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TW201927937A - 可撓式硬塗料 - Google Patents

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TW201927937A
TW201927937A TW107144207A TW107144207A TW201927937A TW 201927937 A TW201927937 A TW 201927937A TW 107144207 A TW107144207 A TW 107144207A TW 107144207 A TW107144207 A TW 107144207A TW 201927937 A TW201927937 A TW 201927937A
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彼得 大衛 康朵
Ｄ 史考特 湯普森
強 詹姆士 史瑞丁格
凱瑟琳 安 立瑟黛兒
史帝夫 狄恩 所羅門森
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美商3M新設資產公司
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Abstract

一種硬塗料組成物，其包括一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體，及分散在該一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體內的奈米粒子混合物。該奈米粒子混合物包括第一群反應性奈米粒子。該第一群反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑，及第二群非反應性奈米粒子。該第二群非反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑。

Description

可撓式硬塗料
顯示器及電子裝置已發展為曲形的、彎曲的、捲的、或折疊的，並提供新的使用者體驗。這些裝置架構可包括例如可撓式有機發光二極體(OLED)、塑膠液晶顯示器(LCD)、及類似者。
為了實現此類可撓式顯示器並保護顯示器中之元件，以可撓式蓋片(cover sheet)或可撓式窗膜(window film)代替習知玻璃蓋片。這種可撓式蓋片具有數個設計參數，諸如；高可見光透射率、低霧度、優異的抗刮性和抗刺穿性，以保護顯示裝置中所包括的元件。在一些情況中，可撓式蓋片亦可能需要經受繞緊彎曲半徑(約5mm或更小)之數千次折疊事件而不顯示出可見的損傷。在其他情況下，可撓式蓋片必須能夠在升高的溫度和濕度下彎曲之後展開而不留下摺痕。
已探究過多種硬塗塑性基材。更吸引人的材料(如硬塗無色透明聚醯亞胺膜)亦已顯示具有高硬度及良好的抗刮性。然而，許多硬塗膜無法經受繞緊彎曲半徑之折疊事件而不顯示出可見的損傷。
本揭露關於可撓式硬塗料或可撓式硬塗料物品，其保護顯示窗並經得起撓曲或折疊測試。可撓式硬塗料或可撓式硬塗料物品維持顯示膜的光學性質，同時為顯示器提供抗刮性。
在一個態樣中，硬塗料組成物包括一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體，及分散在一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體內的奈米粒子混合物。奈米粒子混合物包括1%至15%的第一群反應性奈米粒子。第一群反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑，及99%至85%的第二群非反應性奈米粒子。第二群非反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑。
在另一個態樣中，硬塗料組成物包含一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體，及分散在一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體內的奈米粒子混合物。奈米粒子混合物包括1%至50%的第一群反應性奈米粒子。第一群反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑，及99%至50%的第二群非反應性奈米粒子。第二群非反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑。非反應性奈米粒子具有以化合物處理之非反應性表面，該化合物具有通式R-SiR’m(OR”)3-m，其中R係甲基或乙基，R’係(C1-C4)烷基，R”係(C1-C4)烷基，m係0至2的整數。
在另一個態樣中，硬塗料包括本文中所述之硬塗料組成物的反應產物。此硬塗料可具有在1至10微米之範圍內、在1至7微米之範圍內、在2至6微米之範圍內、或在2.5至5微米之範圍內的均勻厚度。
在進一步態樣中，硬塗料膜包括一透明基材，及本文中所述之硬塗料，其設置在該透明基材上。此硬塗料膜可顯現優異的可撓性及抗磨損性。
在另一態樣中，一物品包括一光學顯示器、一本文所述之顯示膜、及一光學黏著劑層，該光學黏著劑層係將該顯示膜固定於該光學顯示器。
這些以及多種其他特徵與優點將因研讀下面的詳細說明而明顯可知。
10‧‧‧硬塗料膜/顯示膜
12‧‧‧硬塗料
14‧‧‧透明基材
24‧‧‧光學黏著劑層
26‧‧‧光學顯示器
32‧‧‧顯示窗
34‧‧‧光學顯示器
70‧‧‧物品/光學顯示器
80‧‧‧折疊物品/顯示裝置
藉由結合隨附圖式與以下本揭露之各個實施例的實施方式可更完整理解本揭露，其中：圖1係說明性可撓式硬塗料或可撓式硬塗料物品之示意性側立視圖；圖2係在光學顯示器上之說明性可撓式硬塗料或可撓式硬塗料物品而形成物品的示意性側立視圖；及圖3係包括說明性可撓式硬塗料或可撓式硬塗料物品之說明性折疊物品之示意性透視圖。
下文實施方式將參考構成本說明書之一部分的隨附圖式，而且在其中以圖解說明的方式呈現數個具體實施例。要理解的是，其他實施例係經設想並可加以實現而不偏離本揭露的範疇或精神。因此，以下之詳細敘述並非作為限定之用。
除非另有具體說明，本文中所用之所有科學及技術用語具有所屬技術領域中所通用的意義。本文所提出的定義是要增進對於本文常用之某些用語的理解，並不是要限制本揭露的範疇。
除非另有所指，本說明書及申請專利範圍中用以表達特徵之大小、數量、以及物理性質的所有數字，皆應理解為在所有情況下以用語「約(about)」修飾之。因此，除非另有相反指示，否則在前面說明書以及隨附申請專利範圍中所提出的數值參數為近似值，其可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用在本文中所揭示之教示而獲得的所要性質而變。
由端點表述的數值範圍包括在該範圍之內包含的所有數字(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、及5)以及該範圍內的任何範圍。
如本說明書以及隨附申請專利範圍中所使用，除非內文明確地另有所指，單數形「一(a/an)」以及「該(the)」涵蓋具有複數個指稱物(referents)的實施例。
如本說明書及隨附申請專利範圍中所使用，用語「或(or)」通常係以包括「及/或(and/or)」之含義採用，除非內文明確另有所指。
