TW201940583A

TW201940583A - 附樹脂之金屬箔之製造方法

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Publication number: TW201940583A
Application number: TW108101486A
Authority: TW
Inventors: 山邊敦美; 下田博司; 佐藤祐輔
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2019-10-16
Also published as: KR20200107932A; JP7176533B2; WO2019142747A1; KR102667496B1; TWI800592B; JPWO2019142747A1; CN111601666A

Abstract

本發明係提供一種可穩定且大量生產附樹脂之金屬箔之方法，該附樹脂之金屬箔係具有相對介電常數及介電損耗正切較低、缺陷(條紋、異物等)較少且包含均質之氟聚合物的樹脂層。
一種附樹脂之金屬箔之製造方法，該附樹脂之金屬箔係於金屬箔表面具有樹脂層者，前述製造方法係將包含四氟乙烯系聚合物之粉末與沸點80℃以上之溶劑的粉末分散液進行分散處理，再對粉末分散液進行移送處理，使粉末分散液於將被搬送之金屬箔表面進行塗佈處理而於金屬箔表面形成溼膜，並將溼膜保持於溶劑之揮發溫度以從溼膜去除前述溶劑，接著，於超過前述揮發溫度之溫度對四氟乙烯系聚合物進行燒成，而於金屬箔表面形成含前述四氟乙烯系聚合物之樹脂層。

Description

附樹脂之金屬箔之製造方法

本發明係關於附樹脂之金屬箔之製造方法。

背景技術
於金屬箔表面具有絕緣樹脂層之附樹脂之金屬箔係藉由蝕刻等對金屬箔進行加工而用作印刷配線板。
對於用在傳送高頻訊號之印刷配線板，要求傳送特性優異。為提高傳送特性，有必要使用相對介電常數及介電損耗正切較低的樹脂作為印刷配線板之絕緣樹脂層。作為相對介電常數及介電損耗正切較低的樹脂，已知有聚四氟乙烯(PTFE)等氟聚合物。

關於用以製造具有含氟聚合物之絕緣樹脂層之附樹脂之金屬箔的材料，有人提出使氟聚合物之粉末分散於溶劑中而成的粉末分散液(參照專利文獻1及2)。
該粉末分散液具有如下優點：藉由調配其他絕緣樹脂及其清漆(例如包含環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑與溶劑之清漆等)，而可任意地調整附樹脂之金屬箔之各種物性。又，該粉末分散液亦具有如下優點：僅藉由塗佈於金屬箔表面並使之乾燥，便可形成附樹脂之金屬箔(例如專利文獻1之粉末分散液包含氟聚合物之粉末與甲基乙基酮，僅藉由塗佈於銅箔表面並進行升溫處理，便可形成附樹脂之銅箔)。

先行技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2017/222027號
專利文獻2：國際公開第2016/159102號

發明概要
發明欲解決之課題
關於使用使氟聚合物之粉末分散於溶劑中而成的粉末分散液而有效率地生產附樹脂之金屬箔之製程，可列舉以卷對卷為代表之製程。例如，若將粉末分散液塗佈於將被搬送之長條金屬箔，接著進行加熱，可有效率地連續製造具有含氟聚合物之樹脂層的附樹脂之金屬箔。然而，本發明人等在研究上述製程時發現了以下課題。
分散課題：有必要貯存粉末分散液以源源不絕地供給至塗佈裝置，但於貯存中粉末會凝集，從而於附樹脂之金屬箔中發生因凝集粉末所致之缺陷(條紋、異物等)，而使生產效率下降。
塗佈課題：用塗佈裝置將粉末分散液塗佈於金屬箔時，根據塗佈條件的不同，容易產生塗佈不均，有於附樹脂之金屬箔中之樹脂層產生不均之情形，生產效率容易降低。
加熱課題：使用加熱裝置對金屬箔表面之由粉末分散液形成之溼膜進行加熱時，由生產性之觀點來看，若以高溫使粉末分散液中之溶劑揮發，則會因為從加熱裝置洩漏的熱與金屬箔的熱傳導使塗佈於金屬箔表面之粉末分散液瞬間揮發而無法形成穩定的溼膜，從而於附樹脂之金屬箔中之樹脂層產生缺陷，使生產效率降低。

本發明人等專心致力於研究，結果發現：一種製程，藉由控制粉末分散液中之溶劑物性與加熱機構，可有效率地連續製造具有含氟聚合物之樹脂層的附樹脂之金屬箔。
本發明係提供一種可大量生產附樹脂之金屬箔之方法，該附樹脂之金屬箔具有相對介電常數及介電損耗正切較低、缺陷(條紋、異物、厚度不均等)較少且包含均質之氟聚合物的樹脂層。

用以解決課題之手段
本發明具有下述態樣。
[1]一種附樹脂之金屬箔之製造方法，該附樹脂之金屬箔係於金屬箔表面具有樹脂層者，前述製造方法之特徵在於：將包含粉末與溶劑的粉末分散液進行分散處理，該粉末含四氟乙烯系聚合物且該溶劑沸點在80℃以上，再對粉末分散液進行移送處理，使粉末分散液於將被搬送之金屬箔表面進行塗佈處理而於金屬箔表面形成溼膜，並將溼膜保持於溶劑之揮發溫度以從溼膜去除前述溶劑，接著，於超過前述揮發溫度之溫度對四氟乙烯系聚合物進行燒成，而於金屬箔表面形成含前述四氟乙烯系聚合物之樹脂層。
[2]如[1]之製造方法，其中粉末分散液之黏度為5~3000mPa･s。
[3]如[1]或[2]之製造方法，其中粉末之體積基準累積50%粒徑為0.05~6.0μm。
[4]如[1]至[3]中任一項之製造方法，其中四氟乙烯系聚合物係於380℃下熔融黏度為1×10² ~1×10⁶ Pa･s之四氟乙烯系聚合物。

[5]如[1]至[4]中任一項之製造方法，其中四氟乙烯系聚合物包含：相對於聚合物之全部單元為99.5mol%以上的以四氟乙烯為主體之單元。
[6]如[1]至[4]中任一項之製造方法，其中四氟乙烯系聚合物包含：相對於聚合物之全部單元超過0.5mol%的以四氟乙烯以外單體為主體之單元。
[7]如[1]至[6]中任一項之製造方法，其中四氟乙烯系聚合物具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸酯基所構成群組中之至少一種官能基。
[8]如[1]至[7]中任一項之製造方法，其係於25~75℃下進行分散處理。
[9]如[1]至[8]中任一項之製造方法，其係於100~5000rpm攪拌下進行分散處理。

[10]如[1]至[9]中任一項之製造方法，其係使將被搬送之金屬箔與經粉末分散液濡濕之旋轉體接近來進行塗佈處理。
[11]如[10]之製造方法，其係以令前述經濡濕之旋轉體的轉速相對於金屬箔的搬送速度之比為0.5~1.5之方式來進行塗佈處理。
[12]如[10]或[11]之製造方法，其係使前述經濡濕之旋轉體朝與將被搬送之金屬箔之搬送方向相反的方向旋轉，以進行塗佈處理。
[13]如[10]至[12]中任一項之製造方法，其係於接近前述經濡濕之旋轉體與金屬箔之部位，以與前述經濡濕之旋轉體夾持金屬箔之方式進一步設置其他旋轉體，並使前述其他旋轉體朝與金屬箔之搬送方向相同之方向旋轉，以進行塗佈處理。
[14]如[1]至[13]中任一項之製造方法，其中前述溶劑之揮發溫度為50~280℃，且超過前述揮發溫度之溫度為300℃以上。
[15]一種印刷配線板之製造方法，係以前述[1]至[14]中任一項之製造方法製造附樹脂之金屬箔，並以所得附樹脂之金屬箔的樹脂層表面為積層面，將所得附樹脂之金屬箔與基板進行積層，接著蝕刻前述金屬箔而形成圖案電路。

