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TW201925279A - 高韌性纖維複合彈性體 - Google Patents

高韌性纖維複合彈性體 Download PDF

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TW201925279A
TW201925279A TW107133464A TW107133464A TW201925279A TW 201925279 A TW201925279 A TW 201925279A TW 107133464 A TW107133464 A TW 107133464A TW 107133464 A TW107133464 A TW 107133464A TW 201925279 A TW201925279 A TW 201925279A
Authority
TW
Taiwan
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group
fiber
substituted
unsubstituted
composite material
Prior art date
Application number
TW107133464A
Other languages
English (en)
Inventor
龔剣萍
黒川孝幸
孫桃林
陳亮
崔為
猿渡欣幸
Original Assignee
國立大學法人北海道大學
日商大阪有機化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/JP2018/015583 external-priority patent/WO2019064659A1/ja
Application filed by 國立大學法人北海道大學, 日商大阪有機化學工業股份有限公司 filed Critical 國立大學法人北海道大學
Publication of TW201925279A publication Critical patent/TW201925279A/zh

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本案發明提供一種包含纖維與能夠玻璃轉移之聚合物之柔軟且強韌之複合材。本案發明提供一種包含纖維與能夠玻璃轉移之聚合物之複合材,其中能夠玻璃轉移之聚合物可為均聚物,亦可為共聚物,且可選自由(甲基)丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醚系聚合物、醯胺系聚合物、碳酸酯系聚合物及聚矽氧系聚合物、以及該等之任意組合所組成之群。

Description

高韌性纖維複合彈性體
本發明係關於一種包含纖維及聚合物之強韌且柔軟之複合材。
先前之纖維強化材料係以較硬且高強度之纖維為骨架,並使用較硬之塑膠作為基質(關於較硬之塑膠,欲參照塑膠・功能性高分子材料事典,產業調查會事典出版中心,2004年,第5章(非專利文獻1))。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]塑膠・功能性高分子材料事典,產業調查會事典出版中心,2004年,第5章
[解決問題之技術手段]
本發明者等人順利地合成出新穎類別之強韌且柔軟之複合材,其係藉由將特定單體(本說明書中亦稱為「軟鏈段」)之組合視需要與另一種單體(本說明書中亦稱為「硬鏈段」)組合,並視需要在與纖維接觸之狀態下進行聚合而獲得。本發明者等人發現,藉由使該聚合物組成最佳化,而可於使用最強韌之聚合物之情形時,複合材之撕裂能量達到超過1000 kJ/m2 之較高值。
本發明係提供使用柔軟且高韌性之物質作為基質(高韌性彈性體等)之複合材及其應用技術。藉此,可獲得以下之優點。(1)可避免界面之剝離。(2)基質相可使能量散逸。(3)藉由軟物質與硬物質之複合化而可爭取較大之製程區。本發明中,以纖維為代表之硬物質及以基質為代表之軟物質之任一者或兩者之物性或者其相互關係可能重要。
本發明係提供以下之項目。
(項1) 如上述項中任一項記載之複合材,其係包含纖維與能夠玻璃轉移之聚合物者,且
上述能夠玻璃轉移之聚合物為藉由使包含1種或多於1種之多種單體之單體成分聚合所形成的均聚物或共聚物,
上述單體成分包含單體(A)與任意選擇之乙烯系單體(B),
上述單體(A)之玻璃轉移溫度為-100℃以上,且低於10℃。
(項2)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體(A)之玻璃轉移溫度為-70℃以上且低於10℃。
(項3)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述乙烯系單體(B)之玻璃轉移溫度為10℃以上且120℃以下。
(項4)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述乙烯系單體(B)之玻璃轉移溫度為10℃以上且100℃以下。
(項5)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體(A)由通式(1)表示,
[化1]

(式中,R1 為氫,R2 為未經取代或經取代烷基、或者未經取代或經取代芳基,X1 為氧,X2 為氧或硫,n為0~3,但,於R2 為未經取代C1-4 烷基或羥基取代C1-4 烷基時,n為1~3),上述乙烯系單體(B)由通式(2)表示,
[化2]

(式中,R3 為氫,R4 為-C(=O)-O-R6 ,R6 為未經取代或經取代含三級碳之C4-6 烷基、或者未經取代或經取代C3 12 環烷基)。
(項6)如上述項記載之複合材,其中上述能夠玻璃轉移之聚合物之玻璃轉移溫度為約-70~70℃。
(項7)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為未經取代或經取代C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基。
(項7A)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基。
(項7B)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基,且n=0或1。
(項7C)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基,且n=0。
(項7D)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基,且n=0或1。
(項7E)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基,且n=0。
(項7F)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基,且n=0或1。
(項7G)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基,且n=0。
(項7H)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為經苯基取代之C1-18 烷基,且n=0或1。
(項7I)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為經苯基取代之C1-18 烷基,且n=0。
(項7J)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為苄基,且n=0或1。
(項7K)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為苄基,且n=0。
(項8)如上述項中任一項記載之複合材,其中以約50重量份~100重量份之範圍使用上述單體(A)進行上述聚合。
(項9)如上述項中任一項記載之複合材,其中以超過0重量份且約50重量份以下之範圍使用上述單體(B)進行上述聚合。
(項10)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體(B)係以如下方式選擇,即於在製造上述複合材之條件下製造出僅由該單體(B)構成之均聚物時,該均聚物具有約30℃~120℃之玻璃轉移溫度。
(項11)如上述項中任一項記載之複合材,其中R6 係可經選自C1 4 烷基中之1個或複數個取代基取代之第三丁基、異𦯉基、金剛烷基、C5 7 環烷基、或5~6員雜環式基。
(項12)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體(B)包含選自由丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異𦯉基酯、及丙烯酸環己酯所組成之群中之至少1種。
(項13)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述纖維為選自由玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺(Kevlar(註冊商標))纖維、植物纖維、木質纖維、動物纖維、礦物纖維、金屬纖維、及合成高分子纖維以及該等之組合所組成之群中之1種或複數種纖維。
(項14)如上述項中任一項記載之複合材,其中藉由上述纖維而形成梭織物、針織物或不織布。
又,本發明提供以下之項目。
(項A1)一種複合材,其包含纖維與能夠玻璃轉移之聚合物。
(項A2)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述能夠玻璃轉移之聚合物之玻璃轉移溫度為約-70~30℃或約-50~20℃。
(項A3)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述聚合物為使包含1種或多於1種之多種單體之單體成分聚合所形成之均聚物或共聚物。
(項A4)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體成分之黏度為約0.1~50 mPa・s或約0.5~30 mPa・s。
(項A5)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體成分之表面張力為約15~55 mN/m或約20~40 mN/m。
(項A6)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述能夠玻璃轉移之聚合物係選自由(甲基)丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醚系聚合物、醯胺系聚合物、碳酸酯系聚合物及聚矽氧系聚合物、以及該等之任意組合所組成之群。
(項A7)一種複合材,其中上述單體成分包含通式(1)
[化3]

(R1 為氫或C1 4 烷基,R2 為未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,X1 及X2 分別獨立地選自由O、S、NRx 、及CRx1 Rx2 所組成之群,Rx 為氫、C1 6 烷基、C1 6 烷氧基、C1 6 鹵代烷基、或C2 6 鹵代烯基,Rx1 及Rx2 分別獨立地為氫、未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,或者與該等基所鍵結之碳原子一起形成未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,n為0~20)所表示之單體(A)、及/或通式(2)
[化4]

