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TW201945459A - 包含相分離結構之結構體的製造方法 - Google Patents

包含相分離結構之結構體的製造方法 Download PDF

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TW201945459A
TW201945459A TW108108161A TW108108161A TW201945459A TW 201945459 A TW201945459 A TW 201945459A TW 108108161 A TW108108161 A TW 108108161A TW 108108161 A TW108108161 A TW 108108161A TW 201945459 A TW201945459 A TW 201945459A
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block copolymer
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separation structure
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太宰尚宏
宮城賢
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日商東京應化工業股份有限公司
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Abstract

一種包含相分離結構之結構體的製造方法，其為具有：
使用含有周期L0之嵌段共聚物，及包含具有陽離子部與陰離子部的化合物(IL)的離子液體之相分離結構形成用樹脂組成物，於基板(1)上，形成含有厚度d的嵌段共聚物之層(BCP層(3))的步驟(i)，與
使化合物(IL)之至少一部份氣化，且，使BCP層(3)相分離，而製得包含相分離結構之結構體(3’)的步驟(ii)；
其中，步驟(i)中，嵌段共聚物的周期L0(nm)與BCP層(3)之厚度d(nm)，為以滿足式(1)關係之條件下，形成BCP層(3)。
厚度d/周期L0=n+a　・・・(1)
n為0以上之整數。a為0＜a＜1之數。

Description

包含相分離結構之結構體的製造方法
本發明為有關一種包含相分離結構之結構體的製造方法。
本申請案為以2018年3月15日於日本提出申請之日本特願2018-048196號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明書中。
近年來，伴隨大規模集積電路(LSI)更為微細化的同時，對於對更纖細結構體的加工技術則有更進一步的需求。
配合該些期待，已有開發出利用互相為不相溶性的嵌段之間形成鍵結的嵌段共聚物，經由自我組織化所形成的相分離結構，而形成更微細圖型的技術(例如，專利文獻1參照)。
為了利用嵌段共聚物之相分離結構，係必須使由微相分離所形成的自我組織化的奈米結構僅於特定之區域形成，且，必須依所期待之方向形成配列。而就實現該些位置控制及配向控制之方法，已有提出使用引導圖型以控制相分離圖型之筆跡取向法(graphoepitaxy)，或以基板的化學狀態相異之方式控制相分離圖型之化學磊晶法等的製程(例如，非專利文獻1參照)。
嵌段共聚物，為經由相分離方式，而形成具有規則性周期結構的結構體。
「結構體的周期」係指，相分離結構於形成結構體之際所觀察出的相結構的周期之意，而為互不相溶的各相之長度總和之意。相分離結構相對於基板表面形成垂直的柱體(Cylinder)結構時，結構體的周期(L0 )，則為鄰接的2個柱體結構中心點之距離(間距)。
結構體的周期(L0 )，已知為依聚合度N，及弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)之相互作用參數χ等的固有聚合特性而決定者。即，χ與N之積「χ・N」越大時，於該嵌段共聚物中的相異嵌段間的相互排斥越大。因此，χ・N＞10(以下，亦稱為「強度分離臨界點」)時，於嵌段共聚物中的不同種類之嵌段間的排斥性越大，而會增大引起相分離之傾向。因此，於強度分離臨界點中，結構體的周期約形成N2/3 ・χ1/6 ，而形成下式(*1)之關係。即，結構體的周期，為與有關分子量，與不同嵌段之間的分子量比的聚合度N形成比例。

[式中，L0 表示結構體的周期；a表示單體大小之參數；N表示聚合度；χ為相互作用之參數，該數值越大時，表示相分離之性能越高之意]
因此，可經由調整嵌段共聚物之組成及總分子量之方式，調整結構體的周期(L0 )。
嵌段共聚物所形成的周期結構，依聚合物成份之體積比等，而會有柱體(柱狀)、薄層(lamella)(板狀)、Sphere (球狀)等變化，而已知該周期為受到分子量影響而得者。
因此，於利用嵌段共聚物之自我組織化所形成的相分離結構，以形成較大周期的結構體之觀點，推測應可使用增大嵌段共聚物之分子量的方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-36491號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proceedings of SPIE，第7637卷，第76370G-1(2010年).
[發明所欲解決之問題]
但，現階段，於利用常用的嵌段共聚物(例如，具有苯乙烯嵌段與甲基丙烯酸甲酯嵌段的嵌段共聚物等)之自我組織化所形成的相分離結構形成結構體之際，仍極不易使相分離性能再向上提升。
本發明，即為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種可使相分離性能更向上提升的包含相分離結構之結構體的製造方法為目的。

[解決問題之方法]
就解決上述問題之方法，本發明為採用以下的構成內容。
即，本發明為一種包含相分離結構之結構體的製造方法，其為使用含有周期L0 之嵌段共聚物，及包含具有陽離子部與陰離子部的化合物(IL)的離子液體之相分離結構形成用樹脂組成物，於基板上，形成含有厚度d的嵌段共聚物之層(BCP層)之步驟(i)，與
使前述化合物(IL)之至少一部份氣化，且，使前述BCP層相分離，而製得包含相分離結構之結構體之步驟(ii)的包含相分離結構之結構體的製造方法，
其特徵為，
於前述步驟(i)中，以前述嵌段共聚物的周期L0 (nm)與前述BCP層之厚度d(nm)為以滿足下式(1)關係之條件下，形成前述BCP層；
厚度d/周期L0 =n+a　・・・(1)
n為0以上之整數；a為0＜a＜1之數。

[發明之效果]
本發明可提供一種可使相分離性能再向上提升的包含相分離結構之結構體的製造方法。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」，為對芳香族為相對性之概念，為不具有芳香族性之基、化合物等定義者之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價之飽合烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含，直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價之飽合烴基者。
「鹵化烷基」，為烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵素原子取代而得之基，該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基之氫原子中之一部份或全部被氟原子取代而得之基之意。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(單體單位)之意。
