TW201920206A

TW201920206A - 三烷基鎵化合物之製備及其用途

Info

Publication number: TW201920206A
Application number: TW108102056A
Authority: TW
Inventors: 沃夫史孔恩; 喬治桑德梅爾; 安尼卡佛瑞; 羅夫卡期; 安德烈斯瑞法斯納斯; 伊琳沃納; 安吉利諾多普
Original assignee: 德商烏明克股份有限兩合公司
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2019-06-01
Also published as: JP6742921B2; EP3116883A1; US20170081344A1; CN106103454B; RU2016140388A; TWI672309B; RU2016140388A3; US10428089B2; TW201542572A; EP3613748B1; WO2015136049A1; EP3613748A1; CN106103454A; JP2020037592A; JP2017512827A; TWI662044B; KR102383917B1; KR20160135244A; EP3116883B1; JP6890649B2

Abstract

本發明涉及用於以高產率和選擇性廉價並且環境良好地製備具有以下通式的三烷基鎵化合物之改善方法：R₃Ga其中R係具有1到4個碳原子的烷基。三烷基鎵係根據本發明藉由中間體階段烷基鎵二氯化物(RGaCl₂)或二烷基鎵氯化物/烷基鎵二氯化物的混合物(R₂GaCl/RGaCl₂)製備。所獲得的RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物也形成了本發明主題的一部分。本發明之新穎方法由於改善的過程管理而值得注意。該方法有意相當多的使用低環境影響的廉價的起始物質和試劑，並且因此還有用於工業規模。所獲得的三烷基鎵化合物係非常純的並且因此作為在半導體和微型系統技術中用於金屬-有機化學氣相沈積法(MOCVD)或金屬-有機氣相外延法(MOVPE)之有機金屬先質係特別有用的。

Description

三烷基鎵化合物之製備及其用途

本發明涉及一用於製備三烷基鎵化合物之方法。該方法涉及烷基鎵二氯化物、或二烷基鎵氯化物/烷基鎵二氯化物混合物之製備，由此隨後可獲得三烷基鎵化合物。

三烷基鎵化合物特別被用作金屬-有機化學氣相沈積法(MOCVD)或金屬-有機氣相外延法(MOVPE)之有機金屬先質。

先前技術描述了用於製備用於MOCVD和/或MOVPE方法的先質的多種方法。該等方法特別被用於製造用於如太陽能電池或LED的光電子應用的膜，這典型地要求所用特定有機金屬先質具有非常高的純度並且不存在或存在僅非常小的含氧雜質。

因此，用於製備三烷基銦、三烷基鎵或者另外三烷基鋁化合物的不同的方法係已知的。然而，在任何一種情況下方法條件必然不會無需改變而轉移。必須牢記的是該等元素鋁、鎵和銦本身具有不一樣的化學行為，總體上意思係在每一種情況下三烷基銦、三烷基鎵或三烷基鋁化合物之製備要求一特別、專用的方法。

用於製備三烷基鎵化合物的先前技術方法經常具有以慣常使用所要求的量和純度來生產三烷基鎵化合物、特別三甲基鎵的很大困難。即，在先質中的雜質可能對由該等先質藉由MOCVD或MOVPE生產的半導體層的電性質具有明顯不利影響。另外地，許多方法係非常耗時的。此外，它們常常僅得到低產率，並且反應步驟常常以降低的選擇性為特徵。有機溶劑大量使用係為什麼現有的方法通常是昂貴的不是非常環境友好的並且在該等中間物和終產物必需溶劑殘留的另一個原因，這進而可限制該等終產物到明顯程度之使用或需要昂貴並且不便利的純化。此外，在某些情況下碘或溴被用作在烷基鎵化合物的製備中的一活化劑，這同樣引起可能顯著地限制後續使用的雜質。而且單個的方法設想了H₂的引入，進一步放大它們的成本和不便。

WO 2013/083450 A1涉及一用於從三氯化鎵和烷基鋁化合物製備三烷基鎵之方法。然而，三氯化鎵係一非常昂貴的反應物，係吸濕性以及腐蝕性的，從而使得必須採用昂貴並且不便的措施，該等措施使得這樣一種方法總的是非常昂貴的。

US 5,663,390涉及一用於從元素金屬製備有機金屬氯化物之方法。鎵係一所使用的金屬。該方法的一必要部分係添加H₂以充分啟動該反應，使得總的方法係昂貴並且不便的。對於所列舉的反應產物R₂GaCl沒有報導產率，也沒有報導其純度。此外，約240℃的高溫設想用於該反應，因此該方法不具有便利的設備要求。

WO 2012/150229 A1描述了一用於製備三烷基鎵之方法，其中鎵與烷基氯在一路易氏酸催化劑存在下反應。敘述了該反應產物係烷基鎵倍半氯化物(R₃Ga₂Cl₃)。該路易士酸尤其原位形成，對此尤其將碘或溴添加至該反應混合物中。後者導致在該反應產物中的不可接受的雜質，特別地該等雜質係非常難去除的。所獲得的R₃Ga₂Cl₃不被分離直接地被轉化為三烷基鎵而沒有進一步表徵。總反應不是原子經濟的。

Gynane和Worrall描述了鎵與烷基溴化物或烷基碘化物以形成烷基鎵倍半鹵化物或烷基鎵二鹵化物與二烷基鎵鹵化物的混合物之反應(M.J.S.Gynane,I.J.Worrall,J.Organomet.Chem[有機金屬化學雜誌],1972,40,C59)。該反應在室溫下進行並且要求至少兩週一直到四周的反應時間。所描述的方法條件不能轉移至鎵與烷基氯的反應中。沒有報導所獲得的反應產物產率也沒有報導其純度。

一製備烷基鎵化合物的方法進一步已經被Schmidbaur和Findeiss描述。其中甲基鎵二氯化物係從GaCl₃與Me₄Si或者GaCl₃與(Me₃Si)₂O(H.Schmidbaur,W.Findeiss,Chem.Ber[德國化學學報].1966,99,2187)製備的。然而，這種製備由於起始物質同樣是昂貴的並且因此不非常適合於工業規模。

本發明的一目的係提供一用於以廉價以及簡單並且快速的方式製備三烷基鎵化合物之方法。該方法還應提供高產率並且高純度三烷基鎵化合物。更具體地說，該等三烷基鎵化合物理想地將是無氧雜質的。

其結果係，該等所獲得的三烷基鎵化合物作為金屬-有機化學氣相沈積法(MOCVD)或金屬-有機氣相外延法(MOVPE)的有機金屬先質應是特別有用的，該等方法的每一種要求高純度有機金屬化合物來生產半導體層。

該方法進一步應將以低的環境影響水平並且以低的資源強度水平進行。

本發明之目的係藉由申請專利範圍主題實現的。該目的特別藉由一用於製備具有以下通式的三烷基鎵化合物之改善方法來實現：R ₃ Ga，其中R係具有1至4個碳原子的烷基。所述烷基可以是支鏈或無支鏈的，較佳的是無支鏈的。本發明的方法對於製備三乙基鎵和三甲基鎵是特別有用的並且對於製備三甲基鎵係非常特別有用的。因此，R較佳的是選自乙基和甲基並且最佳的是為甲基，在下文中還縮寫為Me。

