TW201930540A - 研磨用組合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可進而降低研磨後之半導體晶圓之微少缺陷及霧度的研磨用組合物。研磨用組合物包含研磨粒、鹼性化合物、及具有下述通式(1)所表示之1,2-二醇結構單元的乙烯醇系樹脂，乙烯醇系樹脂中，下述通式(2)所表示之結構單元之莫耳濃度於總結構單元中為2莫耳%以上。

其中，R¹ 、R² 、及R³ 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或結合鏈，R⁴ 、R⁵ 、及R⁶ 分別獨立表示氫原子或有機基。

Description

研磨用組合物

本發明係關於一種研磨用組合物。

利用CMP進行之半導體晶圓之研磨係進行3階段或4階段之多階段之研磨，藉此實現高精度之平滑化・平坦化。於最終階段進行之精研磨步驟之主要目的在於降低微小缺陷或霧度(表面渾濁)。

半導體晶圓之精研磨步驟中使用之研磨用組合物一般而言含有羥基乙基纖維素(HEC)等水溶性高分子。水溶性高分子具有使半導體晶圓表面親水化之作用，抑制研磨粒附著於表面、過度之化學蝕刻、因研磨粒之凝集等引起之對半導體晶圓之損傷。已知藉此可降低微小缺陷或霧度。

HEC係將天然原料之纖維素作為原料，因此有包含源自纖維素之水不溶性雜質之情形。因此，含有HEC之研磨用組合物中，有因為該雜質之影響，產生微少缺陷之情形。又，HEC多使用分子量為數十萬至百萬程度之分子量者，分子量越高，越容易引起過濾器之堵塞，孔徑較小之過濾器難以通液。因此，於使用分子量較大之水溶性高分子之情形時，難以除去粗大粒子。又，亦容易引起研磨粒之凝集，因此就研磨用組合物之長期穩定性而言亦存在顧慮。

於日本專利特開2012-216723號公報中揭示有含有選自具有1,2-二醇結構單元之乙烯醇系樹脂中之至少1種以上之水溶性高分子的研磨用組合物。藉由研磨用組合物含有具有1,2-二醇結構單元之乙烯醇系樹脂，可降低研磨後之半導體晶圓之微小缺陷或表面粗度。認為其原因在於，藉由導入具有立體障礙性之改性基(1,2-二醇結構)，而抑制聚乙烯醇之結晶化。

近年來，隨著半導體裝置之設計規則之微細化，關於半導體晶圓之表面之微小缺陷或霧度，亦要求更嚴格之管理。

本發明之目的在於提供一種可進而降低研磨後之半導體晶圓之微小缺陷及霧度的研磨用組合物。

本發明之一實施形態之研磨用組合物包含研磨粒、鹼性化合物、且具有下述通式(1)所表示之1,2-二醇結構單元之乙烯醇系樹脂，上述乙烯醇系樹脂中，下述通式(2)所表示之結構單元之莫耳濃度於總結構單元中為2莫耳%以上。
[化1]

其中，R¹ 、R² 、及R³ 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或結合鏈，R⁴ 、R⁵ 、及R⁶ 分別獨立表示氫原子或有機基。

根據本發明，可進而降低研磨後之半導體晶圓之微小缺陷及霧度。

本發明者等人為了解決上述課題，進行各種研究。其結果，獲得以下見解。

如上所述，水溶性高分子係為了使半導體晶圓之表面親水化而添加。認為為了該目的，作為親水基之羥基之數越多越佳，故而添加於研磨用組合物之乙烯醇系樹脂通常使用完全皂化品(皂化度為98莫耳%以上者)。

然而，本發明者等人之調查結果可知，於具有1,2-二醇結構單元之乙烯醇系樹脂之情形時，使用部分皂化品較完全皂化品，可更降低微小缺陷或霧度。

該機制並不明確，作為一個要因，認為藉由使用部分皂化品，羥基彼此之氫鍵結減少，分子彼此之鍵結減弱，藉此，高分子易溶於水中，抑制未溶解物或凝膠狀異物之生成。作為其他要因，認為藉由作為疏水基之乙酸乙烯酯之含量增多，與半導體晶圓之疏水性相互作用變強，對半導體晶圓之保護性變大。

