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TW201927998A - 用於具有低全球暖化潛勢冷媒之用途的芳香族酯潤滑劑 - Google Patents

用於具有低全球暖化潛勢冷媒之用途的芳香族酯潤滑劑 Download PDF

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TW201927998A
TW201927998A TW107142726A TW107142726A TW201927998A TW 201927998 A TW201927998 A TW 201927998A TW 107142726 A TW107142726 A TW 107142726A TW 107142726 A TW107142726 A TW 107142726A TW 201927998 A TW201927998 A TW 201927998A
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TW107142726A
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尼可拉斯 布佐威斯
大衛Ｍ 帕力斯特
安東尼 巴什爾
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美商盧伯利索公司
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Abstract

本發明關於低全球暖化潛勢(GWP)冷凍系統(包含壓縮機)用之作業流體。該作業流體可包含(a)潤滑油成分，其包含(i)至少一種芳香族酯，其包含具有至少一個羧酸官能基之芳香族烴與(單)烷基醇及/或二醇醚的反應產物；及(b)冷媒。

Description

用於具有低全球暖化潛勢冷媒之用途的芳香族酯潤滑劑
本發明所揭示的技術關於低全球暖化潛勢(GWP)冷凍系統(包括壓縮機)用之作業流體，其中該作業流體包括芳香族酯、選用多醇酯油、及低GWP冷媒，其中該芳香族酯包含具有至少兩個羧酸官能基之芳香族烴與(單)烷基醇及/或二醇醚的反應產物。本發明所揭示的技術提供溶解度、互溶性、及黏度性質適合用於具有低GWP冷媒的冷凍系統之可商業使用的作業流體。
使用冷媒流體的機械冷凍系統及相關的熱轉移裝置，如熱泵及空調機，對於工業、商業、及家用用途在所屬技術領域為已知的。基於氟烴之流體已廣泛用於許多住宅、商業、及工業應用，作為冷凍系統(如空調機、熱泵、及有機朗肯(Rankine)循環系統)中的作業流體。因為某些存疑的環境問題，包括使用一些迄今用於這些應用之組成物伴隨的相當高的臭氧耗乏潛勢(ODP)或全球暖化潛勢，現在越來越希望使用臭氧耗乏潛勢低或甚至無之流體，如氫氟烴(“HFCs”)，或者兼具低ODP 及低GWP，如氫氟烯烴(HFOs)或烴(HCs)。此外，許多政府已簽訂京都議定書以保護全球環境，宣布減少直接及間接排放(全球暖化)。因此，現在需要無毒性替代方案來取代某些高全球暖化潛勢HFCs。
因此，現在更需要新穎的氟烴及氫氟烴化合物及組成物，作為迄今用於這些及其他應用之組成物的注目替代方案。關於使用效率應注意，經由電能需求增加而引起化石燃料使用增加，冷媒熱力學性能或能量效率的損失可能有二次環境影響為重要的。此外通常希望，HFC冷媒替代品有效，且無須使目前使用HFC冷媒的習知氣相壓縮技術作重大的工程改變。
在業界嚐試符合此要求並提供可商業使用的低全球暖化潛勢作業流體之際，現已發現，低全球暖化潛勢(GWP)冷媒的溶解度及互溶性特徵異於傳統HFC冷媒。因此，現在將一般用於HFC冷媒之習知潤滑劑用於低GWP冷媒時，發生許多溶解度及互溶性問題。一般而言，習知潤滑劑，包括習知基於多醇酯(POE)之潤滑劑，據信無法提供使這些新穎冷媒化學品表現令人滿意，且符合硬體製造商宣稱的系統性能要求所需的互溶性/溶解度性質。因此，基於這些低GWP冷媒之作業流體難以使用且無法表現如所需，尤其是當需要較高黏度作業流體時，因為互溶性問題變明顯及需要額外的能量泵取該較高黏度流體。
現在不斷需要可商業使用的基於低GWP冷媒之低GWP作業流體，其無此流體常見的溶解度及/或 互溶性問題，且較高黏度流體及應用對此需求特別大。
因而本發明揭示一種低全球暖化潛勢(GWP)冷凍系統(包含壓縮機)用之作業流體。該作業流體可包含(a)潤滑油成分，其包含(i)至少一種芳香族酯，其包含具有至少一個羧酸官能基之芳香族烴與(單)烷基醇及/或二醇醚的反應產物；及(b)冷媒。
