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TW201942240A - 水凝膠 - Google Patents

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TW201942240A
TW201942240A TW108110977A TW108110977A TW201942240A TW 201942240 A TW201942240 A TW 201942240A TW 108110977 A TW108110977 A TW 108110977A TW 108110977 A TW108110977 A TW 108110977A TW 201942240 A TW201942240 A TW 201942240A
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hydrogel
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water
monomer
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TW108110977A
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English (en)
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飯諒
加藤一希
Original Assignee
日商積水化成品工業股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種與電極元件之接著性優異，對於皮膚表面具有最適的黏著力，且同時對於使用作為電極元件之鋁或錫等腐蝕對象物具有腐蝕耐性之水凝膠。
一種具有A層(10)與B層(20)之積層構造之水凝膠(1)，其特徵為：A層(10)中含有：來自單體之成分、水、保濕劑及電解質，A層(10)中的氯化物離子濃度相對於前述水為2.0重量%以下，B層(20)中含有：來自單體之成分、水、保濕劑及電解質，且水凝膠之pH為3~7。

Description

水凝膠
本發明係關於水凝膠。尤其關於直接貼附於生物體而使用之醫療用電極中的水凝膠。
作為自動體外心臟電擊去顫器(AED：Automated External Defibrillator)的電極或電灼法的對極板，此外，於心電圖的測定或是使用低頻、中頻等電刺激來進行治療時所使用之醫療電極中，於貼附於生物體之部分係使用有水凝膠的黏著材料(醫療用電極水凝膠)。此水凝膠係配置在由導電材料所構成之電極元件與皮膚表面之間，並使用碳或各種金屬、Ag-AgCl(銀/氯化銀)等作為導電材料。
尤其在使用作為對極板之醫療用電極中，當使用碳或銀片(Ag-AgCl等印刷物)作為電極時，電容量不足而無法承擔使用。另一方面，由鋁所構成之電極雖可使用作為電灼法之高電流體的接地，但由於長期保管或加熱保管使鋁被腐蝕而使電極面積減少，有時會使一部分的導通性降低。腐蝕的較大因素之一有水凝膠所含有之電解質(氯化物離子)。
對於此，於專利文獻1中揭示一種生物體用電極，其係於包含：導電性凝膠、電極用元件、以及用以電連接生物體用電極與外部機器 之纜線之生物體用電極中，前述電極用元件為使用可讓X射線穿透且對於導電性凝膠具有耐蝕性之Al合金所形成之薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-192818號公報
上述專利文獻1的生物體用電極(醫療用電極)中，係將Mn等成分添加於鋁並構成為合金以降低腐蝕性，但電極的單價變高且生產批次大，因而難以便宜地製作。
此外，為了確保醫療用電極的長保存期間，亦考量到因電極元件的氧化所造成之腐蝕而嘗試增厚電極元件，但增厚電極元件時醫療用電極的柔軟性降低，與皮膚之接觸性惡化。此時在AED用途中，於去顫時會有產生燒傷等問題之疑慮。此外，於對極板用途中，電熱面積降低，亦同樣有燒傷的危險性增高之疑慮。
因此，本發明之目的在於提供一種與電極元件之接著性優異，對於皮膚表面具有最適的黏著力，且同時對於使用作為電極元件之鋁或錫等腐蝕對象物具有腐蝕耐性之水凝膠。
本發明者們係發現，藉由製作複數個凝膠並將此等凝膠積層，可解決上述課題，因而完成本發明，其中，該複數個凝膠係於電極元 件側含有不含氯化物離子之無機鹽，於皮膚側含有包含氯化物離子之無機鹽。亦即，本發明之主旨如下所述。
(1)一種水凝膠，其係具有A層與B層之積層構造，其中，前述A層中，含有來自單體之成分、水、保濕劑及電解質，前述A層中的氯化物離子濃度相對於前述水為2.0重量%以下，前述B層中，含有來自單體之成分、水、保濕劑及電解質，且前述水凝膠之pH為3~7。
(2)如前述(1)所述之水凝膠，其中前述A層中之電解質的添加量，相對於20℃時對水之溶解度為60~100重量%。
(3)如前述(1)或(2)所述之水凝膠，其中前述A層中之來自單體之成分與前述B層中之來自單體之成分為同一種化合物。
(4)如前述(3)所述之水凝膠，其中來自單體之成分含有(甲基)丙烯酸系單體。
(5)如前述(1)~(4)中任一項所述之水凝膠，其中前述保濕劑為多元醇。
(6)如前述(1)~(5)中任一項所述之水凝膠，其中前述A層相對於鋁之黏著力為2.5N/20mm以上，前述B層相對於電木板之黏著力為1.0~9.0N/20mm。
(7)如前述(1)~(6)中任一項所述之水凝膠，其中對於其與SUS板之積層體所測定之頻率1kHz時之阻抗為20~500Ω，頻率10Hz時之阻抗為200~600Ω。
(8)如前述(1)~(7)中任一項所述之水凝膠，其中沿著具有積層構造之水凝膠的面內方向埋入有中間基材。
(9)一種醫療用電極水凝膠，其係配置在由導電材料所構成之電極元件與皮膚表面之間而使用者，前述醫療用電極水凝膠係由如前述(1)~(8)中任一項所述之水凝膠所構成，前述A層為接觸於前述電極元件之層，前述B層為接觸於前述皮膚表面之層。
本說明書係涵蓋成為本申請案之優先權的基礎之日本國特許出願號碼2018-068906號的揭示內容。
本發明之水凝膠，藉由採用不含或僅含有極少量的氯化物離子之A層、與B層之積層構造，並將pH調控在特定範圍內，可將全體的阻抗維持在良好的範圍，同時可抑制由水凝膠中的成分對電極元件所造成之腐蝕。因此可低價地供給具有經時之穩定性優異且具有高電極性能之醫療用電極。
1‧‧‧水凝膠
10‧‧‧A層
20‧‧‧B層
30‧‧‧電極元件
