TW201940703A - 新型鉻鞣劑 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及特定的鉻鞣劑與將其用於鞣製生皮和原料皮之用途， 以及可由此獲得的皮革和裸皮。本發明進一步提供了一種新方法，其中本發明的蛋白質掩蔽的鉻鞣劑係從含有鉻和膠原的材料所獲得、更特別地係例如從皮革生產廢料諸如革屑所獲得。這能夠再循環含鉻皮革生產廢料，從而顯著減少此類廢料量，事實是這將產生相當大的經濟、環境和物流優勢。
Description
本發明係關於特定的鉻鞣劑、其製備、還有其用於鞣製生皮和原料皮的用途、以及可由此獲得的皮革和裸皮(pelt)。
在皮革生產中，在調整厚度時(稱為削勻，shaving)，會產生主要由膠原材料所組成的小皮革削花(shavings)。儘管已使用鉻鞣劑預先鞣製了皮革，仍處於濕潤狀態的鞣製皮革(也稱為濕藍皮)不僅含有膠原，而且通常還含有約2至6重量%的氧化態(III)的鉻。
然而，從健康的觀點來看，存在於專業鞣製皮革中的鉻(III)化合物被認為係無可非議的，皮革或削花的不正確鞣製或後處理不足可能會導致形成有毒或致癌的鉻(VI)化合物。
由於鉻鞣為最普遍的鞣製方法，因此生產了大量含鉻廢革削花(僅德國每年大約17000噸)。分離成蛋白質和鉻成分、並且特別是鉻組分的重新使用(這需要高成本且處理起來相當複雜)意味著完全回收大量廢物通常是不經濟的，其結果係儘管對環境有害，皮革削花全數作為特殊廢棄物進行處置和填埋，壓製成複合皮革材料，或在受控條件下燃燒。另外，在此過程中會損失大量的膠原，這些膠原本來-亦即沒有被鉻污染-可以用來作為化妝品、醫藥、以及人類和動物的營養品。
常用來分離蛋白質和鉻的方法包括使用酸或鹼來分解皮革削勻物和/或使用微生物分解或酶加熱分解，這些步驟常常在複雜的多階段操作中相互組合。
總體來說，皮革削花的鹼性水解(可能與酶水解組合)具有以下優點：如在DE4238979 A1中所揭露的，蛋白質組分(作為更大經濟利 益的組分)可以在第一步驟中以不含鉻的形式被回收，例如其中以明膠形式所獲得的蛋白質組分其鉻含量係<0.1ppm。
相反地，在酸性處理的情況下，鉻係首先被分離出來，其目的係獲得盡量不含鉻的蛋白質組分。此處的問題係在於使用酸單次處理鉻削花之後，膠原中仍然殘留著相當高比例的鉻。因此，Ferreira(Waste Management[廢物管理雜誌]，2010，30，第1091-1100頁)描述了如何在單次的、相當長的3-5天硫酸處理時間內可回收55%-60%的鉻。剩餘的蛋白質殘餘物仍具有如此高比例的鉻(40%-45%)，且由該處理所產生的有毒鉻(VI)化合物，其無法當作垃圾掩埋。為了實質上去除皮革中的鉻，並能夠將蛋白質組分如在鹼性水解的情況下合理的再利用，需要一些酸處理步驟；然而，在所形成的酸溶液中，溶液中蛋白質破碎部分會越來越多，並且鉻的濃度穩步下降，因此重新利用係更加困難。然而，為了將蛋白質組分的鉻含量降低至允許其用於化妝品、醫藥或人類和動物的營養品中所必要的大量酸性萃取步驟，會使得整個操作不經濟。
在US 2005/0069472 A中，鉻削花完全被酸性水解，而所獲得的鉻水解物係被用作鞣劑。然而在所描述的實例中，所使用的鉻小於一半在鞣製過程中被結合。由於削削花被完全水解，因而不可能獲得蛋白質組分。