發明效果
根據本發明之製造方法，可有效率地大量生產附樹脂之金屬箔，該附樹脂之金屬箔具有相對介電常數及介電損耗正切較低、缺陷(條紋、異物、厚度不均等)較少且包含均質之四氟乙烯系聚合物的樹脂層。

用以實施發明之形態
以下用語具有以下含義。
「粉末之D50」係利用雷射繞射散射法求出之粉末之體積基準累積50%粒徑。即，係利用雷射繞射散射法測定粉末之粒度分布，並將粒子群體的總體積設為100%求得累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為50%之點的粒徑。
「粉末之D90」係利用雷射繞射散射法求出之粉末之體積基準累積90%粒徑。即，係利用雷射繞射散射法測定粉末之粒度分布，並將粒子群體的總體積設為100%求得累積曲線，於該累積曲線上累積體積成為90%之點的粒徑。
「聚合物之熔融黏度」係根據ASTM D 1238，使用流量測試儀及2Φ-8L之模具，將預先以測定溫度加熱5分鐘之聚合物之試料(2g)以0.7MPa荷重保持於測定溫度而測得之值。
「聚合物之熔點」係與利用示差掃描熱量測定(DSC)法測得之聚合物之熔解波峰最大值對應的溫度。
「粉末分散液之黏度」係使用E型黏度計於25℃±2℃之環境下將轉子轉數設為50rpm所測得的粉末分散液黏度。
「粉末分散液之黏度比」係使用E型黏度計於25℃±2℃之環境下，一面改變轉子轉數一面測定粉末分散液之黏度，將轉數為5rpm時之黏度除以轉速為50rpm時之黏度所得的值。
「附樹脂之金屬箔之翹曲率」係從附樹脂之金屬箔切下180mm見方之四角試驗片，根據JIS C 6471：1995(對應國際標準IEC 249-1：1982)所規定之測定方法對試驗片進行測定之值。
「附樹脂之金屬箔之尺寸變化率」係如下求出之值。將附樹脂之金屬箔切下150mm見方，使用0.3mm鑽頭於四角落開孔，並以三維測定器測定孔之位置。通過蝕刻去除附樹脂之金屬箔的金屬箔，於130℃下乾燥30分鐘。以三維測定器測定開於四角落之孔的位置。從蝕刻前後之孔位置之差算出尺寸變化率。
「算術平均粗糙度Ra」係基於JIS B0601：2013(ISO4287：1997,Amd.1：2009)所測出的算術平均粗糙度。求算Ra時之粗糙度曲線用基準長度lr(截取值λc)設為0.8mm。
所謂「耐熱性樹脂」係指熔點為280℃以上之高分子化合物、或於JIS C 4003：2010(IEC 60085：2007)所規定之最高連續使用溫度為121℃以上之高分子化合物。
為方便說明，圖1~圖2中之尺寸比係與實際尺寸比不同。

由本發明製造之附樹脂之金屬箔係於金屬箔之至少一表面具有包含四氟乙烯系聚合物(以下亦記載為「TFE系聚合物」)之樹脂層(以下亦記載為「F樹脂層」)。即，附樹脂之金屬箔可僅於金屬箔單面具有F樹脂層，亦可於金屬箔兩面具有F樹脂層。由抑制附樹脂之金屬箔之翹曲、容易獲得電性可靠性優異之印刷配線板之觀點來看，宜於金屬箔兩面具有F樹脂層。

由本發明製造之金屬箔/F樹脂層之2層構造的附樹脂之金屬箔之翹曲率宜為25%以下、較佳為15%以下、尤宜為7%以下。F樹脂層/金屬箔/F樹脂層之3層構造之附樹脂之金屬箔之翹曲率宜為15%以下、較佳為7%以下。此時，將附樹脂之金屬箔加工成印刷配線板時之操作性與所獲得之印刷配線板之傳送特性優異。
由本發明製造之附樹脂之金屬箔之尺寸變化率宜為±1%以下、尤宜為±0.2%以下。此時，容易使由附樹脂之金屬箔獲得之印刷配線板多層化。

關於本發明中金屬箔之材質，可列舉：銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包含42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等。
關於金屬箔，可列舉壓延銅箔、電解銅箔等。於金屬箔表面可形成有防鏽層(鉻酸鹽等氧化物皮膜等)、耐熱層等。
金屬箔表面之十點平均粗糙度宜為0.2~4μm、較佳為0.7~1.5μm。此時，與F樹脂層之接著性為良好，容易獲得傳送特性優異之印刷配線板。
金屬箔厚度只要為於積層體之用途中可發揮充分功能之厚度即可。金屬箔厚度宜為2~30μm、較佳為5~25μm。
又，金屬箔表面可藉由矽烷偶合劑進行處理，可金屬箔表面全體藉由矽烷偶合劑進行處理、亦可金屬箔表面一部分藉由矽烷偶合劑進行處理。

本發明中之F樹脂層係由本發明之粉末分散液形成之層。
F樹脂層之厚度宜為1~50μm、較佳為3~30μm、更佳為5~15μm。於此範圍內，容易使印刷配線板之傳送特性與附樹脂之金屬箔之翹曲抑制取得平衡。
附樹脂之金屬箔係於金屬箔兩面具有F樹脂層時，由抑制附樹脂之金屬箔翹曲之觀點來看，各F樹脂層之組成及厚度宜相同。
F樹脂層之相對介電常數宜為2.0~3.5、較佳為2.0~3.0。此時，F樹脂層之電特性及接著性二者均優異，可將附樹脂之金屬箔適當地使用於要求低介電常數之印刷配線板等。

F樹脂層表面之Ra係小於F樹脂層厚度，且宜為2.0~30μm、較佳為2.0~15μm、更佳為2.2~8μm。此時，易於使附樹脂之金屬箔之F樹脂層側與基板接著。又，若Ra為前述範圍之上限值以下，容易積層附樹脂之金屬箔與基板。本發明之製造方法亦可說是一面抑制粉末分散液中之粉末凝集、一面製造附樹脂之金屬箔之方法，容易形成具有該Ra值之F樹脂層。

本發明之粉末分散液包括含TFE系聚合物之D50為0.05~6.0μm之粉末(以下亦記載為「F粉末」)與沸點80℃以上之溶劑。

溶劑係分散介質，為於25℃下為液狀之非活性且不與F粉末反應之化合物，較佳為沸點比粉末分散液所含溶劑以外的成分低、且藉由加熱等可揮發去除之溶劑。
關於沸點80℃以上之溶劑，可列舉：水、醇(2-丙醇、1-丁醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等)、含硫化合物(二甲基亞碸等)、醚(二丁醚、二烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸丁酯等)、酮(二乙基酮、甲基異丙基酮等)、二醇醚(乙二醇單異丙基醚等)、賽璐蘇(甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇等)等。溶劑亦可併用2種以上。

本發明之溶劑由於包含沸點80℃以上溶劑，故可抑制從加熱裝置洩漏之熱與金屬箔之熱傳導所導致之瞬間溶劑揮發，可形成穩定的溼膜。沸點80℃以上溶劑宜為沸點80.0℃以上之溶劑、較佳為沸點100~275℃之溶劑、尤宜為沸點125~250℃之溶劑。
關於沸點80℃以上溶劑，較佳為環己烷(沸點：80.7℃)、2-丙醇(沸點：82.4℃)、1-丙醇(沸點：97℃)、1-丁醇(沸點：117℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸點：119℃)、N-甲基吡咯啶酮(沸點：202℃)、γ-丁內酯、環己酮(沸點：156℃)及環戊酮(沸點：131℃)。

