣的L/S的狹小化，而逐漸難以產率良好且穩定地生產印刷線路板。又，在以往的印刷線路板的設計中，考慮到通訊故障等，而在部分的層中設置有被稱為「跨越層(skip layer)」的不具線路圖案之層。電子機器變得高功能化，線路設計量增加，且印刷線路板的層數逐漸增加，但是由於設置前述跨越層，而產生了主機板的厚度會更進一步增加這樣的問題。 作為改善這些問題的方法，使被使用於印刷線路板中的絕緣材料的相對介電常數降低是有效的。藉由降低絕緣材料的相對介電常數，容易進行L/S的控制，因此能夠將L/S穩定生產成近似於現狀設計的形狀，並減少跨越層，藉此能夠減少層數。因此，對於被使用於印刷線路板中的絕緣材料，要求相對介電常數較小的材料特性。

除了多功能型行動電話終端以外，例如，在以伺服器、路由器、行動基地台等為代表的通訊系機器中，亦已開始被使用在更高頻帶區域。又，高熔點的無鉛焊料已開始被利用於電子零件的焊接，因此有下述傾向：作為使用於該等機器中的基板的材料，要求一種材料，該材料為低介電常數、高玻璃轉化溫度(高Tg)，並且回焊耐熱性優異。 又，使用於多功能型行動電話終端等之中的主機板，伴隨線路密度的增加和圖案寬度的狹小化，在將層間加以連結時，要求藉由小孔徑的雷射通孔(laser via)來進行連接。從連接可靠性的觀點而言，有很多使用填充鍍覆(filled plating)的事例，且在內層銅與鍍覆銅的界面的連接性非常重要，因此有亦要求提升基材的雷射加工性的傾向。

在基材的雷射加工後，一般是實行去除樹脂的殘渣成分的步驟(去膠渣(desmear)處理步驟)。由於對雷射通孔底面和壁面實行去膠渣處理，因此當由於去膠渣處理而導致基材的樹脂成分大量溶解時，可能由於樹脂溶解而導致雷射通孔形狀明顯地變形，並且可能發生由於壁面的凹凸的偏差而產生鍍覆分佈(throwing power)的不均性等的各種問題。因此，要求由於去膠渣處理而溶解基材的樹脂成分的量也就是去膠渣溶解量為適當值。

又，關於藉由小孔徑的雷射通孔來進行的層間連接，基材的尺寸變化量的偏差小亦被列舉為重要的特性之一。伴隨主機板的薄型化，作為基材的積層方法，需要多階段積層方法，而會對基材施加複數次的熱量和積層時的應力。因此，當基材本身的尺寸變化量的偏差(意指基材的熱收縮量的偏差)較大時，每次進行積層時可能造成連接層間的通孔發生錯位的不良情形。因此，要求將基材的熱收縮量的偏差加以穩定化。

到目前為止，對使用於印刷線路板中的絕緣材料要求的各種特性之中，為了縮小相對介電常數的目的，是使用下述方法：含有相對介電常數小之環氧樹脂的方法、導入氰酸基的方法、含有聚伸苯基醚的方法等。已提案例如以下的各種樹脂組成物：一種樹脂組成物，其含有環氧樹脂(參照專利文獻1)；一種樹脂組成物，其含有聚伸苯基醚與雙馬來醯亞胺(參照專利文獻2)；一種樹脂組成物，其含有聚伸苯基醚與氰酸酯樹脂(參照專利文獻3)；一種樹脂組成物，其含有苯乙烯系熱可塑性彈性體等及/或三聚氰酸三烯丙酯等中的至少一種(參照專利文獻4)；一種樹脂組成物，其含有聚丁二烯(參照專利文獻5)；一種樹脂組成物，其是使聚伸苯基醚系樹脂、多官能性馬來醯亞胺及/或多官能性氰酸酯樹脂、以及液狀聚丁二烯進行預反應而成(參照專利文獻6)；一種樹脂組成物，其含有聚伸苯基醚與三聚氰酸三烯丙酯及/或異三聚氰酸三烯丙酯等，該聚伸苯基醚加成或接枝有具有不飽和雙鍵基之化合物(參照專利文獻7)；一種樹脂組成物，其含有聚伸苯基醚與不飽和羧酸或不飽和酸酐之反應生成物、與多官能性馬來醯亞胺等(參照專利文獻8)。 [先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開昭58-69046號公報 專利文獻2：日本特開昭56-133355號公報 專利文獻3：日本特公昭61-18937號公報 專利文獻4：日本特開昭61-286130號公報 專利文獻5：日本特開昭62-148512號公報 專利文獻6：日本特開昭58-164638號公報 專利文獻7：日本特開平2-208355號公報 專利文獻8：日本特開平6-179734號公報

[發明所欲解決的問題] 如前所述，有對使用於印刷線路板中的絕緣材料要求縮小相對介電常數等各種特性的傾向，雖然含有專利文獻1～8所記載的樹脂組成物而成之預浸體顯示比較良好的相對介電常數，但是近年來無法滿足市場的嚴格要求的事例逐漸變多。又，大多是高耐熱性、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性，成形性和鍍覆分佈性(雷射加工性)以及尺寸變化量的偏差的大小的任一者變得不充分的情形，而有進一步改善的餘地。尤其，根據本發明人的研究，已發現含有以往的樹脂組成物而成之預浸體無法充分抑制此尺寸變化量的偏差，因此在這一點有進一步改善的餘地。

因此，本發明所欲解決的問題在於提供一種樹脂清漆，以及提供一種使用該樹脂清漆而獲得的預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體，該樹脂清漆具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆分佈性優異，進一步尺寸變化量的偏差小。 [解決問題的技術手段]

本發明人為了解決上述問題而專心研究，結果發現一種樹脂清漆，其含有「(A)馬來醯亞胺化合物」、「(B)環氧樹脂」、「(C)具有特定結構單元之共聚合樹脂」，且藉由將前述(A)馬來醯亞胺化合物設為下述特定的馬來醯亞胺化合物，能夠解決上述問題，從而完成本發明。本發明是基於所述知識見解而完成。

本發明有關下述[1]～[15]。 [1] 一種樹脂清漆，其是含有下述成分而成： (A)馬來醯亞胺化合物； (B)環氧樹脂；及， (C)共聚合樹脂，其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元；其中， 前述(A)馬來醯亞胺化合物是具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，該馬來醯亞胺化合物是使(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、(a2)單胺化合物及(a3)二胺化合物進行反應而獲得， 並且，前述(A)馬來醯亞胺化合物是將前述(a2)成分相對於前述(a3)成分的使用比率也就是(a2)成分/(a3)成分，以莫耳比計，設為0.9～5.0來進行反應而獲得。 [2] 如上述[1]所述之樹脂清漆，其中，前述(a2)單胺化合物是由下述通式(a2-1)表示，前述(a3)二胺化合物是由下述通式(a3-1)表示；

通式(a2-1)中，R^A4 表示由羥基、羧基及磺酸基中選出的酸性取代基，R^A5 表示碳數1～5的烷基或鹵素原子，t是1～5的整數，u是0～4的整數，且滿足1≦t＋u≦5，其中，當t為2～5的整數時，複數個R^A4 可相同亦可不同，並且，當u為2～4的整數時，複數個R^A5 可相同亦可不同；

通式(a3-1)中，X^A2 表示碳數1～3的脂肪族烴基或-O-，R^A6 和R^A7 各自獨立地表示碳數1～5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基，v和w各自獨立地為0～4的整數。 [3] 如上述[1]或[2]所述之樹脂清漆，其中，前述(a2)成分和前述(a3)成分具有的-NH² 基當量的總和與前述(a1)成分的馬來醯亞胺基當量的關係，滿足下述式子： 0.1≦〔馬來醯亞胺基當量〕／〔-NH² 基當量的總和〕≦10。 [4] 如上述[1]～[3]中任一項所述之樹脂清漆，其中，前述(B)成分是選自由雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂及雙環戊二烯型環氧樹脂所組成之群組中的至少1種。 [5] 如上述[1]～[4]中任一項所述之樹脂清漆，其中，前述(C)成分是一共聚合樹脂，該共聚合樹脂具有由下述通式(C-i)表示的結構單元與由下述式(C-ii)表示的結構單元；

