TW202006085A - 複層塗膜形成方法及複層塗膜 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供一種於以往之塗裝系中，使用與以往完全不同之塗料組成物作為透明（clear）塗料，藉此形成較以往之非三聚氰胺硬化系、酸／環氧系、異氰酸酯系透明塗料便宜且具有耐酸性等優異之性能的複層塗膜的方法。一種複層塗膜形成方法，具有塗裝基底塗料之步驟（1）及將透明塗料塗布於由上述步驟（1）所形成之塗膜上的步驟（2），上述透明塗料係藉由羥基與烷酯基之轉酯反應而產生硬化反應。

Description

複層塗膜形成方法及複層塗膜

本發明係關於一種複層塗膜形成方法及複層塗膜。

於汽車塗裝等領域中，普遍會進行像具有基底塗膜及透明（clear）塗膜之複層塗膜的形成。作為此種複層塗膜形成方法中之透明塗料，一般使用含有含羥基樹脂與三聚氰胺樹脂之組成物、含有含異氰酸酯基樹脂與羥基之組成物、含有含環氧基樹脂與羧酸之樹脂組成物。

然而，三聚氰胺樹脂由於會產生甲醛，被認為是病屋症候群（sick house syndrome）之原因，故近年來亦有時用途會被限制。又，已知當作為塗料使用之情形時，耐酸性因化學結構而具有問題。於汽車面漆塗料等中，由於大多會要求耐酸性，故一直在尋求改善此種缺點。 因此，作為其對策，近年來逐漸替換成異氰酸酯硬化系或酸／環氧硬化系等非三聚氰胺硬化系，但處於毒性或塗料之儲存穩定性具有問題，對設備造成巨大負擔的狀況。並且，即使於塗料之領域，降低成本之要求亦非常嚴苛，故尋求以較便宜之原料所製造的塗料組成物。

另一方面，關於將轉酯反應作為交聯反應之塗料組成物，有進行了一些研究。例如，於專利文獻1，記載有將轉酯反應作為硬化反應之粉末塗料。然而，於專利文獻1僅記載使用於粉末塗料，並未揭示使用於一般的溶劑系或水系組成物。

於專利文獻2，記載有將轉酯反應作為硬化反應之塗料。於該文獻中，並未對所使用之樹脂的詳細組成作限定，適於藉由轉酯反應形成之硬化組成物的組成不詳。

又，於專利文獻3中，則記載有於複層塗膜形成方法中，使用將轉酯反應作為硬化反應之透明塗料。然而，專利文獻3所記載之塗料由於硬化性能不足，故難以得到與公知的透明塗料同等的性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平9－59543號公報 [專利文獻2]日本特開平2－147675號公報 [專利文獻3]日本特開2001－220554號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明鑑於上述情形，目的在於提供一種方法，該方法係使用與以往完全不同之塗料組成物作為透明塗料，藉此，使用較以往之非三聚氰胺硬化系透明塗料便宜且儲存穩定性優異的塗料，且形成具有耐酸性等優異之性能的複層塗膜。 [用以解決課題之手段]

本發明為一種複層塗膜形成方法，具有塗裝基底塗料之步驟（1）及將透明塗料塗布於由上述步驟（1）所形成之塗膜上的步驟（2），其特徵在於：上述透明塗料係藉由羥基與烷酯基之轉酯反應而產生硬化反應。

上述步驟（1）及上述步驟（2），較佳藉由濕對濕進行塗裝，進行步驟（2）後，再進行同時使基底塗膜層及透明塗膜層硬化之步驟（3）。

上述步驟（1）亦可具有塗裝第1基底塗料之步驟（1－1）及藉由濕對濕塗裝第2基底塗料之步驟（1－2）。

上述基底塗料亦可為溶劑系基底塗料或水性基底塗料。 上述水性基底塗料較佳為經以鹼進行過樹脂之中和者，使用一級胺及／或二級胺作為鹼性中和劑，並且含有三聚氰胺樹脂。 上述水性基底塗料較佳相對於塗料固形物成分量，含有三聚氰胺樹脂5重量％以上。 本發明亦為一種複層塗膜，其特徵在於：係由上述複層塗膜形成方法所形成。 [發明之效果]

本發明之複層塗膜形成方法，由於採用不會發生透明塗膜中之甲醛的硬化系，故便宜且安全性高，耐酸性等物性或硬化性能亦優異。並且，於可藉由較以往便宜之材料形成複層塗膜，且可使燒製低溫化的方面亦佳。

以下，詳細說明本發明。 本發明為一種複層塗膜形成方法，該複層塗膜具有基底塗膜及透明塗膜，其特徵在於：於形成該透明塗膜時，使用藉由羥基與烷酯基之轉酯反應而產生硬化反應的塗料組成物。又，亦可將本發明使用作為基底塗布，且亦可將現有之透明塗布使用作為透明塗布。

亦即，於塗料組成物中之塗膜形成成分中，存在有羥基及烷酯基，藉由此等之轉酯反應，形成分子間之交聯而硬化。 將該轉酯反應表示於下述化學式1～3。

[化學式1]

若顯示當於上述反應中，酯化合物其分子量相對較低而作為交聯劑用之情形時的一例，則會變成如下。 [化學式2]

又，若顯示當化合物（B）其分子量相對較低而作為交聯劑用之情形時的一例，則會變成如下。 [化學式3]

關於將此種烷酯之轉酯反應使用於塗料之交聯反應，迄今並無進行充分之研究。本發明人等對將轉酯反應利用作為硬化反應之塗料的實用化進行了研究。結果發現可將上述塗料使用於汽車面漆塗料等領域中通用之具有基底塗膜及透明塗膜之複層塗膜中之透明塗膜的形成。發現藉此可便宜地形成具有良好性能之複層塗膜，而完成了本發明。

另，此種將轉酯反應作為硬化反應之塗料，亦可作為基底塗料使用。例如可將以轉酯反應作為硬化反應之塗料使用於基底塗布，根據異氰酸酯系、三聚氰胺系、酸／環氧系、矽烷系等用途而與透明塗布自由組合。又，可為溶劑系、水系之任一者。

以下，詳細敘述此種透明塗料。 另，於以下之本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」意指丙烯酸酯及／或甲基丙烯酸酯。「（甲基）丙烯酸」意指丙烯酸及／或甲基丙烯酸。又，「（甲基）丙烯醯基」意指丙烯醯基及／或甲基丙烯醯基。又，「（甲基）丙烯醯胺」意指丙烯醯胺及／或甲基丙烯醯胺。

（透明塗料） 於本發明中使用於形成透明塗膜之塗料，係於塗膜形成成分中含有具有烷酯基及羥基之塗膜形成成分者。此種塗膜形成成分，可為於單一成分中具有羥基及烷酯基兩者之成分，亦可為含有羥基之成分與含有烷酯基之成分的混合物。亦可為於「在單一化合物中具有羥基及烷酯基兩者之成分」進一步混合有含有羥基之成分及／或含有烷酯基之成分者。

於本發明中，並無限定烷酯基。然而，一般而言，由於相較於二級烷酯基或一級烷酯基，較容易產生轉酯反應，可迅速地於低溫產生反應，故更佳含有三級烷酯基作為烷酯基之中的一部分或全部。作為該三級烷酯基，三級丁酯基特別合適。於本發明中，若使烷酯基為三級丁酯基等三級烷酯基，則可得到較以往快之反應速度，且藉由其結構，而可於120℃以下之非常低的溫度進行硬化，在此方面亦為尤佳者。

又，作為三級以外之烷酯基，並無特別限定，可使用具有甲酯基、乙酯基、苄酯基、正丙酯基、異丙酯基、正丁酯基、異丁酯基、二級丁酯基等公知的酯基者。另，烷基較佳為碳數在50以下者。上述烷基由於較佳在轉酯反應中形成為醇而揮發，故作為烷基，更佳為碳數在20以下者，再更佳為10以下。又，較佳於硬化反應中所揮發之醇的沸點在300℃以下，更佳在200℃以下。

如上述，當使烷酯基為三級丁酯基等三級烷酯基之情形時，在反應性或低溫硬化性等方面特別優異，在此點上是較佳的。

另一方面，即使是將「被認為無法得到充分之硬化反應的一級、二級烷酯之轉酯反應」作為「硬化反應」的熱硬化型樹脂組成物，若使用具有特定結構之化合物，則亦可實現良好之硬化性能。因此，由此種觀點來看，當為一級烷酯、二級烷酯之情形時，亦可製成具有優異硬化性能之樹脂組成物。 另，於本發明所使用之透明塗料，亦可為於塗膜形成成分中具有單獨或複數個以上之上述一級～三級烷酯基者。

上述透明塗料，較佳於塗膜形成成分中，烷酯基／羥基之莫耳比在50／1～1／50之範圍內。惟，若僅考慮交聯反應，則較佳為接近0.1／1～1／0.5之當量的比例，或羥基些微過量。若考慮透明塗膜之密合性、親水性，則可增多羥基之莫耳比，又，若考慮熱硬化性樹脂之硬度、Tg，則可增多烷酯基之莫耳比等任意地將其改變。

為了產生上述轉酯反應，而需要使用轉酯觸媒。此種轉酯觸媒並無特別限定，具體而言，例如可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或磺酸等之類的各種酸性化合物；LiOH、KOH或NaOH、胺類等之類的各種鹼性化合物；PbO、醋酸鋅、醋酸鉛、三氧化二銻、鈦酸四異丙酯（tetraisopropyl titanate）、二月桂酸二丁基錫（dibutyl tin dilaurate）、二辛酸二丁錫或單丁錫酸等之類的各種金屬化合物等。又，亦可使用會因光或熱而產生酸或鹼之光響應性觸媒、熱潛伏性觸媒。 其中，作為可充分發揮本發明之效果者，宜使用具有磺酸基之化合物（十二基苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸），或者具有由磺酸之鹼金屬鹽、胺鹽、銨鹽構成之基的化合物。

上述轉酯觸媒之使用量相對於塗膜形成成分之重量的合計，較佳為0.01～50重量％。藉由在此種範圍內，而可於低溫進行良好之硬化反應，在此方面是較佳的。上述上限更佳為10重量％，再更佳為5重量％。

於本發明中所使用之透明塗料，其形態並無特別限定，但較佳為有機溶劑系。藉由該等，可因應在以往之一般塗裝生產線的塗裝，在此方面是較佳的。 以下詳述可於上述透明塗料中使用之塗膜形成成分的具體組成。另，塗膜形成成分並不限定於以下所記載者。

（具有烷酯基及羥基兩者之成分） 於本發明中所使用之透明塗料，可為含有具有烷酯基及羥基兩者之成分者。作為此種透明塗料並無特別限定，可列舉具有此等官能基之丙烯酸樹脂、乙烯系聚合物、聚酯樹脂、羥基羧酸化合物之酯等。

此等之中，具有烷酯基及羥基兩者之丙烯酸樹脂，由於其組成之控制容易、亦能輕易導入必要量之官能基或進行黏性控制，故特別合適。具有烷酯基及羥基兩者之丙烯酸樹脂，可將具有烷酯基之單體與具有羥基之單體以規定之比例加以混合，使用一般方法進行共聚，藉此進行聚合而得。

作為上述具有烷酯基之單體，雖然已知有非常多種的化合物，但典型上，可舉下述通式所表示之化合物。

（式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 表示氫、烷基、羧基、烷酯基，R₄ 表示烷基）

此種通式（1）所表示之化合物，可列舉（甲基）丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸或者反丁烯二酸等公知的不飽和羧酸的酯衍生物。上述R₄ 所表示之烷基最佳為三級丁基。

作為上述通式（1）所表示之具有烷酯基的單體最具代表性者，為（甲基）丙烯酸與醇之酯，例如可舉三級丁基（甲基）丙烯酸酯。

此等之中，從交聯之反應性的觀點，最佳為三級丁基（甲基）丙烯酸酯等三級烷酯。 三級丁基（甲基）丙烯酸酯為容易產生轉酯反應並可輕易以便宜價格取得之原料，在此方面為尤佳者。

又，作為具有烷酯基之單體，亦可使用具有下述通式（2）所表示之化學結構的烷酯單體。另，當使用具有下述通式（2）所表示之結構的烷酯單體之情形時，即使為使用一級或二級烷酯者，亦可產生良好之轉酯反應，在此方面是較佳的。

n₁ ：1～10 （式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 相同或不同，為氫、烷基、羧基、烷酯基或下述R₄ －[COOR₅ ]n₁ 所表示之結構。 R₄ 為主鏈之原子數在50以下，亦可於主鏈中具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯（urethane）組成之群中的1個或2個以上之官能基，亦可具有側鏈的脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基（aromatic alkylene）。 R₅ 為碳數在50以下之烷基）

