TW202003253A - 粒面狀仿皮革片材 - Google Patents

Abstract

一種粒面狀仿皮革片材，其係具有聚胺基甲酸酯表皮膜之粒面狀仿皮革片材，該聚胺基甲酸酯表皮膜包含聚醚系聚胺基甲酸酯，其中聚胺基甲酸酯表皮膜包含喹吖酮(quinacridone)系紅色顏料，於L^*a^*b^*表色系中，被著色成L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之紅色，使用依據JIS B7751的紫外線碳弧燈光，於黑面板溫度63℃，在100小時、輻射照度500±50W/m²之條件下，照射碳弧後，於20℃之環境下以撓度計進行彎曲性試驗時，在表面發生龜裂的循環為10萬次循環以上。

Description

粒面狀仿皮革片材

本發明關於粒面狀仿皮革片材。

作為皮革或衣料或鞋子等的材料，使用具有粒面狀的外觀之人工皮革等粒面狀仿皮革片材。作為粒面狀仿皮革片材，已知包含纖維基材與積層於纖維基材上的聚胺基甲酸酯表皮膜之粒面狀仿皮革片材。例如，作為耐久性提高的方向盤套用人造皮革，有揭示一種方向盤套用人造皮革，其係依順序積層有包含長纖維型高密度極細紗不織布之纖維基材、具有微細氣孔的胺基甲酸酯氣孔層、包含用於接著胺基甲酸酯氣孔層與聚胺基甲酸酯皮層的胺基甲酸酯系接著劑之胺基甲酸酯接著層、及將包含異氰酸酯化合物與含有聚碳酸酯系多元醇、氟系多元醇及酯系多元醇的多元醇化合物予以聚合而製造的聚胺基甲酸酯樹脂之聚胺基甲酸酯皮層。

粒面狀仿皮革片材通常係著色而使用。已知經著色成富有變化的紅色系之粒面狀仿皮革片材。

雖然不是關於粒面狀仿皮革片材之技術，但是例如下述專利文獻2揭示在製造聚胺基甲酸酯樹脂作為二液硬化型聚胺基甲酸酯樹脂時，以喹吖酮紅進行著色，添加受阻胺系光安定劑作為光安定劑。又，下述專利文獻3係於包含顏料(B)、聚胺基甲酸酯(A)而成且進一步包含至少1種的聚合抑制劑或安定劑(C)而成之水性分散液中，揭示喹吖酮紅作為顏料(B)，揭示受阻 胺光安定劑(HALS)作為安定劑(C)。另外，下述專利文獻4揭示於人工皮革、合成皮革或彈性纖維所用的聚胺基甲酸酯樹脂中，添加喹吖酮系顏料，添加受阻胺系紫外線吸收劑。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2016-8932號公報

專利文獻2：日本特開2016-20549號公報

專利文獻3：日本特表2016-505648號公報

專利文獻4：日本特開2015-052093號公報

於粒面狀仿皮革片材中，已知組合各種的顏料而著色成富有變化的紅色系者。於經著色成紅色系的粒面狀仿皮革片材中，偶爾會在作為粒面狀仿皮革片材的著色層之聚胺基甲酸酯表皮膜中，隨著時間經過發生龜裂。本發明者們為了分析經著色成紅色系的聚胺基甲酸酯表皮膜中發生龜裂之主要原因，而檢討各種的使聚胺基甲酸酯表皮膜中發生龜裂之方法。結果，藉由使用依據JIS B7751的紫外線碳弧燈光，於黑面板溫度63，在100小時、輻射照度500±50W/m²之條件下照射碳弧後，於20℃之環境下以撓度計重複數萬~數十萬次循環的彎曲性試驗之試驗(以下，亦稱為耐光彎曲性試驗)，可再現在表面所發生的龜裂。

而且，本發明者們根據耐光彎曲性試驗之結果，檢討各種的龜裂之原因，結果得到以下的知識見解：以比較高的比例摻合喹吖酮系紅色顏料而著色成帶藍色的紅色(bluish red)時， 龜裂的發生比例係顯著地變高。又，得到以下的知識見解：尤其在組合包含聚醚系聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯表皮膜與喹吖酮系紅色顏料之情況中，龜裂的發生比例變高。然後，以該知識見解為基礎，於包含喹吖酮系紅色顏料、包含聚醚系聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯表皮膜之經著色成帶藍色的紅色之粒面狀仿皮革片材中，找出能抑制隨著時間經過發生的龜裂之粒面狀仿皮革片材。

本發明之目的在於提供一種粒面狀仿皮革片材，其係經喹吖酮系紅色顏料著色成帶藍色的紅色之包含含有聚醚系聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯表皮膜之粒面狀仿皮革片材，不易隨著時間經過發生龜裂。

