TW201922904A

TW201922904A - 含氟共聚物組成物及金屬橡膠積層體

Info

Publication number: TW201922904A
Application number: TW107135277A
Authority: TW
Inventors: 八木啓介
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2017-10-06
Filing date: 2018-10-05
Publication date: 2019-06-16
Also published as: US20200216636A1; US11767410B2; EP3693411A1; JPWO2019070040A1; JP7173027B2; CN111194333A; CN111194333B; WO2019070040A1; RU2020115049A; EP3693411B1; KR20200059225A; EP3693411A4

Abstract

本發明提供一種可形成橡膠物性佳且金屬接著性優異之交聯橡膠的含氟共聚物組成物、及使用其交聯橡膠的金屬橡膠積層體。
一種含氟共聚物組成物，含有：
具有以四氟乙烯為主體之單元與以丙烯為主體之單元的共聚物、具有以四氟乙烯為主體之單元與以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元的共聚物、或具有以六氟丙烯為主體之單元與以二氟亞乙烯為主體之單元的共聚物；
親水性二氧化矽；及
吸酸劑。

Description

含氟共聚物組成物及金屬橡膠積層體

本發明涉及一種含氟共聚物組成物及金屬橡膠積層體。

發明背景
含氟共聚物交聯而形成的交聯橡膠一般具優異的耐熱性、耐油性、耐摩耗性，因此常以O形環、襯墊、油封、墊片等密封材廣泛運用在汽車、一般機械、建築、飛機等領域。在密封材中，交聯橡膠有時會以接著於金屬之複合材料使用。因此，對於交聯橡膠不僅要求要有良好的拉伸強度及壓縮永久應變等橡膠物性，亦必須對金屬有優異的接著性(金屬接著性)。專利文獻1~2中揭示一種使交聯橡膠含有巰基矽烷及矽藻土以提升其金屬接著性之技術。專利文獻3中揭示一種使交聯橡膠含有疏水性二氧化矽以提升其物性之技術。

先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-235906號公報
專利文獻2：日本特開2010-235907號公報
專利文獻3：國際公開第2014/084082號

發明概要
發明欲解決之課題
專利文獻1~2中所述交聯橡膠的金屬接著性雖佳，但有拉伸強度等機械強度、壓縮永久應變等之橡膠物性變不佳的問題。為了改善該橡膠物性，本發明人參照專利文獻3進一步添加疏水性二氧化矽的結果發現金屬接著性受到損害。

本發明提供一種可形成橡膠物性佳且金屬接著性優異之交聯橡膠的含氟共聚物組成物、及使用其交聯橡膠的金屬橡膠積層體。

用以解決課題之手段
[1]一種含氟共聚物組成物，含有：
具有以四氟乙烯為主體之單元與以丙烯為主體之單元的共聚物、具有以四氟乙烯為主體之單元與以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元的共聚物、或具有以六氟丙烯為主體之單元與以二氟亞乙烯為主體之單元的共聚物；
親水性二氧化矽與矽藻土兩者，或比表面積為70m² /g以上之親水性二氧化矽；及
吸酸劑。
[2]如[1]記載之含氟共聚物組成物，其含有比表面積為70m² /g以上之親水性二氧化矽且不含矽藻土。
[3]如[1]記載之含氟共聚物組成物，其含有比表面積小於70m² /g之親水性二氧化矽與矽藻土。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之含氟共聚物組成物，其更含有交聯劑。
[5]如[4]記載之含氟共聚物組成物，其中前述交聯劑為有機過氧化物。

[6]如[1]~[5]中任一項記載之含氟共聚物組成物，其更含有交聯助劑。
[7]如[1]~[6]中任一項記載之含氟共聚物組成物，其更含有氧化鈦。
[8]如[1]~[7]中任一項記載之含氟共聚物組成物，其中前述含氟共聚物為具有以四氟乙烯為主體之單元與以丙烯為主體之單元的共聚物。
[9]如[1]~[8]中任一項記載之含氟共聚物組成物，其中前述吸酸劑為氧化鎂。

[10]一種金屬橡膠積層體，具有交聯橡膠層與金屬基材，該交聯橡膠層係由如前述[1]~[9]中任一項記載之含氟共聚物組成物的交聯物所構成。
[11]如[10]記載之金屬橡膠積層體，其中前述金屬基材與前述交聯橡膠層相接。
[12]如[10]記載之金屬橡膠積層體，其中前述交聯橡膠層與前述金屬基材之間具有接著劑層。
[13]一種金屬橡膠積層體之製造方法，係於金屬基材上形成接著劑層，並於該接著劑層上形成由如[1]~[9]中任一項記載之含氟共聚物組成物所構成之層，接著使由該組成物所構成之層進行交聯。

發明效果
根據本發明之含氟共聚物組成物，可形成橡膠物性佳且金屬接著性優異的交聯橡膠。本發明之金屬橡膠積層體適合作為密封材。

用以實施發明之形態
以下用語之定義適用涵蓋本說明書及申請專利範圍。
「單體」意指具有聚合性不飽和鍵之化合物。聚合性不飽和鍵可舉碳原子間之雙鍵、三鍵等。
「以單體為主體之單元」係單體1分子聚合而直接形成之原子團及將該原子團部分行化學轉換後所得之原子團的總稱。「以單體為主體之單元」亦僅表記為「單體單元」。