目前主要用來分離蛋白質和鉻的方法係使用鹼(視需要與微生物加熱分解和/或酶加熱分解併用)來分解皮革削花(例如在Cabeza,L.F.，JALCA[美國皮革化學家協會誌]，1998，93，第83-97頁中描述的)。在其所描述的方法中，首先係用鎂氧化物來分解皮革削勻物，以給出明膠和含鉻殘餘物(被稱為鉻餅)。該餅藉由酶被進一步水解，以產生膠原水解物和含鉻固體。此處的問題係該鉻餅不能直接再用作鞣製劑，因為它仍然包含相當大量會防止鞣製效果的蛋白質。為了去除這種破裂蛋白質內容物，在先前技術中係將該鉻餅溶解於硫酸中，並且然後在兩個額外的步驟中使用鈉氫氧化物來提高pH，以便將含鉻殘餘物從蛋白質組分中釋放出來。這些步驟各自需要過濾，這樣不僅產生大量不能重複利用的蛋白質廢物，而且最終產生之後可再次用作鉻鞣劑的純化鉻(III)硫酸鹽。多步驟的處理形式和並非少量且不能重複利用的蛋白質廢物部分，都與該方法的經濟效益相左。
另一種用於處理鉻餅的方法被揭露於CN103014191A中。在該方法中，如同以上實例，係在鹼性水解削花且去除蛋白質之後，將鉻餅溶解於強酸中，之後添加有毒的且會導致突變的鉻(VI)化合物，以便藉由氧化去除仍然存在的蛋白質成分。隨後添加還原劑以便去除過量的鉻(VI)。該步驟必須仔細監控，因為如果鉻(VI)殘餘物沒有完全去除，以這種方式所再次回收的鉻鞣劑係不可能再利用。因此，所回收之幾乎不含蛋白質的鉻鞣劑可隨後用作鉻鞣劑。然而，就該方法的實施而言，使用鉻(VI)化合物對生產設施和員工產生了嚴格的安全要求，因此實際上並不令人滿意。
因此，本發明的目的係提供一種用於回收含有鉻和膠原材料的方法，且該材料更特定地係為皮革削花，該方法避免了先前技術中的上述缺點。
鉻鞣劑可以直接以例如鉻鹽或其溶液的形式來使用，儘管對於很多應用，以有機酸(實例係脂肪族或芳香族羧酸，其係如乙酸或其鹽)掩蔽鞣製劑係有利的。此類鉻鞣劑的實例被描述於DE1230170B中。被掩蔽的鉻鞣劑已知適用於溫和且更無風險的皮革鞣製，以及還適用於皮革的複鞣，並且已知具有相對高的鹼穩定性。因此，在鞣製的中和階段過程中鉻斑發生的風險降低。所獲得的皮革具有更好的豐滿度和更柔軟的手感。粒面外觀特別細緻且光滑，並且無起皺的情況增加。另外，皮革的著色更濃且更加均勻，舉例如在Bibliothek des Leders[皮革庫]，第3卷，“Gerbmittel,Gerbung,Nachgerbung”[鞣製，鞣革，複鞣]，Kurt Faber，第2版，1990，第79-80頁中所揭露的。由於掩蔽作用，在相同的最終pH值下，此類鞣製劑在鞣製中的利用率確實稍微低於未掩蔽鉻鞣劑的利用率；然而，由於掩蔽的鞣製劑有更高的鹼穩定性，鞣製過程中可以採用更高的最終pH值，並且由此所發生的損耗與未掩蔽鉻鞣劑相差不多，但其皮革品質更高。
上述對鹼金屬的較高穩定性可以藉由測定絮凝點來進行，其表示為百分比鹼度。
鉻鞣劑的鹼度係為每個鉻離子上被測量到的羥基數量，並且同樣地對技術人員而言是已知的。術語的解釋和用於測定鹼度的方法係例如在Bibliothek des Leders[皮革庫]，第3卷，“Gerbmittel,Gerbung,Nachgerbung”[鞣製，鞣革，複鞣]，Kurt Faber，第2版，1990，第73-75頁和第283-285頁中所敘明的。
