TW201930562A - 一種微膠囊液晶顯示器件及其應用 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種微膠囊液晶顯示器件及其應用，微膠囊液晶顯示器件含有至少兩層柔性導電層，及夾持於至少兩層柔性導電層之間的微膠囊混合層，至少兩層柔性導電層中至少一層為透明柔性導電層，當至少兩層柔性導電層均為透明柔性導電層時，則任一層柔性導電層在靠近微膠囊混合層一側設有吸光層，當僅有一層柔性導電層為透明柔性導電層時，則非透明柔性導電層在靠近微膠囊混合層一側設有吸光層，微膠囊混合層由液晶微膠囊與粘結液晶微膠囊的粘合劑組成，液晶微膠囊包裹有包含一種或更多種選自通式Ⅰ的化合物的膽甾相液晶材料。本發明提供的微膠囊液晶顯示器件具有驅動電壓低，反射率和對比度高，可柔性顯示的特點，適用於電子紙領域。
Description
本發明涉及液晶顯示器件領域，具體涉及一種微膠囊液晶顯示器件及其在電子紙領域的應用。
20世紀70年代早期，隨著液晶顯示器（Liquid Crystal Display，LCD）的發明，資訊顯示技術開始了一場革命。因為LCD為輕質、低功率的平板顯示器，它所提供的可視讀出功能符合手提式電子設備的小型尺寸、輕便重量和電池的要求，所以此顯示技術使得新類別的手提式和其他可擕式產品大量出現。商業上，LCD首先作為手錶上的數位讀出器而廣泛應用，接著在儀器中採用，後來在手提式電腦、個人資料助理和很多其他數位設備中得到應用。今天，LCD技術在電視機和個人電腦（Personal Computer，PC）領域中已幾乎取代陰極射線管。
現今所製造並銷售的幾乎所有商用LCD顯示器都是位於玻璃基底上的。玻璃具有很多適用於LCD製造的特徵。玻璃可在高溫下進行加工，它為剛性且較為堅固，玻璃適用于大量製造中所使用的批量加工方法，在加工中玻璃的表面在大範圍內變得極為光滑且均勻，且玻璃具有所需要的光學特性，例如高透明性。然而，在許多應用中，玻璃遠非理想的基底材料。玻璃基底並不能變得非常地有柔性且不是很堅固，不適用於網路製造（web manufacturing）且容易破損。因此全世界都在作出很大努力以便在更具柔性且堅固的基底上研製顯示器，其不僅可與三維配製一致，而且還可重複撓曲。希望顯示器具有薄塑膠片、紙張或織物的柔性，使得其可像紙張或布那樣懸垂、卷起或折疊。
微膠囊顯示器是一種典型的柔性液晶顯示器，是通過微膠囊化技術將原本容易流動的液晶局限在特定的空間中，形成微膠囊化液晶，再將微膠囊化液晶分散在分散劑中，塗布於柔性顯示面板上，藉此實現柔性顯示，其具有高亮度、高對比、省電、有記憶性、廣視角、不閃爍等優點，其最大的特點就是具有雙穩態特性，當切掉電源時，面板能夠持續顯示畫面，因此相當的省電。
近晶A相液晶材料是一種常見的用來製備微膠囊液晶的材料，其具有垂直態和焦錐態兩個穩態，當處於垂直態時，入射光線可以幾乎全部穿透而不被散射，當處於焦錐態時，入射光線幾乎全部被散射，因此具有非常好的光學特性。中國專利CN101415280和美國專利US2003112204均採用了高頻率和低頻率的電壓來分別切換兩個穩態：低頻驅動時，通過離子擾亂液晶排列，實現霧態（白底）；高頻驅動時，離子效應減弱，液晶垂直基板表面排列，實現透態，能夠顯示背景黑色（黑字）。缺點是需要的驅動電壓較高（普遍大於60V），對比度不高（2.0左右），回應慢。較高的驅動電壓，無疑會提高驅動晶片的設計和製造的難度及成本。
另外，現有技術也有用膽甾相液晶來製備液晶微膠囊的，因為膽甾相液晶本身具有數個不同的態，包括電場下液晶分子平行電場的垂直態、以及不需要外加電場的兩個穩態：平面態與焦錐態。膽甾相液晶材料具有雙穩態特性，兩個穩態都能在無外加電場的情況下保持穩定，分別表現出亮態或者暗態，除切換的過程以外不需要外加電源即可保存顯示資訊；另一方面，膽甾相液晶材料具有不需要背光源及偏光片即可反射外界光線的特點，因而較一般顯示器更節能。然而，現有的液晶微膠囊幾乎都採用具有正介電各向異性的膽甾相液晶材料製備而得，其仍存在一些缺點，如將膽甾相液晶切換成平面態的驅動電壓仍較高，大概需要30V左右，同時液晶分子不能夠完全回到平面態，影響了器件的對比度。
發明目的：本發明的目的是提供一種微膠囊液晶顯示器件，所述微膠囊液晶顯示器件具有驅動電壓低，反射率和對比度高的特點。