如本文中所使用，「具有(have,having)」、「包括(include,including)」、「包含(comprise,comprising)」或諸如此類係以其開放式意義使用，且一般意指「包括但不限於(including,but not limited to)」。應理解，「基本上由...組成(consisting essentially of)」、「由...組成(consisting of)」、以及類似用語係歸於「包含(comprising)」以及類似用語中。
用語「顯示膜(display film)」、「保護膜(protective film)」、「蓋片膜(cover sheet film)」及「保護顯示膜(protective display film)」在本文中可互換使用。
「透明基材(transparent substrate)」或「透明層(transparent layer)」係指在基材的表面的至少一部分上，在波長約350至約1600奈米之光譜的至少一部分(包括可見光譜(波長係約380至約750奈米))內具有高光透射率(一般大於85%，或大於90%)之基材或層。
「反應性奈米粒子(Reactive nanoparticle)」係指無機氧化物奈米粒子(例如二氧化矽)，其已經以有機表面基團(例如，在二氧化矽的情況下，為有機三烷氧基矽烷與二氧化矽粒子的表面的反應產物)表面改質，其中該矽烷的有機基團存在能夠與硬塗料的基質樹脂進行化學反應的化學部份。
「非反應性奈米粒子(Non-reactive nanoparticle)」係指無機氧化物奈米粒子(例如二氧化矽)，其已經以有機表面基團(例如，在二氧化矽的情況下，為有機三烷氧基矽烷與二氧化矽粒子的表面的反應產物)表面改質，其中該矽烷的有機基團存在不能夠與硬塗料的基質樹脂進行化學反應的化學部份。
「部分反應性奈米粒子(Partially reactive nanoparticle)」係指無機氧化物奈米粒子(例如二氧化矽)，其已經以多於一種有機表面基團(例如，在二氧化矽的情況下，為多種有機三烷氧基矽烷與二氧化矽粒子的表面的反應產物)表面改質，其中該等有機矽烷的有 機部份的至少一者存在能夠與硬塗料的基質樹脂進行化學反應的化學部份，並且其中該等有機矽烷的有機部份的至少一者存在不能夠與硬塗料的基質樹脂進行化學反應的化學部份。
本揭露關於可撓式硬塗料或可撓式硬塗料物品，其可保護顯示器並經得起磨損及折疊測試。可撓式硬塗料維持顯示膜之光學性質，同時為顯示器提供優異的可撓性及抗刮性。硬塗料組成物包括一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體，及分散在該一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體內的奈米粒子混合物。奈米粒子混合物包括第一群反應性奈米粒子。第一群反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑，並且具有第二群非反應性奈米粒子。第二群非反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑。奈米粒子混合物包括與反應性奈米粒子相比更多數量的非反應性奈米粒子。奈米粒子混合物可包括1%至50%的第一群反應性奈米粒子及50%至99%的第二群非反應性奈米粒子。奈米粒子混合物可包括1%至25%的第一群反應性奈米粒子及75%至99%的第二群非反應性奈米粒子。奈米粒子混合物可包括1%至15%的第一群反應性奈米粒子及85%至99%的第二群非反應性奈米粒子。奈米粒子混合物可包括1%至10%的第一群反應性奈米粒子及90%至99%的第二群非反應性奈米粒子。奈米粒子混合物可包括2%至5%的第一群反應性奈米粒子及95%至98%的第二群非反應性奈米粒子。非反應性奈米粒子及反應性奈米粒子可具有在10nm至40nm之範圍內、或10nm至30nm之範圍內的平均粒徑。硬塗料膜可經受5mm或更小、或4mm或更小、或3mm或更小、或2mm 或更小、或甚至1mm或更小的彎曲半徑(在拉伸或壓縮情況下或在拉伸及壓縮二者情況下)而無失效或可見的缺陷，諸如分層、裂開、裂紋、或霧化。雖然未如此限制本揭露，但透過討論下文提供之實例，將獲得對本揭露之各種態樣之理解。
硬塗料組成物包括一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體，及分散在該一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體內的奈米粒子混合物。奈米粒子混合物包括第一群反應性奈米粒子(即，與多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應)及第二群非反應性奈米粒子(即，不與多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應)。反應性奈米粒子及非反應性奈米粒子可係無機氧化物奈米粒子。
硬塗料組成物可經固化或反應以形成硬塗料或硬塗料膜。固化可藉由與多官能(甲基)丙烯酸酯單體形成鍵結而引發與反應性奈米粒子的反應，並且同時，固化可不引發非反應性奈米粒子與多官能(甲基)丙烯酸酯單體的反應。
減少反應性奈米粒子對非反應性奈米粒子的相對數量令人驚訝地改善硬塗料或硬塗料膜的可撓性同時保持抗磨損性。此外，將表面處理化合物用於具有短鏈烷基(例如甲基或乙基)末端基團的非反應性奈米粒子似乎令人驚訝地改善硬塗料或硬塗料膜的可撓性同時維持抗磨損性並減少捲曲。
第一群反應性奈米粒子及第二群非反應性奈米粒子可獨立地具有在5nm至60nm之範圍內、或10nm至40nm之範圍內、或 10nm至30nm之範圍內的平均粒徑。第一群反應性奈米粒子及第二群非反應性奈米粒子可具有相同的平均粒徑。
奈米粒子混合物包括與反應性奈米粒子相比更多數量的非反應性奈米粒子。奈米粒子混合物可包括1%至50%的第一群反應性奈米粒子及50%至99%的第二群非反應性奈米粒子。奈米粒子混合物可包括1%至25%的第一群反應性奈米粒子及75%至99%的第二群非反應性奈米粒子。奈米粒子混合物可包括1%至15%的第一群反應性奈米粒子及85%至99%的第二群非反應性奈米粒子。奈米粒子混合物可包括1%至10%的第一群反應性奈米粒子及90%至99%的第二群非反應性奈米粒子。奈米粒子混合物可包括2%至5%的第一群反應性奈米粒子及95%至98%的第二群非反應性奈米粒子。
第一群反應性奈米粒子及第二群非反應性奈米粒子係經表面改質的無機氧化物粒子，其為硬塗料添加機械強度及耐用性。此等粒子係實質上球形且尺寸相對均勻。此等奈米粒子可具有實質上單分散尺寸分布。此等無機氧化物粒子一般係非聚集的(實質上離散的)。
奈米粒子混合物(無機氧化物奈米粒子)的總濃度可係至少30、40、或50wt-%的固體，並且一般不大於75wt-%、70wt-%、或60wt-%的固體。奈米粒子混合物(無機氧化物奈米粒子)的總濃度可以在30%至68重量%的總固體之範圍內、或在50%至60重量%的總固體之範圍內的負載存在於硬塗料組成物中。
可使用穿透式電子顯微鏡測量無機氧化物粒子的平均粒徑，以計算給定直徑之無機氧化物粒子之數量。無機氧化物粒子可基本上由單一氧化物(諸如二氧化矽)所組成，或由單一氧化物所組成，或可包含氧化物之組合、或一種類型之氧化物之芯(或金屬氧化物以外的材料的芯)，其上方沉積另一種類型的氧化物。二氧化矽係用於硬塗料組成物中常見的無機氧化物粒子。無機氧化物粒子經常在液體介質中以含有無機氧化物粒子之膠體分散體之溶膠(sol)的形式所提供。溶膠可使用各種技術和各種形式所製備，包括水溶膠(其中水係用以作為液體介質)、有機溶膠(其中有機液體作亦有同樣作用)及混合溶膠(其中液體介質含有水和有機液體二者)。