在測定掩蔽的鉻鞣劑的絮凝點時，係測定其到絮凝點的鹼量，並且將由鹼所產生的氫氧根離子莫耳量除以三倍的鉻離子莫耳量並加上所使用的鉻鞣劑鹼度值。在這種情況下，形式上在絮凝點處，在33.3%的鹼度下每個鉻離子有一個氫氧根離子，在66.6%的鹼度下，每個鉻離子有兩個氫氧根離子，並且在100%的鹼度下，每個鉻離子有三個氫氧根離子。由於掩蔽作用，在某些情況下，需要更大量的鹼來產生沈澱，因此鹼度值很可能超過100%。
改變1%鹼度所需的鹼量係為技術人員已知，並且舉例來說係相當於每1000mg的鉻氧化物(以Cr2O3計)加入20.9mg的Na2CO3(參見Bibliothek des Leders[皮革庫]，第3卷，“Gerbmittel,Gerbung,Nachgerbung”[鞣製，鞣革，複鞣]，Kurt Faber，第2版，1990，第75頁)。
絮凝點係以下述方法來測定：製備包含2.6重量%的鉻氧化物(以Cr2O3計)的鉻鞣劑水溶液(100ml)，將該溶液在室溫下連續攪拌8小時、並將其用1.5莫耳濃度碳酸鈉水溶液(10ml/min的滴加速率)進行滴定直至明顯的永久絮凝。
由於在測量中絮凝點不只取決於鉻氧化物在溶液中的初始濃度，且亦取決於確立鉻氧化物含量之後的攪拌時間，因而在本發明情況下，於確立溶液(該溶液在室溫下被連續攪拌)中鉻氧化物含量為2.6%後8小時，準確地測量絮凝點。
在絮凝點為66%-150%鹼度範圍時，上述掩蔽作用的有利效果係特別明顯。大於150%時，據技術人員認為係出現超掩蔽，並且只有很少量的鉻鞣劑與膠原蛋白結合，或者完全不結合，意味著鞣製效果大大降低或不復存在。在65%鹼度或更低的絮凝點下，掩蔽不再有效。
因此，本發明的另一個目的係提供一種掩蔽的鉻鞣劑，該鉻鞣劑係至少部分地以有效且經濟的方式可從含有鉻和膠原的回收材料中所獲得。
目前出人意料地發現，為了實現本發明的目的，特別沒有必要從不溶性殘餘物(其可從鹼性水解含有鉻和膠原的材料來獲得)盡量釋放出蛋白質組分，而所述蛋白質組分反而可成功地用來掩蔽鉻鞣劑，前提是絮凝點(flocculation point)係確立為66%至150%鹼度範圍內的值。
本文的絮凝點可以藉由下述方法來確立：添加鉻鞣劑，特別是鉻(III)化合物，較佳的是一種或多種選自由鉻(III)氧化物、鉻(III)氫氧化物、鉻(III)鹵化物和鉻(III)硫酸鹽組成之群組中的化合物，並且更佳的是鉻(III)硫酸鹽。
因此，本發明的主題係一種用於製備蛋白質掩蔽的鉻鞣劑之方法，該方法包括以下處理步驟：‧鹼性水解含有鉻和膠原的材料中至少部分的膠原組分，‧去除該材料在該水解中所獲得的不溶性成分，‧藉由將pH值降低到1至6(較佳的是1至3並且更佳的是2.5)來溶解在前一步驟中去除的不溶性成分，‧向前一步驟中所獲得的溶液中添加鉻(III)化合物，直至所述溶液具有在從66%至150%鹼度範圍內的絮凝點。
在較佳的實施方式中，係合併後兩個處理步驟，其係經由添加酸鉻(III)化合物來降低pH。當與水以1：9配比來混合時，合適的酸性鉻(III)化合物在室溫下的pH值為小於6.0、較佳的是小於4.0並且更佳的是小於2.0。較佳的是，其係採用選自於鉻(III)氧化物、鉻(III)氫氧化物、鉻(III)鹵化物和鉻(III)硫酸鹽的鉻化合物，並且最佳的是採用鹼性鉻(III)硫酸鹽。偶然地，後者的名稱來源於鉻鞣劑的鹼度而不是其水溶液的pH(其水溶液的pH<7)。在本發明中可採用的其他酸性鉻(III)化合物，係從鞣製液中 於鞣製過程後存留的鉻殘餘物中所獲得的，這些酸性鉻(III)化合物係藉由在提高的pH下進行沈澱並隨後在較低的pH下溶解來分離。
