TW201945280A

TW201945280A - 石墨複合導電棒材及使用該石墨複合導電棒材製備石墨烯的方法

Info

Publication number: TW201945280A
Application number: TW107114264A
Authority: TW
Inventors: 韋光華; 顏伯任
Original assignee: 國立交通大學
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2019-12-01
Also published as: TWI676593B; US20190330065A1

Abstract

一種石墨複合導電棒材及使用該石墨複合導電棒材製備石墨烯的方法，乃由重量百分比50%以上的石墨粉混合高分子材料來製得石墨複合導電棒材，再將其用於電漿電化學製程中作為陰極使用，使石墨複合導電棒材接觸於電解液之表面得以剝離，可得到缺陷程度較低的石墨烯，從而可提昇產品良率，減少製作成本。再者，此石墨複合導電棒材進一步可添加固相含氮前驅物來製備氮摻雜石墨烯，所產出之氮摻雜石墨烯除了可提昇氮摻雜量，且具有較低之氧化數。

Description

石墨複合導電棒材及使用該石墨複合導電棒材製備石墨烯的方法

本發明係關於利用電漿電化學剝離法的石墨烯製作技術，特別是有關於一種用於電漿電化學製程中的石墨複合導電棒材及使用該石墨複合導電棒材製備石墨烯的方法。

石墨烯是最新被發現的奈米碳材料，石墨烯具有許多優良特性，例如線性光譜、高電子遷移率、獨特光學性質、高延展性、堅韌，及只有單原子厚度，因此，石墨烯被視為能在光電、能源、化學材料等領域帶來突破性發展的奈米材料。

目前正發展一種以電漿電化學剝離法製作石墨烯之方法，如本申請人所提出之專利前案TW I516640，是將石墨電極置於陰極，並使石墨電極於電解液中進行電漿電化學反應而剝離為石墨烯。藉由電漿電化學程序，可在一般壓力、相對低溫及非常短的時間內，即可產生石墨烯，故具有製程簡單與成本較低等優勢，且可容易藉由控制電流及電壓，使電漿電化學程序中產生很輕微的氧化，因此，可得到低比例氧化物的石墨烯。

另外，氮摻雜之石墨烯不僅能提升其載子密度、導電性能，亦可提高穩定性，同時，表面摻入之氮原子可提高石墨烯對吸附金屬離子之活性，以增加石墨烯在電容中之反應性。一般氮摻雜石墨烯之製備多半是以氧化石墨烯為原料，經過與含氮之前驅物（可以是固體、液體或氣體）共燒、水熱法或化學法，同時摻雜及還原或是需再一步還原，步驟複雜及設備昂貴，且須高溫或高壓，甚至有環境有害物質（如聯氨）介入。而以電化學方式生產氮摻雜石墨烯的方法包含電弧、傳統電化學法及高電壓脈衝電漿電化學法；其中，電弧需抽真空且設備複雜、昂貴，高電壓脈衝電漿電化學法需使用千伏以上之高電壓，相對較危險，產率也較低，而傳統電化學法為將石墨電極當作陽極剝離並同時產生氮摻雜石墨烯，但會有較高的氧化程度。

因此，本申請人也提出一種氮摻雜石墨烯之製備方法，如專利前案TW 201741237，使用石墨電極作為陰極，並於電解液中添加含氮之電解質，即可透過電漿電化學反應來製得氮摻雜石墨烯。相同於專利前案TW I516640，此方法藉由電漿電化學程序，可具有低成本、易製備、高效率等優點。

然而，在專利前案TW I516640、TW 201741237的電漿電化學反應中，陰極之石墨電極容易造成溫差熱應力，導致所產出的石墨烯或氮摻雜石墨烯有較高程度之缺陷，再者，由於專利前案TW 201741237欲摻雜之含氮物質是添加於電解液中，加上欲被剝離之陰極只輕觸電解液，因此所得之氮摻雜石墨烯擁有少之氮摻雜量（1原子%以下），且不可調整氮摻雜量。

有鑑於此，本發明的主要目的在於提供一種石墨複合導電棒材及使用該石墨複合導電棒材製備石墨烯的方法，將石墨粉混合高分子材料來製得石墨複合導電棒材，以作為電漿電化學製程中的陰極使用，來產生較低缺陷程度之石墨烯，藉以提昇產品良率，減少製作成本。