在本說明書中，親水性二氧化矽的視比重(apparent specific gravity)之值係由ISO787/XI求得之值。
在本說明書中，親水性二氧化矽之比表面積之值係利用ISO18852(JIS K6430(2008))中規定之BET法求得之值。
在本說明書中，親水性二氧化矽之平均一次粒徑之值係利用穿透型電子顯微鏡觀察測定粒子2500個以上之粒徑後，算出個數平均之值。

＜含氟共聚物組成物＞
本發明之組成物為含氟共聚物組成物，該含氟共聚物組成物含有：具有以四氟乙烯(以下亦表記為TFE)為主體之單元與以丙烯為主體之單元的共聚物、具有TFE單元與以全氟(烷基乙烯基醚)(以下亦表記為PAVE)為主體之單元的共聚物、或具有以六氟丙烯(以下亦表記為HFP)為主體之單元與以二氟亞乙烯(以下亦表記為VdF)為主體之單元的共聚物；親水性二氧化矽與矽藻土兩者，或比表面積為70m² /g以上之親水性二氧化矽；及吸酸劑。
本發明之組成物為含有矽藻土之組成物時，組成物中所含親水性二氧化矽之比表面積不受限制。即，親水性二氧化矽之比表面積可為70m² /g以上，亦可小於70m² /g。
另一方面，本發明之組成物為含有比表面積70m² /g以上之親水性二氧化矽的組成物時，組成物可含或可不含矽藻土。

本發明中之各共聚物可藉由一般的自由基聚合法製得。自由基聚合法可舉如在碘單體或碘化合物存在下進行自由基聚合之碘轉移聚合法(iodine transfer polymerization)等的活性自由基聚合法。

具有TFE單元及丙烯單元(以下亦表記為P單元)的共聚物可舉國際公開第2009/119202號及國際公開第2017/057512號中記載之共聚物等。
具有HFP單元及VdF單元的共聚物可舉日本特開平06-306180號公報中記載之共聚物等。
具有TFE單元及PAVE單元的共聚物則可舉美國專利第4035565號說明書及國際公開第2010/082633號中記載之共聚物等。

適宜的共聚物可列舉以下共聚物。
具有TFE單元與P單元且相對於總單元TFE單元與P單元合計為65~100莫耳%的共聚物(以下稱作TFE-P系共聚物)。具有HFP單元與VdF單元且相對於總單元HFP單元與VdF單元合計為50~100莫耳%的共聚物(以下稱作HFP-VdF系共聚物)。具有TFE單元與PAVE單元且相對於總單元TFE單元與PAVE單元合計為50~100莫耳%的共聚物(以下稱作TFE-PAVE系共聚物)。其中又以TFE-P系共聚物為宜。

就TFE-P系共聚物而言，以相對於共聚物之總單元，TFE單元與P單元合計為65~100莫耳%且TFE單元/P單元之莫耳比為30/70~70/30的共聚物為佳。TFE單元與P單元之莫耳比宜為45/55~65/35，且50/50~60/40較佳。TFE-P系共聚物亦可含有0.01~5.0質量%之碘原子。

TFE單元及P單元以外之單元宜為以下式(1)所示單體1為主體之單元。
CR¹ R² =CR³ -R⁴ -CR⁵ =CR⁶ R⁷ …(1)
(式(I)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁵ 、R⁶ 及R⁷ 分別獨立為氫原子、氟原子或甲基，R⁴ 為碳原子數1~10之全氟伸烷基或於前述全氟伸烷基之兩末端、單一末端或碳-碳鍵之間具有醚性氧原子之基團)。

單體1可舉CF₂ =CFO(CF₂ )₃ OCF=CF₂ 、CF₂ =CFO(CF₂ )₄ OCF=CF₂ 、CH₂ =CH(CF₂ )₆ CH=CH₂ 。
相對於總單元，單元1之比率宜為0.1~1.5莫耳%，且0.15~0.8莫耳%較佳，0.25~0.6莫耳%更佳。
共聚物含有TFE單元、P單元及單元1時，相對於共聚物之總單元，TFE單元、P單元及單元1合計宜為98~100莫耳%。又，TFE單元/P單元之莫耳比宜為30/70~99/1，且30/70~70/30較佳，40/60~60/40更佳。

TFE單元、P單元及單元1以外之其他單元可舉以下述單體為主體之單元。
氟化烯烴：單氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、二氯二氟乙烯、氟乙烯、全氟環丁烯、五氟丁烯、七氟戊烯、九氟己烯、十一氟庚烯
烴系烯烴(hydrocarbon olefin)：乙烯、1-丁烯、異丁烯、戊烯
烷基乙烯基醚：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚
乙烯酯：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯
上述以外之單體：氯乙烯、二氯亞乙烯、三氟苯乙烯
相對於總單元，其他單元宜為2.0莫耳%以下，且1.0莫耳%以下較佳，0.5莫耳%以下尤佳。

