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TW201920125A - 膜形成材料、微影用膜形成用組成物、光學零件形成用材料、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、阻劑用永久膜、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法 - Google Patents

膜形成材料、微影用膜形成用組成物、光學零件形成用材料、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、阻劑用永久膜、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法 Download PDF

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Publication number
TW201920125A
TW201920125A TW107122207A TW107122207A TW201920125A TW 201920125 A TW201920125 A TW 201920125A TW 107122207 A TW107122207 A TW 107122207A TW 107122207 A TW107122207 A TW 107122207A TW 201920125 A TW201920125 A TW 201920125A
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TW
Taiwan
Prior art keywords
group
film
carbon atoms
aforementioned
forming
Prior art date
Application number
TW107122207A
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English (en)
Inventor
三樹泰
越後雅敏
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

一種膜形成材料，其含有下述式(1)所示之三
Figure TW201920125A_A0001
系化合物，
Figure TW201920125A_A0002
(式(1)中，R1、R2及R3各自獨立，表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀烷基、可具有取代基之碳數1~30之分支狀烷基、可具有取代基之碳數3~30之環烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數7~30之烷基芳基、可具有取代基之碳數7~30之芳基烷基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基，前述烷基、前述環烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可含有醚鍵、酮鍵、酯鍵或交聯性反應基，S1、S2及S3各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~30之烷氧基，T1、T2及T3各自獨立，表示氫原子、羥基、碳數1~30之烷基或碳數2~30之烯基，Y1、Y2及Y3各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~30之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~30之烯基，E1、E2及E3各自獨立，表示單鍵、-O-、 -CH2O-、-COO-或-NH-，P各自獨立表示0～1之整數)。

Description

膜形成材料、微影用膜形成用組成物、光學零件形成用材料、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、阻劑用永久膜、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法
本發明係關於膜形成材料、微影用膜形成用組成物、光學零件形成用材料、阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、阻劑用永久膜、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、微影用下層膜形成材料、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法等。
半導體裝置之製造中，進行藉由使用光阻材料之微影而成的細微加工。近年來，伴隨著LSI之高積體化與高速度化，追求透過圖型規則之更細微化。然後，作為現在通用技術所用之使用光曝光的微影中，正在接近源自於光源之波長的本質上之解像度的界限。
阻劑圖型形成時使用之微影用的光源，由KrF準分子雷射(248nm)向ArF準分子雷射(193nm)短波長化。然而，由於隨著阻劑圖型之細微化進展，產生了解像度之問題或顯影後阻劑圖型倒塌的問題，變得期望阻劑之薄膜化。不過，若僅是進行阻劑之薄膜化，於基板加工變得難以得到充分之阻劑圖型的膜厚。因此，不僅是阻劑圖型，於阻劑與加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜，使此阻劑下層膜具備作為基板加工時之遮罩的機能之流程亦變得必要。
現在，作為如此之流程用的阻劑下層膜，已知有各種。例如，與以往之蝕刻速度快的阻劑下層膜不同，作為實現具有接近阻劑之乾蝕刻速度的選擇比之微影用阻劑下層膜者，提案有一種含有至少具有藉由施加特定之能量而末端基脫離生成磺酸殘基之取代基的樹脂成分與溶劑之多層阻劑流程用下層膜形成材料(例如，參照專利文獻1)。又，作為實現具有比阻劑小之乾蝕刻速度的選擇比之微影用阻劑下層膜者，提案有一種包含具有特定之重複單位的聚合物之阻劑下層膜材料(例如，參照專利文獻2)。進而，作為實現具有比半導體基板小之乾蝕刻速度的選擇比之微影用阻劑下層膜者，提案有一種包含由苊烯類之重複單位與具有取代或非取代之羥基的重複單位共聚合而成之聚合物的阻劑下層膜材料(例如，參照專利文獻3)。
另一方面，作為此種阻劑下層膜中具有高蝕刻耐性之材料，周知有藉由於原料中使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等之CVD而形成之非晶質碳下層膜。
又，本發明者們提案一種作為光學特性及蝕刻耐性優異，同時可溶於溶劑且可適用於濕式流程的材料，係含有包含特定之結構單元的萘甲醛聚合物及有機溶劑之微影用下層膜形成組成物(例如，參照專利文獻4及5)。
此外，關於3層流程中之阻劑下層膜之形成中所用之中間層的形成方法，已知例如矽氮化膜之形成方法(例如，參照專利文獻6)，或矽氮化膜之CVD形成方法(例如，參照專利文獻7)。又，作為3層流程用之中間層材料，已知包含基於矽倍半氧烷之矽化合物的材料(例如，參照專利文獻8及9)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-177668號公報 　　[專利文獻2]日本特開2004-271838號公報 　　[專利文獻3]日本特開2005-250434號公報 　　[專利文獻4]國際公開第2009/072465號 　　[專利文獻5]國際公開第2011/034062號 　　[專利文獻6]日本特開2002-334869號公報 　　[專利文獻7]國際公開第2004/066377號 　　[專利文獻8]日本特開2007-226170號公報 　　[專利文獻9]日本特開2007-226204號公報
[發明所欲解決之課題]
如上述，以往雖提案有數目眾多之膜形成材料，但並非不僅具有可適用於旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式流程的高溶劑溶解性，且使其高層次兼具耐熱性、蝕刻耐性、對高低差基板之埋入特性及膜之平坦性者。又，以往，雖提案有數目眾多之用於光學構件的組成物，但並非使其高層次兼具耐熱性、透明性及折射率者，故追求新穎材料的開發。
本發明係鑑於上述課題所成者，其目的在於提供一種可適用於濕式流程，且耐熱性與阻劑圖型形狀、蝕刻耐性、對高低差基板之埋入特性及膜之平坦性優異之微影用膜，或提供一種對於用以形成耐熱性、透明性及折射率優異之光學零件等為有用之膜形成材料。又，本發明之進一步的目的在於提供含有該膜形成材料之微影用膜形成用組成物、光學零件形成用材料、阻劑組成物、阻劑用永久膜、感放射線性組成物、微影用下層膜形成材料及微影用下層膜形成用組成物，進而，提供使用此等之阻劑圖型形成方法、非晶膜之製造方法、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法。 [解決課題之手段]
本發明者們，為了解決前述課題深入研究的結果，發現藉由使用具有特定構造之化合物，可解決前述課題，終至完成本發明。即，本發明如下述。
[1] 　　一種膜形成材料，其含有下述式(1)所示之三系化合物，(式(1)中，R1 、R2 及R3 各自獨立，表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀烷基、可具有取代基之碳數1~30之分支狀烷基、可具有取代基之碳數3~30之環烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數7~30之烷基芳基、可具有取代基之碳數7~30之芳基烷基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基，前述烷基、前述環烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可含有醚鍵、酮鍵、酯鍵或交聯性反應基，S1 、S2 及S3 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~30之烷氧基，T1 、T2 及T3 各自獨立，表示氫原子、羥基、碳數1~30之烷基或碳數2~30之烯基，Y1 、Y2 及Y3 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~30之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~30之烯基，E1 、E2 及E3 各自獨立，表示單鍵、-O-、 -CH2 O-、-COO-或-NH-，P各自獨立表示0～1之整數)。 　　[2] 　　如[1]中記載之膜形成材料，其中前述式(1)所示之三系化合物為下述式(2)所示之三系化合物，(式(2)中，R4 、R5 及R6 各自獨立，表示碳數1~12之直鏈或分支之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之烯基、碳數6~18之芳基、碳數7~18之烷基芳基或芳基烷基，此處，此等之烷基、環烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，亦可經羥基、碳數1~12之烷基，或烷氧基所取代，前述烷基、前述環烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，S4 、S5 及S6 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基，或碳數1~4之烷氧基，T4 、T5 及T6 各自獨立，表示氫原子、羥基、碳數1~8之烷基或碳數2~8之烯基，Y4 、Y5 及Y6 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~12之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~8之烯基)。 　　[3] 　　如[2]中記載之膜形成材料，其中前述式(2)所示之三系化合物為下述式(3)所示之三系化合物，(式(3)中，R7 、R8 及R9 各自獨立，表示碳數1~12之直鏈或分支之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之烯基、碳數6~18之芳基、碳數7~18之烷基芳基或芳基烷基，此處，此等之烷基、環烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，亦可經羥基、碳數1~12之烷基，或烷氧基所取代，前述烷基、前述環烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，S7 、S8 及S9 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基，或碳數1~4之烷氧基，Y7 、Y8 及Y9 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~12之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~8之烯基)。 　　[4] 　　如[3]中記載之膜形成材料，其中前述式(3)所示之三系化合物為下述式(4)所示之三系化合物，(式(4)中，R10 、R11 及R12 各自獨立，表示碳數1~12之直鏈或分支之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之烯基、碳數6~18之芳基、碳數7~18之烷基芳基或芳基烷基，此處，此等之烷基、環烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，亦可經羥基、碳數1~12之烷基，或烷氧基所取代，前述烷基、前述環烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，Y10 、Y11 及Y12 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~12之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~8之烯基)。 　　[5] 　　如[2]中記載之膜形成材料，其中前述式(2)所示之三系化合物為下述式(5)所示之三系化合物，(式(5)中，R13 、R14 及R15 各自獨立，表示碳數1~12之直鏈或分支之烷基，前述烷基亦可經羥基或碳數1~12之烷氧基所取代，前述烷基亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵)。 　　[6] 　　如[5]中記載之膜形成材料，其中前述式(5)所示之三系化合物為下述式(BisN-8)所示之三系化合物，[7] 　　一種膜形成材料，其含有下述式(6)所示之三系化合物，(式(6)中，R16 、R17 及R18 各自獨立，表示經甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基所取代之碳數1~12之直鏈或分支之烷基，前述烷基亦可經羥基、碳數1~8之烷氧基或碳數1~8之醯氧基所取代，前述烷基亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，Y13 、Y14 及Y15 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~12之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~8之烯基)。 　　[8] 　　如[7]中記載之膜形成材料，其進一步含有選自由光硬化性單體、光硬化性寡聚物及光硬化性聚合物所成群組中之1種以上，與光聚合起始劑。 　　[9] 　　一種微影用膜形成用組成物，其含有選自由如[1]~[8]中任一項中記載之膜形成材料所成群組中之1種以上。 　　[10] 　　一種光學零件形成用材料，其含有選自由如[1]~[8]中任一項中記載之膜形成材料所成群組中之1種以上。 　　[11] 　　一種阻劑組成物，其含有選自由如[1]~[8]中任一項中記載之膜形成材料所成群組中之1種以上。 　　[12] 　　如[11]中記載之阻劑組成物，其進一步含有溶劑。 　　[13] 　　如[11]或[12]中記載之阻劑組成物，其進一步含有酸產生劑。 　　[14] 　　如[11]~[13]中任一項中記載之阻劑組成物，其進一步含有酸擴散控制劑。 　　[15] 　　一種阻劑圖型形成方法，其係包含下述步驟： 　　使用如[11]~[14]中任一項中記載之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜的步驟、 　　將前述阻劑膜之至少一部分進行曝光的步驟，及 　　將經曝光之前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。 　　[16] 　　一種阻劑用永久膜，其係由如[11]~[14]中任一項中記載之阻劑組成物而得者。 　　[17] 　　一種感放射線性組成物，其係含有選自由如[1]~[8]中任一項中記載之膜形成材料所成群組中之1種以上的成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)與溶劑之感放射線性組成物， 　　前述溶劑之含量，相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%為20~99質量%。 　　[18] 　　如[17]中記載之感放射線性組成物，其中前述成分(A)、前述重氮萘醌光活性化合物(B)與其他任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))，相對於前述感放射線性組成物之固體成分100質量%為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%。 　　[19] 　　如[17]或[18]中記載之感放射線性組成物，其可藉由旋塗形成非晶膜。 　　