TW201920348A - 塗料組合物及由其所形成之彈性阻障塗層 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種彈性阻障塗料組合物，其包括核殼顆粒之水性分散液及不同於該等水性分散核殼顆粒之彈性聚合物。該核殼顆粒之水性分散液包括水性介質及分散於該水性介質中之核殼顆粒。該等核殼顆粒具有至少部分地由聚合物殼囊封之聚合物核，其中該聚合物殼包括：(i)阻障段，其包含芳基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合；及(ii)不同於(i)之彈性段。該阻障段包括以該聚合物殼之總固體重量計至少30重量%之該聚合物殼。此外，該聚合物殼共價鍵合於該聚合物核之至少一部分。

Description

塗料組合物及由其所形成之彈性阻障塗層

本發明係關於塗料組合物、由該塗料組合物形成之彈性阻障塗層及塗佈有彈性阻障塗層的基板。

阻障塗層用於多個行業以減少蒸氣、氣體及/或化學品滲透穿過基板。舉例而言，通常將阻障塗層塗覆於輪胎及體育裝備(諸如鞋及球)之氣囊以減少氣體之進入及外溢。儘管阻障塗層可減少蒸氣、氣體及/或化學品之滲透，但其在低溫(諸如-40℃)下一般易脆且因此對基板之彈性具有負面影響。因此，需要開發在高溫及低溫下提供良好彈性及氣體阻障效能的經改良塗層。因此，本發明旨在提供阻障塗層可由其形成之塗料組合物，其展現在環境溫度及高溫下以及在實質低溫下之良好彈性及阻障特性。

本發明係關於彈性阻障塗層組合物，其包含核殼顆粒之水性分散液及不同於該等水性分散核殼顆粒之彈性聚合物。核殼顆粒之水性分散液包含水性介質及分散於該水性介質中之核殼顆粒。該等核殼顆粒包括至少部分地由聚合物殼囊封之聚合物核，其中該聚合物殼包含：(i)阻障段，其包含芳基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合；及(ii)不同於(i)之彈性段。該阻障段包含以該聚合物殼之總固體重量計至少30重量%之該聚合物殼。此外，聚合物殼共價鍵合於聚合物核之至少一部分。

本發明亦係關於一種至少部分地塗佈有由根據本發明之塗料組合物形成之塗層之基板。

本發明係關於一種塗料組合物，其包含彈性阻障塗層組合物，該彈性阻障塗層組合物包含分散於水性介質中之核殼顆粒。該等核殼顆粒包括至少部分地由聚合物殼囊封之聚合物核，其中該聚合物殼包含：(i)阻障段，其包含芳基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合；及(ii)不同於(i)之彈性段。

如本文中所使用，「水性介質」係指包含以液體介質之總重量計至少50重量%之水的液體介質。此類水性液體介質可包含以液體介質之總重量計至少60重量%的水、或至少70重量%的水、或至少80重量%的水、或至少90重量%的水、或至少95%的水。組成少於50重量%之液體介質之溶劑包括有機溶劑。適合之有機溶劑之非限制性實例包括極性有機溶劑(例如，質子性有機溶劑，諸如，二醇、二醇醚醇、醇)；以及揮發性酮、二醇二醚、酯及二酯。有機溶劑之其他非限制性實例包括芳族烴及脂族烴。

本發明之水性分散核殼顆粒可包含至少部分地由殼囊封之核。其中核至少部分地由殼囊封之核殼顆粒係指包含以下之顆粒：(i)形成顆粒之中心之至少第一材料(亦即，核)及(ii)在第一材料(亦即，核)之表面之至少一部分上形成層之至少第二材料(亦即，殼)。此外，核殼顆粒可具有各種形狀(或形態)及尺寸。舉例而言，核殼顆粒可大體上具有球面、立方體、板狀、多面或針狀(狹長或纖維)形態。核殼顆粒亦可具有30至300奈米、或40至200奈米或50至150奈米之平均粒徑。如本文所使用，「平均粒徑」係指體積平均粒徑。遵照Zetasize 3000HS手冊中之說明，用Zetasize 3000HS測定平均粒徑。

核殼顆粒可包含聚合物核以及聚合物殼。「聚合物核」意謂核殼顆粒之核包含一或多種聚合物且「聚合物殼」意謂核殼顆粒之殼包含一或多種聚合物。如本文中所使用，「聚合物」係指寡聚物及均聚物(例如，由單一單體物質製備)、共聚物(例如，由至少兩種單體物質製備)及接枝聚合物。術語「樹脂」可與術語「聚合物」互換使用。

如所指示，核殼顆粒之聚合物殼包含一或多個阻障段及一或多個彈性段。如本文所使用，關於聚合物之術語「阻障段」係指在形成為塗層時賦予蒸氣阻障、氣體阻障及/或化學阻障之聚合物之主鏈上的一或多個部分。舉例而言，包含阻障段之聚合物可作為塗層塗覆於基板上，以提供蒸氣阻障、氣體阻障、及/或化學阻障。「蒸氣阻障」係指對液體及/或其蒸氣之阻障及/或低滲透性。「氣體阻障」係指對氧氣、氮氣、氬氣、二氧化碳及/或其他氣體之阻障及/或低滲透性。「化學阻障」係指對分子自一個基板遷移至另一基板，及/或在基板內遷移，例如自其內部遷移至其表面或自其表面遷移至其內部之阻障及/或低滲透性。對蒸氣、氣體及/或化學品之滲透之任何抗性足以使塗料有資格稱為根據本發明之「阻障塗層」。

基板及/或其上之任何塗層之氣體阻障特性通常係以氧氣滲透性(「P(O₂ )」)來描述。「P(O₂ )」數目量化在特定條件集下可穿過基板及/或塗層之氧氣的量且一般以單位cc·mm/m² ·天·atm表示。此係標準的滲透單位，其以在23℃及50%相對濕度(R.H.)條件下在一個大氣壓之分壓差下，歷經24小時之時段，滲透穿過面積為一平方米之樣品之一毫米厚度的氧氣的立方公分量測。

根據本發明之塗料組合物中所包含之核殼顆粒之聚合物殼之阻障段大體上包含芳基以及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合。在一些實例中，形成聚合物殼之至少一部分的聚合物為基於聚胺基甲酸酯之聚合物，其包含芳基、胺基甲酸酯鍵及形成阻障段及額外不同段的視情況選用之脲鍵，該等額外不同段形成彈性段。基於聚胺基甲酸酯之聚合物可根據此項技術中已知的任何方法形成，諸如藉由使至少一種聚異氰酸酯與一或多種具有與聚異氰酸酯之異氰酸酯官能基反應之官能基的化合物反應形成。反應性官能基可為活性含氫官能基，諸如羥基、硫醇基、胺基及如羧酸基之酸基。羥基可例如與異氰酸酯基反應以形成胺基甲酸酯鍵。一級或二級胺基可與異氰酸酯基反應以形成脲鍵。大體而言，反應混合物包括用於形成胺基甲酸酯官能基之至少一種羥基官能性反應化合物，諸如多元醇。

通常，具有與聚異氰酸酯之異氰酸酯官能基反應之官能基的化合物包含至少一種每分子具有兩種或更多種(例如)選自上述彼等官能基之活性含氫官能基的化合物，以及至少一種具有一或多種活性含氫官能基及烯系不飽和組分之化合物。如本文中所使用，「烯系不飽和」係指具有至少一個碳-碳雙鍵之基團。烯系不飽和基團之非限制性實例包括但不限於(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基及其組合。如本文所使用，術語「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯二者。

此類反應性化合物之非限制性實例包括多元醇、聚異氰酸酯、含有羧酸基之化合物(包括含有羧酸基之二醇)、羥基官能烯系不飽和組分(諸如，(甲基)丙烯酸之羥烷基酯)、多元胺、聚硫醇，及/或具有諸如羥基、硫醇基、胺基之反應性官能基之其他化合物及羧酸。在一些實例中，芳族聚異氰酸酯及/或具有可與聚異氰酸酯之異氰酸酯官能基反應之官能基的芳族化合物用於製備聚合物以將芳族阻障段引入聚胺基甲酸酯聚合物中。

應理解，多元胺及其它技術認識到化合物可用作增鏈劑。如本文所使用，「增鏈劑」係指低分子量化合物，其具有對異氰酸酯官能化合物具有反應性之兩個或更多個官能基。

可用於製備具有阻障段及彈性段之聚合物之聚異氰酸酯包括脂族及芳族二異氰酸酯以及高級官能性聚異氰酸酯。適合之聚異氰酸酯之非限制性實例包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(H12MDI)、二異氰酸環己酯(CHDI)、間四甲基二甲苯二異氰酸酯(m-TMXDI)、對四甲基二甲苯二異氰酸酯(p-TMXDI)、乙烯二異氰酸酯、1,2-二異氰酸基丙烷、1,3-二異氰酸基丙烷、1,6-二異氰酸酯基己烷(六亞甲基二異氰酸酯或HDI)、1,4-丁烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、1,4-亞甲基雙-(異氰酸環己酯)、二異氰酸甲苯酯(TDI)、間苯二亞甲基二異氰酸酯(MXDI)及對苯二亞甲基二異氰酸酯、4-氯-1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,5-四氫-萘二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸二苯甲酯及1,2,4-苯三異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯(XDI)以及其混合物或組合。包含一或多個芳基之聚異氰酸酯(諸如，二異氰酸甲苯酯(TDI)、間苯二亞甲基二異氰酸酯(MXDI)、對苯二亞甲基二異氰酸酯及/或4,4'-二異氰酸二苯甲酯)亦可用於製備聚合物以形成芳族阻障段。