蛋白質掩蔽的鉻鞣劑在本文中被理解為鉻鞣劑的混合物，尤其是鉻(III)化合物(如鉻(III)氧化物、鉻(III)氫氧化物、鉻(III)鹵化物和/或鉻(III)硫酸鹽)，以及膠原經鹼性水解所獲得的蛋白質組分。
所添加的鉻(III)化合物較佳的是鉻(III)氧化物、鉻(III)氫氧化物、鉻(III)鹵化物和/或鉻(III)硫酸鹽，或這些物質的混合物，更佳的是鹼性鉻(III)硫酸鹽。
術語「含有鉻和膠原的材料」以其最廣泛的定義包含所有含有鉻且含有膠原的材料；較佳的是含鉻皮革，並且特佳的是含鉻的皮革削花。
降低pH係藉由添加酸、較佳的是礦物酸、更佳的是硫酸和/或鹽酸，特佳是硫酸來完成的。
含鉻皮革被理解為包括經鉻鞣劑鞣製過的生皮和原料皮，並且為此鞣製過的生皮材料其收縮溫度高到足以使該生皮材料至少具有水熱穩定性，如使其得以進行後續的機械操作處理，並且防止機械暴露和熱暴露(例如削勻期間的摩擦熱)所造成的損傷。
以含有鉻和膠原蛋白的乾燥材料(殘留含水量為10%重量百分比)之總質量為基準來計算，在所使用之包含鉻和膠原的材料中，鉻氧化物含量通常是小於10重量%、更佳是小於7重量%、特佳是小於5重量%。
鹼性水解指的是在鹼性條件下膠原的分子量的減小。該鹼性水解通常係使用鹼金屬和/或鹼土金屬的氧化物或氫氧化物來完成，較佳的是鈉、鉀和/或鎂的氧化物或氫氧化物，更佳的是鎂氧化物。在這種情況下所獲得的材料包含有蛋白質，這些蛋白質的重均分子量Mw通常小於310道爾頓、較佳是小於280道爾頓，並且更佳是小於250道爾頓。與此相反，從酸性水解含有鉻和膠原的材料所獲得的蛋白質，其重均分子量Mw為320道爾頓以上。
在本發明中，試著使用由鉻削花的酸性水解所獲得的蛋白質來代替由鹼性水解含有鉻和膠原的材料所獲得的蛋白質，並沒有產生令人滿意的鞣製效果。據推測，膠原經鹼性水解所獲得的蛋白質其分子量較低，使 得用其所生產的鉻鞣劑能夠具有較高的滲透能力，並因此在生皮的截面上產生較好的鞣製效果。
在一個較佳的實施方式中，可從本發明方法中所獲得的蛋白質掩蔽的鉻鞣劑，係以水溶液的形式獲得的。在另一實施方式中，該溶液藉由乾燥、較佳的是噴霧乾燥，被轉變為粉末或顆粒。
因此，本發明的另一個主題係為蛋白質掩蔽的鉻鞣劑，該鉻鞣劑包含呈氧化態為3的鉻以及膠原經鹼性水解所獲得的蛋白質，其中該鉻鞣劑具有在從66%至150%鹼度範圍內的絮凝點。
較佳的是，從含有鉻和膠原的材料之鹼性水解所獲得的不溶性或難溶性殘餘物不僅產生蛋白質，還產出一部分呈+3氧化態的鉻。在這種情況下，+3氧化態的鉻其另一部分係源自於添加到該殘餘物中的鉻鞣劑，該鉻鞣劑係為鉻(III)化合物、較佳的是鉻(III)氧化物、鉻(III)氫氧化物、鉻(III)鹵化物和/或鉻(III)硫酸鹽或這些物質的混合物，更特別地係為鹼性鉻(III)硫酸鹽的形式。
蛋白質掩蔽的鉻鞣劑中的鉻氧化物(按Cr2O3來計算)含量，通常係大於5重量%、較佳是大於8重量%，並且更佳的是從10重量%至26重量%。該鉻氧化物含量係以乾燥的、蛋白質掩蔽的鉻鞣劑(殘餘含水量10重量%，較佳是5重量%)其總重量為基準來計算的。