本發明的另一目的在於提供一種石墨複合導電棒材及使用該石墨複合導電棒材製備石墨烯的方法，是於石墨複合導電棒材中進一步添加有固相含氮前驅物來製備氮摻雜石墨烯，所產出之氮摻雜石墨烯之摻雜量較高且易於調整，並具有較低之氧化數。

因此，為達上述目的，本發明揭露一種石墨複合導電棒材，其用於電漿電化學製程中作為陰極，以生成石墨烯。此石墨複合導電棒材是由複數石墨粉與一高分子材料混合後模製成型，且石墨複合導電棒材包含重量百分比50%以上的石墨粉。

根據本發明的實施例，其中石墨粉佔石墨複合導電棒材總重的50-85%，且高分子材料佔石墨複合導電棒材總重的15-50%

根據本發明的實施例，其中石墨複合導電棒材更包含一固相含氮前驅物。

根據本發明的實施例，其中固相含氮前驅物佔石墨複合導電棒材總重的35%以下。

此外，本發明也揭露一種使用前述石墨複合導電棒材製備石墨烯的方法，其步驟是先提供如前述石墨複合導電棒材，再提供一電漿電化學裝置，此電漿電化學裝置具有一電解液、一陽極和一陰極，並以前述石墨複合導電棒材作為陰極且一端接觸電解液，然後，施加一電位差於陽極與石墨複合導電棒材之間，使與電解液接觸的石墨複合導電棒材之表面進行一電漿電化學反應，以生成石墨烯。

根據本發明的實施例，所產出之石墨烯尺寸為1微米，層數為1-6層。

根據本發明的實施例，所產出之石墨烯可為氮摻雜石墨烯，其氮摻雜量為1-4.6原子%。

相較於先前技術中使用石墨電極作為陰極來進行電漿電化學反應，本發明所提供之石墨複合導電棒材及使用該石墨複合導電棒材製備石墨烯的方法，不僅可克服溫差熱應力的問題，所產出之石墨烯或氮摻雜石墨烯的缺陷程度較低，而且氮摻雜石墨烯會具有較高的氮摻雜量及較低之氧化數，並可簡單藉由調整石墨複合導電棒材之含氮成分，使氮摻雜石墨烯之含氮量可隨之調整。

底下藉由具體實施例配合所附的圖式詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。

根據本發明所揭露之石墨複合導電棒材，是由複數石墨粉與一高分子材料混合後模製成型。此石墨複合導電棒材至少包含重量百分比50%以上的石墨粉；較佳者，石墨粉約佔石墨複合導電棒材總重的50-85%，高分子材料約佔石墨複合導電棒材總重的15-50%。

再者，根據本發明所揭露之石墨複合導電棒材，亦可進一步添加一固相含氮前驅物，而固相含氮前驅物和高分子材料的含量則為重量百分比50%以下；較佳者，固相含氮前驅物約佔石墨複合導電棒材總重的35%以下。

其中。高分子材料可為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），而固相含氮前驅物可為三聚氰胺或聚苯胺等含氮固體。

另外，根據本發明所揭露之製備石墨烯的方法，其步驟包含：首先，提供前述所揭露之石墨複合導電棒材。然後，請參照第1圖，其顯示本發明所提供之電漿電化學裝置1；此電漿電化學裝置1具有一陰極2、一陽極3和一電解液4，其中陰極2為石墨複合導電棒材，且讓石墨複合導電棒材的一端輕觸於電解液4，如圖所示之陰極2之石墨複合導電棒材的頂端高於電解液4之表面，而陽極3則完全沒入電解液4中。之後，施加一電位差於陽極3與石墨複合導電棒材之陰極2之間，使電漿電化學反應發生於石墨複合導電棒材與電解液4接觸之表面，石墨複合導電棒材即可被剝離，經過離心清洗乾燥後可得1-6層的石墨烯。

