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TW201928118A - 有機樹脂被覆兩片式鋁罐 - Google Patents

有機樹脂被覆兩片式鋁罐 Download PDF

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TW201928118A
TW201928118A TW107146007A TW107146007A TW201928118A TW 201928118 A TW201928118 A TW 201928118A TW 107146007 A TW107146007 A TW 107146007A TW 107146007 A TW107146007 A TW 107146007A TW 201928118 A TW201928118 A TW 201928118A
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resin
surface treatment
aluminum
resin layer
aluminum alloy
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TW107146007A
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小原功義
中野修治
船城裕二
黒川亙
清水秋雄
常石明伸
成瀬正一
菊地亮平
Original Assignee
日商東洋製罐股份有限公司
日商日本帕卡瀨精股份有限公司
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Abstract

本發明的課題為：在罐外表側的一部分與水接觸的狀態下，抑制因為進行熱水殺菌處理所產生之色調異常。本發明為一種兩片式鋁罐，其係包含：前述兩片式鋁罐係藉由於鋁合金基體的至少一面含有鋁板來形成，且前述鋁板係自鋁合金基體側依序具有：無機表面處理皮膜，其係含有鋯、氟及氧，且實質上不含有磷；有機表面處理皮膜，其係含有水溶性酚醛樹脂；樹脂層，其係含有熱可塑性聚酯樹脂；其中，以每單位面積的碳換算質量計，前述有機表面處理皮膜的附著量係3mg/m2 以上且20mg/m2 以下；前述兩片式鋁罐係至少在罐外表面側具有前述無機表面處理皮膜、前述有機表面處理皮膜及前述樹脂層，被配置於該罐外表面側的樹脂層係聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂和聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂的混合樹脂，且樹脂層中的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂的含量為20重量％以上且50重量％以下。

Description

有機樹脂被覆兩片式鋁罐
本發明係關於各種飲料及食品用的金屬罐，特別是關於兩片式鋁罐(Two-piece aluminum can)。
為了保持內容物的風味及防止金屬罐的腐蝕，被作為各種飲料及食品用的包裝容器而使用之兩片式鋁罐，係藉由將於金屬板表面層壓有聚酯膜等熱可塑性樹脂膜之鋁金屬板加工，而被製作成罐。在經過製作成罐之兩片式鋁罐被使用於咖啡、紅茶、茶等各種飲料及食品用途時，通常會進行110~140℃之蒸汽的蒸餾(retort)殺菌處理。於進行此蒸餾殺菌處理時，水滴附著於罐底部，在層壓時熔融而成為非結晶狀態之樹脂係在該水滴附著部分結晶化，而造成產生蒸餾塗刷(Retort brushing)(白斑)的問題，且有人提案了解決此問題的技術。
舉例來說，專利文獻1提出了一種金屬層壓板，其係藉由將具有2個熔點波峰的樹脂膜熱壓附著於金屬板的金屬層壓板，且該樹脂膜係摻合有10~70重量%的聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂和90~30重量%的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂。