水性膠體二氧化矽分散體可以商標名稱「Nalco Collodial Silicas」商購自Nalco Chemical Co.(Naperville,IL)，諸如產品2326、1130、1030、1140、1034A、1050、1060、2327、及DVSZN004；可以商標名稱「SnowtexTM」商購自Nissan Chemical America Corporation(Houston,TX)，諸如產品ST-XS、ST-S、ST-30、ST-50、ST-20L、ST-XL、ST-NXS、ST-NS、ST-N、ST-N-40、ST-OXS、ST-OS、ST-O、ST-O-40、及ST-OL；及商購自Nyacol Nano Technologies,Inc.(Ashland,MA)，諸如NexSilTM 5、6、12、0、85-40、20A、20K-30、及20NH4。膠體二氧化矽的有機分散體係商購自Nalco Chemical Co.，諸如產品1057；商購自Nissan Chemical，諸如產品NPC-ST-30、MA-ST、MA-ST-M、IPA-ST、IPA-ST-L、EG-ST、 MEK-ST-40、MEK-ST-L、及TOL-ST；及商購自Nyacol Nano Technologies，諸如DP5820及DP5840。
可為所欲的是，採用無機氧化物粒子類型的混合物以最佳化光學性質、材料性質、或降低總組成物成本。
作為二氧化矽的替代物或與二氧化矽組合，硬塗料可包含各種高折射率無機氧化物奈米粒子。這類奈米粒子的折射率至少為1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00或更高。高折射率無機氧化物奈米粒子包括例如氧化鋯(「ZrO2」)、二氧化鈦(「TiO2」)、氧化銻、氧化鋁、氧化錫，係單獨存在或組合。也可採用混合金屬氧化物。
用於高折射率層的氧化鋯(Zirconia)可以商標名稱「Nalco OOSSOO8」購自Nalco Chemical Co.、以商標名稱「Buhler zirconia Z-WO sol」購自Buhler AG Uzwil,Switzerland，及以商品名NanoUse ZRTM購自Nissan Chemical America Corporation。氧化鋯奈米粒子亦可諸如在美國專利公開案第2006/0148950號及美國專利第6,376,590號中所述者製備。包含由氧化銻(RI~1.9)覆蓋的氧化錫及氧化鋯的混合物的奈米粒子分散體可以商標名稱「HX-05M5」商購自Nissan Chemical America Corporation。氧化錫奈米粒子分散體(RI~2.0)可以商品名稱「CX-S401M」商購自Nissan Chemicals。氧化鋯奈米粒子亦可諸如在美國專利第7,241,437號及美國專利第6,376,590號中所述者製備。
通常，表面處理化合物具有將附接至粒子表面(共價性、離子性、或透過強力物理吸附性)之第一末端，及賦予粒子與樹脂之相容性及在固化期間(反應性粒子)與樹脂反應，或在固化期間(非反應性粒子)不與樹脂反應之第二末端。表面處理化合物之實例包括醇類、胺類、羧酸類、磺酸類、膦酸類、矽烷類及鈦酸鹽類。處理劑之較佳類型一部分係由無機氧化物奈米粒子表面的化學性質及粒子是否係反應性或非反應性來決定。
矽烷類較佳係用於二氧化矽而其他係用於矽質填料。矽烷類及羧酸類較佳係用於金屬氧化物，諸如氧化鋯。表面改質可在與單體混合後或在混合之後進行。在矽烷類的情況下，較佳係在併入樹脂之前使矽烷類與奈米粒子表面反應。表面改質劑之需要量係依數種因素決定，如：粒子大小、粒子型態、改質劑分子量、與改質劑型態。通常，較佳地係由約單層之改質劑附接在粒子表面。該附接過程或所需反應條件亦依所使用表面改質劑而定。以矽烷類而言，較佳係在加溫及酸性或鹼性條件下處理表面大約1至24hr。諸如羧酸類之表面處理劑可能不需要加溫或長時間處理。
當添加到無機氧化物(例如二氧化矽)分散體中時，矽烷表面處理劑包含一或多個烷氧基矽烷基團。將(多個)烷氧基矽烷基團用水(存在於奈米粒子分散體中)水解以形成Si-OH(羥基基團)。接著這些SiOH基團與奈米二氧化矽表面上的SiOH基團反應，以形成經矽烷表面處理的奈米二氧化矽。
無機氧化物(例如二氧化矽)奈米粒子係分別或獨立地經反應性表面處理化合物(參見實例中之A174)或非反應性表面處理化合物(參見實例中之METHYL)表面改質。
可藉由將奈米粒子(例如，二氧化矽)與反應性表面處理化合物結合來形成第一群反應性奈米粒子。反應性表面處理化合物包括可自由基聚合的基團，諸如甲基(丙烯醯基)或乙烯基。可自由基聚合的基團與硬塗料組成物的可自由基聚合的(例如(甲基)丙烯酸酯)單體進行共聚。
有用的反應性表面處理化合物包括：(甲基)丙烯醯基有機矽烷，例如(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷，諸如3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯基氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基二甲基甲氧基矽烷、及3-(丙烯醯基氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷。在一些實施例中，(甲基)丙烯醯基有機矽烷可以優於丙烯醯基矽烷。合適的乙烯基矽烷包括乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三三級丁氧基矽烷、乙烯基三異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷。合適的胺基有機矽烷描述於例如US2006/0147177；該案以引用方式併入本文中。
反應性(矽烷)表面處理化合物可具有通式： X’-L’-SiR’m(OR”)3-m，其中X’係可自由基聚合的基團，L’係(C1-C12)伸烷基，R’係(C1-C4)烷基，R”係(C1-C4)烷基，且m係0至2的整數。
反應性表面處理化合物可具有式X’-L’-SiR’m(OR”)3-m，其中X’係(甲基)丙烯醯基或乙烯基基團，L’係(C3)伸烷基，m係0，且R”係(C1)烷基(如實例中的A174所示)。
有用的非反應性表面處理化合物包括缺乏可自由基聚合的基團(諸如(甲基)丙烯醯基或乙烯基基團)的矽烷化合物。非反應性奈米粒子可具有以化合物處理之非反應性表面，該化合物具有下列通式：R-SiR’m(OR”)3-m，其中R係甲基或乙基，R’係(C1-C4)烷基，R”係(C1-C4)烷基，且m係0至2的整數。
非反應性表面處理化合物可具有式R-SiR’m(OR”)3-m，其中R係甲基，R’係(C1-C2)烷基，R”係(C1-C2)烷基，且m係0至2的整數。非反應性表面處理化合物可具有式R-SiR’m(OR”)3-m，其中R係甲基，m係0，且R”係甲基(如實例中的METHYL所示)。
例示性硬塗料組成物包括一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體，及分散在該一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體內的奈米粒子混合物。奈米粒子混合物包括1%至15%的第一群反應性奈米粒子。第一群反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑，及99%至85%的第二群非反應性奈米粒子。第二群非反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑。