記載為「可具有取代基」時，為包含氫原子(-H)被1價之基取代之情形，與伸甲基(-CH2 -)被2價之基取代之情形等二種。
「曝光」，為包含全部輻射線照射之概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
「丙烯酸酯」，為丙烯酸(CH2 =CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基取代而得之化合物。
丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結的氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結的氫原子之取代基(Rα0 )，為氫原子以外的原子或基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα0 )被包含酯鍵結的取代基取代而得之依康酸二酯，或取代基(Rα0 )被羥烷基或該羥基經修飾後之基取代而得之α羥基丙烯酸酯。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，為包含丙烯酸的羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位的碳原子所鍵結的氫原子被取代基取代而得之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯亦有統稱為「(α取代)丙烯酸酯」之情形。
「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」，係指羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，係指羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他取代基取代而得者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，係指α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之羥基的氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯的苯環上，鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定下，為包含鍵結於苯環之碳原子之概念。
取代羥基苯乙烯之α位的氫原子的取代基，可列舉如：與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容。
「苯乙烯」，為包含苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子，被烷基、鹵化烷基等的其他取代基取代而得者之概念。
「苯乙烯衍生物」，為包含苯乙烯之α位的氫原子，被烷基、鹵化烷基等的其他取代基取代而得者，及該些的衍生物之概念。該些的衍生物，例如，α位的氫原子可被取代基所取代的苯乙烯的苯環上，鍵結取代基者等。又，α位(α位的碳原子)，於無特別限定下，為包含鍵結於苯環上之碳原子之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，係指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的結構單位之意。
作為上述α位之取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，可列舉如：碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基中之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基之烷基」中之氫原子的一部份或全部，被鹵素原子取代而得之基等。該鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基之羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基之烷基」中之氫原子的一部份或全部，被羥基取代而得之基等。該羥烷基中，羥基之數以1~5為佳，以1為最佳。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式所表示之結構之差異，而存在有不對稱碳，故存在有包含鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。為該情形時，則以一個化學式代表該些異構物表示。該些的異構物可單獨使用亦可、以混合物方式使用亦可。
(包含相分離結構之結構體的製造方法)
本發明之包含相分離結構之結構體的製造方法，為具有：
使用含有周期L0 之嵌段共聚物，及包含具有陽離子部與陰離子部的化合物(IL)的離子液體之相分離結構形成用樹脂組成物，於基板上，形成含有厚度d的嵌段共聚物之層(BCP層)之步驟(i)，與前述使化合物(IL)之至少一部份氣化，且，使前述BCP層相分離，而製得包含相分離結構之結構體之步驟(ii)。
以下，將該包含相分離結構之結構體的製造方法之一例，參照圖1內容作具體的說明。但，但本發明並不受該內容所限定。
圖1，表示包含相分離結構之結構體的製造方法之一實施形態。
本實施形態中，首先，將底層劑塗佈於基板1上，而形成底層劑層2(圖1(I))。隨後，於底層劑層2上，塗佈相分離結構形成用樹脂組成物，形成厚度d的BCP層3(圖1(II)；以上，步驟(i))。
此處之相分離結構形成用樹脂組成物，為使用含有周期L0 之嵌段共聚物，及包含具有陽離子部與陰離子部的化合物(IL)的離子液體。本實施形態中，嵌段共聚物的周期L0 (nm)，與BCP層3之厚度d(nm)，為以滿足後述式(1)關係之條件下，形成BCP層3。
隨後，進行加熱，以實施回火(annealing)處理，使BCP層3，形成相3a及相3b之相分離。(圖1(III)；步驟(ii))。
依前述本實施形態的製造方法，即，依具有步驟(i)及步驟(ii)的製造方法時，即可於形成底層劑層2的基板1上，製得包含相分離結構之結構體3’。
[步驟(i)]
步驟(i)，為於基板1上，使用相分離結構形成用樹脂組成物，形成BCP層3。
基板，只要可於該表面上塗佈相分離結構形成用樹脂組成物者時，其種類並未有特別之限定。
基板，例如，由矽、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬所形成的基板、由玻璃、氧化鈦、二氧化矽、雲母等的無機物所形成的基板、由丙烯酸基板、聚苯乙烯、纖維素、纖維素乙酸酯、酚樹脂等的有機化合物所形成的基板等。
基板之大小或形狀，則未有特別限定之內容。基板，並非必須具有平滑的表面，其可由具有各式各樣的材質或形狀之基板中適當地選擇。例如，可使用多種具有曲面之基板、表面具有凹凸形狀之平板、薄片狀等的具有各式各樣形狀者。
基板表面，可設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，可列舉如，無機抗反射膜(無機BARC)。有機系之膜，可列舉如，有機抗反射膜(有機BARC)等。
於基板1上形成BCP層3之前，可先洗淨基板1之表面。洗淨基板表面時，得以更良好地進行將相分離結構形成用樹脂組成物或底層劑塗佈於基板1之過程。