在一具體實施例中，潤滑油(a)進一步包含(ii)至少一種多醇酯(“POE”)油，其中該多醇酯油包含經至少一種具有至少5個碳原子之(單)羧酸進行酯化的多醇。在又其他具體實施例中，該多醇酯油包含經(單)羧酸混合物進行酯化的多醇，其中該(單)羧酸分別具有5至13個碳原子。
用以製造該芳香族酯之芳香族烴可具有1至5、或1至4、或2至4個羧酸官能基。在一些具體實施例中，該芳香族烴可為芳香族羧酸、芳香族多羧酸酐、芳香族多羧酸酯、或其混合物。
用以製造該芳香族酯之(單)烷基醇可包含至少一種C4至C15或C8至C13線形或分支醇。在一些具體實施例中，該(單)烷基醇可包含C10與C13醇。在又其他具體實施例中，該(單)烷基醇可包含分支C10與分支C13醇。
用以製造該芳香族酯之二醇醚可包含伸烷二醇，其包括一般結構為R1(-O-R2)x-OR3之單及多醚醇，其中R1與R3可分別為氫或C1至C2烴基；及其中R2可 為單醚或單一、交替、或無規分布多醚次單元。或者該芳香族酯可為錯合酯，其中兩端未封端PAG基將2個芳香族酸鍵聯在一起。
該作業流體中的冷媒可包含至少一種鹵化碳化合物(「鹵烴」)。合適的鹵烴完全未受限制，且可包括任何具有一個以上的碳原子鍵結一個以上的鹵素之碳質化合物。在一些具體實施例中，該冷媒可包含至少一種氫氟烯烴、氯氟烯烴、氫氯烯烴、氫氯氟烯烴、氫烯烴、或其混合物。在其他具體實施例中，該冷媒可包含至少一種氫氟烴、氫氯烴、氫氯氟烴、氯氟烴、或其混合物。在又其他具體實施例中，該冷媒可包含二氧化碳。或者該冷媒可包含至少一種烴，其為乙烷、丙烷、丙烯、異丁烷、線形丁烷、戊烷、線形戊烷、或其混合物。
該作業流體中若有，則該多醇酯油可以至少一種多醇酯油對至少一種芳香族酯的比例為95：5至5：95之範圍存在。在一些具體實施例中，至少一種多醇酯油對至少一種芳香族酯的比例為60：40至40：60之範圍。在又其他具體實施例中，至少一種多醇酯油對至少一種芳香族酯的比例為60：40。
在一些具體實施例中，該至少一種芳香族酯包含苯甲酸酯、苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、均苯四甲酸酯(pyromellitate ester)、或其混合物。在又其他具體實施例中，該至少一種芳香族酯具有式(I)或(II)之結構： 或
其中R1、R2、與R3分別為C4至C13線形或分支烴基。
如果多醇酯油存在，則依照ASTM D445在40℃測量其純黏度可為4至400cSt之範圍。在其他具體實施例中，依照ASTM D445在40℃測量該純黏度可為200至400cSt、200至350cSt、170至200cSt、100至170cSt、32至120cSt、46至68cSt、或5至30cSt。
本發明亦揭示一種改良冷凍系統用之作業流體的作業黏度之方法。該方法可包含將潤滑油成分加入到包含冷媒之作業流體。該潤滑成分可包含(i)至少一種芳香族酯，其包含具有至少一個羧酸官能基之芳香族烴與(單)烷基醇及/或二醇醚的反應產物。
在一些方法具體實施例中，該潤滑油進一步包含(ii)至少一種多醇酯油，其中該多醇酯油包含經至少一種具有至少5個碳原子之(單)羧酸進行酯化的多醇。
生成的作業流體可具有改良的作業黏度。在 此使用的作業黏度為作業流體在特定溫度及壓力的黏度。該特定溫度及壓力可為代表性壓縮機操作條件。因而該作業流體可在323K具有在3巴為至少40cSt，或在7巴為至少8cSt的改良作業黏度。在其他方法具體實施例中，該生成的作業流體可在373K具有在10巴為至少8cSt，或在20巴為至少3cSt的改良作業黏度。
在另一具體實施例中，本發明揭示一種潤滑壓縮機之方法。該方法可包括對壓縮機供應一種作業流體，其包含：(a)潤滑油成分，其包含(i)至少一種芳香族酯，其包含具有至少一個羧酸官能基之芳香族烴與(單)烷基醇及/或二醇醚的反應產物；及(b)冷媒。
本發明揭示的作業流體具有低“GWP”。在此使用的「低GWP」表示作業流體之GWP值(按照Intergovernmental Panel on Climate Change之2014第五次評估報告計算)不大於約1300，或為小於1300、小於800、或甚至小於650之值。在一些具體實施例中，此GWP值關於作業流體整體。在其他具體實施例中，此GWP值關於存在於作業流體中的冷媒，在此該生成的作業流體可稱為低GWP作業流體。
第1圖為包含POE潤滑劑及芳香族酯之冷媒的溶解度圖(本發明實施例)。
第2圖為包含POE潤滑劑及芳香族酯之冷媒的黏度及蒸汽壓Daniel圖(本發明實施例)。
第3圖為具有POE潤滑劑之冷媒的黏度及蒸 汽壓Daniel圖(比較例)。
以下藉非限制性描述說明各種較佳特徵及具體實施例。其揭示低全球暖化潛勢(GWP)冷凍系統(包含壓縮機)用之作業流體。該作業流體可包含(a)潤滑油成分，其包含(i)至少一種芳香族酯，其包含具有至少一個羧酸官能基之芳香族烴與(單)烷基醇及/或二醇醚的反應產物；及冷媒。該潤滑油成分可用於烯烴冷媒、及含有至少一種烯烴之冷媒的混合物。