另一個例示性硬塗料組成物包括一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體，及分散在該一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體內的奈米粒子混合物。奈米粒子混合物包括1%至50%的第一群反應性奈米粒子。第一群反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑，及99%至50%的第二群非反應性奈米粒子。第二群非反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑。非反應性奈米粒子具有用化合物處理之非反應性表面，該化合物具有通式R-SiR’m(OR”)3-m，其中R係甲基或乙基，R’係(C1-C4)烷基，R”係(C1-C4)烷基，m係0至2的整數。
形成硬塗料之樹脂基質可由一或多種(甲基)丙烯酸酯單體形成。用語「單體(monomer)」係指寡聚物或單體。
可聚合樹脂組成物包括至少一種第一(甲基)丙烯酸酯單體，其包含至少三個(甲基)丙烯酸酯基團及烷氧基(即氧化伸烷基)重複單元。烷氧基(即氧化伸烷基)重複單元一般具有式一[O-L]-，其中L係直鏈或支鏈伸烷基。在一些實施例中，伸烷基係直鏈或支鏈C2-C6伸烷基。
在一些實施例中，第一(甲基)丙烯酸酯單體包括直鏈烷氧基重複單元，諸如氧化伸乙基重複單元。此類單體可由下列通式表示：R((OCnH2n)mOC(O)C(R6)=CH2)p其中R係具有p價之有機殘基，n係烷氧基重複單元的碳原子數，m係烷氧基重複單元數，R6係氫或甲基，且p係至少3。對於每個m，n可獨立地在1至4之範圍內。在一些實施例中，烷氧基重複單元數m係大於6並且一般小於20。在一些實施例中，p係至少4、或5、或6。在一些實施例中，R係烴殘基，且可選地進一步包含一或多個氧、硫或氮原子。在一些實施例中，R包含至少3個、4個、5個、或6個碳原子且一般不大於12個碳原子。
在其他實施例中，第一(甲基)丙烯酸酯單體包括支鏈烷氧基重複單元，諸如氧化伸異丙基(isopropylene oxide)及/或氧化伸異丁基(isobutylene oxide)重複單元。一些具體的單體可由下列通式表示：R((OCn(CH3)qH2n-q)mOC(O)-C(R6)=CH2)p其中R及p係與先前描述相同。在支鏈氧化伸異丙基重複單元的情況下，n係2且q係1。在支鏈氧化伸異丁基重複單元的情況下，n係2且q係2。
第一(甲基)丙烯酸酯單體包括至少三個(甲基)丙烯酸酯基團，並且C2-C4烷氧基重複單元可包含直鏈及/或支鏈C2-C4烷氧基重複單元的任何組合。因此，第一(甲基)丙烯酸酯單體可僅包含氧化 伸乙基重複單元、僅包含氧化伸丙基重複單元、僅包含氧化伸丁基重複單位，以及其組合。在一個實施例中，第一(甲基)丙烯酸酯單體包含氧化伸乙基及氧化伸丙基二者重複單元之組合。
在一些實施例中，第一(甲基)丙烯酸酯單體的分子量除以(甲基)丙烯酸酯基團數為約220至375g/mol。或換句話說，每(甲基)丙烯酸酯基團之分子量為每(甲基)丙烯酸酯約220至375g/mol。如在現有實例中所展示的，含此第一(甲基)丙烯酸酯單體係適於提供兼顧可撓性及抗磨損性之硬塗料。在一些實施例中，當用#4H鉛筆及1公斤的負載測試時，該經固化的硬塗料(在至少2.5微米的厚度下)顯現沒有裂開。可替代地或除此之外，經固化硬塗料係足夠耐用使得其在磨損測試(根據實例中所述的測試方法)之後顯現無刮痕(NS)或輕微刮痕(SS)。磨損測試後無刮痕(NS)或輕微刮痕(SS)給出膜具有小於5%、較佳地小於4%、更較佳地小於3%、或小於2%、或小於1%的測得霧度(或測得霧度增加量)。
符合此標準的可商購之經乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體包括例如SR9035及SR502，可購自Sartomer Arkema Group(Exton,PA)。符合此標準的其他單體可經合成，諸如藉由聚氧化伸烷基多元醇與丙烯酸的反應。
在經固化硬塗料組成物中第一(甲基)丙烯酸酯單體的濃度一般係至少5wt-%，並且在一些實施例中係至少10wt-%的固體，並且通常不大於40wt-%、或35wt-%、或30wt-%、或25wt-%的固體。在一些實施例中，第一單體的濃度係至少11、12、13、14、或15 wt.-%的固體。在一些實施例中，第一單體的濃度為5至10wt-%的固體。如本文中所用，wt-%的固體係指在可能存在的任何溶劑揮發之後，經乾燥及/或經固化硬塗料組成物的總量。
硬塗料組成物的可聚合樹脂包含至少一種第二多官能(甲基)丙烯酸酯單體。第二(甲基)丙烯酸酯單體係不同於第一單體的單體。
有用的多官能(甲基)丙烯酸酯單體及寡聚物包括：(a)含二(甲基)丙烯醯基之單體，諸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、經烷氧基化脂族二丙烯酸酯、經烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、經烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、經烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、經羥基三甲基乙醛改質之三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如SR344，來自Sartomer Arkema Group(Exton,PA))、經丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含三(甲基)丙烯醯基之單體，諸如甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、經乙氧基化三丙烯酸酯(例如經乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如SR9035，來自Sartomer Arkema Group(Exton, PA))、經丙氧基化三丙烯酸酯(例如經丙氧基化甘油三丙烯酸酯、經丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯；(c)含較高官能度(甲基)丙烯醯基之單體，諸如二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、及經己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯。
亦可使用寡聚(甲基)丙烯醯基單體，例如聚酯丙烯酸酯、及環氧基丙烯酸酯。
此類(甲基)丙烯酸酯單體係普遍可購自供應商，諸如例如Sartomer Arkema Group(Exton,PA)；Allnex(Alpharetta,GA)；及Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)。
在一些實施例中，硬塗料組成物包含第二(甲基)丙烯酸酯單體，其包含至少三個(甲基)丙烯酸酯官能基。在一些實施例中，第二單體包含至少四個、五個或六個(甲基)丙烯酸酯官能基。丙烯酸酯官能基傾向於優於(甲基)丙烯酸酯官能基。