[20] 　　一種非晶膜之製造方法，其包含使用如[17]~[19]中任一項中記載之感放射線性組成物在基板上形成非晶膜的步驟。 　　[21] 　　一種阻劑圖型形成方法，其包含下述步驟： 　　使用如[17]~[19]中任一項中記載之感放射線性組成物在基板上形成阻劑膜的步驟、 　　將前述阻劑膜之至少一部分進行曝光的步驟，及 　　將經曝光之前述阻劑膜進行顯影，形成阻劑圖型的步驟。 　　[22] 　　一種微影用下層膜形成材料，其含有選自由如[1]~[8]中任一項中記載之膜形成材料所成群組中之1種以上。 　　[23] 　　一種微影用下層膜形成用組成物，其含有如[22]中記載之微影用下層膜形成材料與溶劑。 　　[24] 　　如[23]中記載之微影用下層膜形成用組成物，其進一步含酸產生劑。 　　[25] 　　如[23]或[24]中記載之微影用下層膜形成用組成物，其進一步含交聯劑。 　　[26] 　　一種微影用下層膜之製造方法，其包含使用如[23]~[25]中任一項中記載之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟。 　　[27] 　　一種阻劑圖型形成方法，其包含下述步驟： 　　使用如[23]~[25]中任一項中記載之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟、 　　在前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，及 　　對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。 　　[28] 　　一種電路圖型形成方法，其包含下述步驟： 　　使用如[23]~[25]中任一項中記載之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟、 　　在前述下層膜上，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟、 　　在前述中間層膜上，形成至少1層之光阻層的步驟、 　　對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟、 　　將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟、 　　將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型的步驟，及 　　將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述基板，於前述基板形成圖型的步驟。 [發明效果]
若依據本發明，可提供一種可適用於濕式流程，耐熱性與阻劑圖型形狀、蝕刻耐性、對高低差基板之埋入特性及膜之平坦性優異之微影用膜，或可提供一種對於用以形成耐熱性、透明性及折射率優異之光學零件等為有用之膜形成材料等。
以下，說明關於本發明之實施之形態(以下亦稱為「本實施形態」)。此外，本實施形態為用以說明本發明之例示，本發明並不僅限定於本實施形態。
[膜形成材料] 　　本實施形態之一態樣的膜形成材料，含有下述式(1)所示之三系化合物。此外，本說明書中所謂「膜」，係指例如可適用於微影用膜或光學零件等(惟，並不限定於此等)者，典型的，係具有作為微影用膜或光學零件之一般形態者。即，所謂「膜形成材料」，係如此之膜的前驅物，其形態及/或組成中，與該「膜」可明確區分者。又，所謂「微影用膜」，係例如廣泛包括阻劑用永久膜、微影用下層膜等之微影用途的膜的概念。
式(1)中，R1 、R2 及R3 各自獨立，表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀烷基、可具有取代基之碳數1~30之分支狀烷基、可具有取代基之碳數3~30之環烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數7~30之烷基芳基、可具有取代基之碳數7~30之芳基烷基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基，前述烷基、前述環烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可包含醚鍵、酮鍵、酯鍵或交聯性反應基。S1 、S2 及S3 各自獨立，表示氫原子、羥基或碳數1~30之烷氧基，T1 、T2 及T3 各自獨立，表示氫原子、羥基、碳數1~30之烷基或碳數2~30之烯基，Y1 、Y2 及Y3 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~30之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~30之烯基。E1 、E2 及E3 各自獨立，表示單鍵、-O-、-CH2 O-、-COO-或-NH-。P各自獨立表示0～1之整數。
此處，作為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基甲基、環己基甲基、2-羥基丙基、2-甲氧基乙基等。
作為可具有取代基之碳數1~30之分支狀烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如1-甲基乙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、2-甲基癸基等。
作為可具有取代基之碳數3~30之環烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
作為可具有取代基之碳數6~30之芳基，雖不限定於以下，但可舉例例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、1-甲基-1-苯基乙基、三甲基苯基、三乙基苯基、丁基甲基苯基、丁基乙基苯基、羥基苯基、二羥基苯基、四羥基苯基、氟甲基苯基、氟乙基苯基、環己基苯基、甲基環己基苯基、乙基環己基苯基、丙基環己基苯基、戊基環己基苯基等。
作為可具有取代基之碳數2~30之烯基，雖不限定於以下，但可舉例例如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。
作為可具有取代基之碳數1~30之烷氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基等。
作為碳數7~30之烷基芳基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、辛基苯基等。
作為碳數7~30之芳基烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如苄基、2-苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基等。
本說明書中所謂「酸解離性基」，係指在酸的存在下進行開裂，對鹼可溶性基等發生變化之特性基。作為鹼可溶性基，雖不限定於以下，但可舉例例如酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，酚性羥基及羧基較佳，酚性羥基特佳。作為酸解離性基，可由KrF或ArF用之化學增幅型阻劑組成物中使用之羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等中被提案者之中適當地選擇使用，無特別限定。作為酸解離性基，雖不限定於以下，但可舉例例如日本特開2012-136520號公報中記載之酸解離性基。
又，本說明書中所謂「交聯性反應基」，係指觸媒存在下，或無觸媒下進行交聯的基。作為交聯性反應基，雖無特別限定，但可舉例例如碳數1~20之烷氧基、具有烯丙基之基、具有(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧(甲基)丙烯醯基之基、具有羥基之基、具有胺甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基、具有環氧丙基之基、具有含乙烯基苯基甲基之基、具有苯乙烯基之基。
作為具有烯丙基之基，雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-1)所示之基。
式(X-1)中，nX1 為1~5之整數。
作為具有(甲基)丙烯醯基之基，雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-2)所示之基。
式(X-2)中，nX2 為1~5之整數，RX 為氫原子或甲基。
作為具有環氧(甲基)丙烯醯基之基，雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-3)所示之基。此處，所謂環氧(甲基)丙烯醯基，係指環氧(甲基)丙烯酸酯與羥基進行反應生成之基。
式(X-3)中，nx3 為0~5之整數，RX 為氫原子或甲基。
作為具有胺甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基，雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-4)所示之基。
式(X-4)中，nx4 為0~5之整數，s為0~3之整數，RX 為氫原子或甲基。
作為具有羥基之基，雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-5)所示之基。
式(X-5)中，nx5 為1~5之整數。
作為具有環氧丙基之基，雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-6)所示之基。
式(X-6)中，nx6 為1~5之整數。
作為具有含乙烯基苯基甲基之基，雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-7)所示之基。
式(X-7)中，nx7 為1~5之整數。
作為具有苯乙烯基之基，雖無特別限定，但可舉例例如下述式(X-8)所示之基。
式(X-8)中，nx8 為1~5之整數。
上述之中，由紫外線硬化性之觀點來看，以具有(甲基)丙烯醯基、環氧(甲基)丙烯醯基、胺甲酸酯(甲基)丙烯醯基、環氧丙基之基、含有苯乙烯基之基較佳，具有(甲基)丙烯醯基、環氧(甲基)丙烯醯基、胺甲酸酯(甲基)丙烯醯基之基更佳，具有(甲基)丙烯醯基之基進而佳。
作為R1 、R2 及R3 ，由溶劑溶解性及耐熱性之觀點來看，以氫原子、羥基、甲基、乙基、丙基、丁基、1-甲基乙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、丙烯基、丁烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基較佳。
前述式(1)中之S1 、S2 及S3 各自獨立，為氫原子、羥基或碳數1~30之烷氧基。作為碳數1~30之烷氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基。
作為S1 、S2 及S3 ，由溶解性及耐熱性之觀點來看，以氫原子、羥基、甲基較佳，羥基更佳。
前述式(1)中之T1 、T2 及T3 各自獨立，為氫原子、羥基、碳數1~30之烷基或碳數2~30之烯基。
作為碳數1~30之烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、第三戊基、辛基、第三辛基等。
作為碳數2~30之烯基，雖不限定於以下，但可舉例例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。
作為T1 、T2 及T3 ，由溶解性及耐熱性之觀點來看，以氫原子、羥基、甲基較佳。
前述式(1)中之Y1 、Y2 及Y3 各自獨立，為氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~30之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~30之烯基。
作為碳數1~30之烷基，可舉例碳數1~30之直鏈狀烷基或分支狀烷基。作為碳數1~30之直鏈狀烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基甲基、環己基甲基、2-羥基丙基、2-甲氧基乙基等。又，作為碳數1~30之分支狀烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如1-甲基乙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、2-甲基癸基等。
作為碳數1~30之烷氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基等。
作為碳數1~30之烷氧基羰基，雖不限定於以下，但可舉例例如上述烷氧基之衍生物。
作為碳數1~30之芳基烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如枯基(cumyl)、苯基亞甲基等。
作為碳數2~30之烯基，雖不限定於以下，但可舉例例如丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。
作為Y1 、Y2 及Y3 ，由溶解性及耐熱性之觀點來看，以氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、甲基較佳，羥基更佳。
本實施形態中，由將膜形成材料使用於用以形成微影用膜時，使對濕式流程之適用性、耐熱性、阻劑圖型形狀、蝕刻耐性、對高低差基板之埋入特性及膜之平坦性更加提升的觀點來看，又，由將膜形成材料使用於用以形成光學零件時，使耐熱性、阻劑圖型形狀加工性、透明性及折射率更加提升的觀點來看，式(1)中之R1 ~R3 之至少1個具有酸解離性基及/或交聯性反應基較佳。由相同之觀點來看，式(1)中之S1 ~S3 之至少1個具有酸解離性基及/或交聯性反應基較佳。進而，由相同之觀點來看，式(1)中之Y1 ~Y3 之至少1個具有酸解離性基及/或交聯性反應基較佳。
本實施形態之膜形成材料中之式(1)所示之三系化合物的含量，由耐熱性及蝕刻耐性之觀點來看，以50~100質量%較佳，60~100質量%更佳，70~100質量%進而佳，80~100質量%特佳。
本實施形態之膜形成材料中之三系化合物，由於具有如上述之構造，故耐熱性高，溶劑溶解性亦高。又，本實施形態之式(1)所示之三系化合物，由對溶劑之溶解性、耐熱性之觀點來看，以下述式(2)所示之化合物較佳。
式(2)中，R4 、R5 及R6 各自獨立，表示碳數1~12之直鏈或分支之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之烯基、碳數6~18之芳基、碳數7~18之烷基芳基或芳基烷基。此處，此等烷基、環烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，亦可經羥基、碳數1~12之烷基，或烷氧基取代。又，前述烷基、前述環烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵。S4 、S5 及S6 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基，或碳數1~4之烷氧基，T4 、T5 及T6 各自獨立，表示氫原子、羥基、碳數1~8之烷基或碳數2~8之烯基，Y4 、Y5 及Y6 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~12之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~8之烯基。
此處，作為碳數1~12之直鏈狀烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、二十基、三十基、環丙基甲基、環己基甲基、金剛烷基甲基等。
作為碳數1~12之分支狀烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如1-甲基乙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基庚基、2-甲基辛基、2-甲基壬基、2-甲基癸基、2-甲基二十基、2-甲基二十九基等。
作為碳數3~8之環烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十八基、金剛烷基等。
作為碳數6~18之芳基，雖不限定於以下，但可舉例例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、二十基苯基、二十五基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二丙基苯基、二丁基苯基、二戊基苯基、二己基苯基、二庚基苯基、二辛基苯基、二壬基苯基、二癸基苯基、二十二烷基苯基、三甲基苯基、三乙基苯基、丁基甲基苯基、丁基乙基苯基、羥基苯基、二羥基苯基、四羥基苯基、氟甲基苯基、氟乙基苯基、環己基苯基、環己基萘基、甲基環己基苯基、乙基環己基苯基、丙基環己基苯基、戊基環己基苯基等。
作為碳數3~8之烯基，雖不限定於以下，但可舉例例如直鏈及分支之丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基等。
作為碳數7~18之烷基芳基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、辛基苯基等。
作為碳數7~18之芳基烷基，雖不限定於以下，但可舉例例如苄基、2-苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基等。
作為碳數1~12之烷氧基，雖不限定於以下，但可舉例例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、六氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。