本發明之電漿電化學裝置1中，陽極3原則上並無限制；陽極3之材質較佳為導電惰性金屬。電解液4較佳為強酸或強鹼，以促進石墨複合導電棒材之反應。而電漿之產生條件為陽極3與電解液4之接觸面積必須大於陰極2與電解液4之接觸面積，較佳為大於20倍以上，且施加的電位差較佳為60伏特以上，使得石墨複合導電棒材得以被剝離。

根據本發明所揭露之製備石墨烯的方法，可藉由調整石墨複合導電棒材之含氮成分（固相含氮前驅物），再經由電漿電化學反應來得到無摻雜之石墨烯或是不同摻雜量之氮摻雜石墨烯，而所產出之無摻雜或氮摻雜之石墨烯的尺寸約為1微米，層數約為1-6層，且氮摻雜之石墨烯的氮摻雜量為1-4.6原子（atom）%。

底下通過數個具體實施例來詳細介紹本發明之石墨複合導電棒材的組成和製備方法，並說明有關石墨複合導電棒材如何應用於石墨烯的製備。

（一） 製備 無摻雜之石墨烯：

將不同重量之石墨粉與聚甲基丙烯酸（PMMA）以丙酮混合法製成長方形的石墨複合導電棒材。首先，將聚甲基丙烯酸溶於丙酮，待溶液清澈透明後，加入適量石墨粉並攪拌一小時，隨後倒入模具中常溫靜置，其容量為長10毫米（mm）*寬30mm*厚2-10mm，待丙酮揮發後，即可得到石墨複合導電棒材。

接著，藉由電漿電化學製程剝離石墨複合導電棒材後，即可得無摻雜之石墨烯奈米片。而電漿電化學製程是將所製得之石墨複合導電棒材當作陰極並輕觸電解液表面，陽極則為鉑金片（3x15 平方公分）並且浸入電解液中，電解液則為2M氫氧化鈉溶液，架設好後施加60伏特電壓，並於石墨複合導電棒材剝離完後，真空抽濾，將產物從電解液分離出來，並潤洗至抽濾液為中性，隨後，70℃乾燥後，即可得無摻雜之石墨烯的粉末產品。

（二） 製備 氮摻雜石墨烯：

將不同重量之石墨粉、聚甲基丙烯酸（PMMA）及適量三聚氰胺以丙酮混合法製成長方形石墨複合導電棒材，其中聚甲基丙烯酸及三聚氰胺之含量不超過石墨複合導電棒材總重的50%。首先，將聚甲基丙烯酸溶於丙酮，待溶液清澈透明後，加入石墨粉與三聚氰胺並攪拌一小時，隨後，倒入模具中常溫靜置，其容量為長10mm*寬30mm*厚2-10mm，待丙酮揮發後，即可得到含氮成分之石墨複合導電棒材。

接著，藉由電漿電化學製程剝離此含氮成分之石墨複合導電棒材後，即可得氮摻雜石墨烯奈米片。而電漿電化學製程是將所製得的含氮成分之石墨複合導電棒材當作陰極並輕觸電解液表面，陽極則為鉑金片（3x15 平方公分）並且浸入電解液中，電解液則為2M氫氧化鈉溶液，架設好後施加60伏特電壓，並於石墨複合導電棒材剝離完後，真空抽濾，將產物從電解液分離出來，並潤洗至抽濾液為中性，隨後，70℃乾燥後，即可得氮摻雜石墨烯之粉末產品。

（三） 實驗結果

1、各個實施例中石墨複合導電棒材的組成比例，如下表一。表一

2、XPS檢測：隨著石墨複合導電棒材中三聚氰胺的不同添加量，可製得不同摻雜量之石墨烯奈米片。請參照第2圖，為不同摻雜量之石墨烯奈米片的x-ray光電子能譜圖之全範圍掃瞄圖。可發現實施例2-6皆有N1s訊號，可確認氮原子之摻雜，並顯示氮摻雜含量之可調性。而不同摻雜量之石墨烯奈米片的X-ray光電子能譜儀量測結果，如下表二。表二

3、STEM觀察：氮摻雜石墨烯奈米片的氮摻雜之分佈情形，請參照第3圖和第4圖，分別為上述實施例1-6中不同摻雜量之石墨烯奈米片的穿透式電子顯微鏡及碳氮氧元素掃瞄圖；其中（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）分別表示實施例1-6之結果。在第4圖之氮元素掃瞄圖中，可發現實施例2-6的氮均勻分佈於石墨烯奈米片上。