發明概述

1.用於製備化合物(A)之方法，該化合物(A)或者具有通式：RGaCl₂或者是R₂GaCl與RGaCl₂之混合物，該方法包括以下反應步驟

a1)使鎵與烷基供體在一活化劑存在下反應以形成化合物(A)，其中該烷基供體係烷基氯，並且該活化劑係鎵組分。

a2)並且可隨意地從該反應混合物中分離出所述化合物(A)，其中R係具有1至4個碳原子的支鏈或無支鏈的烷基，並且其中較佳的是R₂GaCl與RGaCl₂的比率基於莫耳量係在從10：90至90：10、特別地從10：90至50：50、特別地從20：80至40：60的範圍內。

2.根據要點1所述之方法，其中該烷基供體具有以下通式：RCl

其中R係如以上定義的，並且其中該烷基供體較佳的是處於氣態形式。

3.根據要點1或2所述之方法，其中該活化劑係一具有以下通式的化合物或化合物之混合物：R _a Ga _b Cl _c，其中a係選自0、1、2和3，b係選自1和2，並且c係選自0、1、2和3，服從條件a和c不都是0並且a+b+c係=4或4的倍數，並且其中R係如以上定義的並且其中當b係1時a和c的總和係3，或者其中當b係2時a和c的總和係6。

4.根據任何以上要點所述之方法，其中該活化劑係選自GaCl₃、R₂GaCl、R₃Ga₂Cl₃、RGaCl₂以及其混合物，或者較佳的是其中該反應產物化合物(A)本身被用作活化劑。

5.根據任何以上要點所述之方法，其中該活化劑係選自RGaCl₂、GaCl₃、R₃Ga₂Cl₃以及其混合物。

6.根據任何以上要點所述之方法，其中R為甲基或乙基，較佳的是甲基。

7.根據任何以上要點所述之方法，其中烷基供體與鎵之莫耳比係至少1.4：1。

8.根據以上要點中的至少一項所述之方法，其中在反應步驟a1)中最初將鎵和活化劑的一預混料裝入該反應器中，並且隨後添加該烷基供體。

9.根據要點8所述之方法，其中將該反應物混合物加熱到在120℃與200℃之間的溫度。

10.根據要點9所述之方法，其中將該等溫度保持至少30分鐘並且至多50小時。

11.根據任何以上要點所述之方法，其中反應步驟a1)係在不存在有機溶劑情況下進行。

12.根據任何以上要點所述之方法，其中步驟a)包括從該反應混合物中分離所述化合物(A)如反應步驟a2)，並且其中從該反應混合物中分離所述化合物(A)的所述步驟包括從該反應混合物中分離未轉化之反應物。

13.根據任何以上要點所述之方法，其中化合物(A)之產率基於所使用的鎵金屬係大於90%。

14.根據任何以上要點所述之方法，其中化合物(A)之純度係大於99%。

15.用於製備具有以下通式的化合物(B)之方法，R ₃ Ga

該方法包括提供一根據以上要點中的一項或多項之化合物(A)，並且b)使所述化合物(A)與金屬烷基組分反應以獲得一具有以下通式之化合物(B)：R ₃ Ga

其中R係如任何以上要點所定義的。

16.根據要點15所述之方法，其中該金屬烷基組分具有以下通式：R _d M _e X _f

其中d係選自1、2和3，e係選自1和2並且f係選自0、1、2和3，服從條件d和f不都是0，並且其中R係如以上定義的，並且其中M係選自鋁、鋰和鎂，並且其中X係選自Cl、Br和I。

17.根據要點16所述之方法，其中M係鋁，e係=1 或2並且d、e和f的總和係=4或8，並且其中d係≠0，並且其中X係Cl。

18.根據要點15至16中的任一項所述之方法，其中該金屬烷基組分係選自RMgCl、R₂AlCl、R₃Al、R₃Al₂Cl₃以及RLi。

19.根據要點15至18中的任一項所述之方法，其中在反應步驟b)中還添加了一輔助鹼，其中該輔助鹼係選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁和其混合物。

20.根據要點15至19中任一項所述之方法，其中化合物(B)的產率超過90%。

21.根據要點15至20中任一項所述之方法，其中化合物(B)的純度為至少99%。

22.由根據要點15至21中任一項所述之方法獲得的化合物(B)作為用於金屬-有機化學氣相沈積法(MOCVD)或金屬-有機氣相外延法(MOVPE)的先質之用途。

23.根據要點1所述之化合物(A)用於生產根據要點15所述之化合物(B)之用途。

24.由根據要點1到14中任一項所述之方法獲得的化合物(A)。

25.由根據要點15到21中任一項所述之方法獲得的化合物(B)。

發明詳細說明

該三烷基鎵化合物係根據本發明藉由化合物(A)的中間體階段製備的，該化合物(A)可以是烷基鎵二氯化物或二烷基鎵氯化物/烷基鎵二氯化物混合物：RGaCl₂或者相應地R₂GaCl/RGaCl₂

其中R係具有1至4個碳原子的烷基。在R₂GaCl與RGaCl₂之間的比率基於莫耳量係在從10：90至90：10、特別地從10：90至50：50、特別地從20：80至40：60的範圍內。該烷基部分可以是支鏈或無支鏈的，較佳的是無支鏈的。R較佳的是選自乙基和甲基並且最佳的是R為甲基。藉由本發明的方法以一快速的方式以高產率和純度可獲得的RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂可隨後被用於製備本發明的三烷基鎵化合物。

這進而允許以高純度並且高產率以一快速的方法從元素鎵製備三烷基鎵化合物。

該方法有意相當多的使用低環境影響的廉價的起始物質和試劑，並且因此還有用於工業規模。更具體地說，本發明實質性上避免了慣常所要求的有機溶劑的使用，這有助於成本有效並且環境良好的過程管理。

尤其是與從GaCl₃開始的先前技術方法對比本發明的方法提供了用於更經濟並且更快的製備三烷基鎵化合物並且因此更適合於在工業規模上實施。

所獲得的三烷基鎵化合物具有特別高的純度並且因此特別適合於在半導體工業中以及相關電子工業中，在金屬-有機化學氣相沈積(MOCVD)或金屬-有機氣相外延法 (MOVPE)情況下生產含鎵膜。

本發明之方法包括以下步驟：

a)製備烷基鎵二氯化物或R₂GaCl/RGaCl₂混合物。

步驟a)之後可以後跟隨另一個步驟：

b)從烷基鎵二氯化物或R₂GaCl/RGaCl₂混合物中製備該三烷基鎵化合物。

步驟b)可直接地在步驟a)後進行或者在步驟a)之後一時間延時(即，當需要時)進行。

已經發現，特別有利的是藉由化合物(A)(烷基鎵二氯化物(RGaCl₂)或R₂GaCl/RGaCl₂混合物)的中間體階段來製備三烷基鎵化合物。這個中間體階段係根據本發明以高純度可獲得的。RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物進一步是以高產率獲得並且分離簡單，因此三烷基鎵化合物係從這個中間體階段以一快速並且受控制的方式可獲得的。