TFE-P系共聚物宜含有碘原子。相對於共聚物總質量，碘原子宜為0.01~5.0質量%，且0.05~1.5質量%較佳，0.1~0.5質量%更佳。若在該範圍內，既可維持TFE-P系共聚物之橡膠物性，且可輕易進行交聯，故為宜。

將碘原子導入共聚物的導入方法可舉使用具有碘原子作為上述其他單體之單體的方法、及將具有碘原子之鏈轉移劑用於聚合的方法。使共聚物之主鏈末端為碘原子，可輕易控制交聯部位。故而以使用鏈轉移劑之方法為佳。

鏈轉移劑可舉1,4-二碘全氟丁烷、1,2-二碘全氟乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,5-二碘全氟戊烷、1,6-二碘全氟己烷，其中又以1,4-二碘全氟丁烷為佳。

TFE-P系共聚物之市售物可舉「AFLAS 100S」、「AFLAS 100H」、「AFLAS 150P」、「AFLAS 150E」、「AFLAS 150L」、「AFLAS 150C」、「AFLAS 150CS」、「AFLAS 300S」(以上，旭硝子公司製)等。

就HFP-VdF系共聚物而言，以相對於共聚物之總單元，HFP單元與VdF單元合計為50~100莫耳且VdF單元/HFP單元之莫耳比為60/40~95/5的共聚物為佳。VdF單元與HFP單元之莫耳比宜為70/30~90/10，且75/25~85/15較佳。HFP-VdF系共聚物亦可含有0.01~5.0質量%之碘原子。

HFP單元及VdF單元以外之單元宜為TFE單元。共聚物含有HFP單元、VdF單元及TFE單元時，相對於共聚物之總單元，HFP單元、VdF單元及TFE單元合計宜為98~100莫耳%。又，VdF單元/TFE單元/HFP單元之莫耳比宜為50/5/45~65/30/5，且50/15/35~65/20/15較佳。

HFP單元、TFE單元及VdF單元以外之其他單元，可舉以下述其他單體為主體之單元。
其他單體：氯三氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、亞乙基降莰烯、巴豆酸乙烯。
相對於總單元，其他單元宜為50莫耳%以下，且30莫耳%以下較佳，10莫耳%以下更佳。

HFP-VdF系共聚物之市售物可舉「Daieru G-801」、「Daieru G-901」、「Daieru G-902」、「Daieru G-912」、「Daieru G-952」、「Daieru G-9074」、「Daieru G-9062」(以上DAIKIN INDUSTRIES, LTD.製)；「Viton GF-600S」(杜邦公司製)；「Tecnoflon P959」、「Tecnoflon P459」、「Tecnoflon P757」、「Tecnoflon P457」(以上Solvay Specialty Polymers Japan K.K.製)等。

就TFE-PAVE系共聚物而言，以TFE單元與PAVE單元合計為50~100莫耳且TFE單元/PAVE單元之莫耳比為20/80~80/20的共聚物為佳。TFE單元與PAVE單元之莫耳比宜為50/50~80/20，且60/40~75/25較佳。TFE-PAVE系共聚物亦可含有0.01~5.0質量%之碘原子。
PAVE可舉全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(甲氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基乙基乙烯基醚)、全氟(丙氧基丙基乙烯基醚)。
TFE單元及PAVE單元以外之其他單元可舉前述HFP-VdF系共聚物中所列舉之以其他單體為主體之單元、HFP及VdF。
相對於總單元，其他單元宜為50莫耳%以下，且30莫耳%以下較佳，10莫耳%以下更佳。

TFE-PAVE系共聚物宜含有碘原子。相對於共聚物總質量，碘原子宜為0.01~5.0質量%，且0.05~1.5質量%較佳，0.1~0.5質量%更佳。若在該範圍內，既可維持TFE-PAVE系共聚物之橡膠物性，且可輕易進行交聯，故為宜。
將碘原子導入共聚物的導入方法及適宜的鏈轉移劑與上述TFE-P系共聚物相同。

以上說明之(3)TFE-PAVE系共聚物的市售物可舉Viton GLT、Viton GFLT(以上Dupon Dow Elastomer LLC.製)等。

共聚物之儲存剪切彈性模數G’宜為100kPa~600kPa，且200kPa~500kPa較佳，200kPa~400kPa更佳。儲存剪切彈性模數G’大表示聚合物之分子量大，分子鏈的纏結密度也高。共聚物之儲存剪切彈性模數G'若在前述範圍內，便容易獲得交聯橡膠佳的橡膠物性。儲存剪切彈性模數G'之值係利用後述方法測得之值。

本發明之組成物中所含親水性二氧化矽其表面未用六甲基二矽氮烷、矽油等進行疏水化處理，即其表面為親水性之二氧化矽粒子。親水性二氧化矽粒子表面通常存在多個羥基。藉由各組成物含有親水性二氧化矽，可良好保持由組成物所形成之交聯橡膠的橡膠物性，並可提高金屬接著性。又，藉由含有親水性二氧化矽，可抑制組成物中因含有矽藻土造成橡膠物性降低的情況。