本發明之一態樣為一種粒面狀仿皮革片材，其係具有聚胺基甲酸酯表皮膜之粒面狀仿皮革片材，該聚胺基甲酸酯表皮膜包含聚醚系聚胺基甲酸酯，其中聚胺基甲酸酯表皮膜包含喹吖酮系紅色顏料，於L^*a^*b^*表色系中，被著色成L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之帶藍色的紅色，使用依據JIS B7751的紫外線碳弧燈光，於黑面板溫度63℃，在100小時、輻射照度500±50W/m²之條件下，照射碳弧後，於20℃之環境下以撓度計進行彎曲性試驗時，在表面發生龜裂的循環為10萬次循環以上。如此的粒面狀仿皮革片材係包含聚醚系聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯表皮膜，以喹吖酮系紅色顏料著色成L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之帶藍色的紅色。而且，如此的粒面狀仿皮革片材係即使在店舗照明之下長時間展示，或在光之下長期間使用，也不易發生龜裂。

聚胺基甲酸酯表皮膜包含2~10質量%的喹吖酮系紅色顏料作為有效成分者，從於L^*a^*b^*表色系中，容易著色成L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之帶藍色的紅色之點來看較宜。

又，聚胺基甲酸酯表皮膜包含0.05~0.3質量%的受阻胺系光安定劑者，從對於如上述的龜裂之耐性特別高之點來看較宜。又，包含0.05~0.2質量%的受阻胺系光安定劑者，從不易發生因受阻胺系光安定劑滲出而聚胺基甲酸酯表皮膜的表面變色之點來看較宜。

又，聚胺基甲酸酯表皮膜係受阻胺光安定劑相對於喹吖酮系紅色顏料之比例為0.5~5質量%者，從容易得到尤其不易隨著時間經過發生龜裂之粒面狀仿皮革片材之點來看較宜。

另外，聚胺基甲酸酯表皮膜進一步包含酚系抗氧化劑者，從容易得到對於龜裂的耐性特別高之粒面狀仿皮革片材之點來看較宜。聚胺基甲酸酯表皮膜中的酚系抗氧化劑之有效成分較佳為0.01~0.5質量%。

還有，聚胺基甲酸酯表皮膜所包含的全部聚胺基甲酸酯中之聚醚系聚胺基甲酸酯之比例為60質量%以上者，從容易顯著地產生本發明的效果之點來看較宜。

又，粒面狀仿皮革片材具備纖維基材、積層於纖維基材上的聚胺基甲酸酯多孔質層、聚胺基甲酸酯表皮膜、及接著聚胺基甲酸酯多孔質層與聚胺基甲酸酯表皮膜的聚胺基甲酸酯接著層，聚胺基甲酸酯表皮膜包含聚胺基甲酸酯中間層及積層於聚胺基甲酸酯中間層上的聚胺基甲酸酯最表層者，從尤其不易隨著時間經過發生龜裂之點來看較宜。另外，作為聚胺基甲酸酯多孔質層，滲透至纖維基材之內部，且具有100~600μm的厚度者， 從不易隨著時間經過發生龜裂之點來看較宜。再者，纖維基材包含作為中空纖維或蓮藕狀纖維的尼龍系纖維之不織布者，從尤其不易隨著時間經過發生龜裂之點來看較宜。

依照本發明，提供一種粒面狀仿皮革片材，其係被喹吖酮系紅色顏料著色成帶藍色的紅色，包含含有聚醚系聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯表皮膜。而且，為不易隨著時間經過發生龜裂的粒面狀仿皮革片材。

1‧‧‧纖維基材

2‧‧‧聚胺基甲酸酯多孔質層

3‧‧‧聚胺基甲酸酯接著層

4‧‧‧聚胺基甲酸酯表皮膜

4a‧‧‧聚胺基甲酸酯中間層

4b‧‧‧聚胺基甲酸酯最表層

10‧‧‧粒面狀仿皮革片材

圖1係實施形態之粒面狀人工皮革的剖面示意圖。

[用以實施發明的形態]

以下，詳細說明本發明之粒面狀仿皮革片材的一實施形態。本實施形態的粒面狀仿皮革片材係具有聚胺基甲酸酯表皮膜之粒面狀仿皮革片材，該聚胺基甲酸酯表皮膜包含聚醚系聚胺基甲酸酯。聚胺基甲酸酯表皮膜包含喹吖酮系紅色顏料，於L^*a^*b^*表色系中，被著色成L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之帶藍色的紅色。又，為一種粒面狀仿皮革片材，其中聚胺基甲酸酯表皮膜係使用依據JIS B7751的紫外線碳弧燈光，於黑面板溫度63℃，在100小時、輻射照度500±50W/m²之條件下，照射碳弧後，於20℃之環境下以撓度計進行彎曲性試驗時，在表面發生龜裂的循環為10萬次循環以上。