又，專利文獻2提出了一種披覆有聚酯系樹脂的有機樹脂被覆金屬板，其係於以聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂作為主體之共聚合聚酯，在摻合量為20~45重量%的條件下，混合有以聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂作為主體之結晶性聚酯。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2008-143184號公報
[專利文獻2] 國際公開第2015/012222號公報
[發明所欲解決的問題]
就能夠解決上述蒸餾塗刷而被提出的技術而言，其係使用於聚對苯二甲酸乙二酯摻合一定量的聚對苯二甲酸丁二酯之混合樹脂。
本發明人們發現以下新的問題：在針對由上述混合樹脂被覆之兩片式鋁罐，使經熨燙成形之罐身的罐外表面側的一部分在與水接觸的狀態下進行熱水殺菌處理，在存在於罐外表面側的氣液界面部中，於鋁合金基體與水蒸氣反應之鋁合金基體表面生成勃姆石(Boehmite)皮膜，且因為鋁合金基體表面變色使罐身外面產生色調異常，更甚者，因為勃姆石皮膜的體積膨脹，使聚酯樹脂自鋁合金基體剝離。
本發明係解決此種新的問題者。
[解決問題的手段]
本發明人們在探討解決上述課題時發現，藉由於成為罐外表面側之兩片式鋁罐基體的表面具有無機表面處理皮膜與有機表面處理皮膜，並使有機表面處理皮膜的附著量控制在非常少量的特定範圍內，能夠解決上述課題，並完成本發明。
本發明係包含以下者：
[1] 一種兩片式鋁罐，其係包含：前述兩片式鋁罐係藉由於鋁合金基體的至少一面含有鋁板來形成，且前述鋁板係自鋁合金基體側依序具有：無機表面處理皮膜，其係含有鋯、氟及氧，且實質上不含有磷；有機表面處理皮膜，其係含有水溶性酚醛樹脂；樹脂層，其係含有熱可塑性聚酯樹脂；其中，以每單位面積的碳換算質量計，前述有機表面處理皮膜的附著量係3mg/m2 以上且20mg/m2 以下；前述兩片式鋁罐係至少在罐外表面側具有前述無機表面處理皮膜、前述有機表面處理皮膜及前述樹脂層，被配置於該罐外表面側的樹脂層係聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂和聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂的混合樹脂，且樹脂層中的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂的含量為20重量％以上且50重量％以下。
[2]如[1]所述之兩片式鋁罐，其中，以每單位面積的鋯原子換算質量計，前述無機表面處理皮膜的附著量係3mg/m2 以上且25mg/m2 以下。
[3]如[1]或[2]所述之兩片式鋁罐，其中，前述有機表面處理皮膜係具有以下述式(I)所示之重複結構的聚合物，式(I)為：
[化1]


[式(I)中，X係為氫原子或下述式(II)所示Z基，式(II)為：
[化2]

(式(II)中，R1 及R2 為個別獨立之碳原子數為10以下的烷基，或是碳原子數為10以下的羥基烷基)，且該Z基之導入率為每苯環0.3～1.0]；當該式(1)中的X皆為氫原子時，聚合物的重量平均分子量係在1,000～100,000範圍內。
[4]如[1]~[3]中任一項者所述之兩片式鋁罐，其中，針對被配置於前述鋁合金基體的罐外表面側之樹脂層，位於樹脂層之鋁合金基體側的樹脂的熔點係高於位於表層側之樹脂的熔點。
[5]如[1]~[4]中任一者所述之兩片式鋁罐，其中，前述鋁板係於兩面具有無機表面處理皮膜、有機表面處理皮膜及樹脂層；在前述樹脂層中，針對被配置於鋁合金基體的罐內表面側之樹脂層，位於樹脂層之內容物側的樹脂的熔點係高於位於鋁合金基體側之樹脂的熔點。
[6]如[1]~[5]中任一者所述之兩片式鋁罐，其中，前述兩片式鋁罐係藉由拉深熨燙(Drawing and ironing)加工來成形。
[發明功效]
藉由本發明可提供一種兩片式鋁罐，其即使在罐外表面側的一部分與水接觸的狀態下進行熱水殺菌處理，亦能夠抑制色調異常。
又，在一較佳的態樣中，藉由將無機表面處理皮膜的鋯量選定在特定範圍內，可提升鋁合金基體與無機表面處理皮膜的密著性。