親水性二氧化矽之比表面積宜為20m² /g以上，30m² /g以上且1000m² /g以下較佳，70m² /g以上且500m² /g以下更佳，100m² /g以上且450m² /g以下更為適宜，150m² /g以上且400m² /g以下尤佳，175m² /g以上且350m² /g以下最佳。
若親水性二氧化矽之比表面積為70m² /g以上，較宜為100m² /g以上，更宜為150m² /g以上，尤宜為175m² /g以上，則即使組成物中未含矽藻土，仍可充分提升其交聯物對金屬之接著性。
親水性二氧化矽之比表面積若為1000m² /g以下，較宜為500m² /g以下，更宜為400m² /g以下，最宜為350m² /g以下，製造組成物時親水性二氧化矽的分散性及操作性即佳。

親水性二氧化矽之視比重宜為20~300g/L，且30~250g/L較佳，40~200g/L更佳。若為前述範圍內之視比重，各組成物便可展現容易處理的適度黏性，可抑制交聯橡膠的伸長率降低，獲得良好的硬度。

親水性二氧化矽之平均一次粒徑宜為5~50nm，且6~45nm較佳，7~40nm尤佳。若為前述範圍內之平均一次粒徑，各組成物中之親水性二氧化矽的分散性便容易提升。
親水性二氧化矽一般根據其製造方法，可分類成濕式二氧化矽及乾式二氧化矽。若從防止成形加工交聯橡膠時之空隙不良的觀點來看，以乾式二氧化矽為佳。
親水性二氧化矽可以市售物的方式取得，可舉如日本Aerosil公司製AEROSIL 50、200、300等。前述組成物中所含親水性二氧化矽可單獨為1種亦可為2種以上。

各組成物中之親水性二氧化矽含量相對於共聚物100質量份宜為1~50質量份，且5~30質量份較佳，10~20質量份更佳。若為1質量份以上，可獲得金屬接著性之提升效果；若為50質量份以下，可抑制交聯橡膠之斷裂伸長率的降低。

本發明之組成物中含有矽藻土時，可提高由組成物形成之交聯橡膠的金屬接著性。組成物中之親水性二氧化矽之比表面積小於70m² /g時，即使藉由親水性二氧化矽提升金屬接著性的效果不足，依舊可藉由含有矽藻土來提升前述交聯橡膠對金屬的接著性。矽藻土一般係源自矽藻殼化石的材料。以顯微鏡觀察，與二氧化矽粒子有明確的區別。前述組成物中所含矽藻土以屬於與碳酸鈉等碳酸鹽一起燒成之矽藻土的矽鈣石尤佳。

具體的矽藻土可舉：CELITE270、281、501、503、505、512、535、545、560、577、Snow Floss、Super Floss(以上為美國Johns Manville公司製商品名)；Radiolite100、200、300、500、600、800、900、Fineflow B、F(以上為昭和化學公司製商品名)；二氧化矽300S、600S、645、6B(以上為中央二氧化矽公司製商品名)；Celite 350(Imerys Filtration Minerals Inc.公司製)等。前述組成物中所含矽藻土可單獨為1種亦可為2種以上。

前述組成物中之矽藻土含量相對於共聚物100質量份宜為1~50質量份，且3~30質量份較佳，5~20質量份更佳。若為1質量份以上，可獲得金屬接著性之提升效果；若為50質量份以下，則可減少交聯橡膠之橡膠物性降低的情況。

本發明之組成物中所含吸酸劑是用以中和使組成物中之共聚物交聯時所產生之酸性物質的藥劑。並且藉由其鹼性使自由基穩定化，讓過氧化物所行之交聯反應迅速且確實地便於進行。
吸酸劑可舉1價鹼金屬之金屬氧化物及金屬氫氧化物、2價金屬之金屬氧化物及金屬氫氧化物、3價金屬之金屬氧化物及金屬氫氧化物、或該等複合而成的複合金屬氧化物及複合金屬氫氧化物。
其中，又可列舉氧化鎂(低活性、中活性、高活性)、氧化鈣、氧化鋅、氧化鉛等2價金屬之金屬氧化物、氫氧化鈣等之2價金屬之氫氧化物、氧化鈉等1價鹼金屬之金屬氧化物、氧化鋁、氧化鉍、分子篩、水滑石等。

具體上，吸酸劑可舉下述市售物。
低活性或中活性氧化鎂：協和化學工業公司製Kyowamag30；神島化學工業公司製STARMAG M、STARMAG A、STARMAG L及STARMAG P；美國C.P. Hall Company製Maglite A
高活性氧化鎂：協和化學工業公司製Kyowamag150；神島化學工業公司製STARMAG U及STARMAG R；美國C.P. Hall Company製Maglite D
水滑石：協和化學工業公司製DHT-4A
其中，從吸酸效果高的觀點來看，吸酸劑以高活性氧化鎂為佳。
前述組成物中所含吸酸劑可單獨為1種亦可為2種以上。
前述組成物中之吸酸劑含量相對於共聚物100質量份宜為0.1~30質量份，且1~20質量份較佳，2~10質量份更佳。若為上述範圍內，交聯橡膠之物性即佳。