(R3 為氫或C1 4 烷基,R4 為有機基)所表示之乙烯系單體(B)。
(項A8)如上述項中任一項記載之複合材,其中X1 為O,各X2 獨立為O、S或CH2
(項A9)如上述項中任一項記載之複合材,其中n為0~4。
(項A10)如上述項中任一項記載之複合材,其中R1 為氫或甲基。
(項A11)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為可經選自由鹵素、羥基、氰基、C1 10 烷基、C1 6 烷氧基、C1 6 烷氧基羰基、C1 6 鹵代烷基、C2 6 烯基、C2 6 鹵代烯基、C3 6 環烷基、C3 6 鹵代環烷基、3~8員雜環式基及C6 18 芳硫基所組成之群中之1個或複數個基取代之C1 6 烷基、C2 6 烯基、C3 6 環烷基、C6 18 芳基、5~18員雜芳基,但,於X1 與R2 直接鍵結之情形時,R2 不為C6 18 芳基,亦不為5~18員雜芳基。
(項A12)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為可經選自由羥基、C1 6 烷基及C6 18 芳硫基所組成之群中之1個或複數個基取代之C1 18 烷基、C6 18 芳基或5~18員雜芳基。
(項A13)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為C1 6 烷基、苯基、苄基或苯硫基乙基。
(項A14)如上述項中任一項記載之複合材,其中以約50重量份~100重量份之範圍使用上述單體(A)進行上述聚合。
(項A15)如上述項中任一項記載之複合材,其中以超過0重量份且約50重量份以下之範圍使用上述單體(B)進行上述聚合。
(項A16)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體(A)包含選自由丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、三乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異硬脂酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸環己酯所組成之群中之至少1種以上者。
(項A17)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體(B)係以如下方式選擇,即於在製造上述複合材之條件下製造出僅由該單體(B)構成之均聚物時,該均聚物具有約30℃~120℃之玻璃轉移溫度。
(項A18)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述R3 為氫或甲基。
(項A19)如上述項中任一項記載之複合材,其中R4 為-C(=O)-O-L-R6 ,L為鍵或-C1 4 伸烷基-,R6 為未經取代或經取代含三級碳之C4 8 烷基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基。
(項A20)如上述項中任一項記載之複合材,其中L為鍵或-CH2 -,R6 為未經取代或經取代含三級碳之C4 8 烷基、未經取代或經取代C3 12 環烷基、未經取代或經取代C3 12 環烯基、未經取代或經取代5~12員雜環式基、未經取代或經取代C6 18 芳基、或者未經取代或經取代5~18員雜芳基。
(項A21)如上述項中任一項記載之複合材,其中R6 為可經選自C1 4 烷基中之1個或複數個取代基取代之第三丁基、異𦯉基、金剛烷基、C5 7 環烷基、或5~6員雜環式基。
(項A22)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體(B)包含選自由丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異𦯉基酯、丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯所組成之群中之至少1種。
(項A23)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體成分係於交聯劑之非存在下或存在下進行聚合。
(項A24)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述聚合物係經熱聚合或光聚合而成者。
(項A25)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述均聚物或共聚物係藉由使用二苯甲酮或其類似物、或者偶氮雙異丁腈或其類似物作為聚合起始劑進行聚合而成者。
(項A26)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述纖維係選自由玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、植物纖維、木質纖維、動物纖維、礦物纖維、金屬纖維、及合成高分子纖維以及該等之組合所組成之群。
(項A27)如上述項中任一項記載之複合材,其中藉由上述纖維而形成梭織物、針織物或不織布。
(項A28)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體成分係以如下方式選擇,即於在製造上述複合材之條件下製造出僅由該單體成分構成之均聚物或共聚物時,該均聚物或共聚物具有約0.05 MPa以上之拉伸係數。
(項A29)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述複合材之拉伸係數為500 MPa以上。
(項A30)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述複合材之彎曲彈性係數為5 MPa以上。
(項A31)如上述項中任一項記載之複合材,其中於藉由50 mm/min之撕裂速度下之撕裂試驗測定複合材之情形時,其撕裂能量為約200 kJ/m2 以上。
(項A32)如上述項中任一項記載之複合材,其中於藉由50 mm/min之撕裂速度下之撕裂試驗測定上述能夠玻璃轉移之聚合物之情形時,其撕裂能量為約400 kJ/m2 以上。
(項A33)如上述項中任一項記載之複合材,其中於藉由50 mm/min之拉伸速度下之拉伸試驗測定複合材之情形時,其拉伸係數為約0.05~200 MPa。
(項A34)如上述項中任一項記載之複合材,其中於藉由50 mm/min之拉伸速度下之拉伸試驗單獨地測定上述能夠玻璃轉移之聚合物之情形時,其拉伸係數為約0.05~100 MPa以上。
(項A35)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述能夠玻璃轉移之聚合物係藉由使上述單體成分含浸至上述纖維後使之聚合而生成。
(項A36)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述含浸步驟包括如下步驟:將上述纖維固定於模具之內部,將上述單體成分注入至模具之內部,將上述纖維浸漬於上述單體成分中。
(項A37)一種複合材之製造方法,其係製造包含纖維及能夠玻璃轉移之聚合物之複合材。
(項A38)如上述項中任一項記載之方法,其中上述能夠玻璃轉移之聚合物係使包含通式(1)
[化5]

(R1 為氫或C1 4 烷基,R2 為未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,X1 及X2 分別獨立地選自由O、S、NRx 、及CRx1 Rx2 所組成之群,Rx 為氫、C1 6 烷基、C1 6 烷氧基、C1 6 鹵代烷基、或C2 6 鹵代烯基,Rx1 及Rx2 分別獨立地為氫、未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,或者與該等基所鍵結之碳原子一起形成未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,n為0~20)所表示之單體(A)、及/或通式(2)
[化6]

(R3 為氫或C1 4 烷基,R4 為有機基)所表示之乙烯系單體(B)之單體成分於交聯劑之存在下或非存在下進行聚合而獲得之均聚物或共聚物。
(項A39)如上述項中任一項記載之方法,其中上述單體成分係於交聯劑之存在下進行聚合。
(項A40)如上述項中任一項記載之方法,其中上述單體成分係於交聯劑之非存在下進行聚合。
(項A41)如上述項中任一項記載之方法,其係依據選自由塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、及懸浮聚合法所組成之群中之聚合法使上述單體成分聚合。
(項A42)一種如上述項中任一項記載之複合材之用途,其係用於汽車、航空機、船舶、列車、機車、腳踏車等交通工具之零件;頭盔、面罩、護目鏡、防具、棒球棒、高爾夫球桿、網球拍、滑雪板、滑雪杖等運動用品;防彈牆、防彈背心、防彈車等防護用品;義手、義腳等義肢用品;手提箱(suitcase)、行李箱(carry case)等提包用品;吸塵器、電動工具等家電製品、傘、手杖等攜帶化成品;床、墊子、軟墊等傢俱製品;餐具;玩具;遊戲娛樂用器具用品;建築材料;衣服材料;電子材料;醫療材料;衛生保健材料;生命科學材料;及機器人材料。
本發明進而提供以下之項目。
(項B1)一種複合材,其包含第一材料及第二材料,且滿足如下至少1個條件:(i)對於第一材料,藉由依據JIS R7606之拉伸試驗方法,對於第二材料,藉由依據JIS K7161之拉伸試驗方法,分別於約20℃下以50 mm/min之速度測定破壞應力,於該情形時,該第一材料與該第二材料之破壞應力之比為約50以上;及(ii)藉由上述拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定彈性模數(拉伸係數)之情形時,該第一材料與該第二材料之彈性模數(拉伸係數)之比為約100以上。
(項B2)一種複合材,其包含第一材料及第二材料,且滿足如下至少1個條件:(i)對於第一材料,藉由依據JIS R7606之拉伸試驗方法,對於第二材料,藉由依據JIS K7161之拉伸試驗方法,分別於約20℃下以50 mm/min之速度測定破壞應力,於該情形時,該第一材料具有約50 MPa以上之破壞應力;及(ii)藉由上述拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定斷裂應變之情形時,該第二材料具有約200%以上之斷裂應變。
(項B3)如上述項中任一項記載之複合材,其包含第一材料及第二材料,且(i)藉由上述拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定破壞應力之情形時,該第一材料具有約100 MPa以上之破壞應力。
(項B4)如上述項中任一項記載之複合材,其包含第一材料及第二材料,且(ii)藉由上述拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定斷裂應變之情形時,該第二材料具有約200%以上之斷裂應變。
(項B5)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述第一材料具有約250 MPa以上或約500 MPa以上之破壞應力。
(項B6)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述第二材料具有約300%以上或約400%以上之斷裂應變。
(項B7)一種複合材,其包含第一材料及第二材料,且(i)該第一材料與該第二材料之破壞應力之比為50以上。
(項B8)一種複合材,其包含第一材料及第二材料,且(ii)該第一材料與該第二材料之拉伸係數之比為100以上。
(項B9)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述破壞應力之比為約100以上或約150以上。
(項B10)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述拉伸係數之比為約2500以上或約5000以上。
(項B11)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述第一材料與上述第二材料經界面接著、並且/或者物理性地互鎖(interlock)。
(項B12)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述第一材料具有纖維狀形態,且該第一材料之纖維單元係約1 TEX~約1000 TEX、約10 TEX~約950 TEX、約30 TEX~約900 TEX、約45 TEX~約850 TEX或約60 TEX~約800 TEX之粗度。
(項B13)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述第一材料之纖維單元之截面面積為約0.05 mm2 以上、約0.075 mm2 以上或約0.1 mm2 以上。
(項B14)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述第一材料為纖維單元,上述第二材料為能夠玻璃轉移之聚合物。
(項B15)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述能夠玻璃轉移之聚合物之玻璃轉移溫度為約-150~150℃、約-100~100℃、約-70~30℃或約-50~20℃。
(項B16)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述能夠玻璃轉移之聚合物為藉由使包含1種或多於1種之多種單體之單體成分聚合所形成之均聚物或共聚物。
(項B17)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述能夠玻璃轉移之聚合物係選自由(甲基)丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醚系聚合物、醯胺系聚合物、碳酸酯系聚合物及聚矽氧系聚合物、以及該等之任意組合所組成之群。
(項B18)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體成分包含通式(1)
[化7]

