TW201927992A - 研磨用組成物及研磨方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種於粗研磨矽晶圓時，可抑制雷射硬標記周緣隆起，將表面粗糙度抑制為較小且可維持高研磨速率之研磨用組成物。
本發明之研磨用組成物係於粗研磨矽晶圓之用途所用之研磨用組成物，包含研磨粒、含氮水溶性高分子、鹼性化合物及水，前述含氮水溶性高分子係重量平均分子量不同之2種以上的相同構造體。

Description

研磨用組成物及研磨方法

本發明係有關於用於粗研磨矽晶圓之用途的研磨用組成物及使用該研磨用組成物之研磨方法。

以往，對於金屬、半金屬、非金屬及該等之氧化物等之材料表面進行使用研磨用組成物之精密研磨。例如作為半導體裝置之構造要素而使用之矽晶圓表面一般係經過研磨(lapping)步驟及拋光步驟而修飾為高品質之鏡面。上述拋光步驟典型上包含預備拋光步驟(預備研磨步驟)及最終拋光步驟(最終研磨步驟)。上述預備拋光步驟典型上包含粗研磨步驟(一次研磨步驟)及中間研磨步驟(二次研磨步驟)。

於矽晶圓上，基於識別等目的，有時藉由對該矽晶圓表面或背面照射雷射光，而賦予硬塗層、數字、記號等之標記(硬雷射標記)。此等硬雷射標記之賦予一般係於矽晶圓之研磨步驟結束後、拋光步驟開始之前進行。

通常，因用以附加硬雷射標記之雷射光之照射，會於硬雷射標記周緣產生變質層。若於產生變質層之狀況實施一次研磨等之預備研磨，則因變質層不易研磨而於硬雷射標記周緣產生隆起，而有使矽晶圓之平坦性降低之情況。例如於日本專利申請公開2015-233031號公報中，揭示包含研磨粒、弱酸鹽及四級銨化合物之研磨用組成物，並記載藉由該研磨用組成物，可抑制pH變動及維持研磨能率，可抑制硬雷射標記周緣之隆起。

然而，上述變質層部分大多因雷射光之能量而使多晶矽等變質而變硬。因此，以如日本專利申請公開2015-233031號公報所記載之研磨用組成物對於有效抑制上述隆起尚不充分，故要求進一步之品質提高。且同時，亦要求表面粗糙度之減低及抑制研磨速率之降低。

本發明係鑒於該情況者，目的在於提供於粗研磨矽晶圓時，可抑制硬雷射標記周緣隆起，進而將表面粗糙度抑制為較小且可維持高研磨速率之研磨用組成物。

本發明人等發現藉由包含研磨粒、重量平均分子量不同之2種以上的相同構造體之含氮水溶性高分子、鹼性化合物及水之研磨用組成物可解決上述課題，因而完成本發明。

本發明之一實施形態，係一種研磨用組成物，其係於粗研磨矽晶圓之用途所用之研磨用組成物，包含研磨粒、含氮水溶性高分子、鹼性化合物及水，前述含氮水溶性高分子係重量平均分子量不同之2種以上的相同構造體。使用該研磨用組成物進行矽晶圓之粗研磨時，可獲得硬雷射標記周緣的隆起受抑制且表面粗糙度抑制為較小之矽晶圓。又，使用該研磨用組成物進行矽晶圓之粗研磨時，可維持高的研磨速率。又，本說明書中，所謂「重量平均分子量不同之2種以上的相同構造體」意指包含2種以上之由相同構成單位所成，僅重量平均分子量不同之高分子。

通常，於矽晶圓之粗研磨步驟中，使用使晶圓與研磨墊相對移動(例如旋轉移動)而研磨之方法。將研磨墊壓抵於設置於研磨裝置之晶圓的表面，連續供給研磨用組成物。此時，研磨用組成物主要以自晶圓之外周部流入中央部之方式，供給於晶圓與研磨墊之間。本發明人等發現藉由於該研磨用組成物中調配2種以上之由相同構成單位所成而僅重量平均分子量不同之含氮水溶性高分子，於粗研磨矽晶圓時，可有效抑制硬雷射標記周緣之隆起，將表面粗糙度抑制為較小，同時可維持高的研磨速率。