可用於製備基於聚胺基甲酸酯之聚合物之多元醇的實例包括(但不限於)聚醚多元醇、聚酯多元醇、其共聚物，以及包含兩個或更多個羥基之其他化合物，及前述各者中之任一者之組合。適合之聚醚多元醇之非限制性實例包括聚四氫呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、其共聚物及其組合。

聚酯多元醇之非限制性實例包括由多元醇製備之彼等聚酯多元醇，該多元醇諸如包含醚部分及羧酸或酸酐中之一或多者之多元醇。適合之多元醇包括例如乙二醇、乙二醇(包括二乙二醇、三乙二醇及四乙二醇)之寡聚物、丙二醇及丙二醇(包括二丙二醇、三丙二醇及四丙二醇)之寡聚物。

其他適合之多元醇包括(但不限於) 1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二羥基烷基化之芳族化合物(諸如對苯二酚及間苯二酚之雙(2-羥乙基)醚(HER)，其亦稱為1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、對二甲苯-α,α'-二醇、對二甲苯-α,α'-二醇之雙(2-羥乙基)醚、間二甲苯-α,α'-二醇及間二甲苯-α,α'-二醇之雙(2-羥乙基)醚、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、丙三醇及其組合)。

可與多元醇反應以形成聚酯多元醇之適合的羧酸包括(但不限於)戊二酸、丁二酸、丙二酸、草酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、己二酸、馬來酸以及其混合物。適合之羧酸之另一非限制性實例係呋喃二羧酸，諸如2,5-呋喃二甲酸，其可與過量多元醇反應以形成含有呋喃-二酯部分之多元醇。亦可使用此等及任何其他羧酸之酸酐。

此外，可用於本發明之適合的含有羧酸基之二醇包括(但不限於)亦稱為二羥甲基丙酸(DMPA)之2,2-雙(羥甲基)丙酸、亦稱為二羥甲基丁酸(DMBA)之2,2-雙(羥甲基)丁酸、二酚酸及其組合。

可用於製備基於聚胺基甲酸酯之聚合物之適合的多元胺包括脂族及芳族化合物，其包含選自一級及二級胺基之兩個或更多個胺基。實例包括(但不限於)乙二胺、己二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-五亞甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、異佛爾酮二胺、二胺基環己烷、二甲苯二胺、1,12-二胺-4,9-二氧十二烷、對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、4,4'-亞甲苯胺、4,4'-亞甲基雙(2-氯苯胺)及其組合。

適合的多元胺官能化合物之其他非限制性實例包括多元胺官能化合物(諸如二胺)與含有酮基及/或醛基之烯系不飽和單體的邁克爾加成反應產物。多元胺官能化合物通常包括至少兩個一級胺基(亦即，由結構式-NH₂ 表示之官能基)，且含有酮基及/或醛基之烯系不飽和單體包括(但不限於) (甲基)丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、乙醯乙酸乙烯酯、巴豆醛、4-乙烯基苯甲醛及其組合。所得邁克爾加成反應產物可包括具有至少兩個第二胺基(亦即，由結構式-NRH表示之官能基，其中R為烴)及至少兩個酮及/或醛官能基之化合物。應理解，第二胺基將與聚胺基甲酸酯預聚物之異氰酸酯官能基反應以形成脲鍵並使聚胺基甲酸酯增鏈。此外，酮及/或醛官能基將自經增鏈之聚胺基甲酸酯之主鏈向外擴增，諸如自脲鍵之氮原子擴增，以例如形成具有側位酮及/或醛官能基之聚胺基甲酸酯。

可用於製備基於聚胺基甲酸酯之聚合物的適合的胺基醇包括(但不限於)乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺及其組合。

(甲基)丙烯酸之羥烷基酯之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯及其組合。此外，酮官能性一元醇之非限制性實例包括(但不限於)羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、5-羥基-4-辛酮及其組合。醛官能性一元醇之非限制性實例包括D-乳醛溶液、4-羥基-戊醛、5-羥基-己醛、5-羥基-5-甲基己醛、4-羥基-4-甲基-戊醛、3-羥基-3-甲基丁醛及其組合。

如先前所描述，形成聚合物殼之至少一部分的聚合物包含芳基，已發現該等芳基增加由本發明之塗料組合物(包括核殼顆粒)形成之塗料的阻障特性。如本文所使用，術語「芳族」係指穩定性(由於非定域化)顯著大於假設的局域化結構之環結合部分。芳環可包括芳族碳環或雜芳環結構。「芳族碳環」係指完全藉由鍵合碳原子來形成芳基之芳環，且「雜芳環」係指芳基之至少一個碳原子由諸如氮、氧、硫或其組合置換之芳環。可經由用於形成聚合物之先前所描述之組分中的任一者將芳基併入聚合物中。舉例而言，芳基可藉由以下各者引入聚合物之主鏈中：具有芳基之含羥基化合物，諸如對苯二酚間苯二酚之雙(2-羥乙基)醚(HER)及含呋喃環之二醇；具有芳基之聚異氰酸酯，諸如四甲基二甲苯二異氰酸酯或TDI；具有芳基之多元胺，諸如二甲苯二胺；及其組合。在一些實例中，聚合物係基於聚胺基甲酸酯之聚合物，其具有芳基且係由反應混合物製備，該反應混合物包含：(i)芳族二異氰酸酯及(ii)脂族聚酯多元醇或脂族聚醚多元醇，及(iii)視情況選用之其他組分，諸如芳族或脂族多元醇組分，包括羧基官能性二醇及/或多元胺。

此外，併入至形成聚合物殼之聚合物的芳基可包含在諸如鄰位、間位及/或對位之任何位置處經取代之六員芳環。舉例而言，用於形成聚合物之芳基可包含經間位取代之六員芳環。經間位取代之六員芳環之非限制性實例包括對苯二酚間苯二酚之雙(2-羥乙基)醚(HER)、四甲基二甲苯二異氰酸酯及間二甲苯二胺。應理解，併入聚合物中之芳基不限於六員環且可選自其他員環，包括(但不限於)五員芳環，諸如，如先前描述之含有呋喃之化合物。

形成聚合物殼之至少一部分的聚合物可包含以聚合物之總固體重量計至少10重量%、至少20重量%或至少30重量%的芳族材料。舉例而言，聚合物可包含至少10重量%、至少20重量%或至少30重量%的經間位取代之芳族材料。可例如藉由將含有芳族材料(諸如，經間位取代之芳基)的所有單體的重量相加、將該數目除以最終樹脂之總固體重量及乘以100來判定芳族材料之百分比。舉例而言，對於由200g對苯二酚間苯二酚之雙(2-羥乙基)醚(HER)、250g四甲基二甲苯二異氰酸酯及550g聚醚多元醇製成之聚合物，將兩種芳族單體之重量相加(200g加250g)，除以總重量(1000g)，並乘以100，從而獲得45%芳族材料。

先前所描述之組分之任何組合可用於形成聚合物之阻障段。舉例而言，可使多元醇(諸如1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯)與聚異氰酸酯(諸如TDI)反應以形成胺基甲酸酯鍵且可使多元胺(諸如間二甲苯二胺)與聚異氰酸酯反應以形成脲鍵。應瞭解，多元醇、聚異氰酸酯及/或多元胺中之一或多者可為聚胺基甲酸酯提供芳基。應進一步理解，促成阻障段之形成的多元醇亦可提供最終聚合物之彈性段。舉例而言，多元醇可與異氰酸酯反應以形成胺基甲酸酯部分(作為阻障段之部分)，而剩餘的殘餘部分(例如聚醚或聚酯主鏈)形成彈性段。

聚合物殼之阻障段之玻璃轉化溫度(T_g )可大於0℃、大於10℃或大於20℃。玻璃轉化溫度(T_g )係使用由TA Instruments (New Castle, Delaware)製得之型號QA800動態機械分析(QA800 Dynamic Mechanical Analysis)藉由動態機械分析，使用以下參數測定：模式：張力膜，振幅：20 µm，頻率：1 Hz，夾持力：15 cNm，溫度循環：-100℃至175℃，加熱速率：3℃/min.，樣品尺寸：15.0長×約6.5寬(mm)。藉由考慮到形成阻障段之材料及形成彈性段之材料的已知波峰，介質損耗角正切(Tan Delta)曲線之波峰提供不同段之Tg。