本發明之組成物中宜含有交聯劑。若含有交聯劑，便可輕易製得組成物中之共聚物彼此交聯而成之交聯物。通常，交聯物會成為具有橡膠彈性的交聯橡膠。
交聯劑可舉有機過氧化物、多元醇、胺、三等。在容易製得耐蒸汽性優異之交聯橡膠的觀點下，該等中又以有機過氧化物為宜。
有機過氧化物以半衰期為1分鐘之溫度為130~220℃者為佳。具體上可舉：過氧化二苯甲醯、過氧化二異丙苯基、過氧化二(三級丁基)、過氧乙酸三級丁酯、三級丁基過氧基異丙基碳酸酯、過氧苯甲酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己炔-3、α,α'-雙(三級丁基過氧基)-對二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧基)己烷等。前述組成物中所含交聯劑可單獨為1種亦可為2種以上。
前述組成物中之有機過氧化物含量相對於共聚物100質量份宜為0.01~10質量份，且0.1~5質量份較佳。若為前述範圍內之含量，便容易獲得具有優異物性的交聯橡膠。

本發明之組成物中宜含有交聯助劑。若含有交聯助劑，組成物中之共聚物彼此的交聯便可順利進展而製得具有優異物性的交聯橡膠。
交聯助劑可舉1分子內具有2個以上不飽和鍵之化合物。交聯助劑之具體例可舉三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、雙馬來亞醯胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯苯等。該等中又以三聚氰酸三烯丙酯及三聚異氰酸三烯丙酯為宜。前述組成物中所含交聯助劑可單獨為1種亦可為2種以上。
前述組成物中之交聯助劑含量相對於共聚物100質量份宜為0.1~10質量份，且0.5~7質量份較佳。若為前述範圍內之含量，前述組成物之交聯物的硬度、耐熱性等物性即佳。

本發明之組成物中亦可含有其他成分。其他成分可舉由前述共聚物以外之樹脂所構成的公知彈性體、添加劑等。
前述公知彈性體之含量相對於前述共聚物100質量份宜為0~50質量份。

本發明之組成物中宜含有碳黑。碳黑不僅可作為交聯橡膠之充填材，亦可有效作為補強交聯橡膠之補強材。
碳黑可舉爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽製碳黑、石墨等。該等中，在補強性的觀點下以爐黑及熱碳黑較佳。具體上可舉HAF-LS、HAF、HAF-HS、FEF、GPF、APF、SRF-LM、SRF-HM、MT等。前述組成物中所含碳黑可單獨為1種亦可為2種以上。

前述組成物中之碳黑含量相對於共聚物100質量份宜為1~50質量份，且5~50質量份較佳。若在上述範圍之下限值以上，交聯橡膠之硬度即佳；若在上限值以下，交聯橡膠之伸長率容易變佳。

添加劑可舉充填劑、加工助劑、分散助劑、塑化劑、軟化劑、抗老化劑、接著助劑等。
親水性二氧化矽、矽藻土及碳黑以外之充填劑可舉石英粉末、鹼性碳酸鎂、活性碳酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、二氧化鈦、滑石、雲母粉末、硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、石綿、石墨、矽灰石、二硫化鉬、碳纖維、芳醯胺纖維、各種晶鬚、玻璃纖維等。
加工助劑可舉硬脂酸鹼、硬脂酸鈣、硬脂酸醯胺等脂肪酸衍生物、天然蠟、合成蠟、界面活性劑等。分散助劑可舉高級脂肪酸及其金屬胺鹽等。塑化劑可舉酞酸衍生物、己二酸衍生物、癸二酸衍生物。軟化劑可舉潤滑油、加工油(process oil)、煤焦、篦麻油。
抗老化劑可舉苯二胺、受阻胺、磷酸酯、喹啉、甲酚、酚、二硫胺甲酸鹽金屬鹽等。接著助劑可舉矽烷耦合劑、鈦酸鹽類耦合劑等。其他，可視需求摻混著色劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、耐油性提升劑、發泡劑、抗焦劑、賦黏劑、滑劑等。

添加劑以氧化鈦尤佳。藉由使前述組成物含有氧化鈦，可提升其與金屬之接著性。前述組成物中之氧化鈦含量相對於共聚物100質量份宜為1~10質量份，且2~5質量份較佳。

本發明之組成物可藉由使用軋輥機、捏合機、班布瑞密閉式混煉機、擠製機等捏合裝置之捏合方法，將共聚物、親水性二氧化矽及吸酸劑與視需求之矽藻土、交聯劑、交聯助劑、加工助劑、充填材等其他成分混合而調製。

本發明之組成物的慕尼黏度宜為10~130。慕尼黏度若在前述範圍內，加工性、交聯物之機械物性等容易變優異。組成物之慕尼黏度係使用島津製作所公司製SMV-201，遵照JIS K6300-1：2013用直徑38.1mm、厚度5.54mm之L型轉子，在121℃下將預熱時間設定為1分鐘且轉子旋轉時間設定為4分鐘時測得之值。