於自晶圓之外周部對中央部供給研磨用組成物之過程中，重量平均分子量較高的含氮水溶性高分子(以下亦稱為「第1含氮水溶性高分子」)對於矽晶圓表面較稀疏地吸附。藉此，抑制了研磨速率降低，可維持高的研磨速率。又，由於第1含氮水溶性高分子於如凹形狀之低壓部的吸附維持性高，因此可有效抑制粗研磨後之硬雷射標記周緣之隆起。另一方面，由與第1含氮水溶性高分子之構成單位相同構成單位所成且與第1含氮水溶性高分子相比重量平均分子量較低之含氮水溶性高分子(以下亦稱為「第2含氮水溶性高分子」)，與第1含氮水溶性高分子比較，對矽晶圓表面更密地吸附。因此，改善了粗研磨後之矽晶圓表面之粗糙度。藉此，於粗研磨矽晶圓時，可有效抑制硬雷射標記周緣之隆起，將表面粗糙度抑制為較小，同時可維持高的研磨速率。

又，上述機制係推測者，本發明絕非限定於上述機制。

本說明書中，只要未特別記載，則操作及物性等之測定係於室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH之條件下測定。

[研磨對象物]
本發明之研磨組成物係於粗研磨矽晶圓之用途所用。藉由研磨用組成物中所含之2種以上之由相同構成單位所成而僅重量平均分子量不同之含氮水溶性高分子作用於矽晶圓表面，可獲得硬雷射標記周緣之隆起受抑制，表面粗糙度抑制為較小之矽晶圓。

此處，矽晶圓可為單晶矽，或可為如多晶矽之單體矽所成者，亦可為由單體矽所成之層及其以外之層構成者。又，矽晶圓中容許以雜質程度之含量含有矽以外之元素。因此上述矽晶圓亦可包含硼、磷等之摻雜物。

其次，針對本發明之研磨用組成物之構成成分加以說明。

[含氮水溶性高分子]
本發明之研磨用組成物包含2種以上，較好包含2種之由相同構成單位所成而僅重量平均分子量不同之含氮水溶性高分子。如上述，重量平均分子量較高的含氮水溶性高分子(第1含氮水溶性高分子)對於矽晶圓表面較稀疏地吸附，因此認為可抑制研磨速率降低，可維持高的研磨速率。且，由於第1含氮水溶性高分子於低壓部之吸附維持性高，故階差消解能優異，故認為可有效抑制成為凸形狀之硬雷射標記周緣之隆起。另一方面，由與第1含氮水溶性高分子之構成單位相同構成單位所成且與第1含氮水溶性高分子相比重量平均分子量較低之含氮水溶性高分子(第2含氮水溶性高分子)對矽晶圓表面更密地吸附，因此認為改善了粗研磨後之矽晶圓表面之粗糙度。

(第1及第2含氮水溶性高分子)
基於對矽晶圓表面之吸附性之觀點，作為第1及第2含氮水溶性高分子，可例示具有醯胺、唑、內醯胺、嗎啉或胺構造作為單體單位(構成單位)者。作為第1及第2含氮水溶性高分子舉例為例如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯咪唑(PVI)、聚乙烯咔唑、聚乙烯己內醯胺、聚乙烯哌啶、聚丙烯醯基嗎啉(PACMO)等。其中，第1含氮水溶性高分子及第2含氮水溶性高分子，基於更有效抑制硬雷射標記周緣隆起之觀點，更好為由具有內醯胺構造之構成單位所成的含氮水溶性高分子，又更好為聚乙烯吡咯啶酮。

基於本發明效果之進一步提高之觀點，第1含氮水溶性高分子之重量平均分子量較好為300,000(30萬)以上，更好為400,000以上，又更好為500,000以上，再更好為550,000以上，特佳為600,000以上。且，基於本發明效果之進一步提高之觀點，第1含氮水溶性高分子之重量平均分子量較好為3,000,000以下，更好為2,000,000以下，又更好為1,000,000以下，再更好為800,000以下，特佳為650,000以下。該重量平均分子量可以聚環氧乙烷作為標準物質，使用凝膠滲透層析儀(GPC)測定。