技術方案：為了實現上述目的，本發明提供了一種微膠囊液晶顯示器件，所述微膠囊液晶顯示器件含有至少兩層柔性導電層，以及夾持於所述至少兩層柔性導電層之間的微膠囊混合層，所述至少兩層柔性導電層中至少一層為透明柔性導電層，當所述至少兩層柔性導電層均為透明柔性導電層時，則其中任一層柔性導電層在靠近所述微膠囊混合層一側設有吸光層，當僅有一層柔性導電層為透明柔性導電層時，則其中非透明柔性導電層在靠近所述微膠囊混合層一側設有吸光層，所述微膠囊混合層由液晶微膠囊與粘結所述液晶微膠囊的粘合劑組成，其特徵在於，所述液晶微膠囊包裹有包含一種或更多種選自通式Ⅰ的化合物的膽甾相液晶材料：Ⅰ， 其中， R1
和R2
各自獨立的表示-H、-F、含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、含有2-12個碳原子的直鏈或支鏈烯基或烯氧基、-O(CH2
)p
O(CH2
)q
CH3
、、或，其中所述直鏈或支鏈烷基或烷氧基和所述直鏈或支鏈烯基或烯氧基中的一個或更多個-H可以被-F取代； Z1
和Z2
各自獨立的表示單鍵、-CO-O-、-O-CO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CH2
CH2
-、-CH=CH-或-C≡C-； L1
和L2
各自獨立的表示-F、-Cl、-CN或-NCS； 環和環各自獨立的表示或，其中，中一個或更多個-CH2
-可被-O-替代，中一個或更多個-H可以被鹵素取代； n1表示1、2或3，且當n1為2或3時，環可以相同或不同，Z1
可以相同或不同； n2表示0或1； p表示1~12的整數； q表示0~12的整數。
需要說明的是，本發明不限於只含有兩層柔性導電層，例如為了實現液晶顯示面板的多區域顯示，可以設置兩層以上的柔性導電層，而如果各區域內的器件構成與本發明技術方案一致，那麼這樣的器件構成應當也納入本發明的發明構思內。
在本發明的一些實施方案中，優選地，R1
和R2
各自獨立的表示-H、-F、含有1-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、含有2-8個碳原子的直鏈或支鏈烯基或烯氧基、-O(CH2
)p
O(CH2
)q
CH3
。
在本發明的一些實施方案中，更優選地，所述R1
和R2
各自獨立地表示碳原子數為1-7的直鏈或支鏈烷基或烷氧基，或碳原子數為2-7的直鏈或支鏈烯基。
在本發明的一些實施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述膽甾相液晶材料總重量的1%以上；優選地，所述通式Ⅰ的化合物占所述膽甾相液晶材料總重量的20%以上；更優選地，所述通式Ⅰ的化合物占所述膽甾相液晶材料總重量的50%以上。
在本發明的一些實施方案中，所述通式Ⅰ的化合物選自由如下化合物組成的組：
在本發明的一些實施方案中，進一步地，所述膽甾相液晶材料還可以包含占總重量0-60%的一種或更多種選自通式Ⅱ的化合物：Ⅱ， 其中， Ri
和Rii
各自獨立地表示H、含有1-12個碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12個碳原子的烯基或烯氧基； 環和環相同或不同，各自獨立地表示、、或； Zi
表示單鍵、-CH2
CH2
-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CO-O-或-O-CO-； a表示1、2或3，且當a為2或3時，環可以相同或不同。
在本發明的一些技術方案中，進一步優選地，所述通式Ⅱ的化合物選自由如下化合物組成的組：Ⅱ-1；Ⅱ-2；Ⅱ-3；Ⅱ-4；Ⅱ-5；Ⅱ-6；Ⅱ-7；Ⅱ-8；Ⅱ-9；Ⅱ-10；Ⅱ-11；Ⅱ-12；Ⅱ-13；Ⅱ-14；Ⅱ-15；以及Ⅱ-16。
在本發明的一些技術方案中，進一步優選地，Ri
和Rii
各自獨立地表示碳原子數為1-7的烷基或烷氧基、碳原子數為2-7的烯基或烯氧基。
在本發明的一些實施方案中，進一步優選地，所述通式Ⅱ的化合物占所述膽甾相液晶材料總重量的0-40%；再進一步優選地，所述通式Ⅱ的化合物占所述膽甾相液晶材料總重量的0-20%。
在本發明的一些技術方案中，所述膽甾相液晶材料還可以包含占總重量0-20%的一種或更多種選自通式Ⅲ的化合物：Ⅲ； 其中， R3
和R4