式(C-i)中，R^C1 是氫原子或碳數1～5的烷基，R^C2 是碳數1～5的烷基、碳數2～5的烯基、碳數6～20的芳基、羥基或(甲基)丙烯醯基，x是0～3的整數，其中，當x為2或3時，複數個R^C2 可相同亦可不同。 [6] 如上述[1]～[4]中任一項所述之樹脂清漆，其中，在前述(C)成分中，源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例，也就是源自芳香族乙烯系化合物的結構單元/源自馬來酸酐的結構單元，以莫耳比計，為1～9。 [7] 如上述[1]～[6]中任一項所述之樹脂清漆，其中，相對於前述(A)～(C)成分的總和100質量份，前述(A)～(C)成分的含量是(A)成分為15～65質量份，(B)成分為15～50質量份，(C)成分為10～45質量份。 [8] 如上述[1]～[7]中任一項所述之樹脂清漆，其中，該樹脂清漆是進一步含有(D)無機填充材料而成。 [9] 如上述[1]～[8]中任一項所述之樹脂清漆，其中，該樹脂清漆是進一步含有(E)硬化劑而成。 [10] 如上述[1]～[9]中任一項所述之樹脂清漆，其中，該樹脂清漆是進一步含有(F)難燃劑而成。 [11] 一種預浸體，其是含有上述[1]～[10]中任一項所述之樹脂清漆而成。 [12] 如上述[11]所述之預浸體，其中，依照下述方法來求出的標準偏差σ是0.012%以下，該標準偏差σ的計算方法如下：在1片預浸體的雙面上重疊厚度18μm的銅箔，並以190℃、2.45MPa的條件進行90分鐘的加熱加壓並成形，來製作厚度0.1mm的雙面覆銅積層板，然後在藉由上述方法獲得的雙面覆銅積層板的面內，於第1圖所示的1～8的位置，實施直徑為1.0mm的穿孔，並使用影像測定機來分別測定第1圖所示的經線方向(1-7、2-6、3-5)和緯線方向(1-3、8-4、7-5)的各3點的距離，並將各測定距離設為起始值，然後去除外層銅箔，並利用乾燥機以185℃加熱60分鐘，冷卻後，採用與起始值的測定方法相同之方法，分別測定經線方向(1-7、2-6、3-5)和緯線方向(1-3、8-4、7-5)的各3點的距離，然後根據相對於各測定距離的起始值的變化率來求出這些變化率的平均值，並計算相對於該平均值的標準偏差σ。 [13] 一種積層板，其是含有上述[11]或[12]所述之預浸體與金屬箔而成。 [14] 一種印刷線路板，其是含有上述[11]或[12]所述之預浸體或上述[13]所述之積層板而成。 [15] 一種半導體封裝體，其是在上述[14]所述之印刷線路板上搭載半導體元件而成。 [發明的功效]

根據本發明，能夠提供一種樹脂清漆，其具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆分佈性優異，進一步尺寸變化量的偏差小。又，能夠提供一種使用該樹脂清漆而獲得的預浸體、積層板、印刷線路板及半導體封裝體。

在本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限値或下限値可置換成實施例中所示的值。又，數值範圍的上限値或下限値，各自能夠與其他數值範圍的上限値或下限値任意地組合。 又，只要未特別說明，本說明書中例示的各成分和材料，可使用單獨1種，亦可將2種以上合併使用。在本說明書中，當組成物中存在有複數種符合各成分的物質時，只要未特別說明，組成物中的各成分的含量，意指存在於組成物中的該複數種物質的合計量。 將本說明書中的記載事項任意地組合而得的態樣，亦包含在本發明之中。

[樹脂清漆] 本發明的樹脂清漆，如以下所述，是含有下述成分而成： (A)馬來醯亞胺化合物； (B)環氧樹脂；及， (C)共聚合樹脂，其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元； 其中，前述(A)馬來醯亞胺化合物是具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，該馬來醯亞胺化合物是使(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、(a2)單胺化合物及(a3)二胺化合物進行反應而獲得， 並且，前述(A)馬來醯亞胺化合物是將前述(a2)成分相對於前述(a3)成分的使用比率[(a2)成分/(a3)成分](莫耳比)，設為0.9～5.0來進行反應而獲得。

首先，詳述樹脂清漆所含有的各成分。 ＜(A)馬來醯亞胺化合物＞ (A)成分，是以下具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(以下，有時稱為馬來醯亞胺化合物(A))。具體而言，是一種具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，其是使(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物[以下簡稱為馬來醯亞胺化合物(a1)]、(a2)單胺化合物[以下簡稱為單胺化合物(a2)]及(a3)二胺化合物(以下簡稱為二胺化合物(a3))進行反應而獲得。尤其，該馬來醯亞胺化合物(A)，是以下述特定的使用比率來使前述(a2)成分與前述(a3)成分進行反應而獲得。

馬來醯亞胺化合物的重量平均分子量(Mw)，從對有機溶劑的溶解性的觀點和機械強度的觀點而言，較佳是400～3500，更佳是400～2000，進一步更佳是800～1500。再者，本說明書中的重量平均分子量，是利用凝膠滲透層析(GPC)法(以標準聚苯乙烯換算)所測定的值，該凝膠滲透層析法是使用四氫呋喃作為溶析液，更具體而言，是利用實施例所記載的方法所測定的值。

(馬來醯亞胺化合物(a1)) 馬來醯亞胺化合物(a1)，是具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物。 作為馬來醯亞胺化合物(a1)，是在複數個馬來醯亞胺基中的任意2個馬來醯亞胺基之間具有脂肪族烴基(但是不存在芳香族烴基)之馬來醯亞胺化合物(以下，稱為含脂肪族烴基馬來醯亞胺)，或者可列舉在複數個馬來醯亞胺基中的任意2個馬來醯亞胺基之間具有芳香族烴基之馬來醯亞胺化合物(以下，稱為含芳香族烴基馬來醯亞胺)。其中，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是含芳香族烴基馬來醯亞胺。含芳香族烴基馬來醯亞胺，只要在任意選擇的2個馬來醯亞胺基的組合中的任一組合之間含有芳香族烴基即可，並且，亦可具有芳香族烴基以及脂肪族烴基。 作為馬來醯亞胺化合物(a1)，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是一分子中具有2個～5個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，更佳是一分子中具有2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物。又，作為馬來醯亞胺化合物(a1)，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，更佳是由下述通式(a1-1)～(a1-4)中的任一個表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺，進一步更佳是由下述通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-4)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺，特佳是由下述通式(a1-2)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺。

上述式中，R^A1 ～R^A3 各自獨立地表示碳數1～5的脂肪族烴基。X^A1 表示碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S-S-或磺醯基。p、q及r各自獨立地為0～4的整數。s是0～10的整數。 作為R^A1 ～R^A3 所表示的碳數1～5的脂肪族烴基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該脂肪族烴基，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是甲基、乙基。

作為X^A1 所表示的碳數1～5的伸烷基，可列舉例如：亞甲基、1,2-二亞甲基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,5-五亞甲基等。作為該伸烷基，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是碳數1～3的伸烷基，更佳是亞甲基。 作為X^A1 所表示的碳數2～5的亞烷基，可列舉例如：亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基等。其中，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是亞異丙基。 作為X^A1 ，在上述選項中，較佳是碳數1～5的伸烷基、碳數2～5的亞烷基。更佳的基團如前所述。 p、q及r各自獨立地為0～4的整數，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，p、q及r都是：較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進一較佳為0。 s是0～10的整數，從取得容易性的觀點，較佳是0～5，更佳是0～3。尤其，由通式(a1-3)表示的含芳香族烴基馬來醯亞胺，較佳是s為0～3之混合物。

作為馬來醯亞胺化合物(a1)，具體而言，可列舉例如：N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N’-六亞甲基雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基環己基)甲烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷等含脂肪族烴基馬來醯亞胺；N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(2-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-[1,3-(4-甲基伸苯基)]雙馬來醯亞胺、N,N’-(1,4-伸苯基)雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(3-甲基4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基) 碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)酮、1,4-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,4-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,3-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基] -1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-雙(3-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-馬來醯亞胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]酮、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,4-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(3-馬來醯亞胺基苯氧基)-3,5-二甲基-α,α-二甲基苯甲基]苯、聚苯基甲烷馬來醯亞胺等含芳香族烴基馬來醯亞胺。

其中，從反應率高且能夠更高耐熱性化的觀點而言，較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)碸、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)硫醚、雙(4-馬來醯亞胺基苯基)二硫醚、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺、2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷；從廉價這樣的觀點，較佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、N,N’-(1,3-伸苯基)雙馬來醯亞胺；從對有機溶劑的溶解性的觀點而言，特佳是雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷。 馬來醯亞胺化合物(a1)，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。

(單胺化合物(a2)) 單胺化合物(a2)，只要是具有1個胺基之化合物，並無特別限制，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性、鍍覆分佈性及尺寸變化量的偏差的觀點而言，較佳是具有酸性取代基之單胺化合物，較佳是由下述通式(a2-1)表示的單胺化合物。

上述通式(a2-1)中，R^A4 表示由羥基、羧基及磺酸基中選出的酸性取代基。R^A5 表示碳數1～5的烷基或鹵素原子。t是1～5的整數，u是0～4的整數，且滿足1≦t＋u≦5。其中，當t為2～5的整數時，複數個R^A4 可相同亦可不同。又，當u為2～4的整數時，複數個R^A5 可相同亦可不同。 作為R^A4 所表示的酸性取代基，從溶解性和反應性的觀點而言，較佳是羥基、羧基；如果也考慮到耐熱性，更佳是羥基。 t是1～5的整數，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性、鍍覆分佈性及尺寸變化量的偏差的觀點而言，較佳是1～3的整數，更佳是1或2，進一步更佳是1。 作為R^A5 所表示的碳數1～5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1～3的烷基。 作為R^A5 所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 u是0～4的整數，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性、鍍覆分佈性及尺寸變化量的偏差的觀點而言，較佳是0～3的整數，更佳是0～2的整數，進一步更佳是0或1，特佳是0。 作為單胺化合物(a2)，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性、鍍覆分佈性及尺寸變化量的偏差的觀點而言，更佳是由下述通式(a2-2)或(a2-3)表示的單胺化合物，進一步更佳是由下述通式(a2-2)表示的單胺化合物。其中，通式(a2-2)和(a2-3)中的R^A4 、R^A5 及u，與通式(a2-1)中相同，較佳的R^A4 、R^A5 及u亦相同。