上述通式（2）所表示之單體，較佳具有下述通式（3）所表示之化學結構。

可例示由n₂ ：1～10所表示者。 （式中，R₆ 為H或甲基。 R₇ 為主鏈之原子數在48以下，亦可於主鏈中具有酯基、醚基及／或醯胺基，亦可具有側鏈的伸烷基。 R₈ 為碳數在50以下之烷基。）。 此種化合物為（甲基）丙烯酸之衍生物，可藉由使用（甲基）丙烯酸或其衍生物作為原料之公知的合成方法而得。

上述R₇ 之主鏈的原子數更佳為40以下，再更佳為30以下，進而再更佳為20以下。作為亦可含有於R₇ 之主鏈的原子並無特別限定，除了碳原子之外，亦可為氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。更具體而言，於R₇ 之主鏈中，除了烷基之外，亦可具有醚基、酯基、胺基、醯胺基、硫醚基（thioether group）、磺酸酯基，硫酯基（thioester group）、矽氧烷基（siloxane group）等。

作為上述通式（3）所表示之結構，更具體而言，例如可舉下述通式（4）所表示之化合物等。

（式中，R₉ 為碳數1～50之烷基。 R₁₀ 為主鏈之原子數在44以下，亦可於主鏈中具有酯基、醚基及／或醯胺基，且亦可具有側鏈的伸烷基。 R₁₁ 為H或甲基。 R₁₂ 為碳數在50以下之烷基。 R₁₃ 為H或甲基。 n₃ 為0或1。 n₄ 為1或2。）

上述通式（3）所表示之化合物，係藉由分子中具有不飽和鍵之丙二酸酯或乙醯乙酸酯等會產生活性陰離子之化合物與具有烷酯基之不飽和化合物的反應所合成的化合物。

亦即，丙二酸酯或乙醯乙酸酯眾所周知具有被羧基碳夾持之亞甲基（methylene），此亞甲基容易被陰離子化，容易產生陰離子反應。藉由使此種丙二酸酯或乙醯乙酸酯之在烷基中具有不飽和鍵的化合物（例如，『丙二酸或乙醯乙酸』與『下述以「羥基乙烯系單體（vinyl monomer）」之形態詳述之具有羥基的不飽和單體』的酯化合物）與具有不飽和基之烷酯化合物反應，可合成具有不飽和基與烷酯基兩者之化合物。

關於具有此種結構之化合物，使用被廣泛通用之原料可輕易僅改變烷酯基，結果，可輕易調整硬化反應性。又，即使改變對活性亞甲基之反應率，亦可調整硬化反應性，在此方面為尤佳者。

可使用作為上述反應所使用之「具有不飽和基之烷酯化合物」的化合物並無特別限定，可使用（甲基）丙烯酸烷酯、亞甲基丙二酸烷酯、具有不飽和基之內酯化合物（例如，γ－巴豆醯內酯（γ－crotonolactone），5,6－二氫－2H－哌喃－2－酮）等。

該反應可於鹼性條件下進行，例如，可藉由鹼金屬鹽於冠醚存在下在有機溶劑中之反應等來進行。 以下揭示此種合成反應之一例。

又，亦可藉由與上述通式（2）所表示之烷酯化合物對應之羧酸的酯化而得。 亦即，如下述通式（2－2）所表示之化合物為與上述通式（2）所表示之烷酯化合物對應的羧酸。

n₁ ：1～10 （式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 相同或不同，表示氫、烷基、羧基、烷酯基或下述R₄ －[COOH]n₁ 所表示之結構。 R₄ 為主鏈之原子數在50以下，亦可於主鏈中具有選自由酯基、醚基、醯胺基、胺酯組成之群中的1個或2個以上之官能基，且亦可具有側鏈的脂肪族、脂環族或芳香族伸烷基。）

作為上述通式（2－2）所表示之化合物，存在有公知的化合物。亦可藉由進行通常之酯化反應（例如，與和目標之烷酯之烷基對應的醇之反應）將此種公知的化合物製成本發明之含有不飽和基之酯化合物。

以下揭示可用上述所例示之方法合成的化合物其具體化學結構之例。另，本發明並不限定於以下所例示之化合物。

式中，R表示烷基。

此種化合物由於轉酯反應之反應性高，故可於低溫使之硬化，在此方面為較佳者。

以上述烷酯作為骨架之構成單元較佳佔聚合物中的1重量％以上。若未達1重量％，則由於交聯性官能基量會變少，故硬化反應不會充分進行，在此方面並不佳。上述含量更佳為5重量％以上，再更佳為10重量％以上。

於製造上述具有酯基及羥基兩者之丙烯酸樹脂時，為了導入羥基，宜使用含有羥基之乙烯系單體。 以下例示作為上述含有羥基之乙烯系單體尤具代表性者。 2－羥基乙基乙烯醚、3－羥基丙基乙烯醚、2－羥基丙基乙烯醚、4－羥基丁基乙烯醚、3－羥基丁基乙烯醚、2－羥基－2－甲基丙基乙烯醚、5－羥基戊基乙烯醚或者6－羥基己基乙烯醚之類的各種含有羥基之乙烯醚類；或此等上述各種乙烯醚與ε－己內酯的加成反應生成物； 2－羥基乙基（甲基）烯丙醚（allyl ether）、3－羥基丙基（甲基）烯丙醚、2－羥基丙基（甲基）烯丙醚、4－羥基丁基（甲基）烯丙醚、3－羥基丁基（甲基）烯丙醚、2－羥基－2－甲基丙基（甲基）烯丙醚、5－羥基戊基（甲基）烯丙醚或者6－羥基己基（甲基）烯丙醚之類的各種含有羥基之烯丙醚；或此等上述各種烯丙醚與ε－己內酯的加成反應生成物； 或者2－羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2－羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、3－羥基丙基（甲基）丙烯酸酯、2－羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、3－羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、4－羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯或者聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯之類的各種含有羥基之（甲基）丙烯酸酯類；或此等上述各種（甲基）丙烯酸酯與ε－己內酯之加成反應主成分等。

以上述羥基乙烯系單體作為骨架之構成單元較佳佔聚合物中的1重量％以上。若未達1重量％，則由於交聯性官能基量會變少，故硬化反應不會充分進行，在此方面並不佳。上述含量更佳為5重量％以上，再更佳為10重量％以上。

上述丙烯酸樹脂，亦可於一部分具有以含有烷基之單體及羥基乙烯系單體以外之單體作為骨架的構成單元。 上述丙烯酸樹脂中以含有烷基之單體及羥基乙烯系單體以外之單體作為骨架的構成單元並無特別限定，可列舉如以下詳述之單體。

可列舉乙烯、丙烯或者丁烯－1（butene－1）之類的各種α－烯烴類； 氯乙烯或者二氯亞乙烯（vinylidene chloride）之類不包括氟烯烴（fluoroolefin）的各種鹵化烯烴類； 以碳數為1～18之各種烷基（甲基）丙烯酸酯為首，以及各種環烷基（甲基）丙烯酸酯、芳烷基（甲基）丙烯酸酯、苯基（甲基）丙烯酸酯或含有經取代之苯基的（甲基）丙烯酸酯； 苯乙烯、α－甲基苯乙烯或者乙烯基甲苯（vinyl toluene）之類的各種芳香族乙烯系化合物；N－二甲基胺基乙基（甲基）丙烯醯胺、N－二乙基胺基乙基（甲基）丙烯醯胺、N－二甲基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺或者N－二乙基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺之類的各種含有胺基之醯胺系不飽和單體； 二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯或者二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯之類的各種二烷基胺基烷基（甲基）丙烯酸酯類；三級丁基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、三級丁基胺基丙基（甲基）丙烯酸酯、吖口元基（aziridinyl）乙基（甲基）丙烯酸酯、吡咯啶基乙基（甲基）丙烯酸酯或者哌啶基（piperidinyl）乙基（甲基）丙烯酸酯之類的各種含有胺基之單體； （甲基）丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸或者反丁烯二酸之類的各種含有羧基之單體類；環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、β－甲基環氧丙基（甲基）丙烯酸酯或者（甲基）烯丙基環氧丙基醚之類的各種含有環氧基之單體；順丁烯二酸、反丁烯二酸或者伊康酸之類的各種α、β－不飽和二羧酸與碳數為1～18之一元醇的單或二酯類； 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基參（β－甲氧乙氧）矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽基乙基乙烯醚、三乙氧基矽基乙基乙烯醚、甲基二甲氧基矽基乙基乙烯醚、三甲氧基矽基丙基乙烯醚、三乙氧基矽基丙基乙烯醚、甲基二乙氧基矽基丙基乙烯醚、γ－（甲基）丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－（甲基）丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷或者γ－（甲基）丙烯醯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷之類的各種含有水解性矽基之單體； 氟乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、五氟丙烯或者六氟丙烯之類的各種含有氟之α－烯烴類；或三氟甲基三氟乙烯醚、五氟乙基三氟乙烯醚或者七氟丙基三氟乙烯醚之類的各種全氟烷基／全氟乙烯醚或（全）氟烷基乙烯醚（惟，烷基之碳數在1～18之範圍內。）等之類的各種含有氟原子之單體； 甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、正戊基乙烯醚、正己基乙烯醚、正辛基乙烯醚、2－乙基己基乙烯醚、氯甲基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、苄基乙烯醚或者苯乙基乙烯醚之類的各種烷基乙烯醚或經取代之烷基乙烯醚類； 環戊基乙烯醚、環己基乙烯醚或者甲基環己基乙烯醚之類的各種環烷基乙烯醚類；以乙烯基－2,2－二甲基丙酸酯、乙烯基－2,2－二甲基丁酸酯、乙烯基－2,2－二甲基戊酸酯、乙烯基－2,2－二甲基己酸酯、乙烯基－2－乙基－2－甲基丁酸酯、乙烯基－2－乙基－2－甲基戊酸酯、乙烯基－3－氯－2,2－二甲基丙酸酯等為首以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或者月桂酸乙烯酯、為C₉ 之分支脂肪族羧酸乙烯酯、為C₁₀ 之分支脂肪族羧酸乙烯酯、為C₁₁ 之分支脂肪族羧酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之類的各種脂肪族羧酸乙烯酯；或者環己烷羧酸乙烯酯、甲基環己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或者對三級丁基苯甲酸乙烯酯之類具有環狀結構之羧酸的乙烯酯（vinylester）類等。

此種其他成分之含量雖無特別限定，但較佳為70重量％以下。

具有上述烷酯基及羥基兩者之丙烯酸樹脂較佳為玻璃轉移溫度在80℃以下。當使用（甲基）丙烯酸三級烷酯之情形時，該單體為於各種丙烯酸酯之中玻璃轉移溫度相對較高者。因此，可藉由合併使用基於其他單體之構成單元，使玻璃轉移溫度在80℃以下。上述玻璃轉移溫度更佳在50℃以下。

根據本發明人等之研究，當透明塗料為有機溶劑系之情形時，於上述丙烯酸樹脂中玻璃轉移溫度超過80℃時，轉酯反應性緩慢，容易變得難以藉由低溫硬化形成塗膜。並且，所得到之塗膜亦有時會無法得到充分之交聯，無法充分確保作為塗膜之性能。

於引用文獻1所記載之粉末塗料的情形與本發明之有機溶劑系或水系的情形，產生此種差異之原因被認為是因降低Tg而使得反應部位之烷酯基及羥基容易動作，使反應進行。又，當對經使側鏈長之末端賦予酯基的情形時，會因反應部位之自由度增加，而使得反應性提升。 又，調平（leveling）性、交聯性、膜特性會因使玻璃轉移溫度在80℃以下而變良好，在此方面亦較佳。

於本說明書中，玻璃轉移溫度係依照下述Fox式，藉由設定各聚合物部分之單體的重量比率而進行。 1／Tg＝（W₁ ／Tg₁ ）＋（W₂ ／Tg₂ ）＋…＋（W_m ／Tg_m ） W₁ ＋W₂ ＋…＋W_m ＝1 式中，Tg表示聚合物部分之玻璃轉移溫度，Tg₁ 、Tg₂ 、…、Tg_m 表示各聚合單體之玻璃轉移溫度。又，W₁ 、W₂ 、…、W_m 表示各聚合單體之重量比率。

從上述Fox式清楚可知，為了使上述丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度在80℃以下，較佳與烷基（甲基）丙烯酸酯合併使用，使用聚合單體之玻璃轉移溫度低者。作為此種單體，可列舉2－乙基己基甲基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸酯、正月桂基甲基丙烯酸酯、烷基（C12～13）甲基丙烯酸酯、異戊基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、乙氧基二伸乙甘醇丙烯酸酯、2－乙基己基二元醇丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙烯甘醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二伸乙甘醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、m－苯氧基苄基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、2－丙烯醯氧基乙基丁二酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯等。