此等之中，R4 、R5 及R6 ，由溶劑溶解性及耐熱性之觀點來看，以氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、1-甲基乙基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基苯基、乙基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、丙烯基、丁烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基較佳。
前述式(2)中之S4 、S5 及S6 ，可舉例前述式(1)中之S1 、S2 及S3 中所例示之基。
前述式(2)中之T4 、T5 及T6 ，可舉例前述式(1)中之T1 、T2 及T3 中所例示之基。
前述式(2)中之Y4 、Y5 及Y6 ，可舉例前述式(1)中之Y1 、Y2 及Y3 中所例示之基。
又，前述式(2)所示之三系化合物，由對溶劑之溶解性、耐熱性之點來看，下述式(3)所示者較佳。
式(3)中，R7 、R8 及R9 各自獨立，表示碳數1~12之直鏈或分支之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之烯基、碳數6~18之芳基、碳數7~18之烷基芳基或芳基烷基。此處，此等烷基、環烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，亦可經羥基、碳數1~12之烷基，或烷氧基取代。又，前述烷基、前述環烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵。S7 、S8 及S9 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基，或碳數1~4之烷氧基。Y7 、Y8 及Y9 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~12之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~8之烯基。
前述式(3)中之R7 、R8 及R9 ，可舉例前述式(2)中之R4 、R5 及R6 中所例示之基。
前述式(3)中之S7 、S8 及S9 ，可舉例前述式(2)中之S4 、S5 及S6 中所例示之基。
前述式(3)中之Y7 、Y8 及Y9 ，可舉例前述式(2)中之Y4 、Y5 及Y6 中所例示之基。
又，前述式(3)所示之三系化合物，由對溶劑之溶解性、耐熱性之點來看，以下述式(4)所示之三系化合物較佳。
式(4)中，R10 、R11 及R12 各自獨立，表示碳數1~12之直鏈或分支之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之烯基、碳數6~18之芳基、碳數7~18之烷基芳基或芳基烷基。此處，此等烷基、環烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，亦可經羥基、碳數1~12之烷基，或烷氧基取代。又，前述烷基、前述環烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵。Y10 、Y11 及Y12 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~12之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~8之烯基。
前述式(4)中之R10 、R11 及R12 ，可舉例前述式(3)中之R7 、R8 及R9 中所例示之基。
前述式(4)中之Y10 、Y11 及Y12 ，可舉例前述式(3)中之Y7 、Y8 及Y9 中所例示之基。
又，前述式(2)所示之三系化合物，由耐熱性之點來看，以下述式(5)所示之三系化合物較佳。
式(5)中，R13 、R14 及R15 各自獨立，表示碳數1~12之直鏈或分支之烷基，前述烷基亦可經羥基或碳數1~12之烷氧基取代。又，前述烷基亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵。
前述式(5)中之R13 、R14 及R15 之碳數1~12之直鏈或分支之烷基、碳數1~12之烷氧基，可舉例前述式(2)中之R4 、R5 及R6 中所例示之基。
[光硬化性膜形成材料] 　　本實施形態之其他態樣的膜形成材料，係含有下述式(6)所示之三系化合物者，特別是可較佳使用於作為用以形成光硬化性膜之材料。
(式(6)中，R16 、R17 及R18 各自獨立，表示經甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基所取代之碳數1~12之直鏈或分支之烷基，前述烷基，亦可經羥基、碳數1~8之烷氧基、碳數1~8之醯氧基取代。又，前述烷基亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵。Y13 、Y14 及Y15 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~12之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~8之烯基)。
式(6)中，所謂甲基丙烯醯氧基，係指下述式(7)之Z以甲基表示之基，所謂丙烯醯氧基係指下述式(7)之Z以氫原子表示之基。
(式中，Z表示氫原子或甲基)。
前述式(6)中之R16 、R17 及R18 之碳數1~12之直鏈或分支之烷基、碳數1~8之烷氧基，可舉例前述式(2)中之R4 、R5 及R6 中所例示之基。
又，R16 、R17 及R18 ，由於紫外線吸收能力及紫外線硬化性較甲基丙烯醯氧基優異，經丙烯醯氧基取代之碳數1~8之烷基較佳。
甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基的取代位置，在前述碳數1~12之直鏈或分支之烷基的各處皆可。
作為碳數1~8之醯氧基，可舉例前述碳數1~12之直鏈或分支之烷基的例示之中，對應碳數1~8之烷基的醯氧基。
前述式(6)中之Y13 、Y14 及Y15 ，可舉例前述式(2)中之Y4 、Y5 及Y6 中所例示之基。
本實施形態之膜形成材料，亦可為在式(6)所示之三系化合物之外，進一步含有選自由光硬化性單體、光硬化性寡聚物及光硬化性聚合物所成群組中之1種以上，與光聚合起始劑的光硬化性膜形成材料。 　　作為光硬化性單體、光硬化性寡聚物、光硬化性聚合物，以具有一個以上之可自由基聚合的官能基者較佳，以(甲基)丙烯酸酯化合物較佳。光硬化性單體、光硬化性寡聚物、光硬化性聚合物之含量，相對於光硬化性膜形成材料全體為80~95質量%較佳。
作為光聚合起始劑，雖不限定於以下，但可舉例例如BASF公司製之IRGACURE651、IRGACURE184、IRGACURE907、IRGACURE369E、IRGACURE819、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02。
光聚合起始劑之含量，相對於光硬化性膜形成材料全體為0.1~10質量%較佳。
作為本實施形態中之三系化合物之具體例，雖可舉例以下所示之化合物BisN-1～BisN-19等之化合物，但不限於此處所列舉者。
前述式(5)所示之化合物，由耐熱性之觀點來看，以前述式(BisN-8)所示之三系化合物較佳。
本實施形態之膜形成材料，具有剛硬的三骨架，藉由高溫烘烤容易引起交聯反應，表現高耐熱性。其結果，例如微影用膜形成用途中，抑制高溫烘烤時之膜的劣化，可形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異的微影用下層膜。進而，本實施形態之膜形成材料，儘管具有芳香族構造，對有機溶劑的溶解性高，對安全溶劑的溶解性高。進而，由後述之本實施形態之微影用膜形成用組成物而成之微影用下層膜，由於對高低差基板之埋入特性及膜之平坦性優異，故可得到優異之阻劑圖型。又，本實施形態之膜形成材料，藉由導入三環，使其高層次兼具高折射率與耐熱性成為可能。
本實施形態中之微影用膜形成組成物，含有上述之本實施形態中之膜形成材料。如上述，本實施形態中之膜形成材料，雖含有前述式(1)所示之化合物及該化合物群中選出之1種以上的物質，但以下「上述式(1)所示之化合物及該化合物群中選出之1種以上」亦稱為「本實施形態之化合物」或「成分(A)」。
[光學零件形成用材料] 　　本實施形態之光學零件形成用材料，含有上述之本實施形態中之膜形成材料。此處，所謂「光學零件」，在薄膜狀、薄片狀之零件之外，亦指塑膠透鏡(棱鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、菲涅耳透鏡、視角控制透鏡、對比向上透鏡等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、鍍敷阻劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光波導。本實施形態中之化合物對於此等之光學零件形成用途為有用。
[阻劑組成物] 　　本實施形態之阻劑組成物，含有上述之本實施形態中之膜形成材料。
本實施形態之阻劑組成物，進一步含有溶劑較佳。作為溶劑，雖無特別限定，但可舉例例如國際公開WO2013-024778號中記載者。此等之溶劑，可單獨使用或使用2種以上。
作為溶劑，以安全溶劑較佳，更佳為選自PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、CHN(環己酮)、CPN(環戊酮)、鄰二甲苯(OX)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯中之至少1種。
本實施形態中固形成分的量與溶劑的量雖無特別限定，但相對於固形成分的量與溶劑之合計質量100質量%而言，為固形成分1~80質量%及溶劑20~99質量%較佳，更佳為固形成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，再更佳為固形成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固形成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
[其他成分] 　　本實施形態之阻劑組成物，在上述之具有式(1)所示之構造的化合物及該化合物群中選出之1種以上的物質之外，視需要亦可包含交聯劑、酸產生劑、有機溶劑等之其他成分。以下，對於此等之任意成分進行說明。
[酸產生劑(C)] 　　本實施形態之阻劑組成物，含有1種以上之藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線及離子束中之任一種放射線的照射而直接或間接地產生酸的酸產生劑(C)較佳。酸產生劑(C)雖無特別限定，但可使用例如國際公開WO2013/024778號中記載者。酸產生劑(C)，可單獨使用或使用2種以上。此等之酸產生劑之中，由耐熱性之觀點來看，以具有芳香環之酸產生劑較佳，具有下述式(8-1)或(8-2)所示之構造之酸產生劑更佳。
(式(8-1)中，R13 可相同亦可不同，各自獨立，表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子，X- 表示具有烷基、芳基、鹵素取代烷基或鹵素取代芳基的磺酸離子或鹵化物離子)。
(式(8-2)中，R14 可相同亦可不同，各自獨立，表示氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀烷基、直鏈狀、分支狀或環狀烷氧基、羥基或鹵素原子。X- 與前述相同)。
作為酸產生劑，以前述式(8-1)或(8-2)之X- 為具有芳基或鹵素取代芳基之磺酸離子的化合物進而佳，具有芳基之磺酸離子的化合物再更佳，二苯基三甲基苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶-p-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟甲磺酸鹽特佳。藉由使用上述酸產生劑，有可減低LER之傾向。
酸產生劑(C)之使用量，為固形成分全質量之0.001~49質量%較佳，1~40質量%更佳，3~30質量%進而佳，10~25質量%特佳。藉由在上述範圍內使用，有可得到高感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓的傾向。本實施形態中，只要系統內產生酸，酸的產生方法並無限定。若使用準分子雷射代替g線、i線等之紫外線的話，更細微加工為可能，又若作為高能量線使用電子束、極紫外線、X射線、離子束的話，進一步細微加工為可能。
[酸交聯劑(G)] 　　本實施形態之阻劑組成物，包含1種以上之酸交聯劑(G)較佳。所謂酸交聯劑(G)，係在由酸產生劑(C)產生之酸的存在下，可使成分(A)進行分子內或分子間交聯的化合物。作為如此之酸交聯劑(G)，可舉例例如具有可使成分(A)進行交聯之1種以上的基(以下亦稱「交聯性基」)的化合物。
作為如此之交聯性基，可舉例例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由該等衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由該等衍生之基；(iii)二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二羥甲胺基甲基、二羥乙胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙胺基等之含有環氧丙基之基；(v)苄氧基甲基、苯甲醯氧基甲基等之、C1-C6烯丙基氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷基氧基(C1-C6烷基)等之由芳香族基衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含有聚合性多鍵之基等。上述之中，作為酸交聯劑(G)之交聯性基，以羥基烷基，及烷氧基烷基等較佳，特別是烷氧基甲基較佳。
作為上述具有交聯性基之酸交聯劑(G)，雖無特別限定，但可使用例如國際公開WO2013/024778號中記載者。酸交聯劑(G)可單獨使用或使用2種以上。
酸交聯劑(G)之使用量，為固形成分全質量之0.5~49質量%較佳，0.5~40質量%更佳，1~30質量%進而佳，2~20質量%特佳。上述酸交聯劑(G)之調配比例為0.5質量%以上時，有使阻劑膜之對鹼顯影液的溶解性之抑制效果提升，殘膜率降低，或可抑制圖型之膨潤或蛇行產生的傾向，另一方面，為49質量%以下時，有可抑制作為阻劑之耐熱性降低的傾向。
[酸擴散控制劑(E)] 　　本實施形態之阻劑組成物，亦可包含抑制藉由放射線照射而由酸產生劑產生之酸的在阻劑膜中之擴散，且具有阻止未曝光區域之不佳化學反應的作用等之酸擴散控制劑(E)。藉由使用如此之酸擴散控制劑(E)，阻劑組成物之儲存穩定性提升。又解像度提升的同時，可抑制因放射線照射前之放置時間、放射線照射後之放置時間的變動所致之阻劑圖型的線寬變化，成為流程穩定性極優異者。作為如此之酸擴散控制劑(E)雖無特別限定，但可舉例含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性碘鎓化合物等之放射線分解性鹼性化合物。
作為上述酸擴散控制劑(E)，雖無特別限定，但可使用例如國際公開WO2013/024778號中記載者。酸擴散控制劑(E)，可單獨使用或使用2種以上。
酸擴散控制劑(E)之調配量為固形成分全質量之0.001~49質量%較佳，0.01~10質量%更佳，0.01~5質量%進而佳，0.01~3質量%特佳。若在上述範圍內，可防止解像度的降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。進而，即使自電子束照射至放射線照射後加熱為止之放置時間變長，圖型上層部的形狀劣化之疑慮少。又，若調配量為10質量%以下，可防止感度、未曝光部之顯影性等之降低。又，藉由使用如此之酸擴散控制劑，在阻劑組成物之儲存穩定性提升，又解像度提升的同時，可抑制放射線照射前之放置時間、放射線照射後之放置時間的變動所致之阻劑圖型的線寬變化，成為流程穩定性極優異者。
[其他成分(F)] 　　本實施形態之阻劑組成物中，作為其他成分(F) (亦稱為「任意成分(F)」)，可視需要添加1種或2種以上之溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑，及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑。
[溶解促進劑] 　　溶解促進劑係具有在式(1)所示之化合物之對顯影液的溶解性過低時，提高其溶解性，且適度增大顯影時之上述化合物的溶解速度之作用的成分，可視需要使用。作為上述溶解促進劑，可舉例例如低分子量之酚性化合物，可舉例例如雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等之溶解促進劑，可單獨使用或混合2種以上使用。
溶解促進劑之調配量雖視使用之上述化合物的種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
[溶解控制劑] 　　溶解控制劑係具有在式(1)所示之化合物之對顯影液的溶解性過高時，抑制其溶解性且適度減少顯影時之溶解速度的作用之成分。作為如此之溶解控制劑，以在阻劑被膜之燒成、放射線照射、顯影等之步驟中不產生化學變化者較佳。
作為溶解控制劑雖無特別限定，但可舉例例如菲、蒽、苊等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等之溶解控制劑，可單獨使用或使用2種以上。