40‧‧‧保護膜
50‧‧‧表面基材
60‧‧‧中間基材
第1圖為示意性顯示使用本發明之水凝膠之醫療用電極的一實施形態的截面圖。
以下詳細說明本發明。
第1圖顯示使用本發明之水凝膠之醫療用電極的一實施形態的截面。此實施形態之水凝膠1係積層A層10與B層20而構成。接著說明A層10及B層20的各組成。
A層10中係含有：來自單體之成分、水、保濕劑以及電解質。此外，該特徵在於A層10中的氯化物離子濃度相對於水為2.0重量%以下。
(來自單體之成分)
A層中所使用之來自單體之成分，是以藉由聚合而包含交聯部位之水溶性高分子的狀態含有。水溶性高分子可藉由非交聯性單體與交聯性單體之共聚物而得到。例如可使用水溶性的(甲基)丙烯酸系單體與具有2個以上的烯基之交聯性單體之共聚物。
(甲基)丙烯酸系單體可例示出(甲基)丙烯醯胺、N-烷基改質(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基改質(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯等(甲基)丙烯酸系單體。此外，亦可例示出N-乙烯基醯胺等水溶性的單體。
此外，具有2個以上的烯基之交聯性單體可例示出多官能丙烯酸酯、多官能丙烯醯胺等交聯性單體。
藉由此經交聯之水溶性高分子，可構成水溶性高分子的基質。亦即可得到含有由來自單體之成分所構成之經交聯之水溶性高分子、水、保濕劑以及電解質之組成物，且前述水、保濕劑以及電解質包含於此水溶性高分子的基質內之水凝膠。
進一步詳細說明作為構成水溶性高分子之來自單體之成分之非交聯性單體的具體例，可列舉出(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉等非電解質系丙烯醯 胺衍生物；三級丁基丙烯醯胺磺酸(TBAS)及/或其鹽、N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺(DMAEAA)鹽酸鹽、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺(DMAPAA)鹽酸鹽等電解質系丙烯醯胺衍生物；(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、甲基丙烯酸磺酸基丙酯(SPM)及/或其鹽、氯化甲基丙烯醯基氧基乙基三甲基銨(QDM)等電解質系丙烯酸系衍生物；(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯等非電解質系丙烯酸系衍生物。
交聯性單體的具體例，可列舉出N,N'-亞甲雙(甲基)丙烯醯胺、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯等。本說明書中，「(甲基)丙烯酸」及「(甲基)丙烯酸酯」分別意指「丙烯酸及甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯」。
A層中之經交聯之水溶性高分子的含量，於調製含有非交聯性單體與交聯性單體之調配液時，只要可使該非交聯性單體與該交聯性單體均一地溶解即可，並無特別限定。然而，前述經交聯之水溶性高分子，為了維持所得到之凝膠體的凝膠強度並提高保型性、加工性，相對於A層全量較佳為15重量%以上，更佳為18重量%以上。
此外，為了形成經交聯之水溶性高分子的基質而使用非交聯性單體，該非交聯性單體主要是水溶性，對水的溶解度極高，尤其是常溫為液體之單體時，較佳係能夠以任意比率與水溶解之單體。相反的，構成A層之組成物中，除了水與單體之外，有時亦需溶解保濕劑或電解質，或者視需要亦需溶解聚合起始劑等添加劑，此時經交聯之水溶性高分子的濃度，相對於A層全量較佳係設定在35重量%以下，更佳設定在30重量%以下。
前述交聯性單體相對於A層全量之含量，可因應前述非交聯性單體或該交聯性單體的分子量或是化學、物理特性來適當地設定，為了提高所得到之凝膠體的保型性，較佳係設定在0.01重量%以上，更佳設定在0.05重量%以上。相反的，在不損及保型性之程度內具有柔軟性者，於使用作為黏著材時容易得到初期黏性，所以較佳係設定在1.0重量%以下，更佳設定在0.6重量%以下。
如上述般，由於前述非交聯性單體佔有基質的大部分，故較佳係水溶性高者。例如以溶解度來看，較佳係至少為20(g/100mL-H2O)以上，更佳至少為50(g/100mL-H2O)以上，最佳至少為65(g/100mL-H2O)以上。
由於前述交聯性單體構成基質的一部分，即使不必然使用水溶性者，亦不會損及基質全體的親水性。將水溶性低之交聯性單體溶解於前述調配液之方法，例如當交聯性單體為液體時有溶解於非交聯性單體之方法，除了非交聯性單體之外，亦有溶解於多元醇等保濕劑之方法。
(保濕劑)
A層中，為了提升保濕性、塑化性而含有保濕劑。保濕劑較佳係使用多元醇。多元醇可使用乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇，除此之外亦可使用甘油、新戊四醇、山梨醇等多元醇類，聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油等多元醇縮合物，聚氧乙烯甘油等多元醇改質體等。保濕劑較佳於常溫(較佳為冰點下10℃以上)為液狀，詳細而言，較佳係使用於實際使用凝膠體之溫度區域(例如於室內使用時為20℃左右)為液狀之多元醇。
由於A層中含有水，若無保濕劑，則水分容易在短時間內蒸發及/或乾燥而損及塑化性，同時黏著性，尤其是初期黏性力容易顯著地降低。此外，在將本發明之水凝膠使用在醫療用電極時，於水分蒸發時，電極的阻抗增高，當電極進一步超過特定阻抗時會變得無法使用。因此，藉由將保濕劑添加於A層，可防止水分蒸發一定程度以上，同時若該保濕劑於該常溫為液狀時，保濕劑本身亦可具有作為塑化劑之機能。
A層內之保濕劑的濃度，為了維持保濕性、塑化性並顯現優異的穩定性，相對於A層全量較佳為35重量%以上，更佳為40重量%以上。此外，此保濕劑的量，於確保所得到之凝膠體的黏強度、黏著力之意涵上，為了確保一定程度以上之樹脂固形份的含量，相對於A層全量較佳為70重量%以下，尤佳為65重量%以下。
(水)
A層所含有之水的濃度，為了使後述之具有黏著性之水不溶性高分子等穩定地分散，於調配液中為13重量%以上，亦即相對於A層全量較佳為13重量%以上，更佳為18重量%以上。此外，為了抑制因蒸發、乾燥所造成之凝膠物性的變動以使凝膠物性達到穩定化，相對於A層全量較佳為40重量%以下，更佳設定在30重量%以下。例如當使用甘油作為保濕劑時，於相對濕度大致在50%~70%的範圍內具有可保持本身重量之約20~約40重量%的水分之性質(保濕性)。再者，本發明者係製作含有各種保濕劑之水凝膠並求取相對濕度60%時的保濕性，結果可得知例如甘油的保濕性約30重量%，於乳酸鈉中約80重量%。
