TW201941862A

TW201941862A - 焊錫膏

Info

Publication number: TW201941862A
Application number: TW108111128A
Authority: TW
Inventors: 林田達; 吉川俊策; 齋藤岳; 出井寛大
Original assignee: 日商千住金屬工業股份有限公司
Priority date: 2018-03-30
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2019-11-01
Also published as: KR20200117042A; MX382444B; TWI677396B; ES2981354T3; WO2019188756A1; PT3778107T; US11633815B2; EP3778107A4; JP6540869B1; US20210114143A1; EP3778107B1; CN111902238A; MY185339A; JP2019181561A; PH12020551553A1; EP3778107A1; BR112020019110B1; HUE066962T2; KR102307804B1; BR112020019110A2

Abstract

本發明提供使用以往助焊劑，藉由抑制黏性之經時變化而可實現可長期間保存並且容易的保存方法之焊錫膏。本發明之焊錫膏具有焊錫粉末、氧化鋯粉末及助焊劑，且黏性之經時變化受抑制。

Description

焊錫膏

本發明有關可長期間保存並且可實現容易保存方法之焊錫膏。

一般，電子零件與印刷基板之接合係使用焊錫膏。焊錫膏係以焊錫粉末、基底樹脂、活性劑、溶劑等之助焊劑構成。助焊劑所含之活性劑係使用用以將焊錫粉末表面產生之氧化被膜去除而確保濡濕性之高活性之活性劑。

然而，高活性之活性劑於焊錫膏的保存時由於與焊錫粒子經時反應，故焊錫膏之黏度會上升。焊錫膏由於係透過金屬遮罩藉由絲網印刷等塗佈於印刷基板之電極上，故其黏度上升時，對電極之印刷性能顯著劣化。此處，進幾年來，隨著電子機器之小型化、高性能化進展，電子機器所用之電子零件亦要求小型化。為了使經小型化之電子零件高密度安裝於印刷基板，印刷基板之電極亦被要求微細化。焊錫膏之印刷性能劣化時，對微細電極之印刷變困難。因此，進一步要求焊錫膏之優異保存性。

專利文獻1中，為了提高保存安定性，而揭示具有特定之基底樹脂與特定構造之溴系活性劑成分組合成之助焊劑的焊錫膏。作為特定之基底樹脂使用包含聚合松香之基底樹脂，作為特定構造之溴系活性劑成分揭示由二醇類及含四級碳之二醇所成之溴系活性劑。該文獻中，使用合金組成為Sn-3Ag-0.5Cu的焊錫粉末，並測定剛調整後之黏度與在40℃恆溫槽中保溫24小時後之黏度，評價焊錫膏之增黏率。
[先前技術文獻]
[專利文獻]

專利文獻1：日本特開2013-046929號公報

[發明欲解決之課題]

專利文獻1中記載之發明，如前述，係藉由組合特定基底樹脂與特定構造之溴系活性劑成分而提高保存安定性。亦即，該文獻中記載之發明係著眼於助焊劑成分。然而，若變更助焊劑成分則有產生接合後之殘渣等之種種問題之情況，因此，變更助焊劑成分可能成為引起各種問題之原因。

因此，本發明之課題係提供使用以往之助焊劑，藉由抑制黏性之經時變化而可實現可長期間保存並容易的保存方法的焊錫膏。

[用以解決課題之手段]

本發明人等，為了解決上述課題，並非著眼於如以往之助焊劑之成分，而是針對焊錫膏增黏的原因進行再調查，利用與以往不同之手段發揮增黏抑制效果之手段進行檢討。由於助焊劑中含有之活性劑反應性高，於焊錫膏保存時與焊錫粉末經時反應，故導致膏增黏。因此，進一步詳細調查之結果，得到的見解為焊錫粉末最初係被氧化被膜覆蓋，過於重視與電極之濡濕性之結果，因與活性劑之酸鹼反應而使氧化被膜變薄而大量產生有機酸Sn鹽並使黏度上升。且，得到的見解為焊錫粉末於助焊劑中因氧化還原反應而使焊錫粉末表面之SnO₂ 膜厚度變薄而使焊錫膏的黏度上升。

