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TW201946946A - 共聚聚酯、水分散體及使用此水分散體之水性塗料 - Google Patents

共聚聚酯、水分散體及使用此水分散體之水性塗料 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供作為以水性塗料之黏結劑成分為有效的共聚聚酯、及共聚聚酯水分散體。更提供在使用該共聚聚酯樹脂之水性塗料組成物中，保存安定性、表面硬度、彎曲性及耐水性優異的水性塗料共聚聚酯及樹脂組成物。
本發明之解決手段係一種共聚聚酯(A)，其係將多元羧酸成分與多元醇成分作為共聚合成分，當將總多元羧酸成分作為100莫耳%時，芳香族多元羧酸成分及脂環族多元羧酸成分之合計為100莫耳%，且當將總多元醇成分作為100莫耳%時，包含10～40莫耳%的2個羥基係以碳數5以下的伸烷基鍵結且具有碳數3以上的烷基作為前述伸烷基之側鏈的二醇成分(a)，玻璃轉移溫度為-10～20℃，酸價為150～400當量/公噸。

Description

共聚聚酯、水分散體及使用此水分散體之水性塗料
本發明係關於共聚聚酯、水分散體及使用此水分散體之水性塗料。更詳細而言，係關於水分散體之保存安定性與加工性、耐水性優異的樹脂及水性塗料。
共聚聚酯廣泛使用作為塗布劑、印墨及黏接劑等所使用之樹脂組成物的原料，一般由多元羧酸與多元醇所構成。由於可自由地控制多元羧酸與多元醇之選擇與組合所獲致之柔軟性、分子量之高低，因此廣泛用於塗布劑用途、黏接劑用途等各種用途。
其中在使用使樹脂成分分散於水介質中的樹脂水分散體作為黏結劑成分之水性塗料中，常使用對樹脂骨架中賦予了酸價之共聚聚酯(例如專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-295239號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，為了在水性介質中安定地分散疏水性的聚酯樹脂，需要賦予大量的酸價，塗膜之親水性會變高，因此在假定為戶外環境之耐水性方面有問題。
本發明係以該先前技術之課題為背景所完成者。亦即，本發明之目的係提供作為摻合於水性塗料之樹脂成分為有效的共聚聚酯及水分散體，更提供一種塗料組成物，其在假定為曝露於長期間濕潤下之條件下，具有對於基材之耐水密合性，又，具有與高分子量聚酯同等的加工性(高彎曲性)，更可形成硬度優異的塗膜。
[用來解決課題之手段]
本發明者等潛心探討，結果發現藉由以下所示之手段，可解決上述課題，而達成本發明。
亦即，本發明係由以下構成所構成。
一種共聚聚酯(A)，其係將多元羧酸成分與多元醇成分作為共聚合成分，當將總多元羧酸成分作為100莫耳%時，芳香族多元羧酸成分及脂環族多元羧酸成分之合計為100莫耳%，且當將總多元醇成分作為100莫耳%時，含有10～40莫耳%的2個羥基係以碳數5以下的伸烷基鍵結且具有碳數2以上的烷基作為前述伸烷基之側鏈的二醇成分(a)，玻璃轉移溫度為-10～20℃，酸價為150～400當量/公噸。
2個羥基係以碳數5以下的伸烷基鍵結，且具有碳數2以上的烷基作為前述伸烷基之側鏈的二醇成分(a)係以具有通式(1)所表示之結構為較佳，更佳為2,2-丁基乙基丙二醇。

通式(1)中，R1 及R2 分別獨立為直鏈或分枝的碳數1～10之烷基，n為1～3之整數。多個的R1 及R2 可分別相同亦可相異。惟R1 及R2 中之任一者的碳數為2以上。
共聚聚酯(A)之數量平均分子量係以5000～13000之範圍為較佳。
一種水分散體(B)，其含有前述的共聚聚酯(A)、有機溶劑及水。一種水性塗料，其更含有選自由交聯劑(C)、顏料(D)及添加劑(E)構成之群組中的1種以上。一種金屬塗裝板，其塗裝有前述水性塗料。