(R1 為氫或C1 4 烷基,R2 為未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,X1 及X2 分別獨立地選自由O、S、NRx 、及CRx1 Rx2 所組成之群,Rx 為氫、C1 6 烷基、C1 6 烷氧基、C1 6 鹵代烷基、或C2 6 鹵代烯基,Rx1 及Rx2 分別獨立地為氫、未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,或者與該等基所鍵結之碳原子一起形成未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,n為0~20)所表示之單體(A)、及/或通式(2)
[化8]

(R3 為氫或C1 4 烷基,R4 為有機基)所表示之乙烯系單體(B)。
(項B19)如上述項中任一項記載之複合材,其中X1 為O,各X2 獨立為O、S或CH2
(項B20)如上述項中任一項記載之複合材,其中n為0~4。
(項B21)如上述項中任一項記載之複合材,其中R1 為氫或甲基。
(項B22)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為可經選自由鹵素、羥基、氰基、C1 10 烷基、C1 6 烷氧基、C1 6 烷氧基羰基、C1 6 鹵代烷基、C2 6 烯基、C2 6 鹵代烯基、C3 6 環烷基、C3 6 鹵代環烷基、3~8員雜環式基及C6 18 芳硫基所組成之群中之1個或複數個基取代之C1 6 烷基、C2 6 烯基、C3 6 環烷基、C6 18 芳基、5~18員雜芳基,但,於X1 與R2 直接鍵結之情形時,R2 不為C6 18 芳基,亦不為5~18員雜芳基。
(項B23)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為可經選自由羥基、C1 6 烷基及C6 18 芳硫基所組成之群中之1個或複數個基取代之C1 18 烷基、C6 18 芳基或5~18員雜芳基。
(項B24)如上述項中任一項記載之複合材,其中R2 為C1 6 烷基、苯基、苄基或苯硫基乙基。
(項B25)如上述項中任一項記載之複合材,其中以約50重量份~100重量份之範圍使用上述單體(A)進行上述聚合。
(項B26)如上述項中任一項記載之複合材,其中以超過0重量份且約50重量份以下之範圍使用上述單體(B)進行上述聚合。
(項B27)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體(A)包含選自由丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、三乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異硬脂酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸環己酯所組成之群中之至少1種以上者。
(項B28)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體(B)係以如下方式選擇,即於在製造上述複合材之條件下製造出僅由該單體(B)構成之均聚物時,該均聚物具有約30℃~120℃之玻璃轉移溫度。
(項B29)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述R3 為氫或甲基。
(項B30)如上述項中任一項記載之複合材,其中R4 為-C(=O)-O-L-R6 ,L為鍵或-C1 4 伸烷基-,R6 為未經取代或經取代含三級碳之C4 8 烷基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基。
(項B31)如上述項中任一項記載之複合材,其中L為鍵或-CH2 -,R6 為未經取代或經取代含三級碳之C4 8 烷基、未經取代或經取代C3 12 環烷基、未經取代或經取代C3 12 環烯基、未經取代或經取代5~12員雜環式基、未經取代或經取代C6 18 芳基、或者未經取代或經取代5~18員雜芳基。
(項B32)如上述項中任一項記載之複合材,其中R6 為可經選自C1 4 烷基中之1個或複數個取代基取代之第三丁基、異𦯉基、金剛烷基、C5 7 環烷基、或5~6員雜環式基。
(項B33)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體(B)包含選自由丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異𦯉基酯、丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸四氫糠酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯所組成之群中之至少1種。
(項B34)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體成分係於交聯劑之非存在下或存在下進行聚合。
(項B35)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述聚合物係經熱聚合或光聚合而成者、或者經熱聚合而成者。
(項B36)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述均聚物或共聚物係藉由使用二苯甲酮或其類似物、或者偶氮雙異丁腈或其類似物作為聚合起始劑進行聚合而成者。
(項B37)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述第一材料為纖維,該纖維係選自由玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、植物纖維、木質纖維、動物纖維、礦物纖維、金屬纖維、及合成高分子纖維以及該等之組合所組成之群。
(項B38)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述第一材料為纖維,該纖維係選自由玻璃纖維、碳纖維、及芳香族聚醯胺(Kevlar(註冊商標))纖維所組成之群。
(項B39)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述第一材料為以梭織物、針織物或不織布之形式所形成之纖維。
(項B40)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述單體成分係以如下方式選擇,即於在製造上述複合材之條件下製造出僅由該單體成分構成之均聚物或共聚物時,該均聚物或共聚物具有約0.05 MPa以上之拉伸係數。
(項B41)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述複合材之拉伸係數為500 MPa以上。
(項B42)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述複合材之彎曲彈性係數為5 MPa以上。
(項B43)如上述項中任一項記載之複合材,其中於藉由利用依據JIS K7128-1之撕裂試驗方法之50 mm/min之撕裂速度下之撕裂試驗測定複合材之情形時,其撕裂能量為約200 kJ/m2 以上。
(項B44)如上述項中任一項記載之複合材,其中於藉由利用依據JIS K7128-1之撕裂試驗方法之50 mm/min之撕裂速度下之撕裂試驗測定上述能夠玻璃轉移之聚合物的情形時,其撕裂能量為約400 kJ/m2 以上。
(項B45)如上述項中任一項記載之複合材,其中於藉由50 mm/min之拉伸速度下之上述拉伸試驗方法測定複合材之情形時,其拉伸係數為約0.05~200 MPa。
(項B46)如上述項中任一項記載之複合材,其中於藉由50 mm/min之拉伸速度下之上述拉伸試驗方法單獨地測定上述能夠玻璃轉移之聚合物的情形時,其拉伸係數為約0.05~100 MPa以上。
(項B47)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述能夠玻璃轉移之聚合物係藉由使上述單體成分含浸至包含構成上述第一材料之纖維單元之織物後使之聚合而生成。
(項B48)如上述項中任一項記載之複合材,其中上述含浸步驟包括如下步驟:將包含構成上述第一材料之纖維單元之織物固定於模具之內部,將上述單體成分注入至模具之內部,將上述纖維單元浸漬於上述單體成分中。
(項B49)一種複合材之製造方法,其係製造包含纖維及能夠玻璃轉移之聚合物之複合材。
(項B50)如上述項中任一項記載之方法,其中上述能夠玻璃轉移之聚合物係使包含通式(1)
[化9]

(R1 為氫或C1 4 烷基,R2 為未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,X1 及X2 分別獨立地選自由O、S、NRx 、及CRx1 Rx2 所組成之群,Rx 為氫、C1 6 烷基、C1 6 烷氧基、C1 6 鹵代烷基、或C2 6 鹵代烯基,Rx1 及Rx2 分別獨立地為氫、未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,或者與該等基所鍵結之碳原子一起形成未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,n為0~20)所表示之單體(A)、及/或通式(2)
[化10]