基於該等見解，本發明人等著眼於若可同時抑制如上述之氧化還原反應及酸鹼反應，則焊錫膏中存在之焊錫粉末表面之氧化被膜之膜厚於投入助焊劑後仍可維持，同時抑制有機酸Sn鹽之生成。亦即，著眼於必須抑制助焊劑中之各種反應以使投入助焊劑中之最初焊錫粉末之表面狀態於助焊劑中可長期間維持。

因此，本發明人等為了抑制焊錫粉末與活性劑之反應，而著眼於助焊劑中作為安定存在之物質的金屬氧化物進行積極檢討。調整各種金屬氧化物與其含量而測定焊錫膏之經時黏度變化。得到之見解為於金屬氧化物中，氧化鋯由於具有觸媒作用而無法作為反應抑制劑使用，但意外地發現氧化鋯之粉末若以特定量添加則可抑制焊錫膏之黏度上升，因而完成本發明。

藉由該等見解所得到之本發明如下。
(1)一種黏性之經時變化被抑制之焊錫膏，其特徵係具有含有42質量%以上的Sn之焊錫粉末、氧化鋯粉末及助焊劑之焊錫膏，前述氧化鋯粉末相對於前述焊錫膏總質量含有0.05~20.0質量%。

(2)如上述(1)記載之焊錫膏，其中焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Ag：超過0%且10.0%以下。

(3)如上述(1)或上述(2)記載之焊錫膏，其中焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Cu：超過0%且10.0%以下。

(4)如上述(1)至上述(3)中任一項記載之焊錫膏，其中焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Bi：超過0%且58%以下。

(5)如上述(1)至上述(4)中任一項記載之焊錫膏，其中焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Sb：超過0%且20.0%以下。

(6)如上述(1)至上述(5)中任一項記載之焊錫膏，其中焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Ni：超過0%且20.0%以下。

(7)如上述(1)至上述(6)中任一項記載之焊錫膏，其中焊錫粉末之合金組成，進而以質量%計，含有Co、Mn、Fe、Ge、Ga、Au及Pt之1種以上：合計超過0%且10.0%以下。

(8)如上述(1)記載之焊錫膏，其中焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Ag：3.2~3.8%，Cu：0.6~0.8%，Sb：2~5%，Ni：0.01~ 0.2%，Bi：1.5~5.5%，其餘部分由Sn所成。

(9)如上述(8)記載之焊錫膏，其中焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Co：0.01~0.1%。

(10)如上述(1)至上述(9)中任一項記載之焊錫膏，其中氧化鋯粉末之粒徑為5μm以下。

本發明藉由以下詳細說明。本說明書中，構成焊錫膏之各成分以及與焊錫合金成分有關之「%」只要未特別指定，則為「質量%」。

1.焊錫膏
本發明之焊錫膏係具有由焊錫粉末與氧化鋯粉末而成之焊錫組成物及助焊劑，氧化鋯粉末相對於焊錫膏總質量含有0.05~20.0質量%，且黏性之經時變化被抑制。以下針對各成分詳述。

(1)氧化鋯粉末
(1-1)黏性之經時變化被抑制
本發明之焊錫膏由於含有氧化鋯粉末，故可抑制伴隨經時變化之膏黏度上升。此認為係因含有氧化鋯，故焊錫粉末表面之氧化膜厚於投入助焊劑中之後仍可維持。詳細原因尚不明，但推測如以下。通常，助焊劑之活性成分於常溫下稍具有活性，故焊錫粉末之表面氧化膜因還原而變薄，而成為粉末彼此凝集之原因。因此，推測藉由於焊錫膏中添加特定量之氧化鋯粉末，而使助焊劑之活性成分優先與氧化鋯粉末反應，可使焊錫粉末表面之氧化膜維持於不凝集之程度。

該見解係為了延長焊錫膏之保存期間，伴隨此而使保存方法簡易為目的而獲得者。以往認為由於氧化鋯具有觸媒作用，故就為了抑制因活性劑所致之增黏作用而言不會含氧化鋯。因此，藉由氧化鋯而達成此等目的之技術思想為以往無法預想到。由上述見解而完成之本發明的焊錫膏並未使用特殊助焊劑成分而可抑制黏性經時變化。

本發明中之黏性係使用MALCOM股份有限公司製：PCU-205，以旋轉數：10rpm、25℃於大氣中測定之結果。本發明中，表示焊錫粉末、氧化鋯及助焊劑混合後之立即黏度與在上述條件連續24小時持續測定黏度後的24小時經過後之黏度的變化率在±30%以內。