各自獨立地表示含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、含有2-12個碳原子的直鏈或支鏈烯基或烯氧基、-O(CH2
)p
O(CH2
)q
CH3
、、或，其中所述直鏈或支鏈烷基或烷氧基和所述直鏈或支鏈烯基或烯氧基中的一個或更多個-H可以被-F取代。
為了防止器件電擊穿現象的發生，所述微膠囊液晶顯示器件的最外層的至少一部分可設有絕緣層，當然，為了防止器件短路現象的發生，在兩層柔性導電層之間也可設置絕緣層，所述絕緣層可選用如OCA光學膠等的絕緣材料。
不設有所述吸光層的透明柔性導電層可以選用在靠近層微膠囊混合層一側覆蓋有導電塗層（如導電ITO、碳納米管、銀納米線等形成的塗層）的透明基材（如PET膜等）。
在本發明的一些實施方案中，所述吸光層可在可見光範圍內吸收光線，優選具有用於固定的不透明的吸收光的背景的黑色，暗黑色的背景提供了液晶顯示器的反射顏色圖像的高對比，但也可以使用用於膽甾相液晶顯示器的固定背景的其他不透明顏色。所述吸光層可與相鄰的柔性導電層單獨設置，如可選用染料與可熱固化或UV固化的膠黏劑混合後以塗層的方式實現吸光層的設置，再在吸光層上單獨設置導電層（如導電銀等），也可將吸光層和相鄰的柔性導電層合併成一層設置，如可選用黑色導電膠，即可實現吸光層吸收光線的目的，也具有柔性導電層導電的功能。
為了實現更好的熱列印效果，除不設有吸光層的透明柔性導電層之外，所述微膠囊液晶顯示器件的厚度在10-200 μm之間。
在本發明的一些實施方案中，所述微膠囊的粒徑為0.11~50 μm；優選地，所述微膠囊的粒徑為1~40 μm；更優選地，所述微膠囊的粒徑為2~20 μm。
在本發明的一些實施方案中，所述液晶微膠囊的殼材為熱塑性樹脂，其玻璃化轉變溫度Tg優選為50~200℃，進一步優選50~120℃，具體可選自聚脲、聚甲基丙烯酸樹脂（如聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA）和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的一種或者更多種。
在本發明的一些實施方案中，所述液晶微膠囊的反射波長在400-650 nm之間，且所述液晶微膠囊可以具有單一反射波長的液晶微膠囊構成，也可以選用具有不同反射波長的膽甾相液晶分別製備成具有不同反射波長的液晶微膠囊，再將該具有不同反射波長的液晶微膠囊混合形成混合液晶微膠囊。
在本發明的一些實施方案中，所述膽甾相液晶的折射率在0.1-0.25之間，反射效果更佳；所述膽甾相液晶的清亮點在50-90℃之間，熱相變的效果更佳。
在本發明的一些實施方案中，所述液晶微膠囊可選用熱致相分離、聚合相分離、溶致相分離或乳液分散的方式進行製作。
在本發明的一些實施方案中，所述粘合劑包含凝膠材料和/或可聚合材料。
在本發明的一些實施方案中，所述粘合劑中的凝膠材料選自由聚乙烯醇（PVA）、聚氨酯（PU）、聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、蛋白質凝膠以及聚醋酸乙烯酯（PVAc）組成的組中的一種或更多種。
在本發明的一些實施方案中，所述粘合劑中的可聚合材料由單一可聚合材料通過光或熱聚合而成。
在本發明的一些實施方案中，所述粘合劑中的可聚合材料也可以由可聚合材料和引發劑通過光或熱聚合而成。
在本發明的一些實施方案中，所述粘合劑中的可聚合材料也可以由可聚合材料、引發劑和助劑通過光或熱聚合而成。
在本發明的一些實施方案中，所述可聚合材料是由丙烯酸酯體系或者改性丙烯酸酯體系組成。
在本發明的一些實施方案中，所述可聚合材料是由乙烯基體系組成。
在本發明的一些實施方案中，所述可聚合材料是由乙烯基醚體系組成。
在本發明的一些實施方案中，所述可聚合材料是由環氧體系組成。
在本發明的一些實施方案中，所述微膠囊混合層中所述液晶微膠囊與粘合劑的品質比為2:8-8:2，若粘合劑含量過高，則制得的器件反射率會降低，若粘合劑含量過低，則該器件對外應力的支撐力不足。
在本發明的一些實施方案中，為了實現彩色顯示，所述膽甾相液晶材料中還可以摻有染料，優選二色性染料。
本發明可採用絲杠印刷、刮板印刷、絲網印刷製作所述液晶顯示器件中的的一層或者更多層。
本發明提供的微膠囊液晶顯示器件可使用普通熱印表機（如GK 888t型標籤印表機）在120℃以內實現熱列印，該微膠囊液晶顯示器件可呈捲曲狀顯示列印效果，其可作為反復使用的柔性電子紙。