溶解控制劑之調配量雖視使用之上述化合物的種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
[敏化劑] 　　敏化劑具有吸收照射之放射線的能量，將該能量傳達至酸產生劑(C)，藉此增加酸之生成量的作用，係提升阻劑之表觀感度的成分。作為如此之敏化劑，雖可舉例例如二苯甲酮類、聯乙醯類、芘類、啡噻嗪類、茀類等，但不特別限定。此等之敏化劑，可單獨使用或使用2種以上。
敏化劑之調配量雖視使用之上述化合物的種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
[界面活性劑] 　　界面活性劑係具有改良阻劑組成物之塗佈性或條紋、阻劑之顯影性等的作用之成分。作為如此之界面活性劑，可為陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或是兩性界面活性劑任一者。較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑，與阻劑組成物之製造中所用之溶劑的親和性佳，上述效果變得較顯著。作為非離子系界面活性劑的例子，雖可舉例聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但無特別限定。作為市售品，可舉例下列商品名之EFTOP (JEMCO公司製)、MEGAFACE (大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad (住友3M公司製)、AsahiGuard、Surflon (以上，旭硝子公司製)、Peporu (東邦化學工業公司製)、KP (信越化學工業公司製)、Polyflow (共榮社油脂化學工業公司製)等。
界面活性劑之調配量雖視使用之上述化合物的種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
[有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物] 　　阻劑組成物中，在防止感度劣化或阻劑圖型形狀、放置穩定性等之提升的目的下，作為任意之成分，可使其含有有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。此外，有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，可與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸，以例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為適宜。作為磷的含氧酸或其衍生物，可舉例磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物，膦酸、苯基膦酸等之膦酸及該等之酯等之衍生物，此等之中特別以膦酸較佳。
有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物，可單獨使用或使用2種以上。有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物之調配量，雖視使用之上述化合物的種類來適當地調節，但為固形成分全質量之0~49質量%較佳，0~5質量%更佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
[上述添加劑(溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等)以外之其他添加劑] 　　進而，本實施形態之阻劑組成物中，視需要，可調配1種或2種以上之上述溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑，及有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的添加劑。作為如此之添加劑，可舉例例如染料、顏料及接著助劑等。例如，若調配染料或顏料，可使曝光部之潛像可視化，緩和曝光時之光暈的影響故較佳。又，若調配接著助劑，可改善與基板之接著性故較佳。進而，作為其他添加劑，可舉例防光暈劑、保存穩定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體而言可舉例4-羥基-4’-甲基查耳酮等。
本實施形態之阻劑組成物中，任意成分(F)之合計量為固形成分全質量之0~99質量%，以0~49質量%較佳，0~10質量%更佳，0~5質量%進而佳，0~1質量%進而佳，0質量%特佳。
[阻劑組成物中之各成分的調配比例] 　　本實施形態之阻劑組成物中，本實施形態之化合物及該化合物群中所選之1種以上的物質(成分(A))之含量雖無特別限定，但為固形成分之全質量(包含成分(A)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等之任意使用之成分之固形成分的總和，以下同樣)之50~99.4質量%較佳，更佳為55~90質量%，再更佳為60~80質量%，特佳為60~70質量%。上述含量之情形，有解像度進一步提升，線邊緣粗糙度(LER)進一步變小的傾向。
本實施形態之阻劑組成物中，(成分(A)、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量比(成分(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))，相對於阻劑組成物之固體成分100質量%，較佳為50~99.4質量%/0.001~49質量%/0.5~49質量%/0.001~49質量%/0~49質量%，更佳為55~90質量%/1~40質量%/0.5~40質量%/0.01~10質量%/0~5質量%，再更佳為60~80質量%/3~30質量%/1~30質量%/0.01~5質量%/0~1質量%，特佳為60~70質量%/10~25質量%/2~20質量%/0.01~3質量%/0質量%。成分之調配比例，由其總和成為100質量%的各範圍中選出。若為上述調配比例，有感度、解像度、顯影性等之性能優異的傾向。此外，所謂「固體成分」，係指去除溶劑之成分，所謂「固體成分100質量%」，係指將去除溶劑之成分定為100質量%。
本實施形態之阻劑組成物，通常，於使用時使各成分溶解於溶劑中成為均勻溶液，之後，視需要，例如，藉由孔徑0.2μm左右之過濾器等進行過濾來調製。
本實施形態之阻劑組成物，視需要，可含有其他樹脂。作為其他樹脂並無特別限定，可舉例例如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及包含丙烯酸、乙烯醇或乙烯基酚作為單體單位之聚合物或是此等之衍生物等。上述樹脂之含量並無特別限定，雖視使用之成分(A)的種類來適當地調節，但相對於成分(A)100質量份，為30質量份以下較佳，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[阻劑組成物之物性等] 　　本實施形態之阻劑組成物，可藉由旋塗形成非晶膜，可適用一般之半導體製造流程。又，依據使用之顯影液的種類，可分別製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一種。
正型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜的23℃下之對顯影液的溶解速度為5 Å/sec以下較佳，0.05~5 Å/sec更佳，0.0005~5 Å/sec進而佳。若溶解速度為5 Å/sec以下，則對顯影液不溶，變得容易做成阻劑。又，若溶解速度為0.0005 Å/sec以上，則亦有解像性提升之情形。推測這是由於藉由成分(A)之曝光前後的溶解性之變化，溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部的界面之對比變大的原故。又，確認到LER之減低，缺陷之減少效果。
負型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜的23℃下之對顯影液的溶解速度為10 Å/sec以上較佳。若溶解速度為10 Å/sec以上，則對顯影液易溶，更適合阻劑。又，若溶解速度為10 Å/sec以上，亦有解像性提升之情形。推測這是由於成分(A)之微表面部位溶解，減低LER的原故。又，確認到缺陷之減少效果。
溶解速度，可於23℃，使非晶膜浸漬於顯影液中指定時間，藉由目視、橢圓偏光計或QCM法等之公知的方法測定其浸漬前後之膜厚來決定。
正型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜的藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線經曝光之部分的23℃下之對顯影液的溶解速度為10 Å/sec以上較佳。若該溶解速度為10 Å/sec以上，則對顯影液易溶，更適合阻劑。又，若具有10 Å/sec以上之溶解速度，亦有解像性提升之情形。推測這是由於成分(A)之微表面部位溶解，減低LER的原故。又，確認到缺陷之減少效果。
負型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜的藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線經曝光之部分的23℃下之對顯影液的溶解速度為5 Å/sec以下較佳，0.05~5 Å/sec更佳，0.0005~5 Å/sec進而佳。若溶解速度為5 Å/sec以下，則對顯影液不溶，變得容易做成阻劑。又，若溶解速度為0.0005 Å/sec以上，則亦有解像性提升之情形。推測這是由於藉由成分(A)之曝光前後的溶解性之變化，溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部的界面之對比變大的原故。又，確認到LER之減低、缺陷之減少效果。
[感放射線性組成物] 　　本實施形態之感放射線性組成物，係含有由上述本實施形態之膜形成材料所成群組中選出之1種以上的物質(成分(A))、重氮萘醌光活性化合物(B)與溶劑之感放射線性組成物，前述溶劑之含量相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%為20~99質量%。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)，與後述重氮萘醌光活性化合物(B)併用，有用於作為藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線，成為對顯影液易溶之化合物的正型阻劑用基材。雖藉由g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線之照射而成分(A)之性質沒有大的變化，但由於對顯影液難溶之重氮萘醌光活性化合物(B)變化成易溶之化合物，故藉由顯影步驟製作阻劑圖型成為可能。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)，由於如上述式(1)所示，為相對低分子量之化合物，故所得之阻劑圖型的粗糙度非常小。又，上述式(1)中，R1 ~R3 之至少1個為包含碘原子之基較佳。本實施形態之感放射線性組成物，含有具有包含碘原子之基的成分(A)時，由於對於電子束、極紫外線(EUV)、X射線等之放射線的吸收能增加，其結果，提高感度成為可能，故特佳。
本實施形態之感放射線性組成物所含之成分(A)的玻璃轉移溫度，較佳為100℃以上，更佳為120℃以上，再更佳為140℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度的上限值雖無特別限定，但例如為400℃。藉由成分(A)之玻璃轉移溫度為上述範圍內，則有在半導體微影流程中，具有可維持圖型形狀之耐熱性，高解像度等之性能提升的傾向。
本實施形態之感放射線性組成物所含之成分(A)的玻璃轉移溫度中之藉由差示掃描熱量分析求出之結晶化放熱量未達20J/g較佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)較佳為70℃以上，更佳為80℃以上，再更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。若結晶化放熱量未達20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)為上述範圍內，則有容易藉由旋塗感放射線性組成物形成非晶膜，且可長期保持阻劑必要的成膜性，可提升解像性的傾向。
本實施形態中，上述結晶化放熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度，可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之差示掃描熱量分析來求得。具體而言，將試料約10mg放入鋁製非密封容器中，在氮氣氣流中(50mL/分鐘)以升溫速度20℃/分鐘升溫至熔點以上。急冷後，再度在氮氣氣流中(30mL/分鐘)以升溫速度20℃/分鐘升溫至熔點以上。進而急冷後，再度在氮氣氣流中(30mL/分鐘)以升溫速度20℃/分鐘升溫至400℃。將以階梯狀變化之基線的高低差之中點(比熱變化為一半時)之溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)，將之後出現的放熱峰之溫度作為結晶化溫度。將放熱峰與基線所圍之區域的面積求出放熱量，作為結晶化放熱量。
本實施形態之感放射線性組成物所含之成分(A)，常壓下為100℃以下，較佳為120℃以下，更佳為130℃以下，再更佳為140℃以下，特佳為150℃以下，其中昇華性低者較佳。所謂昇華性低，係表示熱重量分析中，在指定溫度保持10分鐘時的重量減少為10%以下，較佳為5%以下，更佳為3%以下，再更佳為1%以下，特佳為0.1%以下。藉由昇華性低，可防止曝光時之出氣所致之曝光裝置的污染。又，可得到低粗糙度且良好之圖型形狀。
本實施形態之感放射線性組成物所含之成分(A)，選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯，且在對成分(A)顯示最高之溶解能力的溶劑中，23℃下，較佳為溶解1質量%以上，更佳為5質量%以上，再更佳為10質量%以上。特佳為選自PGMEA、PGME、CHN，且在對(A)阻劑基材顯示最高溶解能力的溶劑中，23℃下，溶解20質量%以上，特佳為對於PGMEA，23℃下，溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件，在實際生產中之半導體製造步驟中使用變得容易。
[重氮萘醌光活性化合物(B)] 　　本實施形態之感放射線性組成物所含之重氮萘醌光活性化合物(B)，係包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，一般而言只要是正型阻劑組成物中，作為感光性成分(感光劑)使用者便無特別限制，可任意選擇1種或2種以上來使用。
作為如此之感光劑雖無特別限定，但以藉由使萘醌二疊氮磺醯氯或苯并醌二疊氮磺醯氯等，與具有可與此等醯氯進行縮合反應之官能基的低分子化合物或高分子化合物反應而得之化合物較佳。此處，作為可與醯氯進行縮合反應之官能基雖無特別限定，但可舉例例如羥基、胺基等，特別以羥基為合適。作為可與含羥基之醯氯進行縮合的化合物雖無特別限定，但可舉例例如氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷烴類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
又，作為萘醌二疊氮磺醯氯或苯并醌二疊氮磺醯氯等之醯氯，作為較佳者可舉例例如1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯等。
本實施形態之感放射線性組成物，例如，使用時將各成分溶解於溶劑做成均勻溶液，之後，視需要，例如，藉由以孔徑0.2μm左右之過濾器等過濾來調製較佳。
[溶劑] 　　作為本實施形態之感放射線性組成物中可使用之溶劑，雖無特別限定，但可舉例例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、環戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯，及乳酸乙酯。這之中以丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮較佳。溶劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。
溶劑之含量，相對於感放射線性組成物之總量100質量%為20~99質量%，較佳為50~99質量%，更佳為60~98質量%，特佳為90~98質量%。
又，溶劑以外之成分(固形成分)之含量，相對於感放射線性組成物之總量100質量%為1~80質量%，較佳為1~50質量%，更佳為2~40質量%，特佳為2~10質量%。
[感放射線性組成物之特性] 　　本實施形態之感放射線性組成物，可藉由旋塗形成非晶膜，可適用於一般的半導體製造流程。又，依據使用之顯影液的種類，可分別製作正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一者。
正型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之感放射線性組成物形成之非晶膜的23℃下之對顯影液的溶解速度為5 Å/sec以下較佳，0.05~5 Å/sec更佳，0.0005~5 Å/sec進而佳。若該溶解速度為5 Å/sec以下，則對顯影液不溶，變得容易做成阻劑。又，若溶解速度為0.0005 Å/sec以上，則亦有解像性提升之情形。推測這是由於藉由成分(A)之曝光前後的溶解性之變化，溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部的界面之對比變大的原故。又，確認到LER之減低，缺陷之減少效果。