洗淨處理，可利用以往公知之方法，例如，氧電漿處理、氫電漿處理、臭氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如，將基板浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等的酸溶液之後，再進行水洗、乾燥。其後，於該基板之表面上，形成BCP層3或底層劑層2。
於基板1上形成BCP層3之前，以將基板1中性化處理為佳。
中性化處理，係指將基板表面，以使其與構成嵌段共聚物的任一聚合物皆具有親和性之改質處理之意。進行中性化處理時，可抑制於相分離時，僅特定聚合物所形成的相與基板表面相接之結果。例如，於形成BCP層3之前，以於基板1表面，先配合所使用的嵌段共聚物之種類形成底層劑層2者為佳。經此處理後，BCP層3於相分離時，將容易形成相對於基板1表面形成依垂直方向配向的柱體狀或薄層狀的相分離結構。
具體而言，例如，於基板1表面，使用與構成嵌段共聚物的任一聚合物皆具有親和性的底層劑，形成底層劑層2。
底層劑，可配合構成嵌段共聚物的聚合物之種類，適當地選擇使用形成薄膜所使用的以往公知的樹脂組成物。
該底層劑，例如，含有具任一種構成嵌段共聚物的各聚合物的結構單位之樹脂的組成物，或含有與任一種構成嵌段共聚物的各聚合物具有高度親和性的結構單位之樹脂的組成物等。
例如，使用具有由苯乙烯所衍生之結構單位嵌段(PS)與由甲基丙烯酸甲酯所衍生之結構單位嵌段(PMMA)的嵌段共聚物(PS-PMMA嵌段共聚物)時，該底層劑，以使用含有PS與PMMA二者的樹脂組成物，或使用含有與芳香環等具有高度親和性之部位，與與高極性官能基等具有高度親和性之部位等二者的化合物或組成物為佳。
含有PS與PMMA二者的樹脂組成物，例如，PS與PMMA之無規共聚物、PS與PMMA之交互聚合物(各個形成交互共聚之聚合物)等。
又，含有與PS具有高度親和性之部位，與PMMA具有高度親和性之部位等二者的組成物，例如，由單體至少為具有芳香環之單體與具有高極性之取代基的單體進行聚合而製得的樹脂組成物。具有芳香環之單體，可列舉如，具有苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等的由芳香族烴之環去除1個氫原子而得之基的單體，或具有構成該些基之環的碳原子中之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等的雜原子取代而得的雜芳基之單體等。又，具有高極性之取代基的單體，例如，具有三甲氧基矽烷基、三氯矽烷基、羧基、羥基、氰基、烷基中的氫原子之一部份被羥基取代而得之羥烷基等的單體。
其他，含有與PS具有具有高度親和性之部位，與PMMA具有高度親和性之部位二者的化合物，例如，含有苯乙基三氯矽烷等的芳基與具有高極性之取代基等二者之化合物，或烷基矽烷化合物等的烷基與具有高極性之取代基等二者之化合物等。
又，底層劑，例如，熱聚合性樹脂組成物、正型阻劑組成物或負型阻劑組成物等的感光性樹脂組成物。
該些底層劑層2，可使用通常方法形成。
將底層劑塗佈於基板1上，以形成底層劑層2之方法，並未有特別之限定，其可使用以往公知方法形成。
例如，將底層劑以旋轉塗佈或使用旋轉塗佈器等的以往公知之方法，塗佈於基板1上，而形成塗膜，經乾燥後，即可形成底層劑層2。
塗膜之乾燥方法，只要可使底層劑所含的溶劑揮發之方法即可，例如可使用燒焙之方法等。此時，燒焙溫度以80~300℃為佳，以180~270℃為較佳，以220~250℃為更佳。燒焙時間以30~500秒鐘為佳，以60~400秒鐘為較佳。
塗膜乾燥後的底層劑層2之厚度，以10~100nm左右為佳，以40~90nm左右為較佳。
其次，使用相分離結構形成用樹脂組成物，於底層劑層2上，形成厚度d的BCP層3。相分離結構形成用樹脂組成物的詳細內容，將於後敘述。
於底層劑層2上，形成BCP層3之方法，並未有特別限定之內容，例如可以旋轉塗佈或使用旋轉塗佈器等的以往公知之方法，將相分離結構形成用樹脂組成物塗佈於底層劑層2上，形成塗膜，再進行乾燥之方法等。
使相分離結構形成用樹脂組成物的塗膜乾燥之方法，只要可使相分離結構形成用樹脂組成物所含的有機溶劑成份揮發之方法即可，例如可使用振動乾燥或燒焙之方法等。
本實施形態中，BCP層3，為使前述周期L0 (nm)，與BCP層3之厚度d(nm)，於滿足下式(1)關係之條件下所形成者。
本說明書及本申請專利範圍中，「周期L0 之嵌段共聚物」，係指相結構的周期(互為不相溶的各相之長度的總和)為L0 ，而形成相分離結構之結構體的嵌段共聚物之意。
「BCP層3之厚度d」，係指步驟(ii)中，於化合物(IL)之至少一部份氣化之前的時點，包含嵌段共聚物之層的厚度之意。例如，後述回火處理前的BCP層之厚度之意。
厚度d/周期L0 =n+a　・・・(1)
n為0以上之整數。n較佳為0~10之整數，更佳為0~5之整數，特佳為0~3之整數，最佳為1或2。
a為0＜a＜1之數。a較佳為0.1~0.9之數，更佳為0.25~0.75，特佳為0.3~0.7，最佳為a=0.5。
BCP層3之厚度d，例如，只要為可引發相分離的充分厚度即可，於考慮基板1之種類，或所形成的相分離結構之結構周期尺寸或奈米結構體的均勻性等時，以10~200nm者為佳，以20~100nm為較佳，以30~90nm為更佳。
例如基板1為Si基板或SiO2 基板時，BCP層3之厚度，其下限值以20nm以上為佳，以35nm以上為較佳，以40nm以上為更佳，上限值以100nm以下為佳，以85nm以下為較佳，以70nm以下為更佳，以55nm以下為特佳，較佳的範圍例如，20~100nm、30~90nm。
例如基板1為Cu基板時，BCP層3之厚度，以10~100nm為佳，以30~80nm為較佳。
[步驟(ii)]
步驟(ii)，為使前述使化合物(IL)之至少一部份氣化，且，使於基板1上所形成的BCP層3相分離。
例如，將步驟(i)後的基板1加熱，施以回火處理，對嵌段共聚物進行選擇去除結果，可形成至少於基板1表面上露出一部份的相分離結構。即，於基板1上，可製得包含相3a及相3b形成相分離的相分離結構之結構體3’。
回火處理，以於可使化合物(IL)之至少一部份氣化，而由BCP層去除化合物(IL)的溫度條件下進行者為佳。該溫度條件，例如可於210℃以上進行回火處理。即，步驟(ii)，以包含於210℃以上的溫度條件下進行回火處理，使化合物(IL)之至少一部份氣化，而由BCP層去除化合物(IL)之操作者為佳。
又，前述操作中，由BCP層所去除的化合物(IL)之量，可為BCP層所含有的全部量亦可，其部份量亦可。
回火處理的溫度條件，以210℃以上為佳，以220℃以上為較佳，以230℃以上為更佳，以240℃以上為特佳。回火處理的溫度條件之上限，並未有特別之限定，又以未達嵌段共聚物之熱分解溫度為佳。例如，回火處理的溫度條件，以400℃以下者為佳，以350℃以下為較佳，以300℃以下為更佳。回火處理的溫度條件之範圍，例如，210~400℃、220~350℃、230~300℃，或240~300℃等。
又，回火處理之加熱時間，以1分鐘以上為佳，以5分鐘以上為較佳，以10分鐘以上為更佳，以15分鐘以上為特佳。增長加熱時間時，可使BCP層中的化合物(IL)殘留量更為降低。加熱時間的上限，並未有特別之限定，就步驟時間管理之觀點，以240分鐘以下為佳，以180分鐘以下為較佳。回火處理之加熱時間的範圍，例如，1~240分鐘、5~240分鐘、10~240分鐘、15~240分鐘、15~180分鐘等。
又，回火處理以於氮氣等的低反應性氣體中進行為佳。
因進行回火處理，可由BCP層將化合物(IL)以氣化狀態去除，故回火處理後的BCP層(即，圖1(III)所示之結構體3’)，與回火處理前的BCP層相比時，可因氣化被去除的化合物(IL)之量，而降低膜厚度。