在一些具體實施例中，該潤滑油(a)進一步包含(ii)至少一種多醇酯(“POE”)油，其中該多醇酯油包含經至少一種具有至少5個碳原子之(單)羧酸進行酯化的多醇。在又其他具體實施例中，該多醇酯油包含經(單)羧酸或其酐的混合物進行酯化的多醇，其中該(單)羧酸或酐分別具有5至13個碳原子。C5至C13羧酸或酐的合適比例包括但不限於95：5至5：95。在又其他具體實施例中，該(單)羧酸或其酐的混合物包含至少三種C5至C13羧酸或酐。合適的多醇包括但不限於三羥甲基丙烷、二新戊四醇、新戊二醇、單新戊四醇、多新戊四醇、或其組合。在一些具體實施例中，該POE可包含芳香族多羧酸之酯及/或錯合酯或其酐。該錯合酯可由寡聚單元組成，其包含多醇(包括但不限於三羥甲基丙烷、二新戊四醇、新戊二醇、單新戊四醇、多新戊四醇)、及多酸或酸酐(可包括但不限於琥珀酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸)、或其任何混合物。該錯合酯 可被官能基(單)羧酸、或(單)烷基醇、或一端封端二醇醚、或其任何混合物完全或部分封端。
在此使用的「(單)羧酸」或「(單)烷基醇」表示(單)為選用，即該羧酸或烷基醇化合物可為單或多。然而在本發明所揭示的技術之一些具體實施例中，僅提出單羧酸及/或單烷基醇。
在其他具體實施例中，潤滑油(a)可另外包含其他已知的潤滑劑或代替上述POE。合適的潤滑劑可包括American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines之第I-V組，即
該潤滑油可包含礦物或合成油，例如聚α-烯烴油及/或聚酯油，及其混合物。在特定具體實施例中，該油包含礦物油基料且可為第I組、第II組、及第III組基油之一種以上，或其混合物。在特定具體實施例中，該油不為合成油。在又其他具體實施例中，該潤滑油包含其他常見的基油，如烷基苯、聚伸烷二醇、及聚乙烯醚。
合適的芳香族酯完全未受限制。用以製造芳香族酯之芳香族烴可具有1至5、或1至4、或2至4個羧酸官能基。在一些具體實施例中，該芳香族烴可為芳香族羧酸、芳香族多羧酸酐、芳香族多羧酸酯、或其混合物。不將本發明所揭示的技術限於一操作理論，據信當羧基直接附接芳香族酯時，圍繞該鍵的轉動自由度受限。如此造成相對芳香族酯之分子量為具有較高純黏度之較剛性分子。在一些具體實施例中，該芳香族酯可使用多環芳香族酸或酸酐製備，如1,8-萘二甲酸。
用以製造該芳香族酯之(單)烷基醇可包含至少一種C4至C15或C8至C13線形或分支醇。在一些具體實施例中，該(單)烷基醇可包含C10與C13醇。C10至C13醇的合適比例包括但不限於95：5至5：95。在又其他具體實施例中，該(單)烷基醇可包含分支C10與分支C13醇，即該(單)烷基醇為C10與C13烷基醇的混合物，且兩者均為分支。
用以製造該芳香族酯之二醇醚可包含伸烷二醇，其包括一般結構為R1(-O-R2)x-OR3之單及多醚醇，其中R1與R3可分別為氫或C1至C4烴基；及其中R2可為單醚或單一、交替、或無規分布多醚次單元。或者該芳香族酯可為錯合酯，其中兩端未封端PAG基將2個芳香族酸鍵聯在一起。
該作業流體中的冷媒可包含至少一種鹵化碳化合物(「鹵烴」)。合適的鹵烴完全未受限制，且可包括任何具有一個以上的碳原子鍵結一個以上的鹵素之碳 質化合物。在一些具體實施例中，該冷媒可包含至少一種氫氟烯烴、氯氟烯烴、氫氯烯烴、氫氯氟烯烴、氫烯烴、或其混合物。在其他具體實施例中，該冷媒可包含至少一種氫氟烴、氫氯烴、氫氯氟烴、氯氟烴、或其混合物。在又其他具體實施例中，該冷媒可包含二氧化碳。或者該冷媒可包含至少一種烴，其為乙烷、丙烷、丙烯、異丁烷、線形丁烷、戊烷、線形戊烷、或其混合物。
例示性氫氟烯烴(“HFO”)包括但不限於2,3,3,3-四氟-1-丙烯(R-1234yf)、反-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(R-1234ze(E))、順-1,3,3,3-四氟-1-丙烯、順-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(R-1336mzz(Z))、反-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1-二氟乙烯(R-1132a)、三氟乙烯、反-1,2-二氟乙烯、與順-1,2-二氟乙烯。