[發明之效果]
使用本發明之共聚聚酯的水性塗料，發揮高硬度、加工性(彎曲性)、耐水密合性及良好的保存安定性。因此，適合塗布於金屬、塑膠基材之水性塗料。
以下詳述本發明。
>共聚聚酯(A)>
使用本發明之共聚聚酯(A)的水性塗料，發揮優異的硬度、加工性及耐水密合性。因此，適合在塗布後曝露於戶外環境下般的水性塗料，使用本發明之共聚聚酯(A)所製造之製品，可得到具有高硬度且高彎曲性、高耐水性之塗膜。
本發明之共聚聚酯(A)係以由可藉由多元羧酸成分與多元醇成分之聚縮合物所得之化學結構所構成者為較佳，多元羧酸成分與多元醇成分分別由1種或2種以上的經選擇之成分所構成者為較佳。
在本發明之共聚聚酯(A)中，作為多元羧酸成分，係以芳香族多元羧酸或脂環族多元羧酸為較佳，芳香族二羧酸或脂環族二羧酸為更佳。總多元羧酸成分中的芳香族多元羧酸及脂環族多元羧酸的共聚量之合計必須為100莫耳%。藉由以共聚合成分而言，將芳香族多元羧酸成分或脂環族多元羧酸成分之合計作為100莫耳%，水分散體之保存安定性變得良好。
作為構成本發明之共聚聚酯(A)的芳香族二羧酸，並未特別限定，而可使用：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-二羧基聯苯、間苯二甲酸5-磺酸鈉等。其中又以對苯二甲酸、間苯二甲酸為較佳，間苯二甲酸為更佳。
作為構成本發明之共聚聚酯(A)的脂環族二羧酸，並未特別限定，而可使用：1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、氫化萘二羧酸等。其中又以1,4-環己烷二羧酸、四氫鄰苯二甲酸酐為較佳。
總多元羧酸成分100莫耳%之中，芳香族多元羧酸成分係以60莫耳%以上為較佳，更佳為70莫耳%以上，進一步較佳為80莫耳%以上，特佳為90莫耳%以上，100莫耳%亦無妨。藉由使用過剩量的芳香族多元羧酸，使用共聚聚酯(A)所製造之塗膜之硬度有變高的傾向。
在本發明之共聚聚酯(A)中，在將總多元醇成分作為100莫耳%時，2個羥基係以碳數5以下的伸烷基鍵結，且具有碳數3以上的烷基作為前述伸烷基之側鏈的之二醇成分(a)(以下亦僅稱為「二醇成分(a)」)必須共聚合10～40莫耳%。前述2個羥基所鍵結之伸烷基的碳數只要為1以上即可，較佳為2以上，進一步較佳為3以上。又，伸烷基之碳數係以4以下為較佳。藉由將伸烷基之碳數設為前述範圍內，塗膜之硬度變得良好。係前述伸烷基之側鏈的烷基之碳數以4以上為較佳，更佳為5以上，進一步較佳為6以上。藉由將伸烷基之碳數設為前述値以上，耐水性變得良好。烷基之碳數的上限並未特別限定，而以20以下為較佳，更佳為15以下，進一步較佳為10以下。藉由將伸烷基之碳數設為前述値以下，分散至水中的分散性變得良好。
在將總多元醇作為100莫耳%時，二醇成分(a)之共聚量必須為10莫耳%以上，12莫耳%以上為較佳，15莫耳%以上為更佳。又，必須為40莫耳%以下，38莫耳%以下為較佳，35莫耳%以下為更佳，30莫耳%以下為進一步較佳。藉由設為前述下限値以上，共聚聚酯(A)之耐水性及水分散體之保存安定性變得良好，藉由設為前述上限値以下，加工至基材的加工性變得良好。
二醇成分(a)係以通式(1)所表示之化合物為較佳。

通式(1)中，R1 及R2 係以分別獨立為直鏈或分枝的碳數1～10之烷基為較佳，R1 及R2 皆為直鏈的碳數1～10之烷基為較佳。較佳的碳數為2以上，更佳為3以上，進一步較佳為4以上。又，9以下為較佳，更佳為8以下，進一步較佳為6以下。惟R1 及R2 中之任一者皆不會成為碳數1，R1 及R2 中之任一者的碳數係以2以上為較佳。R1 及R2 的碳數之合計係以3以上為較佳，更佳為4以上，進一步較佳為5以上。藉由設為前述値以上，耐水性變得良好。又，R1 及R2 的碳數之合計係以20以下為較佳，更佳為15以下，進一步較佳為10以下。多個的R1 及R2 可分別相同亦可相異，較佳為R1 的碳數為1～3，R2 的碳數為3～5，n為1～3之整數為較佳。藉由設為前述値以下，塗膜之硬度變得良好。