相對於回火處理前的BCP層之厚度d(nm)，回火處理後的BCP層之厚度(ta(nm))之比例(ta/d)，例如以0.90以下為佳。(ta/d)之值，以0.85以下為較佳，以0.80以下為更佳，以0.75以下為特佳。(ta/d)之值越小時，因BCP層中的化合物(IL)之殘留量較低，故容易製得降低粗糙度發生率的良好形狀之結構體。(ta/d)之下限值，並未有特別之限定，例如為0.50以上。
又，本實施形態中，步驟(ii)中，可包含將前述相分離結構形成用樹脂組成物所含的前述化合物(IL)全量的40質量%以上，於BCP層中進行氣化之操作。該情形中，以將相分離結構形成用樹脂組成物所含的化合物(IL)之全量的45質量%以上氣化者為佳，以將50質量%以上氣化者為較佳，以將60質量%以上氣化者為更佳，又以100質量%氣化者(IL之殘留率為0質量%)為特佳。
步驟(ii)中，將相分離結構形成用樹脂組成物所含的前述化合物(IL)之全量的40質量%以上由BCP層氣化之操作方法，並未有特別之限定。例如，如上所述般，將使BCP層進行相分離之際的回火處理之溫度條件，設定至可使化合物(IL)之全量的40質量%以上氣化者即可。
以上說明的本實施形態之包含相分離結構之結構體的製造方法中，步驟(i)中，為以嵌段共聚物的周期L0 (nm)與BCP層之厚度d(nm)之特定關係，即，滿足次式：厚度d/周期L0 =n+a(n為0以上之整數。a為0＜a＜1之數)之方式形成BCP層。即，將厚度d/周期L0 ，控制為不形成整數(1、2、3・・・)之方式而形成BCP層。隨後，於形成BCP層之後，再進行步驟(ii)之操作。如此操作後，其理由雖仍未確定，但可使BCP層之相分離性能提高。
又，依上述實施形態的包含相分離結構之結構體的製造方法，於步驟(ii)中，化合物(IL)經由氣化，而由BCP層去除至少一部份的化合物(IL)。化合物(IL)，具有與嵌段共聚物進行相互作用，而提高BCP層的相分離性能之作用。因此，以往的回火處理，為盡可能使BCP層中殘留化合物(IL)的溫度條件下進行。但，本實施形態的步驟(ii)，則為降低BCP層中之化合物(IL)的殘留量，而使BCP層相分離。具體而言，例如，本實施形態的步驟(ii)，為於降低BCP層中之化合物(IL)之殘留量的溫度條件下，進行回火處理為佳。或，本實施形態的步驟(ii)，為進行降低BCP層中之化合物(IL)之殘留量的操作之後，再進行BCP層的相分離者為佳。化合物(IL)經由與嵌段共聚物相互作用，而由BCP層去除化合物(IL)結果，即可提高相分離性能。此外，亦可形成降低粗糙度發生率的良好形狀之結構體。
又，由上述實施形態的包含相分離結構之結構體的製造方法所製得的結構體，不易發生缺陷(defect)，且可提高蝕刻特性。
又，如以往般，於盡可能使BCP層中殘留化合物(IL)之條件下，進行BCP層的相分離時，化合物(IL)與底層劑層2的極性組合，將會對形成相分離結構造成影響。因此，必須配合所使用的化合物(IL)之種類選擇底層劑。
而本實施形態的步驟(ii)中，因降低BCP層中化合物(IL)之殘留量，故會降低化合物(IL)與底層劑層2的極性配合所造成的影響。因此，依本實施形態的包含相分離結構之結構體的製造方法時，不會受到所使用的化合物(IL)種類的影響，而可自由地選擇底層劑。
[任意步驟]
本發明之包含相分離結構之結構體的製造方法，並不受上述實施形態所限定，亦可具有步驟(i)~(ii)以外的其他步驟(任意步驟)。
該任意步驟，例如，於BCP層3之中，選擇性地去除由前述構成嵌段共聚物的複數種的嵌段中的任一嵌段所形成之相的步驟(以下，亦稱為「步驟(iii)」)、形成引導圖型之步驟等。
・步驟(iii)
步驟(iii)，為於底層劑層2上所形成的BCP層3中，選擇性地去除由前述構成嵌段共聚物的複數種的嵌段中的至少一種嵌段所形成之相(相3a、相3b)。如此方法，而可形成微細之圖型(高分子奈米結構體)。
選擇性去除由嵌段所形成之相的方法，例如，對BCP層進行氧電漿處理之方法、進行氫電漿處理之方法等。
又，以下內容中，於構成嵌段共聚物的嵌段中，未被選擇性去除之嵌段稱為PA 嵌段、被選擇性去除之嵌段稱為PB 嵌段。例如，於含有PS-PMMA嵌段共聚物之層經相分離之後，對該BCP層進行氧電漿處理或氫電漿處理等時，即可選擇性地去除由PMMA所形成之相。此時，PS部份為PA 嵌段，PMMA部份為PB 嵌段。
圖2為步驟(iii)之一實施形態。
圖2所示實施形態中，對步驟(ii)之於基板1上製得的結構體3’，進行氧電漿處理時，即可選擇性地去除相3a，而形成由間隔相離的相3b所形成的圖型(高分子奈米結構體)。此時，相3b為由PA 嵌段所形成之相，相3a為由PB 嵌段所形成之相。
如上所述般，經由BCP層3的相分離而形成圖型的基板1，可無須加工處理即可使用，但，亦可再經由加熱處理，變更基板1上的圖型(高分子奈米結構體)形狀。
加熱之溫度條件，以所使用的嵌段共聚物之玻璃轉移溫度以上，且未達熱分解溫度者為佳。又，加熱以於氮氣等的低反應性氣體中進行為佳。
・形成引導圖型之步驟
本發明之包含相分離結構之結構體的製造方法中，亦可具有於底層劑層上設置引導圖型之步驟(形成引導圖型之步驟)。如此，可控制相分離結構的配列結構。
例如，無設置引導圖型時，即使為形成無規則之指紋狀的相分離結構之嵌段共聚物，經於底層劑層表面上設置阻劑膜的溝槽構造時，也可製得沿該溝槽形成配向的相分離結構。基於該些原理，亦可於底層劑層2上設置引導圖型。又，引導圖型之表面，與構成嵌段共聚物的任一聚合物皆具有親和性時，則容易形成對基板表面形成垂直方向進行配向的柱體狀或薄層狀的相分離結構。
引導圖型，例如可使用阻劑組成物形成。
形成引導圖型的阻劑組成物，一般而言，可由形成阻劑圖型所使用的阻劑組成物或其變化物中，適當地選擇使用與構成嵌段共聚物中的任一聚合物具有親和性者。該阻劑組成物，以阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型圖型之正型阻劑組成物、阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型圖型之負型阻劑組成物之任一者皆可，又以負型阻劑組成物為佳。負型阻劑組成物，例如，含有酸產生劑成份，與對含有有機溶劑的顯影液的溶解性受到酸之作用而降低的基材成份，該基材成份，以含有具有經由酸之作用而分解而增大極性的結構單位之樹脂成份的阻劑組成物為佳。
將相分離結構形成用樹脂組成物流入於形成引導圖型的底層劑層上之後，需進行可引發相分離的回火處理。因此，形成引導圖型的阻劑組成物，以可形成具有優良耐溶劑性及耐熱性的阻劑膜者為佳。
＜相分離結構形成用樹脂組成物＞
本發明之包含相分離結構之結構體的製造方法所使用的相分離結構形成用樹脂組成物，為含有嵌段共聚物，及包含具有陽離子部與陰離子部的化合物(IL)的離子液體者。
該相分離結構形成用樹脂組成物的一實施形態，例如，將嵌段共聚物，與離子液體溶解於有機溶劑成份所得之溶液等。
≪嵌段共聚物≫
嵌段共聚物，為由複數種的嵌段(由同種的結構單位經重複鍵結所形成的部份構成成份)鍵結而得的高分子。構成嵌段共聚物的嵌段，可為2種亦可、3種以上亦可。
構成嵌段共聚物的複數種的嵌段，只要為可引起相分離的組合者時，並未有特別限定之內容，其中又以互為不相溶的嵌段相互組合者為佳。又，由構成嵌段共聚物的複數種的嵌段中之至少1種嵌段所形成之相，相較於由其他種嵌段所形成之相，為更容易進行選擇性去除之組合而為較佳。
又，由構成嵌段共聚物的複數種的嵌段中之至少1種嵌段所形成之相，相較於由其他種嵌段所形成之相，為更容易進行選擇性去除之組合而為較佳。所謂容易進行選擇性去除之組合，例如，其蝕刻選擇比大於1之由1種或2種以上嵌段鍵結而得的嵌段共聚物等。