負型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之感放射線性組成物形成之非晶膜的23℃下之對顯影液的溶解速度為10 Å/sec以上較佳。若該溶解速度為10 Å/sec以上則對顯影液易溶，更適合阻劑。又，若溶解速度為10 Å/sec以上，則亦有解像性提升之情形。推測這是由於成分(A)之微表面部位溶解，減低LER的原故。又，確認到缺陷之減少效果。
上述溶解速度，於23℃，將非晶膜浸漬於顯影液指定時間，可藉由目視、橢圓偏光計或QCM法等之公知的方法測定其浸漬前後之膜厚來決定。
正型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之感放射線性組成物形成之非晶膜的藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線照射後，或以20~500℃加熱後之曝光部分之，23℃下之對顯影液的溶解速度為10 Å/sec以上較佳，10~10000 Å/sec更佳，100~1000 Å/sec進而佳。若該溶解速度為10 Å/sec以上，則對顯影液易溶，且更適合阻劑。又，若溶解速度為10000 Å/sec以下，則亦有解像性提升之情形。推測這是由於成分(A)之微表面部位溶解，減低LER的原故。又，確認到缺陷之減少效果。
負型阻劑圖型之情形，旋塗本實施形態之感放射線性組成物形成之非晶膜的藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子束或X射線等之放射線照射後，或以20~500℃加熱後之曝光部分之，23℃下之對顯影液的溶解速度為5 Å/sec以下較佳，0.05~5 Å/sec更佳，0.0005~5 Å/sec進而佳。若該溶解速度為5 Å/sec以下，則對顯影液不溶，變得容易做成阻劑。又，若溶解速度為0.0005 Å/sec以上，則亦有解像性提升之情形。推測這是由於藉由成分(A)之曝光前後的溶解性之變化，溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部的界面之對比變大的原故。又，確認到LER之減低、缺陷之減少效果。
[感放射線性組成物中之各成分的調配比例] 　　本實施形態之感放射線性組成物中，成分(A)之含量，相對於固形成分全質量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意使用之固形成分的總和，以下相同)而言，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，再更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物，若成分(A)之含量為上述範圍內，則有可得到高感度且粗糙度小之圖型的傾向。
本實施形態之感放射線性組成物中，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量，相對於固形成分全質量而言，較佳為1~99質量%，更佳為5~95質量%，再更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物，若重氮萘醌光活性化合物(B)之含量為上述範圍內，則有可得到高感度且粗糙度小之圖型的傾向。
[其他任意成分(D)] 　　本實施形態之感放射線性組成物中，視需要，作為成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外之成分，可添加1種或2種以上之上述酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、敏化劑、界面活性劑、有機羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等之各種添加劑。此外，本說明書中，其他成分(D)有時亦稱為「任意成分(D)」。
成分(A)與重氮萘醌光活性化合物(B)與感放射線性組成物中可任意含有之其他任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))，相對於感放射線性組成物之固體成分100質量%而言，較佳為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%，更佳為5~95質量%/95~5質量%/0~49質量%，再更佳為10~90質量%/90~10質量%/0~10質量%，進而更佳為20~80質量%/80~20質量%/0~5質量%，特佳為25~75質量%/75~25質量%/0質量%。
各成分之調配比例，係以其總和成為100質量%之方式由各範圍選出。本實施形態之感放射線性組成物，若各成分之調配比例為上述範圍，有粗糙度之外，感度、解像度等之性能優異的傾向。
本實施形態之感放射線性組成物，視需要，可包含其他樹脂。該樹脂並無特別限定，可舉例酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及包含丙烯酸、乙烯醇或乙烯基酚作為單體單位之聚合物或是此等之衍生物等。此等之樹脂之調配量，雖視使用之成分(A)的種類而適當地調節，但相對於成分(A)100質量份為30質量份以下較佳，更佳為10質量份以下，再更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[非晶膜之製造方法] 　　本實施形態之非晶膜之製造方法，包含使用上述感放射線性組成物於基板上形成非晶膜的步驟。
[使用感放射線性組成物而成之阻劑圖型形成方法] 　　使用本實施形態之感放射線性組成物而成阻劑圖型形成方法，包含：使用上述感放射線性組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、將形成之前述阻劑膜之至少一部分進行曝光的步驟，及將經曝光之前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。此外，詳細而言，可與下列使用阻劑組成物而成之阻劑圖型形成方法進行同樣的操作。
[使用阻劑組成物而成之阻劑圖型的形成方法] 　　本實施形態之使用阻劑組成物而成之阻劑圖型的形成方法，具備：使用上述本實施形態之阻劑組成物於基板上形成阻劑膜的步驟、將形成之阻劑膜的至少一部分進行曝光的步驟，及將經曝光之前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。本實施形態中之阻劑圖型亦可形成作為多層流程中之上層阻劑。
作為形成阻劑圖型之方法雖無特別限定，但可舉例例如以下之方法。首先，在以往公知的基板上將上述本實施形態之阻劑組成物藉由以旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段進行塗佈而形成阻劑膜。作為以往公知的基板並無特別限定，可例示例如電子零件用之基板，或於此形成有指定配線圖型者等。更具體而言，可舉例矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，可舉例例如銅、鋁、鎳、金等。又視需要，亦可為於前述基板上設置無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，可舉例無機防反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉例有機防反射膜(有機BARC)。基板亦可進行利用六亞甲基二矽氮烷等之表面處理。
接著，視需要，加熱經塗佈阻劑組成物之基板。加熱條件雖依阻劑組成物之調配組成等改變，但以20~250℃較佳，更佳為20~150℃。藉由加熱，有阻劑之對基板的密著性提升之情形故較佳。接著，藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子束、極紫外線(EUV)、X射線，及離子束所成群組中任一者之放射線，將阻劑膜曝光成期望之圖型。曝光條件等，視阻劑組成物之調配組成等來適當地選定。本實施形態中，為了穩定形成曝光中之高精度之細微圖型，於放射線照射後加熱較佳。
接著，藉由將經曝光之阻劑膜以顯影液進行顯影，形成指定之阻劑圖型。作為上述顯影液，選擇相對於使用之成分(A)溶解度參數(SP值)近之溶劑較佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。具體而言，例如，可使用國際公開WO2013/024778號中記載者。
依據顯影液之種類，雖可分別製作正型阻劑圖型或負型阻劑圖型，但一般而言，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑之情形可得到負型阻劑圖型，鹼水溶液之情形可得到正型阻劑圖型。
上述溶劑可以混合複數種，在具有性能的範圍內，亦可與上述以外之溶劑或水混合來使用。但，為了充分發揮本發明效果，顯影液全體之含水率為未達70質量%，未達50質量%較佳，未達30質量%更佳，未達10質量%進而佳，實質上不含有水分特佳。即，有機溶劑相對於顯影液之含量，相對於顯影液之總量為30質量%以上100質量%以下，50質量%以上100質量%以下較佳，70質量%以上100質量%以下更佳，90質量%以上100質量%以下進而佳，95質量%以上100質量%以下特佳。
特別是，顯影液中，由於含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的溶劑之顯影液，有改善阻劑圖型之解像性或粗糙度等之阻劑性能的傾向故較佳。
顯影液之蒸氣壓，在20℃下，為5kPa以下較佳，3kPa以下進而佳，2kPa以下特佳。藉由使顯影液之蒸氣壓成為5kPa以下，抑制顯影液之基板上或顯影杯內的蒸發，提升晶圓面內之溫度均勻性，結果晶圓面內之尺寸均勻性優良化。
作為具有5kPa以下之蒸氣壓的顯影液之具體例，可舉例國際公開WO2013/024778號中記載者。
作為特佳範圍之具有2kPa以下之蒸氣壓的顯影液之具體例，可舉例國際公開WO2013/024778號中記載者。
顯影液中，視需要可添加適當量之界面活性劑。作為界面活性劑雖無特別限定，但可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為此等之氟及/或矽系界面活性劑，可舉例例如日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利5360692號說明書、美國專利5529881號說明書、美國專利5296330號說明書、美國專利5436098號說明書、美國專利5576143號說明書、美國專利5294511號說明書、美國專利5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。作為非離子性之界面活性劑雖無特別限定，但以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑進而佳。
界面活性劑之使用量相對於顯影液之總量而言，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，再更佳為0.01~0.5質量%。
作為顯影方法，可適用例如將基板浸漬在裝滿顯影液之槽中一定時間的方法(浸漬法)、藉由在基板表面利用表面張力堆聚顯影液而靜止一定時間進行顯影的方法(puddle法)、於基板表面將顯影液噴霧的方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉的基板上以一定速度一邊使顯影液放出噴嘴掃描一邊持續放出顯影液的方法(動態分配法)等。進行圖型之顯影的時間雖無特別限制，但較佳為10秒~90秒。
又，亦可在進行顯影的步驟之後，實施一邊置換成其他溶劑，一邊停止顯影的步驟。
顯影之後，包含使用含有有機溶劑之清洗液洗淨的步驟較佳。
作為顯影後之清洗步驟所使用的清洗液，只要是不溶解藉由交聯而硬化而成之阻劑圖型者便無特別限制，可使用包含一般有機溶劑之溶液或水。作為上述清洗液，使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的有機溶劑之清洗液較佳。更佳為在顯影之後，行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群組中之至少1種類的有機溶劑之清洗液來洗淨的步驟。進而更佳為在顯影之後，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之清洗液來洗淨的步驟。進而更佳為在顯影之後，進行使用含有1元醇之清洗液來洗淨的步驟。特佳為在顯影之後，進行使用含有碳數5以上之1元醇之清洗液來洗淨的步驟。作為進行圖型之清洗的時間雖無特別限制，但較佳為10秒~90秒。
此處，作為顯影後之清洗步驟所使用之1元醇雖無特別限定，但可舉例例如國際公開WO2013/024778號中記載者。
上述各成分可混合複數種，亦可與上述以外之有機溶劑混合來使用。
清洗液中之含水率為10質量%以下較佳，更佳為5質量%以下，再更佳為3質量%以下。藉由使含水率成為10質量%以下，有可得到更良好之顯影特性的傾向。
顯影後所用之清洗液的蒸氣壓，在20℃下為0.05kPa以上5kPa以下較佳，0.1kPa以上5kPa以下更佳，0.12kPa以上3kPa以下進而佳。藉由使清洗液之蒸氣壓成為0.05kPa以上5kPa以下，晶圓面內之溫度均勻性更提升，進而因清洗液之浸透而發生的膨潤更被抑制，晶圓面內之尺寸均勻性變更優良化。
清洗液中，可添加適當量的界面活性劑來使用。
清洗步驟中，使用包含上述有機溶劑之清洗液將經顯影之晶圓進行洗淨處理。洗淨處理之方法雖無特別限定，但可適用例如在以一定速度旋轉之基板上一邊持續放出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬在裝滿清洗液的槽中一定時間的方法(浸漬法)、於基板表面將清洗液噴霧的方法(噴霧法)等，這之中亦以旋轉塗佈方法進行洗淨處理，洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數旋轉，將清洗液由基板上去除者較佳。
形成阻劑圖型後，藉由蝕刻可得到圖型配線基板。蝕刻之方法，可藉由使用電漿氣體之乾蝕刻及利用鹼溶液、氯化銅溶液、氯化鐵溶液等之濕式蝕刻等公知的方法來進行。
形成阻劑圖型後，亦可進行鍍敷。作為上述鍍敷法，可舉例例如鍍銅、鍍銲料、鍍鎳、鍍金等。
蝕刻後之殘存阻劑圖型可利用有機溶劑進行剝離。作為上述有機溶劑，可舉PGMEA (丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME (丙二醇單甲基醚)、EL (乳酸乙酯)等。作為上述剝離方法，可舉例例如浸漬方法、噴霧方式等。又，形成有阻劑圖型之配線基板，可為多層配線基板，亦可具有小徑通孔。
本實施形態中所得之配線基板，可藉由在阻劑圖型形成後，將金屬於真空中進行蒸鍍，之後以溶液溶解阻劑圖型的方法，即藉由掀離法(lift-off)來形成。
[微影用下層膜形成材料] 　　本實施形態之微影用下層膜形成材料，含有選自由上述本實施形態之膜形成材料所成群組中之1種以上。本實施形態之微影用下層膜形成材料中所含之成分(A)的含量，由塗佈性及品質穩定性之點來看，微影用下層膜形成材料中，為1~100質量%較佳，10~100質量%更佳，50~100質量%進而佳，100質量%特佳。
本實施形態之微影用下層膜形成材料，可適用於濕式流程，耐熱性及蝕刻耐性優異。進而，本實施形態之微影用下層膜形成材料由於使用前述三系化合物，故可形成高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，且對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優異的下層膜。進而，本實施形態之微影用下層膜形成材料由於與阻劑層之密著性亦優異，故可得到優異的阻劑圖型。此外，本實施形態之微影用下層膜形成材料，在不損及本發明效果的範圍中，亦可含有既知的微影用下層膜形成材料等。
[微影用下層膜形成用組成物] 　　本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，含有上述微影用下層膜形成材料與溶劑。
[溶劑] 　　作為本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中所用之溶劑，只要是至少溶解上述成分(A)者，便可適當地使用公知者。
作為溶劑之具體例雖無特別限定，但可舉例例如國際公開WO2013/024779號中記載者。此等溶劑，可單獨使用1種，或是組合2種以上使用。此等溶劑之中，由安全性之點來看，以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚特佳。
溶劑之含量雖無特別限定，但由溶解性及製膜上之觀點來看，相對於上述下層膜形成材料100質量份為100~10,000質量份較佳，200~5,000質量份更佳，200~ 1,000質量份進而佳。
[交聯劑] 　　本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，由抑制互混等之觀點來看，視需要亦可含有交聯劑。作為本實施形態中可使用之交聯劑雖無特別限定，但可使用例如國際公開WO2013/024779號中記載者。此外，本實施形態中，交聯劑可單獨使用或使用2種以上。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，交聯劑之含量雖無特別限定，但相對於下層膜形成材料100質量份為5~50質量份較佳，更佳為10~40質量份。藉由使交聯劑之含量成為上述較佳範圍，有抑制與阻劑層之混合現象發生的傾向，又，有防反射效果提高，交聯後之膜形成性提高的傾向。
[酸產生劑] 　　本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，由進一步促進因熱之交聯反應等之觀點來看，視需要亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，雖已知因熱分解產生酸者、因光照射產生酸者等，但可使用任一者。