(R3 為氫或C1 4 烷基,R4 為有機基)所表示之乙烯系單體(B)之單體成分於交聯劑之存在下或非存在下進行聚合而獲得之均聚物或共聚物。
(項B51)如上述項中任一項記載之方法,其中上述單體成分係於交聯劑之存在下或非存在下進行聚合。
(項B52)如上述項中任一項記載之方法,其係依據選自由塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、及懸浮聚合法所組成之群中之聚合法使上述單體成分聚合。
(項B53)一種如上述項中任一項記載之複合材或藉由如上述項中任一項記載之方法所製造之複合材之用途,其係用於汽車、航空機、船舶、列車、機車、腳踏車等交通工具之零件;頭盔、面罩、護目鏡、防具、棒球棒、高爾夫球桿、網球拍、滑雪板、滑雪杖等運動用品;防彈牆、防彈背心、防彈車等防護用品;義手、義腳等義肢用品;手提箱(suitcase)、行李箱(carry case)等提包用品;吸塵器、電動工具等家電製品、傘、手杖等攜帶化成品;床、墊子、軟墊等傢俱製品;餐具;玩具;遊戲娛樂用器具用品;建築材料;衣服材料;電子材料;醫療材料;衛生保健材料;生命科學材料;及機器人材料。
(項B54)
一種包含如上述項中任一項記載之複合材或藉由如上述項中任一項記載之方法所製造之複合材之交通工具製品、運動用品、防護用品、義肢用品、提包用品、家電製品、攜帶化成品、傢俱製品、餐具、玩具、遊戲娛樂用器具、建築物、衣服、電子製品、醫療機器、醫療製品、衛生保健製品、生命科學製品、機器人製品等製品,其用作汽車、航空機、船舶、列車、機車、腳踏車等交通工具之零件;頭盔、面罩、護目鏡、防具、棒球棒、高爾夫球桿、網球拍、滑雪板、滑雪杖等運動用品;防彈牆、防彈背心、防彈車等防護用品;義手、義腳等義肢用品;手提箱、行李箱等提包用品;吸塵器、電動工具等家電製品;傘、手杖等攜帶化成品;床、墊子、軟墊等傢俱製品;餐具;玩具;遊戲娛樂用器具用品;建築材料;衣服材料;電子材料;醫療材料;衛生保健材料;生命科學材料;及機器人材料。
本發明中,關於上述一個或複數個特徵,意指除所明示之組合以外,亦可進而提供所明示者以外之組合。關於本發明之進一步之實施形態及優點,若視需要閱讀以下之詳細說明進行理解,則被業者所理解。
[發明之效果]
本發明之複合材可應用於需要較高之韌性及柔軟性之所有領域、例如關於該等領域,金屬材料、高分子材料、無機材料等先前之物質種類之材料科學領域姑且不論,還涉及到界面科學、工藝工程、工業工程、機械工程、航空航天工程、船舶工程、建築土木工程等極廣之範圍,更具體而言,二輪車(腳踏車、機車等)、汽車、飛機、電車、船、火箭、宇宙飛船、運輸、娛樂傢俱、寢具、衣服、防護服、運動用品、浴缸、廚具、食器、烹飪用具、容器及包裝材、建築(建造物、道路、建築零件等)、農用塑膠布、工業用薄膜、上下水道、塗料、化妝料、電機產業及電子產業領域(電器、電腦用零件、印刷基板、絕緣體、導電體、配線覆膜材、發電元件、揚聲器、麥克風、噪聲消除器、轉換器等)、光通信纜線、醫療用材料及器具(導管、導線、人工血管、人工筋肉、人工器官、透析膜、內視鏡等)、小型泵、致動器、機器人材料(產業用機器人等所使用之感測器等)、能量生成裝置及設備(太陽光發電、風力發電等)等廣泛領域。
以下,對於本發明一面表示最佳形態一面進行說明。本說明書之整體中,關於單數形式之表達,只要未特別提及,則應理解為亦包括其複數形式之概念在內。因此,單數形式之冠詞(例如,於英語之情形時,「a」、「an」、「the」等)只要未特別提及,則應理解為亦包括其複數形式之概念在內。又,本說明書中使用之用語只要未特別提及,則應理解為以該領域中所通常使用之含義使用。因此,只要無其他定義,則本說明書中所使用之全部專門用語及科學技術用語具有與本發明所屬之領域之業者所一般理解者相同的含義。於相矛盾之情形時,本說明書(包括定義在內)優先。
本說明書中之各用語及各取代基之定義如下所述。
[1]用語之定義
本說明書中,所謂「能夠玻璃轉移(glass transitionable)」,係指能夠產生玻璃轉移之性質,能夠玻璃轉移之物質可藉由確認物質引起玻璃轉移而進行判斷,例如,有可肉眼進行判斷之情形,或者於利用示差掃描熱量計(DSC)等測定之情形時藉由確認具有玻璃轉移點而可進行判斷。本說明書中,能夠玻璃轉移之聚合物係指「能夠玻璃轉移之聚合物」。本發明中所使用或包含之能夠玻璃轉移之聚合物例如包含:(甲基)丙烯酸系聚合物(聚(甲基)丙烯酸、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂)、乙烯系聚合物(聚乙烯)、胺基甲酸酯系聚合物(聚胺基甲酸酯)、醯胺系聚合物(聚醯胺)、酯系聚合物(聚酯)、醚系聚合物(聚醚)、醯亞胺系聚合物(聚醯亞胺)、醯胺-醯亞胺系聚合物(聚(醯胺-醯亞胺))、碳酸酯系聚合物(聚碳酸酯)、縮醛系聚合物(聚縮醛、聚甲醛)、碸系聚合物(聚碸、聚醚碸)、苯硫醚系聚合物(聚苯硫醚)、醚醚酮系聚合物(聚醚醚酮)、聚矽氧系聚合物(聚矽氧、聚矽氧烷)、及該等之共聚物、以及AES樹脂(丙烯腈・乙烯-丙烯-二烯・苯乙烯樹脂)、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈・丁二烯・苯乙烯樹脂)、聚矽氧樹脂等。
本說明書中,「纖維」意指:單一之纖維、長絲或紗、或者複數個纖維、長絲或紗、或者該等之組合等包含細紗狀(即,細長之固體)之物質的材料或素材。於一實施形態中,用語「纖維」包含無撚或有撚之纖維、長絲或紗之狀態之材料。於一實施形態中,用語「纖維」係包含線料、絲束或紗線。作為纖維之例,可列舉:植物纖維、動物纖維、礦物纖維、食物纖維等天然纖維;合成纖維、半合成纖維、再生纖維、玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、人造礦物纖維(岩絨、玻璃絨、陶瓷纖維等)等化學纖維;及不鏽鋼纖維、鋁纖維、鐵纖維、鎳纖維、銅纖維、鎢纖維、鉬纖維、鈹纖維、金纖維、銀纖維、鈦纖維、黃銅纖維等金屬纖維。於一實施形態中,本發明之纖維係指例如直徑為約3 μm以上,長軸方向之長度長於直徑者。
本說明書中,「纖維狀形態」係指關於某種材料之形狀之特定狀態(定義為纖維之細長固體之狀態),可為具有一根纖維構造之形態,亦可為2根以上之纖維構造纏繞成一個之纖維束形態。於一實施形態中,纖維狀形態之材料具有一根之纖維構造。於一實施形態中,纖維狀形態之材料係包含2根以上之纖維結構之一束纖維束。
本說明書中,「纖維單元」係行為一致之纖維構造之一個集合。作為纖維單元之具體例,可列舉:碳纖維、玻璃纖維、及/或構成芳香族聚醯胺纖維之纖維束之構造、以及構成金屬纖維之一根纖維構造等。
本說明書中,「織物(fabric)」係指由纖維構成之梭織物、針織物、不織布或布頭。於一實施形態中,用語「織物」係梭織物。
本說明書中所使用之「斷裂」或「破壞」(相當於英語中之「fracture」或「breaking」)係指,金屬等構造物由於衝擊或疲勞等原因而分為2個或2個以上之部分。「破壞應力」(「斷裂應力」)係指由於壓縮、拉伸、剪切而材料被破壞所需要之應力(「破壞應力」及「斷裂應力」相當於英語中之「fracture stress」)。
本說明書中所使用之「破壞應力」係拉伸試驗中,自試驗開始直至試片斷裂之期間之最大應力,就代表性而言為斷裂時之應力。對於本發明之聚合物及複合材之破壞應力,依據JIS K7161,對於纖維,依據JIS R7606,分別使用拉伸試驗機(例如,Tensilon RTC-1310A,Orientec股份有限公司及Instron 5965,Instron)於空氣中以約20℃進行拉伸試驗,測定各試樣之破壞應力。關於聚合物及複合材之試樣,依據作為標準之JIS-K6251(啞鈴狀7號形),使用12 mm(長)×2 mm(寬)×1 mm(厚)之大小之啞鈴型試樣。關於纖維之試樣,使用直徑12之單纖維(長度12 mm×寬度2 mm×厚1 mm之啞鈴狀7號形之單纖維)。於拉伸試驗中,分別利用夾具固定試驗試樣之1個端部及相反側之端部。以50 mm/min之一定速度向上方拉拽上側之夾具,另一方面,預先固定住下側之夾具。自試驗開始至通常試樣斷裂,記錄試樣之應力-應變曲線。
於本說明書中,聚合物及複合材之「彈性模數(拉伸係數)」意指依據JIS K7161,使用啞鈴型試片進行拉伸試驗時之拉伸比例限度內之拉伸應力與對應於其之應變的比。於本說明書中,測定本發明之聚合物及複合材之彈性模數(拉伸係數)時之拉伸試驗條件只要無另外指定,則與其破壞應力之拉伸試驗條件相同。
於本說明書中,纖維之「彈性模數(拉伸係數)」意指依據JIS R7606進行拉伸試驗所測得之單纖維之彈性模數(拉伸係數)。於本說明書中,測定本發明之纖維之彈性模數(拉伸係數)時之拉伸試驗條件只要無另外指定,則與其破壞應力之拉伸試驗條件相同。
於本說明書中,「斷裂應變」意指依據JIS K7161進行拉伸試驗時,斷裂時之試片之長度相對於本發明之聚合物及複合材之試片之初始長度的增加量,且以百分率表示。例如於試驗部分之初始長度為1,斷裂時之長度為2.5之情形時,斷裂應變為150%。於本說明書中,測定本發明之聚合物及複合材之斷裂應變時之拉伸試驗條件只要無另外指定,則與其破壞應力之拉伸試驗條件相同。
於本說明書中,「撕裂能量」意指進行撕裂試驗,將試片完全撕裂所需之能量。關於本發明之聚合物、複合材、及織物之撕裂能量,依據JIS K7128-1,使用拉伸試驗機(例如,Tensilon RTC-1310A,Orientec股份有限公司及Instron 5965,Instron)於空氣中以約20℃進行撕裂試驗,測定各試樣之撕裂能量。作為僅聚合物之試驗試樣,使用寬度為40 mm、長度為60 mm、厚度為1 mm之長方體試樣。作為僅織物之試驗試樣,使用寬度為40 mm、長度為60 mm、厚度為約1 mm之長方體試樣。作為複合材之試驗試樣,使用寬度為5~110 mm、長度為30~100 mm、厚度為1.3 mm之長方體試樣。於撕裂試驗中,使用剃刀,自與試樣之寬度方向平行之側面之端部的中點朝向與長度方向平行之中央方向,使最初之切口進入長度之三分之一程度。分別利用夾具固定試片之所分開之2個端部。以50 mm/min之一定速度向上方拉拽上側之夾具,另一方面,預先固定住下側之夾具。於變形之期間記錄試樣之力-位移曲線。藉由下述式
[數43]