又，在一較佳的態樣中，在配置於鋁合金基體之罐外表面側的樹脂層中，因為位於樹脂層之鋁合金基體側的樹脂的熔點係高於位於表層側之樹脂的熔點，故能夠提升聚對苯二甲酸乙二酯的結晶性，抑制罐外表面側的色調異常；且在配置於鋁合金基體的罐內表面側之樹脂層中，因為位於樹脂層之內容物側的樹脂的熔點係高於位於鋁合金基體側之樹脂的熔點，故能夠提升風味保持性、耐損傷性、製作罐時的釋放(release)性、修整(trimming)性。
本發明之一實施型態的兩片式鋁罐係藉由於鋁合金基體的至少一面含有鋁板來形成，且前述鋁板係自鋁合金基體側依序具有：無機表面處理皮膜，其係含有鋯、氟及氧，且實質上不含有磷；有機表面處理皮膜，其係含有水溶性酚醛樹脂；樹脂層，其係含有熱可塑性聚酯樹脂。
(無機表面處理皮膜)
無機表面處理皮膜係含有鋯、氟及氧，且實質上不含有磷。藉由使無機表面處理皮膜含有鋯、氟及氧，能夠提升耐腐蝕性及密著性。藉由使含有上述鋯、氟及氧的無機表面處理劑與鋁合金基體表面接觸，能夠形成無機表面處理皮膜。
就供給鋯至無機表面處理劑的供給來源而言，只要是可於表面處理劑中供給鋯離子、含有鋯的離子或錯離子等之成份即可，並未特別限定。舉例來說，可使用例如：鋯的氧化物；鋯的氫氧化物；鋯的硝酸鹽；六氟鋯酸、其鹼金屬鹽或銨鹽等的鋯氟化物等。此等成份可單獨地使用，亦可併用2種以上。
無機表面處理劑中鋯的質量莫耳濃度並未特別限定，通常，藉由使其成為3.2mmol/kg以上且33.0mmol/kg以下的範圍內，可形成良好的皮膜。又，上述鋯的質量莫耳濃度亦可為3.2mmol/kg以上且11.0mmol/kg以下的範圍內。
就供給氟至無機表面處理劑的供給來源而言，只要是可於表面處理劑中提供氟離子、含有氟的離子或錯離子等成份即可，並未特別限定。舉例來說，可使用例如：氫氟酸、氟化銨、酸性氟化銨、六氟鋯酸、六氟矽酸、四氟硼酸等酸；以及此等酸之鹽等。此等成份可單獨地使用，亦可併用2種以上。
無機表面處理劑中氟的質量莫耳濃度並未特別限定，通常，藉由使其成為52.6mmol/kg以上且526.3mmol/kg以下的範圍內，可形成良好的皮膜。
藉由以上述無機表面處理劑對鋁合金基體進行處理，在鋁合金基體表面中，透過基質鋁及氧化鋁皮膜的溶解、氟離子及鋯離子之水解、或供給氟的供給來源或供給鋯的供給來源之水解等的反應，結果，生成ZrO2 、ZrOx (OH)y Fz 、AlOF、AlF3 等，並於鋁合金基體上生成含有鋯、氟及氧的無機表面處理皮膜。
無機表面處理劑亦可更進一步包含Bi(元素)、Co(元素)、Fe(元素)、Ni(元素)、Mg(元素)等。此等元素可藉由各種形態來被包含於無機表面處理劑中，例如離子形態、錯離子形態。作為此等的離子或是錯離子的供給來源並未特別限定，可使用例如Bi、Co、Fe、Ni或是Mg的：硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物及氟化物等金屬化合物。此等成份可單獨地使用，亦可併用2種以上。藉由使用摻合有前述金屬化合物的無機表面處理劑，在鋁合金基體表面或表面上形成無機表面處理皮膜，可提升形成於無機表面處理皮膜上的樹脂層與鋁合金基體之間的密著性。
於摻合了前述金屬化合物的情況下，就無機表面處理劑中前述金屬化合物的含量而言，以摻合之金屬原子的換算質量莫耳濃度計，通常為0.1mmol/kg以上。又，較佳係62.0mmol/kg以下，更佳係41.0mmol/kg以下。藉藉由使用金屬化合物含量在上述範圍內的無機表面處理劑，並於鋁合金基體表面或表面上形成無機表面處理皮膜，可提升形成於無機表面處理皮膜上的樹脂層以及鋁合金基體之間的密著性。
又，無機表面處理劑較佳係實質上不含有Sn(元素)。藉由使用實質上不含有Sn(元素)的無機表面處理劑，於鋁合金基體的表面或是表面上形成無機表面處理皮膜，可抑制形成後之無機表面處理皮膜的耐腐蝕性下降。實質上不含有Sn(元素)係指，無機表面處理劑中Sn(元素)的質量莫耳濃度係在0.1mmol/kg以下，亦可為0.05mmol/kg以下，亦可為0.01mmol/kg以下，以完全不含有Sn(元素)為較佳。