作為酸產生劑雖無特別限定，但可使用例如國際公開WO2013/024779號中記載者。此外，本實施形態中，酸產生劑可單獨或組合2種以上來使用。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，酸產生劑之含量雖無特別限定，但相對於下層膜形成材料100質量份為0.1~50質量份較佳，更佳為0.5~40質量份。藉由使酸產生劑之含量成為上述較佳的範圍，有酸產生量變多交聯反應提升的傾向，又，有抑制與阻劑層之混合現象發生的傾向。
[鹼性化合物] 　　進而，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，由使保存穩定性提升等之觀點來看，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物，發揮針對酸之淬滅體的功效，其係用以防止因酸產生劑微量產生之酸使交聯反應進行。作為如此之鹼性化合物，雖可舉例例如第一級、第二級或第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但此等並無特別限定。
作為本實施形態中所用之鹼性化合物雖無特別限定，但可使用例如國際公開WO2013/024779號中記載者。此外，本實施形態中，鹼性化合物可單獨或組合2種以上來使用。
本實施形態之微影用下層膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量雖無特別限定，但相對於下層膜形成材料100質量份為0.001~2質量份較佳，更佳為0.01~1質量份。藉由使鹼性化合物之含量成為上述較佳的範圍，有不過度損及交聯反應而提高保存穩定性的傾向。
[其他添加劑] 　　又，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，在熱硬化性之賦予或控制吸光度的目的下，亦可含有其他樹脂及/或化合物。作為如此之其他樹脂及/或化合物，雖可舉例萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之酚改質樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之含萘環的樹脂、菲醌、茀等之含聯苯環的樹脂、噻吩、茚等之含有具有雜原子之雜環的樹脂或不含芳香族環的樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(多)醇、三環癸烷(多)醇及該等衍生物等之含脂環構造的樹脂或化合物等，但此等並無特別限定。進而，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，亦可含有公知的添加劑。作為上述公知的添加劑，雖不限定於以下，但可舉例例如紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影用下層膜之形成方法] 　　本實施形態之微影用下層膜之形成方法，包含使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟。
[使用微影用下層膜形成用組成物而成之阻劑圖型形成方法] 　　使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物而成之阻劑圖型形成方法，包含：使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟(A-1)、在前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟(A-2)，及對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟(A-3)。
[使用微影用下層膜形成用組成物而成之電路圖型形成方法] 　　使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物而成之電路圖型形成方法，包含：使用本實施形態之微影用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜的步驟(B-1)、在前述下層膜上，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟(B-2)、在前述中間層膜上，形成至少1層之光阻層的步驟(B-3)、在前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟(B-4)、在前述步驟(B-4)之後，將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟(B-5)、將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型的步驟(B-6)，及藉由將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻基板於基板形成圖型的步驟(B-7)。
本實施形態之微影用下層膜，只要是由本實施形態之微影用下層膜形成用組成物形成者，其形成方法並無特別限定，可適用公知的手法。例如，可將本實施形態之微影用下層膜形成用組成物以旋塗或網板印刷等之公知的塗佈法或印刷法等施用於基板上後，藉由揮發等去除有機溶劑，形成下層膜。
下層膜之形成時，為了抑制與上層阻劑之混合現象的發生同時促進交聯反應，實施烘烤較佳。此時，烘烤溫度雖無特別限定，但在80~450℃之範圍內較佳，更佳為200~400℃。又，烘烤時間雖亦無特別限定，但在10~300秒之範圍內較佳。此外，下層膜之厚度，可視需求性能來適當地選定，雖無特別限定，但通常為30~20,000nm左右較佳，更佳為做成50~15,000nm較佳。
製作下層膜後，2層流程之情形中於其上製作含矽阻劑層或由普通的烴而成之單層阻劑，3層流程之情形中於其上製作含矽中間層，進而於其上製作不含矽之單層阻劑層較佳。此時，作為用以形成阻劑層的光阻材料可使用公知者。
於基板上製作下層膜後，2層流程之情形中可於該下層膜上製作含矽阻劑層或由普通的烴而成之單層阻劑。3層流程之情形中可於該下層膜上製作含矽中間層，進而於該含矽中間層上製作不含矽之單層阻劑層。此等之場合中，用以形成阻劑層之光阻材料，可由公知者適當地選擇使用，並無特別限定。
作為2層流程用之含矽阻劑材料，由氧氣蝕刻耐性之觀點來看，較佳使用作為基質聚合物使用聚矽倍半氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子的聚合物，且進而包含有機溶劑、酸產生劑，依需求之鹼性化合物等的正型之光阻材料。此處作為含有矽原子的聚合物，可使用此種阻劑材料中使用之公知的聚合物。
作為3層流程用之含矽中間層較佳使用聚矽倍半氧烷基礎的中間層。藉由於中間層具有作為防反射膜之效果，有可有效抑制反射的傾向。例如，在193nm曝光用流程中，作為下層膜若使用包含多數芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料，則有k值變高，且基板反射變高的傾向，藉由以中間層抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。作為有如此之防反射效果的中間層，雖不限定於以下，但例如作為193nm曝光用，較佳使用導入苯基或具有矽-矽鍵結之吸光基的因酸或熱交聯的聚矽倍半氧烷。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法形成之中間層。作為以CVD法製作之作為防反射膜效果佳的中間層，雖不限定於以下，但已知例如SiON膜。一般而言，相較於CVD法藉由旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式流程而成之中間層的形成者，有簡便且低成本的優點。此外，3層流程中之上層阻劑，可謂正型亦可為負型，又，可使用與通常使用之單層阻劑相同者。
進而，本實施形態中之下層膜，可使用作為通常之單層阻劑用之防反射膜或者用於抑制圖型倒塌之基底材料。本實施形態之下層膜，由於用於基底加工之蝕刻耐性優異，故亦可期待作為用於基底加工之硬遮罩的機能。
藉由上述光阻材料形成阻劑層之情形中，與形成上述下層膜之情形相同，較佳使用旋轉塗佈法或網板印刷等之濕式流程。又，以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料後，通常進行預烘烤，但此預烘烤於80~180℃以10~300秒之範圍進行較佳。之後，依循常規方法進行曝光，進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，藉此可得到阻劑圖型。此外，阻劑膜之厚度雖無特別限制，但一般而言為30~500nm較佳，更佳為50~400nm。
又，曝光光，視使用之光阻材料適當地選擇使用即可。一般而言，波長300nm以下之高能量線，具體可舉例248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
藉由上述方法所形成之阻劑圖型，藉由本實施形態中之下層膜成為可抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態中之下層膜，可得到更細微之圖型，又，可使用以得到該阻劑圖型所需要之曝光量降低。
接著，將所得之阻劑圖型作為遮罩進行蝕刻。作為2層流程中之下層膜的蝕刻，較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，以使用氧氣之蝕刻為宜。氧氣之外，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，亦可不使用氧氣，僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體，為了用以防止圖型側壁之底切防止的側壁保護而較佳使用。
另一方面，3層流程中之中間層的蝕刻中，亦較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，可適用與上述2層流程中說明相同者。特別是，3層流程中之中間層的加工，使用氟氯烴系之氣體將阻劑圖型作為遮罩來進行較佳。之後，如上述將中間層圖型作為遮罩，例如進行氧氣蝕刻，藉此可進行下層膜之加工。
此處，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層之情形中，以CVD法或ALD法等，形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法雖不限定於以下，但可使用例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)中記載之方法。雖可在如此之中間層膜上直接形成光阻膜，但在中間層膜上以旋塗形成有機防反射膜(BARC)，再在其上形成光阻膜亦可。
作為中間層，亦較佳使用聚矽倍半氧烷基礎的中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為防反射膜的效果，有可有效抑制反射的傾向。關於聚矽倍半氧烷基礎之中間層的具體材料雖不限定於以下，但可使用例如日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)中記載者。
又，接下來的基板之蝕刻亦可依循常規方法來進行，例如，基板若為SiO2 、SiN則可進行以氟氯烴系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W則可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。以氟氯烴系氣體蝕刻基板之情形中，2層阻劑流程之含矽阻劑與3層流程之含矽中間層，與基板加工同時地被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板之情形中，含矽阻劑層或含矽中間層之剝離為另外進行，一般而言，在基板加工後進行藉由氟氯烴系氣體之乾蝕刻剝離。
本實施形態中之下層膜，具有此等基板之蝕刻耐性優異的特徵。此外，基板可適當地選擇使用公知者，雖無特別限定，但可舉例Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板亦可為於基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。作為如此之被加工膜，可舉例Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等之各種Low-k膜及其阻擋膜等，通常使用與基材(支撐體)相異的材質者。此外，成為加工對象之基板或者被加工膜的厚度雖無特別限定，但通常為50~1,000,000nm左右較佳，更佳為75~500,000nm。
[阻劑用永久膜] 　　此外，可使用前述阻劑組成物製作阻劑用永久膜之塗佈前述阻劑組成物所成之阻劑用永久膜，適合作為視需要在形成阻劑圖型後亦殘存於最終製品的永久膜。作為永久膜之具體例，雖不限定於以下，但在半導體裝置相關領域中，可舉例阻焊劑、封裝材、底部填充材料、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，在薄型顯示器相關領域中，可舉例薄膜電晶體保護膜、液晶彩色過濾器保護膜、黑色矩陣、隔板等。特別是，由前述阻劑組成物而成之永久膜，耐熱性或耐濕性優異之外，亦具有因昇華成分所致之污染性少之非常優異的優點。特別是在顯示材料中，成為因重要污染所致之畫質劣化少的兼具高感度、高耐熱、吸濕可靠性之材料。
將前述阻劑組成物使用於阻劑用永久膜之情形中，硬化劑之外，可進一步視需要加入其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，藉由溶解於有機溶劑，做成阻劑用永久膜用途組成物。
前述微影用膜形成組成物或阻劑組成物，可調配前述各成分，藉由使用攪拌機等進行混合來調整。又，前述阻劑下層膜用組成物或阻劑組成物含有填充劑或顏料之情形中，可使用溶解器、均質機、3輥研磨機等之分散裝置進行分散或混合來調整。
[三系化合物之純化方法] 　　上述式(1)所示之三系化合物之純化方法，包含使該三系化合物溶解於溶劑獲得溶液(S)的步驟，與將所得之溶液(S)與酸性之水溶液接觸而萃取前述化合物中之雜質的第一萃取步驟，獲得前述溶液(S)的步驟中所用之溶劑包含與水不混溶的有機溶劑。
依據本實施形態之純化方法，可減少上述三系化合物中所包含之各種金屬之含量。
更詳細而言，本實施形態之純化方法中，可使上述三系化合物溶解於與水不混溶的有機溶劑獲得溶液(S)，進而使該溶液(S)與酸性水溶液接觸進行萃取處理。藉此，使包含本實施形態之三系化合物的溶液(S)中所含之金屬成分移行至水相後，分離有機相與水相得到金屬含量經減低之本實施形態之三系化合物。
本實施形態之純化方法中使用之本實施形態之三系化合物可單獨亦可混合2種以上。又，本實施形態之三系化合物亦可含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等。
作為本實施形態之純化方法中使用之與水不混溶的溶劑雖無特別限定，但可安全地適用於半導體製造流程之有機溶劑較佳，具體而言為室溫下之對水之溶解度未達30%的有機溶劑，更佳為未達20%，特佳為未達10%之有機溶劑較佳。該有機溶劑的使用量，相對於本實施形態之三系化合物為1~100質量倍較佳。
作為與水不混溶的溶劑之具體例，雖不限定於以下，但可舉例例如國際公開WO2015/080240號中記載者。此等之中，甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等較佳，甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯更佳，甲基異丁基酮、乙酸乙酯更佳。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等，由於本實施形態之三系化合物的飽和溶解度相對較高，沸點相對較低，故可減低工業上餾去溶劑時或藉由乾燥去除的步驟中的負荷。此等溶劑可分別單獨使用，又亦可混合2種以上使用。
作為本實施形態之純化方法中使用之酸性的水溶液雖無特別限定，但可舉例例如國際公開2015/080240中記載者。此等酸性的水溶液，可分別單獨使用，又亦可組合2種以上使用。此等酸性的水溶液之中，以選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群組中之1種以上的礦酸水溶液，或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群組中之1種以上的有機酸水溶液較佳，硫酸、硝酸，及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液更佳，硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液進而佳，草酸的水溶液再更佳。認為草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸由於配位於金屬離子，產生螯合效果，為有可更有效地去除金屬的傾向者。又，此處使用之水，依循本實施形態之純化方法的目的，使用金屬含量少之水，例如離子交換水等較佳。
本實施形態之純化方法中使用之酸性的水溶液之pH雖無特別限定，但考慮對本實施形態之三系化合物的影響，調整水溶液之酸性度較佳。通常pH範圍為0~5左右，較佳為pH0~3左右。
本實施形態之純化方法中使用之酸性的水溶液之使用量雖無特別限定，但由減少用以去除金屬之萃取次數的觀點及由考慮全體之液量而確保操作性的觀點來看，調整該使用量較佳。由上述觀點來看，酸性的水溶液之使用量，相對於前述溶液(S)100質量份而言，較佳為10~200質量份，更佳為20~100質量份。
本實施形態之純化方法中，藉由使如上述之酸性的水溶液，與本實施形態之三系化合物，與包含與水不混溶的溶劑之溶液(S)接觸，可自溶液(S)中之前述三系化合物萃取金屬成分。