如上述般，保濕劑的保濕性依賴於相對濕度，使用保濕劑之水凝膠的保濕性亦同樣依賴於相對濕度。藉由組合使用保濕力不同之保濕劑，可調控一定濕度之凝膠的保濕性，但相對濕度依賴性為保濕劑固有的性質，故實質上無法調控。從以上內容來看，理想而言以高濃度來使用保濕性低的保濕劑(更理想為常溫為液狀)，並將凝膠之設計上的含水率設定地較低，藉此可表觀上地降低凝膠之保濕性的相對濕度依賴性，A層中，為了使具有黏著性之水不溶性高分子等穩定地分散，較佳係保持上述濃度以上的水分量。
(電解質)
A層中係含有電解質。藉此可將導電性賦予至構成A層之凝膠材料。上述電解質並無特別限定，例如可列舉出鹵化鈉、鹵化鋰、鹵化鉀等鹵化鹼金屬；鹵化鎂、鹵化鈣等鹵化鹼土金屬；其他金屬鹵化物等。此外，上述電解質亦可較佳地使用各種金屬之次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、過氯酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽。此外，上述電解質亦佳者有銨鹽、各種錯合物鹽等無機鹽類；乙酸、苯甲酸、乳酸等一元有機羧酸之鹽；酒石酸等多元有機羧酸之鹽；鄰苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、檸檬酸等多元羧酸的一元或二元以上之鹽；磺酸、胺基酸等有機酸之金屬鹽；有機銨鹽等。此等電解質可單獨使用任一種或組合兩種以上而使用。
惟A層中的氯化物離子濃度相對於A層所含有之水必須為2.0重量%以下。較佳為1.0重量%以下，尤佳為0.5重量%以下。藉此，於醫療用電極中可抑制使用作為接觸於A層之電極元件之鋁或錫的腐蝕。為了使氯化物離子濃度相對於水成為2.0重量%以下，電解質較佳係使用不 含氯化物離子之鹽類，具體例可列舉出鈉等鹼金屬的硫酸鹽、碳酸鹽等；鎂等之鹼土金屬的硫酸鹽、碳酸鹽等。特佳為硫酸鈉及硫酸鎂。然而，並非於A層中排除氯化鈉等含有氯化物離子之鹽類，而是在氯化物離子濃度為2.0重量%以下之範圍內，可視需要地同時含有上述硫酸鹽等。
A層中之電解質的添加量因電解質種類而不同，相對於A層的全量較佳為0.05~10重量%，尤佳為2~6重量%。此外，電解質的添加量相對於20℃時對水之溶解度(溶解於A層中的水之電解質的臨限量)，較佳為60~100重量%。尤佳為80~100重量%。電解質的含量過少時，阻抗變高而損及導電性。此外，隨著電解質含量的增加使阻抗降低，但電解質的含量過多時，溶解所需之水的量增多，故不佳。
本發明之於20℃時對水之溶解度，分別是硫酸鈉為19.5(g/100mL-H2O)，硫酸鎂為33.7(g/100mL-H2O)，氯化鈉為35.89(g/100mL-H2O)。
(水不溶性高分子)
於A層中，可視需要添加具有黏著性之水不溶性高分子。具有黏著性之水不溶性高分子，可列舉出使(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酯等疏水性單體的單獨或複數種聚合者。具體地為(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、順丁烯二酸二辛酯等疏水性單體的均聚物或共聚物。除了前述以外，亦可進一步使乙烯、丙烯、丁烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等疏水性單體的任一種或複數種共聚合。此外，亦可使用聚矽氧黏著劑或是天然橡膠系或合成橡膠系的黏著劑。此等當中，由於丙烯酸系酯共聚物經過改良且為高黏著，故可較佳地使用。
為了使具有黏著性之水不溶性高分子分散於A層中，較佳係使用使前述高分子乳化分散之乳化物。通常前述乳化物的固形份為30~60重量%，殘餘的大部分為水。例如丙烯酸酯系共聚物樹脂的乳化物，可較佳地使用昭和高分子股份有限公司製的商品名稱「Polysol PSA SE-1730」、日信化學工業股份有限公司製的商品名稱「Vinyblan ADH-1048」等。
A層中之具有黏著性之水不溶性高分子的含量，可因應對於最終製品所期待之效果來調節，為了得到對於電極元件之良好的黏著力，相對於A層全量較佳需添加3重量%以上。尤佳為5重量%以上，特佳為8重量%以上。雖然添加量較多時亦無影響，但添加量過多時，黏著力於一定值以上不會提升，此外在用作為醫療用電極水凝膠時，水凝膠的導電性亦降低，故考量到此等之均衡，相對於A層全量較佳設為20重量%以下。尤佳為15重量%以下，特佳為13重量%以下。
再者，具有黏著性之水不溶性高分子較佳為前述疏水性單體與親水性單體之共聚物。藉由使親水性單體共聚合於疏水性單體，可提高水不溶性高分子的分散穩定性，具有可減少分散劑或界面活性劑等的添加之優點。
當具有黏著性之水不溶性高分子為疏水性單體與親水性單體之共聚物時，該共聚物之親水性單體的共聚合比率為0.1重量%以上時，可顯現分散穩定化之效果。此外，該共聚合比率多於5重量%時，難以生成前述高分子，此內容係記載於日本特開2002-80809號公報、日本特開2003-336024號公報及日本特開2003-335805號公報。因此，前述水不溶 性高分子較佳係使用，為疏水性單體與親水性單體之共聚物且該親水性單體的共聚合比率為0.1~5重量%之共聚物。
前述親水性單體可列舉出(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、三級丁基丙烯醯胺磺酸(TBAS)及/或其鹽、N,N-二甲基胺基乙基丙烯醯胺(DMAEAA)鹽酸鹽、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺(DMAPAA)鹽酸鹽、(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、甲基丙烯酸磺酸基丙酯(SPM)及/或其鹽、氯化甲基丙烯醯氧乙基三甲基銨(QDM)等水溶性單體。此等當中，較佳係包含含有至少1種羧基之水溶性單體，尤其是(甲基)丙烯酸及/或其鹽為泛用單體，故可較佳地使用，當中較佳使用丙烯酸烷酯。
(兩親性高分子)
本實施形態之水凝膠中的A層中，可視需要含有兩親性高分子，如此可將良好的附著性賦予至由導電材料所構成之電極元件。此外，藉由含有兩親性高分子且亦含有具有黏著性之水不溶性高分子，可使前述水不溶性高分子的分散穩定性達到良好。尤其於形成A層之調配液的調製時，由於前述水不溶性高分子的分散穩定性良好，所以可得到更均一且品質穩定性高之良好水凝膠的A層。