基於本發明效果之進一步提高之觀點，第2含氮水溶性高分子之重量平均分子量較好為3,000以上，更好為5,000以上，又更好為10,000以上，特佳為15,000以上。且，基於本發明效果之進一步提高之觀點，第2含氮水溶性高分子之重量平均分子量較好未達300,000 (30萬)，更好為200,000以下。其中，基於進一步減低粗研磨後之矽晶圓表面粗糙度之觀點，第2含氮水溶性高分子之重量平均分子量較好未達100,000，更好未達50,000，又更好未達30,000，特佳未達20,000。該重量平均分子量可以聚環氧乙烷作為標準物質，使用凝膠滲透層析儀(GPC)測定。具體而言，可藉後述實施例中記載之條件測定。

本發明之較佳一實施形態中，第1含氮水溶性高分子係重量平均分子量為30萬以上，第2含氮水溶性高分子係重量平均分子量未達30萬。

本發明之研磨用組成物中，第1含氮水溶性高分子及第2含氮水溶性高分子之重量比(第1含氮水溶性高分子之重量：第2含氮水溶性高分子重量)較好為5：1~1：20，更好為3：1~1：10，又更好為1：1~1：10，例如1：1~1：5或1：1~1：2。若為此等範圍，則由於第1含氮水溶性高分子充分吸附於硬雷射標記周緣，第2含氮水溶液高分子充分擴散至晶圓全面。因此更抑制硬雷射標記周緣之隆起且晶圓全體之表面粗糙度抑制為更小。又，使用2種以上之含氮水溶性高分子作為第1含氮水溶性高分子時，該等之合計重量成為第1含氮水溶性高分子之重量。同樣地，使用2種以上之含氮水溶性高分子作為第2含氮水溶性高分子時，該等之合計重量成為第2含氮水溶性高分子之重量。

研磨用組成物直接作為研磨液使用時，含氮水溶性高分子之含量，相對於研磨用組成物，較好為0.0001重量%以上，更好為0.0003重量%以上，特佳為0.0006重量%以上。若為該範圍，則可更抑制硬雷射標記周緣之隆起，表面粗糙度可抑制為更小。又，研磨用組成物直接作為研磨液使用時，含氮水溶性高分子之含量，相對於研磨用組成物，較好為0.01重量%以下，更好為0.005重量%以下，特佳為0.002重量%以下，例如0.0015重量%以下。若為該範圍，則可獲維持高的研磨速率，故可較好地使用於粗研磨步驟。該含氮水溶性高分子之含量係指第1含氮水溶性高分子及第2含氮水溶性高分子之合計含量。

又，研磨用組成物經稀釋而用於研磨時，亦即該研磨用組成物為濃縮液時，含氮水溶性高分子之含量，基於保存安定性或過濾性等之觀點，較好為1重量%以下。且基於活用作成濃縮液之優點的觀點，含氮水溶性高分子之含量較好為0.001重量%以上。

[研磨粒]
本發明之研磨用組成物包含研磨粒。研磨用組成物中所含之研磨粒具有對矽晶圓機械研磨之作用。

所使用之研磨粒可為無機粒子、有機粒子及有機無機複合粒子之任一者。作為無機粒子之具體例列舉為例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦等之金屬氧化物所成之粒子，氮化矽粒子、碳化矽粒子、氮化硼粒子。作為有機粒子之具體例列舉為例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。該研磨粒可單獨使用1種，或亦可混合2種以上使用。且，該研磨粒可使用市售品亦可使用合成品。又，本說明書中只要未特別指明，則研磨粒係指未經表面修飾者。

該等研磨粒中，較好為氧化矽，特佳為膠體氧化矽。

研磨粒之平均一次粒徑之下限，較好為10nm以上，更好為15nm以上，又更好為20nm以上，再更好為30nm以上，又再更好為40nm以上，特佳為50nm以上。若為該範圍，由於可維持高的研磨速率，故可較好地使用於粗研磨步驟。又，研磨粒之平均一次粒徑之上限較好為200nm以下，更好為150nm以下，又更好為100nm以下。若為該範圍，則可進一步抑制研磨後之矽晶圓表面產生缺陷。又，研磨粒之平均一次粒徑係基於藉BET法測定之研磨粒之比表面積而算出。