嵌段共聚物，例如，具有芳香族基之結構單位嵌段，與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位嵌段鍵結而得的嵌段共聚物；具有芳香族基之結構單位嵌段，與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位嵌段鍵結而得的嵌段共聚物；具有芳香族基之結構單位嵌段，與由矽氧烷或其衍生物所衍生之結構單位嵌段鍵結而得的嵌段共聚物；環氧烷所衍生之結構單位嵌段，與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位嵌段鍵結而得的嵌段共聚物；環氧烷所衍生之結構單位嵌段，與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位嵌段鍵結而得的嵌段共聚物；含有倍半矽氧烷結構之結構單位嵌段，與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位嵌段鍵結而得的嵌段共聚物；含有倍半矽氧烷結構之結構單位嵌段，與由(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位嵌段鍵結而得的嵌段共聚物；含有倍半矽氧烷結構之結構單位嵌段，與由矽氧烷或其衍生物所衍生之結構單位嵌段鍵結而得的嵌段共聚物等。
具有芳香族基之結構單位，可列舉如：苯基、萘基等的具有芳香族基之結構單位等。其中，又以由苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位為佳。
苯乙烯或其衍生物，例如，α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-乙醯氧基乙烯苯乙烯、4-乙烯苄基氯化物、1-乙烯萘、4-乙烯聯苯、1-乙烯-2-吡咯啶酮、9-乙烯蒽、乙烯吡啶等。
(α取代)丙烯酸，係指丙烯酸，或丙烯酸中之α位的碳原子所鍵結的氫原子被取代基取代而得者之一者或二者之意。該取代基，例如，碳數1~5之烷基等。
(α取代)丙烯酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸等。
(α取代)丙烯酸酯，係指丙烯酸酯，或丙烯酸酯中之α位的碳原子所鍵結的氫原子被取代基取代而得者之一者或二者之意。該取代基，例如，碳數1~5之烷基等。
(α取代)丙烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸蒽、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸蒽、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷等的甲基丙烯酸酯等。
該些之中，又以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸t-丁酯為佳。
矽氧烷或其衍生物，例如，二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲苯基矽氧烷等。
環氧烷，例如，環氧乙烷、環氧丙烷、異環氧丙烷、環氧丁烷等。
含有倍半矽氧烷結構之結構單位，以含有籠型之倍半矽氧烷結構之結構單位為佳。可提供含有籠型之倍半矽氧烷結構之結構單位的單體，例如，具有籠型倍半矽氧烷結構與聚合性基之化合物等。
上述之中，嵌段共聚物，又以含有具有芳香族基之結構單位嵌段，與由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位嵌段者為佳。
欲製得對基板表面呈垂直方向配向的柱體狀之相分離結構時，該具有芳香族基之結構單位，與由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位的質量比，以60：40~90：10為佳，以60：40~80：20為較佳。
又，欲製得對基板表面呈垂直方向配向的薄層狀之相分離結構時，該具有芳香族基之結構單位，與由(α取代)丙烯酸或(α取代)丙烯酸酯所衍生之結構單位的質量比，以35：65~60：40為佳，以40：60~60：40為較佳。
該嵌段共聚物，具體而言，例如，具有由苯乙烯所衍生之結構單位嵌段與由丙烯酸所衍生之結構單位嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之結構單位嵌段與由丙烯酸甲酯所衍生之結構單位嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之結構單位嵌段與由丙烯酸乙酯所衍生之結構單位嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之結構單位嵌段與由丙烯酸t-丁酯所衍生之結構單位嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之結構單位嵌段與由甲基丙烯酸所衍生之結構單位嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之結構單位嵌段與由甲基丙烯酸甲酯所衍生之結構單位嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之結構單位嵌段與甲基丙烯酸乙酯所衍生之結構單位嵌段的嵌段共聚物、具有由苯乙烯所衍生之結構單位嵌段與甲基丙烯酸t-丁酯所衍生之結構單位嵌段的嵌段共聚物、具有由含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構之結構單位嵌段與由丙烯酸所衍生之結構單位嵌段的嵌段共聚物、具有由含有籠型倍半矽氧烷(POSS)結構之結構單位嵌段與由丙烯酸甲酯所衍生之結構單位嵌段的嵌段共聚物等。
本實施形態中，特別是，以使用具有由苯乙烯所衍生之結構單位嵌段(PS)與由甲基丙烯酸甲酯所衍生之結構單位嵌段(PMMA)的嵌段共聚物(PS-PMMA嵌段共聚物)為佳。
嵌段共聚物的周期L0 (nm)，以20~50nm為佳，以25~45nm為較佳，以30~40nm為更佳。
嵌段共聚物的周期L0 ，於前述較佳範圍的上限值以下時，化合物(IL)容易氣化，而容易提高相分離性能，另一方面，於前述較佳範圍的下限值以上時，可容易且安定地製得具有良好形狀的奈米結構體。
嵌段共聚物之數平均分子量(Mn)(依凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以20000~200000為佳，以30000~150000為較佳，以50000~90000為更佳。
本發明之包含相分離結構之結構體的製造方法，於相分離結構形成用樹脂組成物中，不添加含有化合物(IL)的離子液體之情況，與於具有可進行相分離的數平均分子量之嵌段共聚物(例如，Mn＞80000)中，添加離子液體之情況相比較時，可於不改變結構體的周期(L0 )下，形成降低粗糙度發生率的良好形狀。
嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)，以1.0~3.0為佳，以1.0~1.5為較佳，以1.0~1.3為更佳。
又，「Mw」表示質量平均分子量。
相分離結構形成用樹脂組成物中，嵌段共聚物，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用。
相分離結構形成用樹脂組成物中，嵌段共聚物之含量，可配合所欲形成的含有嵌段共聚物之層的厚度等，作適當之調整即可。
≪離子液體≫
相分離結構形成用樹脂組成物中，離子液體，為包含特定的具有陽離子部與陰離子部的化合物(IL)。
離子液體，係指存在於液體中之鹽之意。離子液體，為由陽離子部與陰離子部所構成，且該些離子相互間僅具有微弱的靜電作用，而不易形成結晶化之鹽。離子液體，為熔點100℃以下者，且其尚具有下述之特徵1)~5)。
特徵1)蒸氣壓極低。特徵2)於寬廣溫度範圍內顯示不燃性。特徵3)於寬廣溫度範圍內為保持液狀。特徵4)密度具有極大的改變。特徵5)可控制極性。
又，本實施形態中，離子液體，以非聚合性為佳。