又，如上述般三級丁基（甲基）丙烯酸酯為玻璃轉移溫度高者。因此，當使用三級丁基（甲基）丙烯酸酯作為（甲基）丙烯酸烷酯之情形時，為了使玻璃轉移點在80℃以下，樹脂中之含量較佳為80重量％以下，更佳為50重量％以下，最佳為30重量％以下。

上述具有烷酯基及羥基兩者之丙烯酸樹脂的數量平均分子量較佳為1,000～100,000。另，該數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC）所測得之聚苯乙烯換算分子量之值。

上述具有烷酯基及羥基兩者之丙烯酸樹脂其製造方法並無特別限定，可藉由公知的方法進行聚合來加以製造。更具體而言，可列舉於有機溶劑中之溶液聚合法、於水中之乳化聚合法、於水中之微小乳液聚合法、水溶液聚合法、懸浮聚合法、UV硬化法等聚合方法。

又，亦可在有機溶劑中進行溶液聚合後，分散於水進行水性化，或將在水中進行聚合而得到之樹脂溶解於有機溶劑。

除了如上述之丙烯酸樹脂外，亦可使用低分子量之具有羥基及烷酯基兩者的化合物。 更具體而言，可使用各種羥基羧酸之烷酯。 具體而言，可舉將乳酸、3－羥基丁酸、3－羥基－4－乙氧基苯甲酸、酒石酸、檸檬酸、胺基酸等之羧基加以烷酯化而得之化合物。

（含有烷酯基之化合物） 如上述般，本發明之透明塗料亦可為作為塗膜形成成分的含有烷酯基之成分與含有羥基之成分的混合物。 以下詳述可於此種組成物中使用的含有烷酯基之化合物。

（ A － 1 ）（將具有烷酯基及聚合性不飽和鍵之單體作為構成單元之一部分或全部的聚合物） 此種聚合物為具有酯基但不具有羥基之聚合物。作為此種聚合物，除了不使用羥基乙烯系單體以外，可使用與上述含有烷酯基及羥基之丙烯酸樹脂相同的樹脂。 此種化合物，可藉由通用之材料而便宜地得到在分子中具有2個以上之烷酯基的化合物，在此方面為較佳者。

又，亦可使三級丁基（甲基）丙烯酸酯與其他單體共聚合，調整Tg。於此情形時，較佳使Tg在80℃以下。

上述具有烷酯基及聚合性不飽和鍵之單體，除了上述通式（1）所表示之化合物外，具有烷酯基之單體亦可為聚合性不飽和鍵與酯基透過連結基團鍵結之化合物。此種單體可用相同之比例摻合「具有酯基及羥基兩者之成分」中所例示之其他單體來使用。

（ A － 2 ）藉由具有活性亞甲基之化合物與乙烯基的加成反應而得到之化合物 下述通式（5）所表示之具有活性亞甲基的化合物會產生與乙烯基之加成反應。

（式中，R₄₀ 表示碳數在50以下之1～3級烷基。 X表示OR₄₀ 基或碳數在5以下之烴基。另，當1分子中存在2個R₄₀ 之情形時，此等之R₄₀ 可相同或亦可不同。）

上述R₄₀ 其結構並無特別限定，可使用甲酯基、乙酯基、苄酯基、正丙酯基、異丙酯基、正丁酯基、異丁酯基、二級丁酯基等具有公知的酯基者。

作為此種具有活性亞甲基之化合物，具體而言，可列舉丙二酸酯及乙醯乙酸酯等。可使用將此等化合物加成於乙烯系化合物而得到之化合物。

具有活性亞甲基之化合物，可藉由邁克爾加成反應（Michael addition reaction）加成於雙鍵。以下式表示藉由此種具有活性亞甲基之化合物進行之一般的邁克爾加成反應。

於上述反應中，藉由活性亞甲基之2個氫兩者產生邁克爾反應，而可得到下述通式（6－1）所表示之化合物。

由此種反應所得到之化合物為具有通式（6）所表示之結構及／或通式（6－1）所表示之結構者，由於其為具有2個以上之烷酯基的化合物，故可特別適於本發明之目的使用。

尤其當使用（甲基）丙烯酸或其衍生物作為上述通式之乙烯系化合物的情形時，會產生如下述通式（7）之反應。

上述通式中，R₄₀ 表示碳數在50以下之1～3級烷基。 R₄₅ 表示氫或甲基。 R₄₆ 並無特別限定，可根據目的而為任意之官能基。

於上述反應中，亦可藉由活性亞甲基之2個氫兩者產生邁克爾反應，而得到下述通式（8）所表示之化合物。

上述通式（8）所表示之化合物，可藉由在摻合原料時調整（甲基）丙烯酸酯與活性亞甲基化合物之莫耳比而得。並且，亦可藉由調整此等之莫耳比，而得到上述通式（7）所表示之化合物與上述通式（8）所表示之化合物的混合物。 藉由此種反應所得到之酯化合物會於分子中具有由通式（9）、（10）之結構所表示的構成單元。

亦可於上述反應中，藉由使用具有2個以上之不飽和鍵的丙烯酸衍生物作為原料，製成分子中具有2個以上之上述通式（9）所表示之結構及／或（10）所表示之結構的酯化合物。 亦即，具有該官能基，

於本發明中可適用具有通式（11）、（12）所表示之結構的化合物。

此種化合物由於轉酯反應性高，於分子中具有大量COOR基，故可得到良好之硬化性，在此方面為較佳者。 上述通式中之n₅ 、n₆ 最佳為2～12。又，L、M若為該化合物之分子量在3000以下之類的結構則無特別限定，表示亦可具有羥基、酯基、醚基等任意之官能基的烴基。

又，關於上述「藉由具有活性亞甲基之化合物與乙烯基的加成反應而得到之化合物」，亦可使用以一分子中具有2個以上之不飽和鍵的化合物作為原料者，而為一分子中具有2個以上之上述通式（11）所表示之結構及／或通式（12）所表示之結構者。

具有源自具有活性亞甲基之化合物酯之結構的化合物雖然廣為人知，但是具有上述結構之化合物由於容易進行丙二酸酯或乙醯乙酸酯與乙烯基之加成反應，合成容易，可藉由選擇起始原料來調整酯基之數目，故可輕易調整硬化性能或硬化後之樹脂的性能，在此方面為尤佳。 具體而言，可適用丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等。

此種化合物，可藉由以各種具有2個以上之不飽和鍵的（甲基）丙烯酸衍生物作為原料，進行與具有活性亞甲基之化合物的邁克爾加成反應而得。作為上述「具有1個以上之不飽和鍵的（甲基）丙烯酸衍生物」並無特別限定，例如可列舉如下述之類者。

官能基數為1的（甲基）丙烯酸酯之例，可列舉（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸二級丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯等。

官能基數為2的（甲基）丙烯酸酯之例，包含1,4－丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3－丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6－己二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二伸乙甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三伸甘醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙烯甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三伸丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6－己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,9－壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10－癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二（甲基）丙烯酸酯（DCP－A）、雙酚A之EO加成物二丙烯酸酯（共榮社化學公司製；Light acrylate BP－4EA、BP－10EA）雙酚A之PO加成物二丙烯酸酯（共榮社化學公司製；BP－4PA、BP－10PA等）。其中，可較佳地使用雙酚A之PO加成物二丙烯酸酯（共榮社化學公司製；BP－4PA）、二羥甲基三環癸烷二（甲基）丙烯酸酯（DCP－A）等。

官能基數為3的（甲基）丙烯酸酯之例，包含三羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、甘油丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、參（2－（甲基）丙烯醯氧基乙基）三聚異氰酸酯（isocyanurate）等。其中，可較佳地使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯等。

官能基數為4的（甲基）丙烯酸酯之例，包含二新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇環氧乙烷改質四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇環氧丙烷改質四（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯等。其中，可較佳地使用二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等。

官能基數為4以上的（甲基）丙烯酸酯之例，則可列舉新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇環氧乙烷改質四（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷五（甲基）丙烯酸酯、丙酸改質二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷六（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇之己內酯改質物的六（甲基）丙烯酸酯等多官能性（甲基）丙烯酸酯。

以下揭示符合如上述之化合物的化合物之具體例。

式中，R表示相同或不同之烷基。n₇ 表示1～10。

上述化合物較佳為分子中存在3個以上之成為交聯點的烷酯者。亦即，由於分子中之烷酯基的數目越多，硬化後之樹脂的交聯密度越高，故硬化物之硬度會變良好，可得到優異之物性的硬化物，在此方面是較佳的。 上述烷酯更佳於分子中具有5個以上。 另，本（A－2）之項目所記載的化合物，亦為當烷酯基為一級或二級烷基之情形時亦可產生良好之轉酯反應者。

（ A － 3 ）（多官能羧酸之烷酯化物） 多官能羧酸與由醇之反應所得到的化合物亦可於本發明之透明塗料中作為烷酯化合物使用。此種反應可用下述通式表示。

（式中，n₃₁ 較佳為1～10之整數。 於上述通式中，R₃₀ 、R₃₁ 表示碳數在50以下之烷基。R₃₀ 、R₃₁ 並無特別限定，可分支，亦可有任意之官能基。）

各種多官能羧酸為聚酯原料、聚醯胺原料、中和劑、合成原料其他之多種用途中被廣泛便宜地提供的通用原料。將此種多官能羧酸經公知的方法烷酯化的化合物亦可於本發明中使用。酯化可製成由上述碳數在50以下之烷基所形成者。

若使用此種化合物作為酯化合物，則可使用公知的方法便宜地進行酯化，能以相對較低之分子量導入多元酯基。又，藉由進行酯化，可使得對有機溶劑之相容性變佳，而適合使用，在此方面是較佳的。

作為此處所使用之多官能羧酸並無特別限定，例如可使用碳數在50以下者。 更具體而言，可列舉丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸（suberic acid）、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸（brasylic acid）、十八碳二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸； 1,2－環己烷二羧酸、1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、4－環己烯－1,2－二羧酸、3－甲基－1,2－環己烷二羧酸、4－甲基－1,2－環己烷二羧酸、1,2,4－環己烷三羧酸、1,3,5－環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸； 酞酸、異酞酸、對酞酸、萘二羧酸、4,4’－聯苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸等芳香族多元羧酸； 椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花子油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、環己烷酸、10－苯基十八烷酸等單羧酸；乳酸、3－羥基丁酸、3－羥基－4－乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等。

於本發明中，亦可將上述具有2個以上之烷酯基的化合物併用來使用。又，作為原料，亦可使用此等化合物之酸酐。

符合上述（A－3）之多官能羧酸的烷酯化物，較佳為分子量在10,000以下。藉此使得分子容易動作而進行硬化，在此方面為較佳者。亦可為分子量在6,000以下、4,000以下、2,000以下等較低分子量者。

（聚醇化合物） 以下，分別詳述可於本發明之複層塗膜形成方法所使用之透明塗料中使用的聚醇。

可於上述透明塗料中使用之聚醇並無特別限定，可列舉丙烯酸聚醇、聚酯聚醇、聚醚聚醇、聚碳酸酯聚醇、聚胺酯聚醇等。此等之中，亦可同時使用2種以上。 其中，尤佳使用丙烯酸聚醇及／或聚酯聚醇。 此處所使用之丙烯酸聚醇及／或聚酯聚醇，可使用塗料領域中通用之樹脂。 以下，詳述此等。

（ O － 1 ）丙烯酸聚醇 丙烯酸聚醇，例如可使用公知方法將羥基乙烯系單體及能與該羥基乙烯系單體共聚合之其他聚合性不飽和單體（c2）共聚合，藉此來加以製造。更具體而言，可列舉於有機溶劑中之溶液聚合法、於水中之乳化聚合法、於水中之微小乳液聚合法、水溶液聚合法等聚合方法。

含有羥基之乙烯系單體為於1分子中羥基及聚合性不飽和鍵分別具有1個以上之化合物。 可使用上述者作為此種含有羥基之乙烯系單體。

作為能與含有羥基之乙烯系單體共聚合的其他聚合性不飽和單體，例如可列舉下述單體（i）～（xix）等以及該等之任意組合。

（i）烷基或環烷基（甲基）丙烯酸酯：例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸十三酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸異十八酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸甲基環己酯、（甲基）丙烯酸三級丁基環己酯、（甲基）丙烯酸環十二酯、（甲基）丙烯酸三環癸烷酯等

（ii）具有異莰基之聚合性不飽和單體：（甲基）丙烯酸異莰酯等。 （iii）具有金剛烷基之聚合性不飽和單體：（甲基）丙烯酸金剛烷酯等。

（iv）具有三環癸烯基之聚合性不飽和單體：（甲基）丙烯酸三環癸烯酯等。 （v）含有芳香環之聚合性不飽和單體：（甲基）丙烯酸苄酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。 （vi）具有烷氧基矽基之聚合性不飽和單體：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參（2－甲氧乙氧）矽烷、γ－（甲基）丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－（甲基）丙烯醯基氧基丙基三乙氧基矽烷等