(1-2)氧化鋯之含量：0.05~20.0%
為了充分發揮此等作用效果，焊錫膏中之氧化鋯粉末含量必須設於0.05~20.0%。未達0.05%時，無法發揮上述作用效果。超過20.0%時，無法確保金屬粉末之含量，無法發揮防止增黏之效果。氧化鋯含量較好為0.05~10.0%，更好為0.1~3%。

(1-3)粒徑
焊錫膏中之氧化鋯粉末之粒徑較好為5μm以下。粒徑為5μm以下時，可維持膏的印刷性。下限並未特別限定，只要為0.5μm以上即可。

本發明中，氧化鋯粒徑係拍攝氧化鋯粉末之SEM照片，針對視野內存在之各粒子藉由圖像解析求出投影圓相當直徑，取投影圓相當直徑為0.1μm以上者之投影圓相當直徑之平均值。

(1-4)形狀
氧化鋯之形狀並未特別限定，但若為不規則形狀則與助焊劑之接觸面積增大而有增黏抑制效果。若為球形則可獲得良好流動性故獲得作為膏的優良印刷性。只要對應於期望特性選擇適當形狀即可。

2.焊錫粉末
(2-1)合金組成
作為本發明之焊錫粉末，可使用例如Sn-Cu焊錫合金、Sn-Ag焊錫合金、Sn-Sb焊錫合金、Sn-Bi焊錫合金、Sn-Zn焊錫合金、Sn-Pb焊錫合金、Sn-In焊錫合金、Bi-Cu焊錫合金、Zn-Al焊錫合金、Bi-Ag焊錫合金。又，亦可具有組合該等焊錫合金而成之合金組成。本發明之焊錫粉末含有Ag、Cu、Bi、Sb、Ni之情況下，各含量如以下。

含有Ag之情況下，Ag含量較好超過0%且10.0%以下。Ag含量若為該範圍內，則可發揮焊錫合金之濡濕性提高效果與於焊錫助焊劑中析出Ag₃ Sn的金屬間化合物之網絡狀化合物，作成析出分散強化型之合金，實現溫度循環特性提高之效果。

含有Cu之情況下，Cu含量較好Cu：超過0%且10.0%以下。Cu含量若為該範圍內，則有對於Cu焊盤之防止Cu腐蝕效果與於助焊劑中析出微細Cu₆ Sn₅ 之化合物而提高溫度循環特性之效果。

含有Bi之情況下，Bi含量較好超過0%且58%以下。Bi含量若為該範圍內，則可提高溫度循環特性。Sb不僅可析出SnSb金屬間化合物作成析出分散強化型的合金，亦可進入原子排列之晶格內，與Sn進行置換而使原子排列之晶格變形而可強化Sn基質，亦具有提高溫度循環特性之效果。此時，焊錫中混入Bi時，因Bi與Sb進行置換，故可進而提高溫度循環特性。其原因係Bi原子量比Sb大，而使原子排列之晶格變形的效果較大之故。且，Bi不會妨礙微細SnSb金屬間化合物之形成，而維持析出分散強化型之焊錫合金。

含有Sb之情況下，Sb含量較好超過0%且20.0%以下。Sb含量若為該範圍內，則呈現Sb分散於Sn基質中之形態，進而呈現固熔強化效果。再者，焊錫接合部之剪切強度亦變高。且，抑制了液相線溫度之上升，抑制SnSb金屬間化合物之粗大化，可抑制焊錫中龜裂的傳播。再者，由於抑制液相線溫度之上升，故於印刷基板表面配線之Cu於焊錫中不熔融，Cu₆ Sn₅ 等之SnCu之金屬間化合物層不變厚，難以破壞印刷基板與焊錫接合部。

含有Ni之情況下，Ni含量較好超過0%且20.0%以下。Ni含量若為該範圍內，則於焊接界面附近發生之金屬間化合物層的金屬間化合物微細化，抑制龜裂之發生，同時具有抑制一旦發生之龜裂傳播的作用，亦可抑制由該接合界面之龜裂發生或傳播。

本發明之焊錫粉末的合金組成較好為Ag：3.2~3.8%，Cu：0.6~0.8%，Sb：2~5%，Ni：0.01~ 0.2%，Bi：1.5~5.5%，其餘部分由Sn所成。若為該範圍，則可同時發揮上述效果。