作為單胺化合物(a2)，可列舉例如下述具有酸性取代基之單胺化合物：鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、鄰胺基苯甲酸、間胺基苯甲酸、對胺基苯甲酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、3,5-二羥基苯胺、3,5-二羧基苯胺等。 其中，從溶解性和反應性的觀點而言，較佳是間胺基苯酚、對胺基苯酚、對胺基苯甲酸、3,5-二羥基苯胺；從耐熱性的觀點而言，較佳是鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚；如果也考慮到介電特性、低熱膨脹性及製造成本，更佳是對胺基苯酚。 單胺化合物(a2)，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。

(二胺化合物(a3)) 二胺化合物(a3)，只要是具有2個胺基之化合物，並無特別限制，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性、鍍覆分佈性及尺寸變化量的偏差的觀點而言，較佳是由下述通式(a3-1)表示的二胺化合物。

式(a3-1)中，X^A2 表示碳數1～3的脂肪族烴基或-O-。R^A6 和R^A7 各自獨立地表示碳數1～5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基。v和w各自獨立地為0～4的整數。

作為X^A2 所表示的碳數1～3的脂肪族烴基，可列舉例如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、亞丙基等。 作為X^A2 ，較佳是碳數1～3的脂肪族烴基，更佳是亞甲基。 作為R^A6 和R^A7 所表示的碳數1～5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1～3的烷基。 v和w，較佳是0～2的整數，更佳是0或1，進一步更佳是0。

作為二胺化合物(a3)，較佳是由下述通式(a3-1’)表示的二胺化合物。

式(a3-1’)中，X^A2 、R^A6 、R^A7 、v及w與前述通式(a3-1)中的相同，較佳態樣亦相同。

作為二胺化合物(a3)，具體而言，可列舉例如：4,4’-二胺基苯基甲烷、4,4’-二胺基苯基乙烷、4,4’-二胺基苯基丙烷、2,2’-雙(4,4’-二胺基苯基)丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基苯基乙烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基苯基乙烷、4,4’-二胺基苯基醚、4,4’-二胺基苯基硫醚、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基苯基甲烷、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二胺基苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二胺基苯基甲烷、3,3’-二溴-4,4’-二胺基苯基甲烷、2,2’,6,6’-四氯-4,4’-二胺基苯基甲烷、2,2’,6,6’-四溴-4,4’-二胺基苯基甲烷等。其中，從廉價這樣的觀點而言，較佳是4,4’-二胺基苯基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基苯基甲烷；從對溶劑的溶解性的觀點而言，更佳是4,4’-二胺基苯基甲烷。

馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應，較佳是藉由下述方式實施：在有機溶劑的存在下，於反應溫度70～200℃使其反應0.1～10小時。 反應溫度，更佳是70～160℃，進一步更佳是70～130℃，特佳是80～120℃。 反應時間，更佳是1～6小時，進一步更佳是1～4小時。

(馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的使用量) 又，在馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應中，三者的使用量，較佳是：單胺化合物(a2)和二胺化合物(a3)所具有的-NH₂ 基當量(一級胺基當量)的總和與馬來醯亞胺化合物(a1)的馬來醯亞胺基當量的關係，滿足下述式子。 0.1≦〔馬來醯亞胺基當量〕／〔-NH₂ 基當量的總和〕≦10 如此一來，藉由將〔馬來醯亞胺基當量〕／〔-NH₂ 基當量的總和〕設為0.1以上，不會膠化且耐熱性不會下降，並且，藉由設為10以下，對有機溶劑的溶解性、金屬箔黏合性及耐熱性不會下降，因此較佳。 從相同的觀點而言，更佳是滿足1≦〔馬來醯亞胺基當量〕／〔-NH₂ 基當量的總和〕≦9，更佳是滿足2≦〔馬來醯亞胺基當量〕／〔-NH₂ 基當量的總和〕≦8。

(單胺化合物(a2)與二胺化合物(a3)的使用比率) 本發明中，藉由前述(A)馬來醯亞胺化合物是將前述單胺化合物(a2)成分相對於前述二胺化合物(a3)成分的使用比率[(a2)成分/(a3)成分](莫耳比)，設為0.9～5.0來進行反應而獲得，能夠顯著地減少尺寸變化量的偏差。顯現該效果的機制尚不明確。無論該使用比率低於0.9還是超過5.0，尺寸變化量的偏差都會變大。從相同的觀點而言，該使用比率，較佳是1.0～4.5，更佳是1.0～4.0，亦可以是1.5～3.5，亦可以是1.5～3.0，亦可以是1.5～2.5。 藉由以如上所述的使用比率來進行反應，(A)成分中的源自單胺化合物(a2)的結構單元與源自二胺化合物(a3)的結構單元的比率(莫耳比)成為0.9～5.0，較佳是成為1.0～4.5，更佳是成為1.0～4.0，亦能夠設為1.5～3.5，亦能夠設為1.5～3.0。

(有機溶劑) 馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應，較佳是在有機溶劑中實行。 作為有機溶劑，只要不對該反應造成不良影響，並無特別限制。可列舉例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、丙二醇單甲基醚等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等芳香族系溶劑；含氮原子之溶劑，其包括二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；含硫原子之溶劑，其包括二甲基亞碸等亞碸系溶劑；乙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑等。其中，從溶解性的觀點而言，較佳是醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑；從低毒性這樣的觀點而言，更佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、甲基賽珞蘇、γ-丁內酯；如果也考慮到揮發性高，在製造預浸體時不易作為殘留溶劑殘留，進一步更佳是環己酮、丙二醇單甲基醚、二甲基乙醯胺，特佳是二甲基乙醯胺。 有機溶劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。 有機溶劑的使用量並無特別限制，從溶解性和反應效率的觀點而言，相對於馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的合計100質量份，只要使該有機溶劑的使用量成為下述量即可：較佳是25～1000質量份，更佳是40～700質量份，進一步更佳是60～250質量份。相對於馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的合計100質量份，藉由將該有機溶劑的使用量設為25質量份以上，有易於確保溶解性的傾向；藉由設為1000質量份以下，有易於抑制反應效率大幅下降的傾向。 本發明的樹脂清漆中可包含該有機溶劑。

(反應觸媒) 馬來醯亞胺化合物(a1)、單胺化合物(a2)及二胺化合物(a3)的反應，可根據需要而在反應觸媒的存在下實施。作為反應觸媒，可列舉例如：三乙胺、吡啶、三丁胺等胺系觸媒；甲基咪唑、苯基咪唑等咪唑系觸媒；三苯基膦等磷系觸媒等。 反應觸媒，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。 反應觸媒的使用並無特別限制，相對於馬來醯亞胺化合物(a1)與單胺化合物(a2)的質量總和100質量份，較佳是0.001～5質量份。

＜(B)環氧樹脂＞ (B)成分，是環氧樹脂(以下，有時稱為(B)環氧樹脂)，較佳是一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂。 作為一分子中具有至少2個環氧基之環氧樹脂，可列舉：縮水甘油基醚型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂等。其中，較佳是縮水甘油基醚型環氧樹脂。 (B)環氧樹脂，根據主骨架的不同而被分類成各種環氧樹脂，在上述各型的環氧樹脂中，進一步分類成以下環氧樹脂：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚烷基苯酚共聚合酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚烷基甲酚共聚合酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；二苯乙烯型環氧樹脂；含三嗪骨架之環氧樹脂；含茀骨架之環氧樹脂；萘型環氧樹脂；蒽型環氧樹脂；三酚甲烷型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；伸苯二甲基(xylylene)型環氧樹脂；雙環戊二烯型環氧樹脂等脂環式環氧樹脂等。

其中，從高耐熱性、低相對介電常數、高金屬黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性、成形性及鍍覆分佈性的觀點而言，較佳是選自由雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂及雙環戊二烯型環氧樹脂所組成之群組中的至少1種；從低熱膨脹性和高玻璃轉化溫度的觀點而言，更佳是選自由甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂及苯酚酚醛清漆型環氧樹脂所組成之群組中的至少1種，進一步更佳是甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。 (B)環氧樹脂，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。

(B)環氧樹脂的環氧當量，較佳是100～500g/eq，更佳是120～400g/eq，進一步更佳是140～300g/eq，特佳是170～240g/eq。 此處，環氧當量，是每個環氧基的樹脂質量(g/eq)，可依照日本工業標準(JIS) K 7236(2001年)所規定的方法來進行測定。具體而言，是藉由下述方式求出該環氧當量：使用三菱Chemical Analytech股份有限公司製造的自動滴定裝置「GT-200型」，將2g環氧樹脂秤量至200ml燒杯中，並滴入90ml甲基乙基酮，利用超音波清洗器加以溶解後，添加10ml冰醋酸和1.5g溴化十六烷基三甲基銨，並以0.1mol/L的過氯酸/乙酸溶液進行滴定。 作為(B)環氧樹脂的市售品，可列舉：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON(註冊商標) N-673」(DIC故份有限公司製造，環氧當量：205～215g/eq)、萘型環氧樹脂「HP-4032」(三菱化學股份有限公司製造，環氧當量：152g/eq)、聯苯型環氧樹脂「YX-4000」(三菱化學股份有限公司製造，環氧當量：186g/eq)、雙環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(DIC股份有限公司製造，環氧當量：280g/eq)等。再者，環氧當量，是該商品的製造公司的型錄所記載的值。

