TW202003093A - 經降低溶質濃度之溶液的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種方法，其係藉由向具備半透膜、及配置於其至少一面之多孔質基材之正滲透膜之一面側之區域供給溶液FS，向另一面側之區域供給溶質濃度較前述溶液FS高之溶液DS，使前述溶液FS所含之溶劑通過前述正滲透膜向前述溶液DS移動，而製造前述溶液DS之溶質濃度經降低之溶液者，前述溶液FS之供給壓力P1與前述溶液DS之供給壓力P2滿足式：0.5kPa≦P1-P2≦700kPa。
Description
本發明係關於一種使用正滲透膜之溶液處理法。更詳細而言，本發明係關於一種使用正滲透膜使低溶質濃度溶液所含之溶劑向高溶質濃度溶液移動而製造溶質濃度經降低之溶液之方法。
半透膜於自液體混合物或者氣體混合物選擇性地分離既定之成分之用途上有用，例如，於高純度水之製造、自溶液中分離特定之溶質時可較佳地使用。
於利用半透膜之膜分離法即逆滲透法與正滲透法之中，習知作為主流之逆滲透法係逆滲透膜曝露於高壓下。因此，作為逆滲透膜，為了獲得高強度，主流為將多孔質支持體(例如不織布)、多孔質聚合物層(例如聚碸層)、及實際上作為半透膜發揮功能之層(亦稱為表層、分離層等)依序積層而成之複合半透膜。
與此相對，正滲透法將藉由正滲透膜而隔開之溶質濃度不同之溶液間所產生之滲透壓作為驅動力，溶劑(例如水)自低溶質濃度側(例如淡水)向高溶質濃度側(例如海水)移動。因此，無需如逆滲透法之用以克服滲透壓之高壓賦予或膜強度，可期待節能性優異，能簡化滲透膜之構成等優點。
然而，正滲透法存在穿透通量較小之問題(例如專利文獻1)，於使用正滲透膜對用水大量進行處理使其用於農業用水、 自來水用途時，尋求自低溶質濃度側向高溶質濃度側之穿透通量之進一步改善。
專利文獻1：日本專利特開2014-213262號公報
作為本發明之一態樣，於通過正滲透膜使低溶質濃度溶液所含之溶劑向高溶質濃度溶液移動時，獲得溶劑之更高之穿透通量。又，於本發明中，作為另一態樣，減少鹽之逆擴散。
正滲透膜技術係利用低溶質濃度溶液與高溶質濃度溶液間所產生之滲透壓進行處理者，進而亦完成施加外部壓力之研究。
然而，習知技術需要對低溶質濃度溶液與高溶質濃度溶液之間施加超過1MPa之壓力差，將損及正滲透膜本來所具有之低能量成本之優點。
根據本發明人等之研究發現，藉由對低溶質濃度溶液與高溶質濃度溶液之間賦予700kPa以下之微小之壓力差，可獲得與僅將前述溶液間所產生之滲透壓作為驅動力之情形相比飛躍性地變高之穿透通量。
即，本發明係關於以下之[1]~[5]。
[1]一種方法，其係藉由向具備半透膜、及配置於其至 少一面之多孔質基材之正滲透膜之一面側之區域供給溶液FS，向另一面側之區域供給溶質濃度高於前述溶液FS之溶液DS，使前述溶液FS所含之溶劑通過前述正滲透膜向前述溶液DS移動，而製造前述溶液DS之溶質濃度經降低之溶液者，前述溶液FS之供給壓力P1與前述溶液DS之供給壓力P2滿足式：0.5kPa≦P1-P2≦700kPa。
[2]如前述[1]之方法，其中，前述正滲透膜係於前述半透膜與前述多孔質基材之間進而具備網狀支持基材。
[3]如前述[1]或[2]之方法，其中前述半透膜之厚度為3.0μm以下。
[4]如前述[1]至[3]中任一項之方法，其中，前述半透膜包括包含由下述式(1)所表示之構造單位(1)及由下述式(2)所表示之構造單位(2)之含質子酸基之芳香族聚醚樹脂而成，前述多孔質基材具有利用JIS L 1096所記載之A法(弗雷澤形法)而測定之透氣度100~400cm3/cm2/s之、及厚度50~700μm，
於式(1)及(2)中，[R1~R10分別獨立為H、Cl、F、CF3或CmH2m+1(m表示1~10 之整數)，R1~R10之至少1個為CmH2m+1(m表示1~10之整數)，R1~R10可分別於芳香環上存在2個以上，在於1個芳香環上存在2個以上CmH2m+1之情形時，各CmH2m+1相互可相同，亦可不同，X1~X5分別獨立為H、Cl、F、CF3或質子酸基，X1~X5之至少1個為質子酸基，X1~X5可分別於芳香環上存在2個以上，於1個芳香環上存在2個以上質子酸基之情形時，各質子酸基相互可為相同，亦可不同，A1~A6分別獨立為直接鍵結、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-或-CO-，i，j，k及l分別獨立地表示0或1]。
[5]如前述[1]至[4]中任一項之方法，其中，前述溶液FS及前述溶液DS均為含有鹽之水溶液，前述溶液DS之鹽濃度較前述溶液FS之鹽濃度高。
根據本發明發現，藉由對低溶質濃度溶液與高溶質濃度溶液之間賦予700kPa以下之微小之壓力差，可獲得與僅將前述溶液間所產生之滲透壓作為驅動力之情形相比飛躍性地變高之穿透通量。
1‧‧‧溶液FS之槽
2、12‧‧‧流路
2-1、12-1‧‧‧循環流路
2-2、12-2‧‧‧旁通流路
3、13‧‧‧泵
4、14‧‧‧天平
5、15‧‧‧電導計(導電率計)
10‧‧‧送液系統(評價裝置)
11‧‧‧溶液DS之槽
15‧‧‧電導計(導電率計)
21‧‧‧正滲透膜模組(評價用單元)
22‧‧‧正滲透膜
DS‧‧‧汲取溶液
FS‧‧‧進料溶液
B(B1~B4)‧‧‧開度調整閥
P‧‧‧壓力錶
圖1係對本發明之製造方法之一實施形態進行說明之概略圖。
以下，就本發明具體加以說明。
本發明係一種方法，其係藉由向具備半透膜、及配置於其至少一面之多孔質基材之正滲透膜之一面側之區域(以下，亦稱為「第1區域」)供給溶液FS，向另一面側之區域(以下，亦稱為「第2區域」)供給溶質濃度高於前述溶液FS之溶液DS，使前述溶液FS所含之溶劑通過前述正滲透膜向前述溶液DS移動，而製造前述溶液DS之溶質濃度經降低之溶液者，其特徵在於，前述溶液FS之供給壓力P1與前述溶液DS之供給壓力P2滿足式：0.5kPa≦P1-P2≦700kPa，前述P1-P2較佳為滿足1.0kPa≦P1-P2≦200kPa。前述P1-P2之更佳之下限值為1.5kPa。另一方面，前述P1-P2之更佳之上限值為100kPa，進而較佳為50kPa。