作為通式(1)所表示之二醇成分，並未特別限定，而可列舉：2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(以下亦稱為BEPG)、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等。此等可單獨或併用2種以上來使用。其中又以耐水性之提升效果高的2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇為較佳。
作為構成本發明之共聚聚酯(A)的多元醇，即使包含二醇成分(a)以外的多元醇成分亦無妨。作為二醇成分(a)以外的多元醇成分，並未特別限定，而例如可使用：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1-甲基-1,8-辛二醇等脂肪族二醇成分，可由此等之中使用1種或2種以上。又，亦可使用：1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等脂環族二醇成分、聚伸丁二醇、聚丙二醇等聚伸烷基醚二醇成分。又，亦可使用3價以上的多元醇，例如可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇。較佳為乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇。
本發明之共聚聚酯(A)之玻璃轉移溫度必須為-10～20℃之範圍。藉由將玻璃轉移溫度設為-10～20℃之範圍，可兼具良好的硬度與加工性。較佳為-9℃以上，更佳為-8℃以上。藉由將玻璃轉移溫度設為前述下限値以上，塗膜之硬度變得良好。又，18℃以下為較佳，更佳為15℃以下。藉由將玻璃轉移溫度設為前述上限値以下，塗膜之加工性變得良好。
本發明之共聚聚酯(A)可共聚合3價以上的多元羧酸成分及/或3價以上的多元醇成分。作為3價以上的多元羧酸成分，例如可列舉：偏苯三酸、焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、苯均三酸、偏苯三酸酐(TMA)、焦蜜石酸酐(PMDA)等芳香族羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等脂肪族羧酸等，此等可使用1種或2種以上。在將總多元羧酸成分作為100莫耳%時，3價以上的多元羧酸成分之共聚量係以5莫耳%以下為較佳，更佳為3莫耳%以下，進一步較佳為1莫耳%以下。作為3價以上的多元醇成分，例如可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、α-甲基葡萄糖、甘露醇、山梨糖醇，可由此等使用1種或2種以上。在將總多元羧酸成分作為100莫耳%時，3價以上的多元羧酸成分之共聚量係以5莫耳%以下為較佳，更佳為3莫耳%以下，進一步較佳為1莫耳%以下。若3價以上的多元羧酸成分及/或3價以上的多元醇成分之共聚量過多，則有在共聚聚酯(A)聚合時凝膠化之情形。
本發明之共聚聚酯(A)之數量平均分子量係以5000以上、13000以下為較佳，6000以上、10000以下為更佳。藉由將數量平均分子量設為前述範圍內，塗膜之加工性及耐水密合性變得良好。再者，作成塗料時之黏度良好且處理變得容易。