研磨粒之平均二次粒徑之下限，較好為15nm以上，更好為30nm以上，又更好為50nm以上，特佳為70nm以上。若為該範圍，由於可維持高的研磨速率，故可較好地使用於粗研磨步驟。又，研磨粒之平均二次粒徑之上限較好為300nm以下，更好為260nm以下，又更好為220nm以下。若為該範圍，則可更抑制研磨後之矽晶圓表面產生缺陷。研磨粒之平均二次粒徑可藉由例如動態光散射法測定。

研磨用組成物直接作為研磨液使用時，研磨粒之含量，相對於研磨用組成物，較好為0.1重量%以上，更好為0.2重量%以上，又更好為0.5重量%以上，特佳為0.7重量%以上。隨著研磨粒含量增大，由於研磨速率提高，故可較好地使用於粗研磨步驟。又，研磨用組成物直接作為研磨液使用時，基於防止刮傷等之觀點，研磨粒之含量，通常10重量%以下為適當，較好為5重量%以下，更好為3重量%以下，特佳為2重量%以下。基於經濟性之觀點，亦較好減少研磨粒含量。

又，研磨用組成物經稀釋而用於研磨時，亦即該研磨用組成物為濃縮液時，研磨粒之含量，基於保存安定性或過濾性等之觀點，通常50重量%以下為適當，更好為40重量%以下。且基於活用作成濃縮液之優點的觀點，研磨粒含量較好為1重量%以上，更好為5重量%以上。

[鹼性化合物]
本發明之研磨用組成物包含鹼性化合物。此處所謂鹼性化合物係指具有藉由添加於研磨用組成物中而使該組成物之pH上升之功能的化合物。鹼性化合物可發揮對成為研磨對象的面化學研磨之作用，有助於研磨速率之提高。且鹼性化合物可扮演提高研磨用組成物之分散安定性之角色。

作為鹼性化合物可使用含氮之有機或無機之鹼性化合物、鹼金屬或第2族金屬之氫氧化物、各種碳酸鹽或碳酸氫鹽等。舉例為例如鹼金屬之氫氧化物、氫氧化四級銨或其鹽、氨、胺等。作為鹼金屬之氫氧化物之具體例舉例為氫氧化鉀、氫氧化鈉等。作為碳酸鹽或碳酸氫鹽之具體例舉例為碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。作為氫氧化四級銨或其鹽舉例為氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等。作為胺之具體例舉例為甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、無水哌嗪、哌嗪六水合物、1-(2-胺基乙基)哌嗪、N-甲基哌嗪、胍胺、咪唑或三唑等唑(azole)類等。

基於研磨速率提高等之觀點，作為較佳之鹼性化合物，舉例為氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、碳酸氫銨、碳酸銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉及碳酸鈉。其中作為更佳者，例示有氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨。作為又更佳者例示為碳酸鉀及氫氧化四甲基銨。此等鹼性化合物可單獨使用1種或可組合2種以上使用。組合2種以上使用時，較好為例如碳酸鉀與氫氧化四甲基銨之組合。

研磨用組成物直接作為研磨液使用時，鹼性化合物之含量，相對於研磨用組成物，較好為0.01重量%以上，更好為0.02重量%以上，又更好為0.05重量%以上。若為該範圍，由於可維持高的研磨速率，故可較好地使用於粗研磨步驟。且，藉由增加鹼性化合物含量，亦可提高安定性。又，研磨用組成物直接作為研磨液使用時，上述鹼性化合物之含量上限，1重量%以下為適當，基於表面品質等之觀點，較好為0.5重量%以下。又，組合使用2種以上時，前述含量係指2種以上之鹼性化合物的合計含量。

又，研磨用組成物經稀釋而用於研磨時，亦即該研磨用組成物為濃縮液時，鹼性化合物之含量，基於保存安定性或過濾性等之觀點，通常10重量%以下為適當，更好為5重量%以下。且基於活用作成濃縮液之優點的觀點，鹼性化合物含量較好為0.1重量%以上，更好為0.5重量%以上，又更好為0.9重量%以上。

[水]
本發明之研磨用組成物包含水作為用以分散或溶解各成分之分散介質。基於防止矽晶圓之汙染或阻礙其他成分之作用之觀點，水較好儘可能不含雜質。作為此種水，較好為例如過渡金屬離子之合計含量為100ppb以下的水。此處，例如可藉由使用離子交換樹脂去除雜質離子，藉過濾器去除異物，藉蒸餾等操作而提高水之純度。具體而言，作為水較好使用去離子水(離子交換水)、純水、超純水、蒸餾水等。