離子液體之分子量以1000以下為佳，以750以下為較佳，以500以下為更佳。
・具有陽離子部與陰離子部的化合物(IL)
化合物(IL)，為具有陽離子部與陰離子部的化合物。
・・化合物(IL)之陽離子部
化合物(IL)之陽離子部，並未有特別之限定，就更容易得到提高相分離性能效果之觀點，陽離子部的偶極矩(dipole moment)以3debye以上者為佳，更佳為3.2~ 15debye，特佳為3.4~12debye。
「陽離子部的偶極矩」係指，陽離子部的極性(電荷之偏移)以定量表示時之參數之意。1debye(德拜)定義為1×10-18 esu・cm。本說明書中，陽離子部的偶極矩，為依CAChe而得的模擬值。例如，依CAChe Work System Pro Version 6.1.12.33，使用MM geometry(MM2)、PM3 geometry進行結構最佳化之方式所測定之值。
偶極矩為3debye以上之陽離子，例如，以咪唑鹽離子、吡咯烷鎓離子、哌啶鎓離子、銨離子為較佳例示。
即，較佳之化合物(IL)，例如，咪唑鹽、吡咯烷鎓鹽、哌啶鎓鹽或銨鹽等。該些鹽之中，就更容易提高相分離性能之觀點，該陽離子部以具有取代基之陽離子為佳。其中，又以含有可具有取代基的碳數2以上之烷基的陽離子，或含有極性基的陽離子者為佳。前述之含有陽離子的碳數2以上之烷基，較佳為碳數2~12，更佳為碳數2~6者。前述之烷基，可為直鏈狀烷基亦可、支鏈狀烷基亦可，又以直鏈狀烷基為佳。碳數2以上之烷基可具有的取代基，例如，羥基、乙烯基、烯丙基等。
又，碳數2以上之烷基，以不具有取代基者為佳。前述之含有陽離子的極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺酸基等。
更佳化合物(IL)之陽離子部，例如，具有取代基的吡咯烷鎓離子等，其中，又以含有可具有取代基的碳數2以上之烷基的吡咯烷鎓離子為佳。
・・化合物(IL)之陰離子部
化合物(IL)之陰離子部，並未有特別之限定，例如，下述通式(a1)~(a5)中任一者所表示之陰離子等。
【化1】
[式(a1)中，R表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀烴基。式(a2)中，R’表示可被氟原子取代的碳數1~5之烷基。k為1~4之整數，l為0~3之整數，且，k+l=4。式(a3)中，R”表示可被氟原子取代的碳數1~5之烷基。m為1~6之整數，n為0~5之整數，且，m+n=6]。
【化2】
[式(a4)中，X”表示至少一個氫原子被氟原子取代而得的碳數2~6之伸烷基。式(a5)中，Y”及Z”，各自獨立表示至少一個氫原子被氟原子取代而得的碳數1~10之烷基]。
前述通式(a1)中，R表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基，或可具有取代基的鏈狀烴基。
前述式(a1)中，R為可具有取代基的芳香族烴基時，R所含的芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子取代而得之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)；前述芳基的氫原子中之1個被伸烷基取代而得之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳烷基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4者為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
R之芳香族烴基，以苯基或萘基為佳，以苯基為較佳。
前述式(a1)中，R為可具有取代基的脂肪族環式基時，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式脂肪族環式基，以由單環烷鏈去除1個氫原子而得之基為佳。該單環烷鏈以碳數3~8者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式脂肪族環式基，以由多環烷鏈去除1個氫原子而得之基為佳，該多環烷鏈以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
其中，前述脂肪族環式基，又以多環式為佳，其中，又以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環烷鏈去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。
前述式(a1)中，R之鏈狀烴基，以鏈狀之烷基為佳。鏈狀之烷基，以碳數1~10者為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀之烷基；等。鏈狀之烷基，以碳數1~6為較佳，以碳數1~3為更佳。又，以直鏈狀之烷基為佳。
前述式(a1)中，R之芳香族烴基、脂肪族環式基或鏈狀烴基可具有的取代基，可列舉如，羥基、烷基、氟原子或氟化烷基等。
前述通式(a1)中，R以甲基、三氟甲基或p-甲苯基為佳。
前述通式(a2)中，R’表示可被氟原子取代的碳數1~5之烷基。
k為1~4之整數，較佳為3~4之整數，最佳為4。
l為0~3之整數，較佳為0~2之整數，最佳為0。l為2以上時，複數個R’可互相為相同亦可、相異亦可，又以互相為相同者為佳。
前述通式(a3)中，R”表示可被氟原子取代的碳數1~5之烷基。
m為1~6之整數，較佳為3~6之整數，最佳為6。
n為0~5之整數，較佳為0~3之整數，最佳為0。n為2以上時，複數個R” 可互相為相同亦可、相異亦可，又以互相為相同者為佳。
前述通式(a4)中，X”表示至少一個氫原子被氟原子取代而得的碳數2~6之伸烷基。此處之伸烷基，可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可，其碳數為2~6，較佳為碳數3~5、最佳為碳數3。
前述通式(a5)中，Y”及Z”，各自獨立表示至少一個氫原子被氟原子取代而得的碳數1~10之烷基。此處之烷基，可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可，其碳數為1~10，較佳為碳數1~7，最佳為碳數1~3。
X”之伸烷基的碳數，或Y”及Z”等各烷基的碳數，於上述碳數之範圍內，就對於有機溶劑成份亦具有良好溶解性等的理由，以越小越佳。
又，前述X”之伸烷基，或前述Y”及Z”等各烷基中，就增強酸之強度等的理由，以被氟原子取代的氫原子之數目越多者為佳。該伸烷基或烷基之氟化率，較佳為70~100%，特佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代而得之全氟伸烷基或全氟烷基。
化合物(IL)之陰離子部，於前述通式(a1)~(a5)中任一者所表示之陰離子中，又以通式(a1)、通式(a3)或通式(a5)所表示之陰離子為佳，以通式(a1)或通式(a5)所表示之陰離子為較佳。
化合物(IL)之陽離子部與陰離子部的較佳組合，可列舉如，由吡咯烷鎓離子所形成的陽離子部與由前述通式(a1)或通式(a5)所表示之陰離子所形成的陰離子部之組合等。
以下，將列舉化合物(IL)的具體例，但並不僅限定於該些內容。
【化3】
【化4】
【化5】
相分離結構形成用樹脂組成物中，化合物(IL)可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
相分離結構形成用樹脂組成物中，化合物(IL)之含量，相對於嵌段共聚物100質量份，以1.0質量份以上者為佳，以3.0質量份以上為較佳。