本發明之共聚聚酯(A)之還原黏度係以0.20dl/g以上為較佳，0.25dl/g以上為更佳。又，0.45dl/g以下為較佳，0.40dl/g以下為更佳，0.37dl/g以下為進一步較佳。藉由將還原黏度設為前述下限値以上，塗膜之彎曲性變得良好。又，藉由設為前述上限値以下，分散於包含有機溶劑之水中時的黏度變得良好，處理變得容易。
作為製造本發明之共聚聚酯(A)之聚合縮合反應之方法，例如有：1)使多元羧酸與多元醇在任意的觸媒存在下加熱，經過脫水酯化步驟，進行去多元醇・聚縮合反應之方法；2)使多元羧酸之醇酯體與多元醇在任意的觸媒存在下加熱，經過酯交換反應，進行去多元醇・聚縮合反應之方法等。在前述1)、2)之方法中，酸成分之一部分或全部可取代為酸酐。
在製造本發明之共聚聚酯(A)時，可使用以往周知的聚合觸媒，例如：鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、乙醯丙酮氧鈦等鈦化合物、三氧化二銻、三丁氧基銻等銻化合物、氧化鍺、四正丁氧基鍺等鍺化合物，此外還有鎂、鐵、鋅、錳、鈷、鋁等之乙酸鹽等。此等觸媒可使用1種或併用2種以上。
本發明之共聚聚酯(A)之酸價必須為150～400當量/公噸。藉由將共聚聚酯(A)之樹脂酸價設為150～400當量/公噸，可期待提高水分散性、基材密合性及交聯性之效果。酸價係以160當量/公噸以上為較佳，更佳為180當量/公噸以上，進一步較佳為200當量/公噸以上。藉由將酸價設為前述下限値以上，共聚聚酯(A)的水分散體之安定性變得良好。又，380當量/公噸以下為較佳，更佳為350當量/公噸以下。藉由將酸價設為前述上限値以下，交聯性、耐水性變得良好，即使要求耐久性之用途亦可適用。
作為提升本發明之共聚聚酯(A)之酸價之方法，例如有：(1)在聚縮合反應結束後，添加3價以上的多元羧酸及/或3價以上的多元羧酸酐，使其反應之方法(酸加成)；(2)在聚縮合反應時，使熱、氧氣、水等發揮作用，故意進行樹脂變質等之方法，此等可任意地進行。作為使用於前述酸加成方法中的酸加成之多元羧酸酐，並未特別限定，而例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3,3,4,4-二苯基酮四羧酸二酐、3,3,4,4-聯苯四羧酸二酐、乙二醇雙苯偏三酸酐等，此等可使用1種或2種以上。較佳為偏苯三酸酐或焦蜜石酸酐。
>水分散體(B)>
水分散體(B)係含有前述共聚聚酯(A)、有機溶劑及水之組成物，較佳為將共聚聚酯(A)分散於有機溶劑及水而得之組成物。作為有機溶劑，係以具有親水性者為較佳，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、2-乙基己醇等醇類、正丁基賽路蘇、三級丁基賽路蘇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚等醚類、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等二醇類。又，只要是在作成水分散體時不分離者，則亦可使用親水性低的環己酮、異佛酮等酮類等，可考慮溶解性、蒸發速度(乾燥性)等而任意地選擇、摻合。其中又以醚類為較佳，二醇醚系為更佳。
本發明之共聚聚酯(A)為了提升分散至水的分散性，可利用鹼成分中和共聚聚酯(A)中的酸成分，作成中和鹽。作為可使用的鹼成分，並未特別限定，而可自由地選自：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬鹽、氨、單乙醇胺、三乙胺、二甲基胺基乙醇、二氮雜雙環十一烯等有機胺等。
>水性塗料>
水性塗料係包含前述水分散體(B)，更包含選自由交聯劑(C)、顏料(D)及添加劑(E)構成之群組中的1種以上之組成物。較佳為含有選自由水分散體(B)、交聯劑(C)、顏料(D)及添加劑(E)構成之群組中的2種以上之組成物，更佳為含有水分散體(B)、交聯劑(C)、顏料(D)及添加劑(E)之組成物。