蛋白質掩蔽的鉻鞣劑中的膠原經鹼性水解所獲得的蛋白質量，通常是從2重量%至50重量%、較佳是從4重量%至25重量%，並且更佳是從5重量%至12重量%。該蛋白質含量係以乾燥的、蛋白質掩蔽的鉻鞣劑(殘餘含水量10重量%，較佳是5重量%)其總重量為基準來計算的。
從本發明方法中可獲得的蛋白質掩蔽的鉻鞣劑，其鹼度通常是0%至65%、較佳是4%至55%、更佳的是9%至40%。
該蛋白質掩蔽的鉻鞣劑可以以粉末、顆粒或水溶液的形式存在。
本發明的另一個主題，係為蛋白質掩蔽的鉻鞣劑用於鞣製和/或複鞣皮革或裸皮的用途。
另一主題係為一種藉由利用本發明的蛋白質掩蔽的鉻鞣劑處理生皮或原料皮來鞣製和/或複鞣皮革或裸皮之方法。
另外，本發明還包含從本發明用來鞣製和/或複鞣皮革或裸皮之方法可獲得的皮革或裸皮。
因此，本發明特別適合於回收含有鉻和膠原的材料、更特定地是皮革生產廢料例如像皮革削花，該材料可以被轉化為有利的蛋白質掩蔽的鉻鞣劑，並且可以送回到鞣製操作中，使得皮革生產過程中的含鉻廢料量因而顯著降低，這將產生相當大的經濟、環境和物流優勢。
實例
以下各實例對本發明進行了更詳細的說明，但非用以限制本發明。
鉻鞣劑的製備
以下實例中所使用的含鉻溶液A，係來自對鉻鞣牛生皮削花進行鹼加工的商業運行工廠，該工廠生產含有鉻和膠原的殘餘物(鉻餅)。使用硫酸溶解該殘餘物，隨後將pH調節至2.3。該溶液的鹼度為9.1%，並且該溶液中鉻氧化物含量(按Cr2O3計算)係3.6%。固體含量係35%。所測得的絮凝點(係於稀釋到鉻氧化物為2.6%的溶液)係520%鹼度。
所述實例中所添加的鉻鞣劑係為粉狀的鹼性鉻硫酸鹽(來自朗盛德國有限公司(Lanxess Deutschland GmbH)的Chromosal®B)，其鹼度為33%且鉻氧化物(按Cr2O3計算)的含量為約26%。於稀釋到鉻氧化物為2.6%的溶液中所測得的絮凝點係為62%鹼度。
M1)鉻溶液A和鹼性鉻硫酸鹽的混合物
在攪拌燒瓶中，將103克(g)的水和247克的鹼性鉻硫酸鹽添加到650克的含鉻溶液A中。然後將該溶液加熱至80℃，並在此溫度下攪拌1小時。
該混合物的鹼度為24%，且鉻氧化物(按Cr2O3計算)含量為8.8%。稀釋到鉻氧化物為2.6%的溶液其絮凝點係為89%鹼度。
M2)鉻溶液A和鹼性鉻硫酸鹽的混合物
在攪拌燒瓶中，將505克的水和295克的鹼性鉻硫酸鹽添加到200克的含鉻溶液A中。然後將該溶液加熱至80℃，並在此溫度下攪拌1小時。
該混合物的鹼度為30%，且鉻氧化物(按Cr2O3計算)含量為8.4%。稀釋到鉻氧化物為2.6%的溶液其絮凝點係為72%鹼度。
M3)鉻溶液A和鹼性鉻硫酸鹽的混合物
在攪拌燒瓶中，將288克的水和412克的鹼性鉻硫酸鹽添加到300克的含鉻溶液A中。然後將該溶液加熱至80℃，並在此溫度下攪拌1小時。
該混合物的鹼度為30%，且鉻氧化物(按Cr2O3計算)含量 11.8%。稀釋到鉻氧化物為2.6%的溶液其絮凝點係為76%鹼度。
M4)鉻溶液A和鹼性鉻硫酸鹽的混合物
在攪拌燒瓶中，將155克的水和545克的鹼性鉻硫酸鹽添加到300克的含鉻溶液A中。然後將該溶液加熱至80℃，並在此溫度下攪拌1小時。
該混合物的鹼度為31%，且鉻氧化物(按Cr2O3計算)的含量為15.2%。稀釋到鉻氧化物為2.6%的溶液其絮凝點係為69%鹼度。