＜(C)特定共聚合樹脂＞ (C)成分，是具有源自取代乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元之共聚合樹脂(以下，有時稱為(C)共聚合樹脂)。作為取代乙烯系化合物，可列舉例如：芳香族乙烯系化合物、脂肪族乙烯系化合物、官能基取代乙烯系化合物等。作為芳香族乙烯系化合物，可列舉例如：苯乙烯、1-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等。其中，較佳是苯乙烯。作為脂肪族乙烯系化合物，可列舉例如：丙烯、丁二烯、異丁烯等。作為官能基取代乙烯系化合物，可列舉例如：丙烯腈；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等具有(甲基)丙烯醯基之化合物等。 其中，作為取代乙烯系化合物，較佳是芳香族乙烯系化合物，更佳是苯乙烯。 作為(C)成分，較佳是具有由下述通式(C-i)表示的結構單元與由下述通式(C-ii)表示的結構單元之共聚合樹脂。

式(C-i)中，R^C1 是氫原子或碳數1～5的烷基，R^C2 是碳數1～5的烷基、碳數2～5的烯基、碳數6～20的芳基、羥基或(甲基)丙烯醯基。x是0～3的整數。其中，當x為2或3時，複數個R^C2 可相同亦可不同。

作為R^C1 和R^C2 所表示的碳數1～5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1～3的烷基。 作為R^C2 所表示的碳數2～5的烯基，可列舉例如：烯丙基、巴豆基(crotyl)等。作為該烯基，較佳是碳數3～5的烯基，更佳是碳數3或4的烯基。 作為R^C2 所表示的碳數6～20的芳基，可列舉例如：苯基、萘基、蒽基、聯苯基等。作為該芳基，較佳是碳數6～12的芳基，更佳是碳數6～10的芳基。 x，較佳是0或1，更佳是0。 在由通式(C-i)表示的結構單元中，較佳是：R^C1 是氫原子且x為0之由下述通式(C-i-1)表示的結構單元也就是源自苯乙烯的結構單元。

(C)共聚合樹脂中的源自取代乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例[源自取代乙烯系化合物的結構單元／源自馬來酸酐的結構單元]，以莫耳比計，較佳是1～9，更佳是2～9，進一步更佳是3～8，特佳是3～7。又，前述由(C-i)表示的結構單元相對於前述由(C-ii)表示的結構單元的含有比例[(C-i)／(C-ii)]，以莫耳比計，亦同樣地，較佳是1～9，更佳是2～9，進一步更佳是3～8，特佳是3～7。若這些莫耳比為1以上，較佳是2以上，則有改善介電特性的功效充分的傾向，若是9以下，則有使互溶性良好的傾向。 (C)共聚合樹脂中的源自取代乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的合計含量、及由通式(C-i)表示的結構單元與由式(C-ii)表示的結構單元的合計含量，分別較佳是50質量%以上，更佳是70質量%以上，進一步更佳是90質量%以上，特佳是實質上100質量%。 (C)共聚合樹脂的重量平均分子量(Mw)，較佳是4500～18000，更佳是5000～18000，更佳是6000～17000，進一步更佳是8000～16000，特佳是8000～15000，最佳是9000～13000。

再者，藉由使用苯乙烯與馬來酸酐的共聚合樹脂來使環氧樹脂低介電常數化的方法，如果應用於印刷線路板用材料，則會使對基材的含浸性和銅箔剝離強度不足，因此一般而言有避免該方法的傾向。因此，雖然一般而言有避免使用前述(C)共聚合樹脂的傾向，但是本發明藉由使用前述(C)共聚合樹脂，並且含有前述(A)成分、前述(B)成分及前述(D)成分，從而成為一種優異的樹脂清漆，該樹脂清漆具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬黏合性、高玻璃轉化溫度及低熱膨脹性，並且成形性、鍍覆分佈性優異及尺寸變化量的偏差小。

((C)共聚合樹脂的製造方法) 可藉由使取代乙烯系化合物與馬來酸酐進行共聚合，來製造(C)共聚合樹脂。 取代乙烯系化合物，如前所述。取代乙烯系化合物，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。進一步，除了前述取代乙烯系化合物和前述馬來酸酐以外，亦可使各種能夠聚合的成分進行共聚合。 又，可透過夫里得-夸夫特反應(Friedel-Crafts reaction)或使用鋰等金屬觸媒之反應，來對該取代乙烯系化合物、尤其是芳香族乙烯系化合物導入烯丙基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、羥基等取代基。

作為(C)共聚合樹脂，可使用市售品。作為市售品，可列舉例如：「SMA(註冊商標)1000」(苯乙烯／馬來酸酐＝1、Mw＝5000)、「SMA(註冊商標)EF30」(苯乙烯／馬來酸酐＝3、Mw＝9500)、「SMA(註冊商標)EF40」(苯乙烯／馬來酸酐＝4、Mw＝11000)、「SMA(註冊商標)EF60」(苯乙烯／馬來酸酐＝6、Mw＝11500)、「SMA(註冊商標)EF80」(苯乙烯／馬來酸酐＝8、Mw＝14400)(以上為CRAY VALLEY公司製造)等。

＜(D)無機填充材料＞ 從低熱膨脹性的觀點而言，本發明的樹脂清漆，較佳是包含無機填充材料作為(D)成分。 作為前述無機填充材料，可列舉例如：二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等。這些無機填充材料，可使用單獨1種，亦可將2種以上合併使用。其中，從降低熱膨脹係數的觀點而言，較佳是二氧化矽。 作為前述二氧化矽，可列舉例如：沉澱二氧化矽，其是以濕式法製造且含水率高；及，乾式二氧化矽，其是以乾式法製造且幾乎不含結合水。作為乾式二氧化矽，進一步根據製造方法的不同，可列舉：破碎二氧化矽、氣相二氧化矽(fumed silica)、熔融二氧化矽(熔融球狀二氧化矽)。從低熱膨脹性和對樹脂進行填充時的高流動性的觀點而言，二氧化矽較佳是熔融二氧化矽。

作為無機填充材料的平均粒徑、尤其是二氧化矽的平均粒徑，並無特別限制，較佳是0.1～10μm，更佳是0.1～6μm，進一步更佳是0.1～3μm，特佳是1～3μm。藉由將無機填充材料、尤其是二氧化矽的平均粒徑設為0.1μm以上，能夠良好地保持高度填充時的流動性，並且，藉由設為10μm以下，能夠減少混入粗大粒子的機率，抑制產生由粗大粒子所引起的不良。此處，平均粒徑，是指當將粒子的總體積設為100%來求出基於粒徑的累積次數分佈曲線時，相當於正好體積50%的點的粒徑，能以使用了雷射繞射散射法的粒度分佈測定裝置等來進行測定。 又，無機填充材料的比表面積、尤其是二氧化矽的比表面積，較佳是4cm² /g以上，更佳是4～9cm² /g，進一步更佳是5～7cm² /g。

再者，無機填充材料中，尤其只要是經表面處理後的無機填充材料，除了能夠提升低熱膨脹性這樣的效果以外，還能夠提升與前述(A)～(C)成分的密合性，藉此抑制無機填充材料本身脫落，因此有能夠獲得下述效果的傾向：抑制由於過度去膠渣而導致的雷射通孔變形等。此外，有能夠提升鍍覆分佈性且尺寸變化量的偏差變小的傾向，因此無機填充材料更佳是經表面處理後的無機填充材料。藉由將無機填充材料製成經表面處理後的無機填充材料，能夠提升鍍覆分佈性，推測其原因在於，去膠渣溶解量變大，有成為雷射孔壁面的凹凸和玻璃布的突出較大之孔形狀的傾向。

作為能夠用來對無機填充材料進行表面處理的表面處理劑，可列舉例如：胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、苯基矽烷系偶合劑、烷基矽烷系偶合劑、烯基矽烷系偶合劑、炔基矽烷系偶合劑、鹵烷基矽烷系偶合劑、矽氧烷系偶合劑、氫矽烷系偶合劑、矽氮烷系偶合劑、烷氧基矽烷系偶合劑、氯矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯醯基矽烷系偶合劑、異氰脲酸基矽烷系偶合劑、脲基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、硫醚基矽烷系偶合劑或異氰酸基矽烷系偶合劑等。表面處理劑，可使用單獨1種，亦可將2種以上合併使用。 從提升與前述(A)～(C)成分的密合性的效果的觀點、以及提升鍍覆分佈性和尺寸變化量的偏差變小這樣的觀點而言，作為表面處理劑，較佳是胺基矽烷系偶合劑。也就是說，作為(D)成分，較佳是經以胺基矽烷系偶合劑進行處理後的無機填充材料。 作為該胺基矽烷系偶合劑，較佳是具有由下述通式(D-1)表示的含矽基與胺基之矽烷系偶合劑。