於本發明中，以成為上述壓力差之方式設定溶液FS之供給壓力P1高於溶液DS之供給壓力P2，藉此，於正滲透法中可獲得較大之穿透通量。又，根據本發明人等之研究可知，顯示較高之穿透通量之半透膜存在鹽之逆擴散較高之傾向。於本發明中，存在亦可減少該鹽之逆擴散之傾向。即，於本發明中，可大幅減少相對於穿透通量之溶液DS所含之溶質向溶液FS之逆擴散量。於本發明中，藉由對前述溶液施加相比通常之逆滲透法中所施加之壓力小，例如約3位數程度之壓力差，可獲得前述效果。
供給壓力P1及P2可藉由設置於流路內之壓力錶而測定。該等供給壓力可藉由例如利用各溶液之送液泵而得之加壓力、及/或對各溶液之流量進行調整之開度調整閥而調整。
於本說明書中，亦可將前述溶液FS稱為「進料溶液」 或省略稱為「FS」，亦可將前述溶液DS稱為「汲取溶液」或省略稱為「DS」。溶液DS之溶質濃度高於溶液FS之溶質濃度。藉由本發明之製造方法，可降低溶液DS之溶質濃度。
溶液FS及溶液DS之液溫並未特別限制，例如為常溫。
溶液FS及溶液DS中之溶劑若為可穿透正滲透膜之液體，則並未特別限定，例如，可列舉水、醇類、烴類，較佳為水。因此，溶液FS及溶液DS較佳為水溶液。
作為溶液FS，並未特別限制，為相較溶液DS之溶質濃度、滲透壓進而更低之溶液即可，例如，可列舉純化水、可飲用水、河水、地下水、農業用水等淡水、生活排水、工業排水、礦水、汽水、海水。
作為溶液DS，亦並未特別限制，為相較溶液FS之溶質濃度、滲透壓進而更高之溶液即可，其溶質並未特別限定。溶液DS可使用具有充分之可溶性之溶質而製備。作為前述溶質，例如，可列舉氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨等易溶於水之鹽；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；聚環氧乙烷、環氧丙烷等聚合體，該等之中，較佳為鹽。作為溶液DS之例，例如，可列舉海水、藉由逆滲透法而生成之濃縮海水、肥料溶液、為了實現較高之滲透壓而使用具有充分之可溶性之溶質而製造之溶液。
前述溶液FS及前述溶液DS均為含有鹽之水溶液，較佳為前述溶液DS之鹽濃度較前述溶液FS之鹽濃度高。
藉由本發明之方法，可高效地獲得溶質濃度經降低之溶液。本發明之方法可較佳地用於例如海水之淡水化、排水處理、油、氣之挖掘中之伴隨水之處理、利用滲透壓不同之2液之發電、糖類及肥料之稀釋等。
本發明中所用之正滲透膜較佳為收容於容器內，即，較佳為使用正滲透膜收容於容器內之正滲透膜模組。藉由前述正滲透膜，前述容器內分隔為前述之第1區域與第2區域。溶液FS自溶液FS之槽供給至第1區域，溶液DS自溶液DS之槽供給至第2區域。於正滲透膜模組內，溶液FS及溶液DS與正滲透膜之兩側接觸，溶液FS所含之溶劑穿透正滲透膜自溶液FS向溶液DS移動。藉由該移動之溶劑，流過第2區域之溶液DS得到稀釋。
溶液FS及溶液DS分別隔著正滲透膜供給至第1區域及第2區域，該等溶液之供給方向可為相同方向，亦可相互為反方向，較佳為反方向即交錯流。後述之圖1係交錯流之例。
以下，就於本發明之方法中可較佳地使用之送液系統加以說明。
前述送液系統具有FS之槽、DS之槽、具有第1區域、正滲透膜及第2區域之正滲透膜模組；用於使FS自FS之槽流至第1區域之流路FS；及用於使DS自DS之槽流至第2區域之流路DS。
前述送液系統可具有使FS自第1區域返回至FS之槽之循環流路FS、及使DS自第2區域返回至DS之槽之循環流路DS。
前述送液系統可具有用於使FS不經由正滲透膜模組而返回至FS之槽之自前述流路FS分支之旁通流路FS、及用於使DS不經由正滲透膜模組而返回至DS之槽之自前述流路DS分支之旁通 流路DS。
前述送液系統於一實施態樣中，具有用於使FS流入第1區域之送液泵、及用於使DS流入第2區域之送液泵。藉由送液泵(以下，亦稱為「泵」)，可對供給壓力P1及P2進行調整。泵例如可分別設置於前述流路FS及前述流路DS之中途。
前述送液系統可於前述流路FS之中途具有對朝向第1區域之FS流量進行調整之開度調整閥，可於前述流路DS之中途具有對朝向第2區域之DS流量進行調整之開度調整閥。藉由前述開度調整閥，可對供給壓力P1及P2進行調整。前述開度調整閥例如可分別設置於各泵與第1、第2區域之間之流路上。
前述送液系統可於前述旁通流路FS之中途具有對返回至FS之槽之FS流量進行調整之開度調整閥，可於前述旁通流路DS之中途具有對返回至DS之槽之DS流量進行調整之開度調整閥。藉由前述開度調整閥，可對供給壓力P1及P2進行調整。
將於本發明中可較佳地使用之送液系統之一實施形態表示於圖1。
FS之槽1藉由配管等流路2與正滲透膜模組21具體而言第1區域入口連接，泵3設置於流路2之中途。
正滲透膜模組21具有正滲透膜22。
正滲透膜模組21具體而言為第1區域出口藉由配管等循環流路2-1與FS之槽1連接。又，使FS返回至槽1之旁通流路2-2自流路2分支，與循環流路2-1連接。
對朝向正滲透膜模組21之FS流量進行調整之開度調整閥B1係設置於流路2上，對朝向旁通流路側之FS流量進行調整 之開度調整閥B2係設置於旁通流路2-2。
壓力計、各種閥等可配置於各流路之中途。
FS使用泵3送至正滲透膜模組21，藉由例如對利用泵3而得之加壓力之設定、對開度調整閥B1之開度、及開度調整閥B2之開度進行適當調整，可將其供給壓力P1及流量調整為設定值。
DS亦可使用與FS之送液方法相同之裝置將其供給壓力P2及流量適當調整為設定值。