作為焊錫粉末中可含有之任意元素，亦可含有Co、Mn、Fe、Al、Ge、Ga、P、Au、Pt、Zr之至少任1種，合計含超過0%且10.0%以下。即使含有該等亦不會使膏增黏。含有特定量Co時，可使焊錫粉末之組織微細化。Co含量下限較好超過0.01%，更好為0.03%以上。另一方面，為了抑制焊錫粉末之熔點上升，Co含量上限較好為0.1%以下，更好為0.05%以下。

其餘部分：Sn
本發明之焊錫粉末組成之其餘部分為Sn。除前述元素以外亦可含有不可避免之雜質。含有不可避免雜質之情況下，對於前述效果亦無影響。

(2-2)焊錫膏中所占之焊錫粉末含量
本發明之焊錫膏較好相對於焊錫膏總質量含有35~95%之焊錫粉末。若為該範圍，由於其他成分成為用以發揮各添加效果之充分量，故焊錫膏具有印刷性等之各種特性。

(2-3)焊錫粉末相關之其他性狀
本發明之焊錫粉末若含有相當於JIS Z 3284-1:2014中之粉末尺寸分類(表2)中之記號1~8的尺寸(粒度分佈)，則可對微細零件進行焊接。粒子狀焊錫材料之尺寸更好為相當於記號4~8的尺寸，更好為相當於記號5~8之尺寸。且，焊錫粉末之形狀並未特別限定，但若為球形，則可獲得良好流動性，故獲得作為膏的優異印刷性。該情況下，真球度較好為0.90以上，更好為0.95以上，最好為0.99以上。

3.助焊劑
(3-1)助焊劑組成物
本發明之焊錫膏包含助焊劑組成物。助焊劑組成物可為有機酸、胺、胺鹵化氫酸鹽、有機鹵素化合物、觸變劑、松香、溶劑、界面活性劑、基劑、高分子化合物、矽烷偶合劑、著色劑之任一者，或2種以上之組合。

作為有機酸，舉例為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、丙酸、2,2-雙羥基甲基丙酸、酒石酸、蘋果酸、乙醇酸、二乙醇酸、硫代乙醇酸、二硫代乙醇酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、棕櫚酸、油酸等。

作為胺，舉例為乙胺、三乙胺、乙二胺、三伸乙基四胺、2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓苯偏三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓苯偏三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯并咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三嗪、環氧基-咪唑加成物、2-甲基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-戊基苯并咪唑、2-(1-乙基戊基)苯并咪唑、2-壬基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、苯并咪唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-第三辛基酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-第三辛基-6’-第三丁基-4’-甲基-2,2’-亞甲基雙酚、1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯并三唑、2,2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇、1-(1’,2’-二羧基乙基)苯并三唑、1-(2,3-二羧基丙基)苯并三唑、1-[(2-乙基己基胺基)甲基]苯并三唑、2,6-雙[(1H-苯并三唑-1-基)甲基]-4-甲基酚、5-甲基苯并三唑、5-苯基四唑等。

作為胺鹵化氫酸鹽係胺與鹵化氫反應後之化合物，作為胺舉例為乙胺、乙二胺、三乙胺、甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等，作為鹵化氫舉例為氯、溴、碘之氫化物。

作為有機鹵素化合物舉例為1-溴-2-丁醇、1-溴-2-丙醇、3-溴-1-丙醇、3-溴-1,2-丙二醇、1,4-二溴-2-丁醇、1,3-二溴-2-丙醇、2,3-二溴-1-丙醇、2,3-二溴-1,4-丁二醇、2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇等。

作為觸變劑舉例為蠟系觸變劑、醯胺系觸變劑。作為蠟系觸變劑舉例為例如氫化蓖麻油等。作為醯胺系觸變劑舉例為月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、山萮酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、飽和脂肪酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺、不飽和脂肪酸醯胺、對-甲苯甲烷醯胺、芳香族醯胺、亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙羥基硬脂酸醯胺、飽和脂肪酸雙醯胺、亞甲基雙油酸醯胺、不飽和脂肪酸雙醯胺、間-二甲苯雙硬脂酸醯胺、芳香族雙醯胺、飽和脂肪酸聚醯胺、不飽和脂肪酸聚醯胺、芳香族聚醯胺、取代醯胺、羥甲基硬脂酸醯胺、羥甲基醯胺、脂肪酸酯醯胺等。