計算撕裂能量。此處,L表示試驗中之位移,Lbulk 表示撕裂試驗中撕裂路徑之長度,F表示撕裂試驗試樣所需之力,t表示試驗試樣之厚度。
於本說明書中,「彎曲彈性係數」意指依據JIS K7074進行彎曲試驗時之彎曲彈性係數(彎曲彈性模數)。
於本說明書中,「黏度」只要無另外指定,則指依據JIS Z8803所測得之黏度,且係使用B型黏度計或E型黏度計(例如,東機產業製造)進行測定。
於本說明書中,「表面張力」只要無另外指定,則指依據Wilhelmy法所測得之值。關於本說明書中之黏度,就代表性而言,係使用表面張力計(例如,協和界面科學公司製造之CBVP-A3,Wilhelmy法)並藉由平板法於25℃下所測得之值。
本說明書中,所謂「自我重建性」或「自我重建功能」,於提及某種聚合物時,係指如下性質或功能,即,使該聚合物溶解於任意之溶劑(就代表性而言為氯仿)中後,去除溶劑(就代表性而言,其大部分)(就代表性而言,揮發、蒸發、壓縮、風乾),使殘渣乾燥(就代表性而言,利用烘箱之加熱乾燥),藉此回到原本之通常狀態或與其近似之狀態,由此可相同程度地再次發揮該聚合物所具有之功能,或者再次發揮超過其之功能。本說明書中,某種聚合物具有「自我重建性」時,就代表性而言,意指若使該聚合物溶解於任意之溶劑中後,將溶劑之大部分去除,使殘渣乾燥後,進行拉伸試驗,則聚合物之拉伸係數或破壞應力回覆至溶解前之最初聚合物之至少約80%的聚合物。該用語之詳細內容係記載於下述之「[8]自我重建功能之測定」中。
本說明書中,所謂「聚合物」,係指藉由使複數種單體聚合而形成之化合物。於該情形時,單體係「起始物質(材料)」,聚合物係生成物(最終生成物)。本說明書中,所謂「均聚物」,係藉由使僅1種單體聚合而形成之化合物,所謂「共聚物」,係藉由使2種或超過2種之單體聚合而形成之化合物。
本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可分別單獨地使用,亦可併用。「(甲基)丙烯醯氧基」意指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基,丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基可分別單獨地使用,亦可併用。「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸,丙烯酸或甲基丙烯酸可分別單獨地使用,亦可併用。
本說明書中,「(甲基)丙烯酸聚合物」及「(甲基)丙烯酸系聚合物」係指丙烯酸或丙烯酸酯或者其鹽或衍生物等之均聚物或共聚物。
本說明書中,所謂「單體」,係指其2個以上聚合而生成聚合物之化合物。作為本發明之單體之例,可列舉:藉由使(甲基)丙烯酸系單體、乙烯系單體、胺基甲酸酯系單體、醯胺系單體、酯系單體、醚系單體、醯亞胺系單體、醯胺-醯亞胺系單體、碳酸酯系單體、縮醛系單體、碸系單體、苯硫醚系單體、醚醚酮系單體、聚矽氧系單體、及藉由聚合而形成AES樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、ABS樹脂、或聚矽氧樹脂等之單體。
本說明書中,單體(A)係由通式(1)表示,
[化11]

(R1 為氫或C1 4 烷基,R2 為未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,X1 及X2 分別獨立地選自由O、S、NRx 、及CRx1 Rx2 所組成之群,Rx 為氫、C1 6 烷基、C1 6 烷氧基、C1 6 鹵代烷基、或C2 6 鹵代烯基,Rx1 及Rx2 分別獨立地為氫、未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,或者與該等基所鍵結之碳原子一起形成未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,n為0~20)。
本說明書中,乙烯系單體(B)係由通式(2)表示,
[化12]