分散介質係用以分散或溶解各成分，可為水與有機溶劑之混合溶劑。該情況下，作為所用之有機溶劑，舉例為與水混合之有機溶劑的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。且，該等有機溶劑亦可不與水混合而使用，而於分散或溶解各成分後，與水混合。該等有機溶劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

[其他成分]
本發明之研磨用組成物在不顯著妨礙本發明效果之範圍內，亦可根據需要進一步含有界面活性劑、螯合劑、防腐劑、防黴劑等之可使用於研磨用組成物之習知添加劑。此處所謂研磨用組成物典型上意指矽晶圓之拋光步驟所用之研磨用組成物。

(界面活性劑)
本發明之研磨用組成物亦可根據需要進而包含非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等之界面活性劑。界面活性劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為本發明中可使用之非離子性界面活性劑之例舉例為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之氧伸烷基聚合物；聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基烷基苯基醚、聚氧伸乙基烷基胺、聚氧伸乙基脂肪酸酯、聚氧伸乙基甘油醚脂肪酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯等之聚氧伸烷基加成物；複數種氧伸烷基之共聚物(例如二嵌段型共聚物、三嵌段型共聚物、無規型共聚物、交替共聚物)；此外，舉例為蔗糖脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、烷基烷醇醯胺等。

本發明中可使用之陽離子性界面活性劑可分類為例如聚氧伸乙基烷基胺、烷基烷醇醯胺、烷基胺鹽、胺氧化物、四級銨鹽、三級醯胺胺型界面活性劑等。作為陽離子性界面活性劑之具體例舉例為椰基胺乙酸酯、硬脂基胺乙酸酯、月桂基二甲基胺氧化物、硬脂酸二甲基胺丙基醯胺、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽等。

本發明中可使用之陰離子性界面活性劑可分類為例如硫酸系、磺酸系、磷酸系、膦酸系、羧酸系等。陰離子性界面活性劑之具體例包含烷基硫酸酯、聚氧伸乙基烷基硫酸酯、聚氧伸乙基烷基硫酸、烷基硫酸、烷基醚硫酸酯、高級醇硫酸酯、烷基磷酸酯、烷基苯磺酸、α-烯烴磺酸、烷基磺酸、苯乙烯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、聚氧伸乙基烷基醚乙酸、聚氧伸乙基烷基醚磷酸、聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基磺基琥珀酸、烷基磺基琥珀酸、上述任一化合物之鹽等。作為烷基磺酸之一具體例舉例為十二烷基磺酸。作為陰離子性界面活性劑之其他例，舉例為牛磺酸系界面活性劑、肌胺酸酯(sarcosinate)系界面活性劑、羥乙磺酸系界面活性劑、N-醯基酸性胺基酸系界面活性劑、高級脂肪酸鹽、醯化聚肽等。

本發明中可使用之兩性界面活性劑之具體例包含烷基甜菜鹼系、烷基胺氧化物系等。作為兩性界面活性劑之具體例舉例為椰基甜菜鹼、月桂醯胺丙基甜菜鹼、椰醯胺丙基甜菜鹼、月桂醯兩性基乙酸鈉(sodium lauroamphoacetate)、椰基兩性基乙酸鈉、椰子油脂肪酸醯胺丙基甜菜鹼、月桂基甜菜鹼(月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼)等。

研磨用組成物直接作為研磨液使用時，界面活性劑之含量，相對於研磨用組成物，較好為0.00001重量%以上，更好為0.00002重量%以上，又更好為0.00003重量%以上。若為該範圍，由於提高研磨用組成物之分散安定性，故可較好地使用於粗研磨步驟。研磨用組成物直接作為研磨液使用時，界面活性劑之含量上限，0.0002重量%以下為適當，基於維持高研磨速率之觀點，較好為0.0001重量%以下。又，組合使用2種以上時，前述含量係指2種以上之界面活性劑的合計含量。