可商購之較佳的第二(甲基)丙烯酸酯單體包括例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如SR351，可商購自Sartomer Arkema Group,(Exton,PA))、經乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如SR454，可商購自Sartomer Arkema Group,(Exton,PA))、新戊四醇四丙烯酸酯及新戊四醇三丙烯酸酯的混合物(例如SR444c，可商購自Sartomer Arkema Group)、二新戊四醇五丙烯酸酯(例如SR399，可商購自Sartomer Arkema Group)、經乙氧基化新戊四醇四丙烯酸酯及經乙氧 基化新戊四醇三丙烯酸酯的混合物(例如SR494，可商購自Sartomer Arkema Group)、二新戊四醇六丙烯酸酯、及參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(例如SR368可商購自Sartomer Arkema Group)。
在一些實施例中，第二單體不包含C2-C4烷氧基重複單元。
在經固化硬塗料組成物中(多種)第二單體的總量的濃度一般係至少5wt-%或10wt-%的固體，並且通常不大於40、35、或30wt-%的固體。在一些實施例中，(多種)第二單體的總量為10至25wt-%的固體。在其他實施例中，(多種)第二單體的總量為5至15wt-%的固體。
在其他實施例中，硬塗料組成物可包含二或更多種單體的摻合物，其包含至少三個(甲基)丙烯酸酯官能基及至少一種二(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物。二(甲基)丙烯酸酯單體或寡聚物的濃度一般係不大於總硬塗料組成物的15、或10、或5wt-%的固體。
一般將胺甲酸酯添加至硬塗料組成物以增加經固化硬塗料的可撓性。然而，添加胺甲酸酯(例如多官能丙烯酸酯胺甲酸酯寡聚物)降低了經固化硬塗料的抗磨損性。本文中所述的硬塗料組成物及經固化硬塗料實質上係不含胺甲酸酯。硬塗料組成物可含有小於5%wt、或小於3%wt、或小於2%、或小於1%wt的胺甲酸酯。一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體在硬塗料組成物中形成至少95%、或至少97%、或至少98%的單體。在硬塗料組成物中至少95%、或至少 97%、或至少98%的單體係由(甲基)丙烯酸酯單體所形成。用語「單體(monomer)」在本文中係假設包括用語「寡聚物(oligomer)」。
硬塗料或硬塗料膜可藉由固化(聚合)本文中所述的硬塗料組成物而形成。為了促進硬塗料的固化，在本文中所述的可聚合組成物可進一步包含至少一種自由基熱起始劑及/或光起始劑。當存在此起始劑及/或光起始劑時，基於可聚合組成物的總重量計，其包含小於約5重量百分比，更一般小於約2百分比(以總固體重量計)的可聚合組成物。自由基固化技術係本領域所熟知的，包括例如熱固化方法以及輻射固化方法(諸如電子束或紫外線輻射)。有用的自由基光起始劑包括例如已知可用於丙烯酸酯聚合物之UV固化的那些光起始劑，諸如WO2006/102383中所述。
硬塗料組成物可選地包含各種添加劑。例如，可加入聚矽氧或氟化添加劑以降低硬塗料的表面能。在一個實施例中，硬塗料塗佈組成物進一步包含一或多種全氟聚醚胺甲酸酯添加劑，諸如US 7,178,264中所述。單獨存在或與其它氟化添加劑組合的全氟聚醚胺甲酸酯添加劑的總量一般為0.05至1wt-%的固體。
亦已發現某些聚矽氧添加劑可提供與低棉絨吸引力(lint attraction)結合的撥墨性(ink repellency)，如WO 2009/029438中所述；該案以引用方式併入本文中。此聚矽氧(甲基)丙烯酸酯添加劑通常包含聚二甲基矽氧烷(PDMS)骨架及至少一個以(甲基)丙烯酸酯基團端接的烷氧基側鏈。烷氧基側鏈可選地包含至少一個羥基取代基。此類聚矽氧(甲基)丙烯酸酯添加劑可商購自各種供應商，諸如以商標名稱 「TEGO Rad 2300」、「TEGO Rad 2250」、「TEGO Rad 2300」、「TEGO Rad 2500」及「TEGO Rad 2700」自Tego Chemie購得。其中，「TEGO Rad 2100」提供最低的棉絨吸引力。
可使用習知膜施加技術以單層或多層將硬塗料組成物施加至基材。可使用各種技術施加薄膜，包括浸塗、正向及逆向輥塗、線繞桿(wire wound rod)塗佈、以及模具塗佈(die coating)。模具塗佈機包括刮刀塗佈機、狹縫塗佈機(slot coater)、滑動塗佈機(slide coater)、流體承載塗佈機(fluid bearing coater)、滑動幕簾式塗佈機(slide curtain coater)、下落式模具幕簾式塗佈機(drop die curtain coater)、及擠壓塗佈機(extrusion coater)。在文獻中描述許多類型的模具塗佈機。雖然基材通常便利地呈一卷連續帶材之形式，但可將塗層施加至個別片材。
硬塗料組成物可在烘箱中乾燥以移除溶劑，然後例如藉由使用H燈泡或其他燈在所欲波長下、較佳地在惰性氣氛(小於50百萬份的氧)中暴露於紫外線輻射固化。該反應機制造成可自由基聚合材料的交聯。
硬塗料(經固化)可具有在1至10微米之範圍內、在1至7微米之範圍內、在2至6微米之範圍內、或在2.5至5微米之範圍內的均勻厚度。
硬塗料膜包括透明基材，及本文中所述之硬塗料，其設置在透明基材上。
透明基材層可具有大於70MPa、或大於90MPa、或大於120MPa、或大於160MPa的降伏應力值。詞語「降伏應力(yield stress)」或「偏移降伏應力(offset yield stress)」在本文中是指如ASTM D638-14所定義的「0.2%偏移降伏強度(0.2%offset yield strength)」。ASTM D638-14第A2.6節定義「偏移降伏強度(offset yield strength)」之測試方法，且定義為應變超過應力應變曲線之初始比例部分之延伸部分指定量(偏移)時的應力。其以力每單位面積之形式，通常是兆帕斯卡(磅力每平方吋)來表達。
透明基材層可由任何可用的聚合材料形成，該聚合材料為顯示膜提供所欲的機械性質(諸如尺寸穩定性)及光學性質(諸如光透射率及清晰度)。適用於基材層的材料的實例包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯，諸如聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)、或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚環烯烴聚合物(COP)、熱塑性聚胺甲酸酯或、或三-乙醯基纖維素(TAC)。透明基材層可為多層光學膜，其具有複數個聚合物材料(如PET或PEN)的交替層，其等協作以反射或透射光。
用於形成透明聚合基材層之一種可用的聚合材料係聚醯亞胺。在許多實施例中，聚醯亞胺基材層係無色的。無色聚醯亞胺可經由化學或經由奈米粒子合併來形成。經由化學所形成之一些例示性無色聚醯亞胺描述於WO 2014/092422中。
透明基材可係具有在約20至100微米之範圍內的均勻厚度的透明熱塑性基材。硬塗料膜可具有在約25至110微米之範圍內的總體均勻厚度。
可將透明基材層塗底漆或處理以向其表面之一或多者賦予一些所欲的特性。具體而言，可將透明基材層塗底漆以改善硬塗料與透明基材層之黏著性。此類處理之實例包括電暈、火焰、電漿、及化學處理諸如丙烯酸酯或矽烷處理。