例示性氫氯氟烯烴(“HCFO”)包括但不限於順-2,3,3,3-四氟-1-氯-1-丙烯(R-1224yd(Z))、反-2,3,3,3-四氟-1-氯-1-丙烯、反-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(R-1233zd(E))、順-1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯、1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(E)、與1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(Z)。
例示性氫氟烴(“HFC”)為如三氟甲烷(R-23)、二氟甲烷(R-32)、五氟乙烷(R-125)、1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、1,1,1-三氟乙烷(R-143a)、1,1-二氟乙烷(R-152a)、1,2-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R-227ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R-236fa)、與1,1,1,3,3-五氟丙烷(R-245fa)。
例示性鹵化碳包括但不限於四氟甲烷(R-14)、六氟乙烷(R-116)、八氟丙烷(R-218)、三氟碘甲烷、與三氟溴甲烷。
例示性烴(“HC”)包括但不限於乙烷、乙烯(R-1150)、丙烷(R-290)、丙烯(R-1270)、異丁烷(R-600a)、線形丁烷(R-600)、丁烯、異戊烷(R-601a)、線形戊烷(R-601)、與環戊烷。
其他的冷媒亦適合，如二氧化碳(R-744)與氨(R-717)。
該作業流體中若有，則該多醇酯油可以至少一種多醇酯油對至少一種芳香族酯的比例為95：5至5：95之範圍存在。在一些具體實施例中，至少一種多醇酯油對至少一種芳香族酯的比例為60：40至40：60之範圍。在又其他具體實施例中，至少一種多醇酯油對至少一種芳香族酯的比例為60：40。
在一些具體實施例中，該至少一種芳香族酯包含苯甲酸酯、苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、均苯四甲酸酯、或其混合物。在又其他具體實施例中，該至少一種芳香族酯可具有式(I)或(II)之結構： 或
其中R1、R2、與R3分別為C4至C15線形或分支烴基。
在又其他具體實施例中，該至少一種芳香族酯可具有式(III)、(IV)、或(V)之結構：
或
其中R1、R2、R3、R4、與R5分別為C4至C15線形或分支烴基。
所屬技術領域者應了解，以上結構的任何組 合均適合用於芳香族酯潤滑劑。因而在一些具體實施例中，該至少一種芳香族酯可具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)之結構、或其組合。在又其他具體實施例中，該芳香族酯可包含至少兩種結構為式(II)及(III)之芳香族酯。
在此使用的術語「烴取代基」或「烴基」係以其為所屬技術領域者所熟知的普通意義使用。尤其是其指稱具有碳原子直接附接分子其餘部分，且具有主要為烴特徵之基。烴基之實例包括：烴取代基，即脂肪族(例如烷基或烯基)取代基、脂環族(例如環烷基、環烯基)取代基，及經芳香族-、脂肪族-、與脂環族-取代的芳香族取代基，以及環狀取代基，其中該環經由分子的另一部分而完成(例如2個取代基一起形成環)；經取代的烴取代基，即含有非烴基之取代基，其在本發明之內文中不改變取代基的主要烴本性(例如鹵基(尤其是氯與氟)、羥基、烷氧基、巰基、烷巰基、硝基、亞硝基、及亞碸基)；雜取代基，即其在本發明之內文中雖然具有主要烴特徵，但在由碳原子組成的環或鏈中含有碳以外之取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基、與咪唑基。雜原子包括硫、氧、與氮。通常烴基中每10個碳原子存在不超過2、或不超過1個非烴取代基；或者在烴基中可無非烴取代基。
如果多醇酯油存在，則依照ASTM D445在40℃測量其純黏度可為4至400cSt之範圍。在其他具體 實施例中，依照ASTM D445在40℃測量該純黏度可為200至400cSt、200至350cSt、170至200cSt、100至170cSt、32至120cSt、46至68cSt、或5至30cSt。
所述的作業流體可進一步包括一種以上的性能添加劑。性能添加劑之合適實例包括抗氧化劑、金屬鈍化劑及/或去活化劑與腐蝕抑制劑、消泡劑、抗磨抑制劑、腐蝕抑制劑、傾點降低劑、黏度改良劑、膠黏劑、極壓添加劑、摩擦調節劑、潤滑性添加劑、泡沫抑制劑、乳化劑、去乳化劑、捕酸劑、或其混合物。