又，相分離結構形成用樹脂組成物中，化合物(IL)之含量，相對於相分離結構形成用樹脂組成物的總量(100質量%)，以0.030質量%以上者為佳，以0.065質量%以上為較佳，以0.070質量%以上為更佳。
相分離結構形成用樹脂組成物中之化合物(IL)之含量的上限值，並未有特別之限定，一般相對於嵌段共聚物100質量份，以40質量份以下者為佳，以30質量份以下為較佳，以20質量份以下為更佳。化合物(IL)之含量之範圍，例如，相對於嵌段共聚物100質量份為：1.0~40質量份、3.0~30質量份、5.0~30質量份，或8.5~20質量份等。
又，相分離結構形成用樹脂組成物中之化合物(IL)之含量的上限值，相對於相分離結構形成用樹脂組成物的總量(100質量%)，以3.0質量%以下者為佳，以1.0質量%以下為較佳，以0.5質量%以下為更佳。化合物(IL)之含量之範圍，例如，相對於相分離結構形成用樹脂組成物(100質量%)，例如為：0.030~3.0質量%、0.065~1.0質量%，或0.070~0.5質量%等。
本實施形態的包含相分離結構之結構體的製造方法中，例如，可於高溫下進行回火處理，將化合物(IL)以氣化方式由BCP層去除。因此，相分離結構形成用樹脂組成物中之化合物(IL)之含量，可以添加較以往為更多之量。相分離結構形成用樹脂組成物中之化合物(IL)之含量越多時，可促進嵌段共聚物與化合物(IL)之相互作用，而提高相分離性能。BCP層含有化合物(IL)時，通常可增大結構體的周期(L0 )，如上所述般，因可經由回火處理將化合物(IL)由BCP層中去除，故可於維持結構體的周期(L0 )下，提高相分離性能。因此，使用低聚合度嵌段共聚物時，則容易形成結構體的周期較小，即，可容易形成更微細結構之圖型。
本實施形態的相分離結構形成用樹脂組成物中，離子液體，可含有化合物(IL)以外的具有陽離子部與陰離子部的化合物。
化合物(IL)於離子液體中所佔之比例，相對於離子液體之總質量，以50質量%以上為佳，以70質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，亦可為100質量%。
化合物(IL)於離子液體中所佔之比例，於前述範圍的較佳下限值以上時，可更容易得提升相分離性能之效果。
≪有機溶劑成份≫
相分離結構形成用樹脂組成物，為將上述之嵌段共聚物與離子液體溶解於有機溶劑成份之方式而可製得。
有機溶劑成份，只要可溶解所使用的各成份，形成均勻溶液者即可，其可由以往公知之以樹脂作為主成份的膜組成物的溶劑中，適當地選擇使用1種或2種以上任意之成份。
有機溶劑成份，例如，γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結的化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結的化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等的環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等的芳香族系有機溶劑等。
有機溶劑成份，可單獨使用亦可、以2種以上之混合溶劑使用亦可。
其中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環己酮、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑。其添加比(質量比)，可考量PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為以2：8~8：2之範圍內為佳。
例如添加作為極性溶劑之EL時，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。又，添加作為極性溶劑之PGME及環己酮時，PGMEA：(PGME+環己酮)之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，特佳為3：7~7：3。
又，有機溶劑成份中，其他又如PGMEA或EL，或前述PGMEA與極性溶劑之混合溶劑，與γ-丁內酯之混合溶劑亦為佳。該情形中，混合比例，依前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
相分離結構形成用樹脂組成物所含的有機溶劑成份之含量，並未有特別限定之內容，可於可塗佈之濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定，一般為使固形成份濃度為0.2~70質量%，較佳為0.2~50質量%之範圍內予以使用。
≪任意成份≫
相分離結構形成用樹脂組成物中，除上述之嵌段共聚物、離子液體及有機溶劑成份以外，其他亦可配合所期待之目的，可適當地含有具有混合性的添加劑，例如改善底層劑層性能所添加的樹脂、提高塗佈性所使用的界面活性劑、抗溶解劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料、増感劑、增鹼劑、鹼性化合物等。

[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
＜相分離結構形成用樹脂組成物之製造＞
將表1所示各成份混合、溶解，分別製得固形成份濃度1.2質量%之樹脂組成物(P1)、樹脂組成物(P2)。
表1中，各簡稱分別具有以下之意義。[　]內之數值為添加量(質量份)。
BCP-1：聚苯乙烯(PS嵌段)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA嵌段)之嵌段共聚物；周期L0 36nm；數平均分子量(Mn)PS嵌段41000，PMMA嵌段41000，合計82000；PS/PMMA組成比(質量比)50/50；分散度(Mw/Mn)1.02。
BCP-2：聚苯乙烯(PS嵌段)與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA嵌段)之嵌段共聚物；周期L0 30nm；數平均分子量(Mn)PS嵌段30000，PMMA嵌段30000，合計61000；PS/PMMA組成比(質量比)50/50；分散度(Mw/Mn)1.02。
(IL)-1：下述化學式(IL-3)所表示之化合物。
(S)-1：丙二醇單甲醚乙酸酯。
【化6】
＜包含相分離結構之結構體之製造＞
分別使用樹脂組成物(P1)、樹脂組成物(P2)，依以下所示各試驗例的製造方法進行。
(試驗例1-1~試驗例1-8)
[步驟(i)]
將以下所示底層劑使用旋轉塗佈(迴轉數1500rpm、60秒鐘)法塗佈於直徑300mm之矽(Si)晶圓上，於大氣中進行250℃、60秒鐘燒結、乾燥結果，形成膜厚60nm之底層劑層。
底層劑，為使用具有苯乙烯(St)單位、甲基丙烯酸甲酯(MMA)單位及甲基丙烯酸2-羥基乙基(HEMA)單位的無規共聚物(St/MMA/HEMA=82/12/6(莫耳比))之PGMEA溶液(共聚物濃度2.0質量%)。
其次，將底層劑層使用OK73-THINNER(商品名、東京應化工業股份有限公司製)洗滌15秒鐘，去除未交聯部份等的無規共聚物。隨後，於100℃下進行60秒鐘之燒焙。燒焙後，得知形成於該Si晶圓上的底層劑層之膜厚度為7nm。
其次，依表2所示「厚度d/周期L0 」之方式，將樹脂組成物(P1)使用旋轉塗佈(迴轉數1500rpm、60秒鐘)法被覆於形成前述Si晶圓上的底層劑層，並分別使用振動乾燥方式行成具有特定厚度d(27~108nm)之各個PS-PMMA嵌段共聚物層。
[步驟(ii)]
其次，於氮氣流下，依270℃、60分鐘條件下進行回火處理結果，製得PS-PMMA嵌段共聚物層，與由PS所形成之相，與由PMMA所形成之相，形成相分離之包含相分離結構之結構體。
[步驟(iii)]