本發明的有益效果：
本發明的液晶顯示器件利用具有負介電各向異性的膽甾相液晶製備成液晶微膠囊，再分佈於粘合劑中，配以透明柔性導電層和吸光層的設置，可以保持膽甾相液晶在柔性狀態下的穩態特性，從而在器件呈柔性的基礎上，利用熱或者壓力的作用下將膽甾相液晶轉變為焦錐態，列印的字體可在低電壓下擦除（10V左右），膽甾相液晶回到平面態，顯示為彩色，所述微膠囊顯示器件具有驅動電壓低，反射率和對比度高，可柔性顯示的特點，適用於電子紙領域，可以反復使用，綠色環保。
為讓本發明的上述和其它目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉例優選實施例，並配合附圖做詳細說明。需要說明的是，下面的實施例為本發明的示例，僅用來說明本發明，而不用來限制本發明。在不偏離本發明主旨或範圍的情況下，可進行本發明構思內的其他組合和各種改良。
在以下描述中，為了解釋說明，提出許多具體的細節以提供對本發明的全面理解。但是顯然，本發明能夠實現為不具有這些具體細節。在其他情況中，已知結構和設備以框圖形式示出，以避免不必要的對本發明的誤解。
為便於表達，以下各實施例中，液晶化合物的基團結構用表1所列的代碼表示： 表1 液晶化合物的基團結構代碼
以如下結構式的化合物為例：該結構式如用表1所列代碼表示，則可表達為：nCPUF，代碼中的n表示左端烷基的C原子數，例如n為“3”，即表示該烷基為-C3
H7
；代碼中的C代表環己烷基，代碼中的P代表1,4-亞苯基，代碼中U代表3,5-二氟-1,4-亞苯基。
以下實施例中測試專案的簡寫代號如下：
其中，光學各向異性使用阿貝折光儀在鈉光燈（589 nm）光源下、25℃測試得；V10
測試條件：DMS505/方波/100HZ，7μm TN cell；Δε=ε‖-ε⊥，其中，ε‖為平行于分子軸的介電常數，ε⊥為垂直于分子軸的介電常數，測試條件：25℃、1KHz、7μm TN cell。
下文所述HPC850100-100為江蘇和成顯示科技股份有限公司生產的液晶產品的商品名，可從市面購得。所述OCA光學膠購自深圳道爾頓電子材料有限公司。所述塗膜機選用上海現代環境工程技術有限公司生產的JFA-II型塗膜機。所述導電膠為市售GRAPHIT33型導電膠。
下文所述絲杠印刷、刮板印刷、絲網印刷等技術均為本領域技術人員普遍知曉的塗覆技術，下文不再展開描述。
對比例1
向HPC850100-100（Δε=28）中加入適當旋光物質以將其調整至膽甾相反射波長為546 nm左右，將預先溶有1 gPMMA預聚物的80 mL二氯甲烷與摻有1 wt%聚甲基丙烯酸（PMAA）的400 mL水溶液混合後，加入20 g膽甾相液晶，混合均勻形成乳液後，採用溶劑蒸發法除去二氯甲烷，得到含有直徑10 μm左右的液晶微膠囊的水溶液（其中含有約50 wt%的液晶微膠囊）。然後將制得的液晶微膠囊的水溶液與20 wt%的PVA水溶液按體積比1:1混合均勻，備用。
選取125 μm厚度的導電PET-ITO為第一基材，將其置於塗膜機上平整放置，採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為20 μm的OCA光學膠，在100℃的高溫下乾燥3分鐘後，在8 mW照度、365 nm螢光燈下聚合固化3分鐘。然後採用刮板印刷技術在OCA光學膠表面塗覆一層厚度為40 μm的上述制得的混有PVA的液晶微膠囊溶液，在40℃下乾燥5小時。然後在此膜上採用刮板印刷技術塗覆一層厚度為10 μm的混有適當黑色染料的20 wt%的PVA水溶液，在40℃下乾燥5小時。最後通過絲杠印刷技術再塗覆一層厚度為10 μm的導電銀漿，在80℃下乾燥0.5小時，即可製備得到具有正介電各向異性的微膠囊液晶顯示器件。
制得的液晶顯示器件結構如圖1所示，該器件可通過施加50 V的電壓切換成黑態，在普通GK 888t型標籤印表機下可實現黑底綠字的列印效果。利用DMS 505測得該器件的反射率為25%，對比度（即平面態的反射強度與焦錐態的反射強度的比值）為3，該器件可彎曲且可反復使用。
實施例1
按表2中所列的各化合物及其重量百分數配製成液晶組合物HNL-1： 表2 液晶組合物配方及其常規性能參數