圖1係說明粒面狀仿皮革片材之一例的粒面狀仿皮革片材10之層構成的示意剖面圖。粒面狀仿皮革片材10具備： 纖維基材1、積層於纖維基材1上的聚胺基甲酸酯多孔質層2、包含聚胺基甲酸酯中間層4a及黏附於聚胺基甲酸酯中間層4a上的聚胺基甲酸酯最表層4b之聚胺基甲酸酯表皮膜4、及接著聚胺基甲酸酯多孔質層2與聚胺基甲酸酯表皮膜4的聚胺基甲酸酯接著層3。再者，粒面狀仿皮革片材係不限定於如此的層構成，只要是具有纖維基材與積層於纖維基材上之包含聚醚系聚胺基甲酸酯與喹吖酮系紅色顏料的聚胺基甲酸酯表皮膜之粒面狀仿皮革片材，則沒有特別的限定。還有，於纖維基材上積層聚胺基甲酸酯多孔質層，於聚胺基甲酸酯多孔質層上積層聚胺基甲酸酯表皮膜時，聚胺基甲酸酯多孔質層係成為緩衝層，從耐光彎曲性更提高之點來看較宜。

作為纖維基材，可無特別限定地使用不織布、梭織物、針織物，或在彼等中含浸賦予有聚胺基甲酸酯等高分子彈性體之基材等習知人工皮革之製造中所用的人工皮革基材，或合成皮革所用的合成皮革基材。纖維基材的厚度亦沒有特別的限定，例如較佳為300~3000μm，更佳為500~1500μm左右。又，形成纖維基材的纖維之種類亦沒有特別的限定，例如為尼龍系纖維、聚酯系纖維、聚烯烴系纖維、聚胺基甲酸酯系纖維等，沒有特別的限定。

又，纖維的纖度或形態亦沒有特別的限定。例如，可為纖度超過1dtex般的正規纖維，也可為小於1dtex的極細纖維。又，纖維的形態可為實心纖維，也可為如中空纖維或蓮藕狀纖維之具有空隙的纖維。作為纖維基材，包含作為中空纖維或蓮藕狀纖維的尼龍系纖維之不織布者，從尤其耐光彎曲性優異之點來看較宜。

用於形成聚胺基甲酸酯多孔質層或聚胺基甲酸酯表皮膜的聚胺基甲酸酯，係藉由使包含高分子多元醇、有機聚異氰酸酯及鏈伸長劑的胺基甲酸酯原料反應而得。聚胺基甲酸酯係在粒面狀仿皮革片材之製造時，被調整作為有機溶劑溶液(例如，二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、丙酮、甲苯等的有機溶劑之溶液)、水性分散液或乳液。

作為高分子多元醇之具體例，例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚(甲基四亞甲基二醇)等之聚醚系多元醇；聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚(3-甲基-1,5-伸戊基碳酸酯)二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇、聚四亞甲基碳酸酯二醇等之聚碳酸酯系多元醇；聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸丙二酯二醇、聚癸二酸丁二酯二醇、聚己二酸己二醇二醇、聚(3-甲基-1,5-伸戊基己二酸酯)二醇、聚(3-甲基-1,5-伸戊基癸二酸酯)二醇、聚己內酯二醇等之聚酯系多元醇或彼等之共聚物等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。

又，作為有機聚異氰酸酯之具體例，例如可舉出包含2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯聚胺基甲酸酯等之芳香族系二異氰酸酯的難黃變型二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降

烯二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等之脂肪族系或脂環族系二異氰酸酯等的無黃變型二異氰酸酯等。另外，視需要亦可併用3官能異氰酸酯或4官能異氰酸酯等之多官能異氰酸酯。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。

另外，作為鏈伸長劑之具體例，例如可舉出聯胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、九亞甲基二胺、苯二甲基二胺、 異佛爾酮二胺、哌

及其衍生物、己二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼等之二胺類；二伸乙三胺等之三胺類；三伸乙四胺等之四胺類；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-環己二醇等之二醇類；三羥甲基丙烷等之三醇類；季戊四醇等之五醇類；胺基乙基醇、胺基丙基醇等之胺基醇類等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。又，於鏈伸長反應時，與鏈伸長劑一起，亦可併用乙胺、丙胺、丁胺等之單胺類；4-胺基丁酸、6-胺基己酸等之含羧基的單胺化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之單醇類。

用於形成聚胺基甲酸酯多孔質層的聚胺基甲酸酯，例如係藉由將濕式凝固的聚胺基甲酸酯之溶液塗布於纖維基材之表面後，浸漬於水系的凝固浴中，使多孔質的聚胺基甲酸酯凝固而形成。又，聚胺基甲酸酯多孔質層係以賦予纖維基材的形態安定性等為目的，亦可滲透至其內部。此時，藉由在纖維基材中預先含浸聚胺基甲酸酯溶液，更在其上塗布聚胺基甲酸酯溶液後，浸漬於水系的凝固浴中，使其凝固，可將聚胺基甲酸酯多孔質亦賦予至纖維基材之內部。聚胺基甲酸酯多孔質層的厚度例如較佳為100~600μm，更佳為200~400μm左右。

包含聚醚系聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯表皮膜，係包含喹吖酮系紅色顏料，於L^*a^*b^*表色系中，被著色成L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之帶藍色的紅色。