由形成穩定溼膜之觀點來看，本發明之溶劑亦可為沸點80℃以上溶劑與沸點小於80℃溶劑之混合溶劑。混合溶劑亦可為共沸。
關於混合溶劑中沸點小於80℃之溶劑，較佳為甲基乙基酮(沸點：79.64℃)、乙醇(沸點：78.3℃)、丙酮(沸點：56.5℃)及氯仿(沸點：61.2℃)。
混合溶劑中沸點80℃以上溶劑之比率較佳為佔混合溶劑中10~70質量%、更佳為30~60質量%。於此範圍內，可以平衡溼膜的穩定形成和溼膜的形成時間(生產性)。

本發明中溶劑之表面張力較佳為23dyn/cm以上。此時，可抑制溶劑與F粉末之相互作用，不易使粉末分散液增黏。
粉末分散液之黏度較佳為5~3000mPa･s，於以凹版印刷方式塗佈粉末分散液時，尤宜為5~300mPa･s。又，粉末分散液之黏度比宜為3以下。此時，粉末分散液不易增黏，不易發生塗佈不良。為調整黏度，亦可將纖維素纖維等增黏劑添加於粉末分散液。

本發明中之TFE系聚合物係包含以四氟乙烯(TFE)為主體之單元(以下亦記載為「TFE單元」)之聚合物。TFE系聚合物可為TFE之均聚物，亦可為TFE與可和TFE共聚合之其他單體(以下亦記載為共聚單體)之共聚物。TFE系聚合物宜包含相對於聚合物所含之全部單元為90~100mol%之TFE單元。
關於TFE系聚合物，可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、TFE/六氟丙烯共聚物、TFE/三氟氯乙烯共聚物。
TFE系聚合物宜於380℃下熔融黏度為1×10² ~1×10⁶ Pa･s、較佳為於340℃下熔融黏度為1×10² ~1×10⁶ Pa･s、尤宜為於300℃下熔融黏度為1×10² ~1×10⁶ Pa･s。

關於TFE系聚合物之合適態樣，可舉如低分子量PTFE。低分子量PTFE不僅係聚合物全體於380℃下熔融黏度為1×10² ~1×10⁶ Pa･s之PTFE，亦可為於內核部分與外殼部分所構成之核-殼結構中僅外殼部分滿足上述熔融黏度之PTFE。
關於低分子量PTFE，可為對高分子量PTFE(熔融黏度為1×10⁹ ~1×10¹⁰ Pa･s左右)照射放射線而得之PTFE(國際公開第2018/026012號、國際公開第2018/026017號等)，亦可為在使TFE聚合以製造PTFE時使用鏈轉移劑使分子量減低而獲得之PTFE(日本特開2009-1745號公報、國際公開第2010/114033號等)。

再者，低分子量PTFE可為將TFE單獨聚合而得之聚合物，亦可為使TFE與共聚單體共聚合而得之共聚物(國際公開第2009/20187號等)。相對於聚合物所含之全部單元，TFE單元宜為99.5mol%以上、較佳為99.8mol%以上、更佳為99.9mol%以上。若於上述範圍，可維持PTFE物性。關於共聚單體，可舉例後述之氟單體，較佳為選自於由六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦記載為「PAVE」)及氟烷基乙烯(以下亦記載為「FAE」)所構成群組中之一種。

關於具有核-殼結構之PTFE，可列舉：日本特表2005-527652號公報、國際公開第2016/170918號等中記載之PTFE。為了使外殼部分之熔融黏度成為上述範圍，可列舉如下方法等：使用鏈轉移劑使外殼部分低分子量化之方法(日本特開2015-232082號公報等)；於製造外殼部分時使TFE與上述共聚單體共聚合之方法(日本特開平09-087334號公報)。
以後者來說，共聚單體之使用量相對於TFE宜為0.001~0.05mol%。又，不僅外殼部分，內核部分亦可藉由共聚合來製造。此時，共聚單體之使用量亦宜相對於TFE為0.001~0.05mo%。

低分子量之PTFE之標準比重(以下亦記載為SSG)宜為2.14~2.22、較佳為2.16~2.20。SSG可根據ASTM D4895-04進行測定。

關於本發明中TFE系聚合物之較佳態樣亦可舉如：既為TFE與共聚單體之共聚物、且相對於共聚物所含之全部單元包含超過0.5mol%之以共聚單體為主體之單元的氟聚合物(以下亦記載為「聚合物F」)。聚合物F之熔點宜為260~320℃、尤宜為295~310℃。此時，聚合物之耐熱性與聚合物之熔融成形性平衡且優異。
關於聚合物F，可列舉：TFE/乙烯共聚物(ETFE)、TFE/HFP共聚物(FEP)、TFE/PAVE共聚物(PFA)等。由電特性(介電常數、介電損耗正切)及耐熱性之觀點來看，聚合物F較佳為PFA、FEP，尤宜為PFA。

由F樹脂層與金屬箔之接著性優異之觀點來看，本發明中之TFE系聚合物宜為具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸酯基所構成群組中之至少一種官能基(以下亦記載為「官能基」)的TFE系聚合物。官能基亦可藉由電漿處理等而賦予。

官能基可包含於TFE系聚合物中之單元，亦可包含於聚合物之主鏈之末端基。後者聚合物可舉如：具有官能基作為源自聚合引發劑、鏈轉移劑等之末端基的聚合物。
聚合物F宜為包含具官能基之單元與TFE單元之聚合物。又，此時之聚合物F宜進一步包含其他單元(後述PAVE單元、HFP單元等)。

由F樹脂層與金屬箔之接著性之觀點來看，官能基宜為含羰基之基。關於含羰基之基，可列舉：甲氧基、乙氧基、碳酸酯基、羧基、鹵代甲醯基、烷氧基羰基、酸酐殘基、脂肪酸殘基等，較佳為羧基及酸酐殘基。

具官能基之單元，較佳為以具官能基之單體為主體之單元，更佳為具有含羰基之基之單體、具羥基之單體、具環氧基之單體或具異氰酸酯基之單體，尤宜為具有含羰基之基之單體。
關於具有含羰基之基之單體，較佳為具酸酐殘基之環狀單體、具羧基之單體、乙烯酯及(甲基)丙烯酸酯，尤宜為具酸酐殘基之環狀單體。
關於前述環狀單體，可舉例不飽和二羧酸酐等，較佳為伊康酸酐、檸康酸酐、5-降烯-2,3-二羧酸酐(別稱：納迪克酸酐。以下亦記載為「NAH」)及馬來酸酐。

關於具官能基之單元及TFE單元以外之單元，較佳為選自於由以HFP為主體之單元、以PAVE為主體之單元及以FAE為主體之單元所構成群組中之一種單元。
關於PAVE，可列舉CF₂ =CFOCF₃ 、CF₂ =CFOCF₂ CF₃ 、CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CF₃ (PPVE)、CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CF₂ CF₃ 、CF₂ =CFO(CF₂ )₈ F等，較佳為PPVE。
關於FAE，可列舉CH₂ =CH(CF₂ )₂ F、CH₂ =CH(CF₂ )₃ F、CH₂ =CH(CF₂ )₄ F、CH₂ =CF(CF₂ )₃ H、CH₂ =CF(CF₂ )₄ H等，較佳為CH₂ =CH(CF₂ )₄ F、CH₂ =CH(CF₂ )₂ F。