向上述HNL-1中加入適當旋光物質以將其調整至膽甾相反射波長為540 nm左右，將預先溶有1 g PMMA預聚物（牌號CM-211）的80 mL二氯甲烷與摻有1 wt%聚甲基丙烯酸（PMAA）的400 mL水溶液混合後，加入20 g膽甾相液晶，混合均勻形成乳液後，採用溶劑蒸發法除去二氯甲烷，得到含有直徑10 μm左右的液晶微膠囊的水溶液（其中含有約50 wt%的液晶微膠囊）。然後將制得的液晶微膠囊的水溶液與30 wt%的骨膠水溶液按體積比1:1混合均勻，備用。
選取125 μm厚度的導電PET-ITO為第一基材，將其置於塗膜機上平整放置，採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為40 μm的上述制得的混有骨膠的液晶微膠囊溶液，在室溫下乾燥8小時，使混合物均勻成膜。然後在此膜上採用刮板印刷技術塗覆一層厚度為10 μm的混有適當黑色染料的20 wt%的PVA水溶液，在40℃下乾燥5小時。接著通過絲杠印刷技術再塗覆一層厚度為10 μm的導電銀漿，在80℃下乾燥0.5小時。最後採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為20 μm的OCA光學膠，在100℃的高溫下乾燥3分鐘後，在8 mW照度、365 nm螢光燈下聚合固化3分鐘。即可製備得到具有負介電各向異性的微膠囊液晶顯示器件。
制得的液晶顯示器件結構如圖2所示，該器件可通過施加10 V的電壓切換成平面態。在普通GK 888t型標籤印表機下可實現綠底黑字的列印效果（如圖5所示）。利用DMS 505測得該器件的反射率為32%，對比度（即平面態的反射強度與焦錐態的反射強度的比值）為4，該器件可彎曲且可反復使用。
實施例2
按表3中所列的各化合物及其重量百分數配製成液晶組合物HNL-2： 表3 液晶組合物配方及其常規性能參數
向上述HNL-2中加入適當旋光物質以將其調整至膽甾相反射波長為590 nm左右，將預先溶有1 g PMMA預聚物（牌號CM-207）的80 mL二氯甲烷與摻有1wt%聚甲基丙烯酸（PMAA）的400 mL水溶液混合後，加入20 g膽甾相液晶，混合均勻形成乳液後，採用溶劑蒸發法除去二氯甲烷，得到含有直徑10 μm左右的液晶微膠囊的水溶液（其中含有約50 wt%的液晶微膠囊）。然後將制得的液晶微膠囊的水溶液與30 wt%的骨膠水溶液按體積比4:6混合均勻，備用。
選取125 μm厚度的導電PET-ITO為第一基材，將其置於塗膜機上平整放置，採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為40 μm的上述制得的混有骨膠的液晶微膠囊溶液，在室溫下乾燥8小時，使混合物均勻成膜。然後在此膜上採用刮板印刷技術塗覆一層厚度為10 μm的混有適當黑色染料的20 wt%PVA水溶液，在40℃下乾燥5小時。接著通過絲杠印刷技術再塗覆一層厚度為20 μm的黑色導電膠，在80℃下乾燥0.5小時。最後採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為20 μm的OCA光學膠，在100℃的高溫下乾燥3分鐘後，在8 mW照度、365 nm螢光燈下聚合固化3分鐘。即可製備得到具有負介電各向異性的微膠囊液晶顯示器件。
制得的液晶顯示器件結構如圖3所示，該器件可通過施加8 V的電壓切換成平面態，在普通GK 888t型標籤印表機下可實現橙底黑字的列印效果。利用DMS 505測得該器件的反射率為30%，對比度（即平面態的反射強度與焦錐態的反射強度的比值）為3.8，該器件可彎曲且可反復使用。
實施例3
向實施例2制得的HNL-2中加入適當旋光物質以將其調整至膽甾相反射波長為620 nm左右，將預先溶有1 g PMMA預聚物（牌號CM-207）的80 mL二氯甲烷與摻有1 wt%聚甲基丙烯酸（PMAA）的400 mL水溶液混合後，加入20 g膽甾相液晶，混合均勻形成乳液後，採用溶劑蒸發法除去二氯甲烷，得到含有直徑10 μm左右的液晶微膠囊的水溶液（其中含有約50 wt%的液晶微膠囊）。然後將制得的液晶微膠囊的水溶液與30 wt%的骨膠水溶液按體積比1:1混合均勻，備用。