式(D-1)中，R^D1 是碳數1～3的烷基或碳數2～4的醯基。y是0～3的整數。

作為R^D1 所表示的碳數1～3的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基。其中，較佳是甲基。 作為R^D1 所表示的碳數2～4的醯基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丙烯醯基。其中，較佳是乙醯基。

胺基矽烷系偶合劑，可具有1個胺基，亦可具有2個胺基，亦可具有3個以上的胺基，但通常是具有1個或2個胺基。 作為具有1個胺基之胺基矽烷系偶合劑，可列舉例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-丙醯基[3-(三甲氧基矽基)丙基]胺基甲酸酯等；但不受限於這些胺基矽烷系偶合劑。 作為具有2個胺基之胺基矽烷系偶合劑，可列舉例如：N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲、1-[3-(三乙氧基矽基)丙基]脲等；但不受限於這些胺基矽烷系偶合劑。

又，可合併使用經表面處理後的無機填充材料與未進行表面處理的無機填充材料。此時，並無特別限制，相對於經表面處理後的無機填充材料100質量份，未進行表面處理的無機填充材料的含量，較佳是50質量份以下，更佳是30質量份以下，進一步更佳是15質量份以下，特佳是10質量份以下，最佳是5質量份以下。

＜(E)硬化劑＞ 樹脂清漆，可進一步含有作為(E)成分的硬化劑(以下，有時稱為(E)硬化劑)。作為(E)硬化劑，可列舉：二氰二胺(dicyandiamide)；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、六亞甲基二胺、二乙基胺基丙基胺、四甲基胍、三乙醇胺等的除了二氰二胺以外的鏈狀脂肪族胺；異佛爾酮二胺、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、N-胺基乙基哌嗪、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等環狀脂肪族胺；苯二甲胺、苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳香族胺等。其中，從金屬箔黏合性和低熱膨脹性的觀點而言，較佳是二氰二胺。 該二氰二胺，是由H₂ N-C(=NH)-NH-CN表示，其熔點通常是205～215℃，純度更高的二氰二胺則是207～212℃。二氰二胺，是結晶性物質，可以是斜方晶，亦可以是片狀晶。二氰二胺，較佳是純度98%以上，更佳是純度99%以上，進一步更佳是99.4%以上。作為二氰二胺，可使用市售品，可使用例如下述公司製造的市售品：日本電石工業股份有限公司製造、東京化成工業股份有限公司製造、KISHIDA化學股份有限公司製造、NACALAI TESQUE股份有限公司製造等。

＜(F)難燃劑＞ 樹脂清漆，可進一步含有作為(F)成分的難燃劑(以下，有時稱為(F) 難燃劑)。此處，前述硬化劑中的二氰二胺等亦具有作為難燃劑的功效，但在本發明中，能夠作為硬化劑發揮功能的成分是分類為硬化劑，不包括在(F)成分中。 作為難燃劑，可列舉例如：含有溴、氯等之含鹵素系難燃劑；磷系難燃劑；胺磺酸胍(guanidine sulfamate)、硫酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰酸三聚氰胺等氮系難燃劑；環偶磷氮(cyclophosphazene)、聚偶磷氮(polyphosphazene)等偶磷氮(phosphazene)系難燃劑；三氧化二銻等無機系難燃劑等。其中，較佳是磷系難燃劑。 作為磷系難燃劑，有無機系磷系難燃劑與有機系磷系難燃劑。 作為無機系磷系難燃劑，可列舉例如：紅磷；磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨；磷醯胺等無機系含氮之磷化合物；磷酸；膦氧化物(phosphine oxide)等。 作為有機系磷系難燃劑，可列舉例如：芳香族磷酸酯、1取代膦酸二酯、2取代膦酸酯、2取代膦酸的金屬鹽、有機系含氮之磷化合物、環狀有機磷化合物、含磷之酚樹脂等。其中，較佳是芳香族磷酸酯、2取代膦酸的金屬鹽。此處，作為金屬鹽，較佳是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽中的任一種，較佳是鋁鹽。又，在有機系磷系難燃劑中，較佳是芳香族磷酸酯。

作為芳香族磷酸酯，可列舉例如：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯二-2,6-二甲苯酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(二--2,6-二甲苯基磷酸酯)、雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)、1,3-伸苯基雙(二苯基磷酸酯)等。 作為1取代膦酸二酯，可列舉例如：苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸雙(1-丁烯)酯等。 作為2取代膦酸酯，可列舉例如：二苯基膦酸苯酯、二苯基膦酸甲酯等。 作為2取代膦酸的金屬鹽，可列舉例如：二苯基膦酸的金屬鹽、二烯丙基膦酸的金屬鹽、二乙烯基膦酸的金屬鹽、二芳基膦酸的金屬鹽等。這些金屬鹽，如前所述，較佳是鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈦鹽、鋅鹽中的任一種。 作為有機系含氮之磷化合物，可列舉例如：雙(2-烯丙基苯氧基)偶磷氮；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺(melam polyphosphate)等。 作為環狀有機磷化合物，可列舉例如：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)- 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等。 其中，較佳是選自芳香族磷酸酯、2取代膦酸的金屬鹽及環狀有機磷化合物中的至少一種，更佳是芳香族磷酸酯。

又，前述芳香族磷酸酯，較佳是由下述通式(F-1)或(F-2)表示的芳香族磷酸酯，更佳是由下述通式(F-1)表示的芳香族磷酸酯。前述2取代膦酸的金屬鹽，較佳是由下述通式(F-3)表示的2取代膦酸的金屬鹽。

式(F-1)～(F-3)中，R^F1 ～R^F5 各自獨立地為碳數1～5的烷基或鹵素原子。e和f各自獨立地為0～5的整數，g、h及i各自獨立地為0～4的整數。 R^F6 和R^F7 各自獨立地為碳數1～5的烷基或碳數6～14的芳基。M是鋰原子、鈉原子、鉀原子、鈣原子、鎂原子、鋁原子、鈦原子、鋅原子。j是1～4的整數。

作為R^F1 ～R^F5 所表示的碳數1～5的烷基，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基等。作為該烷基，較佳是碳數1～3的烷基。作為R^F1 ～R^F5 所表示的鹵素原子，可列舉氟原子等。 e和f，較佳是0～2的整數，更佳是2。g、h及i，較佳是0～2的整數，更佳是0或1，進一步更佳是0。 作為R^F6 和R^F7 所表示的碳數1～5的烷基，可列舉與R^F1 ～R^F5 的情況相同的烷基。 作為R^F6 和R^F7 所表示的碳數6～14的芳基，可列舉例如：苯基、萘基、聯苯基、蒽基等。作為該芳香族烴基，較佳是碳數6～10的芳基。 j，與金屬原子的價數相同，也就是對應於M的種類且在1～4的範圍內變化。 作為M，較佳是鋁原子。再者，當M為鋁原子時，j為3。

(樹脂清漆的各成分的含量) 樹脂清漆中，(A)～(C)成分的含量，並無特別限制，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，較佳是：(A)成分為15～65質量份，(B)成分為15～50質量份，(C)成分為10～45質量份。又，樹脂清漆(其中，此處(D)成分除外)中，(A)～(C)成分的合計含量，較佳是80質量%以上，更佳是90質量%以上，進一步更佳是95質量%以上。 相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，藉由使(A)成分為15質量份以上，有下述傾向：高耐熱性、低相對介電常數、高玻璃轉化溫度及低熱膨脹性優異，進一步尺寸變化量的偏差變小。另一方面，藉由使(A)成分為65質量份以下，有使樹脂清漆的流動性和成形性良好的傾向。從相同的觀點而言，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，(A)成分的含量可設為25～65質量份。 相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，藉由使(B)成分為15質量份以上，有能夠獲得高耐熱性、高玻璃轉化溫度及低熱膨脹性的傾向。另一方面，藉由使(B)成分為50質量份以下，有成為高耐熱性、低相對介電常數、高玻璃轉化溫度及低熱膨脹性的傾向。從相同的觀點而言，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，(B)成分的含量可設為20～45質量份。 相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，藉由使(C)成分為10質量份以上，有能夠獲得高耐熱性和低相對介電常數的傾向。另一方面，藉由使(C)成分為45質量份以下，有能夠獲得高耐熱性、高金屬箔黏合性及低熱膨脹性的傾向。相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，(C)成分的含量可以是10～30質量份，或亦可以是20～45質量份。 進一步，並無特別限制，當本發明的樹脂清漆含有(D)成分時，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，該(D)成分的含量較佳是30～70質量份。藉由使(D)成分為30質量份以上，有能夠獲得優異的低熱膨脹性的傾向，另一方面，藉由使(D)成分為70質量份以下，有能夠獲得耐熱性並且使樹脂清漆的流動性和成形性良好的傾向。從相同的觀點而言，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，(D)成分的含量可設為40～60質量份。

又，當使樹脂清漆含有(E)成分時，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，該(E)成分的含量較佳是0.5～6質量份。 相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，藉由使(E)成分為0.5質量份以上，有能夠獲得高金屬箔黏合性和優異的低熱膨脹性的傾向。另一方面，藉由使(E)成分為6質量份以下，有能夠獲得高耐熱性的傾向。