(R3 為氫或C1 4 烷基,R4 為有機基)。單體(B)為乙烯系單體之一種。
本說明書中所謂「乙烯系單體」,係指含有至少一個末端亞甲基(H2 C=CH-)或環外亞甲基(H2 C=C<)之單體。
於一個實施形態中,「單體成分」可僅包含單體(A),亦可為單體(A)與一種或複數種其他單體之混合物。
本說明書中,作為鹵素原子、鹵基及鹵素,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。關於烷基所包含之鹵素原子之數量,由於視該烷基之碳數等而不同,故而無法一概而定,因此較佳為於不會阻礙本發明之目的之範圍內適當調整。
本說明書中所謂「烷基」,係指自如甲烷、乙烷、丙烷之脂肪族烴(烷烴)失去一個氫原子而產生之1價基,一般以Cn H2n+1 -表示(此處,n為正之整數)。烷基可為直鏈或支鏈。作為碳數1~4之烷基(C1 4 烷基),例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、第二丁基等,但本發明並不僅限定於該例示。作為碳數1~6之烷基(C1 6 烷基),例如可列舉:C1 4 烷基、正戊基、異戊基、正己基、異己基等,但本發明並不僅限定於該例示。作為碳數1~10之烷基(C1 10 烷基),例如可列舉:C1 6 烷基、正辛基、正壬基、異壬基、分支型壬基、正癸基、異癸基等,但本發明並不僅限定於該例示。作為碳數1~18之烷基(C1 18 烷基),例如可列舉:C1 10 烷基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕櫚基、十七烷基、硬脂基、異硬脂基等,但本發明並不僅限定於該例示。
本說明書中所謂「含有三級碳之烷基」,係指具有4個以上之碳、且含有1個以上之三級碳之烷基。作為含三級碳之C4 5 烷基之例,可列舉:第三丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基。作為含三級碳之C4 6 烷基之例,可列舉:含三級碳之C4 5 烷基、1,1,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基-丙基、1,2,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基。作為含三級碳之C4 7 烷基之例,可列舉:含三級碳之C4 6 烷基、1,1,2,2-四甲基丙基、1,1,3,3-四甲基丙基、1,1,2-三甲基丁基等,但本發明並不僅限定於該例示。
本說明書中所謂「烯基」,係指自如乙烯、丙烯、丁烯之含有至少一個雙鍵之脂肪族烴(烯烴)失去一個氫原子而產生之1價基,一般以Cm H2m-1 表示(此處,m為2以上之整數)。烯基可為直鏈或支鏈。作為碳數2~6之烯基,例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等,但本發明並不僅限定於該例示。作為碳數2~10之烯基,例如可列舉:碳數2~6之烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等,但本發明並不僅限定於該例示。
本說明書中所謂「烷氧基」,係指醇類之羥基之氫原子失去而產生之1價基,一般以Cn H2n+1 O-表示(此處,n為1以上之整數)。作為碳數1~6之烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、異己氧基等,但本發明並不僅限定於該例示。
本說明書中所謂「鹵代烷基」,係指上述烷基上之1個或複數個氫原子經鹵素原子取代之烷基。又,「全氟烷基」係上述烷基上之全部氫原子經鹵素原子取代之烷基。作為碳數1~6之鹵代烷基(C1-6 鹵代烷基),例如可列舉:三氟甲基、三氟乙基(2,2,2-三氟乙基等)、全氟乙基、三氟正丙基、四氟丙基(2,2,3,3-四氟丙基等)、全氟正丙基、三氟異丙基、全氟異丙基、三氟正丁基、全氟正丁基、三氟異丁基、全氟異丁基、三氟第三丁基、全氟第三丁基、三氟正戊基、八氟戊基(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基等)、全氟正戊基、三氟正己基、全氟正己基等,但本發明並不僅限定於該例示。作為碳數1~8之鹵代烷基(C1-8 鹵代烷基),可列舉:C1-6 鹵代烷基、十一氟正庚基、全氟正庚基、十三氟辛基(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基等)、全氟正辛基等,但本發明並不僅限定於該例示。
本說明書中所謂「環烷基」,意指單環或多環式飽和烴基,亦包含經交聯之結構者。例如所謂「C3-12 環烷基」,意指碳原子數為3~12之環狀烷基。作為C6-12 環烷基之具體例,可列舉:環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基、異𦯉基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等,但本發明並不僅限定於該例示。作為C5-12 環烷基之具體例,可列舉:環戊基、C6-12 環烷基等,但本發明並不僅限定於該例示。作為C3-12 環烷基之具體例,可列舉:環丙基、環丁基、C5-12 環烷基等。較佳為可列舉「C6-12 環烷基」,但本發明並不僅限定於該例示。
本說明書中所謂「環烯基」,意指包含雙鍵之單環或多環式不飽和烴基,亦包含經交聯之結構者。可列舉上述「環烷基」之碳間鍵之1個以上成為雙鍵者。例如所謂「C3-12 環烯基」,意指碳原子數為3~12之環狀烯基。作為具體例,於「C6-12 環烯基」之情形時,可列舉1-環己烯基、2-環己烯基、3-環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基等。於「C3-12 環烷基」之情形時,可列舉:環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、C6-12 環烯基等。較佳為可列舉「C6-12 環烯基」,但本發明並不僅限定於該例示。
本說明書中所謂「雜環式基」,意指於其環內具有1~3個選自氮原子、氧原子及硫原子中之同種或異種之原子之環式基,該基亦可包含1個或複數個不飽和鍵,但不包含芳香族基。例如所謂「3~8員雜環式基」,意指環構成原子數為3~8個之雜環式基。作為「雜環式基」之具體例,可列舉:氧雜環丁基、吡喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、哌啶基、嗎啉基、硫代嗎啉基、六亞甲基亞胺基、噻唑啶基、四氫呋喃基、四氫吡啶基、氧雜環丁基、四氫吡喃基、1,3-二氧雜環戊烷基、1,3-二氧雜環己基、1,4-二氧雜環己基等,但本發明並不僅限定於該例示。再者,該基亦包含具有交聯結構之雜環式基。
本說明書中所謂「芳基」,係指與芳香族烴之環鍵結之氫原子1個脫離而產生之基。例如,自苯衍生出苯基(C6 H5 -),自甲苯衍生出甲苯基(CH3 C6 H4 -),自二甲苯衍生出二甲苯基((CH3 )2 C6 H3 -),自萘衍生出萘基(C10 H8 -)。「C6 14 芳基」意指碳數為6~14之芳香族烴基。作為「C6 14 芳基」之具體例,例如可列舉:苯基、1-萘基、2-萘基、薁基、二氫苊基、苊基、蒽基、茀基、丙烯合萘基、菲基等。作為「C6 18 芳基」之具體例,例如可列舉:C6 14 芳基、苯并[a]蒽基、苯并[a]茀基、苯并[c]菲基、基、丙二烯合茀基、芘基、稠四苯基、聯三苯基等。所謂芳硫基,係指芳基-S-基。例如可列舉:苯基-S-基(苯硫基)等,但本發明並不僅限定於該例示。
本說明書中「雜芳基」意指單環式或多環式之含雜原子之芳香族基,該基包含1個以上(例如1~4個)之選自氮原子、硫原子及氧原子中之同種或異種之雜原子。例如「5~18員雜芳基」意指環構成原子數為5~18個之雜芳基。「鹵代雜芳基」係指環構成原子上之1個或複數個氫經鹵素取代者。作為「雜芳基」之具體例,例如可列舉:吡咯基、噻吩基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、呋喃基、㗁唑基、噻唑基、異㗁唑基、異噻唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡𠯤基、嘧啶基、氮苯基、喹啉基、異喹啉基、三唑基、三嗪基、四唑基、吲哚基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、吡唑并[1,5-a]吡啶基、[1,2,4]三唑并[1,5-a]吡啶基、苯并咪唑基、喹㗁啉基、噌啉基、喹唑啉基、吲唑基、萘啶基、羥基喹啉基(quinolinolyl)、異羥基喹啉基(isoquinolinolyl)等,但本發明並不僅限定於該例示。
本說明書中所謂「伸烷基」,係指自如甲烷、乙烷、丙烷之脂肪族烴(烷烴)失去兩個氫原子而產生之2價基,一般以-(Cm H2m )-表示(此處,m為正之整數)。伸烷基可為直鏈或支鏈。作為碳數1~10之伸烷基(C1 10 伸烷基),例如可列舉:亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸正戊基、伸正己基、伸異己基等,但本發明並不僅限定於該例示。較佳為碳數1~6之伸烷基(C1 6 伸烷基),更佳為碳數1~4之伸烷基(C1 4 伸烷基),進而較佳為亞甲基或伸乙基,進一步較佳為亞甲基。
本說明書中所謂「伸烯基」,係指自如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基之含有至少一個雙鍵之脂肪族烴(烯烴)失去兩個氫原子而產生之2價基,一般以-(Cm H2m-2 )-表示(此處,m為2以上之整數)。伸烯基可為直鏈或支鏈。作為碳數2~10之伸烯基(C2 10 伸烯基),例如可列舉:伸乙烯基、伸正丙烯基、伸異丙烯基、伸正丁烯基、伸異丁烯基、伸正戊烯基、伸正己烯基、伸異己烯基等,但本發明並不僅限定於該例示。較佳為碳數2~6之伸烯基(C2 6 伸烯基),更佳為碳數2~4之伸烯基(C2 4 伸烯基),進而較佳為伸乙烯基及伸正丙烯基,進一步較佳為伸乙烯基。