選取75 μm厚度的導電PET-ITO為第一基材，將其置於塗膜機上平整放置，採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為40 μm的上述制得的混有骨膠的液晶微膠囊溶液，在40℃下乾燥5小時。接著通過絲杠印刷技術再塗覆一層厚度為20 μm的黑色導電膠，在50℃下乾燥0.5小時。最後採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為20 μm的OCA光學膠，在100℃的高溫下乾燥3分鐘後，在8 mW照度、365 nm螢光燈下聚合固化3分鐘。即可製備得到具有負介電各向異性的微膠囊液晶顯示器件。
制得的液晶顯示器件結構如圖4所示，該器件可通過施加8 V的電壓切換成平面態。在普通GK 888t型標籤印表機下可實現紅底黑字的列印效果（如圖6所示）。利用DMS 505測得該器件的反射率為28%，對比度（即平面態的反射強度與焦錐態的反射強度的比值）為3.4，該器件可彎曲且可反復使用。
實施例4
按表4中所列的各化合物及其重量百分數配製成液晶組合物HNL-3： 表5 液晶組合物配方及其常規性能參數
向上述HNL-3中加入適當旋光物質以將其調整至膽甾相反射波長為490 nm左右，將預先溶有1 g PMMA預聚物（牌號CM-207）的80 mL二氯甲烷與摻有1 wt%聚甲基丙烯酸（PMAA）的400 mL水溶液混合後，加入20 g膽甾相液晶，混合均勻形成乳液後，採用溶劑蒸發法除去二氯甲烷，得到含有直徑10 μm左右的液晶微膠囊的水溶液（其中含有約40 wt%的液晶微膠囊）。然後將制得的液晶微膠囊的水溶液與25 wt%的骨膠水溶液按體積比1:1混合均勻，備用。
選取75 μm厚度的導電PET-ITO為第一基材，將其置於塗膜機上平整放置，採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為40 μm的上述制得的混有骨膠的液晶微膠囊溶液，在40℃下乾燥5小時。接著通過絲杠印刷技術再塗覆一層厚度為20 μm的黑色導電膠，在50℃下乾燥0.5小時。最後採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為20 μm的OCA光學膠，在100℃的高溫下乾燥3分鐘後，在8 mW照度、365 nm螢光燈下聚合固化3分鐘。即可製備得到具有負介電各向異性的微膠囊液晶顯示器件。
制得的液晶顯示器件結構如圖4所示，該器件可通過施加14 V的電壓切換成平面態，在普通GK 888t型標籤印表機下可實現藍底黑字的列印效果。利用DMS 505測得該器件的反射率為29%，對比度（即平面態的反射強度與焦錐態的反射強度的比值）為3.5，該器件可彎曲且可反復使用。
實施例5
按表5中所列的各化合物及其重量百分數配製成液晶組合物HNL-4： 表6 液晶組合物配方及其常規性能參數
向上述HNL-4中加入適當旋光物質以將其調整至膽甾相反射波長為540 nm左右，將預先溶有1 g PMMA預聚物（牌號CM-211）的80 mL二氯甲烷與摻有1wt%聚甲基丙烯酸（PMAA）的400 mL水溶液混合後，加入20 g膽甾相液晶，混合均勻形成乳液後，採用溶劑蒸發法除去二氯甲烷，得到含有直徑10 μm左右的液晶微膠囊的水溶液（其中含有約60 wt%的液晶微膠囊）。然後將制得的液晶微膠囊的水溶液與25 wt%的骨膠水溶液按體積比4:6混合均勻，備用。
選取75 μm厚度的導電PET-ITO為第一基材，將其置於塗膜機上平整放置，採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為40 μm的上述制得的混有骨膠的液晶微膠囊溶液，在40℃下乾燥5小時。接著通過絲杠印刷技術再塗覆一層厚度為20 μm的黑色導電膠，在50℃下乾燥0.5小時。最後採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為20 μm的OCA光學膠，在100℃的高溫下乾燥3分鐘後，在8 mW照度、365 nm螢光燈下聚合固化3分鐘。即可製備得到具有負介電各向異性的微膠囊液晶顯示器件。
制得的液晶顯示器件結構如圖4所示，該器件可通過施加14 V的電壓切換成平面態，在普通GK 888t型標籤印表機下可實現綠底黑字的列印效果。利用DMS 505測得該器件的反射率為29%，對比度（即平面態的反射強度與焦錐態的反射強度的比值）為3.5，該器件可彎曲且可反復使用。
實施例6