磨損是藉由摩擦手段以消磨或磨擦材料的方法。材料的抗磨損性有助於其承受機械作用，並且傾向於保護材料從其表面的移除。這使得材料保持其完整性並保持其形式。可藉由用粗糙的材料(諸如鋼絲絨或擦洗墊)摩擦或擦拭硬塗料膜達指定的循環數來測量抗磨損性，然後檢查該層是否有可見的變化，諸如細小的刮痕或霧度。
在一個實施例中，硬塗料膜包括設置在透明聚合基材層或熱塑性基材層(其等具有在20至100微米之範圍內的厚度)上的硬塗料層(其具有在1至10微米之範圍內的厚度)。
硬塗料膜可具有4%或更小、或2%或更小、或1%或更小、或0.5%或更小的霧度值。在一些實施例中，硬塗料膜可具有5%或更小的霧度值。硬塗料膜可具有98%或更大、或99%或更大的清晰度。硬塗料膜可具有85%或更大、或87%或更大、或90%或更大、或93%或更大的可見光透射率。
硬塗料膜可具有5或更小、或4或更小、或3或更小、或2或更小、或1或更小的黃色指數或b*值。在許多實施例中，顯示膜可具有1或更小的黃色指數或b*值。
硬塗料膜可在至少10,000、25,000、50,000、或100,000次約3mm半徑之彎曲或折疊循環之後維持2%或更小、或1.5%或更小、或1%或更小的霧度值。硬塗料膜可在至少10,000、25,000、50,000、或100,000次約5mm半徑、或約4mm半徑、或約3mm半徑、或約2mm半徑、或約1mm半徑之彎曲或折疊循環之後維持穩定的霧度值，或保持完好而無裂開、裂紋、或分層。硬塗料膜可在拉伸或壓縮情況下，在至少10,000、25,000、50,000、100,000、或200,000次約4mm半徑或更小之彎曲或折疊循環之後保持完好。
圖1係說明性硬塗料膜10之示意性側立視圖。
圖2係在光學顯示器26上之說明性可撓式硬塗料或可撓式硬塗料膜10而形成物品70的示意性側立視圖。
圖3係包括說明性可撓式硬塗料或可撓式硬塗料物品10之說明性折疊物品80之示意性透視圖。
硬塗料膜10，包括透明基材14、及本文中所述之硬塗料12，其設置在透明基材14上。此硬塗料膜10可顯現優異的可撓性及抗磨損性。
光學顯示器70包括本文中所述之顯示膜10，及將顯示膜10固定至光學顯示器26之光學黏著劑層24。
顯示膜10可設置在光學元件(諸如光學顯示器34)上以形成顯示裝置80。顯示裝置80可折疊自身，使得硬塗料膜10的部分彼此接觸，如圖3所示。顯示裝置80可非為折疊物品且僅可於一特定範圍內撓曲，或可為靜態彎曲(static curved)顯示裝置。
光學顯示器34可形成顯示裝置之至少一部分。顯示裝置80可包括一顯示窗32。顯示裝置80可以是任何有用的物品，諸如電話或智慧型手機、電子平板、電子筆記本、電腦等。光學顯示器可包括有機發光二極體(OLED)顯示面板。光學顯示器可包括液晶顯示器(LCD)面板或反射顯示器。反射顯示器之實例包括電泳顯示器、電流體(electrofluidic)顯示器(諸如電潤濕顯示器)、干涉顯示器、或電子紙顯示面板，且係描述於US 2015/0330597中。
顯示膜10及光學顯示器34可係可撓的、或可彎曲的、或可折疊的，使得顯示膜10及光學顯示器34之一部分可相對於顯示膜10及光學顯示器34之另一部分可活動地連接，以在顯示膜10中在彎曲或折疊線處形成3mm或更小的彎曲半徑。顯示膜10及光學顯示器34可係可撓的、或可彎曲的、或可折疊的，使得顯示膜10及光學顯示器34之一部分可相對於顯示膜10及光學顯示器34之另一部分可活動地連接，以形成彎曲半徑，使得顯示膜10自身重疊並被彼此分開10mm或更小、或6mm或更小、或3mm或更小的距離，或彼此接觸。
本揭露之目的及優點係藉由以下之實例而進一步說明，但不應不當地解讀這些實例中詳述的特定材料及其用量、以及其他條件及細節而限制本揭露。
實例
實例說明了生產兼顧可撓性及抗磨損性之硬塗料之新穎、有效的策略。實例的硬塗料組成物係基於反應性(例如，A174(丙烯酸酯))及非反應性(例如甲基)奈米粒子的混合物。實例顯示硬塗料顯現可撓性(如藉由心軸彎曲及動態折疊表徵)及抗磨損性二者之較佳的組成物範圍。包括比較例以說明把可撓性併入硬塗料的嘗試。比較例使用一策略組合，其包括在硬塗料組成物中共同使用胺甲酸酯丙烯酸酯。比較例確實顯現可撓性，但以犧牲抗磨損性為代價。用於新興可撓式OLED顯示器市場的硬塗料必須兼具可撓性及抗磨損性，如下列實例中所示。
表1. 材料
經表面改質之SiO 2 奈米分散體
SiO 2 奈米分散體：A174 20nm：將400克的NALCO 2327置於32盎司的玻璃廣口瓶中。開始攪拌，並且緩慢添加450克的PM。緩慢添加22.01克的A174。將奈米分散體再攪拌額外的20分鐘。將奈米分散體置於80℃的烘箱中24小時，以用來自矽烷的反應性丙烯酸酯官能性改質奈米粒子表面。然後將奈米分散體冷卻至室溫。將330克的PM添加至奈米分散體中。使用旋轉蒸發器(Buchi,New Castle,DE)在真空及64℃下進行溶劑交換以移除水。將奈米分散體的最終奈米粒子含量調節至45w%。
SiO 2 奈米分散體：METHYL 20nm：將400克的NALCO 2327置於32盎司的玻璃廣口瓶中。開始攪拌，並且緩慢添加450克的PM。緩慢添加12.07克的METHYL-TMOS。將奈米分散體再攪拌額外的20分鐘。將奈米分散體置於80℃的烘箱中24小時，以用來自矽烷的非反應性甲基官能性改質奈米粒子表面。然後將奈米分散體冷卻至室溫。將330克的PM添加至奈米分散體中。使用旋轉蒸發器(Buchi,New Castle,DE)在真空及64℃下進行溶劑交換以移除水。將奈米分散體的最終奈米粒子含量調節至45w%。
SiO 2 奈米分散體：A174/CYANO 20nm：將400克的NALCO 2327置於32盎司的玻璃廣口瓶中。開始攪拌，並且緩慢添加450克的PM。緩慢添加11.00克的A174。緩慢添加8.39克的CYANO-TMOS。將奈米分散體再攪拌額外的20分鐘。將奈米分散體置於80℃的烘箱中24小時，以用來自矽烷的反應性丙烯酸酯官能性及非反應性氰基官能性改質奈米粒子表面。然後將奈米分散體冷卻至室溫。將330克的PM添加至奈米分散體中。使用旋轉蒸發器(Buchi,New Castle,DE)在真空及64℃下進行溶劑交換以移除水。將奈米分散體的最終奈米粒子含量調節至45w%。
SiO 2 奈米分散體：A174 75nm：將400克的NALCO 2329K置於32盎司的玻璃廣口瓶中。開始攪拌，並且緩慢添加450克的PM。緩慢添加6.92克的A174。將奈米分散體再攪拌額外的20分鐘。將奈米分散體置於80℃的烘箱中24小時，以用來自矽烷的反應性丙烯酸酯官能性改質奈米粒子表面。然後將奈米分散體冷卻至室溫。 將330克的PM添加至奈米分散體中。使用旋轉蒸發器(Buchi,New Castle,DE)在真空及64℃下進行溶劑交換以移除水。將奈米分散體的最終奈米粒子含量調節至45w%。
硬塗料配方
硬塗料配方：HF1-10實例的硬塗料配方顯示於表2中。將多官能丙烯酸酯(SR344、SR399、SR444c、及SR9035)置於棕色玻璃廣口瓶中。添加MEK並開始攪拌。添加反應性A174 20nm及/或非反應性METHYL 20nm之(多種)奈米粒子分散體並且繼續攪拌直到硬塗料配方形成均勻的奈米分散體。將ESACURE 1溶解在硬塗料配方中。將PM-1501添加至硬塗料配方並且繼續攪拌額外的20分鐘。
比較硬塗料配方：CHF 1比較例的比較硬塗料配方(CHF)顯示在表3中。將胺甲酸酯丙烯酸酯(E8701)置於棕色玻璃廣口 瓶中。添加MEK並開始攪拌。添加部分反應性A174/CYANO 20nm奈米粒子分散體並且繼續攪拌直到硬塗料配方形成均勻的奈米分散體。將ESACURE 1溶解在硬塗料配方中。將PM-1501添加至硬塗料配方並且繼續攪拌額外的20分鐘。