由相對介電常數及介電損耗正切較低且耐熱性、耐化學品性等優異之觀點來看，本發明中之TFE系聚合物較佳為具有TFE單元及共聚單體單元且具有官能基之聚合物F。關於此時之聚合物F，較佳為包含具官能基之單元、TFE單元及PAVE單元或HFP單元之聚合物。關於該聚合物F之具體例，可舉如國際公開第2018/16644號記載之聚合物(X)。
聚合物F中TFE單元之比率，較佳為於聚合物F所含全部單元中佔90~99莫耳%。
聚合物F中PAVE單元之比率，較佳為佔聚合物F所含全部單元中0.5~9.97莫耳%。
聚合物F中具官能基之單元之比率，較佳為佔聚合物F所含全部單元中0.01~3莫耳%。

本發明中之粉末包含TFE系聚合物。於無損本發明效果之範圍內，F粉末亦可包含TFE系聚合物以外成分，但較佳為以TFE系聚合物作為主成分。F粉末中TFE系聚合物之含量宜為80質量%以上、較佳為100質量%。

本發明中粉末之D50宜為0.05~6μm、較佳為0.1~3μm、尤宜為0.2~3.0μm。於此範圍中，F粉末之流動性與分散性為良好，最容易展現由本發明所得之附樹脂之金屬箔中TFE系聚合物之電特性(低介電常數等)及耐熱性。
本發明中粉末之D90宜為8μm以下、較佳為6μm以下、尤宜為5μm以下。粉末之D90宜為0.3μm以上、尤宜為0.8μm以上。於此範圍內，F粉末之流動性與分散性會變良好，最容易展現附樹脂之金屬箔中TFE系聚合物之電特性(低介電常數等)及耐熱性。

F粉末之鬆散填充體密度宜為0.05g/mL以上、尤宜為0.08~0.5g/mL。
F粉末之緊密填充體密度宜為0.05g/mL以上、尤宜為0.1~0.8g/mL。
F粉末可由國際公開第2016/017801號記載之方法或市售之期望粉末中採購。

於無損本發明效果之範圍內，本發明中之粉末分散液亦可包含TFE系聚合物以外的樹脂等其他材料。此等成分可溶解或不溶解於粉末分散液。
該其他材料可為非硬化性樹脂、亦可為硬化性樹脂。
關於非硬化性樹脂，可列舉熱熔融性樹脂、非熔融性樹脂。關於熱熔融性樹脂，可列舉熱塑性聚醯亞胺等。關於非熔融性樹脂，可列舉硬化性樹脂之硬化物等。
關於硬化性樹脂，可列舉：具反應性基之聚合物、具反應性基之低聚物、低分子化合物、具反應性基之低分子化合物等。關於反應性基，可列舉：含羰基之基、羥基、胺基、環氧基等。

熱硬化性樹脂可列舉：環氧樹脂、熱硬化性聚醯亞胺、屬聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、改質聚苯醚樹脂、多官能氰酸酯樹脂、多官能馬來醯亞胺-氰酸酯樹脂、多官能性馬來醯亞胺樹脂、乙烯酯樹脂、脲樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、黑色素樹脂、胍胺樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂。其中，由適用於印刷配線板用途之觀點來看，關於熱硬化性樹脂較佳為熱硬化性聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及聚苯醚樹脂，尤宜為環氧樹脂及聚苯醚樹脂。

關於環氧樹脂之具體例，可列舉：萘型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三羥苯基甲烷型環氧化合物、苯酚與具有酚性羥基之芳香族醛的縮合物之環氧化物、雙酚之二環氧丙基醚化物、萘二酚之二環氧丙基醚化物、苯酚之環氧丙基醚化物、醇之二環氧丙基醚化物、三聚異氰酸三環氧丙酯等。

關於雙馬來醯亞胺樹脂，可列舉：日本特開平7-70315號公報所記載之併用雙酚A型氰酸酯樹脂與雙馬來醯亞胺化合物之樹脂組成物(BT樹脂)、國際公開第2013/008667號記載之發明、其背景技術所記載者。
聚醯胺酸通常具有能與接著性基反應之反應性基。
關於形成聚醯胺酸之二胺、多元羧酸二酐，例如可列舉：日本特許第5766125號公報之[0020]、日本特許第5766125號公報之[0019]、日本特開2012-145676號公報之[0055]、[0057]等記載者。其中，較佳為4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等芳香族二胺與焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸二酐之組合。

關於熱熔融性樹脂，可舉例熱塑性聚醯亞胺等熱塑性樹脂、硬化性樹脂之熱熔融性硬化物。
關於熱塑性樹脂，可列舉：聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯、熱塑性聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳基碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚伸苯硫、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、聚苯醚等，較佳為熱塑性聚醯亞胺、液晶性聚酯及聚苯醚。
熱熔融性樹脂或硬化性樹脂之熱熔融性硬化物之熔點宜為280℃以上。藉此，於由塗佈液製造之膜等F樹脂層中，容易抑制因曝露於相當於焊料回流之環境時的熱所導致的膨脹(發泡)。

又，關於其他材料，亦可列舉：界面活性劑、消泡劑、無機填料、反應性烷氧基矽烷、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑等。

粉末分散液中之F粉末之比率，宜為5~60質量%、較佳為35~60質量%。於此範圍內，易於將F樹脂層之相對介電常數及介電損耗正切控制於低。又，粉末分散液之均勻分散性較高、F樹脂層之機械強度優異。
粉末分散液中溶劑之比率宜為15~65質量%、尤宜為25~40質量份。於此範圍內，粉末分散液之塗佈性優異且不易引起樹脂層之外觀不良。

粉末分散液包含溶解性樹脂時，溶解性樹脂之比率於粉末分散液中宜為1~50質量%、較佳為5~30質量份。於此範圍內，易於使F樹脂層之機械強度與電特性取得平衡。
粉末分散液包含界面活性劑時，界面活性劑之比率宜為0.1~30質量%、尤宜為5~10質量份。於此範圍內，易於使F樹脂層之均勻分散性與F樹脂層之機械強度及電特性取得平衡。
粉末分散液可將溶劑及F粉末、視需要之其他材料(溶解性樹脂、界面活性劑等)混合後進行攪拌而製備。

本發明之製造方法係附樹脂之金屬箔之製造方法，其係將本發明中之粉末分散液進行分散處理，接著再對粉末分散液進行移送處理，然後將粉末分散液於金屬箔表面進行塗佈處理而於金屬箔表面形成溼膜，再將溼膜保持於溶劑之揮發溫度以從溼膜去除溶劑，接著，於超過溶劑揮發溫度之溫度對TFE系聚合物進行燒成，而於金屬箔表面具有F樹脂層。於本發明中，於金屬箔之至少一表面形成F樹脂層。於金屬箔兩面形成F樹脂層時，宜在對金屬箔一表面進行粉末分散液塗佈處理且去除溶劑後，對金屬箔另一表面進行粉末分散液塗佈處理且去除溶劑。TFE系聚合物之燒成可以一起進行，亦可對每個金屬箔表面逐一進行。

本發明之分散處理宜在臨到要對粉末分散液進行移送處理之前進行，不限於對已經製備好的粉末分散液實施之處理，亦可應用於製備粉末分散液時。
關於分散處理，可列舉超音波處理、攪拌處理、振動處理等，以使粉末分散液所含F粉末充分地分散，由可抑制凝集之觀點來看，較佳為超音波處理、攪拌處理。再者，亦可併用2種以上的分散處理。
由促進F粉末分散之觀點來看，分散處理之溫度宜為25~75℃，尤宜為35~60℃。