>交聯劑(C)>
可與本發明之共聚聚酯(A)一同使用的交聯劑(C)，只要是對共聚聚酯(A)發生交聯反應者則未特別限定。作為較佳的例，可列舉：異氰酸酯化合物、環氧樹脂、胺基樹脂(烷基醚化甲醛樹脂之一般名稱)、酚樹脂等，可由此等任意地選擇1種或2種以上來使用。
作為異氰酸酯化合物，並未特別限定，而有：芳香族、脂環族、脂肪族之聚異氰酸酯化合物，可為低分子量型、高分子量型中之任一者。例如可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、氫化伸茬基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、或此等異氰酸酯化合物之三聚物、及前述的異氰酸酯化合物與乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、甘油、山梨糖醇、乙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類等活性氫化合物反應所得之末端異氰酸酯化合物。此等可使用1種或併用2種以上。
又，若使用封端化異氰酸酯化合物作為異氰酸酯化合物，則可延長水性塗料之適用期。作為封端化異氰酸酯化合物之封端化劑，例如可列舉：苯酚、苯硫酚、甲基苯硫酚、甲酚、茬酚、間苯二酚、硝苯酚、氯苯酚等苯酚類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等肟類、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、三級丁醇、三級戊醇等醇類、ε-己內醯胺等內醯胺類、其它芳香族胺類、醯亞胺類、乙醯丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙酯等活性亞甲基化合物、硫醇類、亞胺類、脲類等。封端化異氰酸酯化合物可藉由以往周知的方法使前述異氰酸酯化合物與封端化劑反應而得，可使用1種或併用2種以上來使用。
作為環氧樹脂，例如可列舉：雙酚-A之環氧丙基醚及其寡聚物、鄰苯二甲酸二環氧丙酯、間苯二甲酸二環氧丙酯、對苯二甲酸二環氧丙酯、對羥基苯甲酸二環氧丙酯、四氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯、六氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯、琥珀酸二環氧丙酯、己二酸二環氧丙酯、癸二酸二環氧丙酯、乙二醇二環氧丙酯、丙二醇二環氧丙酯、1,4-丁二醇二環氧丙酯、1,6-己二醇二環氧丙酯、及聚伸烷基二醇二環氧丙酯類、偏苯三酸三環氧丙酯、三環氧丙基異三聚氰酸酯、1,4-環氧丙基氧基苯、二環氧丙基伸丙基脲、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基乙烷環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、季戊四醇四環氧丙基醚、甘油環氧烷加成物之三環氧丙基醚等。此等可使用1種或併用2種以上來使用。
作為胺基樹脂，並未特別限定，而可列舉：藉由三聚氰胺、脲、苯胍、乙胍、甾胍、螺胍、二氰二胺等胺基成分與甲醛、聚甲醛、乙醛、苯甲醛等醛成分之反應所得之羥甲基化胺基樹脂。藉由碳原子1～6之醇使該羥甲基化胺基樹脂之羥甲基醚化者亦包含於該胺基樹脂。此等可單獨或併用2種以上來使用。