此外，阻障段可包含以形成聚合物殼之聚合物之總固體重量計至少30重量%或至少40重量%的形成聚合物殼的聚合物。阻障段亦可包含以形成聚合物殼之聚合物之總固體重量計至多70重量%或至多60重量%的形成聚合物殼的聚合物。聚合物可例如包含其量以形成聚合物殼之聚合物之總固體重量計為30重量%至70重量%或40重量%至60重量%的阻障段。

如所指示，形成聚合物殼之聚合物亦包括彈性段。關於聚合物之術語「彈性段」係指聚合物之主鏈上之一或多個部分，其賦予高於聚合物中之阻障段之彈性度的彈性度且(諸如)在由含有該聚合物之塗料組合物形成之塗層塗覆於基板上時有助於提供由含有該聚合物之該塗料組合物形成的塗層中的彈性特性。如本文所用之「彈性」及類似術語係指賦予彈性之材料。「彈性」及類似術語係指在材料已變形(例如拉伸)之後，材料恢復至其近似的原始形狀或體積之能力。

基板及/或其上之任何塗層之彈性特性通常係以斷裂伸長率來描述。「斷裂伸長率」及類似術語係指在斷裂或破裂之前基板或塗層可承受之伸長量。斷裂伸長率係利用具有溫度控制測試室之INSTRON®型號4443 SFL單元測定(可購自Instron Corp.)。在-40℃下斷裂伸長率量測之測試速率係以5毫米/分鐘運行且在室溫(亦即，20℃至25℃)下斷裂伸長率量測之測試速率係以50毫米/分鐘運行。

聚合物之彈性段不同於阻障段。彈性段可例如包含酯鍵、醚鍵、硫鍵、天然橡膠、合成橡膠或其組合。舉例而言，聚合物之彈性段可藉由來自聚酯之酯鍵、來自聚醚之醚鍵、來自聚硫化物之硫鍵、基於橡膠之聚合物、其共聚物或其組合形成。

適合於形成彈性段之聚醚及聚酯之非限制性實例包括前述聚醚及聚酯中之任一者。適合之聚硫化物之非限制性實例可以商標名THIOPLAST®商購獲得，其係由Akzo Nobel, Greiz, Germany供應之液體聚硫化物聚合物。其他適合之聚硫化物可包括描述於 Adolfas Damusis之「Sealants」, Reinhold Publishing Corp., 1967, 第175-195頁(其以引用之方式併入本文中)中之聚硫化物。聚硫化物亦描述於美國專利申請公開案第2015/0368512號之第[0025]至[0030]段中，該美國專利申請公開案以引用之方式併入本文中。

基於橡膠之聚合物之非限制性實例包括順-1,4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠及其組合。

聚合物之彈性段之玻璃轉化溫度(T_g )可低於0℃、低於-20℃或低於-50℃。如先前描述，玻璃轉化溫度(T_g )係使用由TA Instruments (New Castle, Delaware)製得之型號QA800動態機械分析(QA800 Dynamic Mechanical Analysis)藉由動態機械分析來測定。

此外，彈性段可包含以形成聚合物殼之聚合物之總固體重量計至少30重量%或至少40重量%的形成聚合物殼的聚合物。彈性段亦可包含以形成聚合物殼之聚合物之總固體重量計至多70重量%或至多60重量%的形成聚合物殼的聚合物。聚合物可例如包含其量以形成聚合物殼之聚合物之總固體重量計為30重量%至70重量%或40重量%至60重量%的彈性段。

包含阻障及彈性段之聚合物可藉由使形成阻障及彈性段之先前所描述之組分中的任一者反應來製備。舉例而言，形成聚合物殼之聚合物可藉由使聚酯或聚醚多元醇、其他含羥基化合物(諸如1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯)、聚異氰酸酯、含有二醇之酸(諸如二羥甲基丙酸(DMPA))、羥基官能性烯系不飽和組分及視情況選用之二胺化合物反應來製備。該等聚合物可具有藉由芳基、胺基甲酸酯鍵及視情況選用之脲鍵形成之阻障段以及藉由酯或醚鍵形成之彈性段。

形成聚合物之組分可以分段方式發生反應，或其可同時發生反應。舉例而言，聚合物可為藉由使二異氰酸酯、多元醇、含羧基之二醇及含羥基之烯系不飽和單體反應形成之聚胺基甲酸酯。聚胺基甲酸酯亦可在催化劑、聚合抑制劑及其組合存在下製備。催化劑之非限制性實例包括三乙胺、N-乙基嗎啉、三丁胺及其類似者，以及錫型催化劑，諸如二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫及其類似者。可用於在聚胺基甲酸酯形成期間防止烯系不飽和化合物之聚合反應之聚合抑制劑包括對苯二酚、對苯二酚單甲醚、對苯醌及其類似者。

形成聚合物殼之聚合物亦可具有特定聚合物架構。舉例而言，包含阻障及彈性段之聚合物可具有線性無規共聚物架構或線性嵌段共聚物架構。如本文所用，「無規共聚物」係指具有按不規則、無規次序配置之多個單體單元之聚合物。「嵌段共聚物」係指其中同一單體之多個序列或嵌段與具有不同單體之至少另一嵌段串聯交替的聚合物。嵌段共聚物可為二嵌段共聚物(具有兩種類型之嵌段之共聚物)、三嵌段共聚物(具有三種類型之嵌段之共聚物)、多嵌段共聚物(具有四種或更多種類型之嵌段之共聚物)及其組合。在一些實例中，聚合物係包含以下之嵌段共聚物：具有芳基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合之至少一種嵌段；及具有酯鍵、醚鍵或其組合之至少第二不同嵌段。

此外，形成聚合物殼之聚合物可包含一或多個，諸如兩個或更多個反應性官能基。術語「反應性官能基」係指在化學反應中具有足夠反應度來與另一反應性基團形成至少一個共價鍵的原子、原子團、官能基或基團。反應性官能基之非限制性實例包括羧酸基、酮(keto)官能基(亦稱為酮(ketone)官能基)、醛(aldo)官能基(亦稱為醛(aldehyde)官能基)、胺基、環氧基團、羥基、硫醇基、胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基、異氰酸酯基(包括封端異氰酸酯基)、烯系不飽和基團及其組合。應理解，包含阻障及彈性段之聚合物亦可不含(亦即不含有)先前所描述之反應性官能基中之任一者。

如先前所描述，本發明之核殼顆粒包括至少部分地由聚合物殼囊封之聚合物核。聚合物核可例如包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其組合。聚合物核可藉由一或多個烯系不飽和單體之聚合(例如藉由乳化聚合)形成。

烯系不飽和單體可包含多烯系不飽和單體、單烯系不飽和單體或其組合。「單烯系不飽和單體」係指僅包含一種烯系不飽和基團之單體，且「多烯系不飽和單體」係指包含兩種或更多種烯系不飽和基團之單體。

烯系不飽和單體之非限制性實例包括(但不限於)(甲基)丙烯酸之烷基酯、(甲基)丙烯酸之羥烷基酯、含有酸基之不飽和單體、乙烯基芳族單體、含有醛基或酮基之不飽和單體及其組合。

(甲基)丙烯酸之烷基酯之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯及其組合。其他非限制性實例包括由(甲基)丙烯酸之兩個等效物之縮合形成之二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯，諸如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。亦可使用由C_2-24 二醇(諸如丁烷二醇及己烷二醇)形成之二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯。

(甲基)丙烯酸之羥烷基酯及含酮基及醛基之不飽和單體的非限制性實例包括前述彼等者中之任一者。含有酸基之不飽和單體之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、天冬胺酸、蘋果酸、巰基丁二酸及其組合。

乙烯基芳族單體之非限制性實例包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、諸如二乙烯基苯之二乙烯基芳族單體及其組合。

聚合物核之玻璃轉化溫度亦可低於25℃，諸如低於20℃、低於10℃、低於0℃、低於-10℃、或低於-20℃或低於-30℃、或低於-40℃。Tg係基於用於形成聚合物核之材料之所提供/已知Tg。

在針對聚合物殼形成聚合物(諸如，上文所鑑別之聚胺基甲酸酯)之後，可使聚合物及額外烯系不飽和單體經受聚合製程以形成核殼顆粒。在針對聚合物殼形成聚合物之後，可添加額外烯系不飽和單體。或者，額外烯系不飽和單體可在聚合物製備期間用作稀釋劑且在聚合物形成之後不添加該等額外烯系不飽和單體。應理解，烯系不飽和單體可在聚合物製備期間用作稀釋劑且亦在聚合物形成之後添加。可使用現有公認之技術以及習知添加劑(諸如乳化劑、保護膠體、自由基引發劑及此項技術中已知之鏈轉移劑)進行聚合。