本實施形態之純化方法中，前述溶液(S)進一步包含與水混溶的有機溶劑較佳。包含與水混溶的有機溶劑時，可使本實施形態之三系化合物的進料量增加，又，分液性提升，有可以高的釜效率進行純化的傾向。加入與水混溶的有機溶劑之方法並無特別限定。例如，預先加至包含有機溶劑之溶液中的方法、預先加至水或酸性的水溶液中的方法、使包含有機溶劑之溶液與水或酸性的水溶液接觸之後加入的方法之任一者皆可。此等之中，預先加至包含有機溶劑之溶液中的方法在操作之作業性或進料量之管理的容易度之點上較佳。
作為本實施形態之純化方法中使用之與水混溶的有機溶劑雖無特別限定，但可安全地適用於半導體製造流程之有機溶劑較佳。與水混溶的有機溶劑之使用量，雖只要是使溶液相與水相分離的範圍便無特別限定，但相對於本實施形態之三系化合物及/或樹脂為0.1~100質量倍較佳，0.1~50質量倍更佳，0.1~20質量倍進而佳。
作為本實施形態之純化方法中使用之與水混溶的有機溶劑之具體例雖不限定於以下，但可舉例例如國際公開2015/080240中記載者。此等之中，以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚等較佳，N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚更佳。此等溶劑可分別單獨使用，又亦可混合2種以上使用。
進行萃取處理時的溫度通常為20~90℃，較佳為30~80℃之範圍。萃取操作藉由例如以攪拌等使其好好混合後靜置來進行。藉此，包含本實施形態之三系化合物與有機溶劑之溶液中所含之金屬成分移行至水相。又，藉由本操作，溶液的酸性度降低，可抑制本實施形態之三系化合物的變質。
由於前述混合溶液藉由靜置，包含本實施形態之三系化合物與溶劑之溶液相，與水相分離，故藉由傾析等回收包含本實施形態之三系化合物與溶劑之溶液相。靜置的時間隨無特別限定，但由使包含溶劑之溶液相與水相之分離更良好的觀點來看，調整該靜置的時間較佳。通常，靜置的時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理雖只進行1次亦無問題，但重複進行複數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。
本實施形態之純化方法，在前述第一萃取步驟後，包含使包含前述三系化合物之溶液相進一步與水接觸，萃取前述三系化合物中之雜質的步驟(第二萃取步驟)較佳。具體而言，例如，使用酸性的水溶液進行上述萃取處理後，將自該水溶液萃取之經回收的包含本實施形態之三系化合物與溶劑的溶液相，進行進一步以水之萃取處理較佳。上述以水之萃取處理雖無特別限定，但例如可藉由將上述溶液相與水以攪拌等好好混合後，將所得之混合溶液靜置來進行。該靜置後之混合溶液，由於包含本實施形態之三系化合物與溶劑之溶液相，與水相分離故可藉由傾析等回收包含本實施形態之三系化合物與溶劑之溶液相。
又，此處使用之水，依循本實施形態之目的，以金屬含量少之水，例如離子交換水等較佳。萃取處理雖只進行1次亦無問題，但重複進行複數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。又，萃取處理中之兩者的使用比例，或溫度、時間等之條件雖無特別限定，但與先前酸性的水溶液之接觸處理之情形相同亦無問題。
關於混入如此所得之包含本實施形態之三系化合物與溶劑之溶液中的水分，可藉由施以減壓蒸餾等之操作輕易地去除。又，視需要可於上述溶液中加入溶劑，將本實施形態之三系化合物的濃度調整成任意之濃度。
自所得之包含本實施形態之三系化合物與溶劑之溶液，單離本實施形態之三系化合物的方法並無特別限定，可藉由減壓去除、利用再沉澱之分離，及該等之組合等公知的方法來進行。視需要，可進一步進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知的處理。 [實施例]
以下，舉出實施例進一步具體說明本實施形態。但，本實施形態並不特別限定於此等實施例。
[耐熱性之評估] 　　藉由使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000TG-DTA裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器中，在氮氣(100ml/min)氣流中以升溫速度10℃/min升溫至500℃測定熱重量減少量，以下述基準進行評估。 　　由實用性觀點來看，以下述A或B評估較佳。若為A或B評估，具有高的耐熱性，可適用於高溫烘烤。 ＜評估基準＞ 　　A：於400℃之熱重量減少量未達10% 　　B：於400℃之熱重量減少量為10%~25% 　　C：於400℃之熱重量減少量超過25%
[溶解性之評估] 　　將化合物放入50mL之螺旋瓶中，於23℃以磁力攪拌器攪拌1小時後，測定化合物之對鄰二甲苯(OX)的溶解量，其結果以下述基準進行評估。 　　由實用性觀點來看，下述A或B評估較佳。若為A或B評估，以溶液狀態具有高的保存穩定性，可適用於半導體細微加工流程。 ＜評估基準＞ 　　A：15質量%以上 　　B：10質量%以上且未達15質量% 　　C：未達10質量%
[實施例1] 　　單獨使用具有下述式所示之構造的三化合物((股) ADEKA公司製 LA-F70)，做成微影用膜形成用材料。
熱重量測定之結果，所得之微影膜形成用材料的於400℃之熱減少量為未達10% (評估A)。又，評估對OX之溶解性之結果，為10質量%以上且未達15質量%(評估B)，所得之微影膜形成用材料被評估為具有充分的溶解性者。 　　相對於前述微影膜形成用材料10質量份，加入90質量份之OX作為溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，藉此調製微影用膜形成組成物。
[實施例2] 　　單獨使用具有下述式所示之構造的三化合物(BASF (股)公司製 TINUVIN460)，做成微影用膜形成用材料。
熱重量測定之結果，所得之微影膜形成用材料的於400℃之熱減少量為10%~25% (評估B)。又，評估對OX之溶解性的結果，為15質量%以上(評估A)，所得之微影膜形成用材料被評估為具有優異之溶解性者。 　　相對於前述微影膜形成用材料10質量份，加入90質量份之OX作為溶劑，室溫下，以攪拌器攪拌至少3小時以上，藉此調製微影用膜形成組成物。
[比較例1] 　　準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之可移除底部之內容積10L的四口燒瓶。於此四口燒瓶，在氮氣流中，加入1,5-二甲基萘1.09kg (7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg (甲醛為28mol，三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製) 0.97mL，常壓下，於100℃使其一邊回流一邊反應7小時。之後，於反應液中加入乙苯(和光純藥工業(股)製，試藥特級) 1.8kg作為稀釋溶劑，靜置後，去除下相之水相。進而，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾去乙苯及未反應之1,5-二甲基萘，得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。 　　所得之二甲基萘甲醛的分子量為數平均分子量(Mn)：562，重量平均分子量(Mw)：1168，分散度(Mw/Mn)：2.08。
接著，準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流下，加入如上述所得之二甲基萘甲醛樹脂100g (0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，使其升溫至190℃加熱2小時後，進行攪拌。之後進一步加入1-萘酚52.0g (0.36mol)，進而使其升溫至220℃反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由在減壓下去除溶劑，得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1) 126.1g。 　　所得之樹脂(CR-1)為Mn：885，Mw：2220，Mw/Mn：4.17。 　　熱重量測定(TG)之結果，所得之樹脂的於400℃之熱減少量為超過25% (評估C)。因此，被評估為難以適用於高溫烘烤。評估對OX之溶解性的結果，為15質量%以上(評估A)，被評估為具有優異之溶解性者。 　　此外，關於上述Mn、Mw及Mw/Mn，藉由以以下之條件進行凝膠浸透色層分析(GPC)分析，求出聚苯乙烯換算之分子量來測定。 　　裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製) 　　管柱：KF-80M×3 　　溶析液：THF 1mL/min 　　溫度：40℃
(耐熱性評估) 　　由表1可明白，確認了實施例1之微影膜形成用組成物為耐熱性良好。
[實施例3~5、比較例2] (阻劑組成物之調製) 　　使用上述膜形成材料，以表2所示之配方調製阻劑組成物。此外，表2中之阻劑組成物的各成分之中，關於酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑，使用以下者。 　　酸產生劑(C)：P-1：三苯基鋶 三氟甲磺酸酯(Midori Kagaku (股)) 　　酸擴散控制劑(E)：Q-1：三辛胺(東京化成工業(股)) 　　溶劑：S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))
(阻劑組成物之阻劑性能的評估方法) 　　將均勻的阻劑組成物旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上後，在110℃之烘箱中進行曝光前烘烤(PB)，形成厚度60nm之阻劑膜。對所得之阻劑膜，使用電子束描繪裝置(ELS-7500、(股)Elionix公司製)，照射80nm間隔之1：1之線和空間設定的電子束。該照射後，將阻劑膜分別以指定之溫度加熱90秒鐘，浸漬於TMAH 2.38質量%鹼顯影液中60秒鐘進行顯影。之後，將阻劑膜以超純水洗淨30秒鐘，乾燥，形成正型之阻劑圖型。關於形成之阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立先端科技製S-4800)觀察線和空間，評估阻劑組成物之電子束照射所致之反應性。
由表2可明白，關於阻劑圖型評估，實施例3~5中藉由照射80nm間隔之1：1的線和空間設定之電子束，可得到良好之阻劑圖型。另一方面，比較例2中不能得到良好之阻劑圖型。
如上述，滿足本發明之要件的化合物與比較化合物(CR-1)相比，耐熱性高，且又能賦予良好之阻劑圖型形狀。只要是滿足本發明之要件，實施例所記載之化合物以外的化合物亦顯示同樣的效果。
[實施例6~8] (微影用下層膜形成用組成物之調製) 　　以成為以下之表3所示之組成之方式，來調製微影用下層膜形成用組成物。此外，表3中之微影用下層膜形成用組成物的各成分之中，關於酸產生劑、交聯劑及溶劑，使用以下者。 　　酸產生劑：Midori Kagaku公司製 二-三級丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸鹽(DTDPI) 　　交聯劑：三和化學公司製 NIKALACK MX270 (NIKALACK) 　　溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯 (PGMEA)
[實施例9] 　　將實施例6之微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，以240℃烘烤60秒鐘，進而於400℃烘烤120秒鐘，藉此形成膜厚85nm之下層膜。於此下層膜上，塗佈ArF用阻劑溶液，以130℃烘烤60秒鐘，藉此形成膜厚140nm之光阻層。
此外，作為ArF阻劑溶液，使用調配下述式(16)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸鹽：1質量份、三丁胺：2質量份，及PGMEA：92質量份所調製者。
式(16)之化合物如下述般調製。 　　使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL中做成反應溶液。將此反應溶液在氮氛圍下，保持反應溫度於63℃，使其聚合22小時後，將反應溶液滴入至400mL之n-己烷中。使如此所得之生成樹脂凝固純化，過濾生成之白色粉末，於減壓下以40℃使其乾燥一晩得到下述式(16)所示之化合物。
(式(16)中，40、40、20係表示各結構單元之比率，並非表示嵌段共聚物)。
接著，使用電子束描繪裝置(Elionix公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻層曝光，以115℃烘烤(PEB) 90秒鐘，以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行顯影60秒鐘，藉此得到正型之阻劑圖型。評估結果顯示於表4。
[實施例10] 　　使用實施例7之微影用下層膜形成用組成物代替實施例6中之微影用下層膜形成用組成物之外，與實施例9同樣的進行，得到正型之阻劑圖型。評估結果顯示於表4。
[實施例11] 　　使用實施例8之微影用下層膜形成用組成物代替實施例6中之微影用下層膜形成用組成物之外，與實施例9同樣的進行，得到正型之阻劑圖型。評估結果顯示於表4。
[比較例3] 　　未進行下層膜之形成之外，與實施例10同樣的進行，於SiO2 基板上直接形成光阻層，得到正型之阻劑圖型。評估結果顯示於表4。
[評估] 　　關於實施例9～11及比較例3之各者，分別使用(股)日立製作所製之電子顯微鏡(S-4800)觀察所得之55nmL/S (1：1)及80nmL/S(1：1)的阻劑圖型之形狀。關於顯影後之阻劑圖型的形狀，圖型無倒塌，矩形性良好者評估為「良好」，未如此者評估為「不良」。又，該觀察之結果，將圖型無倒塌，矩形性良好之最小的線寬作為解像性之評估的指標。進而，將可描繪良好之圖型形狀的最小之電子束能量的量作為感度之評估的指標。
由表4所示之結果可明白，確認到使用包含三系化合物之本實施形態之微影用膜形成用組成物的實施例9~11，與比較例3相比較，其解像性及感度皆顯著地較優異。又，確認到顯影後之阻劑圖型形狀亦無圖型倒塌，矩形性良好。進而，由顯影後之阻劑圖型形狀的差異來看，顯示由實施例9~11之微影用膜形成用組成物所得之下層膜為與阻劑材料之密著性良好。
[實施例12~14] 　　以下述表5所示之配方調製光學零件形成組成物。此外，表5中之光學零件形成組成物的各成分之中，關於酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散抑制劑及溶劑，使用以下者。 　　・酸產生劑：Midori Kagaku公司製 二-三級丁基二苯基碘鎓九氟甲磺酸鹽(DTDPI) 　　・交聯劑：三和化學公司製 NIKALACK MX270 (NIKALACK) 　　有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA) 　　將均勻狀態之光學零件形成組成物旋轉塗佈於乾淨之矽晶圓上後，於110℃之烘箱中進行預烘烤(prebake：PB)，形成厚度1μm之光學零件形成膜。關於所調製之光學零件形成組成物，膜形成良好時評估為「A」，形成之膜有缺陷時評估為「C」。
將均勻之光學零件形成組成物旋轉塗佈於乾淨之矽晶圓上後，與110℃之烘箱中進行PB，形成厚度1μm之膜。對於形成之膜，以J. A. Woollam製多入射角分光橢圓偏光計VASE，測定25℃下之折射率(λ=589.3nm)，折射率為1.6以上時評估為「A」，1.55以上且未達1.6時評估為「B」，未達1.55時評估為「C」。又透過率(λ=632.8nm)為90%以上時評估為「A」，未達90%時評估為「C」。
＜合成實施例1＞BisN-20之合成 　　準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之可移除底部之內容積1L的四口燒瓶。於此四口燒瓶，在氮氣流中，加入將三化合物((股)ADEKA公司製 LA-F70) 12.0g (17.1 mmol)與碳酸鉀6.2g (45mmol)加至100mL丙酮中的溶液，進而加入丙烯酸3.24g (45mmol)，將所得之反應液在回流下攪拌7小時進行反應。接著自反應液以過濾去除固體成分，以冰浴進行冷卻，濃縮反應液使固形物析出。過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行藉由管柱色層分析之分離純化，得到下述式(BisN-20)所示之目標化合物4.1g。
＜合成實施例2＞BisN-21之合成 　　準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流下，加入將三化合物((股)ADEKA公司製 LA-F70) 12.0g (17.1mmol)與碳酸鉀6.2g (45mmol)加至100mL丙酮中的溶液，進而加入甲基丙烯酸3.87g (45mmol)，將所得之反應液在回流下攪拌7小時進行反應。接著自反應液以過濾去除固體成分，以冰浴進行冷卻，濃縮反應液使固形物析出。過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行藉由管柱色層分析之分離純化，得到下述式(BisN-21)所示之目標化合物3.9g。
＜合成實施例3＞BisN-22之合成 　　準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流下，加入將三化合物((股)ADEKA公司製 LA-F70) 12.0g (17.1mmol)與碳酸鉀6.2g(45mmol)加至100mL二甲基乙醯胺中的溶液，進而加入表氯醇4.g (45mmol)，將所得之反應液以90℃攪拌6.5小時進行反應。接著自反應液以過濾去除固體成分，以冰浴進行冷卻，濃縮反應液使固形物析出。過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行藉由管柱色層分析之分離純化，得到下述式(BisN-22)所示之目標化合物4.0g。