又，無機表面處理劑亦可含有Zn(元素)。Zn(元素)可以任何形態被包含於無機表面處理劑中，例如可為離子形態、亦可為錯離子形態。作為此等離子或錯離子的供給來源，並未特別限定，例如可使用Zn的硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物及氟化物等。在包含Zn(元素)的情況下，無機表面處理劑中Zn(元素)的質量莫耳濃度較佳係1.5mmol/kg以下，更佳係0.8mmol/kg以下。藉由使用Zn(元素)的質量莫耳濃度在上述範圍內的無機表面處理劑，並於鋁合金基體的表面或表面上形成無機表面處理皮膜，能夠提升形成後之無機表面處理皮膜的耐腐蝕性。此外，無機表面處理劑亦可完全不包含Zn(元素)。
無機表面處理劑雖可含有上述說明過之成份以外的成份，但較佳係實質上不含有有機物。藉由使用實質上不含有有機物的無機表面處理劑，於鋁合金基體的表面或表面上形成無機表面處理皮膜，可抑制形成後之無機表面處理皮膜對於酸性水溶液的耐溶解性下降。又，實質上不含有有機物係指，無機表面處理劑中有機物的質量莫耳濃度(當存在複數有機物時意指合計質量莫耳濃度)為0.1mmol/kg以下，亦可為0.05mmol/kg以下，亦可為0.01mmol/kg以下，且較佳係完全不包含有機物。
另一方面，無機表面處理劑實質上不含有磷。實質上不含有磷係指，無機表面處理劑中磷的質量莫耳濃度在0.1mmol/kg以下，亦可為0.05mmol/kg以下，也可為0.01mmol/kg以下，且較佳係完全不含有磷。換言之，無機表面處理皮膜實質上不含有磷。
為了使形成無機表面處理皮膜的成分溶解或分散及/或調整無機表面處理中的該成分濃度，無機表面處理劑亦可含有溶媒。就典型的溶媒而言，係為水。
藉由使經上述說明過之無機表面處理劑與鋁合金基體接觸，能夠獲得無機表面處理皮膜。在使無機表面處理劑與鋁合金基體接觸後，亦可將無機表面處理劑乾燥。
就無機表面處理劑與鋁合金基體之間的接觸方法而言，並未特別限定，可舉出例如：浸漬法、噴塗處理法、淋幕法等。可適當設定接觸時間，通常為1~20秒間，且在噴塗無機表面處理劑於鋁合金基體的情況下，接觸時間較佳係在2~10秒間的範圍內。無機表面處理劑與鋁合金基體之間的接觸溫度並未特別限定，通常在40~70℃的範圍內。
就被形成於鋁合金基體表面之無機表面處理皮膜的附著量而言，以每單位面積的鋯原子的換算質量計，通常為3mg/m2 以上，較佳為5mg/m2 以上；或者通常為25mg/m2 以下，較佳為20mg/m2 以下。若無機表面處理皮膜的附著量在上述範圍內，可進一步提升形成於無機表面處理皮膜上的樹脂層與鋁合金基體之間的密著性。
(有機表面處理皮膜)
有機表面處理皮膜係包含水溶性酚醛樹脂，且該酚醛樹脂較佳係具有下述式(I)所示之重複結構的聚合物(以下，亦單純稱為聚合物)。
[化3]

[式(I)中，X為氫原子或下述式(II)所示之Z基，且前述Z基的導入率為每苯環0.3～1.0，式(II)為：
[化4]

(式(II)中，R1 及R2 為個別獨立之碳原子數為10以下的烷基，或是碳原子數為10以下的羥基烷基)]。
Z基的導入率之計算方式可例如為：藉由CHNS-O元素分析而使聚合物完全燃燒，測量產生的氣體(CO2 、H2 O、N2 、SO2 )以進行各元素的定量測定，並根據定量測定的結果來計算。
又，當所有的X皆為氫原子時，聚合物的重量平均分子量係在1,000~100,000範圍內。重量平均分子量的求得方法可例如：作為以凝膠滲透層析儀所測量之聚苯乙烯的換算分子量來求得。
有機表面處理劑係可包含水溶性酚醛樹脂及水，較佳係包含上述聚合物與水，亦可進一步地含有酸成份等其他成份。其製造方法並無特別限定，例如可藉由混合：聚合物、水及因應必要而添加的酸系化合物來進行調製。
有機表面處理劑中水溶性酚醛樹脂的濃度並未特別限定，通常為0.01g/L以上，較佳係0.05g/L以上。又，通常係30g/L以下，較佳係10g/L以下。
雖然有機表面處理劑的pH值並未特別限定，但在與鋁合金基體表面上接觸時的溫度之pH值較佳係在3.0~6.0的範圍內。
藉由將上述有機表面處理劑與具有無機表面處理皮膜的鋁合金基體接觸，能夠獲得有機表面處理皮膜。亦可將經接觸後之有機表面處理劑乾燥。接觸方法、接觸時間及接觸溫度並未特別限定，亦可適用將無機表面處理劑與鋁合金基體接觸時的接觸方法、接觸時間及接觸溫度。