本發明係基於該等見解而完成。以下，詳述本發明之一實施形態之研磨用組合物。

本發明之一實施形態之研磨用組合物包含研磨粒、鹼性化合物、及具有1,2-二醇結構單元之乙烯醇系樹脂(以下稱為「改性PVA」)。

研磨粒可使用該領域常用者，例如可列舉：膠體二氧化矽、發煙二氧化矽、膠體氧化鋁、煙燻氧化鋁及氧化鈰等，尤其較佳為膠體二氧化矽或發煙二氧化矽。研磨粒之粒徑並無特別限定，例如可使用二次平均粒徑30～100 nm者。

研磨粒之含量並無特別限定，例如為研磨用組合物整體之0.10～20質量%。研磨用組合物於研磨時稀釋成10～40倍而使用。本實施形態之研磨用組合物較佳為以研磨粒之濃度成為100～5000 ppm(質量ppm。以下相同。)之方式而稀釋使用。有研磨粒之濃度越高，微小缺陷或霧度越降低之傾向。稀釋後研磨粒之濃度之下限較佳為1000 ppm，進而較佳為2000 ppm。稀釋後研磨粒之濃度之上限較佳為4000 ppm，進而較佳為3000 ppm。

鹼性化合物係蝕刻半導體晶圓之表面進行化學研磨。鹼性化合物例如為胺化合物、無機鹼化合物等。

胺化合物例如為一級胺、二級胺、三級胺、四級銨及其氫氧化物、雜環式胺等。具體而言，可列舉：氨、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、己基胺、環己基胺、乙二胺、己二胺、二乙三胺(DETA)、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、無水哌𠯤、哌𠯤六水合物、1-(2-胺基乙基)哌𠯤、N-甲基哌𠯤、哌𠯤鹽酸鹽、碳酸胍等。

無機鹼化合物例如可列舉：鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之鹽、鹼土金屬之氫氧化物、鹼土金屬之鹽等。無機鹼化合物具體而言，為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。

上述鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。上述鹼性化合物之中，特佳為鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之鹽、氨、胺、銨鹽、及四級銨氫氧化物類。

鹼性化合物之含量(含有兩種以上之情形時，其總量)並無特別限定，例如以與研磨粒之質量比計，為研磨粒：鹼性化合物＝1：0.001～1：0.10。本實施形態之研磨用組合物較佳為以鹼性化合物之濃度稀釋為5～200 ppm之方式使用

改性PVA係具有下述通式(1)所表示之1,2-二醇結構單元之乙烯醇系樹脂。
[化2]

其中，R¹ 、R² 、及R³ 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或結合鏈，R⁴ 、R⁵ 、及R⁶ 分別獨立表示氫原子或有機基。

「乙烯醇系樹脂」係指包含下述式(2)及(3)所表示之結構單元之水溶性高分子。

[化3]

改性PVA除式(2)及(3)所表示之結構單元，具有式(1)所表示之1,2-二醇結構單元。藉此，抑制聚乙烯醇之結晶化，可更減低研磨後之半導體晶圓之微小缺陷或霧度。高分子中之1,2-二醇結構單元之改性量並無特別限定，例如為1～20莫耳%。

最佳為通式(1)所表示之1,2-二醇結構單元中之R¹ ～R³ 、及R⁴ ～R⁶ 全部為氫原子，X為單鍵者。

改性PVA之平均聚合度並無特別限定，例如為200～3000。改性PVA之平均聚合度可依據JIS K 6726而測定。

改性PVA之含量(含有兩種以上之情形，其總量)並無特別限定，例如以與研磨粒之質量比計，為研磨粒：改性PVA＝1：0.001～1：0.40。改性PVA相對於研磨粒之質量比的下限較佳為0.0050，進而較佳為0.0070。

本實施形態之研磨用組合物較佳為改性PVA之濃度稀釋為10～200 ppm使用。稀釋後之改性PVA之濃度越高，越有微小缺陷或霧度降低之傾向。稀釋後之改性PVA之濃度的下限較佳為20 ppm，進而較佳為50 ppm。