＜交聯橡膠之製造方法＞
使本發明之組成物進行交聯可製得交聯橡膠。可將前述組成物成形成期望的形狀後再進行交聯，亦可於交聯後再成形。成形方法及交聯方法無特別限定，可適用公知方法。交聯方法可舉熱壓交聯、蒸汽交聯、熱風交聯、覆鉛交聯等。亦可分成一次交聯與二次交聯來進行交聯處理。藉由分二階段交聯，可使交聯橡膠之橡膠特性等穩定化。一次交聯條件可舉在100~200℃下加熱數秒~24小時之方法。二次交聯條件可舉在100~300℃下加熱30分鐘~48小時左右之方法。

前述交聯橡膠之硬度宜為60~99，且60~90較佳，65~85更佳。
前述交聯橡膠之斷裂伸長率宜為100%以上，且150%以上較佳，200%以上更佳。上限並無特別限定，通常為500%以下。
前述交聯橡膠之拉伸強度(強度)宜為8MPa以上，且10MPa以上較佳，15MPa以上更佳。上限並無特別限定，通常為40MPa以下。
前述交聯橡膠之100%拉伸應力宜為3MPa以上，且4MPa以上較佳，5MPa以上更佳。上限並無特別限定，通常為15MPa以下。
前述交聯橡膠之壓縮永久應變宜為50%以下，且40%以下較佳，30%以下更佳。下限並無特別限定，通常為1%以上。
前述交聯橡膠之比重通常在1.4~1.8之範圍內。
以上的交聯橡膠之硬度、斷裂伸長率、拉伸強度、拉伸應力、壓縮永久應變及比重係以後述方法測得之值。

(作用機制)
以上說明之本發明之含氟共聚物組成物含有親水性二氧化矽，因此可無損交聯物之橡膠物性而提升其金屬接著性。除親水性二氧化矽以外還含有矽藻土時，可更提升交聯橡膠之金屬接著性。吾人推測是存在於親水性二氧化矽及矽藻土表面的羥基促進提升金屬接著性所致。又，藉由含有親水性二氧化矽，可抑制交聯物因含有矽藻土所造成的橡膠物性劣化。

＜金屬橡膠積層體＞
本發明之金屬橡膠積層體具有交聯橡膠層與金屬基材，且該交聯橡膠層係由本發明之含氟共聚物組成物之交聯物所構成。交聯橡膠層與金屬基材之間宜具有接著劑層。
接著劑以矽烷耦合劑系接著劑為佳。若為矽烷耦合劑系接著劑，則其與金屬之接著性佳，同時與本發明之含氟共聚物組成物之交聯物的接著性亦佳。矽烷耦合劑系接著劑可舉橫濱高分子公司製VT-200、QZR-48、CF-5M、D-602、MP-204、VM-3A等，其中又以MP-204、VM-3A為佳。
接著劑層厚度宜為0.1~30μm，且1.0~20μm較佳。若在該範圍內，接著性良好的同時接著劑層的厚度小，因此交聯橡膠層與金屬基材層會有部分接觸而在交聯橡膠與金屬之間形成鍵結，從而更提升金屬接著性。

交聯橡膠層之厚度無特別限定，可舉如1mm~100mm左右。
交聯橡膠層與金屬基材之表面可為平坦，亦可為凹凸面、曲面等非平坦面。

構成金屬基材之金屬材料並無特別限定，可舉如一般鋼鐵材料(SPCC、SS400等)、不鏽鋼材料、鋁、銅合金材料、鋁合金材料等。金屬基材之形狀無特別限定，可應用符合金屬橡膠積層體之用途的形狀。

＜金屬橡膠積層體之製造方法＞
本發明之金屬橡膠積層體宜以下述方法來製造：於金屬基材上形成接著劑層，並於該接著劑層上形成由本發明之含氟共聚物組成物所構成之層，接著使由該組成物所構成之層進行交聯。亦即，交聯橡膠層宜為在本發明之組成物與金屬基材上之接著劑層接觸之狀態下引發交聯反應而變成交聯橡膠者。藉此，可更提升本發明之金屬橡膠積層體中之交聯橡膠層對金屬基材的接著性。
實施例

以下以實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例限定。

＜測定方法＞
[共聚物之組成]
共聚物之組成(各單元之莫耳比)係利用¹⁹ F-核磁共振(NMR)分析、氟含量分析、紅外線吸收光譜分析求得。
[共聚物之碘含量]
共聚物中之碘含量係以組合有Dia Instruments Co.,Ltd.製自動試料燃燒裝置離子層析分析用前處理裝置AQF-100型號與離子層析分析之裝置來定量。
[共聚物之儲存剪切彈性模數G']
使用Alpha Technologies公司製RPA2000，按照ASTM D5289及D6204在溫度100℃、振幅0.5度、振動數50次/分鐘下進行測定，並令所得之值為儲存剪切彈性模數G'。