＜合成實施例4＞BisN-23之合成 　　準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流下，加入將三化合物((股)ADEKA公司製 LA-F70) 12.0g (17.1mmol)與碳酸鉀6.2g (45mmol)加至100mL丙酮中的溶液，進而加入烯丙基溴5.4g (45mmol)及18-冠-6 2.0g，將所得之反應液在回流下攪拌6.5小時進行反應。接著自反應液以過濾去除固體成分，以冰浴進行冷卻，濃縮反應液使固形物析出。過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行藉由管柱色層分析之分離純化，得到下述式(BisN-23)所示之目標化合物 4.0g。
＜合成實施例5＞BisN-24之合成 　　準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之可移除底部之內容積1L的四口燒瓶。於此四口燒瓶，在氮氣流中，加入將三化合物((股)BASF公司製 TINUVIN460) 12.0g (19.0mmol)與碳酸鉀6.2g (45mmol)加至100mL丙酮中的溶液，進而加入丙烯酸3.24g (45mmol)，將所得之反應液在回流下攪拌7小時進行反應。接著自反應液以過濾去除固體成分，以冰浴進行冷卻，濃縮反應液使固形物析出。過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行藉由管柱色層分析之分離純化，得到下述式(BisN-24)所示之目標化合物4.2g。
(上述BisN-24中，直接鍵結於三環的3個苯環，各自可旋轉)。
＜合成實施例6＞BisN-25之合成 　　準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流下，加入將三化合物((股)BASF公司製 TINUVIN460) 12.0g (19.0mmol)與碳酸鉀6.2g (45mmol)加至100mL丙酮中的溶液，進而加入甲基丙烯酸3.87g (45mmol)，將所得之反應液在回流下攪拌7小時進行反應。接著自反應液以過濾去除固體成分，以冰浴進行冷卻，濃縮反應液使固形物析出。過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行藉由管柱色層分析之分離純化，得到下述式(BisN-25)所示之目標化合物3.9g。
(上述BisN-25中，直接鍵結於三環的3個苯環，各自可旋轉)。
＜合成實施例7＞BisN-26之合成 　　準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流下，加入將三化合物((股)BASF公司製 TINUVIN460) 12.0g (19.0mmol)與碳酸鉀6.2g (45mmol)加至100mL二甲基乙醯胺中的溶液，進而加入表氯醇4.g (45mmol)，將所得之反應液以90℃攪拌6.5小時進行反應。接著自反應液以過濾去除固體成分，以冰浴進行冷卻，濃縮反應液使固形物析出。過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行藉由管柱色層分析之分離純化，得到下述式(BisN-26)所示之目標化合物4.03g。
(上述BisN-26中，直接鍵結於三環的3個苯環，各自可旋轉)。
＜合成實施例8＞BisN-27之合成 　　準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶。於此四口燒瓶中，在氮氣流下，加入將三化合物((股)BASF公司製 TINUVIN460) 12.0g (19.0mmol)與碳酸鉀6.2g (45mmol)加至100mL丙酮中的溶液，進而加入烯丙基溴5.4g (45mmol)及18-冠-6 2.0g，將所得之反應液在回流下攪拌6.5小時進行反應。接著自反應液以過濾去除固體成分，以冰浴進行冷卻，濃縮反應液使固形物析出。過濾析出之固形物，使其乾燥後，進行藉由管柱色層分析之分離純化，得到下述式(BisN-27)所示之目標化合物 4.0g。
(上述BisN-27中，直接鍵結於三環的3個苯環，各自可旋轉)。
[UV照射硬化性評估方法(實施例15~22及比較例5~6]) 　　將以表6所示之組成(表中，「含量」表示質量%)調製之各實施例15~30及比較例5~6的微影用膜形成用組成物旋轉塗佈於乾淨的矽晶圓上，在240℃之烘箱中進行烘烤60秒鐘形成烘烤膜。對烘烤膜使用UV照射裝置(BJB267：高壓水銀燈、GS YUASA(股)製品)，照射360nm波長之UV，得到UV硬化膜。以橢圓偏光計(Five Lab (股)製品，雷射波長632.8nm)計測UV硬化膜之膜厚後，將UV硬化膜浸漬於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA))分別以室溫60秒鐘。之後，將空氣吹到膜上進一步以100℃加熱60秒鐘，去除溶劑。之後，以橢圓偏光計再計測UV硬化膜之厚度，藉由下述式算出溶劑浸漬後之殘膜率。 　　殘膜率(%)=溶劑浸漬後之UV硬化膜厚/溶劑浸漬前之UV硬化膜厚×100
由算出之殘膜率依循下述基準，評估UV硬化性。評估結果顯示於表6。由實用性觀點來看，適用於UV硬化半導體細微加工流程評估為「S」為最佳，接下來是「A」，接著「B」為佳，至「C」為止係可適用於UV硬化流程的水準者。至於「D」，評估為不能適用於UV硬化流程者。
＜評估基準＞ 　　S：殘膜率為90%以上。 　　A：殘膜率為80%以上且未達90%。 　　B：殘膜率為50%以上且未達80%。 　　C：殘膜率為20%以上且未達50%。 　　D：殘膜率為未達20%。
如表6所示，實施例15~30中，顯示良好之UV硬化特性。特別是若含有光聚合起始劑，則確認到可提升UV硬化特性。另一方面，比較例5及6中未UV硬化。
本申請案係基於2017年6月28日申請之日本專利申請案(特願2017-126543號)者，其內容藉由參照併入本文。 [產業上之可利用性]
本實施形態之膜形成用材料，耐熱性相對較高，溶劑溶解性亦相對較高，可適用於濕式流程。因此，包含本實施形態之膜形成材料之微影用膜形成用組成物，在要求此等性能的各種用途中，可廣泛且有效地利用。特別是，在微影用下層膜及多層阻劑用下層膜的領域中，可特別有效地利用。進而，本實施形態之膜形成用材料，由於耐熱性、透明性及折射率優異，特別是作為光學零件形成用材料亦可有效地利用。

Claims (28)

  1. 一種膜形成材料，其含有下述式(1)所示之三系化合物，(式(1)中，R1 、R2 及R3 各自獨立，表示氫原子、可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀烷基、可具有取代基之碳數1~30之分支狀烷基、可具有取代基之碳數3~30之環烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、可具有取代基之碳數7~30之烷基芳基、可具有取代基之碳數7~30之芳基烷基、羥基或羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基，前述烷基、前述環烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可含有醚鍵、酮鍵、酯鍵或交聯性反應基，S1 、S2 及S3 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~30之烷氧基，T1 、T2 及T3 各自獨立，表示氫原子、羥基、碳數1~30之烷基或碳數2~30之烯基，Y1 、Y2 及Y3 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~30之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~30之烯基，E1 、E2 及E3 各自獨立，表示單鍵、-O-、 -CH2 O-、-COO-或-NH-，P各自獨立表示0～1之整數)。
  2. 如請求項1之膜形成材料，其中前述式(1)所示之三系化合物為下述式(2)所示之三系化合物，(式(2)中，R4 、R5 及R6 各自獨立，表示碳數1~12之直鏈或分支之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之烯基、碳數6~18之芳基、碳數7~18之烷基芳基或芳基烷基，此處，此等之烷基、環烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，亦可經羥基、碳數1~12之烷基，或烷氧基所取代，前述烷基、前述環烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，S4 、S5 及S6 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基，或碳數1~4之烷氧基，T4 、T5 及T6 各自獨立，表示氫原子、羥基、碳數1~8之烷基或碳數2~8之烯基，Y4 、Y5 及Y6 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~12之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~8之烯基)。
  3. 如請求項2之膜形成材料，其中前述式(2)所示之三系化合物為下述式(3)所示之三系化合物，(式(3)中，R7 、R8 及R9 各自獨立，表示碳數1~12之直鏈或分支之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之烯基、碳數6~18之芳基、碳數7~18之烷基芳基或芳基烷基，此處，此等之烷基、環烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，亦可經羥基、碳數1~12之烷基，或烷氧基所取代，前述烷基、前述環烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，S7 、S8 及S9 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基，或碳數1~4之烷氧基，Y7 、Y8 及Y9 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~12之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~8之烯基)。
  4. 如請求項3之膜形成材料，其中前述式(3)所示之三系化合物為下述式(4)所示之三系化合物，(式(4)中，R10 、R11 及R12 各自獨立，表示碳數1~12之直鏈或分支之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數3~8之烯基、碳數6~18之芳基、碳數7~18之烷基芳基或芳基烷基，此處，此等之烷基、環烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，亦可經羥基、碳數1~12之烷基，或烷氧基所取代，前述烷基、前述環烷基、前述烯基、前述芳基、前述烷基芳基或前述芳基烷基，亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，Y10 、Y11 及Y12 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~12之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~8之烯基)。
  5. 如請求項2之膜形成材料，其中前述式(2)所示之三系化合物為下述式(5)所示之三系化合物，(式(5)中，R13 、R14 及R15 各自獨立，表示碳數1~12之直鏈或分支之烷基，前述烷基亦可經羥基或碳數1~12之烷氧基所取代，前述烷基亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵)。
  6. 如請求項5之膜形成材料，其中前述式(5)所示之三系化合物為下述式(BisN-8)所示之三系化合物，。
  7. 一種膜形成材料，其含有下述式(6)所示之三系化合物，(式(6)中，R16 、R17 及R18 各自獨立，表示經甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基所取代之碳數1~12之直鏈或分支之烷基，前述烷基亦可經羥基、碳數1~8之烷氧基或碳數1~8之醯氧基所取代，前述烷基亦可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，Y13 、Y14 及Y15 各自獨立，表示氫原子、羥基、羥基之氫原子經酸解離性基或交聯性反應基所取代之基、碳數1~12之烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳基烷基或碳數2~8之烯基)。
  8. 如請求項7之膜形成材料，其進一步含有選自由光硬化性單體、光硬化性寡聚物及光硬化性聚合物所成群組中之1種以上，與光聚合起始劑。
  9. 一種微影用膜形成用組成物，其含有選自由如請求項1或7之膜形成材料所成群組中之1種以上。
  10. 一種光學零件形成用材料，其含有選自由如請求項1或7之膜形成材料所成群組中之1種以上。
  11. 一種阻劑組成物，其含有選自由如請求項1或7之膜形成材料所成群組中之1種以上。
  12. 如請求項11之阻劑組成物，其進一步含有溶劑。
  13. 如請求項11之阻劑組成物，其進一步含有酸產生劑。
  14. 如請求項11之阻劑組成物，其進一步含有酸擴散控制劑。
  15. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含下述步驟： 　　使用如請求項11之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜的步驟、 　　將前述阻劑膜之至少一部分進行曝光的步驟，及 　　將經曝光之前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  16. 一種阻劑用永久膜，其係由如請求項11之阻劑組成物而得者。
  17. 一種感放射線性組成物，其係含有選自由如請求項1或7之膜形成材料所成群組中之1種以上的成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)與溶劑之感放射線性組成物， 　　前述溶劑之含量，相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%為20~99質量%。
  18. 如請求項17之感放射線性組成物，其中前述成分(A)、前述重氮萘醌光活性化合物(B)與其他任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))，相對於前述感放射線性組成物之固體成分100質量%為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%。
  19. 如請求項17之感放射線性組成物，其可藉由旋塗形成非晶膜。
  20. 一種非晶膜之製造方法，其包含使用如請求項17之感放射線性組成物在基板上形成非晶膜的步驟。
  21. 一種阻劑圖型形成方法，其包含下述步驟： 　　使用如請求項17之感放射線性組成物在基板上形成阻劑膜的步驟、 　　將前述阻劑膜之至少一部分進行曝光的步驟，及 　　將經曝光之前述阻劑膜進行顯影，形成阻劑圖型的步驟。
  22. 一種微影用下層膜形成材料，其含有選自由如請求項1或7之膜形成材料所成群組中之1種以上。
  23. 一種微影用下層膜形成用組成物，其含有如請求項22之微影用下層膜形成材料與溶劑。
  24. 如請求項23之微影用下層膜形成用組成物，其進一步含有酸產生劑。
  25. 如請求項23之微影用下層膜形成用組成物，其進一步含有交聯劑。
  26. 一種微影用下層膜之製造方法，其包含使用如請求項23之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟。
  27. 一種阻劑圖型形成方法，其包含下述步驟： 　　使用如請求項23之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟、 　　在前述下層膜上形成至少1層之光阻層的步驟，及 　　對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  28. 一種電路圖型形成方法，其包含下述步驟： 　　使用如請求項23之微影用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜的步驟、 　　在前述下層膜上，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料形成中間層膜的步驟、 　　在前述中間層膜上，形成至少1層之光阻層的步驟、 　　對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型的步驟、 　　將前述阻劑圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，形成中間層膜圖型的步驟、 　　將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，形成下層膜圖型的步驟，及 　　將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述基板，於前述基板形成圖型的步驟。
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