本發明中，所謂兩親性，意指至少溶解於有機溶劑與水之混合溶劑，較佳係可溶解於水以及極性有機溶劑兩者。有機溶劑與水之混合 溶劑的例子可列舉出乙醇/水=60/40之混合溶劑。因此，前述兩親性高分子相當於在室溫下對於乙醇/水=60/40之混合溶劑亦會溶解之高分子。
本實施形態中，可使用皂化度50~98%的聚乙烯醇作為兩親性高分子。皂化度未達50%或超過98%時，水溶化並非不可能但變得困難，製造時的處理性降低。此外，關於聚乙烯醇的皂化度，將皂化度98%以上稱為完全皂化，將98%~80%左右稱為部分皂化，其以下稱為低皂化。關於部分皂化，更詳細區分時，有時亦將皂化度95%左右者稱為中間皂化，大致95%~80%左右者稱為部分皂化。此外，所謂皂化度為以下述式所算出之百分率。
皂化度=聚乙烯醇單元/(乙酸乙烯酯單元+聚乙烯醇單元)×100
※將各單元的物質量(莫耳數)代入於上述式來計算。
皂化度50~98%之聚乙烯醇的具體例，可列舉出Japan Vam & Poval股份有限公司製的商品名稱「J Poval JMR-10M」(皂化度65%)、日本合成化學工業股份有限公司製的商品名稱「Gohsefimer LW-300」(皂化度53~60%)、電氣化學工業股份有限公司製的商品名稱「Denka Poval MP-10」(皂化度70%)、Japan Vam & Poval股份有限公司製的商品名稱「J Poval VP-18」(皂化度88%)等。
此外，可含有聚丙烯酸或其鹽等水溶性高分子作為兩親性高分子。此水溶性高分子的例子可列舉出丙烯酸與甲基丙烯酸之共聚物、於構成單位中含有N-烷基磺酸丙烯醯胺之聚合物等。此等可單獨使用任一種或併用複數種。丙烯酸與甲基丙烯酸之共聚物，該丙烯酸與甲基丙烯酸之共聚合比(莫耳比)較佳為9：1~1：9。
丙烯酸與甲基丙烯酸之共聚物例如可藉由自由基聚合、還原氧化反應、光照射等方法來製造。此丙烯酸與甲基丙烯酸之共聚物亦可使用東亞合成公司製的Jurymer AC-20H、AC-20L(商品名稱)，或是日本觸媒公司製的FL-200(商品名稱)等市售品。
於構成單位中含有N-烷基磺酸丙烯醯胺之聚合物的重量平均分子量並無特別限定，為了調配液之調製的容易度，或是使所得到之水凝膠發揮最適的黏著力，較佳為700萬以下。此外，為了得到具有凝聚性之凝膠，較佳為50萬以上。
於構成單位中含有N-烷基磺酸丙烯醯胺之聚合物，亦可為與其他聚合物之共聚物。市售之上述共聚物例如可列舉出丙烯酸與N-烷基磺酸丙烯醯胺之共聚物。具體而言，可使用丙烯酸與丙烯醯胺甲基丙烷磺酸之共聚物(東亞合成公司製的Aronvis AH-305(商品名稱)等)。
當於構成單位中含有N-烷基磺酸丙烯醯胺之聚合物為與其他聚合物之共聚物時，該共聚合比(莫耳比)較佳為N-烷基磺酸丙烯醯胺之聚合物：其他聚合物=2：8~8：2，尤佳為2：8~5：5。
A層中之前述兩親性高分子的添加量，為了得到因添加所帶來之調配液的分散穩定性提升效果，相對於A層全量較佳需添加0.05重量%以上，尤佳為0.1重量%以上。添加量過多時，調配液的黏度上升，於調配液的調製時所混入之氣泡的脫離耗費時間，且當電解質的添加較多時會有水不溶性高分子容易凝聚之傾向。因此，前述兩親性高分子的添加量相對於A層全量為5.0重量%以下。較佳為4.0重量%以下。為了提升分散穩定性，此程度的添加量可得到充分的效果。
(pH調整劑)
A層可藉由對至少含有構成來自單體之成分之單體、水、保濕劑及電解質，及視需要所使用之水不溶性高分子及兩親性高分子，以及聚合起始劑之調配液進行加熱或光照射，以進行聚合反應而得到。所得到之A層的pH設為3~7的範圍內。原先，水溶性的丙烯酸酯或丙烯醯胺衍生物不論是單體或聚合物，在鹼性水溶液中保管時，會使酯基或醯胺基的水解進行。相反的，當pH過度地傾向酸性時，水解亦同樣地進行。因此，藉由將pH調整至3~7，可抑制丙烯酸系單體的水解並提升調配液的保管性，同時亦提升凝膠生成後的長期保存穩定性。
為了將水凝膠的pH調整至3~7，必要時於A層中可添加pH調整劑。藉由將一定量的礦酸或有機酸作為pH調整劑添加於調配液，可將pH調整至3~7。此時較佳係使用多官能的礦酸及/或有機酸。再者，混合酸與其鹽來使用時，可顯現pH緩衝性而使pH達到更穩定，故較佳。
礦酸可列舉出硫酸、磷酸、碳酸等。此外，有機酸可列舉出檸檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸等多官能羧酸。關於作為pH調整劑之前述礦酸、前述有機酸及此等之鹽，於調配液中的添加量並無特別限定，可因應pH調整劑的能力來適當地設定。
(聚合起始劑)
前述調配液可含有光聚合起始劑。光聚合起始劑較佳為藉由紫外線或可見光而斷裂並產生自由基者，可列舉出α-羥基酮、α-胺基酮、苄基甲基縮酮、雙醯基膦氧化物、金屬芳香類等。具體可列舉出：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(製品名稱：Darocure 1173、Ciba Specialty Chemicals股 份有限公司製)、1-羥基-環己基-苯基-酮(製品名稱：Irgacure 184、Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮(製品名稱：Irgacure 2959、Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、2-甲基-1-[(甲基硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮(製品名稱：Irgacure 907、Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁烷-1-酮(製品名稱：Irgacure 369、Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(製品名稱：Irgacure 127、Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製)等。此等可單獨使用或組合複數種而使用。
光聚合起始劑的添加量，為了充分地進行聚合反應並減少殘存單體，於凝膠化前調配液100重量%中，較佳為0.01重量%以上，為了防止光聚合起始劑的反應殘留所造成之變色(黃變)或臭氣，較佳為1.0重量%以下。尤佳為0.05~0.5重量%。
(界面活性劑)