使用鉻鞣劑的效能實例
應用實例1：鞣製
所使用的起始材料包括在浸灰後被分離稱重的(牛)裸皮，並且其厚度係大約1.8-2.0公厘(mm)。以下所有化學品用量均基於該參考重量(裸皮重量)。
在技術人員熟悉的慣用準備操作後，將實例M1中以溶液形式製備的18%鉻鞣劑添加到浸酸的裸皮中，並處理60min。接著，添加作為緩慢作用的鹼化物質的鎂氧化物。該溶液的pH在加入鉻鞣劑後為2.6，在8小時內最後上升至3.8。同樣地，該溫度從最初的20℃升高至40℃。表1展示了本發明用來生產皮革半成品的處理步驟(重量%係基於裸皮重量)。
在本發明的方法之後，將皮革半成品儲存在支架上，回潮並削勻。
這些濕藍皮的收縮溫度為>100℃，且Cr2O3含量為4.1%。殘餘浴液的Cr2O3含量係為4.2克/升(g/l)。
由此生產的濕藍皮其特點在於良好的豐滿度和柔軟的手感。其粒面外觀特別細緻且光滑，並且無起褶的情況有增加。
應用實例2：鞣製
如應用實例1，但pH最終為4.2。
這些濕藍皮的收縮溫度為>100℃，且Cr2O3的含量為4.4%。殘餘浴液的Cr2O3含量係為2.1克/升。
儘管最終pH值增加，但由此生產的濕藍皮完全沒有鉻的沈澱，並且具有迷人的藍色。豐滿度、手感、粒面外觀和無起褶與應用實例1相當。
應用實例3：鞣製
如應用實例1，只是使用根據實例3所製備的14.5%的鉻鞣劑。pH最終為3.8。
這些濕藍皮的收縮溫度為>100℃，且Cr2O3含量為4.3%。殘餘浴液的Cr2O3含量係為2.7克/升。
由此生產之濕藍皮的特點在於良好的豐滿度和柔軟的手感。粒面外觀特別細緻且光滑，並且無起褶的情況增加。
應用實例4：鞣製
如應用實例3，但pH最終為4.1。
這些濕藍皮的收縮溫度為>100℃，且Cr2O3含量為4.6%。殘餘浴液的Cr2O3含量係為1.9克/升。
儘管最終pH值增加，但由此生產的濕藍皮完全沒有鉻的沈澱，並且具有迷人的藍色。它們同樣地具有良好的豐滿度和柔軟的手感。粒面外觀特別細緻且光滑，並且無起褶的情況增加。
對比實例1：鞣製
如應用實例1，只是使用6.5%鹼性鉻硫酸鹽(Chromosal®B)。
pH最終為3.8。
這些濕藍皮的收縮溫度為>100℃，且Cr2O3含量為4.5%。殘餘浴液的Cr2O3含量係為2.0克/升。
與使用本發明的鉻鞣劑所生產的濕藍皮相較，由此生產的濕藍皮的顏色更綠。另外，其豐滿度較低，且手感較硬。粒面外觀粗糙，並且無起褶的情況較低。
應用實例5：複鞣
將削勻至1.1公厘厚度的皮革半成品以技術人員熟悉的慣用準備操作(如洗滌)進行處理，然後與實例M1中以溶液形式製備的12%鉻鞣劑混合，並處理60分鐘。之後添加緩慢中和的Syntan(來自朗盛德國有限公司的Tanigan®PAK)和具有鹼化活性的產品，而pH值係上升至5.1。
隨後，係施用一般用來生產傢俱坯革(crust leather)的複鞣配方。
表2展示了本發明用來生產坯革的處理步驟(重量%係基於削勻後的重量)。
以這種方式生產的坯革其特點在於良好的豐滿度和柔軟的手感。粒面外觀特別細緻且光滑，並且無起褶的情況增加。坯革的著色尤其濃郁且均勻。
Claims (15)