又，研磨用組成物經稀釋而用於研磨時，亦即該研磨用組成物為濃縮液時，界面活性劑之含量，基於保存安定性或過濾性等之觀點，通常0.1重量%以下為適當，更好為0.05重量%以下。且基於活用作成濃縮液之優點的觀點，界面活性劑含量較好為0.0001重量%以上，更好為0.0002重量%以上，又更好為0.0005重量%以上。

(螯合劑)
作為研磨用組成物包含之螯合劑舉例為胺基羧酸系螯合劑及有機膦酸系螯合劑。胺基羧酸系螯合劑之例包含乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、氮基三乙酸、氮基三乙酸鈉、氮基三乙酸銨、羥基乙基乙二胺三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸鈉、二伸乙基三胺五乙酸、二伸乙基三胺五乙酸鈉、三伸乙基四胺六乙酸及三伸乙基四胺六乙酸鈉。有機膦酸系螯合劑之例包含2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺肆(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦醯基丁烷-2,3,4-三羧酸及α-甲基膦醯基琥珀酸。該等中以有機膦酸系螯合劑更佳。其中較佳者列舉為乙二胺肆(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)及二伸乙基三胺五乙酸。特佳之螯合劑列舉為乙二胺肆(亞甲基膦酸)及二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)。螯合劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。

作為研磨用組成物所包含之防腐劑及防黴劑之例列舉為2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系防腐劑、對羥基苯甲酸酯類及苯氧基乙醇等。該等防腐劑及防黴劑可單獨使用或混合2種以上使用。

[研磨用組成物之特性]
本發明之研磨用組成物典型上係以包含該研磨用組成物之研磨液形態供給於上述矽晶圓，使用於該矽晶圓之粗研磨。本發明之研磨用組成物例如可經稀釋作為研磨液使用，亦可直接作為研磨液使用。此處所謂稀釋典型上係以水稀釋。本發明技術中之研磨用組成物之概念，包含供給於矽晶圓用於研磨之研磨液(工作漿料)與經稀釋使用於研磨之濃縮液(工作漿料之原液)之兩者。上述濃縮液之濃縮倍率例如以體積基準可為2倍~100倍左右，通常5倍~50倍左右為適當。

研磨用組成物直接作為研磨液使用時，研磨用組成物之pH較好為9.0以上，更好為9.5以上，又更好為10.0以上，特佳為10.5以上。研磨用組成物之pH若提高，則研磨速率上升。另一方面，研磨用組成物直接作為研磨液使用時，研磨用組成物之pH較好為12.0以下，更好為11.5以下，又更好為11.0以下。研磨用組成物之pH若為12.0以下，則可抑制研磨粒溶解，可防止該研磨粒之機械研磨作用之降低。

又，研磨用組成物經稀釋而用於研磨時，亦即該研磨用組成物為濃縮液時，研磨用組成物之pH較好為9.0以上，更好為9.5以上，又更好為10.0以上。研磨用組成物之pH於12.0以下為適當，較好為11.5以下。

又，研磨用組成物之pH可使用pH計測定。使用標準緩衝液，經3點校正pH計後，將玻璃電極放入研磨用組成物中。接著，測定經過2分鐘以上安定後之值，藉此可掌握研磨用組成物之pH。例如pH計可使用堀場製作所股份有限公司製之pH玻璃電極式氫離子濃度指示計(型號F-23)。標準緩衝液為(1)鄰苯二甲酸鹽pH緩衝液pH：4.01(25℃)，(2)中性磷酸鹽pH緩衝液 pH：6.86(25℃)，(3)碳酸鹽pH緩衝液pH：10.01(25℃)。

本發明之研磨用組成物可為一液型，亦可為以二液型為代表之多液型。多液型係以任意比率混合研磨用組成物之一部分或全部而成之混合液之組合。且，使用具有複數的研磨用組成物供給路徑之研磨裝置時，亦可以在研磨裝置上混合研磨用組成物之方式，使用預先調整之2種以上之研磨用組成物。

[研磨用組成物之製造方法]
本發明之研磨用組成物可藉由例如將各成分於水中攪拌混合而獲得。惟不限定於該方法。且，混合各成分時之溫度並未特別限制，較好為10℃以上40℃以下，為了提高溶解速度，亦可進行加熱。且，混合時間亦未特別限制。

[研磨方法]
本發明之研磨用組成物可以例如包含以下操作之態樣，使用於矽晶圓之粗研磨步驟(一次研磨步驟)。亦即，本發明亦提供使用上述研磨用組成物粗研磨矽晶圓之研磨方法。