聚醚系聚胺基甲酸酯只要是使包含聚醚系多元醇作為高分子多元醇的胺基甲酸酯原料反應而得之聚胺基甲酸酯，則沒有特別的限定。具體而言，可舉出藉由將包含聚醚系多元醇作為高分子多元醇且包含芳香族系二異氰酸酯的難黃變型二異氰 酸酯作為有機聚異氰酸酯之胺基甲酸酯單體成分，予以聚合而得之難黃變型聚醚系聚胺基甲酸酯，或藉由將包含聚醚系多元醇作為高分子多元醇且包含脂肪族系或脂環族系二異氰酸酯的無黃變型二異氰酸酯作為有機聚異氰酸酯之胺基甲酸酯單體成分，予以聚合而得之無黃變型聚醚系聚胺基甲酸酯。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。

聚胺基甲酸酯表皮膜所包含的全部聚胺基甲酸酯中之聚醚系聚胺基甲酸酯的比例為60質量%以上，尤其80%質量以上，特別地90~100質量%者，從顯著得到本發明的效果之點來看較宜。即，於具有包含聚醚系聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯表皮膜之粒面狀仿皮革片材中，形成以喹吖酮系紅色顏料著色成L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之帶藍色的紅色之聚胺基甲酸酯表皮膜時，不易發生隨著時間經過的龜裂。

又，包含聚醚系聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯表皮膜，係包含喹吖酮系紅色顏料，於L^*a^*b^*表色系中，被著色成L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之帶藍色的紅色。作為喹吖酮系紅色顏料之具體例，可舉出喹吖酮紅(顏料紅，Pigment red 122)、二氯喹吖酮洋紅(顏料紅202、顏料紅209)、喹吖酮洋紅、喹吖酮紫等。又，只要是L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之範圍，則亦可包含其它的顏料。其它的顏料係沒有特別的限定，例如可舉出蒽醌系顏料、二酮基吡咯并吡咯系顏料、苝系顏料等。

聚胺基甲酸酯表皮膜所包含的喹吖酮系紅色顏料之含量，只要能著色成L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之帶藍色的紅色，則沒有特別的限定，可按照目的之顏色及喹吖酮系紅色顏料之種類、顏料組成而適宜調整。具體而言，聚胺基甲酸酯表 皮膜所包含的喹吖酮系紅色顏料之含量，將喹吖酮系紅色顏料當作有效成分時，較佳為0.5~15質量%，更佳為1~10質量%，特佳為2~10質量%。此處所謂的喹吖酮系紅色顏料之有效成分，就是意指將所摻合的顏料組成物中所含有的溶劑或黏結劑等添加劑除外，僅喹吖酮系紅色顏料者。

又，包含喹吖酮系紅色顏料的聚胺基甲酸酯表皮膜，係為了使耐光彎曲性試驗中在表面發生龜裂的循環成為10萬次循環以上，較佳為添加自由基捕捉劑或抗自由基連鎖開始之劑等的光安定劑。

作為自由基捕捉劑之具體例，例如可舉出肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-十一氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等之受阻胺光安定劑(HALS)；例如，二丁基羥基甲苯(BHT)、6,6’-二第三丁基-4,4’-亞丁基間甲酚、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4,4’,4”-(1-甲基丙基-3-亞基)參(6-第三丁基間甲酚)、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、十八基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等之酚系抗氧化劑。

又，作為抗自由基連鎖開始之劑之具體例，例如可舉出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯 并三唑-2-基)-對甲酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-第三丁基-4-甲基苯酚等之苯并三唑系紫外線吸收劑；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三

-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基]苯酚、2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)1,3,5-三

等之三

系紫外線吸收劑、[2-羥基-4-(辛氧基)苯基](苯基)甲酮等二苯基酮系紫外線吸收劑。

光安定劑係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，特佳為組合HALS與酚系抗氧化劑使用。

於聚胺基甲酸酯表皮膜中摻合HALS時，其摻合比例只要是於耐光彎曲性試驗中在表面發生龜裂的循環為10萬次循環以上之比例，則沒有特別的限定。作為聚胺基甲酸酯表皮膜中所含有的HALS之含有比例，以有效成分比例表示，較佳為0.01~0.5質量%，更佳為0.05~0.3質量%，特佳為0.05~0.2質量%。HALS之含有比例過高時，有滲出至聚胺基甲酸酯表皮膜之表面而使外觀變差之傾向。又，HALS之含有比例過低時，於耐光彎曲性試驗中在表面發生龜裂的循環有難以成為10萬次循環以上之傾向。此處，HALS之有效成分比例係將所摻合的光安定劑組成物中所含有的溶劑或黏結劑等之添加劑除外，僅HALS之比例。

又，於聚胺基甲酸酯表皮膜中摻合酚系抗氧化劑時，其摻合比例只要是於耐光彎曲性試驗中在表面發生龜裂的循環為10萬次循環以上之比例，則沒有特別的限定。作為聚胺基甲酸酯表皮膜中所含有的酚系抗氧化劑之含有比例，以有效成分比例表示，較佳為0.01~0.5質量%，更佳為0.05~0.15質量%。酚系抗氧化劑之含有比例過低時，於耐光彎曲性試驗中在表面發 生龜裂的循環有難以成為10萬次循環以上之傾向。酚系抗氧化劑之含有比例過高時，有滲出至聚胺基甲酸酯表皮膜之表面而使外觀變差之傾向。此處，酚系抗氧化劑之有效成分比例係將所摻合的光安定劑組成物中所含有的溶劑或黏結劑等之添加劑除外，僅酚系抗氧化劑之比例。