在一些具體實施例中，本發明之組成物包括抗氧化劑。在一些具體實施例中，本發明之組成物包括金屬鈍化劑，其中該金屬鈍化劑可包括腐蝕抑制劑及/或金屬去活化劑。在一些具體實施例中，本發明之組成物包括腐蝕抑制劑。在又其他具體實施例中，本發明之組成物包括金屬去活化劑與腐蝕抑制劑的組合。在又進一步具體實施例中，本發明之組成物包括抗氧化劑、金屬去活化劑、與腐蝕抑制劑的組合。在任何這些具體實施例中，該組成物可進一步包括一種以上的額外性能添加劑。
適合用於本發明之抗氧化劑完全未受限制。合適的抗氧化劑包括丁基化羥基甲苯(BHT)、丁基化羥基苯甲醚(BHA)、苯基-α-萘胺(PANA)、辛基化/丁基化二苯基胺、高分子量酚系抗氧化劑、位阻雙酚抗氧化劑、二α-生育酚、二第三丁基酚。
在一些具體實施例中，該抗氧化劑包括以下 之一種以上：(i)六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)，CAS登記號碼35074-77-2，由BASF市售；(ii)N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯的反應產物，CAS登記號碼68411-46-1，由BASF市售；(iii)苯基-α-及/或苯基-β-萘胺，例如N-苯基-ar-(1,1,3,3-四甲基丁基)-1-萘胺，由BASF市售；(iv)肆[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)]甲烷，CAS登記號碼6683-19-8；(v)硫代二伸乙基貳(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)，CAS登記號碼41484-35-9，其亦在21 C.F.R.§178.3570中列為硫代二伸乙基貳(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)；(vi)丁基化羥基甲苯(BHT)；(vii)丁基化羥基苯甲醚(BHA)；(viii)貳(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)胺，由BASF市售；及(ix)苯丙酸3,5-貳(1,1-二甲基乙基)-4-羥基硫代二-2,1-乙烷二酯，由BASF市售。
該抗氧化劑可以0.01%至6.0%或0.02%至1%存在於組成物中。該添加劑可以1%、0.5%或以下存在於組成物中。以上各種範圍一般適用於所有存在於整體組成物之抗氧化劑。然而在一些具體實施例中，這些範圍亦可適用於個別抗氧化劑。
適合用於該作業流體之金屬鈍化劑完全未受 限制，且可包括金屬去活化劑與腐蝕抑制劑。
適合的金屬去活化劑包括三唑或經取代三唑。例如可將甲苯基三唑或甲基苯并三唑用於本發明。金屬去活化劑之合適實例包括以下之一種以上：(i)一種以上的甲基苯并三唑，例如N,N-貳(2-乙基己基)-ar-甲基-1H-苯并三唑-1-甲烷胺，CAS登記號碼94270-86-70，由BASF以商標名Irgamet 39市售；(ii)一種以上的衍生自動物及/或植物來源之脂肪族酸、及/或此脂肪酸之氫化形式，例如，Neo-FatTM，其由Akzo Nobel Chemicals,Ltd.市售。
合適的腐蝕抑制劑包括以下之一種以上；(i)N-甲基-N-(1-側氧-9-十八烯基)甘胺酸，CAS登記號碼110-25-8；(ii)磷酸單及二異辛酯，經三級烷基及(C12-C14)一級胺反應，CAS登記號碼68187-67-7；(iii)十二酸；(iv)硫代磷酸三苯酯，CAS登記號碼597-82-0；及(v)磷酸單及二己酯，具有四甲基壬基胺與C11-C14烷基胺之化合物。
在一具體實施例中，該金屬鈍化劑包含腐蝕添加劑與金屬去活化劑。一種有用的添加劑為肉胺酸的N-醯基衍生物，如肉胺酸的N-醯基衍生物。一實例為N-甲基-N-(1-側氧-9-十八烯基)甘胺酸。此衍生物得自BASF之商標名SARKOSYLTM O。另一種添加劑為咪唑 啉，如由Ciba-Geigy市售的Amine OTM。
該金屬鈍化劑可以0.01%至6.0%或0.02%至0.1%存在於組成物中。該添加劑可以0.05%或以下存在於組成物中。以上各種範圍一般適用於所有存在於整體組成物之金屬鈍化添加劑。然而在一些具體實施例中，這些範圍亦可適用於個別腐蝕抑制劑及/或金屬去活化劑。以上的範圍亦可適用於存在於整體組成物中的組合全部腐蝕抑制劑、金屬去活化劑、及抗氧化劑。