通常用語「取代(經取代)」係指利用特定取代基之自由基之與被給予結構中之1個以上之氫自由基的取代。瞭解到句子「可經取代」係與句子「未經取代或經取代(之)」互換地使用。例如「可經C1 10 烷基取代之C6 18 芳基」係與「非經取代C6 18 芳基、或經C1 10 烷基取代之C6 18 芳基」含義相同。本說明書中,關於使用「取代(經取代)」或「可經取代」所定義之基中之取代基之數量,只要能夠取代,則無特別限制,為1個或複數個。又,除特別指示之情形以外,各基之說明亦適用於該基為其他基之一部分或取代基之情形。亦有將「取代基」之定義中之碳原子之數量記載為例如「C1-6 」等之情形。具體而言,「C1-6 烷基」之記法係與碳數1至6之烷基含義相同。又,本說明書中,關於未特別明示「取代(經取代)」或者「可經取代」之用語之取代基,意指「未經取代」之取代基。
作為包含「經取代烷基」、「可經取代之烷基」、「經取代烯基」、「經取代環烷基」、「經取代環烯基」、「經取代雜環式基」、「經取代芳基」、及「經取代雜芳基」之本說明書中所記載之基上之取代基的例,可列舉:鹵素、羥基、C1 18 烷基、C1 18 烷氧基、C2 10 烯基、C1 18 鹵代烷基、C2 18 鹵代烯基、C6 18 芳基、C6 12 芳硫基、經C6 12 芳基取代之C1 10 烷基、-CN、側氧基(=O)、-O(CH2 )2 O-、-OC(CH3 )2 O-、-OCH2 O-、-O-、C1 6 伸烷基、C2 6 伸烯基、-N+ (CH3 )2 (Cl- )等,但本發明並不僅限定於該例示。作為上述取代基之較佳例,可列舉:鹵素、C1 10 烷基、C1 6 烷氧基、C2 6 烯基、C1 6 鹵代烷基、C2 6 鹵代烯基、C6 18 芳基、-S-C6 18 芳基、經C6 18 芳基取代之C1 6 烷基。
本說明書中所謂「有機基」,意指包含碳、氧、氮、或硫之任一者之一價官能基。作為有機基,例如可列舉:烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳基烷氧基羰基、雜環式基、胺基、氰基、磺基等,但本發明並不僅限定於該例示。於一實施形態中,R4 之有機基為未經取代或經取代C1 10 烷基、未經取代或經取代C2 10 烯基、未經取代或經取代C3-12 環烷基、未經取代或經取代C3-12 環烯基、未經取代或經取代C6 18 芳基、未經取代或經取代3~8員雜環式基、-C(=O)-O-(未經取代或經取代C1 10 烷基)、-C(=O)-O-(未經取代或經取代C2 10 烯基)、-C(=O)-O-(未經取代或經取代C3-12 環烷基)、-C(=O)-O-(未經取代或經取代C3-12 環烯基)、-C(=O)-O-(未經取代或經取代C3-12 環烯基)、或者-C(=O)-O-(未經取代或經取代C6 18 芳基)。
本說明書中,「硬鏈段」意指對於其聚合所生成之聚合物賦予彈性之單體化合物。例如,通式(2)之單體(B)係硬鏈段。硬鏈段亦有稱為「玻璃狀部分」之情形。
本說明書中,「軟鏈段」意指對於使其聚合所生成之聚合物所受到之能量消散有用的單體化合物。例如,通式(1)之單體(A)係軟鏈段。
本說明書中,所謂「彈性體」,係於常溫附近具有橡膠狀彈性之材料之總稱,例如係指藉由具有彈性性質而對於外部之壓力迅速地伸縮響應之彈性高分子。橡膠彈性之本質係藉由伸長而成為熵較小之狀態者欲回到熵較大之狀態的回覆力(熵彈性)。然而,並非全部為熵彈性,亦包括由於溫度或壓力而自內部能量之釋出。彈性體通常包含聚合物。具有如下特徵:彈性模數(拉伸係數)較小,有高伸長、高恢復性等。又,「彈性體」亦包含「黏彈性彈性體」。本說明書中,「黏彈性彈性體」係指有黏彈性之彈性體。彈性體之黏彈性可藉由利用流變儀測定動態之黏彈性圖譜而進行評價。動態之黏彈性圖譜可基於溫度-時間換算法則,於角頻率10-10 rad/s~107 rad/s之範圍內進行測定。黏彈性彈性體係指於該頻率範圍內,於某一頻率下損失彈性模數G''與儲存彈性模數G'之比G''/G'(=Tanδ)為0.1以上、較理想為0.5以上、最理想為1.0以上之彈性體。黏彈性彈性體於高分子間發揮一定程度之相互作用,於大多情形時,該相互作用係由分子間之動態物理結合所引起。於較佳之實施形態中,本發明係利用黏彈性彈性體。於黏彈性彈性體中,該動態之物理相互作用生出黏性,與高分子之熵彈性配合而顯示出黏彈性。此種黏彈性彈性體係於變形時散逸能量,而顯示出較高之韌性。作為與纖維複合之基質,高韌性之黏彈性彈性體有效。
本說明書中,所謂「基質」,係指本案發明之複合材所包含之纖維以外之部分。例如於本發明之一實施形態中,基質係聚合物。於本發明之一實施形態中,基質係均聚物,於另一實施形態中,其係共聚物。
本說明書中,「f」係於硬鏈段(即單體(B))與軟鏈段(即單體(A))之聚合中之軟鏈段之莫耳分率(本說明書中,可為1,於該情形時,產生單體(A)之均聚物)。例如於丙烯酸異𦯉基酯與丙烯酸苯氧基乙酯之組合中,意指丙烯酸苯氧基乙酯之莫耳分率。
本說明書中,「M( 單體之縮寫 ) 」係表示相對於聚合物中所包含之單體之總莫耳數之某一單體的莫耳分率。用語中之所謂「單體之縮寫」,係指表示PHDEA等單體之縮寫本身,於PHDEA之情形時,表示為「MPHDEA 」。例如「MPHDEA 」表示苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(PHDEA)之莫耳分率,「MPHDEA :MIBXA 」表示苯氧基二乙二醇丙烯酸酯與丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)之莫耳分率之比。同樣地,「MPHEA :MIBXA 」表示丙烯酸苯氧基乙酯(PHEA)與丙烯酸異𦯉基酯之莫耳分率之比。亦有代替「MPHDEA :MIBXA 」而記載為「PHDEA:IBXA」之情形。該記法可為共聚物單體中之某一單體之莫耳分率,亦可為複合材之基質所使用之單體之莫耳分率。f與M之關係例如於PHEA與IBXA之共聚物中表示為f=MPHEA /(MPHEA +MIBXA )。
拉伸係數係於虎克定律成立之彈性範圍內之同軸方向之應變與應力的比例常數。亦稱為縱向彈性係數。所謂低拉伸係數,表示彈性範圍內之應力-應變曲線之斜率較小。
作為橡膠之例,可列舉:天然橡膠(阿拉伯膠、黃蓍膠、瓜爾膠等;通常二烯系聚合物)、藉由塊狀聚合所製造之合成橡膠、藉由乳化聚合所製造之合成乳膠橡膠等,但本發明並不僅限定於該例示。
[2]較佳之實施形態之說明
以下說明本發明之較佳之實施形態。以下所提供之實施形態係為了更好地理解本發明而提供者,理解為本發明之範圍不應限定於以下之記載。因此,業者明確可參考本說明書中之記載而於本發明之範圍內適當進行改變。又,理解為本發明之以下之實施形態可單獨地使用,或者組合該等而使用。
(2-1)複合材
於一態樣中,本發明係提供包含第一材料及第二材料之複合材,該複合材滿足下述條件(i)及(ii)之至少1個條件:
(i)對於第一材料,藉由依據JIS R7606之拉伸試驗方法,對於第二材料,藉由依據JIS K7161之拉伸試驗方法,分別於約20℃下以50 mm/min之速度測定破壞應力,於該情形時,該第一材料與該第二材料之破壞應力之比為約50以上
(ii)於藉由上述拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定彈性模數(拉伸係數)之情形時,該第一材料與該第二材料之彈性模數(拉伸係數)之比為約100以上。
於一態樣中,本發明係提供包含第一材料及第二材料之複合材,該複合材滿足下述條件(i)及(ii)之至少1個條件:
(i)對於第一材料,藉由依據JIS R7606之拉伸試驗方法,對於第二材料,藉由依據JIS K7161之拉伸試驗方法,分別於約20℃下以50 mm/min之速度測定破壞應力,於該情形時,該第一材料具有約50 MPa以上之破壞應力
(ii)於藉由上述拉伸試驗方法,在約20℃下以50 mm/min之速度測定斷裂應變之情形時,該第二材料具有約200%以上之斷裂應變。
於一實施形態中,上述第一材料為纖維,上述第二材料為能夠玻璃轉移之聚合物。於另一實施形態中,亦可上述第一材料表達為織物,上述第二材料表達為能夠玻璃轉移之聚合物。
對於本發明之較佳之實施形態,於以下詳細說明。
於一實施形態中,對於第一材料,藉由依據JIS R7606之拉伸試驗方法,對於第二材料,藉由依據JIS K7161之拉伸試驗方法,分別於約20℃下以50 mm/min之速度測定破壞應力,於該情形時,上述第一材料與上述第二材料之破壞應力之比係某下限值以上之範圍,作為下限值之例,可列舉:約5、約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約50、約60、約70、約80、約90、約100、約110、約120、約130、約140、約150、約160、約170、約180、約190、及約200。於一實施形態中,包含第一材料及第二材料之複合材係該第一材料與該第二材料之破壞應力之比為約50以上。於較佳之實施形態中,第一材料與第二材料之破壞應力之比為約100以上,更佳為約150以上。於本說明書中,「第一材料與第二材料之破壞應力之比」係用藉由上述拉伸試驗方法所獲得之第一材料之破壞應力值(MPa單位)除以第二材料之破壞應力值(MPa單位)所獲得的值。
於一實施形態中,對於第一材料,藉由依據JIS R7606之拉伸試驗方法,對於第二材料,藉由依據JIS K7161之拉伸試驗方法,分別於約20℃下以50 mm/min之速度測定彈性模數(拉伸係數),於該情形時,上述第一材料與上述第二材料之拉伸係數之比係某下限值以上之範圍,作為下限值之例,可列舉:約10、約50、約100、約500、約1000、約1500、約2000、約2500、約3000、約3500、約4000、約4500、約5000、約5500、約6000、約6500、約7000、約7500、約8000、約8500、約9000、約9500、及約10000。於一實施形態中,包含第一材料及第二材料之複合材係該第一材料與該第二材料之拉伸係數之比為約100以上。於較佳之實施形態中,第一材料與第二材料之拉伸係數之比為約2500以上,更佳為約5000以上。於本說明書中,「第一材料與第二材料之拉伸係數之比」係用藉由上述拉伸試驗方法所獲得之第一材料之拉伸係數之值(MPa單位)除以第二材料之拉伸係數之值(MPa單位)所獲得之值。