列舉一例，例如，將FS及DS之流量分別設為0.6L/min，將FS之供給壓力P1設為28kPa，將DS之供給壓力P2設為24kPa，施加P1-P2=4kPa之差壓使其動作。
以下，就於本發明中使用之正滲透膜之較佳態樣加以說明。
於本發明中，使用具備半透膜、及配置於其至少一面之多孔質基材之正滲透膜，較佳為於前述半透膜與前述多孔質基材之間進而具備網狀支持基材之正滲透膜。又，較佳為使用將前述正滲透膜收容於容器而成之正滲透膜模組。作為容器，可使用用於正滲透膜模組之習知公知之容器。
前述正滲透膜較佳為具備前述半透膜、及配置於其至少一面之前述多孔質基材，可維持較高之過濾功能、脫鹽率，並實現較高之穿透速度性能。
前述正滲透膜可於前述半透膜之兩面具備前述多孔質基材。若為該態樣，則正滲透膜之強度進一步提高。
前述正滲透膜亦可於前述半透膜之兩面或單面以半透膜/除多孔質基材以外之層/多孔質基材之順序包含除前述多孔質基材以外之層。作為除多孔質基材以外之層，可包含聚醯胺層，其厚度較佳為100μm以下。
<半透膜>
前述半透膜並未特別限制，較佳為包含可較佳地形成自支撐膜之材料之膜。本發明人等認為其理由為如下之假說。
本發明所用之前述半透膜如前述般曝露於某程度之壓力。由此，有材料於微觀下發生變形、結構轉換之可能性。若為可形成自支撐膜之材料，則前述之變形、或結構轉換受到抑制，因此，認為係更易呈現本發明之效果之材料。或者，亦有以下之可能性，即，藉由前述之壓力，發生向水之穿透較佳之結構之微轉換，呈現作為本發明之目的之水穿透通量、或鹽之逆擴散之抑制效果。
又，前述半透膜存在較佳為包含數種聚合體之情形。特佳為包含磺酸基等親水性之基之含有率不同之聚合體。若為此種聚合體之組合，則來自數個聚合體之多數相分離結構呈現，認為有以下之可能性，即，藉由其相間之結構，水穿透通量之提高(親水性基較多之部位之效果)、或鹽之逆擴散抑制(親水性基較少之部位之效果)顯示特異性行為。
前述半透膜較佳為包括含質子酸基之芳香族聚醚樹脂而成。使用前述芳香族聚醚樹脂作為原料之半透膜可製成自支撐膜，藉由積層該半透膜及多孔質基材，可獲得水穿透性較高、脫鹽率較高之正滲透膜。
前述半透膜實質上僅包含前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂，亦可在不損害本發明之效果之程度下包含少量(例如，1質量%以下、或0.1質量%以下)之其他成分。
前述半透膜之厚度通常為3.0μm以下，較佳為0.01~3.0μm，更佳為0.01~1.5μm。使用前述厚度於該範圍內之半透膜之正滲透膜具有充分之膜強度，且顯示實用上充分大之水之穿透通量。即便於如上述P1-P2為700kPa以下之較低之供給壓力差下，若為此種膜厚，則亦可獲得較高之穿透通量。前述半透膜之厚度藉由半透膜之製造條件例如加壓成形時之溫度或壓力、流延時之清漆濃度或塗佈厚度等而控制。再者，半透膜之厚度可不包含多孔質基材之厚度。
(含質子酸基之芳香族聚醚樹脂)
含質子酸基之芳香族聚醚樹脂較佳為包含由下述式(1)所表示之構造單位及由下述式(2)所表示之構造單位(2)。
於式(1)及(2)中，i，j，k及l分別獨立地表示0或1。
R1~R10分別獨立為H、Cl、F、CF3或CmH2m+1(m表示1~10之整數)，作為CmH2m+1，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
R1~R10之至少一者為CmH2m+1(m表示1~10之整數)。具體而言，i，j，k及l與R1~R10以前述構造單位(1)及/或前述構造單位(2)具有至少1個由CmH2m+1所表示之基之方式進行選擇。即，於i，j，k及l均為1之情形時，R1~R10之至少一者為CmH2m+1，例如，於i=0、j=1、k=0且l=1之情形時，R1~R3、R5~R8及R10之至少一者為CmH2m+1。
R1~R10可分別於芳香環上存在2個以上，於1個芳香環上存在2個以上CmH2m+1之情形時，各CmH2m+1彼此可相同亦可不同。
X1~X5分別獨立為H、Cl、F、CF3或質子酸基。
X1~X5之至少一者為質子酸基。具體而言，i及j與X1~X5以前述構造單位(1)具有至少1個質子酸基之方式進行選擇。即，於i=1且j=1之情形時，X1~X5之至少一者為質子酸基，於j=0之情形時，X1~X3之至少一者為質子酸基，於i=0且j=1之情形時，X1~X3及X5之至少一者為質子酸基。
X1~X5可分別於芳香環上存在2個以上，於於1個芳香環上存在2個以上質子酸基之情形時，各質子酸基彼此可相同亦可不同。
A1~A6分別獨立為直接鍵結、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-O-或-CO-，A1~A6之至少一者較佳為-CO-。
式(1)及(2)之兩端之線表示相鄰之構造單位之鍵結。
於本發明中，質子酸基意指易釋出質子之官能基或其氫原子被Na或K取代者，作為其例，可列舉磺酸基(-SO3H)、羧酸基(-COOH)、膦酸基(-PO3H2)、烷基磺酸基(-(CH2)nSO3H)、烷基羧酸基(-(CH2)nCOOH)、烷基膦酸基(-(CH2)nPO3H2)、羥基苯基(-C6H4OH)及該等之末端氫原子被Na或K取代者。n係1~10之整數。作為前述質子酸基，較佳為-Cn'H2n'-SO3Y(n'係0~10之整數，較佳為0，Y係H、Na或K)。
作為前述構造單位(1)之例，可列舉由下式(1-1)或下式(1-2)所表示之構造單位，該等結構之中，A1較佳為-CO-，
進而具體而言，可列舉由下式(1-3)或下式(1-4)所表示之構造單位。
(式中，Z分別獨立為前述質子酸基，s分別獨立為0~3之整 數，t分別獨立為0~4之整數，兩末端之線表示相鄰之構造單位之鍵結，除該等以外之符號之定義如上所述)。