於形成A層時，可將界面活性劑添加於前述調配液。藉由界面活性劑，可降低因水不溶性高分子或兩親性高分子的鹽析所造成之凝聚傾向。特佳為具有聚氧乙烯烷基醚硫酸酯基之界面活性劑。為了得到此等界面活性劑的添加所帶來之效果，相對於前述調配液較佳係添加0.1重量%以上，此外，考量到對黏著性或其他性能之影響，相對於前述調配液較佳係添加2.0重量%以下。界面活性劑的添加方法並無特別限定。
(過氧化物)
再者，可視需要於前述調配液中添加至少0.003重量%的過氧化物，藉此可防止聚合後之凝膠的黃變。此外，即使於前述調配液中添加0.3重量%以上，不僅黃變防止效果無太大差異，更使殘留於凝膠中之過氧化物變多，當使用作為醫療用電極時，構成電極元件之導電材料被腐蝕之危險性高。殘留於凝膠之過氧化物，於凝膠生成後可藉由熟化一定期間而減少。所謂熟化，意指於一定的溫度條件靜置凝膠以促進過氧化物等之分解者。為了促進過氧化物的分解，較佳係將熟化的溫度設定在30℃以上。此外，當熟化的溫度過高時，會有凝膠基質等分解、劣化之危險性，或是貼附於凝膠之保護膜等收縮，形成皺褶或導致變形之危險性，故較佳設定在60℃以下。熟化的溫度最佳為35~45℃。
過氧化物，可列舉出過氧化氫、過碳酸鈉、過硼酸鈉、過乙酸、二氧化氯等。此等過氧化物，較佳是以水稀釋至10%以下再添加於前述調配液。此外，一旦添加於前述調配液後，該調配液應在24小時以內使用。添加此等過氧化物後經過長期間時，聚合反應開始進行，可能會在未意料之時生成凝膠。
接著說明與A層10積層之B層20的組成。B層，與A層相同至少含有：來自單體之成分、水、保濕劑及電解質。B層中之來自單體之成分、水、保濕劑及電解質的內容以及此等之添加量，係與A層之情形相同。惟於B層中，關於電解質並無將氯化物離子濃度相對於水為2.0重量%以下之A層般的限制，即使是氯化鈉等含有氯化物離子之鹽類，亦可調配超過2.0重量%。藉此可調整積層A層及B層之水凝膠全體中的阻抗而使用作為醫療用電極。
B層中，關於來自單體之成分、水、保濕劑及電解質以外的成分，例如視需要所添加之水不溶性高分子、兩親性高分子、pH調整劑、界面活性劑、過氧化物等，係與A層時相同。
含有A層10及B層20之水凝膠1全體的pH較佳為3~7的範圍內，特佳為4~7。原先，水溶性的丙烯酸酯或丙烯醯胺衍生物不論是單體或聚合物，在鹼性的水溶液中保管時，使酯基或醯胺基的水解進行。相反的，即使pH過度靠近酸性，水解亦同樣進行。因此，藉由將pH調整為3~7，可抑制丙烯酸單體的水解，且亦可提升凝膠生成後的長期保存穩定性。此外，藉由將水凝膠1全體的pH調整為3~7，亦有益於防止電極元件等之腐蝕的產生或是降低對皮膚之刺激(疼痛、紅腫產生等)。
含有A層10及B層20之水凝膠1全體之阻抗的最適範圍，因醫療用電極種類而不同，並無特別限定，較佳係對於與SUS板之積層體所測定之頻率1kHz時之阻抗為20~500Ω，頻率10Hz時之阻抗為200~600Ω。藉由設為上述範圍，可減少使用作為醫療用電極時所產生之雜訊。
在此，頻率1kHz或10Hz時之阻抗的具體測定方法如下所述。首先製備2組將SUS板貼著於測定對象的水凝膠者，並製備使相互的凝膠部接觸之試驗片。然後對此試驗片施加輸入電壓10V、電阻1MΩ、1kHz或10Hz的電流10μA，並藉由示波儀來讀取此時施加於SUS板間之電壓，可藉由以下式(歐姆法則)來求取阻抗。
|Z|=E/I (|Z|為水凝膠的阻抗值(Ω)，E為示波儀所讀取之電壓值(V)，I為施加於試驗片之電流)。
此外，A層中之來自單體之成分與B層中之來自單體之成分可為不同的化合物或同一種化合物，較佳為同一種化合物。藉此使A層與B層的組成類似，可更進一步提升層間的密著性。
本實施形態之水凝膠中，A層及B層所含有之水的含量，例如可藉由取出既定重量之A層或B層的試樣，將該試樣乾燥並測定乾燥重量，然後算出初期重量與乾燥重量之差來決定之方法，此外，可使用卡爾-費雪(Karl Fischer)水分測定裝置，藉由容量滴定法或電量滴定法等來決定。
本實施形態之水凝膠中，A層及B層所含有之保濕劑的含量並無限定，例如可使用溶劑萃取法、液相層析法(LC：Liquid Chromatography)等手段來定量。
本實施形態之水凝膠1，關於A層10側，藉由使氯化物離子濃度相對於水成為2.0重量%以下，例如可抑制鋁等之腐蝕。活用此特徵，本實施形態之水凝膠1，如第1圖所示般使A層10密著於由導電材料所構成之電極元件30，可利用作為醫療用電極水凝膠。第1圖中，於B層20更積層經施以脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯等之保護膜40，並且於使用時剝離此保護膜40並將B層20側貼附於皮膚而使用。
電極30可藉由將含有Ag、Ag/AgCl等之金屬或碳等導電性印墨印刷塗佈於表面基材50之樹脂膜上以形成導電層，或者是將金屬箔(鋁、不鏽鋼、Ag、錫等)或混練有碳之導電性膜層合於表面基材50之樹脂膜上以形成導電層而得到。
作為表面基材50之樹脂膜的厚度可約為5μm~150μm。前述樹脂膜的材質並無特別限制，較佳為適合於印刷之合成紙(將無機填充材料添加於聚丙烯者)、PET、OPP膜等。此外，為了提升外觀，可對表面基材50之與電極30為相反側的面施以化妝印刷，或是在不損及柔軟性之程度層合紙、不織布、發泡體(聚乙烯、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚胺基甲酸酯等之軟質的發泡片)、聚胺基甲酸酯等之膜或片。
考量到使用作為醫療用電極等之水凝膠者，A層及B層之各自的具體黏著力，對於A層的鋁之黏著力較佳為2.5N/20mm以上，對於B層的電木板之黏著力較佳為1.0~9.0N/20mm。尤佳者係對於A層的鋁之黏著力為7~15N/20mm，對於B層的電木板之黏著力較佳為1.5~8N/20mm。若為此範圍內，則對於電極30及皮膚表面之黏著力為最適者。
本發明中，對於鋁之黏著力可藉由以下方式來測定。首先將水凝膠裁切出120mm×20mm，將鋁膜(PET/鋁(1N30))的層合品(Totai公司製；9μm)貼附於測定對象的A層側，並以2kg的壓著輥來回按壓一次，於常溫靜置1天，然後將塗佈有無機填充材料之合成紙貼附於水凝膠之與貼附有鋁膜之側為相反側的面以製作出試驗片。接著使用雙面膠帶將鋁膜側的面接著於SUS，從鋁膜剝離附有合成紙之水凝膠端部，使用流變儀(Sun Scientific公司製、CR-500DX)並依據JIS-Z0237：2009將測定條件設為角度90度、速度300mm/分，測定出從測定起始點至既定的撕離時點(30、40、50、60、70mm)時之應力值(N/20mm)，進行3次試驗(合計15點)並求取所得之值的平均值，將此平均值設為相對於鋁之黏著力。測定是在溫度23±5℃、濕度55%±10%的環境下進行。