攪拌處理之攪拌速度宜為100~5000rpm、尤宜為300~1000rpm。於此範圍內，易於使F粉末之均勻分散與抑制TFE系聚合物之變質(凝集、纖維化等)取得平衡。
攪拌處理中之粉末分散液之流動形態可為迴旋流、上升流、上下循環流、放射流中任一種，由促進粉末分散液之沈降成分之再分散之觀點來看，較佳為上升流、上下循環流。攪拌處理可於攪拌槽中設置擋板以控制流動形態，亦可調整攪拌裝置之設置位置或設置角度來使流動形態偏心。

本發明之移送處理係將經分散處理之粉末分散液送液至進行塗佈處理的塗佈裝置。
移送處理時，宜抑制對粉末分散液施加之剪應力，抑制TFE系聚合物之變質。例如移送處理時，對粉末分散液施加之壓力(絕對值)宜保持於0.2MPa以下、尤宜保持於0.1MPa以下。再者，由移送效率之觀點來看，前述壓力宜超過0MPa。

關於移送處理時對粉末分散液施加之剪應力，可列舉：利用泵進行移送時之泵之噴出壓或吸引壓、因為移送配管的高低而產生的粉末分散液之差壓(液壓)、起因於移送配管材質或形狀所致之粉末分散液(流體)之壓力損失等的剪應力。又，為於移送中去除異物而以過濾器過濾粉末分散液時，過濾器過濾時對粉末分散液施加之壓力亦被包含於移送處理時施加於粉末分散液之剪應力中。

由去除粉末分散液中異物之觀點來看，移送處理時宜以過濾器過濾粉末分散液。用於過濾器過濾之過濾器的孔徑，宜為30~300μm、尤宜為50~250μm。於此範圍內，可抑制過濾器阻塞所導致的壓力損失，可抑制粉末分散液中之F聚合物凝集，且容易有效率地去除粉末分散液中之異物。
又，可於移送處理中持續進行超音波處理等分散處理，亦可於移送管線中設置管內混合器以於移送處理中持續攪拌處理。

本發明之塗佈處理，係將粉末分散液塗佈於將被搬送之金屬箔表面而於金屬箔表面形成溼膜。
由生產性好之觀點來看，本發明宜一面利用卷對卷搬送長條金屬箔，一面將經實施分散處理之粉末分散液塗佈於金屬箔表面。
關於塗佈方法，可列舉：噴塗法、輥塗法、旋塗法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠印法、刀塗法、吻塗法、棒塗法、模塗法、噴注邁爾棒法、槽模塗法等。

關於本發明中塗佈處理之較佳態樣，可列舉如下態樣：使將被搬送之金屬箔與經粉末分散液濡濕之旋轉體接近，將粉末分散液塗佈於金屬箔表面，而於金屬箔表面形成溼膜。該接近宜為將被搬送之金屬箔與經粉末分散液濡濕之旋轉體的接觸。
旋轉體之形狀宜為輥狀。旋轉體之材質形狀可為彈性狀、亦可為海綿狀。
於前述態樣中，旋轉體之轉速相對於金屬箔之搬送速度之比宜為0.5~1.5、較佳為0.8~1.2、尤宜為0.9~1.1。即，若將金屬箔之搬送速度與旋轉體之轉速之相對速度保持於小，不僅可將粉末分散液勻整無不均地塗佈於金屬箔，亦容易抑制塗佈時之F粉末凝集。
進而，經粉末分散液濡溼之旋轉體之旋轉方向，宜與金屬箔之搬送方向為相反方向。

又，於前述態樣中，亦可於接近前述旋轉體與金屬箔之部位(包含其附近)設置其他旋轉體。設置其他旋轉體時，宜以經粉末分散液濡溼之旋轉體與其他旋轉體夾持金屬箔之方式設置各旋轉體。其他旋轉體之旋轉方向宜為與金屬箔之搬送方向相同方向。
以上述態樣而言，由於可消除將被搬送之金屬箔之鬆弛，不易於溼膜產生缺陷，故容易以高速搬送金屬箔而特別高效率地製造附樹脂之銅箔。

接著，將形成於金屬箔表面之溼膜保持於溶劑之揮發溫度，以從溼膜去除前述溶劑。「溶劑之揮發溫度」宜為本發明中沸點80℃以上之溶劑之沸點±50℃、較佳為前述溶劑之沸點以上之溫度、尤宜為前述沸點+50℃以下之溫度。
又，將溼膜保持於溶劑之揮發溫度時之溫度，通常表示保持環境之溫度。
由生產性好之觀點來看，宜於從溼膜去除溶劑的同時，利用卷對卷搬送表面形成有長條溼膜之金屬箔。

將溼膜保持於溶劑之揮發溫度時，溶劑不一定需要完全揮發，只要揮發至保持後的膜形狀穩定且可維持獨立膜之程度即可。前述保持時，宜使粉末分散液所含溶劑中的50質量%以上揮發。
前述保持可採1階段實施，亦可採2階段以上以不同溫度實施。
關於前述保持方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱線之方法等。
前述保持之環境可為常壓下、減壓下之任何狀態。又，前述保持之環境可為氧化性氣體環境、還原性氣體環境、惰性氣體環境之任一種。
關於惰性氣體，可列舉氦氣、氖氣、氬氣、氮氣，較佳為氮氣。
關於氧化性氣體，可舉如氧氣。
關於還原性氣體，可舉如氫氣。

關於前述保持之具體溫度，宜為50~280℃、尤宜為120~260℃。於該範圍內，易於使生產性與粉末對金屬箔之固定取得平衡。
關於前述保持之具體時間，宜為0.1~30分鐘、尤宜為0.5~20分鐘。

接著，於超過前述揮發溫度之溫度對TFE系聚合物進行燒成，而於金屬箔表面形成F樹脂層。藉由從溼膜去除溶劑後進行燒成，而於F粉末緊密堆積之狀態下進行TFE系聚合物之熔著，故可形成均質之F樹脂層。再者，若粉末分散液包含熱熔融性樹脂，將形成由TFE系聚合物與溶解性樹脂之混合物構成之F樹脂層，若粉末分散液包含熱硬化性樹脂，則形成由TFE系聚合物與熱硬化性樹脂之硬化物構成之F樹脂層。

關於燒成方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱線之方法等。為提高F樹脂層表面之平滑性，亦可以加熱板、加熱輥等進行加壓。關於燒成方法，可於短時間進行燒成，由遠紅外線爐較小型之觀點來看，宜為照射遠紅外線之方法。燒成方法亦可組合紅外線加熱與熱風加熱。
由促進TFE系聚合物之均質的熔著之觀點來看，遠紅外線之有效波長帶宜為2~20μm、較佳為3~7μm。

燒成之環境可為常壓下、減壓下之任何狀態。又，燒成之環境可為氧化性氣體環境、還原性氣體環境、惰性氣體環境之任一種，由抑制金屬箔、所形成之F樹脂層各自之氧化劣化之觀點來看，較佳為還原性氣體環境、惰性氣體環境。
關於惰性氣體，可列舉氦氣、氖氣、氬氣、氮氣，較佳為氮氣。
惰性氣體環境中之氧氣濃度被控制於較低，宜為100~500ppm、尤宜為200~300ppm。
關於還原性氣體，可舉如氫氣。
還原性氣體環境宜由惰性氣體與還原性氣體構成，且氧氣濃度被抑制於較低，較佳為由氮氣與0.1體積%以上且小於4體積%之氫氧構成、且氧氣濃度被抑制於100~500ppm之混合氣體。再者，氧氣濃度較佳為200~300ppm。