又，作為構造單位(2)之例，可列舉下式(2-1)或下式(2-2)所表示之構造單位，
進而具體而言，可列舉下式(2-3)或下式(2-4)所表示之構造單位。
(式中，t分別獨立為0~4之整數，兩末端之線表示與相鄰構造單位之鍵結，除t以外之符號之定義如前述)。
前述構造單位(1)相對於前述構造單位(1)及前述構造單位(2)之合計量之莫耳分率就可形成水穿透性較高之半透膜之觀點、或利用本發明之加壓而得之水穿透通量提高效果之觀點而言，較佳為0.1 以上，更佳為0.2以上，進而較佳為0.3以上，特佳為0.35以上；又，自可形成脫鹽率較高、且未凝膠化之半透膜之觀點而言，較佳為0.9以下，更佳為0.7以下，進而較佳為0.6以下。
前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂可進而包含來自後述之多官能化合物之構造單位。
前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂可為交聯體，亦可為非交聯體。
利用凝膠層析(GPC，Gel Permeation Chromatography)法根據以下之條件(1)~(6)而測定之前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂之重量平均分子量(Mw)較佳為70,000以上，更佳為80,000以上，進而較佳為90,000以上。若分子量位於上述範圍內，則所得之半透膜其機械特性較高，製膜時或使用時不易破裂。又，前述重量平均分子量自凝膠產生率之觀點而言，較佳為180,000以下。
(1)測定溫度：40℃
(2)展開溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
(3)流量：1.0ml/分鐘
(4)注入量：500μl
(5)檢測器：UV(ultraviolet，紫外線)檢測器
(6)分子量標準物質：標準聚苯乙烯
前述重量平均分子量可於製造前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂時，藉由調整原料單體之莫耳比、或末端密封劑之量進行控制。
前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂之質子酸基當量、即與1莫耳質子酸基之含質子酸基之芳香族聚醚樹脂之質量就 能獲得不溶解於水、甲醇而膨潤受到抑制且電解質之膜穿透量較小之半透膜之觀點而言，較佳為200g/mol以上。又，就能夠獲得水之穿透通量較大且經濟性較高之半透膜之觀點而言，較佳為5000g/mol以下，更佳為1000g/mol以下。
(含質子酸基之芳香族聚醚樹脂之製造方法)
前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂可按照習知公知之方法(例如國際公開第2003/33566號所記載之方法)，藉由具有芳香環之單體之縮合而獲得。例如，可藉由下式(1a)及(2a)
所表示之具有鹵取代基之單體與下式(1b)及(2b) [化8]
所表示之具有羥基之單體之縮聚，而獲得前述樹脂。
式中，Y係鹵素原子，其他各符號之意思與上述式(1)及(2)之中所使用之相同符號之意思相同。作為前述鹵素原子，較佳可列舉氟及氯。
於縮合中較佳為使用K2CO3等鹼性觸媒。
作為上述式(1a)所表示之單體(其中，X1~X2之至少一者係質子酸基)，例如可列舉5,5'-羰基雙(2-氟苯磺酸鈉)、5,5'-羰基雙(2-氯苯磺酸鈉)等含質子酸基之芳香族二鹵化物化合物。
作為由上述式(2a)所表示之單體，例如可列舉4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氯二苯甲酮、4,4'-二氟聯苯、4,4'-二氟二苯甲烷、4,4'-二氯二苯甲烷、4,4'-二氟二苯醚等芳香族二鹵化物化合物；及3,3'-二甲基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二乙基-4,4'-二氟二苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氟二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3',4,4'-四甲基-5,5'-二氯二苯甲酮等含烷基之芳香族二鹵化物化合物。
作為由上述式(2b)所表示之單體(或上述式(1b)所表 示之單體(其中，X3~X5均為氫原子))，例如可列舉4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯甲烷、4,4'-二羥基二苯醚、4,4'-二羥基二苯甲酮、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙(4-羥基苯基)苯、α,α'-雙(4-羥基苯基)-1,4-二甲苯、α,α'-雙(4-羥基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(4-羥基苯基)-1,3-二異丙基苯、1,4-雙(4-羥基苯甲醯基)苯、3,3'-二氟-4,4'-二羥基聯苯等芳香族二羥基化合物；及3,3'-二甲基-4,4'-二羥基聯苯、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基甲烷(別名：雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷)、3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二羥基