就於具有無機表面處理皮膜的鋁合金基體上形成之有機表面處理皮膜的附著量而言，以每單位面積之碳的換算質量計，通常為3mg/m2 以上，較佳係4mg/m2 以上；又，通常為20mg/m2 以下，較佳係15mg/m2 以下，更佳係10mg/m2 以下。藉由使有機表面處理皮膜的附著量在上述範圍內，也就是使有機表面處理皮膜以膜厚薄的情況下存在，即使在罐外表面側的一部分與水接觸的狀態下進行熱水殺菌處理，亦能夠抑制產生於罐外表面的色調異常。
又，在前述有機表面處理皮膜中，附著量與膜厚係近似相關，且在將每單位面積的碳的換算質量10mg/m2 作為膜厚度時，可被視為約10nm的膜厚。
(樹脂層)
樹脂層係含有熱可塑性聚酯樹脂。更具體而言，被配置於鋁合金基體的罐外表面側的樹脂層係聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱為PET)系樹脂和聚對苯二甲酸丁二酯(以下稱為PBT)系樹脂的混合樹脂，且樹脂層中的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂的含量為20重量%以上，較佳係25重量%以上；又，較佳係50重量%以下，更佳係45重量%以下。藉由使用上述混合樹脂，能夠解決蒸餾塗刷的問題。
聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂係指，聚酯成分中的主成分係對苯二甲酸乙二酯的樹脂，又，聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂係指，聚酯成分中的主成分係聚對苯二甲酸丁二酯的樹脂。此處，主成分係可為50莫耳%以上，亦可為可為70莫耳%以上，亦可為80莫耳%以上。
構成聚酯的二羧酸成分及二醇成分中，就對苯二甲酸以外的酸成分而言，並未特別限定，可舉出例如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對-β-氧乙氧基苯甲酸、萘2,6-二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、5-磺基間苯二甲酸鈉、六氫對苯二甲酸、己二酸、癸二酸、 偏苯三酸、均苯四甲酸等。
在二醇成分中，作為除了乙二醇與丁二醇以外的成分，可舉出例如丙二醇、二甘醇、1,6-己二醇、雙酚A的環氧乙烷加合物等。
就樹脂層的形狀而言，並未特別限定，典型地，可舉出層片狀、膜狀等。
當樹脂層為層壓膜時，其貼合方法並未特別限定，可適用習知的方法。具體而言，可舉出乾式層壓法、擠壓式層壓法等。此外，亦可於層壓膜的貼合面塗佈樹脂黏合劑以進行貼合。
在本實施形態中，針對被配置於鋁合金基體的罐外表面側之樹脂層，雖然其鋁合金基體側與表層側的熔點亦可為幾乎相同，但鋁合金基體側的樹脂的熔點較佳係高於表層側的樹脂的熔點。藉由使被配置於鋁合金基體的罐外表面側之樹脂層成為如此之構成，能夠提升聚對苯二甲酸乙二酯的結晶性，並抑制罐外表面側的色調異常。
又，針對被配置於鋁合金基體的罐內表面側之樹脂層，其內容物側的樹脂的熔點較佳係高於鋁合金基體側的樹脂的熔點。藉由使被配置於鋁合金基體的罐內表面側之樹脂層成為如此之構成，能夠提升風味保持性、耐損傷性、製作罐時的釋放性、修整性。
就作為使樹脂層的表層側與鋁合金基體側的樹脂之熔點相異的手段而言，可舉出例如以下方法等：藉由準備熔點相異的2層樹脂層，並層積此等樹脂層的方法；藉由準備熔點相異的2種樹脂，並以使此2種樹脂具有濃度梯度的方式，使此等樹脂成為樹脂組成物，再使用押出機押出前述樹脂組成物。
在樹脂層的表層側與鋁合金基體側之樹脂的熔點具有差值時，就其差值而言，雖然並未特別限定，但通常係大於0℃，較佳係8℃以上；又，通常係40℃以下，較佳係30℃以下。
就形成於鋁合金基體上之樹脂層的厚度而言，並未特別限定，通常係5μm以上，較佳係7μm以上；又，通常係30μm以下，較佳係20μm以下。在樹脂披覆鋁合金板的狀態(製罐前)下，表層側樹脂層與鋁合金基體側樹脂層的厚度比較佳係1：9~6：4，更佳係2：8~5：5。
(鋁合金基體)
就本實施形態所使用之鋁合金基體的原料而言，只要是用於鋁罐用的材料即可，並未特別限定，可舉出例如，鋁-錳合金材料(A3000系列)、鋁-鎂合金材料(A5000系列)，純鋁材料(A1000系列)等。