應理解，聚合物核可包括關於聚合物殼之前述反應性官能基中之任一者。或者，聚合物核可不含前述反應性官能基中之任一者或全部。此外，可製備核殼顆粒之聚合物核及聚合物殼以提供具有增強之水分散性/穩定性之親水性聚合物殼及疏水性聚合物核。因此，聚合物殼可包含親水性水分散性基團，而聚合物核可不含親水性水分散性基團。舉例而言，聚合物殼可包含羧酸官能基，其可至少部分地由無機鹼(諸如揮發性胺)中和(亦即，至少30%的總中和當量)以形成如先前描述之鹽基，而疏水性聚合物核可不含羧酸基及由其形成之鹽基。適合的胺的實例為氨、二甲胺、三甲胺、單乙醇胺及二甲基乙醇胺。應理解，胺將在塗層形成期間蒸發以暴露羧酸官能基且使羧酸官能基經歷其他反應，諸如與可與羧酸官能基反應之交聯劑反應。水分散性基團之其他非限制性實例包括聚氧伸烷基。親水性水分散性基團可增加聚合物殼在水性介質中之水分散性/穩定性，使得聚合物殼至少部分地囊封疏水性核。

在一些實例中，聚合物核包含(甲基)丙烯酸酯聚合物且聚合物殼包含具有側位及/或末端羧酸官能基及視情況選用之其他反應性官能基(諸如羥基)之聚胺基甲酸酯。「側位基(pendant group)」係指自聚合物主鏈之側面分支且並非係聚合物主鏈之一部分的側基(side group)。對比而言，「端基」係指處於聚合物主鏈之末端上且並非係聚合物主鏈之一部分的基團。

聚合物殼亦可共價鍵合於聚合物核之至少一部分。舉例而言，聚合物殼可藉由使用於形成聚合物殼之單體及/或預聚物上之至少一個官能基與用於形成聚合物核之單體及/或預聚物上之至少一個官能基反應來共價鍵合於聚合物核。官能基可包括前述官能基中之任一者，其限制條件為用於形成聚合物殼之單體及/或預聚物上之至少一個官能基可與用於形成聚合物核之單體及/或預聚物上之至少一個官能基反應。舉例而言，用於形成聚合物殼及聚合物核之單體及/或預聚物兩者可包含彼此反應以形成化學鍵之至少一個烯系不飽和基團。如本文所使用，「預聚物」係指能夠藉由一或多個反應性基團進行另外的反應或聚合以形成較高分子質量或交聯狀態的聚合物前驅體。

在一些實例中，本發明之核殼顆粒係用以下製備：(i)烯系不飽和單體；(ii)聚胺基甲酸酯預聚物，其包含異氰酸酯官能基、芳基、羧酸官能基、烯系不飽和基團及視情況選用之羥基官能基；及(iii)視情況選用之可包括或可不包括芳基的二胺。所得核殼顆粒包含由烯系不飽和單體製備之聚合物核，該聚合物核共價鍵合於聚胺基甲酸酯殼之至少一部分，該聚胺基甲酸酯殼具有側位羧酸官能基、胺基甲酸酯鍵、芳基及視情況選用之脲鍵。為了增強水分散性/穩定性，聚合物殼上之羧酸官能基可至少部分地由無機鹼(諸如揮發性胺)中和(亦即，至少30%的總中和當量)以形成鹽基，如先前所描述。

亦可製備核殼顆粒，使得該殼包含以核殼顆粒之總固體重量計至少75重量%的核殼顆粒。在一些實例中，製備核殼顆粒，使得該殼包含以核殼顆粒之總固體重量計至少80重量%的核殼顆粒、或至少85重量%的核殼顆粒、或最少90重量%的核殼顆粒。

如所指示，聚合核殼顆粒分散於根據本發明之塗料組合物之水性載劑介質中。應理解，本文所描述之核殼顆粒之任何組合可分散於水性介質中以形成乳膠。如本文所用，關於核殼顆粒之「膠乳」係指聚合顆粒之水性膠狀分散液。

核殼顆粒可包含以本發明之塗料組合物之總固體重量計至少40重量% (諸如至少50重量%或至少60重量%)的塗料組合物。核殼顆粒可包含以塗料組合物之總固體重量計至多90重量% (諸如至多80重量%或至多75重量%)的根據本發明之塗料組合物。舉例而言，本發明之塗料組合物可包含其量以塗料組合物之總固體重量計為塗料組合物之40至90重量%、或50至80重量%、或60至75重量%的核殼顆粒。

發現將核殼顆粒添加至塗料組合物會提供良好彈性及阻障特性。舉例而言，核殼顆粒改良在低溫下(諸如在-40℃)下最終塗層之斷裂伸長率，同時維持良好的阻障特性。

如先前所描述，根據本發明之塗料組合物亦包括可進一步增加最終塗層之彈性的彈性聚合物。彈性聚合物之非限制性實例包括聚酯、聚醚、聚硫化物、天然橡膠、合成橡膠、其共聚物或其組合。適合的聚酯、聚醚、聚硫化物及基於樹膠之聚合物之實例包括(但不限於)前述彼等者中之任一者。彈性聚合物之其他非限制性實例描述於美國專利第8,716,402號中(第4欄第34列至第5欄第2列)所描述，該美國專利以引用之方式併入本文中。

彈性聚合物可在與塗料組合物之其他組分合併之前分散於水性介質中以形成單獨的分散液。該聚合物分散液接著可與其他組分合併以形成本發明之塗料組合物。彈性聚合物亦可隨著核殼顆粒分散，且接著與其他組分合併以形成本發明之塗料組合物。

彈性聚合物可包含以塗料組合物之總固體重量計至少1重量% (諸如至少5重量%或至少8%)的塗料組合物。彈性聚合物可包含以塗料組合物之總固體重量計至多50重量% (諸如至多40重量%、至多30重量%或至多20重量%)的塗料組合物。塗料組合物可例如包含其量以塗料組合物之總固體重量計為1%至50重量% (諸如5至30重量%、或5至20重量%)的彈性聚合物。

形成塗料組合物之核殼顆粒及彈性聚合物可具有可與彼此反應或與其自身反應之官能基，以使得聚合物自交聯。塗料組合物亦可視情況包括交聯劑。如本文所使用，「交聯劑」係指包含兩個或更多個可與其他官能基反應之官能基且能夠經由共價鍵鍵聯兩個或更多個單體或聚合物分子的化學物質。可用於本文中所描述之組合物之交聯劑之非限制性實例包括碳化二亞胺、聚醯肼、氮丙啶、環氧樹脂、烷基化胺基甲酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、異氰酸酯、封端異氰酸酯、多元酸、多元胺、聚醯胺、胺基塑膠(諸如三聚氰胺甲醛縮合產物)、三聚氰胺、羥烷基脲、羥烷基醯胺及其任何組合。應理解，塗料組合物可包括單一類型或多種類型之交聯劑。

用於本文所描述之彈性阻障組合物之交聯劑可與核殼顆粒、彈性聚合物或其任何組合反應。舉例而言，本發明之塗料組合物可包含可與核殼顆粒、彈性聚合物或其任何組合反應之碳化二亞胺。適合的碳化二亞胺之非限制性實例描述於美國專利第2011/0070374號中，該美國專利以全文引用的方式併入本文中。

在一些實例中，塗料組合物包含羧酸官能性核殼顆粒及/或羧酸官能性彈性聚合物及可與羧酸官能基反應之碳化二亞胺交聯劑。如所指示，塗料組合物可包含兩種或更多種可與不同官能基反應之不同交聯劑。因此，本發明之塗料組合物可(例如)包含可與酮及/或醛官能基反應之聚醯肼交聯劑、或可與羥基官能基反應之另一交聯劑，以及可與羧酸官能基反應之碳化二亞胺交聯劑。

塗料組合物亦可包含選自聚醯肼、碳化二亞胺或其組合之第一交聯劑及不同於第一交聯劑並可用於幫助保持最終塗層之所需特性的二級交聯劑。舉例而言，可添加二級交聯劑以終止在高溫(例如高於100℃)下最終塗層之軟化。適合的二級交聯劑之非限制性實例包括三聚氰胺、羥烷基脲、羥烷基醯胺、封端異氰酸酯及其組合。二級交聯劑可與核殼顆粒、彈性聚合物或其任何組合反應。

交聯劑可包含以塗料組合物之總固體重量計至少1重量% (諸如至少2重量%或至少3重量%)的塗料組合物。交聯劑可包含以塗料組合物之總固體重量計至多10重量%、至多8重量%或至多5重量%的塗料組合物。本發明之塗料組合物可(例如)包含其總量以塗料組合物之總固體重量計為塗料組合物之1到10重量%、或2至8重量%、或3至8重量%之交聯劑。若被使用，則如上文所闡述之二級交聯劑可以比第一交聯劑低的量包括於本發明之塗料組合物中。