又，當使樹脂清漆含有(F)成分時，從難燃性的觀點而言，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，該(F)成分的含量較佳是0.1～20質量份，更佳是0.5～10質量份。尤其，當使用磷系難燃劑作為(F)成分時，從難燃性的觀點而言，相對於(A)～(C)成分的總和100質量份，較佳是磷原子的含率成為0.1～3質量份的量，更佳是成為0.2～3質量份的量，進一步更佳是成為0.5～3質量份的量。

(其他成分) 在不損及本發明的功效的範圍內，可根據需要而使樹脂清漆含有添加劑等其他成分。這些成分，可單獨含有1種，亦可含有2種以上。

(添加劑) 作為添加劑，可列舉例如：硬化促進劑、著色劑、抗氧化劑、還原劑、紫外線吸收劑、螢光增白劑、密合性提升劑、有機填充材料等。這些添加劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。

(有機溶劑) 從使操作較容易這樣的觀點和易於製造後述預浸體的觀點而言，樹脂清漆，含有有機溶劑。 作為該有機溶劑，並無特別限制，可列舉例如：甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丙基醚等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁酮、環己酮等酮系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑；含氮原子之溶劑，其包括甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；含硫原子之溶劑，其包括二甲基亞碸等亞碸系溶劑；乙酸甲氧基乙酯、乙酸乙氧基乙酯、乙酸丁氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等酯系溶劑等。 其中，從溶解性的觀點而言，較佳是醇系溶劑、酮系溶劑、含氮原子之溶劑，更佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基賽珞蘇、丙二醇單甲基醚，進一步更佳是甲基乙基酮、甲基異丁基酮，特佳是甲基乙基酮。 有機溶劑，可單獨使用1種，亦可將2種以上合併使用。

樹脂清漆中的有機溶劑的含量，只要適當調整成樹脂清漆容易操作的程度即可，並且，只要是在使樹脂清漆的塗佈性良好的範圍內，並無特別限制，較佳是調整成非揮發成分濃度(除了有機溶劑以外的成分的濃度)成為下述濃度：較佳是30～90質量%，更佳是40～80質量%，進一步更佳是50～80質量%。

[預浸體] 本發明的預浸體，是含有本發明的樹脂清漆而成，其製造方法並無特別限制，例如，可對片狀補強基材含浸或塗佈樹脂清漆，並且由加熱等使其半硬化(B階段化)來進行製造。 作為預浸體的片狀補強基材，可使用習知的片狀補強基材，該片狀補強基材用於各種電絕緣材料用積層板。作為片狀補強基材的材質，可列舉例如：像紙、棉絨這樣的天然纖維；玻璃纖維和石綿等無機纖維；芳香族聚醯胺(aramid)、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯及壓克力等有機纖維；這些纖維的混合物等。其中，從難燃性的觀點而言，較佳是玻璃纖維。作為玻璃纖維基材，可列舉：玻璃布，其是將使用E玻璃(E-glass)、C玻璃(C-glass)、D玻璃(D-glass)、S玻璃(S-glass)等而成之織布或短纖維，以有機黏結劑來黏合而成；由玻璃纖維與纖維素纖維混紡而成之基材等。更佳是使用E玻璃之玻璃布。 這些片狀補強基材，具有下述形狀：織布、不織布、粗紗(roving)、切股氈(chopped strand mat)或表面氈(surfacing mat)等。再者，材質和形狀，是根據目標之成形物的用途和性能來選擇，可單獨使用1種，亦可根據需要而將2種以上的材質和形狀加以組合。 從成形性和能夠進行高密度配線的觀點而言，本發明的預浸體的厚度，較佳是0.01～0.5mm，更佳是0.02～0.3mm，進一步更佳是0.05～0.2mm。

在藉由上述方法獲得的本發明的預浸體，其依照下述方法來求出標準偏差σ能夠達到0.012%以下。此代表尺寸變化量的偏差小。 (標準偏差σ的計算方法) 在1片預浸體的雙面上重疊厚度18μm的銅箔，並以190℃、2.45MPa的條件進行90分鐘的加熱加壓並成形，來製作厚度0.1mm的雙面覆銅積層板。在藉由上述方法獲得的雙面覆銅積層板的面內，於第1圖所示的1～8的位置，實施直徑為1.0mm的穿孔。使用影像測定機來分別測定第1圖所示的經線方向(1-7、2-6、3-5)和緯線方向(1-3、8-4、7-5)的各3點的距離，並將各測定距離設為起始值。然後，去除外層銅箔，並利用乾燥機以185℃加熱60分鐘。冷卻後，採用與起始值的測定方法相同之方法，分別測定經線方向(1-7、2-6、3-5)和緯線方向(1-3、8-4、7-5)的各3點的距離。根據相對於各測定距離的起始值的變化率來求出這些變化率的平均值，並計算相對於該平均值的標準偏差σ。 前述影像測定機並無特別限制，能夠使用例如「QV-A808P1L-D」(三豐公司製造)。

前述標準偏差σ，較佳是0.011%以下，更佳是0.010%以下，進一步更佳是0.009%以下。標準偏差σ的下限值並無特別限制，通常是0.003%以上，亦可以是0.005%以上，亦可以是0.006%以上，亦可以是0.007%以上。

[積層板] 本發明的積層板，是含有前述預浸體與金屬箔而成。可藉由以例如下述構成(較佳是進行加熱)進行積層成形來製造：使用1片前述預浸體或根據需要將2～20片前述預浸體重疊，並在其單面或雙面配置金屬箔而成之構成。再者，有時將配置有金屬箔之積層板稱為覆金屬積層板。 作為金屬箔的金屬，只要是用於電絕緣材料用途的金屬，並無特別限制，從導電性的觀點，較佳是銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、或包含這些金屬元素中的至少一種之合金，更佳是銅、鋁，進一步較佳是銅。 作為積層板的成形條件，可應用電絕緣材料用積層板和多層板的公知的成形方法，例如，可使用多段壓製、多段真空壓製、連續成形、熱壓釜成形機等，在溫度100～250℃、壓力0.2～10MPa、加熱時間0.1～5小時的條件下進行成形。 又，亦可將本發明的預浸體與內層用印刷線路板加以組合，並進行積層成形，來製造多層板。 金屬箔的厚度並無特別限制，可根據印刷線路板的用途等來適當選擇。金屬箔的厚度，較佳是0.5～150μm，更佳是1～100μm，進一步較佳是5～50μm，特佳是5～30μm。

再者，亦較佳是藉由對金屬箔進行鍍覆來形成鍍覆層。 鍍覆層的金屬，只要是能夠使用於鍍覆的金屬，並無特別限制。鍍覆層的金屬，較佳是選自下述中的金屬：銅、金、銀、鎳、鉑、鉬、釕、鋁、鎢、鐵、鈦、鉻、及包含這些金屬元素中的至少一種之合金。 作為鍍覆方法，可無特別限制地利用公知的方法，例如電鍍法、無電鍍覆法。

[印刷線路板] 本發明亦提供一種印刷線路板，其是含有前述預浸體或前述積層板而成。 本發明的印刷線路板，可藉由下述方式製造：對於覆金屬積層板的金屬箔，實施電路加工。電路加工，可藉由例如下述方式實行：在金屬箔表面形成阻劑圖案後，利用蝕刻去除不需要的部分的金屬箔，並剝離阻劑圖案後，利用鑽孔器來形成需要的貫通孔(through hole)，並再次形成阻劑圖案後，對貫通孔實施用以導通的鍍覆，最後剝離阻劑圖案。可在藉由上述方法獲得的印刷線路板的表面上，以與前述相同的條件進一步積層上述覆金屬積層板，進一步，與上述同樣地進行，並進行電路加工，來作成多層印刷線路板。此時，不一定需要形成貫通孔，可形成介層孔(via hole)，亦可形成兩者。這樣的多層化，是依所需要的片數實行。

[半導體封裝體] 本發明的半導體封裝體，是在本發明的印刷線路板上搭載半導體而成。本發明的半導體封裝體，能夠在本發明的印刷線路板的規定位置上搭載半導體晶片、記憶體等來製造。 [實施例]

繼而，藉由下述實施例進一步詳細地說明本發明，但無論在任何意義上本發明並不限於這些實施例。使用本發明的熱硬化性樹脂組成物，來製作樹脂清漆、使用該樹脂清漆所製作之預浸體，進一步製作覆銅積層板，並依照下述方法來實行各評估。

[評估方法] ＜1.耐熱性(回焊耐熱性)＞ 使用各例所製作的4層覆銅積層板，並將最高到達溫度設為266℃，在260℃以上的恆溫槽環境下花費30秒使4層覆銅積層板通動，將此步驟設為1個循環，並求出至能夠以目視確認到基板膨脹為止的循環數。循環數越多，耐熱性越優異，若是10個循環以上，則可以說是具有充分的耐熱性。

＜2.相對介電常數(Dk)＞ 使用網路分析器「87722C」(惠普公司製造)，根據三板結構直線線路共振器法，在1GHz時實施雙面覆銅積層板的相對介電常數的測定。試驗片尺寸，是200mm×50mm×厚度0.8mm，利用蝕刻在1片雙面覆銅積層板的單面的中心形成寬度1.0mm的直線線路(線長200mm)，並在背面的整個面上殘留銅來製成地線層。對於另1片雙面覆銅積層板，對其單面的整個面進行蝕刻，並將背面製成地線層。將地線層朝外側，並重疊此2片雙面覆銅積層板，來製成帶狀線路(stripline)。測定是25℃實行。 相對介電常數越小越佳。