就鋁合金基體而言，較佳地，在形成無機表面處理皮膜之前，先清潔鋁合金基體的表面。就使表面清潔化的方法而言，並未特別限定，可舉出例如脫脂法。就脫脂法所用的脫脂劑而言，並未特別限定，可舉出一般使用的有機溶劑、鹼性脫脂劑或是酸性脫脂劑等。又，在去除鋁氧化皮膜的目的下，更冀望在脫脂後進行酸處理，此為較佳。
雖然鋁合金基體的厚度並未特別限定，但在作為罐用來使用的情況下，通常係0.15mm以上，較佳係0.20mm以上；又，通常係0.50mm以下，較佳係0.35mm以下。
(鋁罐的製作)
於表面依序具有無機表面處理皮膜、有機表面處理皮膜及樹脂層之鋁合金基體，其係能夠成形為鋁罐。成形為罐體係能夠使用習知的方法，例如拉深成形、拉深再拉深成形、伸張拉深(stretch draw)成形、伸張熨燙(stretch ironing)成形、拉深熨燙成形。特別是，即使是伴隨著拉深熨燙成形等之罐身部板厚的削減率(Reduction ratio)為50%以上之嚴苛加工的成形條件，藉由適用本發明，即使在罐外表面側的一部分與水接觸的狀態下進行熱水殺菌處理，亦能夠抑制色調異常。
[實施例]
以下雖然根據實施例來更詳細地說明本發明，但不言而喻地，本發明的範圍必然不被僅限於具體的實施例。
(無機表面處理劑的調製)
無機表面處理劑的調製係於佔總量八成份量的水，將下述成份(A)～(D)依照(D)、(C)、(B)、(A)順序添加，最後以水調製定量，於常溫下攪拌10分鐘。
(A) 六氟鋯酸
(B) 氫氧化鋁
(C) 氫氟酸
(D)硝酸
如此一來，調製具有含量為Zr：5.5mmol/kg、 Al：37.0mmol/kg、 F：136.6mmol/kg、NO3 ：24.1mmol/kg之無機表面處理劑。
(有機表面處理劑的調製)
就用於基底處理劑的聚合物而言，係使用於式(I)所示結構單位中Z基為CH2 N(CH3 )2 ，其中Z基之導入率為每苯環0.5，且X皆為氫原子時的重量平均分子量為1000之物。
將離子交換水裝入附攪拌功能的器皿中，於常溫下一邊攪拌，一邊添加85%磷酸(濃度：15g/L)及上述聚合物(濃度：40g/L)並使其溶解。其後，稀釋離子交換水，以使聚合物的濃度成為0.6g/L，來調製有機表面處理劑。
(鋁合金基體的表面處理)
作為罐用的鋁合金基體，使用JIS H 4000中的A3104P H19材料，板厚0.260mm的Al-Mn系鋁合金板。使用經上述調製之無機表面處理劑及有機表面處理劑，如以下所示地進行表面處理，形成皮膜。
為了進行pH調整，將前述無機表面處理劑加溫至55℃後，使用氫氧化銨調整成pH值至3.0，之後，藉由噴塗器(Spray)噴塗前述無機表面處理劑並使其接觸於使用慣用方法依序進行脫脂、水洗、酸洗及水洗後之前述鋁合金板的兩面，並以使鋯(Zr)的附著量成為表1的值的方式，形成無機表面處理皮膜。
接著，在藉由塗佈輥(Coater Roll)將前述有機表面處理劑塗佈於形成有前述無機表面處理皮膜之鋁合金板的兩面，之後，在160℃下進行乾燥，並以使碳(C)的附著量成為表1的值的方式，形成有機表面處理皮膜。
(Zr附著量、C附著量的測定)
針對形成有無機表面處理皮膜及有機表面處理皮膜的鋁合金板，使用掃描式螢光X射線分析裝置(Rigaku Corporation製「掃描式螢光X射線分析裝置ZSX PrimusII」)對於皮膜中的Zr附著量及C附著量進行定量。
(樹脂被覆鋁合金板的製作)
以使PBT的混合率成為表1的值的方式，將聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂(I)與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(II)混合，製作成為表層側樹脂層的樹脂。首先，混合聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂(I)與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(II)的切片(Chip)，並將此混合切片置入押出機並進行熔融與混練。混練條件為：混練溫度255℃，吐出量Q(kg/h)與押出機的螺桿轉速N(rpm)的比為Q/N = 1.0，且在押出機內的滯留時間為20分鐘。