分別向實施例2制得的HNL-2中加入適當旋光物質以將其調整至膽甾相反射波長為480 nm、550 nm、625 nm左右，將3批預先溶有1 g PMMA預聚物（牌號GF1000）的80 mL二氯甲烷與摻有1 wt%聚甲基丙烯酸（PMAA）的400 mL水溶液混合後，分別加入20 g上述具有不同反射波長的膽甾相液晶，混合均勻形成乳液後，採用溶劑蒸發法除去二氯甲烷，得到含有直徑10 μm左右具有不同反射波長的液晶微膠囊的水溶液（其中含有約50 wt%的液晶微膠囊），將這三種具有不同反射波長的液晶微膠囊的水溶液按品質比1:1:1混合均勻，然後將制得的液晶微膠囊的水溶液與30 wt%的骨膠水溶液按體積比1:1混合均勻，備用。
選取75 μm厚度的導電PET-ITO為第一基材，將其置於塗膜機上平整放置，採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為40 μm的上述制得的混有骨膠的液晶微膠囊溶液，在40℃下乾燥5小時。接著通過絲杠印刷技術再塗覆一層厚度為20 μm的黑色導電膠，在50℃下乾燥0.5小時。最後採用絲杠印刷技術在基材表面塗覆一層厚度為20 μm的OCA光學膠，在100℃的高溫下乾燥3分鐘後，在8 mW照度、365 nm螢光燈下聚合固化3分鐘。即可製備得到具有負介電各向異性的微膠囊液晶顯示器件。
制得的液晶顯示器件結構如圖4所示，該器件可通過施加12 V的電壓切換成平面態，在普通GK 888t型標籤印表機下可實現白底黑字的列印效果。利用DMS 505測得該器件的反射率為29%，對比度（即平面態的反射強度與焦錐態的反射強度的比值）為3.4，該器件可彎曲且可反復使用。
通過對比例1、實施例1-6對比可知，本發明所提供的液晶顯示器件利用具有負介電各向異性的膽甾相液晶製備成液晶微膠囊，再分佈於粘合劑中，配以透明柔性導電層和吸光層的設置，可以保持膽甾相液晶在柔性狀態下的穩態特性，從而在器件呈柔性的基礎上，利用熱或者壓力的作用下將膽甾相液晶轉變為焦錐態，列印的字體可在低電壓下擦除（10V左右），膽甾相液晶回到平面態，顯示為彩色，所述微膠囊液晶顯示器件相對於具有正介電各向異性的微膠囊液晶顯示器件具有驅動電壓更低，反射率和對比度高，可柔性顯示的優點，適用於電子紙領域，可以反復使用，綠色環保。
本發明還可以由其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明所附的權利要求的保護範圍。
1‧‧‧透明柔性導電層
2‧‧‧絕緣層
3‧‧‧微膠囊混合層
3-1‧‧‧粘合劑
3-2‧‧‧液晶微膠囊
4‧‧‧吸光層
5‧‧‧柔性導電層
6‧‧‧導電吸光層
a‧‧‧代表綠底效果
b‧‧‧代表黑字效果
c‧‧‧代表紅底效果
d‧‧‧代表黑字效果
第1圖，為對比例1中微膠囊液晶顯示器件的結構示意圖。 第2圖，為實施例1中微膠囊液晶顯示器件的結構示意圖。 第3圖，為實施例2中微膠囊液晶顯示器件的結構示意圖。 第4圖，為實施例3、實施例4、實施例5、實施例6中微膠囊液晶顯示器件的結構示意圖。 第5圖，為實施例1經GK 888t型標籤印表機列印效果圖。 第6圖，為實施例3經GK 888t型標籤印表機列印效果圖。
Claims (17)
- 一種微膠囊液晶顯示器件，所述微膠囊液晶顯示器件含有至少兩層柔性導電層，以及夾持於所述至少兩層柔性導電層之間的微膠囊混合層，所述至少兩層柔性導電層中至少一層為透明柔性導電層，當所述至少兩層柔性導電層均為透明柔性導電層時，則其中任一層柔性導電層在靠近所述微膠囊混合層一側設有吸光層，當僅有一層柔性導電層為透明柔性導電層時，則其中非透明柔性導電層在靠近所述微膠囊混合層一側設有吸光層，所述微膠囊混合層由液晶微膠囊與粘結所述液晶微膠囊的粘合劑組成，其特徵在於，所述液晶微膠囊包裹有包含一種或更多種選自通式Ⅰ的化合物的膽甾相液晶材料：Ⅰ， 其中， R1 和R2 各自獨立的表示-H、-F、含有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烷基或烷氧基、含有2-12個碳原子的直鏈或支鏈烯基或烯氧基、-O(CH2 )p O(CH2 )q CH3 、、或，其中所述直鏈或支鏈烷基或烷氧基和所述直鏈或支鏈烯基或烯氧基中的一個或更多個-H可以被-F取代； Z1 和Z2 各自獨立的表示單鍵、-CO-O-、-O-CO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 CH2 -、-CH=CH-或-C≡C-； L1 和L2 各自獨立的表示-F、-Cl、-CN或-NCS； 環和環各自獨立的表示或，其中，中一個或更多個-CH2 -可被-O-替代，中一個或更多個-H可以被鹵素取代； n1表示1、2或3，且當n1為2或3時，環可以相同或不同，Z1 可以相同或不同； n2表示0或1； p表示1~12的整數； q表示0~12的整數。