（vii）具有氟化烷基之聚合性不飽和單體：全氟丁基乙基（甲基）丙烯酸酯、全氟辛基乙基（甲基）丙烯酸酯等全氟烷基（甲基）丙烯酸酯；氟烯烴等； （viii）具有馬來亞醯胺基等光聚合性官能基之聚合性不飽和單體； （ix）乙烯系化合物：N－乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等

（x）含有羧基之聚合性不飽和單體：（甲基）丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸、β－羧基乙基丙烯酸酯等； （xi）含氮聚合性不飽和單體：（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯醯胺、N,N－二甲基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、N,N－二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、N,N－二甲基胺基丙基（甲基）丙烯醯胺、亞甲基雙（甲基）丙烯醯胺、乙烯雙（甲基）丙烯醯胺、環氧丙基（甲基）丙烯酸酯與胺化合物之加成物等。

（xii）於1分子中具有2個以上之聚合性不飽和基的聚合性不飽和單體：烯丙基（甲基）丙烯酸酯、1,6－己二醇二（甲基）丙烯酸酯等； （xiii）含有環氧基之聚合性不飽和單體：環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、β－甲基環氧丙基（甲基）丙烯酸酯、3,4－環氧環己基甲基（甲基）丙烯酸酯、3,4－環氧環己基乙基（甲基）丙烯酸酯、3,4－環氧環己基丙基（甲基）丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚等

（xiv）具有分子末端為烷氧基之聚氧乙烯鏈的（甲基）丙烯酸酯； （xv）具有磺酸基之聚合性不飽和單體：2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸、2－磺酸基乙基（甲基）丙烯酸酯、烯丙基磺酸、4－苯乙烯磺酸等；此等磺酸之鈉鹽及銨鹽等。

（xvi）具有磷酸基之聚合性不飽和單體：酸磷氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、酸磷氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、酸磷氧基聚（氧伸乙基）二醇（甲基）丙烯酸酯、酸磷氧基聚（氧伸丙基）二醇（甲基）丙烯酸酯等。

（xvii）具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體：2－羥基－4－（3－甲基丙烯醯氧基－2－羥基丙氧基）二苯基酮、2－羥基－4－（3－丙烯醯氧基－2－羥基丙氧基）二苯基酮、2,2’－二羥基－4－（3－甲基丙烯醯氧基－2－羥基丙氧基）二苯基酮、2,2’－二羥基－4－（3－丙烯醯氧基－2－羥基丙氧基）二苯基酮、2－（2’－羥基－5’－甲基丙烯醯氧基乙基苯基）－2H－苯并三唑等。

（xviii）紫外線穩定性聚合性不飽和單體：4－（甲基）丙烯醯氧基－1,2,2,6,6－五甲基哌啶、4－（甲基）丙烯醯氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－氰基－4－（甲基）丙烯醯基胺基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－（甲基）丙烯醯基－4－（甲基）丙烯醯基胺基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－（甲基）丙烯醯基－4－氰基－4－（甲基）丙烯醯基胺基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－巴豆醯氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－巴豆醯胺基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－巴豆醯基－4－巴豆醯氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶等。

（xix）具有羰基之聚合性不飽和單體：丙烯醛、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、乙醯乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲醯基苯乙烯、碳數約4～約7之乙烯基烷基酮（例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮）等。

於本說明書中，「聚合性不飽和基」意指可進行自由基聚合或離子聚合之不飽和基。作為上述聚合性不飽和基，例如可列舉乙烯基、（甲基）丙烯醯基等。

製造上述丙烯酸聚醇時之含有羥基之單體的比例，以單體成分之合計量為基準，較佳為0.5～50重量％。藉由在此種範圍內，可產生適度之交聯反應，可得到優異之塗膜物性。 上述下限更佳為1.0重量％，再更佳為5重量％。上述上限更佳為50重量％，再更佳為40重量％。

丙烯酸聚醇之羥值，從所形成之塗膜的耐水性等觀點，較佳為1～200mgKOH／g。上述下限更佳為2mgKOH／g，再更佳為5mgKOH／g。上述上限更佳為180mgKOH／g，再更佳為170mgKOH／g。

作為此種丙烯酸聚醇，亦可使用市售者。作為市售者並無特別限定，例如可列舉DIC股份有限公司商品之ACRYDIC A－801－P、A－817、A－837、A－848－RN、A－814、57－773、A－829、55－129、49－394－IM、A－875－55、A－870、A－871、A－859－B、52－668－BA、WZU－591、WXU－880、BL－616、CL－1000、CL－408等。

（ O － 2 ）聚酯聚醇 聚酯聚醇通常可藉由酸成分與醇成分之酯化反應或轉酯反應來製造。 作為上述酸成分，可舉當製造聚酯樹脂時，通常被使用作為酸成分之化合物。作為上述酸成分，例如，可列舉脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等以及該等之酐及酯化物。

作為上述脂肪族多元酸以及該等之酐及酯化物，一般而言，可列舉1分子中具有2個以上之羧基的脂肪族化合物；上述脂肪族化合物之酸酐及上述脂肪族化合物之酯化物，例如，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八碳二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸之酐；上述脂肪族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基的酯化物等；以及該等之任意組合。作為上述脂肪族多元酸，從所得到之塗膜之平滑性的觀點，較佳為己二酸及／或己二酸酐。

上述脂環族多元酸以及該等之酐及酯化物，一般而言，可列舉1分子中具有1個以上之脂環式結構與2個以上之羧基的化合物、上述化合物之酸酐及上述化合物之酯化物。脂環式結構主要為4～6員環結構。作為上述脂環族多元酸以及該等之酐及酯化物，例如，可列舉1,2－環己烷二羧酸、1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、4－環己烯－1,2－二羧酸、3－甲基－1,2－環己烷二羧酸、4－甲基－1,2－環己烷二羧酸、1,2,4－環己烷三羧酸、1,3,5－環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸；上述脂環族多元羧酸之酐；上述脂環族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基的酯化物等，以及該等之任意組合。

作為上述脂環族多元酸以及該等之酐及酯化物，從所得到之塗膜之平滑性的觀點，較佳為1,2－環己烷二羧酸、1,2－環己烷二羧酸酐、1,3－環己烷二羧酸、1,4－環己烷二羧酸、4－環己烯－1,2－二羧酸、4－環己烯－1,2－二羧酸酐，又，更佳為1,2－環己烷二羧酸及／或1,2－環己烷二羧酸酐。

上述芳香族多元酸以及該等之酐及酯化物，一般而言，為1分子中具有2個以上之羧基的芳香族化合物、上述芳香族化合物之酸酐及上述芳香族化合物之酯化物，例如，可列舉酞酸、異酞酸、對酞酸、萘二羧酸、4,4’－聯苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸之酐；上述芳香族多元羧酸之碳數約1～約4之低級烷基的酯化物等，以及該等之任意組合。 作為上述芳香族多元酸以及該等之酐及酯化物，較佳為酞酸、酞酸酐、異酞酸、1,2,4-苯三甲酸及苯偏三酸酐。

又，作為上述酸成分，可列舉上述脂肪族多元酸、脂環族多元酸及芳香族多元酸以外之酸成分，例如，椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花子油脂肪酸等之脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、環己烷酸、10－苯基十八烷酸等單羧酸；乳酸、3－羥基丁酸、3－羥基－4－乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等，以及該等之任意組合。

作為上述醇成分，可列舉1分子中具有2個以上之羥基的多元醇，例如，乙二醇、丙二醇、二伸乙甘醇、1,3－丙二醇、三縮四乙二醇、三伸甘醇、二丙烯甘醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,2－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,2－丁二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,4－戊二醇、2,4－戊二醇、2,3－二甲基1,3－丙二醇、伸丁二醇、3－甲基－4,3－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、1,6－己二醇、1,5－己二醇、1,4－己二醇、2,5－己二醇、新戊二醇、1,4－環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等二元醇；於上述二元醇加成ε－己內酯等內酯化合物而得之聚內酯二醇；雙（羥基乙基）對苯甲酸酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6－己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、參（2－羥基乙基）異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇等3元以上之醇；使上述3元以上之醇加成ε－己內酯等內酯化合物而得之聚內酯聚醇化合物；甘油之脂肪酸酯化物等。

又，作為上述醇成分，可列舉上述多元醇以外之醇成分，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2－苯氧基乙醇等之單醇；使環氧丙烷、環氧丁烷、「Cardura E10」（商品名，Hexion Specialty Chemicals公司製，合成高分支飽和脂肪酸之環氧丙基酯）等單環氧化合物與酸反應而得到之醇化合物等。

聚酯聚醇並無特別限定，可依照通常方法加以製造。例如，可於氮氣流中以約150～約250℃對上述酸成分與醇成分加熱約5～約10小時，實施上述酸成分與醇成分之酯化反應或轉酯反應，藉此製造聚酯聚醇。

本發明之聚醇，亦可將上述聚丙烯酸聚醇及聚酯聚醇兩者併用來使用。

（O－3）低分子量聚醇 作為上述聚醇，並不限定於如上述之樹脂，亦可使用低分子量聚醇（具體而言，分子量在2,000以下）。 作為低分子量聚醇，例如，可列舉乙二醇、丙二醇、二伸乙甘醇、1,3-丙二醇、三縮四乙二醇、三伸甘醇、二丙烯甘醇、1,4－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,2－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,2－丁二醇、1,1,1－三羥甲基丙烷、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、1,2－戊二醇、1,5－戊二醇、1,4－戊二醇、2,4－戊二醇、2,3－二甲基1,3-丙二醇、伸丁二醇、3－甲基－4,3－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、1,6－己二醇、1,5－己二醇、1,4－己二醇、2,5－己二醇、新戊二醇、1,4－環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等二元醇；於上述二元醇加成ε－己內酯等內酯化合物而得之聚內酯二醇；雙（羥基乙基）對苯甲酸酯等酯二醇化合物；雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6－己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、參（2－羥基乙基）異三聚氰酸、山梨醇、甘露醇等3元以上之醇等。

此種低分子量聚醇，眾所皆知是通用品，可便宜取得。並且，低分子聚醇其水溶性強，當是為了在水系中硬化的情形時，可適用作為交聯劑。近年來，環境問題受到重視，在推動減少VOC之方面上，可適用作為非常重要之交聯劑。

本發明所使用之透明塗料，較佳為具有有機溶劑系或水系之形態者。藉此，能夠進行薄膜塗裝，可進行低溫硬化，在此方面是較佳的。作為水系，可為水溶性、水分散性之任一者，亦可為除了水之外，還含有乙醇、甲醇、醇系、二醇系、醚系、酮系等可與水以任意比例混合的水性溶劑者。

有機溶劑系之透明塗料，為於各種有機溶劑中溶解或分散有上述成分之狀態的組成物。可使用之有機溶劑並無特別限定，可使用1－己烷、1－辛烷、1－癸烷、1－十四烷、環己烷、苯、二甲苯等烴；二甲基醚、二乙基醚等醚；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮；三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯等氯系烴；乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮等公知任意者。

又，亦可將含有烷酯基之成分與含有羥基之成分加以組合，在即將使用前進行混合來使用作為雙液型透明塗料。

上述透明塗料於不妨礙本發明之目的的範圍，亦可進一步併用塗料領域中一般所使用之交聯劑來使用。作為可使用之交聯劑，並無特別限定，可列舉異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂，環氧樹脂、環氧化合物、矽烷化合物等。又，亦可併用乙烯醚、自由基聚合性單體等。亦可併用用以促進此等之併用的交聯劑之反應的硬化觸媒或硬化助劑。又，當併用自由基聚合性化合物之情形時，亦可併用光聚合起始劑、熱聚合起始劑等。

當併用上述塗料之領域中一般所使用的交聯劑之情形時，其含量相對於該交聯劑與塗膜形成成分之合計重量，較佳在0.01～50重量％之範圍內。上述下限更佳為0.01重量%，再更佳為1重量％。上述上限較佳為30重量%。

上述透明塗料除了上述各成分以外，亦可併用塗料領域中一般所使用之添加劑。例如，亦可併用著色顏料、填充顏料等以及該等之任意組合。

作為上述著色顏料，例如，可列舉氧化鈦、鋅華、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮系顏料、酞青素系顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、士林系顏料、苝系顏料、二

系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料等以及該等之任意組合。

作為上述填充顏料，例如，可列舉黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽、礬土白等，較佳為硫酸鋇及／或滑石，又，更佳為硫酸鋇。

上述透明塗料，亦可根據需求而進一步含有增黏劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、塑化劑、上述疏水性溶劑以外之有機溶劑、表面調整劑、抗沉降劑等塗料用添加劑。