關於燒成之具體溫度，宜為300℃以上、較佳為330~380℃、尤宜為350~370℃。於此範圍內，容易使TFE系聚合物之熔著與抑制因TFE系聚合物分解而產生氫氟酸取得平衡。
關於燒成之具體時間，宜為30秒~30分鐘、尤宜為1~1分30秒。於此範圍內，容易使TFE系聚合物之熔著與附樹脂之金屬箔之生產性取得平衡。

附樹脂之金屬箔中的樹脂層為習知之絕緣材料(聚醯亞胺等熱硬化性樹脂之硬化物)時，為了使熱硬化性樹脂硬化，有必要進行長時間加熱。另一方面，於本發明中，藉由TFE系聚合物之熔著可以短時間燒成形成樹脂層。又，若燒成方法為照射遠紅外線之方法，可進一步縮短燒成時間。又，粉末分散液包含熱硬化性樹脂時，亦可降低燒成溫度。如此，本發明之製造方法係形成附樹脂之金屬箔時對金屬箔之熱負荷較小之方法，亦可說是對金屬箔之傷害較小的方法。

圖1係顯示進行粉末分散液之分散處理、塗佈處理、溶劑去除處理、燒成處理之裝置之一例的概略構成圖。
裝置1具備：卷出輥10，係卷繞有長條金屬箔100；模塗機12，係將粉末分散液塗佈於金屬箔100表面；通風乾燥爐14，係從附溼膜之金屬箔102的溼膜去除溶劑；卷取輥16，係卷取燒成前金屬箔104；導輥18，係將從卷出輥10卷出之金屬箔100導向模塗機12；模背輥20，係與模塗機12對向配置而將金屬箔100夾在其等之中，且將附溼膜之金屬箔102導向通風乾燥爐14；導輥22及導輥24，係將已通過通風乾燥爐14之燒成前金屬箔104導向卷取輥16；槽26，係貯藏粉末分散液200；攪拌裝置30，係具有用以攪拌槽26內之粉末分散液200的攪拌翼28；超音波裝置32，係對槽26內之粉末分散液200照射超音波；送液管線34，係用以將槽26內之粉末分散液200送液至模塗機12；泵36，係設置於送液管線34之中途；及過濾器38，係設置於送液管線34之中途。

圖2係顯示進行燒成之裝置之一例的概略構成圖。
裝置2具備：卷出輥40，係卷繞有長條燒成前金屬箔104；燒成爐42，係對燒成前金屬箔104進行燒成；卷取輥44，係卷取附樹脂之金屬箔106；導輥46及導輥48，係將從卷出輥40卷出之燒成前金屬箔104導向燒成爐42；及導輥50及導輥52，係將已通過燒成爐42之附樹脂之金屬箔106導向卷取輥44。

為了減低F樹脂層之線膨脹係數或調整F樹脂層之接著性，對於由本發明製造之附樹脂之金屬箔，亦可對F樹脂層表面進行表面處理。
關於用於F樹脂層表面之表面處理方法，可列舉：退火處理、電暈放電處理、大氣壓電漿處理、真空電漿處理、UV臭氧處理、準分子處理、化學蝕刻、矽烷偶合劑處理、微粗面化處理等。
退火處理之溫度宜為80~190℃、尤宜為120~180℃。
退火處理之壓力宜為0.001~0.030MPa、尤宜為0.005~0.015MPa。
退火處理之時間宜為10~300分鐘、較佳為30~120分鐘。

關於電漿處理之電漿照射裝置，可列舉：高頻感應方式、電容耦合型電極方式、電暈放電電極-電漿噴射方式、平行平板型、遠距電漿型、大氣壓電漿型、ICP型高密度電漿型等。
關於用於電漿處理之氣體，可列舉：氧氣、氮氧、稀有氣體(氬氣等)、氫氣、氨氣等，較佳為稀有氣體或氮氣。關於用於電漿處理之氣體之具體例，可列舉：氬氣、氫氣與氮氣之混合氣體、氫氣與氮氣與氬氣之混合氣體。

電漿處理之氣體環境宜為稀有氣體或氮氣之體積分率為70體積%以上之環境，尤宜為100體積%之氣體環境。於此範圍內，容易將F樹脂層表面之Ra調整為2.0μm以下，而於F樹脂層表面形成微細凹凸。

藉由本發明製造之附樹脂之金屬箔，可以F樹脂層作為接合層，將二片以上的附樹脂之金屬箔積層而成為積層體，且可與其他板體或膜積層而成為積層體。關於其他板體或膜，可列舉樹脂膜或纖維強化樹脂板等基板及第2金屬箔。關於積層體，較佳為用於製造印刷配線板、尤其是可撓性印刷配線板的覆銅積層板。利用蝕刻等對該覆銅積層板之金屬箔部分進行加工，藉此可獲得印刷配線板。
關於上述積層體之層構成，可列舉：金屬箔/F樹脂層/金屬箔、基板/F樹脂層/金屬箔、金屬箔/F樹脂層/基板/F樹脂層/金屬箔等。所謂「金屬箔/F樹脂層/金屬箔」表示依序配置有金屬箔、F樹脂層與金屬箔之層構造，其他層構造亦相同。例如具有基板/F樹脂層/金屬箔之層構造之積層體，可於由本發明製造之附樹脂之金屬箔之F樹脂層表面積層基板來製造。

關於基板，可列舉：耐熱性樹脂膜、纖維強化樹脂板、具有耐熱性樹脂膜層之積層體、具有纖維強化樹脂層之積層體等。使用由本發明製造之附樹脂之金屬箔來製造可撓性印刷配線板製造用積層體時，關於構成積層體之基板宜為耐熱性樹脂膜。
耐熱性樹脂膜為包含1種以上耐熱性樹脂之膜，可為單層膜抑或多層膜。
耐熱性樹脂膜為包含1種以上耐熱性樹脂之膜，可為單層膜抑或多層膜。
關於耐熱性樹脂，可列舉：聚醯亞胺(芳香族聚醯亞胺等)、聚芳酯、聚碸、聚芳基碸(聚醚碸等)、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚伸苯硫、聚芳基醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶聚酯等。
由印刷配線板之薄壁化及機械強度之觀點來看，耐熱性樹脂膜之厚度宜為0.5~100μm、較佳為3~25μm。

關於用以製造前述積層體之基板材料，可列舉：耐熱性樹脂膜、屬纖維強化樹脂板之前驅物之預浸體、具有耐熱性樹脂膜層之積層物、具有預浸體層之積層物等。
預浸體係強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)之基材(藤、織布等)浸漬有熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂之片狀基板。

關於積層方法，可列舉將附樹脂之金屬箔與基板進行熱壓之方法。
基板為預浸體時之加壓溫度宜為TFE系聚合物之熔點以下、較佳為120~300℃、尤宜為160~220℃。於此範圍內，可一面抑制預浸體之熱劣化，一面牢固地接著F樹脂層與預浸體。
基板為耐熱性樹脂膜時之加壓溫度宜為310~400℃。於此範圍內，可一面抑制耐熱性樹脂膜之熱劣化，一面牢固地接著F樹脂層與耐熱性樹脂膜。

熱壓宜於減壓環境下進行，特別是於20kPa以下之真空度下進行。於此範圍內，可抑制氣泡混入於F樹脂層、基板、金屬箔各自的界面，可抑制因積層體氧化所致之劣化。
又，熱壓時宜於到達前述真空度後方才升溫。若於到達前述真空度前進行升溫，則會於F樹脂層已經軟化之狀態、即具有一定程度之流動性、密著性之狀態下進行壓著，而成為產生氣泡之原因。
熱壓之壓力宜為0.2MPa以上。又，壓力之上限宜為10MPa以下。於此範圍內，可一面抑制基板破損，一面牢固地密著F樹脂層與基板。