作為基劑舉例為松香、高分子樹脂、聚乙二醇等。作為松香舉例為例如橡膠松香、木松香及妥爾油松香等之原料松香以及自該原料松香所得之衍生物。作為該衍生物舉例為例如純化松香、氫化松香、不均化松香、聚合松香及α,β不飽和羧酸改質物(丙烯醯化松香、馬來醯化松香、富馬醯化松香等)以及該聚合松香之純化物、氫化物及不均化物、以及該α,β不飽和羧酸改質物之純化物、氫化物及不均化物等，可使用兩種以上。且，除了松香以外，作為高分子化合物可進而包含選自丙烯酸樹脂、萜烯樹脂、改質萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、改質萜烯酚樹脂、苯乙烯樹脂、改質苯乙烯樹脂、二甲苯樹脂、及改質二甲苯樹脂中之至少一種以上的樹脂。又亦可替代松香僅使用高分子樹脂。作為改質萜烯樹脂可使用芳香族改質萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、氫化芳香族改質萜烯樹脂等。作為改質萜烯酚樹脂可使用氫化萜烯酚樹脂等。作為改質苯乙烯樹脂可使用苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂等。作為改質二甲苯樹脂可使用酚改質二甲苯樹脂、烷基酚改質二甲苯樹脂、酚改質可溶酚醛型二甲苯樹脂、多元醇改質二甲苯樹脂、聚氧乙烯加成二甲苯樹脂等。

作為溶劑舉例為水、醇系溶劑、二醇醚系溶劑、萜品醇類等。作為醇系溶劑舉例為異丙醇、1,2-丁二醇、異冰片基環己醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,5-二甲基-3-己烯-2,5-二醇、2,3-二甲基-2,3-丁二醇、1,1,1-三(羥基甲基)乙烷、2-乙基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,2'-氧基雙(亞甲基)雙(2-乙基-1,3-丙二醇)、2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙二醇、1,2,6-三羥基己烷、雙[2,2,2-三(羥基甲基)乙基]醚、1-乙炔基-1-環己醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、赤蘚醇、蘇糖醇、癒創木酚甘油醚、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇等。作為二醇醚系溶劑舉例為二乙二醇單-2-乙基己基醚、乙二醇單苯基醚、2-甲基戊烷-2,4-二醇、二乙二醇單己醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇單丁醚等。

作為界面活性劑舉例為聚氧伸烷基乙炔醇類、聚氧伸烷基甘油醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基酯、聚氧伸烷基烷基胺、聚氧伸烷基烷基醯胺等。

作為矽烷偶合劑、著色劑適當使用習知者即可。

(2)助焊劑含量
助焊劑含量相對於焊錫膏總質量較好為5~60%。若為該範圍，則充分發揮起因於焊錫粉末之增黏抑制效果。

[實施例]

下述表1所示之材料以各質量份混合，調製助焊劑。

使用表1所示之助焊劑，將表2~6所示之上述助焊劑、粉末(焊錫粉末)、ZrO₂ (氧化鋯粉末)以各質量份混合，調製焊錫膏。

表2~6所示之粉末粒徑係滿足JIS Z 3284-1:2014中粉末尺寸之分類(表2)中之記號4的尺寸(粒度分佈)。

表2~6所示之黏性係使用MALCOM股份有限公司製：PCU-205，以旋轉數：10rpm、25℃，於大氣中測定。剛混合後之黏度與以上述條件連續24小時持續測定黏度後的24小時經過後的黏度之變化率若為±30%以內，則黏性之經時變化為實用上無問題之程度，故記為「○」。未落入±30%之範圍內，則記為「×」。

表2~6中之各材料細節如以下。
合金組成A：Cu：0.7%，其餘部分：Sn
合金組成B：Ag：3.0%，Cu：0.5%，其餘部分：Sn
合金組成C：Ag：3.4%，Cu：0.7%，Sb：3.0%，Bi：3.2%，Ni：0.04%，Co：0.01%，其餘部分：Sn
合金組成D：Ag：3.5%，其餘部分：Sn
合金組成E：Ag：3.5%，Cu：0.5%，Sb：3.0%，其餘部分：Sn
合金組成F：Ag：3.0%，Cu：0.5%，Ge：0.03%，其餘部分：Sn
合金組成G：Ag：3.0%，Cu：0.5%，Fe：0.04%，其餘部分：Sn
合金組成H：Ag：3.0%，Cu：0.5%，Co：0.08%，其餘部分：Sn
合金組成I：Ag：3.5%，Cu：0.5%，Bi：3.0%，Ni：0.02%，其餘部分：Sn
合金組成J：Sb：5.0%，其餘部分：Sn
合金組成K：Bi：58%，其餘部分：Sn
合金組成L：In：52%，其餘部分：Sn
合金組成M：Al：2.0%，其餘部分：Zn