此外，對於電木板之黏著力可藉由以下方式來測定。亦即將水凝膠裁切出120mm×20mm，將電木板貼附於測定對象的B層(對A層進行測定時為A層)側，並以2kg的壓著輥來回按壓一次以製作出試驗片，使用流變儀(Sun Scientific公司製、CR-500DX)並依據JIS-Z0237：2009將測定條件設為角度90度、速度300mm/分，測定出從測定起始點至既定的撕離時點(30、40、50、60、70mm)時之應力值(N/20mm)，進行3次試驗(合計15點)並求取所得之值的平均值，將此平均值設為相對於電木板之黏著力。測定是在溫度23±5℃、濕度55%±10%的環境下進行。
A層10及B層20之各自的厚度可考量用途等來適當地設定。具體而言，較佳係A層的厚度為0.2~1.2mm，B層的厚度為0.2~1.2mm，且A層與B層之厚度比為1：6~6：1，尤佳為1：3~3：1。
此外，如第1圖所示，於水凝膠1，可視需要沿著水凝膠1的面內方向埋入中間基材60。此等中間基材60係用於凝膠的補強、改善裁斷時的保形性。例如在將水凝膠1作為加工用的中間基材而流通時，此等中間基材必須容易讓末端的加工業者進行處理。中間基材較佳地使用不織布或織布。不織布及織布的材質可使用纖維素、絲、麻等天然纖維，或是聚酯、尼龍、嫘縈、聚乙烯、聚丙烯、聚胺基甲酸酯等合成纖維，或是此等之混紡。
此外，中間基材亦較佳地使用半透膜。此半透膜是由玻璃紙、乙酸纖維素等所構成，與織布或不織布相比，由於難以讓水或保濕劑通過，所以可歷經更長期間來保持A層及B層之各自製造時的組成。
中間基材的厚度過厚時，液體的滲透性變差，有時對導通性造成不良影響，相反的，過薄時，與單位面積重量過小時相同，會有無法達到水凝膠的補強等之可能性，故可考量到此等來適當地設定。較佳為0.02~2.0mm的範圍內。此外，尤佳為0.02~0.5mm，特佳為0.03~0.3mm。
本發明之水凝膠的全體厚度較佳為0.4~2.4mm，尤佳為0.6~1.5mm，特佳為0.7~1.0mm。水凝膠的厚度可藉由微測儀等之測定來決定。
於製造水凝膠1時，可對於A層及B層的各者調製含有必要成分之調配液，並藉由依序加熱或光照射而使此等調配液聚合並積層而進行。
於A層的調配液中，作為一例，可將預先溶解於水之兩親性高分子，視需要進一步以水稀釋並均一地攪拌的溶液，將水不溶性高分子的乳化物添加於此溶液並均一地分散。接著投入保濕劑並攪拌至均一地分散為止。將此設為[液1]。
然後將單體投入於[液1]並攪拌。根據單體種類，於溶解時有吸熱或放熱的情況，故較佳於吸熱時加溫，於放熱時冷卻。於加溫或冷卻時，較佳以[液1]的溫度成為10℃~50℃的範圍之方式來設定，尤佳為20℃~40℃。溫度過低時，單體本身的溶解，尤其於固體的單體時會耗費時間，同時對於單體以外之添加成分的溶解亦耗費時間。根據添加成分，溫度過低時有無法溶解的情況。此外，當溫度極端地降低時，乳化物或其他高分子成分有凝聚的情況。此外，溫度過高時，同樣產生乳化物的分散不良， 或是當含有反應性高的成分時，反應會開始進行或急遽進行，再者，調配液中的揮發成分蒸發，有無法得到如設計般之調配液的情況。
電解質較佳於投入單體之步驟後的下一步驟中添加。投入電解質時，由於鹽析而使乳化物或其他高分子成分有凝聚的情況，藉由先溶解單體，可得到抑制凝聚之效果。此可推測為單體本身發揮界面活性劑的功用者，惟詳細機制仍未明朗。
接著添加上述以外的必要成分與聚合起始劑，攪拌並混合至全部成分完全溶解為止，藉此得到調配液。
關於B層的調配液，亦可與上述A層的調配液同樣地調製。A層及B層之調配液的調製順序並不限定於上述順序。
關於各調配液的保管，只要使所添加之乳化物或其他成分達到穩定即可，並無特別限制，較佳係在0℃~50℃的範圍內保管，更佳是在20℃~40℃的範圍內保管。
水凝膠1的製造方法，因A層及B層的組成、中間基材的材質、厚度等而使詳細條件有所不同，並無特別限定。例如在埋入中間基材時，可適當地採用在對中間基材施加一定以上的張力之狀態於空中保持中間基材，使單體調配液流入於該中間基材的上側及下側，並藉由光照射等來聚合而形成片狀之方法；在分別製作表面為平滑之片狀的A層及B層的凝膠材料後，藉由此等凝膠材料夾持在施加一定以上的張力之狀態所保持之中間基材以進行複合化之方法；或者是製作表面為平滑之片狀的A層，並於此A層上可視需要在施加一定以上的張力之狀態下載置中間基材，使 B層的單體調配液流入於該中間基材上，並藉由光照射等來進一步聚合等之方法等。此外，亦可將水凝膠供給為輥狀並連續地進行前述製程。
通常，首先將B層的調配液滴入於樹脂膜等(基礎膜)上，於其上面被覆經脫模處理之樹脂膜等(頂膜)以將液體按壓擴展，並在調控為一定厚度之狀態藉由熱或光(紫外線)照射使該調配液聚合交聯，而得到一定厚度的凝膠體。基礎膜可使用聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、紙或經層合樹脂膜之紙等。
在將基礎膜利用作為保護膜40時，可較佳地使用於聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、紙或經層合樹脂膜之紙等的表面經施以脫模處理者。特佳為經雙軸拉伸之PET膜，或是OPP等。脫模處理的方法可列舉出聚矽氧塗佈。特佳為藉由熱或紫外線進行交聯及硬化反應之燒灼型的聚矽氧塗佈。
頂膜，基本上可使用與基礎膜為相同材質者，當藉由光照射生成凝膠時，需選擇不遮蔽光線之材質。
在使凝膠連續地聚合交聯後，於所生成之B層上可視需要載置中間基材，並於該上方滴入A層的調配液，然後與B層時同樣地被覆頂膜以將液體按壓擴展，並藉由熱或光照射來進行聚合交聯，而得到由A層與B層之積層構造所構成之水凝膠。
此外，調配液中，可視需要適當地添加防腐劑、殺菌劑、防黴劑、防鏽劑、抗氧化劑、穩定劑、香料、著色劑等，或是抗發炎劑、維生素劑、美白劑及其他藥效成分。
[實施例]
以下根據實施例及比較例來更詳細說明本發明，惟本發明並不限定於此等實施例。
(實施例1)
‧A層之調配液的調製
使用攪拌及混合容器，如第1表所示，將作為非交聯性單體之丙烯醯胺及作為交聯性單體之亞甲基雙丙烯醯胺合計19.96重量%，以及離子交換水17.93重量%混合並攪拌，均一地溶解後，添加作為保濕劑之甘油57.69重量%並與前述同樣地攪拌至均一為止。接著添加作為電解質之硫酸鈉2.80重量%、氯化鈉0.61重量%，以及作為其他添加劑之檸檬酸、苯甲酸鈉、光聚合起始劑、界面活性劑合計0.31重量%，並攪拌至完全溶解為止。最後添加作為兩親性高分子之丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(Jurymer AC-20H，東亞合成公司製)0.70重量%並攪拌至均一為止，而得到透明的調配液。