塗料組合物亦可包括板狀無機填料。如本文所使用，「板狀無機填料」係指呈板狀形式之無機材料。術語「板狀」係指一個尺寸實質上小於結構之兩個其他尺寸從而得到平坦型外觀之結構。板狀無機填料通常呈具有相對明顯長軸短軸比之堆疊薄層、薄片、片、小片或板形式。板狀無機填料可藉由降低液體及氣體之滲透性而進一步改良所得塗層之阻障效能。

適合之板狀無機填料可包括具有高縱橫比之彼等無機填料，例如蛭石、雲母、滑石、矽灰石、綠泥石、金屬小片、板狀黏土及板狀矽石。該等填料之直徑通常為1至20 µm (微米)、2至5 µm (微米)、或2至10 µm (微米)。填料之縱橫比可為至少5:1，諸如至少10:1或20:1。舉例而言，雲母小片可具有20:1或更大之縱橫比，滑石可具有10:1至20:1之縱橫比，且蛭石可具有200:1至10,000:1之縱橫比。

本發明之塗料組合物亦可視情況包括其他視情況選用的材料。舉例而言，塗料組合物亦可包含著色劑。如本文中所使用，「著色劑」係指任何賦予組合物顏色及/或其他不透明度及/或其他視覺效果之物質。著色劑可以諸如離散顆粒、分散液、溶液及/或小片之任何適合的形式添加至塗層中。本發明之塗料中可使用單一著色劑或兩種或更多種著色劑之混合物。

示例性著色劑包括顏料(有機或無機)、染料及染色劑(諸如，用於油漆行業及/或乾彩製造商協會(DCMA)列舉之彼等者)，以及特效組合物。著色劑可包括(例如)不溶但可在使用條件下潤濕的細粉狀固體粉末。著色劑可為有機或無機的，且可為聚結或非聚結的。著色劑可藉由使用研磨媒劑(諸如丙烯酸研磨媒劑)併入至塗料中，其使用應為熟習此項技術者所熟悉。

示例性顏料及/或顏料組合物包括(但不限於)：咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、重氮、萘酚AS、鹽類(小片)、苯并咪唑酮、異吲哚啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、苝、哌瑞酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、陰丹士林(indanthrone)、蒽嘧啶、黃士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基金炭、喹啉黃顏料、二酮吡咯并吡咯紅(「DPPBO紅」)、二氧化鈦、碳黑及其混合物。術語「顏料」及「有色填料」可互換使用。

示例性染料包括(但不限於)基於溶劑及/或基於水的染料，諸如酞菁綠或藍、氧化鐵、釩酸鉍及其混合物或組合。

示例性染色劑包括(但不限於)分散於水性或水可混溶性載劑中之顏料，諸如可購自Degussa Inc.之AQUA-CHEM 896；可購自Eastman Chemical, Inc.之Accurate Dispersions部門之CHARISMA COLORANTS及MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

可用於本發明之塗料組合物之任選材料的其他非限制性實例包括增塑劑、耐磨顆粒、抗腐蝕顆粒、腐蝕抑制添加劑、抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、UV光吸收劑及穩定劑、界面活性劑、流動及表面控制劑、觸變劑、有機共溶劑、反應性稀釋劑、催化劑、反應抑制劑及其他習用助劑。

本發明之塗料組合物可藉由使上述核殼顆粒及彈性聚合物與視情況選用之一或多種交聯劑及其他前述組分中之任一者在水性載劑介質中混合來製備。如先前所描述，核殼顆粒及彈性聚合物可形成為單獨的分散液。因此，前述聚合物及核殼顆粒可首先經製備為單獨的分散液，且接著與其他任選組分合併以形成塗料組合物。或者，前述組分中之兩者或更多者在與塗料組合物之剩餘組分合併之前可一起分散於同一水性介質中。

在形成本發明之塗料組合物之後，可將該等組合物塗覆於塗料行業中已知之廣泛範圍之基板。適合的基板之非限制性實例包括汽車基板、工業基板、封裝基板、航空器及航空器組件、諸如輪船、船舶及陸上及離岸設施之船用基板及組件、木質地板及傢俱、服裝、包括外殼及電路板的電子裝置、玻璃及透明物體、包括高爾夫球的體育裝備及其類似物。此等基板可為例如金屬的或非金屬的。金屬基板包括(但不限於)：錫、鋼(包括電鍍鋅鋼、冷輥壓鋼、熱浸漬鍍鋅鋼以及其他)、鋁、鋁合金、鋅鋁合金、塗佈有鋅鋁合金之鋼及鍍鋁鋼。非金屬基板包括聚合基板，諸如聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸伸乙酯)、聚丙烯、聚乙烯、耐綸、EVOH、聚乳酸及其他「綠色」聚合基板、聚(對苯二甲酸乙二醇酯) (PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯醯丁二烯苯乙烯(PC/ABS)、聚醯胺、木材、膠合板、木質複合物、塑合板、中密度纖維板、水泥、石頭、陶瓷、玻璃、紙、卡紙板、織物、皮革(合成及天然)及類似者、或前述任一者之組合或複合物。

適合的基板之特定非限制性實例包括體育用球，諸如英式足球、籃球、排球、足球、網拍式牆球、壁球、沙灘球、網球、高爾夫球、棒球及類似者；充氣筏、傢俱、玩具及類似者；空氣墊、安全氣囊、空氣減震器、囊袋、緊急滑梯、救生衣、醫療設備及裝置，諸如血壓計袋、導管及類似者；輪胎，諸如輪胎之外部部分、輪胎之主體層片或內部襯墊，及/或其中塗覆塗層以幫助修補輪胎的需要修補的輪胎，其中該等輪胎可包括自行車輪胎、汽車輪胎、自行車管、超地形自行車輪胎、摩托車輪胎、草坪拖拉機輪胎及類似者；氣球、氣囊或其他鞋類應用、封裝材料(諸如瓶子、包裹、食物或塑膠薄片、軟管、廢料袋)、塑性電燈泡、滅火器、LED顯示器、電漿TV、降落傘、潛水氧氣瓶、氣缸、可撓性發泡體、硬質發泡體、其他管道、軟管、導管及類似者；建築用需求，諸如窗、屋頂、壁板及類似者；光纜、密封件及墊圈、電池組、服飾及其他織物、游泳池襯墊及蓋、熱管、貯槽、電子裝置、水桶及提桶。

本發明之塗料組合物在塗覆於展現彈性度之彈性基板時尤其適用。該等基板之實例包括(但不限於)熱塑性胺基甲酸酯、合成皮革、天然皮革、成品天然皮革、成品合成皮革、乙烯乙酸乙烯酯發泡體、聚烯烴及聚烯烴摻合物、聚乙酸乙烯酯及共聚物、聚氯乙烯及共聚物、胺基甲酸酯彈性體、合成織物、天然織物、橡膠及其組合。基板亦可包括具有透氣性之彼等基板，諸如包含聚合物之基板，該等基板包括但不限於聚酯、聚烯烴、聚醯胺、纖維素材料、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚(對苯二甲酸伸乙酯)、聚(萘二甲酸伸乙酯)及其組合。應理解，該等基板可包括氣體可滲透彈性材料。

據發現，可將本發明之塗料組合物塗覆於基板且固化以形成提供低溫彈性及良好的氧氣/氮氣阻障效能兩者之彈性氣體阻障塗層。舉例而言，已發現自本文所描述之塗料組合物沈積之塗層展現以下斷裂伸長率：在-40℃下至少25%；在-40℃下至少50%；在-40℃至少75%；或在-40℃下至少100%。該等塗層在大約室溫(20℃至25℃)及更高之溫度下亦展現至少100%之斷裂伸長率。另外，彈性氣體阻障塗層亦在-40℃至100℃之溫度下展現良好氧氣滲透性，諸如在23℃及50%相對濕度下氧氣滲透性為100 cc·mm/m² ·天·atm或更低、80 cc·mm/m² ·天·atm或更低、60 cc·mm/m² ·天·atm或更低、50 cc·mm/m² ·天·atm或更低，或40 cc·mm/m² ·天·atm或更低。

斷裂伸長率係利用具有溫度控制測試室之INSTRON®型號4443 SFL單元測定(可購自Instron Corp.)。此外，氧氣滲透性係根據ASTM方法F1927-14在23℃及50%相對濕度下用OX-TRAN® 1/50測試系統(可購自Mocon Inc.)測定。

為提高塗層對基板之黏著力，可在塗覆本文所描述之塗料組合物或膜之前，以化學及/或機械方式處理基板。舉例而言，可在塗覆塗料組合物或膜之前，使基板表面粗糙化、用蒸氣處理、用化學溶液處理或加熱。可一起使用此等處理方法之任何組合以提高塗層對基板之黏著力。

使基板表面粗糙化之製程可包含研磨或拖磨基板表面，以便調節表面紋理以包括增加或其他豎直偏差。可使用包括但不限於噴砂、利用砂紙擦洗或其組合之各種方法使基板表面粗糙化。如本文所用，「噴砂」係指將沙子或其他材料(諸如礫石)之細粒噴霧在基板表面上之過程。噴砂可使用經壓縮空氣來以足以使基板表面粗糙化之壓力及速度噴霧沙子或其他細粒狀材料。