由此可知，本發明將固相含氮前驅物添加於石墨複合導電棒材之陰極中，例如實施例2-6中的三聚氰胺與石墨粉皆為固態粉體，兩者接觸表面積大幅增加，因此可提升所產之氮摻雜石墨烯奈米片的氮含量並且可隨三聚氰胺之添加量不同而調整。

綜合上述，根據本發明所揭露之石墨複合導電棒材及使用該石墨複合導電棒材製備石墨烯的方法，將石墨粉混合高分子材料來製得石墨複合導電棒材，可作為電漿電化學製程中的陰極使用，能夠克服溫差熱應力的問題，而產生較低缺陷程度之石墨烯，藉以提昇產品良率，減少製作成本。進一步地，可將石墨複合導電棒材同時添加固相含氮前驅物作為含氮成分而產生氮摻雜石墨烯，可提高習知電漿電化學製程所產氮摻雜石墨烯之摻雜量4-5倍，並具有較低之氧化數，而且氮摻雜石墨烯之含氮量可簡單藉由調整石墨複合導電棒材之含氮成分而隨之調整。

以上所述之實施例僅係為說明本發明之技術思想及特點，其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明之專利範圍，即大凡依本發明所揭示之精神所作之均等變化或修飾，仍應涵蓋在本發明之專利範圍內。

1‧‧‧電漿電化學裝置

2‧‧‧陰極

3‧‧‧陽極

4‧‧‧電解液

第1圖為本發明所提供之製備石墨烯的方法中的電漿電化學裝置之示意圖。第2圖為本發明之多個實施例中不同摻雜量之石墨烯奈米片的x-ray光電子能譜圖之全範圍掃瞄圖。第3圖和第4圖為本發明之多個實施例中不同摻雜量之石墨烯奈米片的穿透式電子顯微鏡及碳氮氧元素掃瞄圖。

Claims

一種石墨複合導電棒材，用於一電漿電化學製程中作為陰極，以生成一石墨烯，該石墨複合導電棒材係由複數石墨粉與一高分子材料混合後模製成型，且該石墨複合導電棒材包含重量百分比50%以上的該些石墨粉。
如請求項1所述之石墨複合導電棒材，其中高分子材料為聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。
如請求項1所述之石墨複合導電棒材，其中該些石墨粉佔該石墨複合導電棒材總重的50-85%，該高分子材料佔該石墨複合導電棒材總重的15-50%。
如請求項3所述之石墨複合導電棒材，更包含一固相含氮前驅物。
如請求項4所述之石墨複合導電棒材，其中該固相含氮前驅物為三聚氰胺或聚苯胺。
如請求項4所述之石墨複合導電棒材，其中該固相含氮前驅物佔該石墨複合導電棒材總重的35%以下。
一種製備石墨烯的方法，包含下列步驟：提供如請求項第1-6項中任一項所述之該石墨複合導電棒材；提供一電漿電化學裝置，該電漿電化學裝置具有一電解液、一陽極和一陰極，該陰極係為該石墨複合導電棒材且一端接觸該電解液；及施加一電位差於該陽極與該石墨複合導電棒材之間，使與該電解液接觸的該石墨複合導電棒材之表面進行一電漿電化學反應，以生成該石墨烯。
如請求項第7項所述之製備石墨烯的方法，其中該電解液為強酸或強鹼。
如請求項第7項所述之製備石墨烯的方法，其中該電位差為60伏特以上。
如請求項第7項所述之製備石墨烯的方法，其中該陽極與該電解液之接觸面積係大於該石墨複合導電棒材與該電解液之接觸面積的20倍。
如請求項第7項所述之製備石墨烯的方法，其中該石墨烯尺寸為1微米，層數為1-6層。
如請求項第7項所述之製備石墨烯的方法，其中該石墨烯為氮摻雜石墨烯，且氮摻雜量為1-4.6原子%。
如請求項第7項所述之製備石墨烯的方法，其中該陽極為導電惰性金屬。