＜3.金屬箔黏合性(銅箔剝離強度)＞ 金屬箔黏合性，是根據銅箔剝離強度來評估。將各例所製作的雙面覆銅積層板浸泡於銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製造)中，藉此形成3mm寬的銅箔來製作評估基板，並使用自動立體測圖儀(autograph)「AG-100C」(島津製作所股份有限公司製造)來測定銅箔的剝離強度。數值越大，表示金屬箔黏合性越優異。

＜4.玻璃轉化溫度(Tg)＞ 將各例所製作的雙面覆銅積層板浸泡於銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製造)中，藉此製作除去銅箔後之5mm見方的評估基板，然後使用熱機械分析(TMA)試驗裝置「Q400EM」(TA儀器公司製造)，來觀察評估基板的面方向(Z方向)在30～260℃時的熱膨脹特性，並將膨脹量的反曲點設為玻璃轉化溫度。

＜5.低熱膨脹性＞ 將各例所製作的雙面覆銅積層板浸泡於銅蝕刻液「過硫酸銨(APS)」(ADEKA股份有限公司製造)中，藉此製作除去銅箔後之5mm見方的評估基板，然後使用熱機械分析(TMA)試驗裝置「Q400EM」(TA儀器公司製造)，來測定評估基板的面方向的熱膨脹率(線膨脹率)。再者，為了去除試樣所具有熱應變的影響，重複2次升溫-冷卻循環，然後測定第2次循環的溫度變位圖的30℃～260℃時的熱膨脹率[ppm/℃]，並設為低熱膨脹性的指標。數值越小，低熱膨脹性越優異。再者，表中是分成小於Tg(標記為「＜Tg」)時的熱膨脹率與超過Tg(標記為「＞Tg」)時的熱膨脹率來記載。 測定條件 第1行程：室溫→210℃(升溫速度10℃/min) 第2行程：0℃→270℃(升溫速度10℃/min) 覆銅積層板，期望進一步薄型化，此外也正在研究用以構成覆銅積層板的預浸體。經薄型化後的預浸體，變得易於翹曲，因此期望在熱處理時預浸體的翹曲較小。為了縮小翹曲，使基材的面方向的熱膨脹率小是有效的。

＜6.鍍覆分佈性(雷射加工性)＞ 對於各例所製作的4層覆銅積層板，使用雷射加工機(laser machine)「LC-2F21B/2C」(日立比亞機械股份有限公司製造)，並根據目標孔徑80μm、高斯光束(Gaussian beam)、循環模式，實行銅直接法(銅箔直接加工法)、脈衝寬度15μs×1次、7μs×4次，來實施雷射穿孔。 關於所獲得的雷射穿孔基板，以70℃、5分鐘的條件使用膨潤液「Swelling Dip Securiganth P」(日本阿托科股份有限公司製造)，以70℃、9分鐘的條件使用粗糙化液「Dosing Securiganth P500J」(日本阿托科股份有限公司製造)，以40℃、5分鐘的條件使用中和液「Reduction Conditioner Securiganth P500」(日本阿托科股份有限公司製造)，來實施去膠渣處理。之後，以無電鍍覆液「Printganth MSK-DK」(日本阿托科股份有限公司製造)在30℃實施20分鐘，以電鍍液「Cupracid HL」(日本阿托科股份有限公司製造)在24℃、2A/dm² 的條件下實施2小時，來對雷射加工基板施加鍍覆。 實施所獲得的基板的剖面觀察，來確認鍍覆分佈性。作為鍍覆分佈性的評估方法，雷射孔上部的鍍覆厚度與雷射孔底部的鍍覆厚度的差值，在雷射孔上部的鍍覆厚度的10%以內，就鍍覆分佈性而言為較佳，由此求出100孔中的包含於此範圍內的孔的存在比例(%)。

＜7.成形性＞ 對於各例所製作的4層覆銅積層板，在去除外層銅後，作為樹脂的填埋性，是利用目視確認340mm×500mm的面內有無孔隙(void)和模糊(blur)，並設為成形性的指標。當沒有孔隙和模糊時，表示為「良好」；當存在孔隙和模糊時，表示該異常情況。當沒有孔隙和模糊時，可以說是成形性良好。

＜8.尺寸變化量的偏差的評估＞ 在藉由各例所製作的雙面覆銅積層板的面內，如第1圖所示，實施直徑為1.0mm的穿孔。如第1圖所示，使用影像測定機「QV-A808P1L-D」(三豐公司製造)來分別測定玻璃布的經線方向(1-7、2-6、3-5)和緯線方向(1-3、8-4、7-5)的各3點的距離，並將各測定距離設為起始值。然後，去除外層銅箔，並利用乾燥機以185℃加熱60分鐘。冷卻後，採用與起始值的測定方法相同之方法，分別測定經線方向(1-7、2-6、3-5)和緯線方向(1-3、8-4、7-5)的各3點的距離。由相對於各測定距離的起始值的變化率[(測定值－起始值) ×100／起始值]求出這些變化率的平均值，並計算相對於該平均值的標準偏差σ，並將該標準偏差σ設為尺寸變化量的偏差的指標。標準偏差σ越小，表示尺寸變化量的偏差越小且越佳。

以下，說明實施例和比較例所使用的各成分。

(A)成分：使用下述製造例A-1～A-5所製造的馬來醯亞胺化合物(A-1)～(A-5)的溶液。 [製造例A-1] 在具備溫度計、攪拌裝置及附有回流冷卻管之水分定量器之容積1L的反應容器中，加入12.1g 4,4’-二胺基二苯基甲烷、174.4g雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、13.3g對胺基苯酚、及330.0g二甲基乙醯胺，並在100℃使其反應2小時，來獲得具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(A-1)(Mw＝965)的二甲基乙醯胺溶液，並將其作為(A-1)成分使用。

[製造例A-2] 在具備溫度計、攪拌裝置及附有回流冷卻管之水分定量器之容積1L的反應容器中，加入22.8g 4,4’-二胺基二苯基甲烷、164.5g雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、12.5g對胺基苯酚、及330.0g二甲基乙醯胺，並在100℃使其反應2小時，來獲得具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(A-2)(Mw＝1021)的二甲基乙醯胺溶液，並將其作為(A-2)成分使用。

[製造例A-3] 在具備溫度計、攪拌裝置及附有回流冷卻管之水分定量器之容積1L的反應容器中，加入6.2g 4,4’-二胺基二苯基甲烷、179.8g雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、13.7g對胺基苯酚、及330.0g二甲基乙醯胺，並在100℃使其反應2小時，來獲得具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(A-3)(Mw＝908)的二甲基乙醯胺溶液，並將其作為(A-3)成分使用。

[製造例A-4] 在具備溫度計、攪拌裝置及附有回流冷卻管之水分定量器之容積1L的反應容器中，加入18.2g 4,4’-二胺基二苯基甲烷、174.9g雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、6.7g對胺基苯酚、及330.0g二甲基乙醯胺，並在100℃使其反應2小時，來獲得具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(A-4)(Mw＝1034)的二甲基乙醯胺溶液，並將其作為(A-4)成分使用。

[製造例A-5] 在具備溫度計、攪拌裝置及附有回流冷卻管之水分定量器之容積1L的反應容器中，加入4.9g 4,4’-二胺基二苯基甲烷、178.5g雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲烷、16.3g對胺基苯酚、及330.0g二甲基乙醯胺，並在100℃使其反應2小時，來獲得具有酸性取代基與N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物(A-5)(Mw＝911)的二甲基乙醯胺溶液，並將其作為(A-5)成分使用。

再者，上述製造例中獲得的馬來醯亞胺化合物的重量平均分子量(Mw)，是利用凝膠滲透層析(GPC)，由使用標準聚苯乙烯而得的校準曲線所換算而得。校準曲線，是使用標準聚苯乙烯：TSKstandard POLYSTYRENE(型號：A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40)[東曹股份有限公司製造]，並利用3次式進行近似而得。GPC的條件，如下所示。 裝置： 泵浦L-6200型[日立先端科技股份有限公司製造]、偵測器L-3300型RI[日立先端科技股份有限公司製造]、管柱烘箱L-655A-52[日立先端科技股份有限公司製造] 管柱：TSKgel SuperHZ2000＋TSKgel SuperHZ2300(皆為東曹股份有限公司製造) 管柱尺寸：6.0mm×40mm(保護管柱)、7.8mm×300mm(管柱) 溶析液：四氫呋喃 試樣濃度：20mg/5mL 注入量：10μL 流量：0.5mL/分鐘 測定溫度：40℃

(B)成分：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON(註冊商標)N-673」(DIC股份有限公司製造) (C-1)成分：「SMA(註冊商標)EF40」(苯乙烯/馬來酸酐＝4，Mw＝11000，CRAY VALLEY公司製造) (C-2)成分：「SMA(註冊商標)3000」(苯乙烯/馬來酸酐＝2，Mw＝7500，CRAY VALLEY公司製造) (C-3)成分：「SMA(註冊商標)EF80」(苯乙烯/馬來酸酐＝8，Mw＝14400，CRAY VALLEY公司製造) (C-4)成分：「SMA(註冊商標)1000」(苯乙烯/馬來酸酐＝1，Mw＝5000，CRAY VALLEY公司製造)