＜交聯橡膠之物性評估＞
[100%拉伸應力、拉伸強度、斷裂伸長率]
將含氟共聚物組成物在160℃下熱壓10分鐘使其進行一次交聯後，在200℃之烘箱內加熱4小時使其進行2次交聯而獲得厚度2mm之交聯橡膠片。將所得交聯橡膠片以3號啞鈴狀裁刀打洞來製作試料。
按JIS K6251測定100%拉伸應力、拉伸強度及斷裂伸長率。
按JIS K6253測定硬度(Shore A)。

[測定比重]
用新光電子公司製比重計，以按照JIS K6220-1之方法測定交聯橡膠之比重。

[測定壓縮永久應變(CS)]
將含氟共聚物組成物在160℃下熱壓10分鐘使其進行一次交聯後，在200℃之烘箱內加熱4小時使其進行二次交聯而獲得厚度12.5mm之交聯橡膠板。用前述交聯橡膠板，按JIS K6262在200℃下進行70小時的壓縮永久應變試驗，測定交聯橡膠之壓縮永久應變。

[評估金屬接著性]
按JIS K6256-2，針對將鋼板與由交聯橡膠構成之試驗片透過接著劑(Monicas-204、橫濱高分子公司製)接著而成的金屬橡膠積層體，在常溫(25℃)下進行90度剝離試驗。
鋼板係使用厚度2±0.5mm、寬度25±1mm及長度60±1mm之冷軋板(SPCC)、不鏽鋼板(SUS304、SUS316)或鋁板。交聯橡膠試驗片的尺寸係設為厚度5±0.5mm、寬度25±1mm及長度125±3mm。鋼板與試驗片之接著面積則設為寬度19±0.1mm及長度20±0.1mm。

於鋼板接著試驗片之前，先以丙酮洗淨鋼板之接著面，將前述接著劑以浸漬法塗佈於其洗淨面後，在160℃下進行10分鐘燒附，再將前述接著劑以浸漬法塗佈於其燒附面後，在210℃下進行30分鐘的燒附。接著劑層之厚度為5~10μm。接下來，對燒附有前述接著劑之預定接著面貼附已成形成預定尺寸之未交聯的含氟共聚物組成物，利用加熱壓製，將實施例1~7及比較例1~12施行一次交聯處理(在160℃下進行10分鐘)及二次交聯處理(在200℃下進行4小時)。實施例8~10及比較例13~14的一次交聯處理係設定在145℃下進行20分鐘，除此以外其他以與前述相同的方式施行一次及二次交聯處理。藉由一連串的交聯處理，前述含氟共聚物組成物即可成為由預定尺寸之交聯橡膠所構成的試驗片。其後施行蒸汽暴露處理(在135℃下進行70小時或在170℃下進行70小時)。

根據下述基準評估業經前述二次交聯處理及前述蒸汽暴露處理之試驗片的接著性。
在由交聯橡膠所構成之試驗片產生材料斷裂的時間點停止拉伸，計測鋼板與試驗片之接著面積，並按下述，愈是接近試驗前之接著面積100%即評估為有愈優異的接著力。針對各試驗片，進行2次該等上述試驗來評估接著面積之平均值。
材料斷裂時之接著面積為95%以上=優秀(◎)
材料斷裂時之接著面積為90%以上且低於95%=良好(○)
材料斷裂時之接著面積為50%以上且低於90%=普通(△)
材料斷裂時之接著面積低於50%=不良(×)

＜含氟共聚物組成物中所含成分＞
共聚物A：係具有TFE單元、C3DVE單元與P單元之共聚物，且相對於構成共聚物A之總單元合計，TFE單元比率為56莫耳%，P單元比率為43.8莫耳%，C3DVE單元比率為0.2莫耳%，G'=330kPa，並且相對於共聚物總質量含有0.5質量%之碘原子。共聚物A可利用國際公開第2017/057512號中所揭示之方法製得。
共聚物B：係具有TFE單元與P單元之共聚物，且相對於構成共聚物B之總單元合計，TFE單元比率為56莫耳%，P單元比率為44莫耳%，G'=280kPa，並且相對於共聚物總質量含有0.4質量%之碘原子。共聚物B可利用國際公開第2009/119202號中所揭示之方法製得。
共聚物C：係具有AFLAS 150P(製品名，旭硝子公司製)、TFE單元與P單元之共聚物，且相對於構成共聚物C之總單元合計，TFE單元比率為56莫耳%，P單元比率為44莫耳%，G'=240kPa。
共聚物D：係具有TFE單元與PMVE單元之共聚物，且相對於構成共聚物D之總單元合計，TFE單元比率為69莫耳%，PMVE單元比率為31莫耳%，G'=550kPa，慕尼黏度=180，並且相對於共聚物總質量含有0.15質量%之碘原子。共聚物D可利用國際公開第2010/082633號中所揭示之方法製得。