此外，特別純的三烷基鎵化合物係以高產率並且短的時間使用這樣一種方法獲得。因此，本發明提供了用於包括步驟a)的RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物之製備，其進而可又跟隨包括步驟b)的三烷基鎵化合物的製備。RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物作為在三烷基鎵化合物的製備中的一中間體階段的使用在很大程度上避免了使用慣常並且成本高的用於製備三烷基鎵化合物的反應物之需要，特別地高量GaCl₃的使用，如典型地在現有方法中必需的。此外，RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物已經包括一個或對應地多個烷基基團，因此典型地用於製備三烷基鎵所使用的烷化劑的量使用本發明的方法可大大減少。

a)烷基鎵二氯化物之製備

RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物的製備包括以下反應步驟：

a1)使元素鎵與烷基供體在一活化劑的存在下反應以形成RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物

a2)並且可隨意地將該RGaCl₂或該R₂GaCl/RGaCl₂混合物從該反應混合物中分離。

在較佳的實施方式中，RGaCl₂或該R₂GaCl/RGaCl₂混合物以本發明的方式的製備包括步驟a2)，即，該RGaCl₂或該R₂GaCl/RGaCl₂混合物係從該反應混合物中分離的。術語“分離”或“分離出”涵蓋藉由從反應容器移出特定所希望的反應產物，或從反應混合物去除掉除反應產物外的其他化合物這樣使得該反應產物仍保留在反應容器中，來將該反應產物從反應容器中存在的混合物分離。

在替代性實施方式中，本發明之步驟a)不包括反應步驟a2)並且因此沒有從該反應混合物中化合物(A)(RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物)之分離。因此，在此類實施方式中，步驟b)可在步驟a)後進行沒有先前的從該反應混合物中RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物之分離。

反應步驟a1)：

在本發明中的烷基供體係包含一個烷基基團的任何化合物，如此，在本發明中該烷基供體係烷基氯，即，一包含至少一個氯原子以及該烷基基團之化合物。該烷基供體較佳的是具有以下通式：RCl，其中R係如以上所定義。這種類型的烷基供體藉由與例如烷基鋰化合物相比係以低成本可得到的。R更佳的是選自甲基和乙基並且進一步較佳的是甲基。因此，特別佳的是該烷基供體係甲基氯。

烷基供體與鎵的莫耳比較佳的是為至少1.4：1，較佳的是至少1.6：1並且更佳的是至少1.7：1並且另外還更佳的是至少1.8：1。太低的烷基供體與鎵的莫耳比風險係一不完全反應以及降低的RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物之產率。但是該莫耳比應該是最多5：1，更佳的是為最多4.5：1並且還更佳的是為最多4：1。太高的烷基供體與鎵的莫耳比的風險係該方法變成總體太昂貴的。以在1.8：1與3.8：1之間、特別地在1.9：1與3.7：1之間的烷基供體與鎵的莫耳比下獲得了特別良好的RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物之產率。

本發明提供了對於在鎵與該烷基供體之間的反應添加一活化劑。這確保了RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物之高產率和高純度。在本發明中的活化劑係一鎵組分，即，一包含至少一個鎵原子之化合物。然而，出於本發明之目的，術語“鎵組分”不包含元素鎵。該鎵組分以及該鎵原子較佳的是包含至少一個烷基基團、至少一個氯原子、或兩者。相信本發明之活化劑能夠有助於反應性鎵(I)物種之形成，該物種進而能夠藉由氧化加成反應將該烷基供體添加到RGaCl₂或R₂GaCl上。

本發明的活化劑較佳的是一具有以下通式的化合物或該等化合物之混合物：R _a Ga _b Cl _c，其中a係選自0、1、2和3，b係選自1和2，並且c係選自0、1、2和3，服從條件a和c不都是0並且a+b+c係=4或4的倍數，更佳的是a、b和c的總和係=4或8，並且其中R係如以上定義的並且其中當b係1時a和c的總和係3，或者其中當b係2時a和c的總和係6。

非常特別佳的是該活化劑選自從三氯化鎵(GaCl₃)、二烷基鎵氯化物(R₂GaCl)、R₃Ga₂Cl₃、RGaCl₂、以及其混合物。根據本發明的此類活化劑已經被證明是特別有利的。非常特別佳的是該活化劑係反應產物。

對熟習該項技術者將明顯的是，也有可能使用其他鹵化物，包括三鹵化鎵、烷基鎵倍半鹵化物、二烷基鎵鹵化物、烷基鎵二鹵化物及其混合物，其中該鹵化物選自F、Br及I。然而，特別佳的是該鹵化物係氯化物。

在一特別佳的實施方式中，該活化劑係R₃Ga₂Cl₃。R₃Ga₂Cl₃係原位、更佳的是藉由製備GaCl₃與R₃Ga之混合物可形成的。此類實施方式利用GaCl₃與R₃Ga之混合物作為活化劑先質以原位形成R₃Ga₂Cl₃。在其中該活化劑係R₃Ga₂Cl₃或GaCl₃與R₃Ga的一種混合物的實施方式中，GaCl₃與R₃Ga的莫耳比較佳的是在0.5：1與1.5：1之間、更佳的是在0.7：1與1.3：1之間並且還更佳的是在0.8：1與1.2：1之間。這樣一個莫耳比已經被發現是特別有利的。

在替代性實施方式中，該活化劑係該反應產物RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物。這提供了附加的優點，一用於本發明的反應之反應器可重複使用，因為它仍然包含未被分離並且已經用作活化劑的化合物(A)(RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物)的殘餘物。這個程序的一優點係一半連續的操作，其中僅有該反應產物的一些從該反應器中去除並且用於製備化合物(A)的反應可以在已經添加新鮮的鎵之後繼續。其結果係，本發明之方法可以使得是甚至更成本有效的。

在另一個替代性實施方式中，該活化劑係GaCl₃或GaCl₃與RGaCl₂之混合物。

鎵與活化劑的莫耳比較佳的是為大於1：1，更佳的是為至少1.1：1並且還更佳的是為至少1.2：1。<1：1的更低的比例使得該方法係太昂貴並且低效的。鎵與活化劑的莫耳比較佳的是為最多50：1，更佳的是為最多20：1並且還更佳的是為最多15：1。使用太少的活化劑的風險係顯著延長該反應，其結果係該方法不再能有效地操作。在非常特別佳的實施方式中，鎵與活化劑的莫耳比係在1.3：1與12：1之間並且更佳的是在2：1與10：1之間。

鎵與活化劑(化合物(A))之重量比較佳的是在從約1：5至12：1的範圍內。

為了製備該反應物混合物，即，出於本發明的目的，該包含鎵、烷基供體和活化劑的混合物，將該等單獨的組分添加到一反應器中。較佳的是在分開的時間，即，依次地將鎵和該烷基供體添加至該反應器中。特別佳的是在該反應器中最初裝入一包含鎵和活化劑的預混料並且然後添加該烷基供體。這意外地導致高產率並且還簡化了設備的要求。即，可以簡單地將鎵和活化劑稱重至該反應器中。這之後可以是該烷基供體的一受控制的混合物，該烷基供體在DIN 1343：1990標準條件下總體上處於氣態。

將在標準條件下總體上是處於氣態(在MeCl的情況下該沸點係-24℃並且在EtCl的情況下係12℃)的烷基供體藉由受控制的連續的引入以液態或氣態較佳的是混合至該反應中。該烷基供體在該反應器中和/或在反應條件下處於氣態的形式。