作為酚樹脂，可使用可溶酚醛樹脂型酚樹脂。作為可溶酚醛樹脂型酚樹脂，例如可列舉：以苯酚、間甲酚、間甲基苯酚、3,5-茬酚、間甲氧基苯酚、鄰甲酚、對甲酚、對三級丁基苯酚、對乙基苯酚、2,3-茬酚、2,5-茬酚雙酚-A、雙酚-F等為原料之酚樹脂，此等可單獨或併用2種以上來使用。
相對於100質量份的共聚聚酯(A)，交聯劑(C)係以1質量份以上為較佳，5質量份以上為更佳，10質量份以上為進一步較佳。又，50質量份以下為較佳，40質量份以下為更佳，30質量份以下為進一步較佳。藉由設為前述下限値以上，由水性塗料所得之塗膜的交聯變得充分，塗膜之硬度、堅牢度、密合強度變得良好。又，藉由設為前述上限値以下，塗膜之彎曲性變得良好。
在本發明中，可進一步使用有助於共聚聚酯(A)與交聯劑(C)之交聯反應的觸媒。例如作為酸觸媒，可使用：對甲苯磺酸、十二苯磺酸、樟腦磺酸等有機磺酸化合物、磷酸化合物、及此等之胺中和物。作為鹼觸媒，可使用胺化合物。作為金屬觸媒，可使用：各種金屬之有機酸鹽、鹵化鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、有機配位基化合物等。此等觸媒可配合交聯劑(C)之硬化行為而使用1種或併用2種以上。
>顏料(D)>
本發明之共聚聚酯(A)可與顏料(D)一同使用。作為顏料(D)之具體例，並未特別限定，而可列舉：氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、氧化鉻、鉻酸鹽、高嶺土、碳黑、氧化鐵、滑石、雲母、磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸鋁、亞磷酸鋅、三聚磷酸鋁、鉬酸鈣、鉬酸鋁、鉬酸鋇、氧化釩、鉻酸鍶、鉻酸鋅、矽酸鈣、水分散矽石、白煙矽(fumed silica)等無機顏料、酞青藍、酞青綠、咔唑二㗁紫、蒽嘧啶黃、異吲哚啉酮黃、陰丹士林藍等有機顏料。藉由添加此等1種或2種以上，可期待著色、抗蝕、耐久性之提升等效果。
相對於100質量份的共聚聚酯(A)，顏料(D)係以5質量份以上為較佳，50質量份以上為更佳，100質量份以上為進一步較佳。又，300質量份以下為較佳，250質量份以下為更佳，200質量份以下為進一步較佳。藉由將顏料(D)設為前述下限値以上，可發揮目的之著色、抗蝕等效果。又，藉由設為前述上限値以下，可防止塗膜之彎曲性降低。
>添加劑(E)>
本發明之共聚聚酯(A)可因應需要而使用添加劑(E)。作為添加劑(E)之具體例，並未特別限定，而可列舉：胺化合物等鹼觸媒、分散劑、除泡劑、均平劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、黏度調整劑、蠟等。此等可使用1種或2種以上。只要是不對塗膜物性帶來影響的程度，則可自由地摻合添加劑(E)。較佳為相對於100質量份的共聚聚酯(A)而言為0.1質量份以上5質量份以下。
>金屬塗裝板>
本發明之金屬塗裝板係具有藉由在金屬板之至少單面塗布本發明之水性塗料，並進行乾燥所得之塗膜者。關於塗裝方法，並未特別限定，而可採取：輥塗機塗裝、簾流塗布機塗裝、氣刀塗裝、靜電噴霧塗裝、絲網印刷等。
又，作為金屬板，並未特別限定，而以例如熱延伸鋼板、電鍍鋅鋼板、鍍合金鋼板、鍍鋁鋅合金鋼板、鋁板、鍍錫鋼板、不鏽鋼板、銅板、鍍銅鋼板、無錫鋼、鍍鎳鋼板、鍍極薄錫鋼板、鉻處理鋼板等金屬板為較佳。
塗膜之膜厚係以5μm以上為較佳，更佳為10μm以上。又，50μm以下為較佳，更佳為30μm以下。藉由設為前述範圍內，可無損本發明之效果而實用地使用。
[實施例]
以下列舉實施例來具體地說明本發明。此外，在本實施例及比較例中，單純記載為「份」者係表示質量份。
(1)共聚聚酯(A)之組成之測定