碳黑：THENMAX N-990(製品名)，Canarb Limited公司製。
交聯助劑A：1,3,5-三聚異氰酸三烯丙酯，TAIC(製品名)，Mitsubishi Chemical Co.製。
交聯助劑B：1,3,5-三聚異氰酸三烯丙酯，TAIC WH-60(製品名)，Mitsubishi Chemical Co.製。
加工助劑A：硬脂酸鈣，FUJIFILM Wako Pure Chemical Co.製。
加工助劑B：非離子性界面活性劑，Emaster 510P(製品名)，Riken Vitamin Co., Ltd.製。
交聯劑A：α,α'-雙(三級丁基過氧基)-對二異丙基苯，Perkadox 14(製品名)(簡稱：P-14)，Kayaku Akzo Co.製。
交聯劑B：2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧基)己烷，PERHEXA(註冊商標)25B(簡稱：PERHEXA25B)，日油公司製。
吸酸劑：MgO粉末，Kyowamag150(製品名)協和化學工業公司製。

矽藻土：矽鈣石，Celite350(製品名)，Imerys Filtration Minerals, Inc.公司製。
親水性二氧化矽A：AEROSIL 50(製品名)，比表面積50±15m² /g，視比重約50g/L，平均一次粒徑30nm，日本Aerosil公司製。
親水性二氧化矽B：AEROSIL 200(製品名)，比表面積200±25m² /g，視比重約50g/L，平均一次粒徑12nm，日本Aerosil公司製。
親水性二氧化矽C：AEROSIL 300(製品名)，比表面積300±30m² /g，視比重約50g/L，平均一次粒徑7nm，日本Aerosil公司製。
充填材：TiO₂ 粉末。
疏水性二氧化矽：AEROSIL RX200(製品名)，比表面積140±25m² /g，視比重約50g/L，平均一次粒徑12nm，日本Aerosil公司製。

[實施例、比較例]
按表1~2所示摻混(質量比)，用雙輥軋機將各成分均勻捏合而調製出含氟共聚物組成物。針對各組成物，藉由上述方法製作交聯橡膠之試驗品後，評估物性等。其結果列於表3~4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

含有矽藻土、親水性二氧化矽及吸酸劑之交聯橡膠，在親水性二氧化矽之比表面積為35~330m² /g的任一情況下，皆對金屬具有優異的接著性，而且暴露於蒸汽後依舊維持其優異的接著性。
不含矽藻土且含有親水性二氧化矽及吸酸劑之交聯橡膠，則在親水性二氧化矽之比表面積為70m² /g以上的情況下對金屬具優異的接著性，同時可抑制暴露於蒸汽後接著性下降之情況。
不含矽藻土、親水性二氧化矽及吸酸劑的交聯橡膠對金屬之接著性不佳。
含有矽藻土及親水性二氧化矽且不含吸酸劑的交聯橡膠對金屬之接著性不佳。
含有矽藻土及吸酸劑且不含親水性二氧化矽的交聯橡膠，其拉伸強度與壓縮永久應變等相關之橡膠物性不佳。
含有矽藻土、疏水性二氧化矽及吸酸劑且不含親水性二氧化矽的交聯橡膠對金屬之接著性不佳。
另，在此係援引已於2017年10月06日提申之日本專利申請案2017-196075號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入作為本發明說明書之揭示。

Claims

一種含氟共聚物組成物，含有：具有以四氟乙烯為主體之單元與以丙烯為主體之單元的共聚物、具有以四氟乙烯為主體之單元與以全氟(烷基乙烯基醚)為主體之單元的共聚物、或具有以六氟丙烯為主體之單元與以二氟亞乙烯為主體之單元的共聚物；親水性二氧化矽與矽藻土兩者，或比表面積為70m² /g以上之親水性二氧化矽；及吸酸劑。
如請求項1之含氟共聚物組成物，其含有比表面積為70m² /g以上之親水性二氧化矽且不含矽藻土。
如請求項1之含氟共聚物組成物，其含有比表面積小於70m² /g之親水性二氧化矽與矽藻土。
如請求項1至3中任一項之含氟共聚物組成物，其更含有交聯劑。
如請求項4之含氟共聚物組成物，其中前述交聯劑為有機過氧化物。
如請求項1至5中任一項之含氟共聚物組成物，其更含有交聯助劑。
如請求項1至6中任一項之含氟共聚物組成物，其更含有氧化鈦。
如請求項1至7中任一項之含氟共聚物組成物，其中前述含氟共聚物為具有以四氟乙烯為主體之單元與以丙烯為主體之單元的共聚物。
如請求項1至8中任一項之含氟共聚物組成物，其中前述吸酸劑為氧化鎂。
一種金屬橡膠積層體，具有交聯橡膠層與金屬基材，該交聯橡膠層係由如請求項1至9中任一項之含氟共聚物組成物的交聯物所構成。
如請求項10之金屬橡膠積層體，其中前述金屬基材與前述交聯橡膠層相接。
如請求項10之金屬橡膠積層體，其中前述交聯橡膠層與前述金屬基材之間具有接著劑層。
一種金屬橡膠積層體之製造方法，係於金屬基材上形成接著劑層，並於該接著劑層上形成由如請求項1至9中任一項之含氟共聚物組成物所構成之層，接著使由該組成物所構成之層進行交聯。