比較硬塗料配方：CHF 2比較例的比較硬塗料配方(CHF)顯示在表3中。將胺甲酸酯丙烯酸酯(E8701)置於棕色玻璃廣口瓶中。添加MEK並開始攪拌。添加部分反應性A174/CYANO 20nm及反應性A174 75nm奈米粒子分散體並且繼續攪拌直到硬塗料配方形成均勻的奈米分散體。將ESACURE 1溶解在硬塗料配方中。將PM-1501添加至硬塗料配方並且繼續攪拌額外的20分鐘。
比較硬塗料配方：CHF 3比較例的比較硬塗料配方(CHF)顯示在表3中。將多官能丙烯酸酯(SR444c)置於棕色玻璃廣口瓶中。添加胺甲酸酯丙烯酸酯(CN891B88)。添加MEK並開始攪拌。添加反應性A174 20nm奈米粒子分散體並且繼續攪拌直到硬塗料配方形成均勻的奈米分散體。將ESACURE 1溶解在硬塗料配方中。將PM-1501添加至硬塗料配方並且繼續攪拌額外的20分鐘。
比較硬塗料配方：CHF 4比較例的比較硬塗料配方(CHF)顯示在表3中。將多官能丙烯酸酯(SR444c)置於棕色玻璃廣口瓶中。添加胺甲酸酯丙烯酸酯(CN891B88)。添加MEK並開始攪拌。添加反應性A174 20nm奈米粒子分散體並且繼續攪拌直到硬塗料配方形成均勻的奈米分散體。將ESACURE 1溶解在硬塗料配方中。將PM-1501添加至硬塗料配方並且繼續攪拌額外的20分鐘。
硬塗料膜
硬塗料膜：EX 1至10及CE 1至4之硬塗料及比較硬塗料配方，將HC 1至10及CHC 1至4以連續卷對卷製程塗佈到3密耳之經底塗之PET膜上。硬塗料配方通過具有由計量泵及質量流量計控制塗層厚度的狹縫模具計量。將塗層的揮發性組分在一3區域空氣浮選烘箱(區域1設定為65.6℃、區域2設定為93.3℃、及區域3設定為121.1℃)中移除，每個區域具有大約9.1m的長度。將經乾燥的塗層用具有二色性反射器、使用一H燈源、在惰性氣氛下、溫度控制支承輥設定溫度為48.9℃之串聯式600 W/in Fusion UV固化站固化。經固化硬塗料的厚度顯示在表4中。
硬塗料膜：光學特徵表4顯示實例EX 1至10及比較例CE 1至4的硬塗料膜的光學特徵及硬塗料組成物的細節：每種類型的奈米粒子的相對濃度、總奈米粒子負載(NP負載)、樹脂、及硬塗料厚度。所有硬塗料顯現具有高透射率(T)及清晰度(C)、低霧度(H)、及低黃度指數(b*)的光學等級品質。對於前表面顯示器之應用，光學等級的品質係必要的。
硬塗料膜：機械特徵表5顯示EX 1至10及CE 1至4的硬塗料膜的機械特徵。實例EX 1至10顯示反應性及非反應性奈米粒子的混合物係用於定制硬塗料可撓性及抗磨損性二者之一有效策略。EX 1顯示全部用反應性奈米粒子的奈米複合硬塗料顯現良好的抗磨損性，但在拉伸情況(心軸彎曲、動態折疊)下可撓性差。EX 1亦說明了當抗磨損性係硬塗料的主要需求時(因為顯示器的前表面係硬玻璃)時本領域的常見策略。EX 10顯示全部用非反應性奈米粒子的奈米複合硬塗料顯現出良好的可撓性，但抗磨損性差。EX 4至9，並且特別是EX 8及EX 9說明了顯現良好可撓性及抗磨損性二者之新穎奈米複 合硬塗料對於下一代顯示器而言係至關重要。相對於EX 1至3，EX 4至9亦顯現改善的捲曲行為。
比較例CE 1至4使用一策略組合，其包括共同使用胺甲酸酯丙烯酸酯以將可撓性引入奈米複合硬塗料。CE 1至4顯現良好的可撓性(心軸彎曲)，但抗磨損性差。此外，鉛筆硬度結果顯示比較例係易於凹陷。
硬塗料膜：EX 11至16將EX 11至16的硬塗料膜如EX 8製備，不同的是改變硬塗料配方HF8的流率以改變硬塗料厚度。經固化硬塗料厚度顯示於表6中。
硬塗料膜：光學特徵表6顯示EX 8及EX 11至16的硬塗料膜的光學特徵，以及硬塗料組成物的細節：每種類型的奈米粒子的相對濃度、總奈米粒子負載(NP負載)、樹脂、及硬塗料厚度。所有硬塗料顯現具有高透射率(T)及清晰度(C)、低霧度(H)、及低黃度指數(b*)的光學等級品質。
硬塗料膜：機械特徵表7顯示EX 8及EX 11至16的硬塗料膜的機械特徵，該等實例具有相同的硬塗料配方但不同的硬塗料厚度。結果顯示即使在非常薄的硬塗料厚度下也能維持可撓性及抗磨損性。
測試方法
硬塗料厚度：硬塗料厚度係使用白光干涉法測量使用FTM-ProVis Lite軟體進行分析。
透射率、霧度、及清晰度：根據ASTM D1003-00使用Gardner Haze-Guard Plus 4725型(BYK-Gardner Columbia,MD)測量光學性質。
黃色指數或b*：藉由用D65光源測量b*來評價黃度。測量係在Konica Minolta分光光度計CM3700d型上以透射之形式進行。
鉛筆硬度：鉛筆硬度係使用JIS K5600-5-4：1999測試程序使用來源自Mitsubishi的鉛筆(硬度6B至8H)及1kg重量測量。硬塗料膜經目視檢查以判定在硬塗料下基材的第一視覺缺陷或任何變形的外觀，然後使用顯微鏡判定鉛筆在哪個硬度下觀察到硬塗料開始裂開。記述值係樣品通過之最高值。
磨損：使用能夠使黏附至劃針(stylus)的磨損材料振盪橫越硬塗料的機械裝置測試磨損。該振盪係垂直於塗層方向進行。劃針以210mm/sec(2次擦拭/秒)的速率在60mm寬的掃描寬度上振盪，其中一次擦拭係被界定為60mm的單行程。劃針係具有平坦底座並且直徑為3.2cm的圓柱體。用於此試驗的磨蝕材料是從Rhodes-American(a division of Homax Products,Bellingham,WA)以商品名「#0000 Super-Fine」所獲得的鋼絲絨，並按原樣使用。從墊上切下3.2cm直徑的圓盤，並使用3M Scotch Permanent Adhesive Transfer 膠帶將其黏貼至劃針的底座上。用3.0kg重量及50、500、及1,000次擦拭來進行測試。磨損之後，基於視覺標準，針對刮痕將硬塗料目視分級。NS係指沒有刮痕，而SS係指輕微刮痕。NS及SS二者顯示在磨損測試之前與之後霧度基本上沒有改變。S係指刮痕，而HS係指嚴重刮痕，二者均顯示霧度的顯著變化(>1%)。
心軸彎曲：使用ASTM方法D522/522M-13「Mandrel Bend Test of Attached Organic Coatings」，測試方法B，圓柱狀心軸測試的修改版本測試心軸彎曲。代替如ASTM方法中所指定之彎曲成90度，將所有樣本圍繞心軸纏繞180度，且隨後評估其損壞。所有樣本均在硬塗料位於外半徑上(即硬塗料在拉伸情況下)及硬塗料面向心軸位於內半徑上(即硬塗料在壓縮情況下)測試。將未觀察到裂開的最小圓筒大小記述為最小彎曲半徑(通過/失效基礎)。
動態折疊：使用雙樞軸動態折疊測試器評估動態折疊。動態折疊測試器具有兩個共面的板，其具有平行的樞軸線，其中兩個板均可旋轉90度以彼此面對，兩個板之間具有指定的間隙。把閉合時板之間的間隙設定為8mm。調整驅動馬達使得兩個板同時從零度旋轉至90度。使用機械切刀轉換每個樣本之7.0”×1.0”片，並且移除襯墊。使用1.0”雙面膠帶之寬條帶，將每個樣本構造之三個重複物附接至折疊板塗層面下(硬塗料層在拉伸情況下)。將膠帶施加至板，使得有大約24mm寬的中央自由區域(間隙的3倍)，在該區域中膜不受約束。將折疊速率設定成大約30次折疊/min，並且測試進行200,000次循環或進行直到所有樣本皆失效。對前10,000次循環大約每1000次 循環目視檢查樣本，並且大約每5,000至10,000次循環目視檢查樣本直至摺疊100,000次，然後在10,000與25,000次循環之間目視檢查樣本直至摺疊200,000次以尋找諸如塗層裂開、裂紋、分層、或霧化之失效的跡象。