使用由本發明製造之附樹脂之金屬箔所製成之積層體，可作為可撓性覆銅積層板或剛性覆銅積層板而使用於製造印刷配線板。
例如，若使用藉由蝕刻等將由本發明製造之附樹脂之金屬箔的金屬箔加工成特定圖案之導體電路之方法、或藉由電解鍍覆法(半加成法(SAP法)、改良型半加成法(MSAP法)等將本發明之附樹脂之金屬箔加工成導體電路之方法，可從由本發明製造之附樹脂之金屬箔製造印刷配線板。

在印刷配線板之製造中，亦可於形成導體電路後，於導體電路上形成層間絕緣膜，並於層間絕緣膜上進一步形成導體電路。層間絕緣膜例如可藉由本發明之粉末分散液形成。
在印刷配線板之製造中，亦可於導體電路上積層阻焊劑。阻焊劑例如可藉由本發明之粉末分散液形成。
在印刷配線板之製造中，亦可於導體電路上積層保護膜。

[實施例]
以下，藉由實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
藉由以下方法進行各種評價。
＜TFE系聚合物之熔點＞
使用示差掃描熱分析儀(精工儀器公司製、DSC-7020)，使TFE系聚合物以10℃/分之速度升溫來進行測定。
＜F粉末之D50及D90＞
使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(堀場製作所公司製、LA-920測定器)，使F粉末分散於水中後進行測定。
＜粉末分散液之黏度＞
於25℃下使用E型黏度計(東機產業股份有限公司製、RE550R)進行測定。
＜塗佈處理之塗佈穩定性評價＞
觀察塗佈於金屬箔表面之粉末分散液，以下述基準進行評價。
○：可以形成穩定且平滑的溼膜。
△：雖然形成穩定的溼膜，但於搬送中產生不均勻。
×：無法形成溼膜。
＜塗佈處理之條紋評價＞
從開始對金屬箔表面塗佈粉末分散液起計10分鐘，計算溼膜產生條紋之次數，以下述基準進行評價。
○：未產生條紋。
△：雖然未產生條紋，但目視到柚子皮紋路。
×：有產生條紋。
＜F樹脂層中之異物評價＞
從附樹脂之金屬箔的F樹脂層切下10cm見方的樣品，以目視計算大小為50μm以上之異物，以下述基準進行評價。
○：異物個數小於5個。
△：異物個數為5個以上且小於10個。
×：異物個數為10個以上。

＜積層體之剝離強度＞
將切成矩形(長度100mm、寬度10mm)之積層體之距離長度方向之一端為50mm的位置進行固定，並以拉伸速度50mm/分從長度方向之單端以相對於積層體成90°之方式將金屬箔與樹脂層剝離，然後以此時所施加之最大荷重作為剝離強度(N/cm)。

所使用材料之詳情與縮寫如下所述。
＜TFE系聚合物＞
聚合物1：依序包含97.9莫耳%、0.1莫耳%、2.0莫耳%之以TFE為主體之單元、以NAH為主體之單元及以PPVE為主體之單元的共聚物，且為熔點300℃之聚合物。
＜溶劑＞
NMP：N-甲基吡咯啶酮(沸點：202℃)
MEK：甲基乙基酮(沸點：79.64℃)

[參考例]粉末分散液1之調整例
以國際公開第2016/017801號之於段落[0123]記載之方法得到聚合物1之粉末1(D50：2.6μm、D90：7.1μm)。
將120g粉末1、12g非離子性界面活性劑(NEOS公司製、FTERGENT 710FL)、234g NMP與MEK之混合溶劑1(混合質量比54：46)投入橫型球磨機罐中，以15mm直徑之氧化鋯球進行分散，得到分散有聚合物1之粉末之分散液1。分散液1之黏度於5rpm時為100mPa･s，於50rpm時為126mPa･s，黏度比為0.79。將剛調整後的分散液1塗佈於銅箔表面並進行加熱，則可無問題地製造具有含聚合物1之F樹脂層(厚度5μm)的附樹脂之銅箔。具有厚度7μm及厚度10μm之F樹脂層的附樹脂之銅箔亦分別可無問題地製造。
進而，以將粉末1含量設為40質量%之粉末分散液而言，其黏度於5rpm時為8.3mPa･s、於50rpm時為9mPa･s、黏度比為0.92，就如此之粉末分散液亦可無問題地製造出具有膜厚分別為5μm、7μm、10μm之含聚合物1之F樹脂層的附樹脂之銅箔。

[例1]附樹脂之銅箔之製造例
以塗料分散機將分散液1攪拌一小時後，放入經由送液管線連接模塗機之槽中。從槽朝模塗機供給粉末分散液之期間，使設置於槽之超音波洗淨機及附攪拌翼之攪拌裝置持續作動。
對以搬送速度1.5m/分鐘移動之長條銅箔(福田金屬箔粉工業公司、CF-T4X-SV、寬度400mm、厚度12μm)之粗化面，使用模塗機以厚度成為5μm之方式塗佈分散液1，從而於粗化面表面形成溼膜。接著，使長條之附溼膜之銅箔通過通風乾燥爐而將溶劑揮發。通風乾燥爐之條件係100℃下1.5分鐘。
接著，使金屬箔以搬送速度4.7m/分鐘移動來通過遠紅外線爐(Noritake Company Limited公司、RtoR式NORITAKE遠紅外線N₂ 氣體環境爐、長度4.7m)，以對聚合物1進行燒成，從而得到長條之具有含聚合物1之樹脂層的附樹脂之銅箔。通風乾燥爐之加熱條件係設定成在氧氣濃度200ppm之氮氣環境下以340℃加熱1分鐘。
對獲得之附樹脂之金屬箔的樹脂層表面進行電漿處理。關於電漿處理裝置，使用日放電子公司製之NVC-R系列/RollVIA系統之卷對卷方式真空電漿裝置。電漿處理條件係設定成輸出：4.5kW、導入氣體：氬氣、導入氣體流量：50cm³ /分鐘、壓力：50mTorr(6.7Pa)、處理時間：2分鐘。
於電漿處理後72小時以內之附樹脂之金屬箔的樹脂層表面，積層作為預浸體之FR-4(日立化成公司製、GEA-67N 0.2t(HAN)、強化纖維：玻璃纖維、基質樹脂：環氧樹脂、厚度：0.2mm)，以加壓溫度：185℃、加壓壓力：3.0MPa、加壓時間：60分鐘之條件進行真空熱壓而得到積層體。
將製造條件與評價結果顯示於表1。

[例2~6]附樹脂之銅箔之製造例
改變粉末及溶劑之種類、分散處理有無使用攪拌裝置、移送處理之送液管線中途有無設置過濾器(孔徑100μm)，除此之外則以與例1相同方式得到長條之附樹脂之銅箔及積層體。將製造條件及評價結果匯整顯示於表1。

[表1]

[例7]附樹脂之銅箔之製造例
為製造附樹脂之金屬箔，設置具備以下分散裝置、移送裝置、塗佈裝置及加熱裝置之製造裝置。
分散裝置：具有調溫機構與攪拌葉片、且具有使貯液溢流而取出之機構的攪拌貯槽。
移送裝置：由將從攪拌貯槽溢出之粉末分散液送液至塗佈裝置之送液管線構成、且於管線內具有用以去除異物內之過濾器與送液泵之移送管線。該移送裝置可藉由調整管線形狀、管線材質、過濾器種類、泵壓，而調整對管線內之粉末分散液施加之剪應力。
塗佈裝置：具有將被送液之粉末分散液之承接槽、輥狀旋轉體A與用以搬送長條銅箔之搬送裝置、且旋轉體A係以被承接槽中之粉末分散液濡溼並與搬送裝置上銅箔接觸之方式配置的裝置。
加熱裝置：對於從塗佈裝置搬送來之金屬箔，依序設置通風乾燥爐與遠紅外線爐，並具備使金屬箔通過此等爐之搬送機構的裝置。