在該反應的過程中以剛剛等於該烷基供體的消耗的速率的速率較佳的是引入該烷基供體，從而保持恒定的反應(過)壓力。一壓力感測器與計量閥相聯係實現自動控制的一實例。

該烷基供體較佳的是以液態進入該反應器。通常，所需要的烷基供體的全部量不從一開始混合，但是反而烷基供體在固定性基礎上計量直到轉化完全。

例如，可以在壓力下直接地從一氣液槽中添加該液態的烷基供體。一旦在該反應器中，該等佔優勢的反應條件導致該烷基供體立刻蒸發，使得在該反應器中的反應係與氣態的烷基供體。

在另一個實施方式中，將該烷基供體(例如甲基氯)在室溫下以氣態形式傳遞至該反應器中並且然後加熱至所希望的反應溫度，同時自始至終繼續引入烷基供體。

該反應可以在一惰性氣體如氬氣或氮氣下進行，但是還有可能的是該反應無需附加的惰性氣體在一純的烷基供體(例如甲基氯或乙基氯)的氣氛中進行，並且這具有優點。

通常，在一預定的恒壓下混合該烷基供體，例如在1.1巴至10巴、或1.5巴至6巴或者2巴至4.5巴(1巴至3.5巴的超壓)的絕對壓力下。

在一可能的程序中，預定了例如3.5巴的烷基供體(即，例如，乙基氯或甲基氯)的所希望的過壓力。隨著消耗，一直使用一流量控制器以將足夠的烷基供體(即，例如，乙基氯或甲基氯)添加至該反應器中，使得在該反應器中的壓力保持大致恒定，即，例如在4.5巴下(或在3.5巴的過壓下)。當烷基供體(即，例如，乙基氯或甲基氯)的消耗停止時，該反應已經結束。

由於該反應可產生氣態的副產物如乙烯或甲烷，一嘗試並且測試的程序偶爾釋放在該反應器中的過壓並且使用烷基供體再填充該反應器。這可以是有利的，特別是當儘管存在該等起始物質，可以觀察到沒有烷基供體的消耗時，即使這在存在使用該烷基供體的任何反應時是必然的。

在另一個實施方式中，在該反應開始時將所要求量的烷基供體完全裝入該反應器中。在這個實施方式中，該烷基供體較佳的是藉由將該烷基供體冷凝至該反應器中混合。較佳的是，在這個實施方式中，在已經製備了該預混料之後，最初冷卻該預混料。已經發現有利的是將該預混料冷卻至最多10℃、較佳的是最多5℃並且更佳的是低於4℃的溫度。非常特別有利的是將該預混料冷卻至0℃+/-3℃之溫度。

較佳的是，在該預混料已經被冷卻之後，抽空該反應器。在這個階段較佳的是，該烷基供體在-100℃與-260℃之間、更佳的是在-150℃與-250℃之間的溫度下並且還更佳的是在-180℃與-220℃之間的溫度下混合。混合該烷基供體的步驟較佳的是包括冷凝該烷基供體至該反應器中，更佳的是藉由冷凝該烷基供體至該反應器中混合該烷基供體。這樣一種程序已經被發現是有利的，以一技術上簡單的方式來進料限定量的烷基供體至該預混料中。在根據本發明較佳的方法條件下，在標準條件下通常是氣態的烷基供體發生液化並且在這個階段易於稱重至該反應器中。

在已經混合該烷基供體之後，較佳的是加熱該反應物混合物以便開始該反應。所述的加熱可包括一些初步升溫至在15℃與35℃之間的溫度，較佳的是升溫至室溫，即，25℃+/-5℃。較佳的是在所述初步升溫之後，將該反應物混合物加熱至至少100℃、更佳的是至少120℃的溫度。該溫度不應該太低或者需要非常長的反應時間以獲得足夠的產率。

於是該方法將是不太成本有效的。然而，在加熱時不應該超過較佳的是300℃、更佳的是230℃並且甚至更佳的是200℃的溫度。於是該方法將是太昂貴的並且具有的風險係不想要的次級反應。

化合物(A)的形成係放熱的，並且因此在加熱該反應物混合物至至少100℃之後，較佳的是不要求該反應器的進一步加熱，而是保持一恒定的反應溫度。較佳的是藉由冷卻將該反應器保持在一恒定的反應溫度。

對於化合物(A)(RGaCl₂、或R₂GaCl/RGaCl₂之混合物)的高產率和高純度已經出現特別有利的是保持該反應溫度在120℃與190℃之間、特別地在140℃至180℃之間、或者在130℃與170℃，並且還最佳的是在140℃至160℃、或約150℃+/-5℃的溫度。

在其中在該反應開始時完全添加該烷基供體的實施方式中，在加熱之後在該反應器中的壓力可以是至少0.5巴、或較佳的是至少1巴並且最佳的是至少4巴。一過低的壓力導致長的反應時間，從而使得該方法總體是高成本的。已經被證明特別佳的是在加熱之後在該反應器中的壓力係在1至15巴之間、更佳的是從1至12巴並且甚至更佳的是在1與6巴之間或者2至5巴。

當以一連續的方式添加該烷基供體時，可以成功使用在1.1至10巴之間(絕對)、較佳的是1.5至6巴、還更佳的是2至4.5巴(絕對，對應於1至3.5巴的超壓)的目標壓力。在該等反應溫度下，該烷基供體通常在該等壓力下是氣態的。

該等反應溫度較佳的是保持至少20分鐘、更佳的是至少30分鐘並且還更佳的是至少40分鐘。保持該等溫度一過短的時間風險係一非定量反應。然而，根據本發明，較佳的是不必要保持該等溫度超過50小時。實際上，特別地由於本發明的過程管理和本發明的反應物混合物組成，充足的轉化較佳的是在50小時、較佳的是28小時內並且更佳的是在25小時內實現。通常使用6至12小時、特別地6至8小時可獲得良好結果。這係有利的，因為其結果係本發明的方法能夠以一特別成本有效的方式進行。

在其中該活化劑係GaCl₃或GaCl₃與RGaCl₂的一混合物之實施方式中，化合物(A)的足夠產率甚至是在保持該等溫度(較佳的是藉由加熱獲得的)-最小45分鐘、較佳的是最小50分鐘可獲得。

在該等反應溫度已經保持以上列舉的較佳的時期之後，或者一旦不再有任何金屬Ga，或者不再有任何烷基供體的消耗，將該反應器中的混合物(下文中稱為反應混合物)冷卻至在15℃與35℃之間的溫度、較佳的是冷卻至室溫，即，25℃+/-5℃。在另一個實施方式中，將該烷基供體進料中斷，並且將該產物直接地(沒有冷卻)從該反應器中以液體形式藉由將其從該反應器中排出或者將其泵送至另一個容器中移出。

反應步驟a2)：

化合物(A)(RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物)的可隨意分離(出於本發明之目的被稱為反應步驟a2))較佳的是包括從該反應混合物中分離任何未轉化的反應物和/或從該反應器中移出RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物。這可以例如藉由從該反應器中機械地去除RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物或昇華RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物完成。

將未轉化的反應物，可隨意地在5℃與-5℃之間、更佳的是在0℃+/-3℃或室溫下的溫度下，藉由抽空該反應器較佳的從該反應混合物(特別是在標準條件下總體上處於氣態形式的烷基供體)中去除。