- 如申請專利範圍第1項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述通式Ⅰ的化合物占所述膽甾相液晶材料總重量的1%以上。
- 如申請專利範圍第2項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述通式Ⅰ的化合物選自由如下化合物組成的組：
- 如申請專利範圍第1項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述微膠囊液晶顯示器件的最外層的至少一部分可設有絕緣層。
- 如申請專利範圍第1項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述吸光層可在可見光範圍內吸收光線，其可與相鄰的柔性導電層單獨設置，也可將吸光層和相鄰的柔性導電層合併成一層設置。
- 如申請專利範圍第1項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述液晶微膠囊的粒徑為0.11~50 μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述液晶微膠囊的殼材為熱塑性樹脂。
- 如申請專利範圍第1項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述液晶微膠囊的反射波長在400-650 nm之間，且所述液晶微膠囊可以由具有單一反射波長的液晶微膠囊構成，也可以由具有不同反射波長的液晶微膠囊混合而成。
- 如申請專利範圍第1項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述液晶微膠囊可選用熱致相分離、聚合相分離、溶致相分離或乳液分散的方式進行製作。
- 如申請專利範圍第1項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述粘合劑包含凝膠材料和/或可聚合材料。
- 如申請專利範圍第10項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述凝膠材料選自由聚乙烯醇、聚氨酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、蛋白質凝膠以及聚醋酸乙烯酯組成的組中的一種或更多種。
- 如申請專利範圍第10項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述可聚合材料由單一可聚合材料通過光或熱聚合而成，或者由可聚合材料和引發劑通過光或熱聚合而成，或者由可聚合材料、引發劑和助劑通過光或熱聚合而成。
- 如申請專利範圍第12項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述可聚合材料是由丙烯酸酯體系或改性丙烯酸酯體系組成，或者所述可聚合材料是由乙烯基體系組成，或所述可聚合材料是由乙烯基醚體系組成，或者所述可聚合材料是由環氧體系組成。
- 如申請專利範圍第1項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述微膠囊混合層中所述液晶微膠囊與粘合劑的品質比為2:8-8:2。
- 如申請專利範圍第1項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，所述液晶微膠囊中還可以摻有染料。
- 如申請專利範圍第1項所述之微膠囊液晶顯示器件，其中，可採用絲杠印刷、刮板印刷、絲網印刷製作所述液晶顯示器件中的一層或者更多層。
- 如申請專利範圍第1-16項中任一項所述的液晶顯示器件在製作電子紙中的應用。
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