作為上述增黏劑，例如，可列舉矽酸鹽、金屬矽酸鹽、蒙脫石、膠體狀氧化鋁等無機系增黏劑；（甲基）丙烯酸與（甲基）丙烯酸酯之共聚物、聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸系增黏劑；於1分子中具有親水性部分與疏水性部分，在水性介質中，上述疏水性部分會吸附於塗料中之顏料或乳膠粒的表面且上述疏水性部分彼此會聚集等而藉此展現增黏作用的聚集型增黏劑；羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等之纖維素衍生物系增黏劑；酪蛋白、酪蛋白蘇打、酪蛋白銨等蛋白質系增黏劑；藻酸鈉等藻酸系增黏劑；聚乙烯醇、聚乙烯氫吡咯酮、聚乙烯苄基醚共聚物等聚乙烯系增黏劑；普朗尼克聚醚、聚醚二烷酯、聚醚二烷醚、聚醚環氧改質物等聚醚系增黏劑；乙烯甲醚－順丁烯二酸酐共聚物之偏酯等順丁烯二酸酐共聚物系增黏劑；聚醯胺胺鹽等聚醯胺系增黏劑等以及該等之任意組合。

上述聚丙烯酸系增黏劑已於市面販售，例如，可列舉羅門哈斯公司製之「ACRYSOLASE－60」、「ACRYSOLTT－615」、「ACRYSOLRM－5」（以上皆為商品名），Sannopco公司製之「SN Thickener 613」、「SN Thickener 618」、「SN Thickener 630」、「SN Thickener 634」、「SN Thickener 636」（以上皆為商品名）等。

又，上述聚集型增黏劑已於市面販售，例如，艾迪科公司製之「UH－420」、「UH－450」、「UH－462」、「UH－472」、「UH－540」、「UH－752」、「UH－756VF」、「UH－814N」（以上皆為商品名），羅門哈斯公司製之「ACRYSOLRM－8W」、「ACRYSOLRM－825」、「ACRYSOLRM－2020NPR」、「ACRYSOLRM－12W」、「ACRYSOLSCT－275」（以上皆為商品名），sannopco公司製之「SN Thickener 612」、「SN Thickener 621N」、「SN Thickener 625N」、「SN Thickener 627N」、「SN Thickener 660T」（以上皆為商品名）等。

又，上述聚醯胺系增黏劑已於市面販售，例如，共榮社化學股份有限公司製之「FLOWNON HR－2」、「FLOWNON HR－2G」、「FLOWNON SH－290」、「FLOWNON SH－350」等。

（基底塗料） 本發明為具有使用基底塗料進行塗裝之步驟及使用透明塗料進行塗裝之步驟的複層塗膜形成方法。此處之塗裝方法並無特別限定，可為具有「使用基底塗料進行塗裝後，藉由濕對濕塗裝上述透明塗料，使所形成之未硬化複層塗膜同時硬化」之步驟的2塗布1烘烤的複層塗膜形成方法，或為具有「藉由濕對濕塗裝第1基底塗料、第2基底塗料及上述透明塗料，使所形成之未硬化複層塗膜同時硬化」之步驟的3塗布1烘烤的複層塗膜形成方法。

又，亦可藉由下述方法形成，亦即，使用基底塗料進行塗裝後，使基底塗膜硬化，然後，將透明塗料塗裝於硬化塗膜上後，使透明塗料硬化。

上述任一方法皆適用，但尤其是藉由濕對濕塗裝基底塗料及透明塗料之塗裝方法，由於步驟簡單，且為目前汽車塗裝等領域中一般所使用之塗裝方法，故為尤佳。此種方法容易產生塗膜間之混層、揮發成分所造成之硬化異常等問題。然而，當使用上述透明塗料之情形時，此種藉由濕對濕進行之塗裝，可在不產生問題下，進行塗裝。

作為此處所使用之基底塗料並無特別限定，以下詳述其具體之例。

（關於基底塗料之樹脂組成）當基底塗料為以轉酯反應作為硬化反應之塗料的情形時（ B － 1 ） 於本發明中，作為基底塗料，亦可為上述將轉酯反應作為硬化反應之塗料。 將轉酯反應作為硬化反應之塗料，如上述般由於為便宜且具有優異性能之塗料，故亦可使用上述將轉酯反應作為硬化反應之塗料來作為基底塗料。又，藉由使基底塗料與透明塗料兩者為將轉酯反應作為硬化反應之塗料，而可製成類似之組成者。於此情形時，層間之緊密度變佳，可使塗膜物性良好。並且，於基底塗料中，亦可為不使用三聚氰胺樹脂之系統者，藉此可進一步改善耐酸性，在此方面亦較佳。

當使用將轉酯反應作為硬化反應之塗料作為基底塗料的情形時，其塗膜形成成分之組成可為與上述透明塗料相同者。又，基底塗料可為溶劑系，亦可為水系。

另，以下詳述基底塗料為將轉酯反應作為硬化反應之塗料，且為水性塗料的情形。 如上述般，於塗料或接著劑之領域中，為了減輕對環境之負擔，正在進行水性化。此係藉由水性化來謀求低VOC化。根據本發明，可謀求樹脂組成物之水性化，能提供因應此種目的之熱硬化性樹脂組成物。

作為此種水性熱硬化性樹脂組成物，一般而言已知有： （a）藉由使用水溶性或水分散性成分來進行水性化之方法。 （b）使用乳化劑使非水溶性成分乳化於水中，藉此進行水性化之方法。此3個方法。因此，將分別詳述此等方法。另，水性熱硬化性樹脂組成物所含的成分之中，一部分之成分可為以（a）之方法進行水性化者，而其他成分則可為藉由（b）之方法進行水性化者。

（ a ）藉由使用水溶性或水分散性成分來進行水性化之方法。 此種方法係藉由使形成塗膜之有機成分本身為水溶性或水分散性者來進行水性化。若使用此種方法，則可製成不使用界面活性劑之塗料組成物，在此方面是較佳的。

作為上述（a）之態樣中所使用的樹脂並無特別限定，可使用下述之樹脂：具有選自由羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基組成之群中至少1種官能基之類的酸基，將其以氨及／或胺化合物加以中和而轉換成親水性基，藉此進行水溶化而成的樹脂。又，亦可使用以下詳述之水溶性化合物。此等之中，從便宜等之觀點，較佳為羧酸基。

上述具有酸基之樹脂，可藉由在有機溶劑中進行使用至少一部分具有此等官能基之單體的公知聚合反應而得。然後，可藉由添加水及胺及／或氨來進行中和，對其進行水性化。

當以此方式將酸基加以中和，藉此進行水性化之情形時，各種樹脂之中，一般而言可最適合使用丙烯酸系聚合物、聚酯樹脂、胺酯樹脂。要將具有上述酸性基之官能基導入於丙烯酸樹脂時，較佳進行使用具有酸基之聚合性單體作為原料之一部分的聚合反應。

於此種方法中，可使用作為具有酸基之單體者並無特別限定，可根據樹脂種類，選擇可使用之單體。例如，可列舉（甲基）丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸、β－羧基乙基丙烯酸酯等含有不飽和基之羧酸化合物、甲苯磺酸、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸、酸式磷酸2－甲基丙烯醯氧基乙酯等。

於上述聚合物中，此種酸基較佳導入成使樹脂酸值為1～200之範圍。上述酸值之下限較佳為5，更佳為10。上述酸值之上限較佳為100，更佳為80。

作為上述胺化合物，例如，可列舉三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等三級胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、

啉等二級胺；丙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺等一級胺；氨等四級銨等。

使用上述胺化合物之情形時的使用量，相對於上述不飽和羧酸或酸酐改質聚烯烴（i）中之羧基，通常較佳在0.1～1.5莫耳當量之範圍內。

當使用上述方法進行水性化之情形時，可於使用通常之溶液聚合等方法得到樹脂後，添加水及胺化合物進行攪拌，藉此來進行。

（ b ）藉由乳化劑使成分於水中乳化，藉此進行水性化之方法。 亦可與上述方法不同，藉由乳化劑對樹脂進行乳化，藉此進行水溶化。 於此情形時，樹脂可為藉由乳化聚合而得者，亦可為以乳化劑使藉由溶液聚合等所得到之樹脂乳化而成者。並且，該乳化劑亦可使用反應性乳化劑。

作為上述陰離子性反應性乳化劑，例如，可列舉具有（甲基）烯丙基、（甲基）丙烯酸基、丙烯基、丁烯基等聚合性不飽和基之磺酸化合物的鈉鹽或銨鹽等。由於所得到之塗膜其耐水性優異，故其中較佳為具有聚合性不飽和基之磺酸化合物的銨鹽。作為該磺酸化合物之銨鹽的市售品，例如，可列舉LATEMUL S－180A（花王公司製，商品名）等。

又，於上述具有聚合性不飽和基之磺酸化合物的銨鹽之中，更佳為具有聚合性不飽和基與聚氧伸烷基之磺酸化合物的銨鹽。作為上述具有聚合性不飽和基與聚氧伸烷基之硫酸酯化合物之銨鹽的市售品，例如，可列舉Aqualon KH－10（第一工業製藥公司製，商品名），SR－1025A（旭電化工業公司製，商品名）等。

上述乳化劑之濃度，以所使用之自由基聚合性不飽和單體的總量為基準，通常較佳在0.1～10質量％之範圍內，尤佳在1～5質量％之範圍內。

藉由使用反應性乳化劑之乳化聚合所得到的乳化樹脂，由於乳化劑會進入樹脂中，故具有不會發生因存在乳化劑而產生之不良情形的優點。因此，於存在乳化劑會成為問題之類的用途中，較佳使用以此種方法所得到之乳化樹脂。

作為上述反應性乳化劑以外之乳化劑，例如，可列舉聚氧乙烯單油醚、聚氧乙烯單十八烷基醚、聚氧乙烯單月桂基醚、聚氧乙烯十三基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯單十二酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、山梨醇酐單十二酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單十二酸酯等非離子系乳化劑；烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等之鈉鹽、銨鹽等陰離子系乳化劑等，並且，亦可使用在1分子中具有陰離子性基與聚氧伸乙基、聚氧伸丙基等聚氧伸烷基之含有聚氧伸烷基的陰離子性乳化劑、在1分子中具有該陰離子性基與聚合性不飽和基之反應性陰離子性乳化劑等。此等可各別單獨使用或將2種以上組合使用。

上述乳化劑之使用量，相對於上述不飽和羧酸或酸酐改質聚烯烴（i）之固形物成分質量100質量份，通常在30質量份以下，尤佳在0.5～25質量份之範圍內。

又，當使用藉由乳化聚合所得到之樹脂的情形時，乳化聚合方法並無特別限定，可藉由公知的一般方法進行。又，乳化劑可為上述反應性乳化劑，亦可為一般的乳化劑。

於進行藉由乳化劑將由一般有機溶劑之溶液聚合等方法所得到之樹脂加以乳化的方法之情形時，其具體的手法亦無特別限定，可藉由公知的一般方法進行。作為可使用於此情形之乳化劑，可列舉上述可使用於乳化聚合者。

又，當使用如以下所詳述之各種酯化合物或多元醇不溶於水者的情形時，可應用「藉由乳化劑將其乳化之方法」、「除了水，還使用醇等與水之混和性高的有機溶劑，藉此進行可溶化之方法」等公知的方法，藉此進行水溶化。作為可於此種方法中使用之與水之混和性高的有機溶劑，可列舉甲醇、乙醇、丁基賽路蘇等。

基底塗料為使用公知的熱硬化性樹脂組成物的塗料之情形時（ B － 2 ） 作為基底塗料，可使用公知的複層塗膜方法中所使用之一般基底塗料。作為此種公知的基底塗料，可列舉以丙烯酸聚醇或聚酯聚醇作為主劑，且以三聚氰胺樹脂或異氰酸酯化合物作為硬化劑者，或使環氧基與羧基作硬化反應之酸環氧系。

於本發明之複層塗膜形成方法中，有時會因三聚氰胺樹脂之種類，而使得複層塗膜之性能產生差異。作為三聚氰胺樹脂，尤佳使用全醚型三聚氰胺樹脂。

另，上述基底塗料亦可為兼具上述（B－1）、（B－2）兩者之功能者。亦即，亦可於使之產生轉酯反應的硬化系中，合併使用三聚氰胺樹脂或異氰酸酯化合物等一般的硬化劑。

（關於基底塗料之塗料形態） 如上述之基底塗料可為水性，亦可為溶劑系。作為基底塗料，一般而言大多使用水系基底塗料。另一方面，若使用溶劑系基底塗料，則於塗裝時不易發生不良情形，可容易形成具有良好性能之複層塗膜，在此方面是較佳的。又，水性基底塗布，一般而言，大多係藉由羧酸之胺中和來進行水性化或者親水化。亦有時會使用相同之胺鹽於顏料之分散劑。有時此等之胺會以負觸媒之形態影響如本發明之藉由轉酯進行之透明塗布的交聯。因此，當使用此種胺之情形時，較佳進行如以下所詳述之對策。