朝攪拌貯槽投入5000g之NMP與480g之FTERGENT 710FL，使攪拌葉片以500rpm旋轉而形成上升循環流，再投入4800g粉末1，調整至內溫60℃，製備粉末分散液(黏度150mPa･s)。一面持續攪拌，一面使粉末分散液溢流，經由送液管線送液至塗佈裝置之承接槽。於送液管線中設置有過濾器(孔徑200μm)。
將塗佈裝置中之圓柱狀旋轉體A之轉速相對長條銅箔(福田金屬箔粉工業公司、CF-T4X-SV)之搬送速度之比設為1.0，使銅箔與旋轉體A接觸而於銅箔表面塗佈粉末分散液，形成溼膜。
於加熱裝置中，通風乾燥爐之條件設為溫度180℃、通過時間1分鐘，且為空氣環境。又，遠紅外線爐之條件設為溫度380℃、通過時間1分鐘，氣體環境設為氧氣濃度200ppm之氮氣環境，藉此得到長條之附樹脂之銅箔。將製造條件與評價結果顯示於表2。

[例8~11]附樹脂之銅箔之製造例
除了如表2所示改變分散處理及塗佈處理之製造條件外，以與例7相同方法得到長條之附樹脂之銅箔。將評價結果匯整顯示於表2。

[表2]

[例12]附樹脂之銅箔之製造例
除了將銅箔之搬送速度及旋轉體A之轉數設為1.5倍以外，以與例7相同方式，於塗佈裝置中使旋轉體A朝與銅箔搬送方向相反方向旋轉而製造附樹脂之銅箔。

[例13]附樹脂之銅箔之製造例
除了將銅箔之搬送速度及旋轉體A之轉數設為1.5倍以外，以與例7相同方式，於塗佈裝置中使旋轉體A朝與銅箔搬送方向相同方向旋轉而製造附樹脂之銅箔。

[例14]附樹脂之銅箔之製造例
除了使用調整粉末分散液1之量所得之粉末分散液1之粉末分散液1’(黏度305mPa･s)，且將銅箔之搬送速度及旋轉體A之轉數設為1.5倍以外，以與例7相同方式，於塗佈裝置中使旋轉體A朝與銅箔搬送方向相反方向旋轉而製造附樹脂之銅箔。

[例15]附樹脂之銅箔之製造例
除了將銅箔之搬送速度及旋轉體之轉數設為1.5倍以外，以與例7相同方式，於塗佈裝置中使經粉末分散液濡溼之旋轉體A與其他旋轉體B以夾持將被搬送之銅箔之方式對向配置，使旋轉體A朝與銅箔搬送方向相反方向旋轉，使旋轉體B朝與銅箔搬送方向相同方向旋轉，而製造附樹脂之銅箔。
將例12~例15之製造條件及評價結果匯整顯示於表3。

[表3]

產業上之可利用性
本發明之製造方法係適合大量生產附樹脂之金屬箔之方法。
再者，將於2018年01月19日申請之日本專利申請2018-007360號及於2018年05月30日申請之日本專利申請2018-104009號之說明書、申請專利範圍、摘要及圖式的全部內容引用於此，採用作為本發明說明書的內容。

1‧‧‧裝置

2‧‧‧裝置

10‧‧‧卷出輥

12‧‧‧模塗機

14‧‧‧通風乾燥爐

16‧‧‧卷取輥

18‧‧‧導輥

20‧‧‧模背輥

22‧‧‧導輥

24‧‧‧導輥

26‧‧‧槽

28‧‧‧攪拌翼

30‧‧‧攪拌裝置

32‧‧‧超音波裝置

34‧‧‧送液管線

36‧‧‧泵

38‧‧‧過濾器

40‧‧‧卷出輥

42‧‧‧燒成爐

44‧‧‧卷取輥

46‧‧‧導輥

48‧‧‧導輥

50‧‧‧導輥

52‧‧‧導輥

100‧‧‧金屬箔

102‧‧‧附溼膜之金屬箔

104‧‧‧燒成前金屬箔

106‧‧‧附樹脂之金屬箔

200‧‧‧粉末分散液

圖1係顯示進行粉末分散液之分散處理、塗佈及溼膜乾燥之裝置之一例的概略構成圖。

圖2係顯示進行燒成之裝置之一例的概略構成圖。

Claims

一種附樹脂之金屬箔之製造方法，該附樹脂之金屬箔係於金屬箔表面具有樹脂層者，前述製造方法之特徵在於：將包含粉末與溶劑的粉末分散液進行分散處理，該粉末含四氟乙烯系聚合物且該溶劑沸點在80℃以上，再對粉末分散液進行移送處理，使粉末分散液於將被搬送之金屬箔表面進行塗佈處理而於金屬箔表面形成溼膜，並將溼膜保持於溶劑之揮發溫度以從溼膜去除前述溶劑，接著，於超過前述揮發溫度之溫度對四氟乙烯系聚合物進行燒成，而於金屬箔表面形成含前述四氟乙烯系聚合物之樹脂層。
如請求項1之製造方法，其中粉末分散液之黏度為5~3000mPa･s。
如請求項1或2之製造方法，其中粉末之體積基準累積50%粒徑為0.05~6.0μm。
如請求項1至3中任一項之製造方法，其中四氟乙烯系聚合物係於380℃下熔融黏度為1×10² ~1×10⁶ Pa･s之四氟乙烯系聚合物。
如請求項1至4中任一項之製造方法，其中四氟乙烯系聚合物包含：相對於聚合物之全部單元為99.5mol%以上的以四氟乙烯為主體之單元。
如請求項1至4中任一項之製造方法，其中四氟乙烯系聚合物包含：相對於聚合物之全部單元超過0.5mol%的以四氟乙烯以外單體為主體之單元。
如請求項1至6中任一項之製造方法，其中四氟乙烯系聚合物具有選自於由含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸酯基所構成群組中之至少一種官能基。
如請求項1至7中任一項之製造方法，其係於25~75℃下進行分散處理。
如請求項1至8中任一項之製造方法，其係於100~5000rpm攪拌下進行分散處理。
如請求項1至9中任一項之製造方法，其係使將被搬送之金屬箔與經粉末分散液濡濕之旋轉體接近來進行塗佈處理。
如請求項10之製造方法，其係以令前述經濡濕之旋轉體的轉速相對於金屬箔的搬送速度之比為0.5~1.5之方式來進行塗佈處理。
如請求項10或11之製造方法，其係使前述經濡濕之旋轉體朝與將被搬送之金屬箔之搬送方向相反的方向旋轉，以進行塗佈處理。
如請求項10至12中任一項之製造方法，其係於接近前述經濡濕之旋轉體與金屬箔之部位，以與前述經濡濕之旋轉體夾持金屬箔之方式進一步設置其他旋轉體，並使前述其他旋轉體朝與金屬箔之搬送方向相同之方向旋轉，以進行塗佈處理。
如請求項1至13中任一項之製造方法，其中前述溶劑之揮發溫度為50~280℃，且超過前述揮發溫度之溫度為300℃以上。
一種印刷配線板之製造方法，係以如請求項1至14中任一項之製造方法製造附樹脂之金屬箔，並以所得附樹脂之金屬箔的樹脂層表面為積層面，將所得附樹脂之金屬箔與基板進行積層，接著蝕刻前述金屬箔而形成圖案電路。