使用400MHz的1 H-核磁共振光譜裝置(以下有簡稱為NMR之情形)，進行構成共聚聚酯(A)之多元羧酸成分、多元醇成分之莫耳比定量。溶劑使用氘代氯仿。此外，藉由後添加酸提升共聚聚酯之酸價之情形，係將後添加酸所使用之酸成分以外的酸成分之合計作為100莫耳%，算出各成分之莫耳比。
(2)共聚聚酯(A)之數量平均分子量之測定
將4mg的試料(共聚聚酯(A))溶解於4mL的四氫呋喃後，利用孔徑0.2μm的聚四氟乙烯製薄膜濾器進行過濾。將其作為試料溶液，利用凝膠滲透層析(GPC)進行分析。裝置使用TOSOH HLC-8220，檢測器使用示差折射計，移動相使用四氫呋喃，在流速1mL/分鐘、管柱溫度40℃下進行測定。管柱使用昭和電工製KF-802、804L、806L。分子量標準使用單分散聚苯乙烯，數量平均分子量係作為標準聚苯乙烯換算値，省略相當於分子量小於1000的部分而算出。
(3)玻璃轉移溫度之測定
使用示差掃描型熱量計(SII公司，DSC-200)進行測定。將5mg的試料(共聚聚酯(A))投入鋁蓋型容器並密封，使用液態氮冷卻至-50℃。其次以20℃/分鐘的升溫速度升溫至150℃，在升溫過程所得之吸熱曲線中，將吸熱波峰出現前(玻璃轉移溫度以下)之基線的延長線、與朝向吸熱波峰之切線(表示從波峰的隆起部分至波峰的頂點為止之間的最大傾斜之切線)之交點的溫度，設為玻璃轉移溫度(Tg，單位：℃)。
(4)酸價之測定
精秤0.2g的試料(共聚聚酯(A))，溶解於40ml的氯仿。其次，利用0.01N的氫氧化鉀之乙醇溶液進行滴定。指示劑使用酚酞。對試料求出氫氧化鉀當量，將測定値換算為每1噸的試料之當量，單位設為當量/公噸。
(5)還原黏度ηsp/c(dl/g)之測定
將0.1±0.005g的試料(共聚聚酯(A))溶解於25cc的苯酚/四氯乙烷(重量比6/4)之混合溶劑，使用烏氏黏度管在30℃下進行測定。
以下表示本發明之共聚聚酯(A)、及比較例的共聚聚酯之製造例。
共聚聚酯(a1)之製造例
在具備攪拌機、冷凝器、溫度計之反應容器投入323份的對苯二甲酸、323份的間苯二甲酸、273份的BEPG、329份的1,5-戊二醇、相對於總酸成分而言為0.03莫耳%的作為觸媒之正鈦酸四丁酯，耗費4小時從160℃升溫至220℃，一邊經過脫水步驟一邊進行酯化反應。其次，聚縮合反應步驟係耗費20分鐘使系統內減壓至5mmHg，再進行升溫直到250℃。其次，減壓至0.3mmHg以下，進行60分鐘的聚縮合反應。此後，冷卻至220℃，投入30份的偏苯三酸酐，使其反應30分鐘。將其取出。藉由NMR之組成分析之結果，所得之共聚聚酯(a1)係以莫耳比而言對苯二甲酸/間苯二甲酸/BEPG/1,5-戊二醇＝50/50/30/70[莫耳比]。又，數量平均分子量為6000，玻璃轉移溫度為13℃，酸價為300當量/公噸。將結果記載於表1。
共聚聚酯(a2)～(a18)之製造例
以共聚聚酯(a1)之製造例為準，變更原料之種類與摻合比率，合成共聚聚酯(a2)～(a18)。將結果記載於表1。
水分散體(a1)之製造例
將500份的上述共聚聚酯(a1)溶解於188份的正丁基賽路蘇，添加13份的二甲基胺基乙醇後，添加549份的離子交換水，得到水分散體(a1)。將結果記載於表1。
水分散體(a2)～(a18)之製造例
以水分散體(a1)之製造例為準，變更原料之種類與摻合比率，製造本發明之水分散體(a2)～(a18)。將結果記載於表1。
【表1】
水分散體之評價(保存安定性)
將聚酯水分散體(a1)～(a18)在5℃、及25℃下靜置3個月，確認在各溫度的溶液黏度之變化。黏度之上升愈小保存安定性愈良好。溶液黏度之測定係將聚酯分散體填充於玻璃容器，在25℃下利用東機產業公司製BL型黏度計測定。轉速設為30rpm。
評價基準
溶液黏度之變化幅度＝｜靜置後之溶液黏度/靜置前之溶液黏度｜
○：溶液黏度之變化幅度≦100%
△：溶液黏度之變化幅度>100%
×：溶液固化。