另外，受阻胺光安定劑相對於喹吖酮系紅色顏料之比例為0.2~10質量%，進一步為0.5~5質量%者，從在經著色成紅色系的聚胺基甲酸酯表皮膜中不易發生龜裂之點來看較宜。

例如，於聚胺基甲酸酯多孔質層之表面上接著聚胺基甲酸酯表皮膜時，可舉出使用如以下的乾式造面法之方法。

形成用於在剝離紙上形成聚胺基甲酸酯表皮膜之聚胺基甲酸酯薄膜。再者，聚胺基甲酸酯表皮膜具有如包含聚胺基甲酸酯中間層與黏附於胺基甲酸酯中間層上的聚胺基甲酸酯最表層之積層構造時，例如可藉由在剝離紙上形成聚胺基甲酸酯最表層之薄膜，在聚胺基甲酸酯最表層之薄膜形成用於形成聚胺基甲酸酯中間層的聚胺基甲酸酯薄膜，而形成聚胺基甲酸酯最表層與聚胺基甲酸酯中間層之積層構造的聚胺基甲酸酯表皮膜。聚胺基甲酸酯表皮膜係可為非發泡性，也可為發泡性，但較佳為非發泡性。

聚胺基甲酸酯表皮膜的厚度較佳為10~100μm，更佳為20~50μm。聚胺基甲酸酯表皮膜過薄時，有表面之耐磨耗性降低，顯色性變不充分之傾向。

於聚胺基甲酸酯表皮膜之薄膜上塗布聚胺基甲酸酯接著劑，完全或不完全地去除溶劑而使其乾燥。然後，如此地將 在剝離紙上形成的聚胺基甲酸酯表皮膜之薄膜所積層的聚胺基甲酸酯接著劑貼合於聚胺基甲酸酯多孔質層之表面後，藉由使聚胺基甲酸酯接著劑硬化，而隔著聚胺基甲酸酯接著層接著聚胺基甲酸酯表皮膜。然後，藉由從聚胺基甲酸酯表皮膜之表面將剝離紙剝離，得到具有聚胺基甲酸酯表皮膜之粒面狀仿皮革片材。

作為聚胺基甲酸酯接著層的厚度，較佳為5~200μm，更佳為30~70μm。聚胺基甲酸酯接著層過厚時，有耐彎曲性降低、接著強度降低之傾向。

又，聚胺基甲酸酯表皮膜與聚胺基甲酸酯接著層之合計厚度為10~300μm，尤其30~200μm，特別地50~100μm左右者，從能維持機械特性與手感之平衡之點來看較宜。

本實施形態之粒面狀仿皮革片材，係聚胺基甲酸酯表皮膜包含喹吖酮系紅色顏料，於L^*a^*b^*表色系中，被著色成L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之帶藍色的紅色，使用依據JIS B7751的紫外線碳弧燈光，於黑面板溫度63℃，在100小時、輻射照度500±50W/m²之條件下，照射碳弧後，於20℃之環境下以撓度計進行彎曲性試驗時，在表面發生龜裂的循環為10萬次循環以上之粒面狀仿皮革片材。

還有，於L^*a^*b^*表色系中，被著色成L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之帶藍色的紅色者，係對於粒面狀仿皮革片材的式樣設計面之紅色系著色面，使用分光光度計測色，以所得之L^*a^*b^*表色系的座標為基礎，紅色的著色較佳為L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15，更佳為L^*值≦50、a^*值≧25、-100≦b^*值≦15，尤佳為L^*值≦50、a^*值≧25、-20≦b^*值≦15。如此之帶藍色的紅色係可藉由使用喹吖酮系紅色顏料而容易獲得。再 者，於L^*a^*b^*表色系中，b^*值≦15時為帶藍色，b^*值愈高愈帶黃色。又，a^*值≧25時帶紅色，a^*值愈低愈帶綠色。

本實施形態之粒面狀仿皮革片材，係使用依據JIS B7751的紫外線碳弧燈光，於黑面板溫度63℃，在100小時、輻射照度500±50W/m²之條件下，照射碳弧後，於20℃之環境下以撓度計進行彎曲性試驗時，在聚胺基甲酸酯表皮膜之表面發生龜裂的循環經調整為如10萬次循環以上之粒面狀仿皮革片材。藉由如此的耐光彎曲性試驗之評價，可定量地評價因紫外線之曝光所造成的彎曲性之降低。而且，本發明者們係藉由如此的評價方法，得到以下的知識見解：於包含聚醚系聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯表皮膜中摻合喹吖酮系紅色顏料而著色成紅色，於包含經著色成紅色的聚胺基甲酸酯表皮膜之粒面狀仿皮革片材中，促進劣化而容易發生龜裂。本實施形態之粒面狀仿皮革片材之耐光彎曲性試驗中發生龜裂的循環為10萬次循環以上，但20萬次循環以上，進一步30萬次循環以上者，於包含經喹吖酮系紅色顏料著色成紅色的聚胺基甲酸酯表皮膜之粒面狀仿皮革片材中，從不易發生隨著時間經過的龜裂之點來看較宜。