如所指示，基板表面亦可用蒸氣及/或化學溶液處理。如本文所使用，「蒸氣」係指由水形成之蒸氣或薄霧，且「化學溶液」係指兩種或更多種物質之液體混合物。可用於處理基板表面之化學溶液之非限制性實例包括包含氯化化合物之溶液。適合之氯化化合物之實例包括(但不限於)次氯酸鹽、三氯異三聚氰酸及其組合。市售化學溶液包括來自Clorox Company之Clorox Clean-Up®。可將蒸氣及/或化學溶液塗覆於基板表面以移除污染物及其他物體。

另外，待塗佈之基板或基板表面可經加熱以進一步提高塗層之黏著力。舉例而言，可將基板或基板表面加熱至100℃至300℃、或120℃至280℃、或150℃至250℃之溫度。可用對流熱、諸如紅外輻射之電磁輻射或其組合加熱基板或基板表面。「對流熱」係指氣體之熱傳遞，且「電磁輻射」係指電磁製程所釋放之輻射能量。電磁輻射包括無線電波、微波、紅外及近紅外輻射、可見光及紫外輻射。

如上文所提及，可用先前所描述之處理方法之任何組合處理基板表面。舉例而言，可在塗覆塗料組合物之前，對基板表面噴沙，用蒸氣及次氯酸鹽化學溶液處理，且隨後加熱至100℃至300℃之溫度。

可藉由此項技術中已知之各種手段將本發明之塗料組合物塗覆於基板，該等手段包括但不限於噴霧、浸漬、塗刷、滾軋及類似手段。另外，可使用各種裝置將塗料組合物塗覆於基板。舉例而言，當塗覆於輪胎之內襯時，可使用在塗覆期間固定輪胎且使其旋轉之裝置噴霧塗覆塗料組合物。

在一些實例中，參考圖1，使用在塗覆期間固定輪胎12且使其以豎直位置旋轉之裝置10，將塗料組合物噴霧塗覆於輪胎12之內部部分，諸如輪胎12之內襯。裝置10包括旋轉器框架14及安裝在旋轉器框架14上之馬達16，諸如電馬達。一或多個驅動滾輪18及自由旋轉滾輪20進一步附接至旋轉器框架14。應理解，可基於輪胎12之尺寸選擇驅動滾輪18及自由旋轉滾輪20之數目以便支撐輪胎12且使其旋轉。

參考圖1及2，將輪胎12以豎直位置置放於旋轉器框架14上，使得驅動滾輪18及自由旋轉滾輪20接觸輪胎12之外側及/或內側。驅動滾輪18及自由旋轉滾輪20可定位於輪胎12之各種區域上。舉例而言且如圖1中所示，可將驅動滾輪18及自由旋轉滾輪20安裝至旋轉器框架14，使得驅動滾輪18及自由旋轉滾輪20接觸輪胎12之底部外側部分。另外，且如圖2中所示，可將自由旋轉滾輪20安裝至旋轉器框架14，使得自由旋轉滾輪20接觸輪胎12之頂部外側部分。據發現，與輪胎12之頂部外側部分接觸之自由旋轉滾輪20提供向下力至輪胎上，其在輪胎12旋轉期間消除輪胎12彈跳。

再次參考圖3及4，裝置10進一步包括噴槍22，該噴槍包括但不限於無氣噴槍22。噴槍22係安裝至旋轉器框架14且可調節至不同位置以將本發明之塗料組合物分配於輪胎12之內側或內部(諸如輪胎12之內襯)上。可調節噴槍22以在輪胎12之內部達成均勻的塗層覆蓋。另外，各噴槍22之噴嘴可經設定大小以幫助達成所需塗層覆蓋。

如圖1及圖2中所展示，先前所描述之噴槍22耦接至高壓泵24以將本發明之塗料組合物自儲存器或容器26遞送至噴槍22。當噴槍22未處於操作狀態時，在高壓下使塗料組合物再循環回到泵24。可用高壓流體管線將各高壓泵24連接至噴槍22。如圖1中進一步所展示，可在塗料組合物之塗覆期間使用高壓調節器28設定塗佈壓力。

參考圖4，裝置10可進一步包含鼓風機/加熱器30，該鼓風機/加熱器產生經加熱空氣且可在塗料組合物之塗覆之前、在其期間及/或在其之後用導管或其他管道32將該經加熱空氣施加於輪胎12。可選擇經加熱空氣之溫度及空氣流速以達成施加在輪胎12上之塗層之最佳乾燥。

裝置10可進一步包括其他組件，包括但不限於齒輪及感測器34，其可提供馬達速度反饋以幫助控制輪胎12之轉速(參見圖4)。如圖1及圖2中所展示，亦可使用控制系統36控制裝置10之各種組件。舉例而言，裝置10可包含控制系統36，該控制系統控制噴槍22/塗料流速、鼓風機/加熱器30、輪胎12之轉速，及塗覆於輪胎12之塗層數目。控制系統36可包含一或多個微處理器、CPU及/或其他計算裝置。

在操作期間，控制系統36可使輪胎12沿著豎直位置旋轉。隨著輪胎12旋轉，控制系統36將觸發噴槍22將本發明之塗料組合物塗覆至輪胎12之內部，同時將來自鼓風機/加熱器30之經加熱空氣吹入輪胎12之內部。應理解，輪胎12之轉速、塗料流速及所塗覆之塗層數目將判定最終塗層厚度。因此，控制系統36可經組態以藉由控制輪胎12之轉速、塗料流速及所塗覆之塗層數目提供所需塗層厚度。

以上裝置10可用於將本發明之塗料組合物塗覆至各種類型之輪胎12，諸如客車輪胎12。裝置10亦可經修改以將本發明之塗料組合物塗覆至其他輪胎，諸如，如圖5中所示之拖拉機輪胎40。舉例而言，驅動滾輪18及自由旋轉滾輪20可定位於沿著拖拉機輪胎40之內部形成之蓋上，使得驅動滾輪18及自由旋轉滾輪20接觸輪胎12之內側部分。

在將塗料組合物塗覆於基板後，可在環境條件下加熱或用諸如光化輻射之其他手段將組合物乾燥或固化以形成塗層。如本文所用，術語「可固化」、「固化」及類似者意謂組合物中之樹脂材料之至少一部分係交聯或可交聯的。此外，「環境條件」係指周圍環境之條件(例如，基板所處的房間或室外環境之溫度、濕度及壓力)。術語「光化輻射」係指可引發化學反應之電磁輻射。光化輻射包括(但不限於)可見光、紫外(UV)光、X射線及γ輻射。

本發明之塗料組合物亦可至少部分地塗覆於彈性基板且與其共模製或共硫化。「共硫化」及類似術語係指在塗料組合物中之彈性材料與基板之間化學產生交聯或黏合之製程。當交聯劑用於塗料組合物時，應瞭解，產生兩種「交聯」機制--一種在塗料組合物中之彈性材料與基板之間，且一種在聚合材料上之官能基與用於塗料組合物之交聯劑之間。

另外，亦可將塗料組合物作為脫水膜塗覆於基板且隨後形成為最終塗層。舉例而言，可將本發明之塗料組合物塗覆於第一基板且隨後乾燥,使得塗料組合物中之實質上全部水經蒸發以藉此形成彈性阻障膜。第一基板可包括先前所描述之彼等中之任一者，其限制條件為脫水膜不形成與基板之黏合。亦可使用此項技術中已知之任何技術(諸如噴霧)將塗料組合物塗覆於第一基板。

如所指示，在塗覆至第一基板之後，移除塗料組合物中之實質上全部水。如本文所用，「實質上全部水」係指塗料組合物中之全部水之至少90%。可在環境條件下或藉由施加熱量蒸發水。在一些實例中，藉由在25℃至150℃之溫度下加熱塗料組合物來蒸發來自塗料組合物中之實質上全部水。

在藉由蒸發塗料組合物中之實質上全部水來形成彈性阻障膜之後，可自第一基板移除該膜且將其塗覆於第二基板。第二基板可包括先前所描述之基板中之任一者。彈性阻障膜隨後可經固化及/或進一步乾燥以在基板上形成最終塗層。該膜可藉由以下固化及/或乾燥：(i)將光化輻射施加於塗覆膜；(ii)將對流熱施加於塗覆膜；(iii)將彈性阻障膜施加於第二基板，同時將第二基板加熱至高於環境溫度；或其組合。

或者，藉由將第二基板上之膜維持在環境條件下持續足以使彈性阻障膜固化及/或乾燥之時間來固化及/或乾燥膜。如本文所使用，關於固化及/或乾燥彈性阻障膜之「足夠時間」係指(諸如用交聯方法)移除任何剩餘溶劑且形成最終塗層所需之時間。