表2~6之實施例中，由於含有適量ZrO₂ ，故可知黏性之經時變化被抑制。

另一方面，ZrO₂ 過多之比較例1及4，無法形成焊錫膏，無法測定黏度。ZrO₂ 過少的比較例2、5、7及9、不含ZrO₂ 之比較例3、6、8、10均見到黏性之經時變化。此處，表2~6的結果使用圖式詳述。

圖1係顯示焊錫膏的黏度經時變化之圖。圖1中「焊錫膏」係比較例3，「焊錫膏+0.1%ZrO₂ 」係實施例5。如圖1所了解，可知含有ZrO₂ 之實施例5黏度幾乎無變化。另一方面，可知不含ZrO₂ 之比較例3黏度急遽上升。成為此等結果的理由推測係起因於粉末表面之氧化膜厚變薄而粉末凝集，故測定粉末表面之氧化膜厚。

圖2係顯示測定焊錫粉末之表面氧化膜厚的結果之圖。「焊錫膏+1%ZrO₂ 」係實施例4，「焊錫膏+0.1%ZrO₂ 」係實施例5，「焊錫膏」係比較例3。圖2所示之氧化膜厚之測定係使用ULVAC PHI公司製AES(型號：PHI-700)，將加速電壓設為10kV，電流值設定為10A而測定。所得膜厚為SiO₂ 換算厚度。且，氧化膜厚之測定粉末係自測定連續24小時持續測定黏度後的24小時後之黏性後的焊錫膏抽出粉末者。與助焊劑混合前之焊錫粉末的氧化膜厚係測定10個樣品予以平均為3.4nm。

如由圖2所了解，可知隨著ZrO₂ 含量增加，抑制了氧化膜厚之減少。此推測係因為助焊劑中之活性成分與ZrO₂ 優先反應。可知ZrO₂ 含量為1%時，維持了最初之膜厚。ZrO₂ 含量為0.1%時，氧化膜厚變薄，但由於氧化膜厚大量殘存，故抑制了焊錫粉末之凝集，因此可知發揮如圖1所示之增黏防止效果。另一方面，不含ZrO₂ 時氧化膜厚最薄，如圖1所示黏度增加。

圖1係顯示焊錫膏之黏度經時變化之圖。

圖2係顯示測定焊錫粉末之表面氧化膜厚之結果的圖。

Claims

一種黏性之經時變化被抑制之焊錫膏，其特徵係具有含有42質量%以上的Sn之焊錫粉末、氧化鋯粉末及助焊劑之焊錫膏，前述氧化鋯粉末相對於前述焊錫膏總質量含有0.05~20.0質量%。
如請求項1之焊錫膏，其中前述焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Ag：超過0%且10.0%以下。
如請求項1或2之焊錫膏，其中前述焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Cu：超過0%且10.0%以下。
如請求項1至3中任一項之焊錫膏，其中前述焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Bi：超過0%且58%以下。
如請求項1至4中任一項之焊錫膏，其中前述焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Sb：超過0%且20.0%以下。
如請求項1至5中任一項之焊錫膏，其中前述焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Ni：超過0%且20.0%以下。
如請求項1至6中任一項之焊錫膏，其中前述焊錫粉末之合金組成，進而以質量%計，含有Co、Mn、Fe、Ge、Ga、Au及Pt之1種以上：合計超過0%且10.0%以下。
如請求項1之焊錫膏，其中前述焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Ag：3.2~3.8%，Cu：0.6~0.8%，Sb：2~5%，Ni：0.01~ 0.2%，Bi：1.5~5.5%，其餘部分由Sn所成。
如請求項8之焊錫膏，其中前述焊錫粉末之合金組成，以質量%計，含有Co：0.01~0.1%。
如請求項1至9中任一項之焊錫膏，其中前述氧化鋯粉末之粒徑為5μm以下。