基底塗料為水系基底塗料組成物之情形時（ B － W ） 於汽車塗裝之領域等中，一般係使用水系塗料作為基底塗料。此係為了因應環境問題而減少VOC使用量。 於本發明中，亦可使用水系塗料作為基底塗料。無論於上述（B－1）、（B－2）之任一組成，皆可為水系基底塗料。另，關於使用水系塗料作為（B－1）之情形，已於上述（B－1）之項目詳述。以下，進一步詳述（B－2）為水系塗料之情形。

水系基底塗料，一般係使用藉由胺將樹脂中之羧基加以中和而使之溶解或分散於水中者。於硬化時，此胺成分將會揮發。

如本發明，於進行基底塗布塗裝後，當在不進行熱硬化下，藉由濕對濕進行透明塗裝之情形時，基底塗布塗膜中之成分朝透明塗膜層移動，逐漸擴散。此種移動、擴散之成分會有對透明塗膜之硬化性產生影響之虞。尤其是於水系之基底塗布，被作為中和劑使用之胺會從其鹼性成為透明之轉酯反應的負觸媒。因此，於基底塗料之組成，為了因應此種問題，有時必須進行調整。

當於水性基底塗料中使用三聚氰胺樹脂作為硬化劑之情形時，會因加熱而產生甲醛。此甲醛為立即會與具有活性氫之一級、二級胺反應而使胺之鹼性消失的化合物。因此，若使用三聚氰胺樹脂，則會發生使胺之鹼性鈍化的反應，藉此而可解決因胺所導致之妨害透明之硬化反應的問題。

作為三聚氰胺硬化型之水性基底塗料，並無特別限定，可使用公知者。具體而言，可舉含有丙烯酸聚醇樹脂與三聚氰胺之塗料。更具體而言，較佳使三聚氰胺樹脂在水性基底塗料之固形物成分總量中為5重量％以上。

並且，當對樹脂中之羧基進行胺中和的情形時，較佳以胺之形態藉由一級或二級胺進行中和。藉此，可藉由來自三聚氰胺樹脂之甲醛使中和劑之胺的鹼性鈍化，在此方面是較佳的。作為此處可使用之胺，更具體而言，可列舉單甲胺、二甲胺、單乙胺、單異丙胺、二異丙胺、丁胺、單乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、單正丁基乙醇胺、胺基乙基丙醇胺、二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、2－胺基甲基丙醇、

啉、哌

、羥基乙基哌

等。

並且，當使用水性基底塗料之情形時，較佳於透明塗料中，使所使用之轉酯觸媒為磺酸化合物。藉由以此方式，可效率佳地進行轉酯，可得到硬化膜之膜物性非常良好者，在此方面是較佳的。

藉由使用作為使此等之轉酯反應為交聯反應的基底塗料，相較於三聚氰胺交聯單獨系基底，基底、透明各層之燒製時的交聯速度會相同或者近似，不易產生各層間之交聯變形，可期待更加良好之完成性。

基底塗料為溶劑系樹脂組成物之情形時（ B － S ） 亦可使基底塗料為溶劑系樹脂組成物。亦即，若為溶劑系樹脂組成物，則不會發生上述水性基底塗料中所發生之各種問題。因此，可輕易形成良好之複層塗膜，在此方面是較佳的。

於此情形時，基底塗料之組成並無特別限制，可使用如作為基底塗料所周知的三聚氰胺硬化型、異氰酸酯硬化型者等。並且，亦可將以上述轉酯反應作為硬化反應之塗料使用作為基底塗料。

（光亮性顏料） 於汽車面漆塗料之領域中，大多是實施將光亮性顏料摻合於基底塗布之金屬塗裝。 於本發明中，作為光亮性顏料並無特別限制，可使用塗料領域公知的光亮性顏料。作為具體例，可列舉：鋁、氧化鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫等金屬或合金等之無著色或者經著色之金屬製光亮材等。又，金屬蒸鍍膜片、雲母、經以金屬氧化物進行表面被覆之雲母、雲母狀氧化鐵、石墨顏料、全息顏料等光干涉性顏料亦包含於光亮性顏料。光亮性顏料之形狀並無特別限定，可進一步經著色，亦可為經各種表面處理劑或分散劑等處理者。此等光亮性顏料可單獨使用或使用2種以上。

光亮性顏料亦可適當與分散劑、分散樹脂混合分散，進行糊化摻合於塗料組成物。

（任意成分） 於上述水性基底塗布塗料，除了光亮性顏料以外，亦可視需要，含有其他光亮性顏料或著色顏料、填充顏料等顏料。

於上述水性基底塗布塗料，可進一步視需要，含有紫外線吸收劑、光穩定劑、表面調整劑、聚合物微粒子、顏料分散劑、抗沉降劑、增黏劑、消泡劑、硬化觸媒、抗劣化劑、有機溶劑等之水性塗料製備時通常所使用的其他塗料用添加劑。

從所形成之塗膜的光亮感等觀點，水性基底塗布塗料一般而言適合具有5～35質量％（尤其為10～25質量％）之範圍內的塗料固形物成分。又，水性基底塗布塗料通常適合具有7.0～9.0（尤其為7.5～8.5）之範圍內的pH。

並且，基底塗布塗料亦可存在2層。於此情形時，2層之兩樹脂組成可為相同之組成，亦可為不同之組成。又，亦可僅其中一者為水性塗料，或兩者皆為水性塗料。並且，亦可兩者皆為溶劑系塗料。惟，最佳為兩者皆為水性基底塗布。

此等一般為具有紫外線阻斷能力及與電沉積塗膜面之密合性優異之中塗功能的第1基底，與含有鋁、雲母、著色顏料等之用以賦予設計性的第2基底。於進行第1基底塗裝後，藉由濕對濕進行第2基底塗裝，然後，視需要於50～100℃進行1～5分之預熱後，再進一步藉由濕對濕進行透明塗裝。然後，較佳為最後藉由同時使3層之未硬化塗膜熱硬化的3塗布1烘烤之步驟來形成複層塗膜。

（底塗塗料及中塗塗料） 本發明之複層塗膜形成方法，為於以下所詳述之各種基材的塗裝時所使用者。適用本發明之複層塗膜形成方法的被塗物，亦可為於基材上形成有底塗塗膜或底塗塗膜及中塗塗膜者。當基材為金屬製之情形時，於進行底塗塗膜之形成前，較佳預先進行利用磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、金屬氧化物處理等之化成處理。

底塗塗膜係為了賦予抗蝕性、防銹性、與基材之密合性、基材表面凹凸之隱匿性（有時亦被稱為「底層隱匿性」）等而形成者，作為用以形成底塗塗膜之底塗塗料，可使用其本身已知者，例如，對於金屬等導電性基材，較佳使用陽離子電沉積塗料或陰離子電沉積塗料，又，對於如聚丙烯之類的低極性基材，則較佳使用氯化聚烯烴樹脂系塗料等。

底塗塗料可於塗裝後，藉由加熱、送風等手段使其硬化，又，亦可乾燥至未硬化之程度。當使用陽離子電沉積塗料或陰離子電沉積塗料作為底塗塗料之情形時，為了防止底塗塗膜與接著形成於該底塗塗膜上之塗膜間的混層，形成外觀優異之複層塗膜，較佳於塗裝底塗塗料後，進行加熱使底塗塗膜硬化。

又，上述中塗塗膜，係為了賦予與底塗塗膜之密合性、底塗塗膜顏色之隱匿性（有時亦被稱為「色隱匿性」）、底塗塗膜表面凹凸之隱匿性、抗破裂性等而形成於上述底塗塗膜上者。

中塗塗膜，可藉由塗布中塗塗料而形成，其膜厚以硬化膜厚計，通常較佳位於10～50μm之範圍內，尤佳位於15～30μm之範圍內。

作為中塗塗料，可使用其本身已知者，例如，可舉含有作為載體成分之含羥基聚酯樹脂、含羥基丙烯酸樹脂等基體樹脂與三聚氰胺樹脂、嵌段化聚異氰酸酯等交聯劑而成的中塗塗料。

中塗塗料由於在塗裝後藉由加熱、送風等手段使其硬化或指觸乾燥，可抑制與接著塗裝於中塗塗膜上之塗料的混層，形成外觀優異之複層塗膜，故較佳。

（複層塗膜形成方法） 於本說明書中，基底塗布塗料之塗料固形物成分，為於105℃使水性基底塗布塗料乾燥1小時後之非揮發成分的質量比例，量取約2g之該含光亮性顏料之水性基底塗布塗料於直徑約5cm之鋁箔杯，充分展開於杯之底面整體後，於105℃乾燥1小時，而可從乾燥前之塗料質量與乾燥後之塗料質量算出。

含光亮性顏料之水性基底塗布塗料的塗裝方法，並無特別限定，例如，可列舉空氣噴塗塗裝、靜電空氣噴塗塗裝、靜電旋杯塗裝等方法，可使用此等塗裝方法將濕膜形成於被塗物上。

又，當進行空氣噴塗塗裝、靜電空氣噴塗塗裝或靜電旋杯塗裝之情形時，較佳適當先使用水及／或有機溶劑將水性基底塗布塗料之黏度調整成適於該塗裝之黏度範圍，通常為於福特杯＃4黏度計中，於20℃為15～60秒左右之黏度範圍。

所形成之濕塗膜的硬化，可藉由進行加熱來進行。加熱可藉由其本身已知之加熱手段進行，例如，可使用熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐來進行。加熱溫度通常適合在約80℃～約180℃（較佳為約120℃～約160℃）之範圍內。加熱時間並無特別限制，通常為10～40分鐘左右。

關於基底塗布塗料之膜厚，作為硬化膜厚，通常適合在5～20μm（較佳為10～15μm）之範圍內。

又，可藉由2塗布1烘烤方式形成複層塗膜，該2塗布1烘烤方式係將基底塗布塗料塗裝於被塗物上，在不使該塗膜硬化下，將透明塗布塗料塗裝於其上，同時加熱硬化基底塗布塗料之塗膜與透明塗布塗膜。又，若被塗面為未硬化之中塗塗膜面，則可為3塗布1烘烤方式。

當藉由2塗布1烘烤方式形成複層塗膜之情形時，從防止發生塌凹等塗膜缺陷等之觀點，較佳於塗裝基底塗布塗料後，以塗膜實質上未硬化之溫度進行預熱。預熱之溫度通常可設為50～100℃左右，又，預熱之時間可大致設為1～10分鐘，較佳設為2～5分鐘左右。

使用靜電旋杯塗裝機、靜電空氣噴塗塗裝機等塗裝機，將透明塗布塗料塗裝於如上述所得到之硬化或未硬化的基底塗布塗膜上後，以通常約100℃～約180℃（較佳為約120℃～約160℃）之溫度加熱10～40分鐘左右使之硬化，藉此可形成具有優異外觀之複層塗膜。

作為可應用上述熱硬化性塗料之被塗物並無特別限制，例如，可列舉客車、貨車、機車、公共汽車等汽車車體之外板部；汽車零件；行動電話、音頻設備等家庭電氣製品；建築材料、家具、接著劑、膜或玻璃之塗布劑等各種例子。當作為汽車用塗料使用之情形時，可使用於中塗塗料、基底塗料、透明塗料等任意之層的硬化。

上述被塗物，亦可為經對上述金屬材料及由其所成形之車體等的金屬表面實施磷酸鹽處理、鉻酸處理、複合氧化物處理等表面處理者，又，亦可為具有塗膜之被塗物。 作為上述具有塗膜之被塗物，可舉因需求而對基材實施表面處理，於其上形成有底塗塗膜者等。尤佳為藉由電沉積塗料而形成有底塗塗膜之車體，更佳為藉由陽離子電沉積塗料而形成有底塗塗膜之車體。

上述被塗物，亦可為因需求而經對上述塑膠材料、由其所成形之汽車零件等的塑膠表面實施表面處理、底漆塗裝等者。又，亦可為經組合上述塑膠材料與上述金屬材料而成者。

上述基底塗料及透明塗料之塗裝方法，並無特別限制，例如，可列舉空氣噴塗塗裝、靜電空氣噴塗塗裝、靜電旋杯塗裝、簾塗布塗裝等，較佳為靜電空氣噴塗塗裝、靜電旋杯塗裝等。藉由上述塗裝方法，可從上述之各塗料形成濕塗膜。

上述濕塗膜，可藉由加熱使之硬化。該硬化可藉由公知的加熱手段，例如熱風爐、電爐、紅外線感應加熱爐等乾燥爐來實施。上述濕塗膜，可藉由較佳於約80℃～約180℃（更佳為約100℃～約170℃，再更佳為約120℃～約160℃）之範圍的溫度，加熱較佳約10分鐘～約60分鐘（更佳為約15分鐘～約40分鐘）來使之硬化。又，於亦可因應在80℃～140℃之低溫硬化的方面上，為較佳者。本發明亦為以此方式所得到之複層塗膜。 [實施例]