- 一種蛋白質掩蔽的鉻鞣劑，該鉻鞣劑包含氧化態為3的鉻和膠原經鹼性水解所獲得的蛋白質，其中該鉻鞣劑具有在從66%至150%鹼度範圍內的絮凝點，並且該絮凝點係如下測定的：製備含有按Cr 2O 3計算為2.6重量%的鉻氧化物的水溶液、將該溶液在室溫下連續攪拌8小時、並將其用1.5莫耳濃度碳酸鈉水溶液進行滴定直至明顯的永久絮凝。
- 如申請專利範圍第1項所述之蛋白質掩蔽的鉻鞣劑，其中，該鉻氧化物含量按Cr 2O 3計算為大於5重量%、較佳的是大於8重量%並且更較佳的是從10重量%至26重量%。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之蛋白質掩蔽的鉻鞣劑，其中，膠原經水解所獲得的蛋白質量為從2重量%至50重量%、較佳的是從4重量%至25重量%並且更較佳的是從5重量%至12重量%。
- 如申請專利範圍第1至3項中一項或多項所述之蛋白質掩蔽的鉻鞣劑，該鉻鞣劑具有0%至65%、較佳的是4%至55%、更較佳的是9%至40%的鹼度。
- 如申請專利範圍第1至4項中一項或多項所述之蛋白質掩蔽的鉻鞣劑，該鉻鞣劑以粉末、顆粒或水溶液的形式存在。
- 一種用於製備蛋白質掩蔽的鉻鞣劑之方法，該方法包括以下處理步驟：‧鹼性水解含有鉻和膠原的材料中至少部分的膠原組分，‧去除該材料在該水解中所獲得的不溶性成分，‧藉由將pH值降低到1至6、較佳的是1至3並且更較佳的是2.5來溶解在前一步驟中所去除的不溶性成分，‧向前一步驟中所獲得的溶液中添加鉻(III)化合物，直至所述溶液具有在從66%至150%鹼度範圍內的絮凝點。
- 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中，所添加的鉻鞣劑係一種或多種鉻(III)化合物，較佳的是選自鉻(III)氧化物、鉻(III)氫 氧化物、鉻(III)鹵化物和鉻(III)硫酸鹽以及這些物質的混合物中的鉻(III)化合物，更較佳的是鹼性鉻(III)硫酸鹽。
- 如申請專利範圍第6或7項所述之方法，其中，該含有鉻和膠原的材料包括含鉻皮革、較佳的是含鉻皮革削花。
- 如申請專利範圍第6至8項中一項或多項所述之方法，其中，降低pH係藉由添加酸、較佳的是礦物酸、更較佳的是硫酸和/或鹽酸，更較佳的是硫酸來完成的。
- 如申請專利範圍第6至9項中一項或多項所述之方法，其中，鹼性水解係使用鹼金屬和/或鹼土金屬的氧化物或氫氧化物，較佳的是鈉、鉀和/或鎂的氧化物或氫氧化物，更較佳的是氫氧化鉀來完成的。
- 如申請專利範圍第6至10項中一項或多項所述之方法，其中，該掩蔽的鉻鞣劑具有0%至65%的鹼度。
- 如申請專利範圍第6至11項中一項或多項所述之方法，其中，在加入該鉻鞣劑後，係進行乾燥，較佳的是藉由噴霧乾燥，並且該蛋白質掩蔽的鉻鞣劑係以粉末或顆粒的形式獲得。
- 如申請專利範圍第6至12項中一項或多項所述之方法，其中，包括有降低pH的處理步驟以及包括有添加鉻(III)化合物的處理步驟被合併在包括藉由添加酸性鉻(III)化合物來降低pH的處理步驟中。
- 一種將如申請專利範圍第1至5項中一項或多項所述之蛋白質掩蔽的鉻鞣劑用於鞣製或複鞣皮革之用途。
- 一種藉由使用如申請專利範圍第1至5項中一項或多項所述之蛋白質掩蔽的鉻鞣劑處理生皮或原料皮來鞣製和/或複鞣皮革或裸皮之方法。
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