對形成包含相分離結構之結構體的矽(Si)晶圓，進行氧電漿處理，將由PMMA所形成之相選擇性地去除，而製得相間隔的由PS所形成之相的圖型(高分子奈米結構體)。
(試驗例2-1~2-10)
於前述步驟(i)中，除依表3所示之「厚度d/周期L0 」之方式，將樹脂組成物(P1)分別形成具有特定厚度d(27~108nm)之PS-PMMA嵌段共聚物層，此外，將步驟(ii)中的回火處理之條件，變更為270℃、1分鐘以外，其他皆依與試驗例1-1為相同方法，進行前述步驟(i)、步驟(ii)及步驟(iii)，而製得圖型(高分子奈米結構體)。
(試驗例2-11~2-20)
於前述步驟(i)中，除將樹脂組成物(P1)變更為樹脂組成物(P2)，此外，並依表4所示「厚度d/周期L0 」之方式，將所形成的PS-PMMA嵌段共聚物層之厚度d，變更為22.5~90nm以外，其他皆依與試驗例2-1為相同方法，進行前述步驟(i)、步驟(ii)及步驟(iii)，而製得圖型(高分子奈米結構體)。
(試驗例3-1~3-8)
於前述步驟(i)中，除依表5所示「厚度d/周期L0 」之方式，使用樹脂組成物(P1)，分別形成特定之厚度d(27~108nm)之PS-PMMA嵌段共聚物層，此外，將步驟(ii)中的回火處理條件，變更為250℃、60分鐘以外，其他皆依與試驗例1-1為相同之方法，進行前述步驟(i)、步驟(ii)及步驟(iii)，而製得圖型(高分子奈米結構體)。
(試驗例4-1~4-10)
於前述步驟(i)中，依表6所示「厚度d/周期L0 」之方式，使用樹脂組成物(P1)分別形成特定厚度d(27~108nm)之PS-PMMA嵌段共聚物層，此外，將步驟(ii)中的回火處理條件，變更為250℃、1分鐘以外，其他皆依與試驗例1-1為相同之方法，進行前述步驟(i)、步驟(ii)及步驟(iii)，而製得圖型(高分子奈米結構體)。
(試驗例4-11~4-20)
於前述步驟(i)中，除將樹脂組成物(P1)變更為樹脂組成物(P2)，此外，依表7所示「厚度d/周期L0 」所示之方式，將所形成的PS-PMMA嵌段共聚物層之厚度d，變更為22.5~90nm以外，其他皆依與試驗例4-1為相同之方法，進行前述步驟(i)、步驟(ii)及步驟(iii)，而製得圖型(高分子奈米結構體)。
＜離子液體殘留率之評估＞
於上述60分鐘回火處理時的製造方法中，削取步驟(ii)後所得的包含相分離結構之結構體的一部份，使用高速液體層析儀(HPLC)測定包含相分離結構之結構體中的離子液體之殘留率(質量%)。其結果以「IL殘留率(質量%)」記載如表2、表5所示。
＜相分離性能之評估＞
使用掃瞄型電子顯微鏡SEM(CG6300、日立高科技股份有限公司製)觀察上述各試驗例的製造方法中，於步驟(ii)後形成的包含相分離結構之結構體之矽(Si)晶圓的表面(相分離狀態)，並依以下評估基準，評估其相分離性能。其結果係如表2~7所示。

評估基準
A：於Si晶圓全面皆明確確認出垂直相分離結構。
B：雖確認出垂直相分離結構，但發現Si晶圓有部份缺陷。
C：無法確認垂直相分離結構。
又，此處所稱之垂直相分離結構，係指具有圖1(III)所示結構體3’之結構，且具有對於基板表面為形成垂直方向配向的薄層狀之相分離結構之意。
於表2中，試驗例1-1、試驗例1-3、試驗例1-4、試驗例1-5及試驗例1-7，為使用本發明之實施例。試驗例1-2、試驗例1-6及試驗例1-8，為本發明之範圍外(即比較例)。
由表2之結果得知，使用本發明的實施例的製造方法，與比較例的製造方法(厚度d/周期L0 為整數之情形)相比較時，確認其具有更高的相分離性能。
於表3中，試驗例2-1、試驗例2-3、試驗例2-4、試驗例2-5、試驗例2-7、試驗例2-8及試驗例2-9，為使用本發明之實施例。試驗例2-2、試驗例2-6及試驗例2-10，為本發明之範圍外(即比較例)。
由表3之結果得知，使用本發明的實施例的製造方法，與比較例的製造方法(厚度d/周期L0 為整數之情形)相比較時，確認其具有更高的相分離性能。又，實施例的製造方法中，亦確認試驗例2-4、試驗例2-8中之相分離性能為更高。
於表4中，試驗例2-11、試驗例2-13、試驗例2-14、試驗例2-15、試驗例2-17、試驗例2-18及試驗例2-19，為使用本發明之實施例。試驗例2-12、試驗例2-16及試驗例2-20，為本發明之範圍外(即比較例)。
由表4之結果得知，使用本發明的實施例的製造方法，與比較例的製造方法(厚度d/周期L0 為整數之情形)相比較時，確認其具有更高的相分離性能。
於表5中，試驗例3-1、試驗例3-3、試驗例3-4、試驗例3-5及試驗例3-7，為使用本發明之實施例。試驗例3-2、試驗例3-6及試驗例3-8，為本發明之範圍外(即比較例)。
由表5之結果得知，使用本發明的實施例的製造方法，與比較例的製造方法(厚度d/周期L0 為整數之情形)相比較時，確認其具有更高的相分離性能。
於表6中，試驗例4-1、試驗例4-3、試驗例4-4、試驗例4-5、試驗例4-7、試驗例4-8及試驗例4-9，為使用本發明的實施例。試驗例4-2、試驗例4-6及試驗例4-10，為本發明之範圍外(即比較例)。
由表6結果得知，使用本發明的實施例的製造方法，與比較例的製造方法(厚度d/周期L0 為整數之情形)相比較時，確認其具有更高的相分離性能。又，實施例的製造方法中，試驗例4-4、試驗例4-8中亦具有更高的相分離性能。
表7中，試驗例4-11、試驗例4-13、試驗例4-14、試驗例4-15、試驗例4-17、試驗例4-18及試驗例4-19，為使用本發明的實施例。試驗例4-12、試驗例4-16及試驗例4-20，為本發明之範圍外(即比較例)。
由表7之結果得知，使用本發明的實施例的製造方法，與比較例的製造方法(厚度d/周期L0 為整數之情形)相比較時，確認其具有更高的相分離性能。
由表2~7之結果得知，確認嵌段共聚物的周期L0 (nm)，與嵌段共聚物層(BCP層)之厚度d(nm)，以滿足下式：厚度d/周期L0 =n+a(n為0以上之整數。a為0＜a＜1之數。)之關係之方式形成BCP層時，其相分離性能得以再向上提升。
又，另確認於前述式：厚度d/周期L0 =n+a中，a為0.5時，或a越趨近於0.5之值時，將更容易提高相分離性能。
1‧‧‧基板
2‧‧‧底層劑層
3‧‧‧BCP層
3’‧‧‧結構體
3a‧‧‧相
3b‧‧‧相
[圖1]說明本發明的包含相分離結構之結構體的製造方法之一實施形態的概略步驟圖。
[圖2]說明任意步驟之一實施形態之圖。

Claims (4)

  1. 一種包含相分離結構之結構體的製造方法，其特徵為具有： 使用含有周期L0 之嵌段共聚物，及包含具有陽離子部與陰離子部的化合物(IL)的離子液體之相分離結構形成用樹脂組成物，於基板上，形成含有厚度d的嵌段共聚物之層(BCP層)之步驟(i)，與 使前述化合物(IL)之至少一部份氣化，且，使前述BCP層相分離，而製得包含相分離結構之結構體之步驟(ii) 的包含相分離結構之結構體的製造方法， 其特徵為： 前述步驟(i)中，前述嵌段共聚物的周期L0 (nm)與前述BCP層之厚度d(nm)為以滿足下式(1)關係之條件，形成前述BCP層者； 厚度d/周期L0 =n+a　・・・(1) n為0以上之整數；a為0＜a＜1之數。
  2. 如請求項1之包含相分離結構之結構體的製造方法，其中，前述步驟(ii)為包含經由於210℃以上的溫度條件進行回火處理，使前述使化合物(IL)之至少一部份氣化，而由前述BCP層去除前述化合物(IL)之操作。
  3. 如請求項1之包含相分離結構之結構體的製造方法，其中，前述BCP層之厚度d為10~200nm。
  4. 如請求項1~3中任一項之包含相分離結構之結構體的製造方法，其中，前述嵌段共聚物之數平均分子量為20000~200000。
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