為了防止金屬表面磨耗，本發明可利用抗磨抑制劑/EP添加劑及摩擦調節劑。抗磨抑制劑、EP添加劑、及摩擦調節劑由許多販賣商及製造商市售。一些這些添加劑可表現超過一種功用，且任一均可用於本發明。一種可提供抗磨、EP、摩擦減小、及腐蝕抑制之產物為磷胺鹽，如由BASF市售的Irgalube 349。另一種抗磨/EP抑制劑/摩擦調節劑為如硫代磷酸三苯酯(TPPT)之磷化合物，其由BASF以商標名Irgalube TPPT市售。另一種抗磨/EP抑制劑/摩擦調節劑為如磷酸三甲苯酯(TCP)之磷化合物，其由Chemtura以商標名Kronitex TCP市售。另一種抗磨/EP抑制劑/摩擦調節劑為如磷酸第三丁基苯酯之磷化合物，其由ICL Industrial Products以商標名Syn-O-Ad 8478市售。該抗磨抑制劑、EP、及摩擦調節劑一般為組成物之約0.1%至4%，且可分別或組合使用。
在一些具體實施例中，該組成物進一步包括來自包含以下的群組：黏度調節劑-包括但不限於乙烯乙 酸乙烯酯、聚丁烯、聚異丁烯、聚甲基丙烯酸酯、烯烴共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物之酯、氫化苯乙烯-二烯共聚物、氫化自由基聚異戊二烯、烷基化聚苯乙烯、發煙矽石、與錯合酯；及膠黏劑，如溶於油之天然橡膠。
黏度調節劑、增稠劑、及/或膠黏劑對潤滑劑提供黏著性且改良黏度及黏度指數。一些應用及環境條件可能需要額外的膠黏表面膜，以保護設備不腐蝕及磨耗。在此具體實施例中，該黏度調節劑、增稠劑/膠黏劑為潤滑劑之約1至約20重量百分比。然而，該黏度調節劑、增稠劑/膠黏劑可為約0.5至約30重量百分比。可用於本發明之材料的一實例為天然橡膠黏度調節劑/膠黏劑Functional V-584，其得自俄亥俄州Macedonia之Functional Products,Inc.。另一實例為得自賓州費城之Inolex Chemical Co.的錯合酯CG5000，其亦為黏度調節劑、傾點降低劑、及摩擦調節劑之多功能產品。
本發明亦揭示改良冷凍系統用之作業流體的作業黏度之方法。該方法可包含將潤滑油成分加入包含冷媒之作業流體。該潤滑成分可包含(i)至少一種芳香族酯，其包含具有至少一個羧酸官能基之芳香族烴與(單)烷基醇及/或二醇醚的反應產物。
在一些具體實施例中，該潤滑油進一步包含(ii)至少一種多醇酯油，其中該多醇酯油包含經至少一種具有至少5個碳原子之(單)羧酸進行酯化的多醇。
生成的作業流體可在323K具有在3巴為至 少40cSt，或在7巴為至少8cSt的改良作業黏度。在其他方法具體實施例中，該生成的作業流體可在373K具有在10巴為至少8cSt，或在20巴為至少3cSt的改良作業黏度。
在另一具體實施例中，本發明揭示一種潤滑壓縮機之方法。該方法可包括對壓縮機供應一種作業流體，其包含：(a)潤滑油成分，其包含(i)至少一種芳香族酯，其包含具有至少一個羧酸官能基之芳香族烴與(單)烷基醇及/或二醇醚的反應產物；及(b)冷媒。
本發明之方法、系統、及組成物因此可適合用於廣大種類的一般熱轉移系統，尤其是冷凍系統，如空調(包括固定式及移動式空調系統)、冷凍、熱泵系統等。
在此使用的術語「冷凍系統」大致表示任何系統或裝置、或此系統或裝置之任何零件或部分，其使用冷媒提供冷卻及/或加熱。此冷凍系統包括例如空調機、電冰箱、冷卻器、熱泵等。
除非另有指示，否則各所述化學組分之量係排除習慣上存在於市售材料中的任何溶劑或稀釋油而存在，即按活性化學物計。然而除非另有指示，否則各在此參考的化學物或組成物應解讀為商業級材料，其可含有異構物、副產物、衍生物、及其他通常認可存在於商業級之材料。
已知一些上述材料在最終調配物中會交互作用，使得最終調配物之成分可能異於最初添加者。例如 金屬離子(例如清潔劑之)可移動到其他分子之其他酸性或陰離子性位置。因而形成的產物，包括將本發明組成物用於其意圖用途時形成的產物，可能不易說明。儘管如此，所有的此種修改及反應產物均包括在本發明之範圍內；本發明包含混合上述成分而製備的組成物。
〔實施例〕
所揭示的作業流體之非限制實施例示於以下表1。
測試各種潤滑劑在市售冷媒R1234ze(E)中的互溶性。為了比較中央基化學如何改變潤滑劑與冷媒交互作用的方式，各研究將外R基保持相同(或基於可得性為類似)。
互溶性係藉由將已知量的潤滑劑與冷媒按重量百分比置於玻璃管中，密封以將冷媒氣體質量與潤滑劑維持固定，及觀察在不同溫度增量的相行為而測量。將互溶性管在一定範圍的溫度加熱及/或冷卻且監測相 變化。將相記錄為以下之一：1為單相透明-潤滑劑及冷媒為目視透明的單相；HZ為半透明/霧狀-潤滑劑/冷媒仍為單相，但溶液為目視有虹彩或半透明；CL為混濁/乳狀-潤滑劑/冷媒混合物顯然為濃稠、白色、或乳狀，但是未見到分開的相分離；2為二相分離-潤滑劑及冷媒可明確分成2個分離相；FZ為凍結-在潤滑劑及/或冷媒相中可見到凍結粒子。
互溶性結果示於以下表2。