以下，基於實施例進一步詳細說明本發明。另，本發明並不限定於以下之實施例。另，文中之「份」表示重量。

製造例1 將正丁基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER NB）200份、三級丁基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER TB）125份、羥基乙基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER HO－250）125份形成為單體混合液，將作為起始劑之2,2’－偶氮雙（2,4－二甲基戊腈）（和光純藥　V－65）23份溶解於芳香族烴（T－SOL100），製成起始劑溶液。 於可進行攪拌之燒瓶放入芳香族烴（T－SOL 100）225份及丙二醇一甲基醚乙酸酯225份，封入氮，且同時滴入單體溶液及起始劑溶液。使此時之聚合溫度為130℃。滴入係以2小時來進行，進一步於130℃進行熟化4小時，而得到聚合物溶液A。

製造例2 將正丁基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER NB）75份、2－乙基己基甲基丙烯酸酯75份、三級丁基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER TB）150份、羥基乙基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER HO－250）150份形成為單體混合液，將作為起始劑之2,2’－偶氮雙（2,4－二甲基戊腈）（和光純藥　V－65）23份溶解於芳香族烴（T－SOL100），製成起始劑溶液。 於可進行攪拌之燒瓶放入芳香族烴（T－SOL 100）225份及丙二醇一甲基醚乙酸酯225份，封入氮，且同時滴入單體溶液及起始劑溶液。使此時之聚合溫度為130℃。滴入係以2小時來進行，進一步於130℃進行熟化4小時，而得到聚合物溶液B。

製造例3 將乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯54份、三級丁基丙烯酸酯65份、碳酸鉀38份、18－冠－6醚2份、四氫呋喃119份加以混合，於50℃攪拌3小時。反應結束後，放入環己烷與水，進行水洗。有機層以飽和氯化銨水溶液中和後，2度水洗，於減壓下濃縮所得到之有機層，而得到單體A。

製造例4 將正丁基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER NB）100份、單體A150份、4－羥基丁基丙烯酸酯125份形成為單體混合液，將作為起始劑之2,2’－偶氮雙（2,4－二甲基戊腈）（和光純藥　V－65）19份溶解於芳香族烴（T－SOL100），製成起始劑溶液。 於可進行攪拌之燒瓶放入芳香族烴（T－SOL 100）190份及丙二醇一甲基醚乙酸酯190份，封入氮，且同時滴入單體溶液及起始劑溶液。使此時之聚合溫度為110℃。滴入係以2小時來進行，進一步於110℃進行熟化4小時，而得到聚合物溶液C。

製造例5 將正丁基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER NB）300份、羥基乙基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER HO－250）150份形成為單體混合液，將作為起始劑之2,2’－偶氮雙（2,4－二甲基戊腈）（和光純藥　V－65）23份溶解於芳香族烴（T－SOL100），製作起始劑溶液。 於可進行攪拌之燒瓶放入芳香族烴（T－SOL 100）225份及丙二醇一甲基醚乙酸酯225份，封入氮，且同時滴入單體溶液及起始劑溶液。使此時之聚合溫度為130℃。滴入係以2小時來進行，進一步於130℃進行熟化4小時，而得到聚合物溶液D。

製造例6 將正丁基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER NB）135份、三級丁基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：Light acrylate TB）135份、羥基乙基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER HO－250）135份、甲基丙烯酸甲酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER A）20份、反應性乳化劑（第一工業製藥品：Aqualon KH－10）12份形成為單體混合液，將作為起始劑之偶氮異丁腈10份溶解於異丙醇，製成起始劑溶液。 於可進行攪拌之燒瓶放入異丙醇530份，封入氮，且同時滴入單體溶液及起始劑溶液。使此時之聚合溫度為70℃。滴入係以2小時來進行，進一步於70℃進行熟化4小時，而得到聚合物溶液E。並且為了形成為水溶性，而以2－胺－2－甲基－1－丙醇17份進行中和，藉此而可用水任意加以稀釋。

製造例7 將正丁基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER NB）240份、三級丁基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：Light acrylate TB）105份、羥基乙基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER HO－250）110份、反應性乳化劑（第一工業製藥品：Aqualon KH－10）15份加以混合後，混合離子交換水200份，使用均勻混合機，於室溫進行乳化1小時，調整單體乳化液。將作為起始劑之過氧二硫酸銨15份與亞硫酸氫鈉10份溶解於離子交換水，製成起始劑溶液。 於可進行攪拌之燒瓶放入離子交換水900份及異丙醇15份，封入氮，且同時滴入單體溶液及起始劑溶液，進行聚合。使此時之聚合溫度為80℃。滴入係以2小時進行，進一步於80℃進行熟化4小時，而得到聚合物溶液F。

[表1]

分子量之測量，係使用凝膠滲透層析法測量聚苯乙烯換算分子量。

製造例8 於黑色顏料（碳黑：Raven 5000UIII）17份、異丁醇100份、分散劑（共榮社化學股份有限公司商品：Flowlen GW－1500）10份之混合物加入玻璃珠（粒徑1.5－2.0mm）100份，以圓振動器分散2小時，製作顏料分散糊A。

製造例9 於黑色顏料（碳黑：Raven 5000UIII）17份、水100份、分散劑（共榮社化學股份有限公司商品：Flowlen GW－1500）10份、消泡劑（共榮社化學品：AQUALEN HS－01）0.6份之混合物加入玻璃珠（粒徑1.5－2.0mm）100份，以圓振動器分散2小時，製作顏料分散糊B。

製造例10 根據表2之摻合，調整透明塗料CC1～CC4及透明塗料CC－M。

[表2]

A－405：DIC股份有限公司商品，ACRYDIC A－405（丙烯酸聚醇樹脂） NIKALAC MS－11：Sanwa chemical股份有限公司商品，三聚氰胺樹脂 DTBM：丙二酸二－三級丁基 PHS：苯酚磺酸APX－4179C：共榮社化學股份有限公司商品，調平劑 Flowlen AC－224D：共榮社化學股份有限公司商品，消泡劑 Tinuvin384－2：BASF商品，UV吸收劑 HOSTAVIN3058LIQ：Clariant chemicals股份有限公司商品，光穩定劑

實施例A　溶劑系濕對濕 以乾燥後膜厚成為20μm之方式，將各基底塗料噴塗於厚度0.8mm之不光亮鋼板上，於80℃預熱5分鐘。以乾燥後膜厚成為40μm之方式，藉由濕對濕將各透明塗料塗布於此塗膜上，於10分鐘之固化時間後，於140℃進行燒製30分鐘，形成透明塗布塗膜。對所得到之塗膜，實施塗膜狀態評價、耐二甲苯摩擦性測試、耐酸性測試。將各塗料之實施例的組合及塗膜評價結果表示於表3。另，基底塗料係藉由以下所記載之方法製備。

（溶劑系基底塗料之製備方法及塗裝方法） 基底塗布之製備，係以表3所示之摻合進行混合，使用T－SOL－100作為用以調整黏度之稀釋溶劑，於福特杯以成為20～25秒之方式稀釋後，以400篩孔過濾後，進行噴塗。

[表3]

A－322：DIC股份有限公司商品，ACRYDIC A－322（丙烯酸聚醇樹脂） NIKALAC MS－11：Sanwa chemical股份有限公司商品，三聚氰胺樹脂 u-van 20SB：三井化學股份有限公司商品，三聚氰胺樹脂 NIKALAC MX－45：Sanwa chemical股份有限公司商品，三聚氰胺樹脂 PHS：苯酚磺酸

比較例1雖然使用三聚氰胺樹脂使現有之基底塗布及透明塗布硬化，但是耐酸性為不佳之結果。 又，於實施例1～3，可知基底塗布之三聚氰胺樹脂的種類會對透明塗布之交聯反應造成影響。尤其是於本次的轉酯反應中，由於鹼性物質以負觸媒之形態作用，故必須確認三聚氰胺樹脂之種類、添加劑、未反應物等之影響。 又，由於是基底塗布，故改變為利用轉酯之硬化系，藉此而成為透明塗布之相同的反應系，反應性、表面狀態明顯提升。

另，即使為實施例之複層塗膜，於二甲苯摩擦或耐酸性中，亦有無法得到充分之性能者。然而，上述之塗料於不含福馬林、儲存穩定性或成本等方面上，較以往技術明確獲得改善。並且，由於亦存在此等性能不被視為重要之用途，故此種複層塗膜亦較以往之技術優異。此點於以下之實施例中亦作同樣地判斷。

實施例B　水系濕對濕 以乾燥後膜厚成為20μm之方式，將各基底塗料噴塗於厚度0.8mm之不光亮鋼板上，於80℃預熱5分鐘。以乾燥後膜厚成為40μm之方式，藉由濕對濕將各透明塗料塗布於此塗膜上，於10分鐘之固化時間後，於140℃進行燒製30分鐘，形成透明塗布塗膜。對所得到之塗膜，實施塗膜狀態評價、耐二甲苯摩擦性測試、耐酸性測試。將各塗料之實施例的組合及塗膜評價結果表示於表4。另，基底塗料係藉由以下所記載之方法製備。

（水性基底塗料之製備方法） 基底塗布之調整，係以表4所示之摻合進行混合，使用水作為用以調整黏度之稀釋溶劑，於福特杯以成為20～25秒之方式稀釋後，以400篩孔過濾後，進行噴塗。然後，於80℃進行預熱10分鐘，然後同樣地噴塗透明塗布，於室溫放置5分鐘後，於140℃進行燒製30分鐘。

[表4]

ACD－2001：DIC公司製，WATERSOL ACD－2001 AMP：2－胺基－2－甲基－1－丙醇 TEA：三乙醇胺 NACURE 5225：楠本化成股份有限公司商品，熱潛伏性觸媒

於實施例9～11及14～16，因基底塗布所含之鹼或者胺所造成的影響，而使得透明塗布之硬化性受到妨害。 尤其是當使用水溶性基底塗布之情形時，於基底樹脂，藉由使用胺將含有羧酸之共聚聚合物加以中和而水性化。該胺為於使用轉酯反應之透明的交聯反應以負觸媒之形態作用者。因此很清楚地藉由將三聚氰胺樹脂使用於交聯反應之一部分，所產生之福馬林與胺反應，使鹼性消失，藉此而可充分實現透明塗布之反應。又，於實施例13，揮發性高之氨於燒製時會揮發，不會成為妨害原因。

於實施例12～16，係使用藉由乳化聚合所合成之聚合物F作為水性化基底塗布。於水系化，雖然不會受到pH之影響，不必合併使用胺及三聚氰胺樹脂，但於實施例16所示般，藉由將高分子量樹脂及低分子量樹脂合併使用，基底塗布之表面狀態變佳，藉此，透明塗布之表面狀態亦獲得提升。 又，藉由將與藉轉酯使之硬化的透明塗料相同之樹脂成分使用於水性基底塗料，透明塗膜／基底塗膜之相容性、密合性獲得提升，表面之塗膜狀態亦獲得提升。

實施例C　水系濕對濕 以乾燥後膜厚成為20μm之方式，將各基底塗料噴塗於厚度0.8mm之不光亮鋼板上，於80℃預熱5分鐘。以乾燥後膜厚成為40μm之方式，將各透明塗料藉由濕對濕塗布於此塗膜上，於10分鐘之固化時間後，於140℃進行燒製30分鐘，形成透明塗布塗膜。對所得到之塗膜實施塗膜狀態評價、耐二甲苯摩擦性測試、耐酸性測試。將各塗料之實施例的組合及塗膜評價結果表示於表5。另，基底塗料係藉由以下所記載之方法製備。

基底塗布之製備，係以表4所示之摻合進行混合，使用水作為用以調整黏度之稀釋溶劑，於福特杯以成為20～25秒之方式稀釋後，以400篩孔過濾後，進行噴塗。

[表5]

於上述實施例17～20，各種組成之透明塗料皆得到良好之結果。又，於實施例24，雖然將使用一級酯於酯部分者使用於透明，但卻為反應性差之結果。

製造例11 將乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯54份、正丁基丙烯酸酯58份、碳酸鉀38份、18－冠－6醚2份、四氫呋喃112份加以混合，於50℃攪拌3小時。反應結束後，放入環己烷與水，進行水洗。有機層以飽和氯化銨水溶液中和後，2度水洗，於減壓下濃縮所得到之有機層，得到單體B。

製造例12 將乙二醇單乙醯乙酸酯單甲基丙烯酸酯54份、甲基丙烯酸酯43份、碳酸鉀33份、18－冠－6醚2份、四氫呋喃97份加以混合，於50℃攪拌3小時。反應結束後，放入環己烷與水，進行水洗。有機層以飽和氯化銨水溶液中和後，2度水洗，於減壓下濃縮所得到之有機層，得到單體C。