在未轉化的反應物已經從該反應混合物中去除之後，將該RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物從該反應器中機械移出。機械移出還包含以液態排出或輸送泵送該反應產物。可替代地，RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物係從該反應器中可昇華的。然而機械移出就相對小的批量而言是有利的，昇華對於有可能操作一完全封閉系統的工業規模有優點，其中不再有任何來自外部干預的需要。

分離可以後跟隨對該RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物進行純化的另外的步驟，在這種情況下熟習該項技術者知道用於純化化學個體的適合方法，例如昇華或重結晶，其可以從非極性化合物(如烴類)中非常成功地實現。原則上可以使用芳香族或脂肪族的烴類兩者，或者單獨地或者作為混合物。用於重結晶的適合的實體包括例如，苯、甲苯、己烷、庚烷、辛烷、醇(spirit)、石油醚以及類似物。然而，較佳的是不要求純化該RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物的另外的步驟來實現足夠的純度。因此，根據本發明，除了從該反應混合物中分離未轉化的反應物並且較佳的是隨後從該反應器中機械地移出RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物或其昇華之外，不進行另外的分離和/或純化步驟。

在替代性實施方式中，該RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物不被分離，即，在該等實施方式中步驟a)不包括反應步驟a2)。在此類實施方式中，步驟b)可在同一反應器中直接跟隨，而無需先前該RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物的分離。這樣一種形式的方法管理可幫助使得三烷基鎵化合物的製備總而言之甚至是更成本有效的並且更快的，同時保持所獲得的三烷基鎵化合物之高純度。

本發明在方法步驟a1)過程中不要求使用氫氣(H₂)作為一反應促進劑。本發明類似地使得有可能避免使用在先前技術方法中必須添加以確保鎵至烷基鎵鹵化物化合物的完全轉化的碘或溴或三碘化鎵或三溴化鎵。後者就RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物的純度而言是特別有利的。

本發明的方法步驟a1)提供了在不存在有機溶劑下RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物的高產率。因此，鎵與該烷基供體在一活化劑的存在下形成RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物的反應較佳的是不使用有機溶劑。一有機溶劑被本發明定義為一含碳的液體物質。藉由說不存在本發明有機溶劑意指沒有有機溶劑附加地用作反應介質。這具有的優點為避免了由於該溶劑的部分分解在該RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物中的可能的有機雜質。此外，其結果係，該方法可以按照一環境上更良好的方式進行。此外，出人意料地在步驟a1)中不存在有機溶劑與該反應的特別高的選擇性同時發生。

根據本發明之方法步驟a)使得有可能以較佳的是至少70%、更佳的是至少75%、還更佳的是至少79%、還仍然更佳的是85%並且還仍然甚至更佳的是大於90%並且最佳的是大於95%的產率製備RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物。根據本發明的產率細節始終是基於理論產率的。

根據本發明獲得的RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物的純度較佳的是至少95%，更佳的是至少98%並且還更佳的是大於99%。因此，情況係較佳的是不超過5%、更佳的是不超過2%並且還更佳的是低於1%的雜質(即，不希望的物質)存在於所獲得的RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物中。熟習該項技術者非常熟悉用於確定一化學化合物的純度之方法。

在根據本發明方法的一特別佳的實施方式中，在反應步驟a)(Me=甲基)中示意地進行了以下反應：

在根據本發明方法的一替代性實施方式中，在反應步驟a)中示意地進行了以下反應：

在根據本發明方法的另一個替代性實施方式中，在反應步驟a)中示意地進行了以下反應：

根據本發明獲得的RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物對於製備三烷基鎵化合物是有用的，即，步驟b)可以直接或稍後跟隨，使得有可能以一特定的方式並且如並且當需要時製備三烷基鎵化合物。

b)從烷基鎵二氯化物或R₂GaCl/RGaCl₂混合物中製備三烷基鎵化合物

三烷基鎵化合物係從RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物以本發明的方式藉由RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物與一金屬烷基組分反應製備的。

在本發明中的金屬烷基組分係一包含至少一個金屬原子和烷基的化合物。該金屬烷基組分較佳的是具有以下通式：R _d M _e X _f，其中d係選自1、2和3並且e係選自1和2並且f係選自0、1、2和3，服從條件d和f不都是0。R係如以上所定義的。M係選自鋁、鋰和鎂，並且特別佳的是鋁或鋰。X係選自Cl、Br和I，並且較佳的係Cl。

在較佳的實施方式中，M係鋁，e係1或2並且d、e和f的總和係=4或8，服從條件d係≠0並且X係Cl，出於本發明之目的被稱為“烷基鋁組分”。在替代性實施方式中，M係鎂、d係1、e係1、f係1並且X係Cl，出於本發明的目的被稱為“烷基鎂組分”。在另外的替代性實施方式中，M係鋰、d係1、e係1並且f係0，出於本發明之目的其被稱為“烷基鋰組分”。

非常特別佳的是該金屬烷基組分選自RMgCl、R₂AlCl、R₃Al、R₃Al₂Cl₃和RLi，更佳的是選自R₂AlCl、R₃Al、R₃Al₂Cl₃並且甚至更佳的是選自R₃Al和R₃Al₂Cl₃，尤其是Me₂Al、Et₃Al、Me₃Al₂Cl₃和Et₃Al₂Cl₃。

相對於RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物所要求的金屬烷基組分的具體量係藉由在該金屬烷基組分中的烷基基團的數目確定的。當對於製備R₃Ga使用R₂GaCl/RGaCl₂混合物時，金屬烷基組分的量附加地藉由在該混合物中的R₂GaCl與RGaCl₂的比率，即，藉由在該混合物中的烷基基團的數目確定。因此，在每一種情況下，以使得三烷基鎵化合物可以定量形成的量使用該金屬烷基組分。在其中該金屬烷基組分係烷基鋁組分之實施方式中，該金屬烷基組分與RGaCl₂的莫耳比可以在0.7：1至4：1之間、較佳的是在0.9：1與3.5：1之間、更佳的是在1：1與2：1之間。當使用R₂GaCl/RGaCl₂混合物的一種50/50混合物時，例如，該烷基鋁組分與該R₂GaCl/RGaCl₂混合物的莫耳比可以是在1：1至6：1之間。在該R₂GaCl/RGaCl₂混合物的其他組成的情況下，所需要的比率很容易計算。其中該金屬烷基組分係“烷基鎂”組分或一種“烷基鋰”組分的實施方式，該金屬烷基組分與RGaCl₂的莫耳比典型地是在1.9：1至4：1之間、較佳的是在2：1與2.8之間。當使用50/50的R₂GaCl/RGaCl₂混合物時，例如，該莫耳比可以是在2.9：1與6：1之間，較佳的是在2：1至3：1。

金屬烷基組分與RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物的反應可以在一有機溶劑中進行。對於步驟b)適合的有機溶劑係選自包括環狀飽和烴的烷烴類、環狀並且脂肪族的醚類以及具有或不具有雜原子和/或取代基的芳香烴類。已經發現對於步驟b)適合的有機溶劑特別的是烷烴類、芳香族化合物以及環狀和脂肪族的醚類，較佳的是選自正戊烷、環己烷、環庚烷、正癸烷、正庚烷、正己烷、正壬烷、正辛烷和苯、甲苯、二甲苯、二乙醚、相對長鏈的醚類、四氫呋喃以及其混合物。相對長鏈的醚係具有多於2個碳原子的烷基基團的醚，給予特別佳的是相對長鏈的醚，二正丁基醚。