據發現，預成型膜之形成及塗覆在最終基板上提供更加連續之塗層。彈性阻障膜亦允許在最終塗層形成之前，膜之輕易儲存、運輸及塗覆。

根據先前所描述之方法中之任一者形成於最終基板上的塗層之乾膜厚度將通常為2.54 µm至2.03 mm (0.1至80密耳)，諸如12.7 µm至1.27 mm (0.5至50密耳)或0.25 mm至0.76 mm (10至30密耳)。

本文中所描述之塗料組合物可塗覆於基板以形成單塗層。如本文所使用，「單塗層」係指不含額外塗層之單層塗料系統。因此，可將塗料組合物直接塗覆於基板且使其脫水或固化以形成單層塗層，亦即單塗層。

或者，可將塗料化合物連同額外塗層一起塗覆於基板以形成多層塗層。舉例而言，可將本文中所描述之彈性阻障塗層直接塗覆在基板上或底塗劑層(primer layer)上作為底塗層(basecoat layer)且可將額外塗層塗覆在底塗層上作為頂塗層。亦可將彈性阻障塗層塗覆在底塗層上作為頂塗層。如本文所使用，「底塗劑」係指底塗料可自其沈積於基板上以製備保護性或裝飾性塗料系統之塗覆表面的塗料組合物。「底塗層」係指塗料自其沈積於底塗劑上及/或直接沈積於基板上之塗料組合物，其視情況包括影響顏色及/或提供其他視覺影響之組分(諸如顏料)。「頂塗層」係指多層系統之最上部層，其可提供保護性及/或裝飾性層。

此外，每一塗料組合物可以乾對乾處理塗覆，其中塗料組合物經乾燥或固化以形成塗層，隨後塗覆另一組合物塗料。或者，本文所描述之每一組合物的所有或特定組合可以濕對濕處理塗覆、乾燥並固化在一起。

本發明亦針對以下條項。

條項1：一種彈性阻障塗料組合物，其包含：核殼顆粒之水性分散液，該等核殼顆粒包含至少部分地由聚合物殼囊封之聚合物核，其中該聚合物殼包含：(i)阻障段，其包含芳基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合；及(ii)不同於(i)之彈性段，該阻障段包含以該聚合物殼之總固體重量計至少30重量%之聚合物殼，且其中該聚合物殼共價鍵合於該聚合物核之至少一部分；及(b)不同於(a)之彈性聚合物。

條項2：如條款1之彈性阻障塗料組合物，其中該聚合物核之玻璃轉化溫度低於25℃。

條項3：如條項1或2之彈性阻障塗料組合物，其中該聚合物核包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其組合。

條項4：如條項1至3中任一項之彈性阻障塗料組合物，其中核殼顆粒之聚合物殼包含羥基官能基、羧酸官能基或其組合。

條項5：如條項1至4中任一項之彈性阻障塗料組合物，其中核殼顆粒之彈性段之玻璃轉化溫度低於-20℃。

條項6：如條項1至5中任一項之彈性阻障塗料組合物，其中核殼顆粒之彈性段包含酯鍵、醚鍵、硫鍵、天然橡膠、合成橡膠或其組合。

條項7：如條項1至6中任一項之彈性阻障塗料組合物，其中核殼顆粒之阻障段之玻璃轉化溫度大於0℃。

條項8：如條項1至7中任一項之彈性阻障塗料組合物，其中聚合物殼包含以核殼顆粒之總固體重量計至少75重量%的核殼顆粒。

條項9：如條項1至8中任一項之彈性阻障塗料組合物，其中聚合物殼係獲自反應物之混合物，該等反應物包含：(i)聚合物，其包含烯系不飽和基團、芳基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合；及(ii)烯系不飽和單體。

條項10：如條項1至9中任一項之彈性阻障塗料組合物，其中彈性聚合物(b)之玻璃轉化溫度低於0℃。

條項11：如條項1至10中任一項之彈性阻障塗料組合物，其中彈性聚合物(b)包含聚酯、聚醚、聚硫化物、天然橡膠、合成橡膠、其共聚物或其組合。

條項12：如條項1至11中任一項之彈性阻障塗料組合物，其進一步包含可與至少該等核殼顆粒反應之交聯劑。

條項13：如條項12之彈性阻障塗料組合物，其中交聯劑包含碳化二亞胺。

條項14：如條項12或13之彈性阻障塗料組合物，其進一步包含至少兩種不同交聯劑，且其中該等交聯劑中之至少一者可與至少該等核殼顆粒反應。

條項15：如條項12至14中任一項之彈性阻障塗料組合物，其中第一交聯劑包含碳化二亞胺且第二交聯劑包含胺基塑膠、羥基烷基脲、羥基烷基醯胺、封端異氰酸酯或其組合。

條項16：一種基板，其至少部分地塗佈有由如條項1至15中任一項之彈性阻障塗料組合物形成之塗層。

條項17：如條項16之基板，其中該基板包含彈性基板。

條項18：如條項16或17之基板，其中該基板為輪胎。

出於以下詳細描述之目的，除非其中明確地相反指定，否則應理解本發明可採用各種替代性變化形式及步驟順序。另外，除任何操作實例中或以其他方式指示外，說明書及申請專利範圍中用於表達例如成分數量之所有數值理解為在所有情況下藉由術語「約」修飾。因此，除非有相反指示，否則以下說明書及隨附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，其可視藉由本發明獲得之所需特性而變化。最低限度地，且不試圖限制等效物之原則對申請專利範圍之範疇的應用，每一數值參數至少應根據所報導之有效數位的數目且藉由應用一般舍入技術來解釋。

儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但特定實例中所闡述之數值應儘可能精確地報導。然而，任何數值均固有地含有某些必然由其各別測試量測值中所發現之標準差造成的誤差。

此外，應理解本文中所述之任何數值範圍意欲包括其中包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括所述最小值1與所述最大值10之間(且包括最小值1及最大值10)的所有子範圍，亦即，具有等於或大於1之最小值及等於或小於10之最大值。

在本申請案中，除非另外特定陳述，否則單數之使用包括複數且複數涵蓋單數。另外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則使用「或」意謂「及/或」，儘管「及/或」可明確地用於某些情況。.此外，在本申請案中，除非另外特定陳述，否則使用「一(a/an)」意謂「至少一個」。舉例而言，「一種」聚合物、「一種」交聯劑、「一種」核殼顆粒及類似者係指此等項目中任一者之一或多者。

呈現以下實例以說明本發明之一般原理。本發明不應視為限於所呈現之特定實例。除非另外規定，否則在以下實例中之所有份數及百分比均以重量計。

另外，實例中之各種量測測定如下。使用60 RPM下之2號心軸在布洛克菲爾德黏度計DV-II+Pro (Brookfield Viscometer DV-II+Pro)在25℃下量測布洛克菲爾德黏度。使用Metrohm 798 MPT Titrino自動滴定器根據ASTM D 4662-15及ASTM E 1899-16測定酸值及羥基值。非揮發物含量係藉由比較初始樣品重量與暴露於110℃1小時之後的樣品重量來量測。

此外，聚合樣品之重量及數目平均分子量係藉由凝膠滲透層析法關於800至900,000 Da之線性聚苯乙烯標準來量測。使用帶有Waters 2414示差折射計之Waters 2695分離模組(RI偵測器)進行凝膠滲透層析。在1 ml min-1之流速下使用四氫呋喃(THF)作為溶離劑。使用兩個PLgel Mixed-C (300×7.5 mm)管柱進行分離。
實例1 聚酯預聚物之製備

由表1中所列出之組分製備聚酯預聚物。
表1

將表1中列出之組分裝入四頸圓底燒瓶，該燒瓶配備有電子溫度探針、機械攪拌器、冷凝器、乾燥氮氣噴霧及加熱套。歷經八小時時段將溫度逐漸提高至210℃，同時攪拌，用氮氣噴射且收集餾出物。隨後將反應溫度保持在210℃下持續10小時，直至酸值下降至3.1且收集到335 ml之餾出物。最終產物係暗橙色液體，具有Z6+之加登納-荷耳得黏度、72.6之羥基值、1636 g/mol之數目平均分子量(M_N )、4127g/mol之重量平均分子量(M_w )及98.4%之非揮發物含量。
實例2 聚酯聚胺基甲酸酯分散液之製備

由表2中所列之組分製備聚酯聚胺基甲酸酯分散液。
表2 ¹ 消泡劑，可購自BASF公司。² 防腐劑，可購自Arch Chemicals。

將進料A添加至四頸圓底燒瓶，該燒瓶配備有電子溫度探針、機械攪拌器、冷凝器、氮氣氛圍及加熱套。在110℃下將進料A攪拌30分鐘，隨後冷卻至35℃。接著添加進料B且將混合物調節至91℃。經30分鐘添加三分之一進料C且將混合物冷卻至40℃。隨後經二十分鐘添加進料C之剩餘部分。使用進料D沖洗用於進料C之加料漏斗。將混合物在85℃下保持90分鐘。