也可以使用聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂(III)與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(II)，並以與上述表層側樹脂層相同的方式，製作成為鋁合金基體側樹脂層的樹脂。又，使用之樹脂係如同為以下者。
聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂(I)：間苯二甲酸共聚物，固有黏度(IV)為0.87
聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂(III) ：均聚物，固有黏度(IV)為1.14
聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂(III) ：間苯二甲酸共聚物，固有黏度(IV)為0.85。
以使鋁合金基體側樹脂層與形成有前述無機表面處理皮膜及有機表面處理皮膜之鋁合金板接觸的方式，將作為表層側樹脂層的樹脂及作為鋁合金基體側樹脂層的樹脂，在熔融狀態下，藉由T模具(Die)，通過前置輥(Pre-roll)押出；再藉由層壓輥(Laminate roll)夾持(nip)，於鋁合金基體上形成鋁合金基體側樹脂層；接著，於鋁合金基體側樹脂層上形成表層側樹脂層，製作披覆有兩層樹脂膜的鋁合金板。
又，表層側樹脂層與鋁合金基體側樹脂層的厚度比為3：7，且前述兩層樹脂膜的厚度，在樹脂被覆鋁合金板(製罐前)的狀態下，以成為10μm的方式製作。
又，關於表1的實施例9，使用由將鋁合金基體側樹脂層與表層側樹脂層倒置之結構而成的兩層結構聚酯樹脂，作為罐外表面側的樹脂。關於表1的實施例12，其係使用兩層結構的聚脂樹脂，前述兩層結構的聚脂樹脂係以重量比率3：4：3混合上述PET(I)、PBT(II)、PET(III)，且將使用與上述表層側樹脂層相同地的方式製造之樹脂層，以成為厚度比3：7、兩層樹脂膜厚度為10μm的方式，作為表層側樹脂層及鋁合金基體側樹脂層來層積而成者。
又，在實施例1~12及比較例1~3中，藉由與在上述罐的外表面側形成樹脂層相同之方法，將聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂(間苯二甲酸共聚物，固有黏度(IV)為0.83)及聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂(間苯二甲酸共聚物，固有黏度(IV)為0.90)而成的兩層樹脂膜，被覆於成為罐的內表面側之面。又，使內容物側樹脂層與鋁合金基體側樹脂層之厚度比為5：5，且以使前述兩層樹脂膜的厚度在樹脂被覆鋁合金板(製罐前)的狀態下成為10μm的方式，來製作之。
(樹脂層的熔點測定)
從獲得之樹脂被覆鋁合金板，各自削切出：罐的外表面側之表層側樹脂層及鋁合金基體側樹脂層、以及罐的內表面側之內容物側樹脂層及鋁合金基體側樹脂層，並使用Yamato化學股份有化公司 DSC6000型，差示掃描量熱計(DSC)進行測定。在0~290℃為止，以10℃/分鐘的速度昇溫，並藉由熔解波峰求得各自的熔點。將結果顯示於表1。又，在形成於罐的外表面側之樹脂層的熔點測定中，雖然存在來自PBT的波峰及來自PET的波峰，但在本說明書中，將波峰溫度較高者的溫度作為各樹脂層的熔點。
(兩片式鋁罐的製作)
於上述般所獲得之樹脂被覆鋁合金板，塗佈蠟系潤滑劑，並以使鋁合金基體側樹脂層及表層側樹脂層成為罐外表面的方式，沖壓圓盤(坯料(blank))並製作成罐。
製罐加工係以下列順序進行。首先，於經沖壓之圓盤(坯料)進行拉深加工，製作淺拉深杯。接著，針對此淺拉深杯進行熨燙加工，製作削減率(相對於原板厚之側壁部厚度的減少率)為60%之無縫杯(Seamless cup)。
針對此無縫杯，遵循慣用手法進行罐身及罐底的成形，在220℃下進行60秒的熱處理。接著，將開口端部修整後，進行頸部(Neck)加工及罐緣(Flange)加工，製作具有罐身內徑為202(JIS(Japan Industry Standards)規格)及頸部內徑為200(JIS規格)之250ml的無縫罐。修整係指，以罐外側的圓形切割器及罐內側的圓形切割器將罐側壁夾緊，並使切割器旋轉以在罐的全部周圍切割。