然而，在較佳的實施方式中，在反應步驟b)中不使用有機溶劑，即，沒有另外地使用有機溶劑作為反應介質。這具有的優點為避免了由於該溶劑的部分分解，在該三烷基鎵化合物中的可能的有機雜質(其明顯地限制了MOCVD或MOVPE方法的實用性)。此外，其結果係，該方法可以按照一環境上更良好的方式進行。因此，在一根據本發明之實施方式中，步驟b)係在不存在有機溶劑的情況下進行的。

在反應步驟b)中進一步可以添加一輔助鹼，因為該輔助鹼可以對於三烷基鎵化合物的產率具有有利影響。步驟b)中的適合輔助鹼選自氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁及其混合物。給予非常特別佳的是氯化鈉與氯化鉀之混合物，該輔助鹼中氯化鈉比氯化鉀的莫耳比較佳的是在6：4與8：2之間，更佳的是在6：3與8：3之間並且還更佳的是在6.5：3與7.5：3之間。在其中該輔助鹼為氯化鋁、氯化鈉與氯化鉀的混合物之替代性實施方式中，氯化鋁比氯化鈉比氯化鉀的莫耳比較佳的是45到55：30到40：10到20，更佳的是50：35：15。

較佳的是，將RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物連同該可隨意的輔助鹼最初裝入該反應器中，並且其後僅添加(較佳的是漸漸地)該金屬烷基組分。該反應進行的溫度係根據該金屬烷基組分選擇的。該反應較佳的是在0℃與250℃之間、更佳的是在20℃與180℃的溫度下並且還更佳的是在30℃與150℃之間的溫度下進行。在其中使用一輔助鹼的實施方式中，該溫度較佳的是最高達230℃，更佳的是最高達200℃。然而，在此類實施方式中該溫度較佳的是至少30℃。

此後在一可包括去除可隨意的有機溶劑以及還有該混合物的其他成分的步驟中，從該剩餘的混合物中分離該三烷基鎵化合物。較佳的是，藉由蒸餾去除從該混合物中分離該三烷基鎵化合物。在其中添加一輔助鹼的實施方式中，該三烷基鎵化合物較佳的是藉由一可加熱的分離單元(特別地可加熱的柱)分離。一可加熱的分離單元如管可用來在最簡單的情況下分離，而且還有，例如，維格羅分餾柱(Vigreux columns)、填充柱或其他柱。這種類型的分離單元也被稱為分離器，如從WO 2013/83450已知的，其內容在本申請中藉由引用結合在此。另外的純化步驟可隨意地跟隨根據對於熟習該項技術者已知的純化方法，特別地該三烷基鎵化合物的蒸餾去除或昇華。

本發明之方法步驟b)能夠以較佳的是至少70%，更佳的是至少70%，還更佳的是至少75%並且還仍然更佳的是至少85%並且另外還仍然更佳的是超過90%的產率來製備三烷基鎵化合物。根據本發明獲得的該三烷基鎵的純度較佳的是至少99%，更佳的是至少99.5%，並且還更佳的是超過99.8%，並且另外還仍然更佳的是超過99.999%。所獲得的三烷基鎵包括含鎵的醇化物和氧化物的氧，其量較佳的是低於100ppm(m/m)、較佳的是低於50ppm(m/m)並且還更佳的是低於30ppm(m/m)並且最佳的是低於10ppm(m/m)。三烷基鎵的氧含量、或在該三烷基鎵中的含氧雜質的水平可以使用對於熟習該項技術者已知的方法(特別NMR)確定。

在根據本發明的方法的一特別佳的實施方式中，在反應步驟b)中進行了以示意形式表示的以下反應：

或者當使用一R₂GaCl/RGaCl₂混合物時：

在根據本發明的方法的一替代性實施方式中，在反應步驟b)中示意地進行了以下反應： MeGaCl₂+Me₃Al───→Me ₃ Ga

MeGaCl₂+MeLi───→Me ₃ Ga

MeGaCl₂+MeMgCl───→Me ₃ Ga

Me₂GaCl/MeGaCl₂+Me3Al───→Me ₃ Ga

Me₂GaCl/MeGaCl₂+MeLi───→Me ₃ Ga

Me₂GaCl/MeGaCl₂+MeMgCl───→Me ₃ Ga

三烷基鎵化合物係以高純度並且高產率藉由符合本發明的以上描述的製備方法的條件可獲得的。本發明附加地提供了藉由本方法獲得的烷基鎵二氯化物，或者二烷基鎵氯化物/烷基鎵二氯化物混合物，特別地甲基鎵二氯化物或Me₂GaCl/MeGaCl₂(作為中間體階段)，以及三烷基鎵化合物(特別地自其製備的三甲基鎵)。當鋰物種或格利雅(Grignard)物種被用作金屬烷基組分時，例如甲基鋰或甲基氯化鎂，藉由在一溶劑中的進行該反應可獲得優良的結果。高度適合的溶劑包括例如，醚類如二乙醚、二正丁基醚、甲基三級丁基醚、乙基三級丁基醚，二氧六環或四氫呋喃。

尤其，可能的RGaCl₂或R₂GaCl/RGaCl₂混合物和R₃Ga的高產率和純度以及還有成本有效和在本發明方法內環境上最低程度地有效選擇之方法，事實上決定了用於工業製備三烷基鎵化合物之所述方法。

特別地，本發明的方法的特徵在於一特別高的鎵效率。基於所使用的鎵，根據本發明方法中總鎵轉化率較佳的是70%，更佳的是75%，仍然更佳的是80%並且還仍然更佳的是>95%。

使用本發明之方法可獲得的三烷基鎵化合物，特別地三甲基鎵，憑藉其優異的純度，特別地非常低的氧含量，作為用於MOCVD或MOVPE的有機金屬先質，例如用於生產半導體或半導體元件是特別有用的。該等最終生產的半導體或半導體元件具有很多可能的工業用途。因此，本發明還提供了根據本發明獲得的三烷基鎵化合物、較佳的是三甲基鎵作為一用於金屬-有機化學氣相沈積法(MOCVD)或金屬-有機氣相外延法(MOVPE)的先質之用途。

製備三甲基鎵之工作實例

三甲基鎵係藉由本發明的方法藉由甲基鎵二氯化物的中間體階段製備的。

1. 甲基鎵二氯化物之製備 1.1. 鎵與甲基氯在Me₃Ga₂Cl₃作為活化劑的存在下之反應(原位形成，鎵與活化劑莫耳比：約8.8：1)

將1.17g的鎵(16.8mmol)、0.21g的Me₃Ga(1.9mmol)和0.32g的GaCl₃(1.8mmol)稱重至一帶有磁性攪拌棒的250ml帕爾彈中。將該容器冷卻至0℃並且抽空。然後，將3.06g的甲基氯(60.7mmol)冷凝至在-196 ℃下的帕爾彈中，並且在升溫至室溫之後，將該帕爾彈加熱至160℃。在160℃下在該鎵已經完全溶解24小時之後，然後將該帕爾彈冷卻到室溫，並且在達到室溫時，將該帕爾彈在0℃下抽空以便去除甲基氯的殘餘物並且確定質量的增加。隨後在一手套箱中打開該帕爾彈並且機械地分離該MeGaCl₂。根據質量增加的MeGaCl₂產量係3.18g(20.4mmol，99%)。機械地分離出2.57g(16.5mmol，80%)的MeGaCl₂。藉由NMR和IR鑒定。