‧B層之調配液的調製
使用攪拌及混合容器，如第1表所示，將作為非交聯性單體之丙烯醯胺及作為交聯性單體之亞甲基雙丙烯醯胺合計20.13重量%，以及離子交換水18.08重量%混合並攪拌，均一地溶解後，添加作為保濕劑之甘油58.19重量%並與前述同樣地攪拌至均一為止。接著添加作為電解質之硫酸鈉0.70重量%、氯化鈉1.89重量%，以及作為其他添加劑之檸檬酸、苯甲酸鈉、光起始劑、界面活性劑合計0.31重量%，並攪拌至完全溶解為止。最後添加作為兩親性高分子之Jurymer AC-20H(東亞合成公司製)0.70重量%並攪拌至均一為止，而得到透明的調配液。
‧水凝膠的製造
將所得到之B層的調配液滴入於經聚矽氧塗佈之PET膜上，通過一定的間隙以將液體均一地按壓擴展而固定為使厚度成為0.5mm。使用金屬鹵化物燈，以能量500mJ/cm2對此進行紫外線照射，而得到厚度0.5mm的B層。將中間基材(尼龍網)載置於所得到之B層，將A層的調配液滴入於該上方，並從該上方被覆同樣經聚矽氧塗佈之PET膜，將液體均一地按壓擴展而固定為使厚度成為0.5mm。使用金屬鹵化物燈，以能量3000mJ/cm2(對於B層合計為3500mJ/cm2)對此進行紅外線照射，而得到全體厚度1.0mm的水凝膠。
(實施例2)
將A層及B層的調配液變更如第1表所示之各成分的重量%，除此之外，其他與實施例1相同而調製。使用此等各調配液，與實施例1相同而製造水凝膠。
(實施例3)
將A層的調配液變更如第1表所示之各成分的重量%，除此之外，其他與實施例1相同而調製。
關於B層，於最後添加作為水不溶性高分子之丙烯酸酯系共聚物的乳化物(固形份50重量%，商品名稱「Polysol PSA SE-1730」，昭和高分子股份有限公司製)22.86重量%(固形份11.43重量%、水11.43重量%)，並添加作為兩親性高分子之皂化度65%的聚乙烯醇0.19重量%來取代丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(Jurymer AC-20H)，並且將各成分的重量%變更如第1 表所示，除此之外，其他與實施例1相同而調製，得到乳白色的調配液。使用此等各調配液，與實施例1相同而製造水凝膠。
(實施例4)
將A層及B層的各成分變更如第1表所示，並且關於B層，添加作為兩親性高分子之皂化度88%的聚乙烯醇2.87重量%來取代丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(Jurymer AC-20H)，除此之外，其他與實施例1相同而調製A層及B層的調配液。使用此等各調配液，與實施例1相同而製造水凝膠。
(實施例5)
將A層的調配液變更如第1表所示之各成分的重量%，除此之外，其他與實施例1相同而調製。
關於B層，添加作為兩親性高分子之丙烯酸-丙烯醯胺甲基丙烷磺酸共聚物(Aronvis AH-305X，東亞合成公司製)1.09重量%，並將各成分的重量%變更如第1表所示，除此之外，其他與實施例1相同而調製並製造水凝膠。
(實施例6)
將A層及B層的調配液變更如第1表所示之各成分的重量%，除此之外，其他與實施例1相同而調製。使用此等各調配液，與實施例1相同而製造水凝膠。
(實施例7)
關於A層，將各成分的重量%變更如第1表所示，並且以使固形份於調配液中成為11.09重量%之方式添加作為水不溶性高分子之丙烯酸酯系共聚物的乳化物(Polysol PSA SE-1730)，並添加作為兩親性高分子之皂化 度88%的聚乙烯醇0.18重量%來取代丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(Jurymer AC-20H)，除此之外，其他與實施例1相同而調製調配液。關於B層，將各成分的重量%變更如第1表所示，除此之外，其他與實施例1相同而調製調配液。使用此等各調配液，與實施例1相同而製造水凝膠。
(實施例8)
關於A層，將各成分的重量%變更如第1表所示，除此之外，其他與實施例7相同而調製調配液。關於B層，添加作為兩親性高分子之皂化度65%的聚乙烯醇3.07重量%來取代丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物(Jurymer AC-20H)，並且將各成分的重量%變更如第1表所示，除此之外，其他與實施例7相同而調製調配液。使用此等各調配液，與實施例1相同而製造水凝膠。
(實施例9)
將A層及B層的調配液變更如第1表所示之各成分的重量%，除此之外，其他與實施例1相同而調製。使用此等各調配液，與實施例1相同而製造水凝膠。
(實施例10)
關於A層，將各成分的重量%變更如第1表所示，除此之外，其他與實施例1相同而調製調配液。關於B層，將各成分的重量%變更如第1表所示，並且不添加硫酸鈉，除此之外，其他與實施例1相同而調製調配液。使用此等各調配液，與實施例1相同而製造水凝膠。
(實施例11)
關於A層，將各成分的重量%變更如第1表所示，並且添加硫酸鎂4.80重量%來取代硫酸鈉，除此之外，其他與實施例1相同而調製調配液。關於B層，將各成分的重量%變更如第1表所示，並且添加硫酸鎂1.23重量%來取代硫酸鈉，除此之外，其他與實施例1相同而調製調配液。使用此等各調配液，與實施例1相同而製造水凝膠。
(實施例12)
關於A層，將各成分的重量%變更如第1表所示，除此之外，其他與實施例1相同而調製。關於B層，將各成分的重量%變更如第1表所示，並且不添加硫酸鈉，除此之外，其他與實施例1相同而調製調配液。使用此等各調配液，與實施例1相同而製造水凝膠。
(比較例1~6)
將A層及B層的調配液變更如第1表所示之各成分的重量%，除此之外，其他與實施例1相同而調製。使用此等各調配液，與實施例1相同而製造水凝膠。
(黏著力評估方法)
對所得到之實施例1~12以及比較例1~6的水凝膠，分別測定相對於電木板、鋁以及皮膚之A層及B層的各黏著力。各黏著力的評估方法如下所述。
‧黏著力評估(電木板)