以上說明的本實施形態之粒面狀仿皮革片材係可作為皮革或衣料或鞋子等之表皮材料，可較宜使用作為具有仿天然皮革的粒面狀外觀之粒面狀仿皮革片材。特別地，例如可較宜使用於如皮革之要求富有變化的紅色系著色之粒面狀仿皮革片材的用途。

[實施例]

以下，藉由實施例更具體地說明本發明。再者，本發明之範圍完全不受此等之實施例所限定。

[實施例1]

將包含45質量份的6-尼龍(海成分)與55質量份的聚苯乙烯(島成分)之海島型複合纖維予以熔融紡絲，延伸至3倍，賦予纖維油劑，施加機械捲曲後，進行乾燥。將所得之捲曲纖維切割成51mm，成為3dtex的短纖，形成網(web)後，從兩面交替地合計進行約500扎/cm²的針扎，得到纏結不織布。該纏結不織布之單位面積重量為350g/m²，表觀比重為0.17。以聚乙烯醇的4%水溶液處理該纏結不織布，將厚度壓縮固定在約1.3mm，拋光表面而平滑化。然後，含浸13%濃度的以聚酯系聚胺基甲酸酯為主體的聚胺基甲酸酯之二甲基甲醯胺(以下稱為DMF)溶液。再者，於其表面上以固體成分成為100g/m²之量塗布該聚胺基甲酸酯溶液後，浸於DMF/水的混合液之中，使聚胺基甲酸酯濕式凝固成多孔質狀。然後，於熱甲苯中溶出去除島成分，使海島型複合纖維轉換成中空纖維。如此地，得到積層有已滲透至表層的聚胺基甲酸酯多孔質層之纖維基材。聚胺基甲酸酯多孔質層的厚度為300μm。

接著，於剝離紙(LINTEC(股)製R-70)之上，藉由以乾燥後的厚度成為15μm之方式，塗布包含100質量份的難黃變型聚醚系聚胺基甲酸酯30%溶液、21質量份的含有15質量%的喹吖酮紅(顏料紅122)的紅色媒液、11質量份的含有15質量%的蒽醌紅的紅色媒液、2質量份的含有氧化鈦的白色媒液、0.1質量份的含有碳黑的黑色媒液、0.03質量份的雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(HALS)、0.025質量的6,6’-二第三丁基-4,4’-亞丁基間甲酚(BHT)份、30質量份的DMF及30質量份 的甲基乙基酮之聚胺基甲酸酯組成物溶液，進行乾燥而形成聚胺基甲酸酯最表層，其中該難黃變型聚醚系聚胺基甲酸酯包含含有芳香族系二異氰酸酯作為有機聚異氰酸酯單元且含有聚醚系多元醇作為高分子多元醇單元之聚醚系聚胺基甲酸酯。然後，於聚胺基甲酸酯最表層，以乾燥後的厚度成為20μm之方式更塗布上述聚胺基甲酸酯組成物溶液，藉由乾燥，而形成聚胺基甲酸酯中間層。如此地形成經著色成紅色的聚胺基甲酸酯表皮膜。如此地，形成紅色的聚胺基甲酸酯表皮膜，其包含9.1質量%的喹吖酮紅、0.09質量%的雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、0.07質量%的6,6’-二第三丁基-4,4’-亞丁基間甲酚。

然後，於聚胺基甲酸酯中間層之表面，塗布130g/m²的聚胺基甲酸酯系接著劑溶液，在120℃乾燥15秒而使溶劑蒸發後，貼合於聚胺基甲酸酯多孔質層。再者，聚胺基甲酸酯系接著劑溶液係使用：含有在100質量份的交聯型聚胺基甲酸酯系接著劑中加有交聯劑及交聯促進劑者作為接著劑成分，含有5質量份的DMF及10質量份的乙酸乙酯作為溶劑者。然後，藉由以設有聚胺基甲酸酯多孔質層與纖維基材之合計厚度1.6mm的65%之間隙的輥，一邊加壓一邊壓接所得之積層中間體，而使聚胺基甲酸酯接著劑滲透至聚胺基甲酸酯多孔質層。然後，藉由在130℃乾燥3分鐘後，在50℃熟成處理3日後，將剝離紙剝離，而得到粒面狀人工皮革，其為帶藍色的紅色之粒面狀仿皮革片材。

然後，如以下地評價所得之粒面狀人工皮革。

(測色)

使用分光光度計(MINOLTA公司製：CM-3700)，測量粒面狀人工皮革之表面的L*a*b*表色系之座標值。樣品數係以N=3進行，算出其平均值。

(耐光彎曲性試驗)