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二羥基二苯醚、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯醚、2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、α,α'-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-1,4-二異丙基苯、α,α'-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-1,3-二異丙基苯、α,α'-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-1,3-二異丙基苯等含烷基之芳香族二羥基化合物。
於不損及前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂之溶劑溶解性之範圍內，亦可將多官能化合物與前述單體一同共聚合。藉由使多官能化合物共聚合，前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂可獲得微交聯結構。作為多官能化合物，可列舉1分子中具有3個以上羥基者，例如(2,4-二羥基苯基)(4-羥基苯基)甲酮、4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-苯二酚、4-[(2,3,5-三甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二酚、4-[(4-羥基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚、(4-羥基苯 基)(2,3,4-三羥基苯基)甲酮、4-[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚、4-[(2,3,5-三甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙[1,2-苯二酚]、5,5'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙[1,2,3-苯三酚]、α,α,α'-三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯、間苯三酚、鄰苯三酚等。
就防止前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂之溶劑溶解性之降低、前述樹脂之製膜時之流動性之降低及半透膜之伸長率之降低之觀點而言，該等之共聚合量較佳為0~8mol%/總OH當量(即，上述式(1b)之單體、式(2b)之單體及多官能單體所具有之OH基之總量(100mol%)之中，0~8mol%為來自多官能單體之OH基)，進而較佳為0~5mol%/總OH當量。
(含質子酸基之芳香族聚醚樹脂之清漆)
前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂其分子結構基本為直鏈狀，即便具有來自前述多官能化合物之交聯結構，其量亦微小，因此，溶劑溶解性優異。因此，可設為將該樹脂溶解於溶劑而得之清漆之形態。
作為溶劑之例，並無特別限制，可列舉：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇等醇類、甲苯、二甲苯等烴類、氯甲烷、二氯甲烷等鹵代烴類、二氯乙醚、1,4-二
烷、四氫呋喃等醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯等脂肪酸酯類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等賽路蘇類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、碳酸二甲酯等非質子性極性溶劑類。該等可單獨使用1種，或將2種以上混合而使 用亦可。其中，低級醇類(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇等)、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等由於為水溶性故較佳，進而該等與水之混合溶劑亦較佳。清漆中之樹脂濃度可根據清漆之使用方法而選擇，較佳為1質量%以上且80質量%以下。
《拉伸彈性模數、拉伸斷裂強度及伸長率》
前述半透膜之拉伸彈性模數較佳為0.8~2.0GPa，進而較佳為1.2~1.6GPa。前述半透膜之拉伸斷裂強度較佳為40MPa以上，其上限例如為100MPa。又，前述半透膜之伸長率較佳為40%以上，其上限例如為200%。該等拉伸彈性模數、拉伸斷裂強度及伸長率係於下述之條件下測定者。
製作長度×寬度×厚度=100mm×10mm×5μm之試片，使用拉伸試驗機按速度50mm/分拉伸，求出試片切斷(斷裂)時之強度(拉伸負重值除以試片之截面積而得之值)、及伸長率。
藉由下式而算出伸長率。
伸長率(%)=100×(L-L0)/L0
(L0：試驗前之試片長度，L：斷裂時之試片長度)
又，拉伸彈性模數設為斷裂時之負重除以試片之截面積及斷裂時之應變量、即(L-L0)/L0而得之值。
前述拉伸斷裂強度及前述伸長率例如可藉由提高前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂之分子量而增大。
《溶解性及質量減少率》
前述半透膜對於二甲基亞碸(以下，亦稱為「DMSO」)及水之溶解性可分別藉由以下之質量減少率進行評價。前述質量減少率較佳為未滿2質量%，更佳為1.0質量%以下，特佳為0.5質量%以下。