1.2. 鎵與甲基氯在MeGaCl₂存在下之反應(鎵與活化劑的莫耳比：約1.7：1)

將1.14g的鎵(16.4mmol)和1.46g的MeGaCl₂(9.4mmol)稱重至一帶有磁性攪拌棒的250ml帕爾彈中。將該容器冷卻至0℃並且抽空。然後，將2.99g的甲基氯(59.2mmol)冷凝至在-196℃下的帕爾彈中，並且在升溫至室溫之後，將該帕爾彈加熱至160℃。在160℃下在該鎵已經完全溶解21小時之後，然後將該帕爾彈冷卻到室溫，並且在達到室溫時，將該帕爾彈在0℃下抽空以便去除甲基氯的殘餘物並且確定質量的增加。隨後在一手套箱中打開該帕爾彈並且分離該MeGaCl₂。根據質量增加的MeGaCl₂產量係4.03g(25.9mmol，99%)。機械地分離3.87g(24.9mmol，96%)的MeGaCl₂。藉由NMR和IR鑒定。

1.3. 鎵與甲基氯在GaCl₃的存在下之反應(鎵與GaCl₃的莫耳比：2：1)

將0.70g的鎵(10.0mmol)和0.89g的GaCl₃(5.0mmol)稱重至一帶有磁性攪拌棒的125ml帕爾彈中。將該容器冷卻至0℃並且抽空。然後，將1.03g的甲基氯(20.4mmol)冷凝至在-196℃下的帕爾彈中，並且在升溫至室溫之後，將該帕爾彈加熱至160℃。在160℃下在該鎵已經完全溶解90分鐘之後，然後將該帕爾彈冷卻到室溫，並且在達到室溫時，將該帕爾彈在0℃下抽空以便去除甲基氯的殘餘物並且確定質量的增加。隨後在一手套箱中打開該帕爾彈並且分離該MeGaCl₂。MeGaCl₂的殘餘物保留在該帕爾彈中並且不可以機械地去除。根據質量增加的MeGaCl₂產量係2.28g(14.6mmol，98%)。機械地分離1.94g(12.5mmol，83%)的MeGaCl₂。藉由NMR和IR鑒定。

1.4. 鎵與甲基氯在GaCl₃的存在下之反應(鎵與GaCl₃的莫耳比：2：1，附加地在該應容器中的MeGaCl₂殘餘物)

使用來自以上實例1.3的125ml帕爾彈。既不清潔該帕爾彈也不清潔該磁性攪拌棒。MeGaCl₂的殘餘物保留在該帕爾彈中。將0.70g的鎵(10.0mmol)和0.89g的GaCl₃(5.0mmol)裝入帶有磁性攪拌棒的該帕爾彈中。將該容器冷卻至0℃並且抽空。然後，將1.18g的甲基氯(23.4mmol)冷凝至在-196℃下的帕爾彈中，並且在升溫至室溫之後，將該容器加熱至160℃。在該反應過程中，該熔融物顏色係深色的。在160℃下60分鐘之後，將該帕爾彈冷卻到室溫並且然後在0℃下抽空以便去除甲基氯的殘餘物並且確定質量的增加。隨後在一手套箱中打開該帕爾彈並且分離該MeGaCl₂。MeGaCl₂的殘餘物保留在該帕爾彈中並且不可以機械地去除。與以上一批的相比，該分離的MeGaCl₂具有褐色。根據質量增加的MeGaCl₂產量係2.24g(15.4mmol，定量，基於所使用的Ga和GaCl₃)。機械地分離出2.54g(16.3mmol)的MeGaCl₂。藉由NMR和IR鑒定。

來自實例1.3和1.4的MeGaCl₂產物的結合的質量係4.62g的MeGaCl₂(29.7mmol，產率：99%)。對於兩個試驗(run)分離的產量一起是4.48g的MeGaCl₂(28.8mmol，96%)。

1.5 鎵與甲基氯在Me₂GaCl/MeGaCl₂混合物和烷基供體的連續進料存在下之反應

在1L的壓力反應器中最初裝入86.63g(1.24mol)的鎵。將該反應器使用氬氣藉由三次抽空/溢流惰性化，在最後抽空之後，使用氯甲烷而不是氬氣來使該反應器回到大氣壓。在90℃下使用一加熱的滴液漏斗用於將198.77g的Me₂GaCl/MeGaCl₂混合物(來自以前的進料)以液體的形式流出至該反應器中。為了開始該反應，在將5巴的氯甲烷(絕對，對應4巴的過壓)注入至該反應器中之前，在攪拌下將該反應混合物加熱至150℃。該反應的開始從氣體吸收的開始以及放熱係明顯的。控制進料至該反應器中的MeCl以便維持該反應壓力在恒定的5巴下。藉由冷卻該反應器使該反應溫度保持在150℃下。在約四小時之後，該反應的氣體吸收已經下降至低於100mL/min，即使仍然有一些鎵在該熔融物中，這係為什麼釋放該反應器的過壓，然後注入另一個5巴的MeCl並且繼續該反應。在又半小時之後，鎵在該反應器中不再是可見的並且該反應不再消耗氣體。停止該氣體進料並且將該反應混合物冷卻至室溫。釋放在該反應器中剩餘的過壓並且然後抽空該反應器以去除殘留的氯甲烷和揮發性副產物並且使用氬氣使該反應器回到標準壓力。

為了分離該產物，將該反應器加熱至70℃，其結果係該反應產物熔化並且該熔融物在減壓下在80℃-100℃下從該反應器中被蒸餾出去。這得到了377.42g的一白色結晶固體。該1H NMR(600MHz，CD3CN)示出了在-0.09ppm和0.14ppm下以0.39：1的比率的兩個單峰，它們被指配給(CH ₃)₂GaCl單元和(CH ₃)GaCl₂單元。這對應於約28/72的Me2GaCl/MeGaCl2的莫耳比。基於所使用的金屬鎵該鎵的產率係92.3%。該分離的產物係95.9%純的。

1.6 鎵與MeCl在GaCl₃和烷基供體的連續進料存在下之反應

在惰性1L的壓力反應器中最初裝入105.2g(1.51 mol)的鎵和127.9g(0.73mol)的GaCl₃。抽空該反應器並且使用氯甲烷注入。在攪拌下將該反應混合物加熱至150℃並且在4.5絕壓的目標超壓下將氯甲烷在150℃下在最大1000mL/min下1.5小時引入至該反應器中，直到所有的鎵均已經被消耗並且氯甲烷不再被消耗。氯甲烷總的消耗係58L。釋放在該反應器中的過壓，將該反應器冷卻並且將約1/3的該反應產物以液體形式從該反應器中排入至一舒倫克瓶中。將該反應產物的剩餘物冷卻至室溫並且作為一固體保留在該反應器中用於一隨後的試驗。