亦即，準備包含本發明之研磨用組成物之工作漿料。其次，將該研磨用組成物供給於矽晶圓，藉由常用方法進行粗研磨。例如將矽晶圓設定於一般研磨裝置，通過該研磨裝置之研磨墊將研磨用組成物供給於該矽晶圓之表面(研磨對象面)。典型上，係邊連續供給上述研磨用組成物，邊將研磨墊壓抵於矽晶圓表面並使兩者相對移動(例如旋轉移動)。經過該研磨步驟完成矽晶圓之粗研磨。

上述步驟所使用之研磨墊並無特別限制。例如可使用發泡聚胺基甲酸酯類型、不織布類型、毛氈類型、含研磨粒者、不含研磨粒者等之任一種。且，作為研磨裝置可使用同時研磨矽晶圓兩面之兩面研磨裝置，亦可使用僅對矽晶圓單面進行研磨之單面研磨裝置。

研磨條件亦未特別限定，但例如研磨壓盤之旋轉速度較好為10rpm以上500rpm以下，施加於矽晶圓之壓力(研磨壓力)為3kPa以上70kPa以下，例如較好為3.45kPa以上69kPa以下。對研磨墊供給研磨用組成物之方法亦未特別限制，例如可採用以泵等連續供給之方法。其供給量並未限制，但較好研磨墊表面總是由本發明之研磨用組成物覆蓋。

上述研磨用組成物亦可以所謂「源源流出」使用，亦可循環重複使用。此處所謂源源流出，係指一旦使用於研磨後即拋棄之態樣。作為循環使用研磨用組成物之方法舉例為以下之例。自研磨裝置排出之使用過研磨用組成物回收至槽內，將回收之研磨用組成物再度供給於研磨裝置之方法。循環使用研磨用組成物時，可減低環境負荷。其理由係與以源源流出使用研磨用組成物之情況相比，可減少作為廢液被處理之使用過研磨用組成物之量之故。且，藉由減少研磨用組成物之使用量可抑制成本。循環使用本文揭示之研磨用組成物時，亦可於其使用中之研磨用組成物中，於任意時點添加新的成分、因使用而減少之成分或期望增加之成分。

[用途]
如上述，使用本發明之研磨用組成物進行矽晶圓之粗研磨時，可獲得硬雷射標記周緣之隆起受抑制且表面粗糙度抑制為較小之矽晶圓。且，本發明之研磨用組成物可維持高的研磨速率。活用該優點，本發明之研磨用組成物可較好地使用於矽晶圓之粗研磨步驟，亦即拋光步驟中之最初研磨步驟(一次研磨步驟)。粗研磨步驟典型上係作為同時研磨晶圓兩面之兩面研磨步驟而實施。本發明之研磨用組成物亦較好使用於該等雙面研磨步驟。

[實施例]

使用以下之實施例及比較例進一步詳細說明本發明。但，本發明之技術範圍並非僅限定於以下實施例。

[研磨用組成物之調製]
(實施例1)
以成為作為研磨粒的膠體氧化矽(藉由BET法之平均一次粒徑55nm)0.7重量%、作為第1含氮水溶性高分子之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(重量平均分子量64萬)0.00009重量%、作為第2含氮水溶性高分子之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(重量平均分子量1.7萬)0.0009重量%、作為鹼性化合物之氫氧化四甲銨(TMAH)0.04重量%及碳酸鉀0.026%重量之最終濃度之方式，使前述成分及離子交換水於室溫(25℃)攪拌混合30分鐘後，靜置1天以上。pH約10(9.5以上未達10.5)。

(實施例2、比較例1~3)
除了將含氮水溶性高分子種類及含量變更如表1以外，與實施例1同樣，調製實施例2及比較例1~3之研磨用組成物。

[含氮水溶性高分子之分子量測量]
各含氮水溶性高分子之分子量係藉以下記載之條件進行凝膠滲透層析(GPC)測定，以聚環氧乙烷換算之重量平均分子量(Mw)而求出。

(測定條件)
裝置：TOSOH製HLC-8320GPC
管柱：TOSOH製TSKgel PGWPW×L×2根
溶劑：100mM硝酸鈉水溶液/乙腈(8/2)
溫度：40℃
檢測器：RI
流速：1mL/min。