研究#1顯示偏苯三甲酸酯中央降低潤滑劑在冷媒中的互溶性。研究#2中的關係顯示互溶性隨存在於含羧酸基芳香族(在此情形為苯環)上的酸基數量改 變。研究#3顯示酸結構且環羧基數量亦影響潤滑劑的互溶性。
作業流體係藉由將實施例EX 4及EX 6加入R1234ze(E)冷媒而製備。使用壓力、黏度、及溫度(“PVT”)裝置測試作業流體。PVT裝置將作業流體暴露於各種溫度及壓力，且提供溶解度及Daniel圖。使用PVT裝置產生溶解度及Daniel圖的步驟在所屬技術領域為已知的，但是可大致歸納如下。將作業流體按重量分析裝載到PVT裝置的流體貯器中。改變流體貯器的溫度及壓力且以傳感器控制。一旦裝載流體，則泵將流體循環通過各測量階段，其中改變各種流體性質，如流體密度、溶解度、循環質量流速、及液體黏度，以及汽化。PVT裝置亦可具有觀察窗可讓使用者在測試期間觀察作業流體。控制測試條件，及藉軟體之助收集全部測試的資料。該軟體然後使用記錄的資料產生溶解度及Daniel圖。PVT裝置測試的額外資訊可發現於Seeton、Christopher J.、與Hrnjak之Pedrag,2006,“Thermorphysical Properties of CO2-Lubricant Mixtures and Their Affect on 2-Phase Flow in Small Channels(Less than 1 mm),”International Refrigeration and Air Conditioning Conference.Paper 774。
第1圖為各種濃度的包含POE潤滑劑及芳香族酯之冷媒(本發明實施例)在不同溫度的溶解度圖。第1圖顯示EX 6不太溶於R1234ze(E)冷媒，其為潤滑劑的所欲性質。
Daniel圖顯示不同的冷媒濃度對處於各種溫度及壓力的潤滑劑的影響。第2圖為包含POE潤滑劑及芳香族酯之冷媒(本發明實施例EX 6)的黏度及蒸汽壓Daniel圖。第3圖為具有POE潤滑劑之冷媒(比較例EX 4)的黏度及蒸汽壓Daniel圖。比較第2圖與第3圖顯示本發明實施例EX 6之動黏度較比較例EX 4為高。表3顯示EX 4及EX 6在選擇溫度及壓力的動黏度。
亦測試各種潤滑劑在其他市售冷媒中的互溶性。該冷媒包括HFC冷媒二氟甲烷(R32)與1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)。測試的HFO冷媒為(1E)-1,3,3,3-四氟-1-丙烯R1234ze(E)、2,3,3,3-四氟丙-1-烯(R1234yf)、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(R1336mzz(Z))。測試的HCO冷媒為反-1,2-二氯乙烯(R1130(E))。亦測試冷媒摻合物：R450A為R134a：R1234ze(E)[42：58]的HFO：HFC摻合物；R513A為R134a：R1234yf[44：56]的HFC：HFO摻合物；及R514A為R1336mzz(Z)：R1130(E)[74.7：25.3]的HFO：HCO摻合物。互溶性結果示於下表。
表4-表4中的ISO220分組顯示POE的互溶 性，及其用於HFC-134a傳統上表現如何，其中現無HFO-1234ze(E)；以及引入ISO220級偏苯三甲酸酯可如何改變互溶性。ISO100分組顯示同樣的模式，但是整體形式為偏苯三甲酸酯。
表5顯示R514A為HFO-1336mzz(Z)：HCO-1130E[74.7：25.3]-此表顯示涵蓋一定黏度範圍的R514A之各種偏苯三甲酸酯選項。
表6顯示R513A為HFC-134a：HFO-1234yf[44：56]。ISO32 & ISO100分組顯示傳統POE潤滑劑相對於純偏苯三甲酸酯無法與HFC：HFO摻合物R513A產生任何程度的互溶性。
以上參考的各文件均納入此處作為參考，其包括任何主張優先權益之先行申請案，不論以上是否特別列出。提及任何文件絕非同意此文件合格作為先行技術，或是構成所屬技術領域者之常識。應了解，除了在實施例中或另有明確指示之處之外，本說明書中所有指定材料量、反應條件、分子量、碳原子數量等之數值均以文字「約」修飾。應了解，在此所揭述的上下限的量、範圍、及比例限制均可獨立組合。類似地，本發明的各 要素之範圍及量可連同任何其他要素之範圍或量一起使用。
在此使用的連接術語「包含(comprising)」，其與「包括(including)」、「含有(containing)」、或「特徵為(characterized by)」同義，為包容性或開放式，且不排除額外的未陳述要素或方法步驟。然而，在此每次詳述「包含(comprising)」則意圖為該術語亦包含片語「本質上組成(consisting essentially of)」及「組成(consisting of)」作為替代性具體實施例，其中「組成」排除任何未指定的要素或步驟，及「本質上組成」可包括實際上不影響所考量的組成物或方法之基本及新穎特徵之額外的未陳述要素或步驟。