在氮氣氛圍下於單獨的12公升四頸燒瓶中將進料E加熱至50℃。接下來，經20分鐘時段將約3,751g之進料A、B、C及D之反應產物添加至進料E。將混合物冷卻至45℃且建立氮氣氛圍並將其維持在用於反應之剩餘部分之燒瓶中。將進料F添加至反應燒瓶，之後為進料G之30分鐘添加。溫度放熱上升至60℃。隨後添加進料H。最終分散液具有225厘泊之布洛克菲爾德黏度、8.8之酸值、7.52之pH值及43.2%之非揮發物含量。
實例3 塗料組合物之製備及評估

部分A：聚酯係根據EP 1,454,971 B1之實例A1如下製備： 在配備有攪拌器、水分離器及溫度控制單元之反應器中，將以下組分混合且加熱至185℃：1732公克TERATHANE® (數目平均分子量為650 g/mol之聚四亞甲基醚乙二醇，可購自DuPont)及307公克偏苯三酸酐。在達到0.713 mmol /g之羧基含量(酸值=40 mg KOH/g)之後，反應溫度降至175℃。反應持續直至達到0.535 mmol/g之羧基含量(酸值=30 mg KOH/g)。在丁氧基乙醇中在60%強度下之樹脂溶液之加登納-荷耳得黏度係V。冷卻後，聚酯融化至85℃，添加552公克之10%二甲基乙醇胺水溶液，之後添加2390公克之去離子水。形成細粉狀分散液，其具有40%之非揮發物含量及29 mg KOH/g之酸值。

部分B：塗料組合物係用表3中所描述之組分製備。各組分之百分比係以組合物之總溶液重量計。
表3 ³ 實例3之部分A中所製備之聚酯多元醇。
⁴ 消泡劑，可購自BASF公司。
⁵ 分散於水性介質中中之碳黑顏料。
⁶ 水性碳化二亞胺交聯劑，可購自Nisshinbo Chemical, Inc。
⁷ 聚矽氧界面活性劑，可購自BYK。

藉由在適當大小之容器中將表3中之所列之組分合併15分鐘來製備塗料組合物。隨後使混合物靜置(平衡)隔夜(約12至16小時)。

在製備塗料組合物之後，加熱層片式橡膠薄片凸片(tab)。將塗料組合物塗覆於經加熱橡膠凸片。隨後在180℉下將塗覆至橡膠凸片之塗料組合物固化12小時。

所得塗層之黏著力為0.279 N/mm。利用由Instron®製造之Instron型號4443，遵照Instron型號4443手冊中所包含之說明來測定黏著力，以量測10mm寬的矩形樣品在180°之角度下以50毫米/分鐘自基板剝落時的剝落強度。

所得塗層亦具有在23℃及50%相對濕度下為22.2 cc·mm/m² ·天·atm之氧氣滲透性。氧氣滲透性係使用OX-TRAN® 1/50測試系統(可購自Mocon Inc.)根據ASTM方法F1927-14測試。

另外，所得塗層之斷裂伸長率為420%。斷裂伸長率經報導為在環境條件下斷裂或破裂之前塗層可承受之伸長量(以百分比為單位)，如利用INSTRON®型號Mini44單元(可購自Instron Corp.)以50毫米/分鐘之應變速率測定。
實例 4 塗料組合物之製備及評估

首先係用表4中所描述之組分來製備塗料組合物。各組分之百分比係以組合物之總溶液重量計。
表4 ⁸ 具有較低烷基化程度之甲基化高亞胺基三聚氰胺樹脂，可購自Allnex。

藉由在適當大小之容器中將表4中之所列之組分合併15分鐘來製備塗料組合物。隨後使混合物靜置(平衡)隔夜(約12至16小時)。

在製備塗料組合物之後，加熱層片式橡膠薄片凸片。將塗料組合物塗覆於經加熱橡膠凸片。隨後在180℉下將塗覆至橡膠凸片之塗料組合物固化7小時。不會加熱、清洗或拖磨橡膠薄片凸片。

所得塗層之黏著力為0.637 N/mm。利用由Instron®製造之Instron型號4443，遵照Instron型號4443手冊中所包含之說明來測定黏著力，以量測10mm寬的矩形樣品在180°之角度下以50毫米/分鐘自基板剝落時的剝落強度。

所得塗層亦具有在23℃及50%相對濕度下為23.8 cc·mm/m² ·天·atm之氧氣滲透性。氧氣滲透性係使用OX-TRAN® 1/50測試系統(可購自Mocon Inc.)根據ASTM方法F1927-14測試。

另外，所得塗層之斷裂伸長率為434%。斷裂伸長率經報導為在環境條件下斷裂或破裂之前塗層可承受之伸長量(以百分比為單位)，如利用INSTRON®型號Mini44單元(可購自Instron Corp.)以50毫米/分鐘之應變速率測定。

儘管上文已出於說明之目的描述本發明之特定實施例，但將對熟習此項技術者將顯而易見的是，在不脫離隨附申請專利範圍中所定義之本發明之情況下，可進行本發明細節之大量變化。

10‧‧‧裝置

12‧‧‧輪胎

14‧‧‧旋轉器框架

16‧‧‧馬達

18‧‧‧驅動滾輪

20‧‧‧自由旋轉滾輪

22‧‧‧噴槍

24‧‧‧高壓泵

26‧‧‧容器

28‧‧‧高壓調節器

30‧‧‧鼓風機/加熱器

32‧‧‧管道

34‧‧‧感測器

36‧‧‧控制系統

40‧‧‧拖拉機輪胎

圖1係用於將塗料組合物噴霧至根據本發明之客車輪胎之裝置的透視圖；

圖2係圖1中所展示之裝置之第二透視圖；

圖3係圖1中所展示之裝置之一部分的展開圖；

圖4係圖1中所展示之裝置之一部分的第二展開圖；

圖5係用於將塗料組合物噴霧至根據本發明之拖拉機輪胎之裝置的透視圖。

Claims (18)

1. 一種彈性阻障塗料組合物，其包含： (a) 核殼顆粒之水性分散液，該等核殼顆粒包含至少部分地由聚合物殼囊封之聚合物核， 其中該聚合物殼包含：(i)阻障段，其包含芳基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合；及(ii)不同於(i)之彈性段，該阻障段包含以該聚合物殼之總固體重量計至少30重量%之該聚合物殼，及 其中該聚合物殼共價鍵合於該聚合物核之至少一部分；及 (b) 不同於(a)之彈性聚合物。
2. 如請求項1之彈性阻障塗料組合物，其中該聚合物核之玻璃轉化溫度低於25℃。
3. 如請求項1之彈性阻障塗料組合物，其中該聚合物核包含(甲基)丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物或其組合。
4. 如請求項1之彈性阻障塗料組合物，其中該等核殼顆粒之該聚合物殼包含羥基官能基、羧酸官能基或其組合。
5. 如請求項1之彈性阻障塗料組合物，其中該等核殼顆粒之該彈性段之玻璃轉化溫度低於-20℃。
6. 如請求項1之彈性阻障塗料組合物，其中該等核殼顆粒之該彈性段包含酯鍵、醚鍵、硫鍵、天然橡膠、合成橡膠或其組合。
7. 如請求項1之彈性阻障塗料組合物，其中該等核殼顆粒之該阻障段之玻璃轉化溫度大於0℃。
8. 如請求項1之彈性阻障塗料組合物，其中該聚合物殼包含以該等核殼顆粒之總固體重量計至少75重量%之該等核殼顆粒。
9. 如請求項1之彈性阻障塗料組合物，其中該等核殼顆粒係獲自反應物之混合物，該等反應物包含： (i) 聚合物，其包含烯系不飽和基團、芳基及胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合；及 (ii) 烯系不飽和單體。
10. 如請求項1之彈性阻障塗料組合物，其中該彈性聚合物(b)之玻璃轉化溫度低於0℃。
11. 如請求項1之彈性阻障塗料組合物，其中該彈性聚合物(b)包含聚酯、聚醚、聚硫化物、天然橡膠、合成橡膠、其共聚物或其組合。
12. 如請求項1之彈性阻障塗料組合物，其進一步包含可與至少該等核殼顆粒反應之交聯劑。
13. 如請求項12之彈性阻障塗料組合物，其中該交聯劑包含碳化二亞胺。
14. 如請求項12之彈性阻障塗料組合物，其進一步包含至少兩種不同交聯劑，且其中該等交聯劑中之至少一者可與至少該等核殼顆粒反應。
15. 如請求項14之彈性阻障塗料組合物，其中第一交聯劑包含碳化二亞胺且第二交聯劑包含胺基塑膠、羥基烷基脲、羥基烷基醯胺、封端異氰酸酯或其組合。
16. 一種基板，其至少部分地塗佈有由如請求項1之彈性阻障塗料組合物形成之塗層。
17. 如請求項16之基板，其中該基板包含彈性基板。
18. 如請求項16之基板，其中該基板為輪胎。