捲曲：藉由放置切割成3”乘3”硬塗料膜的樣本測量捲曲，切割該正方形使得膜的隅角之二者對準橫幅方向而膜的另兩個隅角對準膜的縱幅方向。將3”×3”樣品放置在桌面上，並測量膜的隅角的邊緣翹起並且記述平均值。
因此，揭示了可撓式硬塗料之實施例。
在此特以引用之方式將本文所引述之所有參考文件以及出版品之全文明示納入本揭露中，除非其內容可能與本揭露直接抵觸。雖在本文中是以具體實施例進行說明及描述，但所屬技術領域中具有通常知識者將瞭解可以各種替代及/或均等實施方案來替換所示及所描述的具體實施例，而不偏離本揭露的範疇。本申請案意欲涵括本文所討論之特定具體實施例的任何調適形式或變化形式。因此，本揭露意圖僅受限於申請專利範圍及其均等者。本文所揭示之實施例僅為說明性目的而非限制性。

Claims (31)

  1. 一種硬塗料組成物，其包含：一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體；及分散在該一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體內的奈米粒子混合物，該奈米粒子混合物包含：1%至15%的第一群反應性奈米粒子，該第一群反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑；及99%至85%的第二群非反應性奈米粒子，該第二群非反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑。
  2. 一種硬塗料組成物，其包含：一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體；及分散在該一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體內的奈米粒子混合物，該奈米粒子混合物包含：1%至50%的第一群反應性奈米粒子，該第一群反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑；及99%至50%的第二群非反應性奈米粒子，該第二群非反應性奈米粒子具有在5nm至60nm之範圍內的平均粒徑，該非反應性奈米粒子具有用化合物處理之非反應性表面，該化合物具有通式R-SiR’m(OR”)3-m，其中R係甲基或乙基，R’係(C1-C4)烷基，R”係(C1-C4)烷基，m係0至2的整數。
  3. 如請求項2之硬塗料組成物，其中該非反應性表面處理化合物具有式R-SiR’m(OR”)3-m，其中R係甲基，R’係(C1-C2)烷基，R”係(C1-C2)烷基，並且m係0至2的整數。
  4. 如請求項2之硬塗料組成物，其中該非反應性表面處理化合物具有式R-SiR’m(OR”)3-m，其中R係甲基，m係0，並且R”係甲基。
  5. 如請求項2至4之硬塗料組成物，其中該反應性奈米粒子具有用化 合物處理之反應性表面，該化合物具有通式X’-L’-SiR’m(OR”)3-m，其中X’係可自由基聚合的基團，L’係(C1-C12)伸烷基，R’係(C1-C4)烷基，R”係(C1-C4)烷基，m係0至2的整數。
  6. 如請求項5之硬塗料組成物，其中該反應性表面處理化合物具有通式X’-L’-SiR’m(OR”)3-m，其中X’係(甲基)丙烯醯基或乙烯基基團，L’係(C3)伸烷基，m係0，並且R”係(C1)烷基。
  7. 如請求項2至6之硬塗料組成物，其中該奈米粒子混合物包含：1%至25%的第一群反應性奈米粒子；及99%至75%的第二群非反應性奈米粒子。
  8. 如前述請求項中任一項之硬塗料組成物，其中該奈米粒子混合物包含：1%至10%的第一群反應性奈米粒子；及99%至90%的第二群非反應性奈米粒子。
  9. 如前述請求項中任一項之硬塗料組成物，其中該奈米粒子混合物包含：2%至5%的第一群反應性奈米粒子；及98%至95%的第二群非反應性奈米粒子。
  10. 如前述請求項中任一項之硬塗料組成物，其中該一或多種多官能(甲基)丙烯酸酯單體在該硬塗料組成物中形成至少95%、或至少97%、或至少98%的單體。
  11. 如前述請求項中任一項之硬塗料組成物，其中該硬塗料組成物含有小於5%wt、或小於3%wt、或小於2%wt、或小於1%wt之胺甲酸酯。
  12. 如前述請求項中任一項之硬塗料組成物，其中該第一群反應性奈米粒子之平均粒徑實質上等於該第二群非反應性奈米粒子之平均粒徑。
  13. 如前述請求項中任一項之硬塗料組成物，其中該奈米粒子混合物係以在30重量%至68重量%總固體之範圍內、或在50重量%至60重量%總固體之範圍內的負載存在於該硬塗料組成物中，並且該奈米粒子混合物包含無機氧化物粒子。
  14. 如前述請求項中任一項之硬塗料組成物，其中該第一群反應性奈米粒子具有在10nm至40nm之範圍內的平均粒徑，並且該第二群非反應性奈米粒子具有在10nm至40nm之範圍內的平均粒徑。
  15. 如前述請求項中任一項之硬塗料組成物，其中該第一群反應性奈米粒子具有在10nm至30nm之範圍內的平均粒徑，並且該第二群非反應性奈米粒子具有在10nm至30nm之範圍內的平均粒徑。
  16. 如前述請求項中任一項之硬塗料組成物，其中該第一群反應性奈米粒子及該第二群非反應性奈米粒子包含二氧化矽。
  17. 一種硬塗料，其包含：如前述請求項中任一項之硬塗料組成物的反應產物。
  18. 如請求項17之硬塗料，其中該硬塗料具有在1至10微米之範圍內、在1至7微米之範圍內、在2至6微米之範圍內、或在2.5至5微米之範圍內的均勻厚度。
  19. 一種硬塗料膜，其包含；一透明基材；及如請求項17或18之硬塗料，其設置在該透明基材上。
  20. 如請求項19之硬塗料膜，其中該透明基材係透明熱塑性基材，其具有在約20至150微米之範圍內、或在約20至100微米之範圍內的均勻厚度。
  21. 如請求項19或20之硬塗料膜，其中該透硬塗料膜具有在約20至160微米之範圍內、或在21至110微米之範圍內的均勻厚度。
  22. 如請求項19或21之硬塗料膜，其中該透明基材包含聚酯、聚碳酸 酯、聚丙烯酸酯、TAC、或COP。
  23. 如請求項19或21之硬塗料膜，其中該透明基材包含PET、PEN、或多層光學膜。
  24. 如請求項19或21之硬塗料膜，其中該透明基材包含無色聚醯亞胺。
  25. 如請求項19至24之硬塗料膜，其中該硬塗料膜具有大於87%的光透射率、小於2%的霧度、及大於98%的清晰度。
  26. 如請求項19至25之硬塗料膜，其中該基材係75微米厚的PET，並且在拉伸情況下(如在上文實例中之動態折疊測試方法中所定義)，該硬塗料膜在至少100,000次動態折疊循環、或至少200,000次動態折疊循環之後沒有裂開、裂紋或分層。
  27. 如請求項26之硬塗料膜，其中該硬塗料膜在至少500次刮痕循環、或至少1,000次刮痕循環之後不顯現可見的刮痕(如在上文實例中的磨損測試方法中所定義)。
  28. 如請求項19至27之硬塗料膜，其中該硬塗料膜在拉伸或壓縮情況下、或在拉伸及壓縮二者情況下，用3mm或更小的彎曲半徑沒有裂開、裂紋或分層。
  29. 一種物品，其包含：一光學顯示器；如請求項19至28之硬塗料膜；及一光學黏著劑層，該光學黏著劑層在該硬塗料膜至該光學顯示器之間。
  30. 如請求項29之物品，其中該光學顯示器折疊在一起，使得該硬塗料膜的部分彼此接觸。
  31. 如請求項29或30之物品，其中該光學顯示器包含OLED。
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