對於粒面狀人工皮革，使用依據JIS B7751的紫外線碳弧燈光，於相對濕度50±5℃、黑面板溫度63℃下，在100小時、輻射照度500±50W/m²之條件下照射碳弧光。然後，於相對濕度65±5%、溫度20±2℃之環境下，以依據JIS K6545的撓度計，進行彎曲性試驗，在彎曲每10萬次循環，確認表面有無發生龜裂。龜裂之確認係使用30倍的放大鏡，目視進行。然後，將在10萬次循環確認有龜裂時判定為「少於10萬次循環」，將在20萬次循環確認有龜裂時判定為「10萬次循環」，其它係同樣地，在每「10萬次循環」進行判定。再者，於各循環中，樣品數係以N=3進行。而且，於各樣品之任一者中發生龜裂時，判定為發生龜裂。再者，未照射碳弧光的彎曲性亦同樣地評價。

(滲出評價)

於上述耐光彎曲性試驗後的龜裂之確認中，確認有無因HALS或BHT滲出表面而造成的變色。

下述表1中顯示以上之結果。

[實施例2]

除了於實施例1中，代替在聚胺基甲酸酯表皮膜中含有0.09質量%的HALS，改成含有0.18質量%以外，同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。

[實施例3]

除了於實施例1中，代替在聚胺基甲酸酯表皮膜中含有0.09質量%的HALS，改成含有0.27質量%以外，同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。

[實施例4]

除了於實施例1中，代替在聚胺基甲酸酯表皮膜中含有0.07質量%的BHT，改成不含BHT以外，同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。

[實施例5]

除了於實施例1中，在用於形成聚胺基甲酸酯中間層及聚胺基甲酸酯最表層的聚胺基甲酸酯組成物溶液中，代替包含21質量份的含有15質量%的喹吖酮紅(顏料紅122)的紅色媒液、11質量份的含有15質量%的蒽醌紅的紅色媒液、2質量份的含有氧化鈦的白色媒液、0.1質量份的含有碳黑的黑色媒液，改成包含5.6質量份的含有15質量%的喹吖酮紅(顏料紅122)的紅色媒液、9.4質量份的含有氧化鈦的白色媒液、3.1質量份的含有雙偶氮黃的黃色媒液以外，同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。 聚胺基甲酸酯表皮膜包含2.7質量%的喹吖酮紅、0.09質量%的雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、0.07質量%的6,6’-二第三丁基-4,4’-亞丁基間甲酚。表1中顯示結果。

[實施例6]

除了於實施例1中，在用於形成聚胺基甲酸酯中間層及聚胺基甲酸酯最表層的聚胺基甲酸酯組成物溶液中，代替包含21質量份的含有15質量%的喹吖酮紅(顏料紅122)的紅色媒液、11質量份的含有15質量%的蒽醌紅的紅色媒液、2質量份的含有氧化鈦的白色媒液、0.1質量份的含有碳黑的黑色媒液，改成包含21質量份的含有15質量%的喹吖酮紅(顏料紅202)的紅色媒液、11質量份的含有15質量%的蒽醌紅的紅色媒液、2質量份的含有氧化鈦的白色媒液、0.1質量份的含有碳黑的黑色媒液以外，同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。聚胺基甲酸酯表皮膜包含8.4質量%的喹吖酮紅、0.08質量%的雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、0.07質量%的6,6’-二第三丁基-4,4’-亞丁基間甲酚。表1中顯示結果。

[實施例7]

除了於實施例1中，代替難黃變型聚醚系聚胺基甲酸酯30%溶液，其包含含有芳香族系二異氰酸酯作為有機聚異氰酸酯單元且含有聚醚系多元醇作為高分子多元醇單元之聚醚系聚胺基甲酸酯，改成使用含有芳香族系二異氰酸酯作為有機聚異氰酸酯單元且含有聚酯系多元醇作為高分子多元醇單元之聚酯系聚胺基甲酸酯與難黃變型聚醚系聚胺基甲酸酯之混合物，將聚胺基甲酸 酯表皮膜所包含的全部聚胺基甲酸酯中之聚醚系聚胺基甲酸酯的含有比例變更為60質量%以外，同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。

[比較例1]

除了於實施例1中，代替在聚胺基甲酸酯表皮膜中含有0.09質量%的HALS、0.07質量%的BHT，改成含有0.001質量%的HALS、0.001質量%的BHT以外，同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。

[比較例2]

除了於實施例1中，在用於形成聚胺基甲酸酯中間層及聚胺基甲酸酯最表層的聚胺基甲酸酯組成物溶液中，代替包含含有15質量%的喹吖酮紅(顏料紅122)的紅色媒液，改成包含含有15質量%的蒽醌紅的紅色媒液，嘗試調色成近似實施例1之紅色以外，同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。雖然嘗試調色成帶藍色的紅色，但是無法得到與實施例1同等之帶藍色的紅色。

[比較例3]