於氮氣環境下將半透膜於150℃下靜置乾燥4小時後，進行稱量。將半透膜浸漬於DMSO或水，於25℃下靜置24小時。將半透膜自DMSO或水中取出，於氮氣環境且150℃下靜置乾燥4小時後，進行稱量。基於半透膜之浸漬前後之質量，由下述式算出質量減少率。
質量減少率=(半透膜之浸漬前之質量-半透膜之浸漬後之質量)/半透膜之浸漬前之質量×100
前述溶解量可藉由例如使前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂交聯而減小，因此，即便前述質子酸基當量較小，亦可將前述溶解量設於上述之範圍內。
(半透膜之製造方法)
前述半透膜可由前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂製造自支撐膜。
前述半透膜可藉由對前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂進行加壓成形或擠出成形而容易地製造。又，亦可對前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂之膜實施延伸處理等。
前述半透膜亦可利用流延法由前述之清漆製造而得。即，可藉由將前述清漆塗佈於支持體上，使溶劑揮發去除而獲得半透膜。進而，可將半透膜自支持體剝離作為自支撐膜。
於前述半透膜中殘留有流延時之有機溶劑等之情形 時，有前述半透膜有機械強度降低而容易破損之虞。因此，較佳為對藉由流延法而製造之前述半透膜實施充分之乾燥、及/或利用水、硫酸水溶液、鹽酸等之洗淨。
再者，於前述半透膜之製造所用之前述含質子酸基之芳香族聚醯樹脂所具有之前述質子酸基為易釋出質子之官能基中氫原子被Na或K取代之情形時，形成該含質子酸基之芳香族聚醯樹脂之膜，繼而，使該膜與鹽酸、硫酸水溶液等接觸，而將前述質子酸基所具有之Na或K以氫原子取代。
<多孔質基材>
前述多孔質基材之透氣度較佳為100~400cm3/cm2/s。該透氣度基於JIS L 1096所記載之A法(弗雷澤形法)，以如下方式測定。
將20cm×20cm之試片安裝於試驗機，以傾斜型氣壓計成為125Pa之壓力之方式對吸入風扇及空氣孔進行調整，測定垂直形氣壓計顯示之壓力。依測得之壓力及空氣孔之種類，藉由附屬於試驗機之換算表求出通過試片之空氣量。
又，前述多孔質基材之厚度通常為50~700μm，較佳為80~600μm，進而較佳為100~500μm。
由於正滲透膜可較佳地使用如上述被具有較高之透氣度且較薄之多孔質基材，故於使用正滲透膜時，多孔質基材之內部所產生之濃差極化被抑制，且降低水穿透正滲透膜時之流體阻力，作為結果，可增大正滲透膜中之水之穿透通量。前述多孔質基材之透氣度及厚度可藉由常規方法進行控制。
作為構成多孔質基材之較佳之材質，可列舉合成樹脂 及天然纖維。
作為合成樹脂，可列舉熱塑性樹脂及熱固性樹脂，較佳為熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂之具體例，可列舉烯烴系聚合體、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚氯乙烯、(甲基)丙烯酸系樹脂。其中，較佳為烯烴系聚合體及聚酯樹脂，特佳為烯烴系聚合體。
作為烯烴系聚合體，具體而言為α-烯烴之均聚物或者共聚合體、或α-烯烴與其他單體之共聚合體。作為α-烯烴，可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯等碳數為2~8之α-烯烴。烯烴系聚合體包含聚丙烯、聚乙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯‧丙烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯共聚合體、乙烯‧4-甲基-1-戊烯共聚合體、丙烯‧1-丁烯共聚合體、4-甲基-1-戊烯‧1-癸烯共聚合體等聚烯烴樹脂、乙烯‧乙烯醇共聚合體等α-烯烴與其他單體之共聚合體。
作為聚酯樹脂，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚萘二甲酸乙二酯等。作為聚醯胺樹脂，例如，可列舉尼龍6、尼龍66。
作為天然纖維，可列舉棉、麻等植物纖維及蠶絲、羊毛等動物纖維。其中，較佳為棉及蠶絲。
作為前述多孔質基材，可列舉織布、不織布、編布等布質基材、發泡片材等，其中，較佳為布質基材，進而較佳為織布及不織布，特佳為不織布。
作為不織布，可列舉：利用紡黏法而得之長纖維不織布、利用熔噴法而得之短纖維不織布、閃式紡絲不織布等長纖維不織布、水針不織布、氣紡不織布、熱黏合不織布、針軋不織布、化學黏合不織布等，較佳為紡黏不織布及熔噴不織布。其中，較佳為 紡黏不織布，特佳為聚對苯二甲酸乙二酯或聚丙烯之紡黏不織布。
前述不織布亦可將構成其之纖維設為由不同之樹脂所形成之複合纖維，且於纖維外表面側配置不同樹脂之芯鞘型或並列型複合纖維。作為複合纖維之例，可列舉聚乙烯/聚丙烯之芯鞘型或並列型複合纖維。
前述不織布可為積層不織布。作為積層不織布之例，可列舉包含紡黏不織布及熔噴不織布之積層不織布，可列舉積層紡黏不織布及熔噴不織布而成者(SM，紡黏-熔噴)、依序積層紡黏不織布、熔噴不織布及紡黏不織布而成者(SMS，紡黏-熔噴-紡黏)等。
為了獲得此種積層不織布，積層紡黏不織布及熔噴不織布，使兩者一體化而形成。作為一體化之方法之例，可列舉：將紡黏不織布與熔噴不織布重疊並進行加熱加壓之方法；利用熱熔接著劑、溶劑系接著劑等接著劑將兩者接著之方法；利用熔噴法於紡黏不織布之上使纖維堆積並進行熱熔合之方法。