以一結晶白色固體的形式分離出163.3g的Me₂GaCl/MeGaCl₂混合物。¹H NMR(600MHz,CD₃CN)δ-0.02(s,(CH₃)₂Ga),0.18(s,CH₃Ga)；積分比1：9，其對應於約5/95的Me₂GaCl/MeGaCl₂莫耳比。

1.7 鎵與MeCl在Me₂GaCl/MeGaCl₂混合物和烷基供體的連續進料存在下之反應

在包含來自以前實例中的Me₂GaCl/MeGaCl₂混合物的反應器中，裝入101.6g(1.46mol)的鎵。然後再次在攪拌下將該反應混合物加熱至150℃並且在4.5絕壓的目標過壓下將氯甲烷在150℃下在最大1000mL/min下2小時引入至該反應器中，直到所有的鎵均已經被消耗並且氯甲烷不再被消耗。氯甲烷總的消耗係55.5L。釋放在該反應器中的過壓，將該反應器冷卻並且在100℃下將約1/3的該反應產物以液體形式從該反應器中排入至一舒倫克瓶中。將該反應產物的剩餘物冷卻至室溫並且作為一固體保留在該反應器中用於一隨後的試驗。在減壓下藉由昇華純化所分離的產物。

以一結晶白色固體的形式分離出169.6g的Me₂GaCl/MeGaCl₂混合物。¹H NMR(600MHz,C₆D₆)δ 0.17(s,(CH₃)₂Ga),0.28(s,CH₃Ga)；積分比1：1.49，其對應於約25/75的Me₂GaCl/MeGaCl₂莫耳比；Ga含量：47.4%。

1.8 鎵與MeCl在Me₂GaCl/MeGaCl₂混合物和烷基供體的連續進料存在下之反應

在包含來自以前實例中的Me₂GaCl/MeGaCl₂混合物的反應器中，裝入105.6g(1.51mol)的鎵。然後再次在攪拌下將該反應混合物加熱至150℃並且在4.5絕壓的目標過壓下將氯甲烷在150℃下引入至該反應器中。在氣體消耗實質上下降四小時之後，在此點下釋放在該反應器中的壓力並且使用新鮮的氯甲烷以恢復該目標過壓。引入氯甲烷持續再1.5小時直到所有的鎵均已經被消耗。氯甲烷總的消耗係55.5L。釋放在該反應器中的過壓，將該反應器冷卻並且在100℃下將約1/3的該反應產物以液體形式從該反應器中排入至一舒倫克瓶中。將該反應產物的剩餘物冷卻至室溫並且作為一固體保留在該反應器中用於一隨後的試驗。該分離的產物仍然包含小量的短鏈烴作為雜質並且在減壓下藉由昇華純化。

以一結晶白色固體的形式分離出192.2g的Me₂GaCl/MeGaCl₂混合物。¹H NMR(600MHz,CD₃CN)δ-0.10(s,(CH₃)₂Ga),0.14(s,CH₃Ga)；積分比1：1.13，其對應於約30/70的Me₂GaCl/MeGaCl₂莫耳比。

¹H NMR(600MHz,CD₃CN)δ-0.10(s,6H,(-Ga(CH ₃)₂),0.14(s,3H(-Ga(CH₃))

三甲基鎵之製備 2.1 甲基鎵二氯化物到三甲基鎵之轉化

在一裝配有攪拌器和加熱的分離器的500mL燒瓶中在70℃下在保護氣下最初裝入來自實例1.1、1.2或1.3的1.94g(12.5mmol)的MeGaCl₂、1.02g(17.5mmol)乾燥的NaCl和0.56g(7.5mmol)乾燥的KCl。在攪拌下，將2.56g(2.2ml，12.5mmol)的Me₃Al₂Cl₃混合，使得在該反應混合物中的溫度不上升至超過130℃。在隨後的升溫過程中，在大於約150℃下以1.25g(10.9mmol，基於所使用的MeGaCl₂的87.6%直接產率)的量分離Me₃Ga。藉由該分離器的產物的分離只要該反應溫度上升至超過200℃則結束，其後剩餘含鎵化合物在一高真空中藉由一第二出口從該反應混合物中去除(0.095g，Me₃Ga與Me₂GaCl的混合物)。總產率：94.8%的Me₃Ga，5.0%的Me₂GaCl，總鎵轉化率：99.8%。

2.2 鎵與甲基氯在GaCl₃(鎵與GaCl₃的莫耳比：2：1)存在下之反應，與隨後轉化為三甲基鎵

將1.39g的鎵(19.9mmol)和1.76g的GaCl₃(10.0mmol)稱重至125ml帕爾彈中，並且在抽空之後，將1.87g的甲基氯(37.0mmol)冷凝至該帕爾彈中。將該帕爾彈在160℃下加熱一小時。在這個時期過程中，該鎵完全溶解並且觀察到一無色的熔融物。在過量的甲基氯已經被泵送出去之後，確定了1.60g的質量增加。這對應於該Ga/GaCl₃混合物到MeGaCl₂的定量轉化。隨後，將1.63g的NaCl(27.9mmol)、0.89g的KCl(11.9mmol)和4.06g的甲基鋁倍半氯化物(19.7mmol)稱重至該帕爾彈中。將該帕爾彈加熱至130℃-140℃過夜。在冷卻至室溫之後，在減壓下將揮發性成分冷凝至一冷卻至-196℃的冷阱中。在此過程中，在減壓下將該帕爾彈加熱至160℃。在該冷阱中獲得了Me₂GaCl與GaMe₃之混合物。將更多的揮發性GaMe₃在大氣壓下冷凝至另一個冷卻至-196℃的冷阱中。分離了3.46g的Me₂GaCl(25.6mmol，86%)和0.18g的GaMe₃(1.6mmol，5%)。

Claims

一種用於製備化合物(A)之方法，該化合物(A)具有通式RGaCl₂或是RGaCl₂與R₂GaCl之混合物，該方法包括以下反應步驟：a1)使鎵與烷基供體在活化劑之存在下反應以形成該化合物(A)，和a2)可選擇地從反應混合物中分離該化合物(A)，其中R係具有1至4個碳原子的支鏈或無支鏈烷基。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該烷基供體具有以下通式：RCl其中R係如申請專利範圍第1項所定義者，且該烷基供體在步驟a1)中是氣態的。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該活化劑係具有以下通式之化合物或化合物的混合物：R _a Ga _b Cl _c，其中a係選自0、1、2和3，b係選自1和2，且c係選自0、1、2和3，服從條件a和c不都是0且a+b+c係=4或4的倍數，且其中R係如申請專利範圍第1項所定義者，且其中當b係1時，a和c的總和係3，或其中當b係2時，a和c的總和係6。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中該活化劑係選自GaCl₃、R₂GaCl、R₃Ga₂Cl₃、RGaCl₂ 及其混合物，或係R₂GaCl與RGaCl₂之混合物，或其中該反應產物化合物(A)本身被用作活化劑。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中R為甲基或乙基。
如申請專利範圍第5項所述之方法，其中R為甲基。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中該烷基供體與鎵之莫耳比係至少1.4：1。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中在步驟a1)中最初將鎵和該活化劑的預混料裝入反應器中，且隨後添加該烷基供體。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中步驟a1)係在不存在有機溶劑之情況下進行。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中在該RGaCl₂與R₂GaCl之混合物中，R₂GaCl與RGaCl₂的比率基於莫耳量係在10：90至90：10的範圍內。