除了於比較例1中，在用於形成聚胺基甲酸酯中間層及聚胺基甲酸酯最表層的聚胺基甲酸酯組成物溶液中，代替包含100質量份的難黃變型聚醚系聚胺基甲酸酯30%溶液，改成包含100質量份的無黃變型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯30%溶液以外，該無黃變型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯30%溶液包含含有脂肪族系二 異氰酸酯作為有機聚異氰酸酯單元且含有聚碳酸酯系多元醇作為高分子多元醇單元之聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯，同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。

[比較例4]

除了於比較例2中，在用於形成聚胺基甲酸酯中間層及聚胺基甲酸酯最表層的聚胺基甲酸酯組成物溶液中，代替包含100質量份的難黃變型聚醚系聚胺基甲酸酯30%溶液，改成包含100質量份的難黃變型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯30%溶液，該難黃變型聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯30%溶液包含含有芳香族系二異氰酸酯作為有機聚異氰酸酯單元且含有聚碳酸酯系多元醇作為高分子多元醇單元之聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯，調色成近似實施例1之紅色以外，同樣地得到粒面狀人工皮革，進行評價。表1中顯示結果。

參照表1，本發明之實施例1~7所得之粒面狀人工皮革，皆被著色成L^*值≦80、a^*值≧20、b^*值≦15之帶藍色的紅色，耐光彎曲性優異。另一方面，比較例1所得之粒面狀人工皮革，由於光安定劑之量少，故耐光彎曲性差。又，比較例2所得之使用蒽醌系紅色顏料調色之粒面狀人工皮革，雖然光安定劑之量少，但在耐光彎曲性優異，但是b^*值為17.1，藍色調不足。再者，以具有不含聚醚系聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯表皮膜之比較例4所得之粒面狀人工皮革，係藍色調不足。但是，即使光安定劑之量少，但耐光彎曲性不差。

1‧‧‧纖維基材

2‧‧‧聚胺基甲酸酯多孔質層

3‧‧‧聚胺基甲酸酯接著層

4‧‧‧聚胺基甲酸酯表皮膜

4a‧‧‧聚胺基甲酸酯中間層

4b‧‧‧聚胺基甲酸酯最表層

10‧‧‧粒面狀仿皮革片材

Claims (11)

1. 一種粒面狀仿皮革片材，其係具有聚胺基甲酸酯表皮膜之粒面狀仿皮革片材，該聚胺基甲酸酯表皮膜包含聚醚系聚胺基甲酸酯，其特徵為：該聚胺基甲酸酯表皮膜包含喹吖酮系紅色顏料，於L ^*a ^*b ^*表色系中，被著色成L ^*值≦80、a ^*值≧20、b ^*值≦15之紅色，使用依據JIS B7751的紫外線碳弧燈光，於黑面板溫度63℃，在100小時、輻射照度500±50W/m ²之條件下，照射碳弧後，於20℃之環境下以撓度計進行彎曲性試驗時，在表面發生龜裂的循環為10萬次循環以上。
2. 如請求項1之粒面狀仿皮革片材，其中該聚胺基甲酸酯表皮膜包含2~10質量%的喹吖酮系紅色顏料作為有效成分。
3. 如請求項1之粒面狀仿皮革片材，其中該聚胺基甲酸酯表皮膜包含0.05~0.3質量%的受阻胺光安定劑。
4. 如請求項1之粒面狀仿皮革片材，其中該聚胺基甲酸酯表皮膜包含0.05~0.2質量%的受阻胺光安定劑。
5. 如請求項3之粒面狀仿皮革片材，其中該受阻胺光安定劑相對於該喹吖酮系紅色顏料之比例為0.5~5質量%。
6. 如請求項3之粒面狀仿皮革片材，其中該聚胺基甲酸酯表皮膜進一步包含酚系抗氧化劑。
7. 如請求項6之粒面狀仿皮革片材，其中包含0.01~0.5質量%的該酚系抗氧化劑作為有效成分。
8. 如請求項1之粒面狀仿皮革片材，其中該聚胺基甲酸酯表皮膜所包含的全部聚胺基甲酸酯中之該聚醚系聚胺基甲酸酯的含有比例為60質量%以上。
9. 如請求項1至8中任一項之粒面狀仿皮革片材，其具備纖維基材、積層於纖維基材上的聚胺基甲酸酯多孔質層、該聚胺基甲酸酯表皮膜、及接著該聚胺基甲酸酯多孔質層與該聚胺基甲酸酯表皮膜的聚胺基甲酸酯接著層，該聚胺基甲酸酯表皮膜包含聚胺基甲酸酯中間層及積層於聚胺基甲酸酯中間層上的聚胺基甲酸酯最表層。
10. 如請求項9之粒面狀仿皮革片材，其中該聚胺基甲酸酯多孔質層係滲透至該纖維基材之內部，且具有100~600μm的厚度。
11. 如請求項9之粒面狀仿皮革片材，其中該纖維基材包含作為中空纖維或蓮藕狀纖維的尼龍系纖維之不織布。

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