前述不織布亦可為於不織布之間隔著具有微孔之多孔性膜之形態之積層不織布。作為此種形態之積層不織布，例如可列舉：依序積層聚丙烯(PP)不織布、多孔性PP膜及PP不織布(SFS，紡黏-閃蒸-紡黏)而得者；依積層PP不織布、多孔性PP膜及嫘縈PP不織布(SFR，紡黏-閃蒸-嫘縈)而得者等。
前述不織布之單位面積重量(於積層不織布之情形時，為作為積層不織布之單位面積重量)較佳為10~80g/m2左右，更佳為20~40g/m2左右。
<網狀支持基材>
網狀支持基材具有支持前述半透膜之強度、及不成為滲透之阻力之程度之充分之溶劑穿透性即可，形狀並未特別限定，較佳為包含紗或纖維之格子狀之物。
網狀支持基材之網眼數較佳為20~300個/英吋(inch)。
網狀支持基材之網眼尺寸較佳為40×40~6,000×6,000(μm×μm)。
網狀支持基材之纖維直徑較佳為20~300μm。
網狀支持基材之開口率較佳為30~90%。
網狀支持基材若具有支持前述半透膜之強度，則材質並未特別限定，例如，可列舉包含樹脂、金屬、玻璃纖維、陶瓷等之基材。該等之中，較佳為重量輕且加工性優異之樹脂性基材。
作為前述樹脂，例如，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。作為此種樹脂製網狀支持基材，例如，可列舉Clever公司之製品。
為了藉由網狀支持基材保持半透膜，可經由接著劑將網狀支持基材與半透膜貼合，亦可僅將網狀支持基材及半透膜重疊而將四周藉由框構件夾著固定。自操作之方面而言，較佳為經由接著劑將網狀支持基材與半透膜貼合。接著劑較佳為以不蓋住網狀支持基材之開口部之方式僅塗佈於纖維部分。
<正滲透膜之製造方法>
前述正滲透膜例如可藉由如下方式製造，即，以自支撐膜之形式製造前述半透膜，以2片前述多孔質基材自前述半透膜之兩面將其夾住。
具體而言，前述正滲透膜可按照以下之順序製造。例如，於包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)等之基材上以乾燥後之厚度成為目標厚度之方式塗佈前述含質子酸基之芳香族聚醚樹脂之稀溶液，乾燥後，將所形成之膜剝離作為自支撐膜。以不織布等2片多孔質基材夾住該自支撐膜，進而可製造正滲透膜。於該正滲透膜之面積較大之情形時，為了維持半透膜與多孔質基材之間隔，可將兩者以不影響穿透通量之程度，使用接著劑接著。
又，前述正滲透膜亦可藉由以自支撐膜之形式製造前述半透膜，並將其積層於前述多孔質基材上而製造。此時，亦可將兩者使用接著劑貼合。
於使用網狀支持基材之情形時，於前述製造方法中，於前述半透膜與前述多孔質基材之間設置網狀支持基材。於將多孔質基材設置於半透膜之兩面之情形時，將網狀支持基材設置於半透膜與多孔質基材之間之至少一者。
藉由前述製造方法，首先以自支撐膜之形式製造上述之半透膜，並將其積層於多孔質基材(不織布等)上，並利用2片多孔質基材(不織布等)夾著，進而製造正滲透膜，因此，可簡便地製造半透膜之厚度得到控制且顯示較高之透水性及較高之脫鹽率之正滲透膜。
以下，藉由實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並未因此受到任何限制。
表示本實施例中所用之簡稱之內容。
(1)溶劑
DMSO：二甲基亞碸
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
(2)芳香族聚醚之構成成分
DFBP：4,4'-二氟二苯甲酮
DSDFBP：
5,5'-羰基雙(2-氟苯磺酸鈉)
TMBPF：
3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二羥基二苯基甲烷
各種試驗之試驗方法如下。
樹脂之評價-重量平均分子量(Mw)
使用GPC(Gel Permeation Chromatography)法根據以下之條件求出重量平均分子量(Mw)。
(1)測定溫度：40℃
(2)展開溶劑：DMF
(3)流量：1.0ml/分
(4)注入量：500μl
(5)檢測器：UV檢測器
(6)分子量標準物質：標準聚苯乙烯
更詳細而言，前述GPC測定所使用之高效液相層析儀(HPLC)係將以下之裝置藉由常規方法組合使用。
HPLC：島津製作所製RID-10A-LC-10AT型系統
管柱烘箱：島津製作所製CTO-10A型裝置
UV檢測器：日本分光股份有限公司(JASCO)製875-UV型裝置
保護管柱：日東電工公司製MD-G型管柱
GPC管柱：將日東電工製KD805M型管柱2根、同KD8025型管柱1根、同802型管柱1根串聯連結使用。
半透膜之評價-厚度
使用日本分光公司製分光光度計(橢圓偏光儀)測定半透膜之厚度。具體而言，當光以某角度(θ)入射至折射率n之膜，則來自膜之表面之反射光A與來自背面之反射光B干涉，產生波動之干涉光譜。藉由對特定波長範圍(λ1~λ2)內之干涉光譜之峰(山或谷)之數量(△m)進行計數，自(1)式算出厚度(d)。
(單體合成例1)
利用日本專利特開2014-533號公報之[0061]段落(合成例1)所記載之方法，獲得由下式所表示之DSDFBP之白色結晶。產量為155.2g(0.386mol，產率70%)。
[化9]
(樹脂合成例1)
於具備氮氣導入管、溫度計、回流冷卻器及攪拌裝置之5口反應器中稱取單體合成例1中所得之DSDFBP64.2g(0.152mol)、DFBP49.8g(0.228mol)、TMBPF97.4g(0.380mol)及碳酸鉀65.7g(0.475mol)。於其中添加DMSO845.4g及甲苯281.8g，於氮氣環境下進行攪拌，於130℃下加熱12小時，於將所生成之水去除至系統外後，蒸餾去除甲苯。
接著，於160℃下反應12小時，獲得黏稠之聚合物溶液。於所得之溶液中添加甲苯570g進行稀釋後，排出至甲醇2400g，對所析出之聚合物粉進行過濾、洗掉後，於150℃下乾燥4小時，進而獲得聚醚酮粉168.7g(產率86%)(樹脂1)。