[研磨性能]
使用上述研磨用組成物，對4吋矽晶圓(裸SiP-＜100＞)以下述所示之研磨條件進行研磨。

(研磨條件)
研磨機：日本ENGIS股份有限公司製單面研磨機EJ-380IN
研磨墊：NITTA HAAS股份有限公司製SUBA
研磨壓力：12kPa
漿料流量：100ml/min
壓盤轉數：50rpm
壓頭轉數：40rpm
研磨時間：20分鐘。

(隆起抑制能評價)
針對研磨後之矽晶圓，使用觸針式表面粗糙度形狀測定機(SURFCOM 1500DX，東京精密股份有限公司製)，測定包含硬雷射標記之部位的表面形狀，測量硬雷射標記周邊之自基準面隆起之最高點之高度。成為隆起高度越小，隆起抑制能越高的評價結果。所得結果示於表1之「隆起高度」欄中。隆起高度未達1.0μm時為合格，1.0μm以上時為不合格。

(表面粗糙度Ra)
針對研磨後之矽晶圓，使用非接觸表面形狀測定機(商品名「NewView 5032」，Zygo公司製，可自CANON取得)，測定表面粗糙度Ra(算術平均表面粗糙度)。所得結果示於表1之「表面粗糙度Ra」欄中。Ra未達0.5nm時為合格，0.5nm以上時為不合格。

(研磨速率)
基於上述研磨所需之時間，算出各實施例及比較例之研磨速率[nm/分鐘]。所得結果換算為將比較例1之研磨速率設為100%之相對值(相對研磨速率)，基於該值評價研磨速率。所得結果示於表1之「研磨速率」欄中。研磨速率為60%以上時為合格，未達60%時為不合格。

如表1所示，使用實施例1及2之研磨用組成物研磨之矽晶圓，研磨後之硬雷射標記周緣之隆起受抑制，研磨後之矽晶圓之表面粗糙度Ra亦抑制為較小，研磨速率亦良好。

另一方面，如比較例1及2所示，包含第2含氮水溶性高分子但不含第1含氮水溶性高分子時(亦即僅包含1種含氮水溶性高分子)，為硬雷射標記周緣之隆起抑制能差的結果。教示由於不存在第1含氮水溶性高分子，故較硬雷射標記周緣之隆起相對成為凹形狀之部分的保護能不足，無法抑制隆起。又，如比較例3所示，包含第1含氮水溶性高分子但不含第2含氮水溶性高分子時(亦即僅包含1種含氮水溶性高分子)，硬雷射標記周緣之隆起抑制能雖高，但為表面粗糙度Ra較大之結果。認為因對於矽表面較密吸附之含氮水溶性高分子不足，故成為表面粗糙度Ra較大之結果者。

又，本申請案係基於2017年12月15日提出申請之日本專利申請第2017-240375號，其揭示內容全文藉由參考加以引用。

Claims (7)

1. 一種研磨用組成物，其係於粗研磨矽晶圓之用途所用之研磨用組成物， 包含研磨粒、含氮水溶性高分子、鹼性化合物及水， 前述含氮水溶性高分子係重量平均分子量不同之2種以上的相同構造體。
2. 如請求項1之研磨用組成物，其中前述含氮水溶性高分子包含第1含氮水溶性高分子及第2含氮水溶性高分子， 前述第1含氮水溶性高分子係重量平均分子量為30萬以上，前述第2含氮水溶性高分子係重量平均分子量未達30萬。
3. 如請求項2之研磨用組成物，其中前述第1含氮水溶性高分子及前述第2含氮水溶性高分子之重量比為5：1~1：20。
4. 如請求項2或3之研磨用組成物，其中前述第1含氮水溶性高分子及前述第2含氮水溶性高分子係聚乙烯吡咯啶酮。
5. 如請求項1至4中任一項之研磨用組成物，其中前述含氮水溶性高分子之含量為0.005重量%以下。
6. 如請求項1至5中任一項之研磨用組成物，其中前述鹼性化合物之含量為0.01重量%以上。
7. 一種研磨方法，其係使用如請求項1至6中任一項之研磨用組成物粗研磨矽晶圓。