改性PVA例如係藉由將乙烯酯系單體與下述通式(4)所表示之化合物的共聚物皂化而製造。

[化4]

其中，R¹ 、R² 、及R³ 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或結合鏈，R⁴ 、R⁵ 、及R⁶ 分別獨立表示氫原子或有機基，R⁷ 、及R⁸ 分別獨立表示氫原子或R⁹ -CO-(R⁹ 為碳數1～4之烷基)。

本實施形態之研磨用組合物中，改性PVA為下述通式(2)所表示之結構單元的莫耳濃度於總結構單元中為2莫耳%以上。
[化5]

改性PVA中之式(2)所表示之結構單元的莫耳濃度越高，越可降低研磨後之半導體晶圓之微小缺陷或霧度。改性PVA中之式(2)所表示之結構單元的莫耳濃度之下限較佳為5莫耳%，進而較佳為10莫耳%。另一方面，若改性PVA中之式(2)所表示之結構單元之莫耳濃度越高，則將半導體晶圓親水化之力減弱。改性PVA中之式(2)所表示之結構單元的莫耳濃度之上限較佳為30莫耳%，進而較佳為20莫耳%。

改性PVA中之式(2)所表示之結構單元的莫耳濃度(莫耳%)可視為與自100莫耳%減去改性PVA之皂化度(莫耳%)之值相等。再者，改性PVA之皂化度係與PVA同樣依據JIS K 6726而測定。

本實施形態之研磨用組合物可進而包含非離子性界面活性劑。藉由包含非離子性界面活性劑，可進而降低微小缺陷或霧度。

適合於本實施形態之研磨用組合物之非離子性界面活性劑例如為乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯(聚沙明)、波洛沙姆、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸烷基烷基胺、聚氧伸烷基甲基葡萄糖苷等。

作為聚氧伸烷基烷基醚，例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚等。作為聚氧伸烷基脂肪酸酯，例如可列舉：聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯等。作為聚氧伸烷基烷基胺，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺等。作為聚氧伸烷基甲基葡萄糖苷，例如可列舉：聚氧乙烯甲基葡萄糖苷、聚氧丙烯甲基葡萄糖苷等。

非離子性界面活性劑之含量(含有兩種以上之情形時，其總量)並無特別限定，例如以與研磨粒之質量比計為研磨粒：非離子性界面活性劑＝1：0.0001～1：0.015。本實施形態之研磨用組合物較佳為將非離子性界面活性劑之濃度稀釋為0.5～30 ppm而使用。

本實施形態之研磨用組合物可進而包含pH調整劑。本實施形態之研磨用組合物之pH較佳為8.0～12.0。

本實施形態之研磨用組合物除上述以外，可任意調配研磨用組合物之領域中一般已知之調配劑。

本實施形態之研磨用組合物係藉由將研磨粒、鹼性化合物、改性PVA及其他調配材料適當混合並加水而製作。本實施形態之研磨用組合物或係藉由將研磨粒、鹼性化合物、改性PVA及其他調配材料依次混合於水中而製作。作為混合該等成分之方法，使用均質機、超音波等、研磨用組合物之技術領域中常用之方法。

以上所說明之研磨用組合物利用水稀釋成適當之濃度後，用於半導體晶圓之研磨。

本實施形態之研磨用組合物可尤其較佳用於矽晶圓之精研磨。
實施例

以下，藉由實施例更具體說明本發明。本發明並不限定於該等實施例。

[研磨例1]
製作表1所示之實施例1～10、及比較例1～4之研磨用組合物。

[表1]

表1之含量全部為稀釋後之含量。研磨粒係使用膠體二氧化矽。表1之「粒徑」表示研磨粒之平均二次粒徑。「NH₄ OH」表示氨水溶液。改性PVA A～D分別表示聚合度及皂化度不同之丁烯二醇乙烯醇聚合物。PVA A及B表示皂化度不同之聚乙烯醇。