將水凝膠裁切出120mm×20mm，將電木板貼附於剝離PET膜後所顯現出之凝膠面，並以2kg的壓著輥來回按壓一次以製作出試驗片。測定，係使用流變儀(Sun Scientific公司製、CR-500DX)並依據JIS-Z0237：2009 在測定條件為角度90度、速度300mm/分進行。測定出從測定起始點至既定的撕離時點(30、40、50、60、70mm)時之應力值(N/20mm)，進行3次試驗(合計15點)並求取所得之值的平均值，將此平均值設為水凝膠的A層或B層相對於電木板之黏著力。此係在測定環境為溫度23±5℃、濕度55%±10%的環境下實施。
‧黏著力評估(皮膚)
將水凝膠裁切出120mm×20mm，且為了製作測定時的握持處而將塗佈了無機填充材料之合成紙貼附於剝離PET膜後所顯現出之凝膠面，而構成試驗片。然後讓被試驗者5位(20世代~50世代的男女)，於貼附的15分鐘前進入於溫度23±5℃、濕度55%±10%的環境下之測定室。將上述試驗片貼附於各被試驗者的前腕內側之體毛盡可能少的部分，於該狀態維持30分鐘。測定，係使用流變儀(Sun Scientific公司製、CR-500DX)並在測定條件為角度180度、速度1000mm/分進行。測定從測定起始點至既定的撕離時點(30、40、50、60、70mm)時之應力值(N/20mm)，進行2次試驗(合計10點)並求取所得之值的平均值，將此平均值設為水凝膠的B層相對於皮膚之黏著力。
‧黏著力評估(鋁)
將水凝膠裁切出120mm×20mm，將鋁膜(PET/鋁(1N30))的積層品(Totai公司製；9μm)貼附於剝離PET膜後所顯現出之凝膠面，以2kg的壓著輥來回按壓一次後，於常溫靜置1天。然後，為了製作測定時的握持處而將塗佈了無機填充材料之合成紙貼附於另一方的凝膠面，而製作出試驗片。接著使用雙面膠帶將鋁膜側的面接著於SUS。然後從鋁膜中剝離附有 塗佈了無機填充材料之合成紙的水凝膠端部，測定，係使用流變儀(Sun Scientific公司製、CR-500DX)並依據JIS-Z0237：2009在測定條件為角度90度、速度300mm/分進行。測定出從測定起始點至既定的撕離時點(30、40、50、60、70mm)時之應力值(N/20mm)，並從進行3次試驗(合計15點)所得之值來算出平均值，將該平均值設為水凝膠的A層之相對於鋁之黏著力。此係在測定環境為溫度23±5℃、濕度55%±10%的環境下實施。
(氫離子濃度評估方法)
於將水凝膠裁切出20mm×20mm，於剝離PET膜後所顯現出之凝膠面滴入1滴離子交換水，並於其上靜置pH試紙(Whatman公司製)。以目視來判斷1分鐘後之色彩的變化程度。
(阻抗評估方法)
將水凝膠裁切出20mm×20mm，於剝離PET膜後所顯現出之凝膠面(A層)貼附於25×10mm的SUS304(厚度2mm)，同時另外製作1個相同者，並且將剝離各自另一方的PET膜後所顯現出之凝膠面(B層)貼合而形成試驗片。對此試驗片施加輸入電壓10V、電阻1MΩ、1kHz及10Hz的電流，然後藉由示波儀(Tektronix公司製；TDS3014)來讀取此時施加於SUS板間之電壓，並藉由以下式(歐姆法則)來求取阻抗值。
|Z|=E/I
|Z|為阻抗值(Ω)，E為示波儀所讀取之電壓值(V)，I為施加於電極之電流10(μA)。
(鋁的腐蝕性評估方法)
將水凝膠裁切出100mm×250mm，於剝離PET膜後所顯現出之凝膠面(A層)貼附於PET/鋁(1N30)的層合品(Totai公司製；9μm)，於烤爐中以50℃保管10日，並藉由目視來確認鋁所產生之針孔的個數。第1表中，以未觀測到針孔者為○，以觀測到1個針孔者為△，以觀測到複數個針孔者為×。
(調配液的溶解性評估方法)
藉由目視來確認調製調配液時之外觀，以均一地溶解者為○，以觀察到不溶成分者為×。
以上的評估結果如第1表所示。
如第1表所示，A層中的氯化物離子濃度相對於水為2.0重量%以下且pH為3~7的範圍內之實施例1~12之水凝膠，對於作為電極元 件之鋁以及皮膚表面具有最適的黏著力，且同時可防止鋁的腐蝕。此外，實施例1~12之水凝膠具有良好的阻抗值，作為醫療用電極所使用之水凝膠，該導電性優異且可降低雜訊。
相對於此，A層中的氯化物離子濃度超過2.0重量%之比較例2~4之水凝膠，乃引起鋁箔的腐蝕而不適合於作為醫療用電極之水凝膠。此外，於A層及B層兩者或是於B層未添加電解質之比較例1及6之水凝膠具有高阻抗，作為醫療用電極的水凝膠乃成為測定精度有降低之疑慮之結果。
本說明書所援引之全部的發行刊物、專利及專利申請案係直接藉由援引而納入於本說明書中。

Claims (9)

  1. 一種水凝膠，其係具有A層與B層之積層構造，其中前述A層中，含有來自單體之成分、水、保濕劑及電解質，前述A層中的氯化物離子濃度相對於前述水為2.0重量%以下，前述B層中，含有來自單體之成分、水、保濕劑及電解質，且前述水凝膠之pH為3~7。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水凝膠，其中前述A層中之電解質的添加量，相對於20℃時對水之溶解度為60~100重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之水凝膠，其中前述A層中之來自單體之成分與前述B層中之來自單體之成分為同一種化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之水凝膠，其中前述來自單體之成分含有(甲基)丙烯酸系單體。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之水凝膠，其中前述保濕劑為多元醇。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之水凝膠，其中前述A層對於鋁之黏著力為2.5N/20mm以上，前述B層對於電木板之黏著力為1.0~9.0N/20mm。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之水凝膠，其中對於其與SUS板之積層體所測定之頻率1kHz時之阻抗為20~500Ω，頻率10Hz時之阻抗為200~600Ω。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之水凝膠，其中沿著具有積層構造之水凝膠的面內方向埋入有中間基材。
  9. 一種醫療用電極水凝膠，其係配置在由導電材料所構成之電極元件與皮膚表面之間而使用者，前述醫療用電極水凝膠係由如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之水凝膠所構成，前述A層為接觸於前述電極元件之層，前述B層為接觸於前述皮膚表面之層。
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