實施例1(水性塗料(A1)之製備)
將100份的氧化鈦(CR-93：石原產業製)、179份的離子交換水、10份的分散劑(DISPERBYK(註冊商標)-190：BYK公司)、289份的玻璃珠投入玻璃容器，利用震盪器分散6小時，得到顏料糊劑(X)。其次，將100份的水分散體(a1)、11份的三聚氰胺樹脂(CYMEL(註冊商標)327：ALLNEX公司)、140份的顏料糊劑(X)、0.3份的均平劑(BYK(註冊商標)-381：BYK公司)摻合於容器，藉由攪拌得到水性塗料(A1)。
實施例2～9、比較例1～7(水性塗料(A2)～(A18)之製備)
利用與水性塗料(A1)同樣的方法，得到本發明之實施例或比較例的水性塗料(A2)～(A18)。
金屬塗裝板之評價
(試驗片之製作)
以乾燥後之膜厚成為12μm的方式將前述實施例及比較例所得之水性塗料塗裝於0.5mm厚的BONDE(註冊商標)鋼板，在250℃乾燥50秒鐘，得到金屬塗裝板之試驗片。
(塗膜硬度)
對於前述金屬塗裝板試驗片之塗裝面，使鉛筆芯以45度的角度接觸，滑向前方。鉛筆芯之硬度依硬度順序使用HB、B、2B、3B、4B，評價無刮傷的最高硬度。硬度愈高塗膜之硬度愈高，愈難以刮傷。
評價基準
○：B以上
△：2B～3B
×：4B以下
(加工性)
使前述金屬塗裝板試驗片在25℃下以塗膜面為外側進行180°彎曲測試，目視確認塗膜之破裂。例如2T係指：夾持2片與金屬板塗裝板試驗片相同厚度的金屬板並折曲時不發生塗膜之破裂。數字愈小彎曲性愈良好。
評價基準
○：1T以上
△：2～3T
×：4T以下
(耐水密合性)
以膠帶保護前述金屬塗裝板試驗片之端部，在95℃溫水中使其浸漬24小時。浸漬後，在取出之金屬塗裝板試驗片上的塗膜，以到達底材的方式切割出1mm間隔的棋盤格狀，製作100個尺寸1mm×1mm的棋盤格。在其表面黏貼膠帶，檢查在20℃迅速剝離該膠帶後之棋盤格塗膜的殘存數。
評價基準
◎：塗膜殘存格數80個以上
○：塗膜殘存格數30～79個
△：塗膜殘存格數78～39個
×：塗膜殘存格數38個以下
[產業上之可利用性]
本發明之共聚聚酯、水分散體、及水性塗料，其保存安定性、硬度、加工性、耐水性優異，以水性塗料用樹脂而言為有用。
無

Claims (7)

  1. 一種共聚聚酯(A)， 其係將多元羧酸成分與多元醇成分作為共聚合成分， 當將總多元羧酸成分作為100莫耳%時，芳香族多元羧酸成分及脂環族多元羧酸成分之合計為100莫耳%， 且當將總多元醇成分作為100莫耳%時，含有10～40莫耳%的2個羥基係以碳數5以下的伸烷基鍵結並具有碳數2以上的烷基作為該伸烷基之側鏈的二醇成分(a)， 玻璃轉移溫度為-10～20℃，酸價為150～400當量/公噸。
  2. 如請求項1之共聚聚酯(A)， 其中2個羥基係以碳數5以下的伸烷基鍵結並具有碳數2以上的烷基作為該伸烷基之側鏈的二醇成分(a)係通式(1)表示； 通式(1)中，R1 及R2 分別獨立為直鏈或分枝的碳數1～10之烷基，n為1～3之整數；多個的R1 及R2 可分別相同亦可相異；惟R1 及R2 中之任一者的碳數為2以上。
  3. 如請求項1或2之共聚聚酯(A)，其中該通式(1)為2,2-丁基乙基丙二醇。
  4. 如請求項1或2之共聚聚酯(A)，其中數量平均分子量為5000～13000之範圍。
  5. 一種水分散體(B)，其含有如請求項1至4中任一項之共聚聚酯(A)、有機溶劑及水。
  6. 一種水性塗料，其含有如請求項5之水分散體(B)，且更含有選自由交聯劑(C)、顏料(D)及添加劑(E)構成之群組中的1種以上。
  7. 一種金屬塗裝板，其塗裝有如請求項6之水性塗料。
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