(D)成分：經以胺基矽烷系偶合劑進行表面處理後之熔融二氧化矽(平均粒徑：1.9μm，比表面積5.8m² /g)

(E)成分：二氰二胺 (F)成分：芳香族磷酸酯(參照下述結構式)

[實施例1～15、比較例1～2] 如下述表1～4所示，摻合上述所示的各成分(其中，在溶液的情況下表示固體成分換算量)，進一步以溶液的非揮發成分成為67質量%的方式追加甲基乙基酮，來製備樹脂清漆。 使國際電子工業聯接協會(IPC)規格#3313的玻璃布(0.1mm)含浸所獲得的各樹脂清漆，並在160℃進行乾燥4分鐘，來獲得預浸體。

(雙面覆銅積層板的製作和性能評估) 將8片前述預浸體重疊後，在其雙面上重疊厚度18μm的銅箔「3EC-VLP-18」(三井金屬股份有限公司製造)，並以溫度190℃、壓力25kgf/cm² (2.45MPa)的條件進行90分鐘的加熱加壓並成形，來製作厚度0.8mm(8片預浸體的量)的雙面覆銅積層板，然後使用該覆銅積層板，依照前述方法，來測定和評估相對介電常數、金屬箔黏合性、玻璃轉化溫度(Tg)及低熱膨脹性。 又，在1片預浸體的雙面上重疊厚度18μm的銅箔「3EC-VLP-18」(三井金屬股份有限公司製造)，並以溫度190℃、壓力25kgf/cm² (2.45MPa)的條件進行90分鐘的加熱加壓並成形，來製作厚度0.1mm(1片預浸體的量)的雙面覆銅積層板，然後使用該雙面覆銅積層板，依照前述方法，來測定和評估尺寸變化量的偏差。

(4層覆銅積層板的製作和性能評估) 另一方面，使用1片前述預浸體，在其雙面上重疊厚度18μm的銅箔「YGP-18」(日本電解股份有限公司製造)，並以溫度190℃、壓力25kgf/cm² (2.45MPa)的條件進行90分鐘的加熱加壓並成形，來製作厚度0.1mm(1片預浸體的量)的雙面覆銅積層板後，對兩銅箔面施加內層密合處理(使用「BF處理液」(日立化成股份有限公司製造))，並重疊各1片厚度0.05mm的預浸體，然後在其雙面上重疊厚度18μm的銅箔「YGP-18」(日本電解股份有限公司製造)，並以溫度190℃、壓力25kgf/cm² (2.45MPa)的條件進行90分鐘的加熱加壓並成形，來製作4層覆銅積層板。使用該4層覆銅積層板，依照前述方法，來實施耐熱性、鍍覆分佈性及成形性的評估。 將結果表示於表1～4中。

[表1]

*1：磷原子換算量

[表2]

*1：磷原子換算量

[表3]

*1：磷原子換算量

[表4]

*1：磷原子換算量

由以上結果可知以下內容。 在實施例1～15中，回焊耐熱性達成耐熱要求等級以上也就是10個循環以上，並能夠獲得低相對介電常數、高金屬箔黏合性及高玻璃轉化溫度，且顯示低熱膨脹性。又，由於自壁面突出適度的玻璃布以及具有適度的粗糙化形狀等，因此確認到具有良好的鍍覆分佈性。在成形性方面，樹脂的填埋性良好，未確認到模糊和孔隙等異常。 進一步，在實施例1～15中，標準偏差σ變小，因而充分地抑制尺寸變化量的偏差。另一方面，在比較例1～2中，標準偏差σ超過0.012%，因而尺寸變化量的偏差變大。 [產業上之可利用性]

藉由本發明所獲得的樹脂清漆、含有該樹脂清漆而成之預浸體及含有該預浸體而成之積層板，具有高耐熱性、低相對介電常數、高金屬箔黏合性、高玻璃轉化溫度、低熱膨脹性，並且成形性和鍍覆分佈性優異，進一步尺寸變化量的偏差小，因此作為電子機器用的印刷線路板和半導體封裝體是有用的。

無

第1圖是實施例中的用於測定尺寸變化量的偏差的評估基板之概略圖。

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國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (15)

1. 一種樹脂清漆，其是含有下述成分而成： (A)馬來醯亞胺化合物； (B)環氧樹脂；及， (C)共聚合樹脂，其具有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元； 其中，前述(A)馬來醯亞胺化合物是具有N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物，該馬來醯亞胺化合物是使(a1)具有至少2個N-取代馬來醯亞胺基之馬來醯亞胺化合物、(a2)單胺化合物及(a3)二胺化合物進行反應而獲得， 並且，前述(A)馬來醯亞胺化合物是將前述(a2)成分相對於前述(a3)成分的使用比率也就是(a2)成分/(a3)成分，以莫耳比計，設為0.9～5.0來進行反應而獲得。
2. 如請求項1所述之樹脂清漆，其中，前述(a2)單胺化合物是由下述通式(a2-1)表示，前述(a3)二胺化合物是由下述通式(a3-1)表示；

   

   通式(a2-1)中，R^A4 表示由羥基、羧基及磺酸基中選出的酸性取代基，R^A5 表示碳數1～5的烷基或鹵素原子，t是1～5的整數，u是0～4的整數，且滿足1≦t＋u≦5，其中，當t為2～5的整數時，複數個R^A4 可相同亦可不同，並且，當u為2～4的整數時，複數個R^A5 可相同亦可不同；

   

   通式(a3-1)中，X^A2 表示碳數1～3的脂肪族烴基或-O-，R^A6 和R^A7 各自獨立地表示碳數1～5的烷基、鹵素原子、羥基、羧基或磺酸基，v和w各自獨立地為0～4的整數。
3. 如請求項1或2所述之樹脂清漆，其中，前述(a2)成分和前述(a3)成分具有的-NH₂ 基當量的總和與前述(a1)成分的馬來醯亞胺基當量的關係，滿足下述式子： 0.1≦〔馬來醯亞胺基當量〕／〔-NH₂ 基當量的總和〕≦10。
4. 如請求項1～3中任一項所述之樹脂清漆，其中，前述(B)成分是選自由雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂及雙環戊二烯型環氧樹脂所組成之群組中的至少1種。
5. 如請求項1～4中任一項所述之樹脂清漆，其中，前述(C)成分是一共聚合樹脂，該共聚合樹脂具有由下述通式(C-i)表示的結構單元與由下述式(C-ii)表示的結構單元；

   

   式(C-i)中，R^C1 是氫原子或碳數1～5的烷基，R^C2 是碳數1～5的烷基、碳數2～5的烯基、碳數6～20的芳基、羥基或(甲基)丙烯醯基，x是0～3的整數，其中，當x為2或3時，複數個R^C2 可相同亦可不同。
6. 如請求項1～4中任一項所述之樹脂清漆，其中，在前述(C)成分中，源自芳香族乙烯系化合物的結構單元與源自馬來酸酐的結構單元的含有比例，也就是源自芳香族乙烯系化合物的結構單元/源自馬來酸酐的結構單元，以莫耳比計，為1～9。
7. 如請求項1～6中任一項所述之樹脂清漆，其中，相對於前述(A)～(C)成分的總和100質量份，前述(A)～(C)成分的含量是(A)成分為15～65質量份，(B)成分為15～50質量份，(C)成分為10～45質量份。
8. 如請求項1～7中任一項所述之樹脂清漆，其中，該樹脂清漆是進一步含有(D)無機填充材料而成。
9. 如請求項1～8中任一項所述之樹脂清漆，其中，該樹脂清漆是進一步含有(E)硬化劑而成。
10. 如請求項1～9中任一項所述之樹脂清漆，其中，該樹脂清漆是進一步含有(F)難燃劑而成。
11. 一種預浸體，其是含有請求項1～10中任一項所述之樹脂清漆而成。
12. 如請求項11所述之預浸體，其中，依照下述方法來求出的標準偏差σ是0.012%以下，該標準偏差σ的計算方法如下： 在1片預浸體的雙面上重疊厚度18μm的銅箔，並以190℃、2.45MPa的條件進行90分鐘的加熱加壓並成形，來製作厚度0.1mm的雙面覆銅積層板，然後在藉由上述方法獲得的雙面覆銅積層板的面內，於第1圖所示的1～8的位置，實施直徑為1.0mm的穿孔，並使用影像測定機來分別測定第1圖所示的經線方向(1-7、2-6、3-5)和緯線方向(1-3、8-4、7-5)的各3點的距離，並將各測定距離設為起始值，然後去除外層銅箔，並利用乾燥機以185℃加熱60分鐘，冷卻後，採用與起始值的測定方法相同之方法，分別測定經線方向(1-7、2-6、3-5)和緯線方向(1-3、8-4、7-5)的各3點的距離，然後根據相對於各測定距離的起始值的變化率來求出這些變化率的平均值，並計算相對於該平均值的標準偏差σ。
13. 一種積層板，其是含有請求項11或12所述之預浸體與金屬箔而成。
14. 一種印刷線路板，其是含有請求項11或12所述之預浸體或請求項13所述之積層板而成。
15. 一種半導體封裝體，其是在請求項14所述之印刷線路板上搭載半導體元件而成。

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