(色調異常及樹脂空隙的評價)
色調異常的評價係在製作兩片式鋁罐後，藉由以下方法進行。首先，於獲得之兩片罐填充水235g，遵循慣用方法擰緊蓋子而成為填充包裝罐。將獲得之填充包裝罐直立配置於金屬桶(Vat)中，並以使水的液面(氣-液界面)成為與遠離罐底部50mm處的罐筒側壁接觸之狀態的方式，在水伸展的狀態下，於密封的蒸餾釜中，藉由蒸汽，在140℃施以加壓加熱殺菌處理5分鐘。使用水於上述加壓加熱殺菌處理後進行急速冷卻。之後，取出蒸餾釜中的填充包裝罐，針對罐外表面之罐身側壁部的色調異常及有機樹脂被覆層空隙之產生的有無，以目視進行評價。
S：幾乎沒有色調異常，且沒有空隙的產生，可實際使用。
A：雖有部分色調異常，但沒有空隙的產生，可實際使用。
B：雖有較多色調異常，但幾乎沒有空隙的產生，可實際使用。
C：產生顯著的色調異常及空隙，不能實際使用。
(白斑的評價)
白斑的評價係在製作兩片式鋁罐後，藉由以下方法進行。首先，於獲得之兩片罐填充水235g，遵循慣用方法擰緊蓋子而成為填充包裝罐。將獲得之填充包裝罐，以使罐身底部分之面能夠被評價的方式，倒立配置於蒸餾釜中，並在密封的蒸餾釜中，藉由蒸汽，在125℃施以加壓加熱殺菌處理30分鐘。使用水於上述加壓加熱殺菌處理後進行急速冷卻。之後，取出蒸餾釜中的填充包裝罐，針對罐身底部分的面之白斑產生的有無，以目視進行評價。
A：未確認到白斑的產生，可實際使用。
C：確認到白斑的產生，不能實際使用。
[表1]
無。

Claims (6)

  1. 一種兩片式鋁罐，其係包含： 前述兩片式鋁罐係藉由於鋁合金基體的至少一面含有鋁板來形成，且前述鋁板係自鋁合金基體側依序具有： 無機表面處理皮膜，其係含有鋯、氟及氧，且實質上不含有磷； 有機表面處理皮膜，其係含有水溶性酚醛樹脂； 樹脂層，其係含有熱可塑性聚酯樹脂； 其中，以每單位面積的碳換算質量計，前述有機表面處理皮膜的附著量係3mg/m2 以上且20mg/m2 以下； 前述兩片式鋁罐係至少在罐外表面側具有前述無機表面處理皮膜、前述有機表面處理皮膜及前述樹脂層，被配置於該罐外表面側的樹脂層係聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂和聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂的混合樹脂，且樹脂層中的聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂的含量為20重量％以上且50重量％以下。
  2. 如請求項1所述之兩片式鋁罐，其中，以每單位面積的鋯原子換算質量計，前述無機表面處理皮膜的附著量係3mg/m2 以上且25mg/m2 以下。
  3. 如請求項1或2所述之兩片式鋁罐，其中，前述有機表面處理皮膜 係具有以下述式(I)所示之重複結構的聚合物，式(I)為： [化1] [式(I)中，X為氫原子或下述式(II)所示之Z基，式(II)為： [化2] (式(II)中，R1 及R2 為個別獨立之碳原子數為10以下的烷基，或是碳原子數為10以下的羥基烷基)，且該Z基之導入率為每苯環0.3～1.0]； 當前述式(I)中的X皆為氫原子時，聚合物的重量平均分子量係在1,000~100,000範圍內。
  4. 如請求項1~3中任一項所述之兩片式鋁罐，其中，針對被配置於前述鋁合金基體的罐外表面側之樹脂層，位於樹脂層之鋁合金基體側的樹脂的熔點係高於位於表層側之樹脂的熔點。
  5. 如請求項1~4中任一項所述之兩片式鋁罐，其中，前述鋁板係於兩面具有無機表面處理皮膜、有機表面處理皮膜及樹脂層； 在前述樹脂層中，針對被配置於鋁合金基體的罐內表面側之樹脂層，位於樹脂層之內容物側的樹脂的熔點係高於位於鋁合金基體側之樹脂的熔點。
  6. 如請求項1~5中任一項所述之兩片式鋁罐，其中，前述兩片式鋁罐係藉由拉深熨燙加工來成形。
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