製造例13 將2－乙基己基甲基丙烯酸酯145份、單體B145份、羥基乙基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER HO－250）150份、苯乙烯120份形成為單體混合液，將作為起始劑之2,2’－偶氮雙（2,4－二甲基戊腈）（和光純藥　V－65）25份溶解於芳香族烴（T－SOL100），製成起始劑溶液。 於可進行攪拌之燒瓶放入芳香族烴（T－SOL 100）250份及丙二醇一甲基醚乙酸酯250份，封入氮，且同時滴入單體溶液及起始劑溶液。使此時之聚合溫度為100℃。滴入係以2小時進行，進一步於100℃進行熟化4小時，得到聚合物溶液G。

製造例14 將2－乙基己基甲基丙烯酸酯100份、單體B150份、羥基乙基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER HO－250）120份、苯乙烯120份形成為單體混合液，將作為起始劑之AIBN（偶氮雙異丁腈）25份溶解於芳香族烴（T－SOL100），製成起始劑溶液。 於可進行攪拌之燒瓶放入芳香族烴（T－SOL 100）250份及丙二醇一甲基醚乙酸酯250份，封入氮，且同時滴入單體溶液及起始劑溶液。使此時之聚合溫度為100℃。滴入係以2小時來進行，進一步於100℃進行熟化4小時，得到聚合物溶液H。

製造例15 將2－乙基己基甲基丙烯酸酯100份、單體C150份、羥基乙基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER HO－250）120份、苯乙烯120份形成為單體混合液，將作為起始劑之AIBN（偶氮雙異丁腈）25份溶解於芳香族烴（T－SOL100），製成起始劑溶液。 於可進行攪拌之燒瓶放入芳香族烴（T－SOL 100）250份及丙二醇一甲基醚乙酸酯250份，封入氮，且同時滴入單體溶液及起始劑溶液。使此時之聚合溫度為100℃。滴入係以2小時來進行，進一步於100℃進行熟化4小時，得到聚合物溶液I。

[表6]

分子量之測量，係使用凝膠滲透層析法測量聚苯乙烯換算分子量。

實施例D　水系濕對濕 以乾燥後膜厚成為20μm之方式，將水性銀基底塗布塗料（關西塗料製）噴塗於厚度0.8mm之不光亮鋼板上，於80℃預熱5分鐘。以乾燥後膜厚成為40μm之方式，藉由濕對濕將各透明塗料塗布於此塗膜上，於10分鐘之固化時間後，於140℃進行燒製30分鐘，形成透明塗布塗膜。對所得到之塗膜，實施塗膜狀態評價、耐二甲苯摩擦性測試、耐酸性測試。將各塗料之實施例的組合及塗膜評價結果表示於表7。

[表7]

水性鋁糊DMR－D5660：東洋鋁股份有限公司製 WATERSOL S－727：DIC公司製 WATERSOL S－695：DIC公司製 WATERSOL ACD－2001：DIC公司製 DMEA：N,N－二甲基－2－胺基乙醇 NEOSTANN U－820：日東化成股份有限公司製，二辛基錫觸媒 APX－4288A：共榮社化學股份有限公司商品，調平劑

於上述實施例21～23中，即使在水性基底塗布塗料上，亦可得到良好之結果。又，藉由使用金屬觸媒，而能以1～3級酯得到良好之膜。

實施例E　溶劑系基底塗布濕對濕 以乾燥後膜厚成為20μm之方式，將溶劑系基底塗布塗料噴塗於厚度0.8mm之不光亮鋼板上，於80℃預熱5分鐘。以乾燥後膜厚成為40μm之方式，藉由濕對濕將各透明塗料塗布於此塗膜上，於10分鐘之固化時間後，於140℃進行燒製30分鐘，形成透明塗布塗膜。對所得到之塗膜，實施塗膜狀態評價、耐二甲苯摩擦性測試、耐酸性測試。將各塗料之實施例的組合及塗膜評價結果表示於表8。

[表8]

ACRYDIC A－405：DIC 股份有限公司商品，丙烯酸聚醇樹脂 NIKALAC MS－45：Sanwa chemical股份有限公司商品，三聚氰胺樹脂 NACURE 5225：楠本化成股份有限公司商品，熱潛伏性觸媒 NEOSTANN U－820：日東化成股份有限公司製，二辛基錫觸媒 APX－4288A：共榮社化學股份有限公司商品，調平劑

於上述實施例25～27中，即使在溶劑系基底塗布塗料上，亦可得到良好之結果。又，藉由使用金屬觸媒，而能以1～3級酯得到良好之膜。

製造例16 將正丁基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER NB）240份、羥基乙基甲基丙烯酸酯（共榮社化學股份有限公司商品：LIGHT ESTER HO－250）110份、苯乙烯30份形成為單體混合液，將作為起始劑之2,2’－偶氮雙（2,4－二甲基戊腈）（和光純藥　V－65）25份溶解於芳香族烴（T－SOL 100），製成起始劑溶液。於可進行攪拌之燒瓶放入芳香族烴（T－SOL 100）250份及丙二醇一甲基醚乙酸酯250份，封入氮，且同時滴入單體溶液及起始劑溶液。使此時之聚合溫度為100℃。滴入係以2小時來進行，進一步於100℃進行熟化4小時，得到聚合物溶液J。

製造例17 將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯40份、丙二酸二甲基酯55份、碳酸鉀56份、18－冠－6醚1.5份、四氫呋喃95份加以混合，於50℃攪拌3小時。反應結束後，放入環己烷與水，進行水洗。有機層以飽和氯化銨水溶液中和後，2度水洗，於減壓下濃縮所得到之有機層，藉此得到酯化合物A。酯化合物A之分子量為692.7。

製造例18 將二羥甲基－三環癸烷二丙烯酸酯40份、丙二酸二甲基酯35份、碳酸鉀56份、18－冠－6醚1.5份、四氫呋喃75份加以混合，於50℃攪拌3小時。反應結束後，放入環己烷與水，進行水洗。有機層以飽和氯化銨水溶液中和後，2度水洗，於減壓下濃縮所得到之有機層，得到酯化合物B。酯化合物B之分子量為568.6。

製造例19 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯40份，丙二酸二異丙酯76份、碳酸鉀56份、18－冠－6醚1.5份、四氫呋喃116份加以混合，於50℃攪拌3小時。反應結束後，放入環己烷與水，進行水洗。有機層以飽和氯化銨水溶液中和後，2度水洗，於減壓下濃縮所得到之有機層，得到酯化合物C。酯化合物C之分子量為861.0。

製造例20 將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯40份、丙二酸二－正丁酯88份、碳酸鉀56份、18－冠－6醚1.5份、四氫呋喃128份加以混合，於50℃攪拌3小時。反應結束後，放入環己烷與水，進行水洗。有機層以飽和氯化銨水溶液中和後，2度水洗，於減壓下濃縮所得到之有機層，得到酯化合物D。酯化合物D之分子量為945.1。

製造例21 將二羥甲基－三環癸烷二丙烯酸酯52份、丙二酸二甲酯30份、碳酸鉀56份、18－冠－6醚1.5份、四氫呋喃82份加以混合，於50℃攪拌3小時。反應結束後，過濾沉澱物，於減壓下濃縮濾液，藉此得到酯化合物E。酯化合物E之重量平均分子量為1810。

實施例F　水性基底塗布濕對濕 以乾燥後膜厚成為20μm之方式，將水性基底塗布塗料噴塗於厚度0.8mm之不光亮鋼板上，於80℃預熱5分鐘。以乾燥後膜厚成為40μm之方式，藉由濕對濕將各透明塗料塗布於此塗膜上，於10分鐘之固化時間後，於140℃進行燒製30分鐘，形成透明塗布塗膜。對所得到之塗膜，實施塗膜狀態評價、耐二甲苯摩擦性測試、耐酸性測試。將各塗料之實施例的組合及塗膜評價結果表示於表9。

[表9]

水性鋁糊DMR－D5660：東洋鋁股份有限公司品 WATERSOL S－727：DIC公司商品 WATERSOL S－695：DIC公司商品 WATERSOL ACD－2001：DIC公司商品 DMEA：N,N－二甲基－2－胺基乙醇 NEOSTANN U－820：日東化成股份有限公司製，二辛基錫觸媒 APX－4288A：共榮社化學股份有限公司商品，調平劑

於上述實施例28～32中，即使在水性基底塗布塗料上，亦得到良好之結果。即使為烷酯交聯劑與丙烯酸聚醇之混合，藉由使用金屬觸媒，亦能以1～3級酯得到良好之膜。

實施例G　溶劑系基底塗布濕對濕 以乾燥後膜厚成為20μm之方式，將溶劑系基底塗布塗料噴塗於厚度0.8mm之不光亮鋼板上，於80℃預熱5分鐘。以乾燥後膜厚成為40μm之方式，藉由濕對濕，將各透明塗料塗布於此塗膜上，於10分鐘之固化時間後，於140℃進行燒製30分鐘，形成透明塗布塗膜。對所得到之塗膜，實施塗膜狀態評價、耐二甲苯摩擦性測試、耐酸性測試。將各塗料之實施例的組合及塗膜評價結果表示於表10。

[表10]

ACRYDIC A－405：DIC股份有限公司商品，丙烯酸聚醇樹脂 NIKALAC MS－45：Sanwa chemical股份有限公司商品，三聚氰胺樹脂 NACURE 5225：楠本化成股份有限公司商品，熱潛伏性觸媒 NEOSTANN U－820：日東化成股份有限公司製，二辛基錫觸媒 APX－4288A：共榮社化學股份有限公司商品，調平劑

於上述實施例33～37中，即使在溶劑系基底塗布塗料上，亦得到良好之結果。即使為烷酯交聯劑與丙烯酸聚醇之混合，藉由使用金屬觸媒，亦能以1～3級酯得到良好之膜。

另，上述表中之塗膜評價方法係以如下之方法進行。 塗膜狀態 對燒製後之塗膜以目視觀察表面狀態。 ◎ ：具有光澤，表面狀態為平滑者 〇 ：稍微看到橘皮狀面者 △ ：看到橘皮狀面、小孔，沒有光澤者 ╳ ：無光澤，表面之凹凸、橘皮狀面、小孔嚴重者

二甲苯摩擦 以滲入有二甲苯之處方紗布擦拭燒製後之塗板10次。將二甲苯乾燥後，以目視觀察表面狀態。 ◎ ：完全沒有變化者 〇 ：有些微損傷者 △ ：有些微溶解者 ╳ ：表面白化且溶解者

耐酸性測試 滴一滴40％之硫酸水溶液於燒製後之塗板，於60℃放置1小時後，拭去硫酸水，使用研磨劑輕輕研磨表面後觀察其狀態。 ◎ ：完全沒有變化者 〇 ：稍微看到硫酸之輪廓者 △ ：塗膜劣化且白化者 ╳ ：將塗膜分解，清楚侵蝕至塗膜內部者 [產業上之可利用性]

本發明之複層塗膜形成方法，可於客車、貨車、機車、公共汽車等汽車車體之外板部；汽車零件；行動電話、音頻設備等家庭電氣製品；建築材料、家具、接著劑、膜或玻璃之塗布劑等各種物品之塗裝中使用。

無

無

Claims (8)

1. 一種複層塗膜形成方法，具有塗裝基底塗料之步驟（1）及將透明塗料塗布於由該步驟（1）所形成之塗膜上的步驟（2），其特徵在於： 該透明塗料係藉由羥基與烷酯基之轉酯反應而產生硬化反應。
2. 如請求項1所述之複層塗膜形成方法，其中，該步驟（1）及該步驟（2）係藉由濕對濕進行塗裝，進行步驟（2）後，再進行同時使基底塗膜層及透明塗膜層硬化之步驟（3）。
3. 如請求項1所述之複層塗膜形成方法，其中，於進行該步驟（1）後，進行使基底塗膜硬化之步驟（A），於進行該步驟（2）後，進行使透明塗膜硬化之步驟（B）。
4. 2或3所述之複層塗膜形成方法，其中，該步驟（1）具有塗裝第1基底塗料之步驟（1－1）及藉由濕對濕塗裝第2基底塗料之步驟（1－2）。
5. 2、3或4所述之複層塗膜形成方法，其中，基底塗料為溶劑系基底塗料或水性基底塗料。
6. 如請求項5所述之複層塗膜形成方法，其中，水性基底塗料為經以鹼進行過樹脂之中和者，使用一級胺及／或二級胺作為鹼性中和劑，並且含有三聚氰胺樹脂。
7. 如請求項5或6所述之複層塗膜形成方法，其中，該水性基底塗料相對於塗料固形物成分量，含有三聚氰胺樹脂5重量％以上。
8. 一種複層塗膜，係藉由請求項1、2、3、4、5、6或7所述之複層塗膜形成方法所形成。