樹脂(1)具有：
所表示之結構作為上述構造單位(1)，且具有：[化11]
所表示之結構作為上述構造單位(2)。其中，前述構造單位(1)：前述構造單位(2)=40mol：60mol。又，Mw=126,000。
(樹脂合成例2)
將樹脂之原料及溶劑設為DSDFBP40.1g(0.095mol)、DFBP62.2g(0.284mol)、TMBPF97.4g(0.380mol)及碳酸鉀65.7g(0.475mol)、與DMSO798.4g及甲苯266.2g，除此以外，以與樹脂合成例1相同之方式而獲得聚合物粉末156.5g(產率85%)(樹脂2)。其中，前述構造單位(1)：前述構造單位(2)=25mol：75mol。又，Mw=123,000。
(樹脂合成例3)
將樹脂之原料及溶劑設為DSDFBP24.1g(0.057mol)、DFBP70.7g(0.323mol)、TMBPF97.4g(0.380mol)及碳酸鉀65.7g(0.475mol)，除此以外，以與樹脂合成例1相同之方式而獲得聚合物粉末(樹脂3)。其中，前述構造單位(1)：前述構造單位(2)=15mol：85mol。又，Mw=134,000。
將樹脂合成例1中所製造之樹脂1溶解於DMF而製備樹脂濃 度為5質量%之清漆，將該清漆流延於離型片材上，於150℃下乾燥10分鐘，獲得樹脂1之膜。將其自離型片材剝離作為自支撐膜，獲得厚度為0.6μm之半透膜1。藉由相同之方法分別使用樹脂2獲得半透膜2、使用樹脂3獲得半透膜3。
其次，準備2片利用JIS L 1096所記載之A法(弗雷澤形法)而測定之透氣度為300cm3/cm2/s、厚度為290μm、材質為聚丙烯之不織布(Syntex(註冊商標)PS-105三井化學(股)製)，利用該等不織布分別夾住前述半透膜1~3，使該等一體化，進而分別獲得具有半透膜1之正滲透膜A、具有半透膜2之正滲透膜B、具有半透膜3之正滲透膜C。
使用正滲透膜A~C。滲透膜之評價使用滲透膜有效面積為86×40mm2之單元藉由交錯流進行評價。
將評價所用之裝置10之概略圖表示於圖1。裝置10具備FS槽1；各流路2、2-1、2-2：泵3；DS槽11；各流路12、12-1、12-2；泵13及正滲透膜模組21、各閥B1~B4。FS槽1及DS槽11分別設置於天平4，14上，該等具備電導計5、15。流過流路2之FS及流過流路12之DS於正滲透膜模組21之內部經由有效膜面積為86×40mm2之正滲透膜22(上述正滲透膜A~C)接觸，經由正滲透膜22，FS之一部分向DS移動，DS中之鹽(NaCl)之一部分向FS移動(逆流)。
於DS槽11中設置具有50μS/cm以下之導電率之Milli-Q水，於FS槽1中設置具有50μS/cm以下之導電率之Milli-Q 水，分別調整流量為0.6L/min，以此時之各水之供給壓力係FS、DS分別平衡之方式對針閥之開度進行調整。此時之供給壓力分別為25kPa。其次，於DS槽11中設置0.6mol/L之食鹽水，設定流量為0.6L/min。將FS、DS分別按流量0.6L/min調整為FS、DS平衡之壓力後，一面以FS側之壓力相比DS側之壓力高1kPa、5kPa或者10kPa之方式、或FS側之壓力與DS側之壓力相同之方式對FS、DS之供給壓力進行調整，一面將流量維持於0.6L/min。
其中，於FS側、DS側分別對溶液重量及溶液之導電率每1分鐘後進行測量。自一分鐘之重量變化及導電率之變化，求出單位時間、正滲透膜之每單位面積之穿透水量即水穿透通量Jw(LMH：L/(m2．h))、單位時間、正滲透膜之每單位面積之鹽之移動量即鹽之逆擴散量Js(gMH：g/(m2．h))，於約10分鐘後、Jw、Js穩定之狀態下設為測定值。
此時，預先製作導電率及食鹽濃度之校準曲線，自導電率及體積變化算出鹽濃度。自FS側之鹽濃度之變化量算出每1小時之鹽自DS向FS側之移動量，計算Js(gMH)。
將測定結果表示於表1。
於使用正滲透膜A之例中，於差壓為0kPa(比較例)之情形時，Jw為較小之值，Js為較大之值；於差壓為1、5或10kPa(實施例) 之情形時，Jw為較大之值；又，於差壓為5或10kPa(實施例)之情形時，Js為較小之值。相較於比較例，於實施例中Js/Jw亦為較小之值。
於使用正滲透膜B或C之例中，於差壓為0kPa(比較例)之情形時，Jw為較小之值；於差壓為1、5或10kPa(實施例)之情形時，Jw為較大之值。
Claims (5)
- 一種方法，其係藉由向具備半透膜、及配置於其至少一面之多孔質基材之正滲透膜之一面側之區域供給溶液FS，向另一面側之區域供給溶質濃度高於前述溶液FS之溶液DS，使前述溶液FS所含之溶劑通過前述正滲透膜向前述溶液DS移動，而製造前述溶液DS之溶質濃度經降低之溶液者，前述溶液FS之供給壓力P1與前述溶液DS之供給壓力P2滿足式：0.5kPa≦P1-P2≦700kPa。
- 如請求項1之方法，其中，前述正滲透膜係於前述半透膜與前述多孔質基材之間進而具備網狀支持基材。
- 如請求項1或2之方法，其中，前述半透膜之厚度為3.0μm以下。
- 如請求項1至3中任一項之方法，其中，前述半透膜包括包含由下述式(1)所表示之構造單位(1)及由下述式(2)所表示之構造單位(2)之含質子酸基之芳香族聚醚樹脂，前述多孔質基材具有利用JIS L 1096所記載之A法(弗雷澤形法)而測定之透氣度100~400cm 3/cm 2/s、及厚度50~700μm，
- 如請求項1至4中任一項之方法，其中，前述溶液FS及前述溶液DS均為含有鹽之水溶液，前述溶液DS之鹽濃度較前述溶液FS之鹽濃度高。
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