雖然為了例證本發明之目的而顯示特定的代表性具體實施例及細節，但其中可進行各種變化及修改而不背離本發明之範圍對所屬技術領域者為明顯的。關於此點，本發明之範圍應僅受以下的申請專利範圍限制。

Claims (25)

  1. 一種冷凍系統用之作業流體，其包含：(a)潤滑油成分，其包含(i)至少一種芳香族酯，其包含具有至少一個羧酸官能基之芳香族烴與(單)烷基醇及/或二醇醚的反應產物；及(b)冷媒。
  2. 如請求項1之作業流體，其中該潤滑油進一步包含(ii)至少一種多醇酯油，其中該多醇酯油包含經至少一種具有至少5個碳原子之(單)羧酸或(單)羧酸酐進行酯化的多醇。
  3. 如請求項2之作業流體，其中該多醇酯油包含經(單)羧酸或其酐的混合物進行酯化的多醇，其中該(單)羧酸或其酐分別具有5至13個碳原子。
  4. 如以上請求項中任一項之作業流體，其中該芳香族烴具有1至5、或1至4、或2至4個羧酸官能基。
  5. 如以上請求項中任一項之作業流體，其中該芳香族烴為芳香族羧酸、芳香族多羧酸酐、芳香族多羧酸酯、或其混合物。
  6. 如以上請求項中任一項之作業流體，其中該(單)烷基醇包含至少一種C4至C15線形或分支醇。
  7. 如請求項6之作業流體，其中該(單)烷基醇包含C10及C13醇。
  8. 如請求項6之作業流體，其中該(單)烷基醇包含分支C10及分支C13醇。
  9. 如以上請求項中任一項之作業流體，其中該至少一種 芳香族酯包含具有至少一個羧酸官能基之芳香族烴與(單)烷基醇的反應產物。
  10. 如以上請求項中任一項之作業流體，其中該冷媒包含至少一種氫氟烯烴、氯氟烯烴、氫氯烯烴、氫氯氟烯烴、氫烯烴、或其混合物。
  11. 如請求項1至10中任一項之作業流體，其中該冷媒包含至少一種氫氟烴、氫氯烴、氫氯氟烴、氯氟烴、或其混合物。
  12. 如請求項1至10中任一項之作業流體，其中該冷媒包含二氧化碳。
  13. 如請求項1至10中任一項之作業流體，其中該冷媒包含至少一種烴，其為乙烷、丙烷、丙烯、異丁烷、線形丁烷、戊烷、線形戊烷、或其混合物。
  14. 如請求項2至13中任一項之作業流體，其中該至少一種多醇酯油對該至少一種芳香族酯的比例為95：5至5：95之範圍。
  15. 如請求項14之作業流體，其中該至少一種多醇酯油對該至少一種芳香族酯的比例為60：40至40：60之範圍。
  16. 如請求項15之作業流體，其中該至少一種多醇酯油對該至少一種芳香族酯的比例為60：40。
  17. 如以上請求項中任一項之作業流體，其中該至少一種芳香族酯包含苯甲酸酯、苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、均苯四甲酸酯、或其混合物。
  18. 如以上請求項中任一項之作業流體，其中該至少一種 芳香族酯具有式(I)或(II)之結構： 或 其中R1、R2、及R3分別為C4至C15線形或分支烴基。
  19. 如以上請求項中任一項之作業流體，其中該多醇酯油依照ASTM D445在40℃測量其純黏度(neat viscosity)為200至400cSt、200至350cSt、170至200cSt、100至170cSt、32至120cSt、46至68cSt、或5至30cSt。
  20. 一種壓縮機，其裝載有如以上請求項中任一項之作業流體。
  21. 一種改良壓縮機系統用之作業流體的作業黏度之方法，該方法包含將潤滑油成分加入到冷媒，該潤滑成分包含(i)至少一種芳香族酯，其包含具有至少一個羧酸官能基之芳香族烴與(單)烷基醇及/或二醇醚的反應產物。
  22. 如請求項21之方法，其中該潤滑油進一步包含(ii)至少一種多醇酯油，其中該多醇酯油包含經至少一種具 有至少5個碳原子之(單)羧酸進行酯化的多醇。
  23. 如請求項21或22之方法，其中該作業流體在323K具有在3巴為至少40cSt，或在7巴為至少8cSt的改良作業黏度。
  24. 如請求項21或22之方法，其中該作業流體在373K具有在10巴為至少8cSt，或在20巴為至少3cSt的改良作業黏度。
  25. 一種潤滑壓縮機之方法，其包含對壓縮機供應作業流體，該作業流體包含：(a)潤滑油成分，其包含(i)至少一種芳香族酯，其包含具有至少一個羧酸官能基之芳香族烴與(單)烷基醇及/或二醇醚的反應產物；及(b)冷媒。
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