使用該等實施例及比較例之研磨用組合物，進行12英吋之矽晶圓之研磨。矽晶圓之導電型為P型，使用電阻率為0.1 Ωcm以上且未達100 Ωcm者。研磨面為＜100＞面。研磨裝置係使用岡本工作機械製作所股份有限公司製造之SPP800S單面研磨裝置。研磨墊係使用絨面革墊。研磨用組合物稀釋成31倍，以1 L/分鐘之供給速度供給。定盤之旋轉速度為40 rpm、載具之旋轉速度為39 rpm、研磨負荷為100 gf/cm² ，進行2分鐘之研磨。再者，利用實施例及比較例之研磨用組合物研磨之前，使用研磨漿料NP7050S(Nittahaas股份有限公司製造)，實施3分鐘之預備研磨。

測定研磨後之矽晶圓之微少缺陷及霧度。微少缺陷係使用晶圓表面檢查裝置MAGICS M5640(Lasertec公司製造)而測定。霧度係使用晶圓表面檢查裝置LS6600(日立工程股份有限公司製造)而測定。結果示於前述之表1之「缺陷」、「霧度」欄。

根據實施例1與比較例1之比較、實施例3與比較例2之比較可知，若其他條件一定，則有式(2)所表示之結構單元之莫耳濃度越高，越降低微小缺陷及霧度之傾向。

根據實施例2與實施例4之比較、實施例7、9及10之比較可知，若其他條件一定，則改性PVA之濃度越高，越降低微小缺陷之傾向。

根據實施例2與實施例3之比較、實施例7與實施例8之比較可知，若其他條件一定，則研磨粒之濃度越高，越降低微小缺陷之傾向。

根據實施例4～6之比較可知，若其他條件一定，則鹼性化合物之濃度越低，越降低微小缺陷及霧度之傾向。

根據比較例3與比較例4之比較可知，通常之PVA中，與改性PVA之情形不同，式(2)所表示之結構單元之莫耳濃度增高，藉此增加微小缺陷及霧度。

[研磨例2]
製作表2及表3所示之實施例11～26、及比較例5～8之研磨用組合物。

[表2]

[表3]

表2及表3之含量全部為稀釋後之含量。「聚沙明」表示重量平均分子量7240之乙二胺四聚氧乙烯聚氧丙烯，「多元醇A」表示重量平均分子量775之聚氧丙烯甲基葡萄糖苷，「多元醇B」表示重量平均分子量1075之聚氧乙烯甲基葡萄糖苷。其他與表1同樣。

使用實施例11～26、及比較例5～8之研磨用組合物，與研磨例1同樣進行矽晶圓之研磨，測定微小缺陷及霧度。

根據實施例11、實施例12及比較例5之比較之比較可知，若其他條件一定，則式(2)所表示之結構單元之莫耳濃度越高，越降低微小缺陷及霧度之傾向。

根據實施例1～10與實施例11～26之比較可知，藉由含有非離子性界面活性劑，可顯著降低微小缺陷及霧度。

以上，說明本發明之實施形態。上述實施形態僅為用於實施本發明之例示。藉此，本發明並不限定於上述實施形態，可於不脫離其主旨之範圍內將上述實施形態適當變形而實施。

Claims (3)

1. 一種研磨用組合物，其包含研磨粒、 鹼性化合物、及 具有下述通式(1)所表示之1,2-二醇結構單元之乙烯醇系樹脂， 上述乙烯醇系樹脂中，下述通式(2)所表示之結構單元之莫耳濃度於總結構單元中為2莫耳%以上， [化1] 其中，R¹ 、R² 、及R³ 分別獨立表示氫原子或有機基，X表示單鍵或結合鏈，R⁴ 、R⁵ 、及R⁶ 分別獨立表示氫原子或有機基。
2. 如請求項1之研磨用組合物，其中 進而包含非離子性界面活性劑。
3. 如請求項1或2之研磨用組合物，其中 上述鹼性化合物為選自由鹼金屬氧化物、鹼金屬鹽、氨、胺、銨鹽、及四級銨氫氧化物類所組成之群中之1種以上。