於一實施形態中,對於第一材料,藉由依據JIS R7606之拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定破壞應力之情形時,上述第一材料之破壞應力係某下限值以上之範圍,作為下限值之例,可列舉:約50 MPa、約100 MPa、約150 MPa、約200 MPa、約250 MPa、約300 MPa、約350 MPa、約400 MPa、約450 MPa、約500 MPa、約650 MPa、約700 MPa、約750 MPa、約800 MPa、約850 MPa、約900 MPa、約950 MPa、及約1000 MPa。於一實施形態中,藉由上述拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定破壞應力之情形時,該第一材料具有約100 MPa以上之破壞應力。於較佳之實施形態中,藉由上述拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定破壞應力之情形時,該第一材料具有約250 MPa以上、更佳為約500 MPa以上之破壞應力。於一實施形態中,對於第二材料,藉由依據JIS K7161之拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定破壞應力之情形時,上述第二材料之破壞應力係某下限值以上之範圍,作為下限值之例,可列舉:約1.5 MPa、約1.6 MPa、約1.7 MPa、約1.8 MPa、約1.9 MPa、約2.0 MPa、約2.1 MPa、約2.2 MPa、約2.3 MPa、約2.4 MPa、約2.5 MPa、約3 MPa、約4 MPa、約5 MPa、約6 MPa、約7 MPa、約8 MPa、約9 MPa、及約10 MPa。於一實施形態中,藉由上述拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定破壞應力之情形時,該第二材料具有約1.5 MPa以上之破壞應力。於較佳之實施形態中,藉由上述拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定破壞應力之情形時,該第二材料具有約2.0 MPa以上、更佳為約2.5 MPa以上之破壞應力。
於一實施形態中,對於第一材料,藉由依據JIS R7606之拉伸試驗方法,對於第二材料,藉由依據JIS K7161之拉伸試驗方法,分別於約20℃下以50 mm/min之速度測定斷裂應變,於該情形時,上述第二材料之斷裂應變係某下限值以上之範圍,作為下限值之例,可列舉:約10%、約50%、約100%、約150%、約200%、約250%、約300%、約350%、約400%、約450%、約500%、約650%、約700%、約750%、約800%、約850%、約900%、約950%、約1000%、約1100%、約1200%、約1300%、及約1400%。於一實施形態中,藉由上述拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定斷裂應變之情形時,該第二材料具有約200%以上之斷裂應變。於較佳之實施形態中,藉由上述拉伸試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之速度測定斷裂應變之情形時,該第二材料具有約300%以上、更佳為約400%以上之斷裂應變。
於一實施形態中,對於第二材料,藉由依據JIS K7128-1之撕裂試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之撕裂速度進行測定之情形時,力之最大值為6、7、8、9、或10 MPa以上。
於一實施形態中,對於第二材料,藉由依據JIS K7128-1之撕裂試驗方法,於約20℃下以50 mm/min之撕裂速度進行測定之情形時,位移為150 mm或160 mm以上。
於一實施形態中,第一材料與第二材料經界面接著、並且/或者物理性地互鎖。於一實施形態中,第一材料與第二材料經界面接著。於一實施形態中,第一材料與第二材料經物理性地互鎖。
於一實施形態中,上述纖維狀形態之材料之纖維單元之粗度係某下限值與某上限值之間的範圍內,作為下限值之例,可列舉:約1 TEX、約5 TEX、約10 TEX、約15 TEX、約20 TEX、約25 TEX、約30 TEX、約35 TEX、約40 TEX、約45 TEX、約50 TEX、約55 TEX、約60 TEX、約65 TEX、約70 TEX、約75 TEX、約80 TEX、約85 TEX、約90 TEX、約95 TEX、及約100 TEX,作為上限值之例,可列舉:約100 TEX、約150 TEX、約200 TEX、約250 TEX、約300 TEX、約350 TEX、約400 TEX、約450 TEX、約500 TEX、約550 TEX、約600 TEX、約650 TEX、約700 TEX、約750 TEX、約800 TEX、約850 TEX、約900 TEX、約950 TEX、及約1000 TEX。於一實施形態中,第一材料具有纖維狀形態,該第一材料之纖維單元係約1 TEX~約1000 TEX之粗度。於較佳之實施形態中,該纖維狀形態之材料之纖維單元係約10 TEX~約950 TEX、更佳為約30 TEX~約900 TEX、進而較佳為約45 TEX~約850 TEX、進而更佳為約60 TEX~約800 TEX之粗度。
於一實施形態中,上述纖維狀形態之材料之纖維單元之直徑(於纖維之剖面為橢圓之情形時為長徑,於多角形之情形時為外接圓之直徑)係某下限值與某上限值之間的範圍內,作為下限值之例,可列舉:約0.001 mm、約0.005 mm、約0.01 mm、約0.05 mm、約0.10 mm、約0.15 mm、約0.20 mm、約0.25 mm、約0.30 mm、約0.35 mm、約0.40 mm、約0.45 mm、及約0.50 mm,作為上限值之例,可列舉:約0.5 mm、約0.6 mm、約0.7 mm、約0.8 mm、約0.9 mm、約1.0 mm、約1.1 mm、約1.2 mm、約1.3 mm、約1.4 mm、約1.5 mm、約1.6 mm、約1.7 mm、約1.8 mm、約1.9 mm、及約2.0 mm。於一實施形態中,第一材料具有纖維狀形態,該第一材料之纖維單元之直徑為約0.001 mm~約2.0 mm。於較佳之實施形態中,該纖維狀形態之材料之纖維單元之直徑為約0.01 mm~約1.0 mm,更佳為約0.05 mm~約0.90 mm,進而較佳為約0.1 mm~約0.8 mm,進而更佳為約0.20 mm~約0.8 mm。
於一實施形態中,上述纖維狀形態之材料之纖維單元之截面面積係某下限值以上之範圍,作為下限值之例,可列舉:約0.001 mm2 、約0.0025 mm2 、約0.005 mm2 、約0.0075 mm2 、約0.01 mm2 、約0.025 mm2 、約0.05 mm2 、約0.075 mm2 、約0.1 mm2 、約0.25 mm2 、約0.5 mm2 、約0.75 mm2 、及約1.0 mm2 。於一實施形態中,上述纖維狀形態之材料之纖維單元之截面面積係約0.05 mm2 以上。於較佳之實施形態中,該纖維狀形態之材料之纖維單元之截面面積為約0.075 mm2 以上,更佳為約0.1 mm2 以上。
於一實施形態中,上述纖維係選自由玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺(Kevlar(註冊商標))纖維、植物纖維、木質纖維、動物纖維、礦物纖維、金屬纖維及合成高分子纖維以及該等之組合所組成之群中之1種或複數種纖維。於較佳之實施形態中,上述纖維係玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、或金屬纖維,更佳為玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維,最佳為碳纖維。於一實施形態中,藉由上述纖維而形成梭織物、針織物或不織布。
玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺纖維、及金屬纖維可為由實施例所例示之製造業者等所市售者,亦可業者依據周知之方法進行製備。
關於玻璃之紡絲方法,存在將自原料熔解之玻璃進行直接紡絲之Direct Melt法;及將所熔解之玻璃暫時成形為球狀或桿狀,於再次紡絲步驟中進行熔解、纖維化之Marble Melt法。玻璃纖維以形狀表示存在粗紗(roving)、粗紗布(roving cloth)、切股(chopped strand)、磨碎纖維、切股氈、連續玻璃氈(continuous strand mat)、紗線(yarn)、玻璃布、玻璃帶等種類。
碳纖維之原料主要為使聚丙烯腈系碳化而成者(PAN系碳纖維)及使瀝青前驅物碳化而成者(瀝青系碳纖維),作為形狀,存在長絲、絲束、短纖維紗線、面布、編帶、切紗、磨碎纖維、氈墊、紙等種類。
作為金屬纖維之原料之例,可列舉:不鏽鋼、鋁、鐵、鎳、銅等。作為金屬纖維之具體例,可列舉SUS316製之不鏽鋼金屬絲網等。
於一態樣中,本發明提供一種包含纖維及能夠玻璃轉移之聚合物之複合材。於一實施形態中,上述能夠玻璃轉移之聚合物係藉由使包含一種或多於一種之多種單體之單體成分聚合所形成的均聚物或共聚物,較佳為上述單體成分包含單體(A)、及任意選擇之乙烯系單體(B),更佳為上述單體(A)之玻璃轉移溫度為-100℃以上,且低於10℃。
(2-2)能夠玻璃轉移之聚合物
於一實施形態中,上述能夠玻璃轉移之聚合物係選自由(甲基)丙烯酸系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、醯胺系聚合物、醚系聚合物、聚矽氧系聚合物、碳酸酯系聚合物、該等之任意組合所組成之群。作為任意組合之例,可列舉:作為丙烯酸系聚合物與乙烯系聚合物之共聚物之ABS等任意之共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物、無規共聚物、交替共聚物、三元共聚物、2種或2種以上之多種聚合物之混合物等,但並不限定於該等。於較佳之實施形態中,上述能夠玻璃轉移之聚合物係(甲基)丙烯酸系聚合物。
於一實施形態中,上述能夠玻璃轉移之聚合物之玻璃轉移溫度係某下限值與某上限值之間之範圍內,作為下限值之例,可列舉:約-100℃、約-90℃、約-80℃、約-70℃、約-60℃、約-50℃、約-40℃、約-30℃、約-20℃、約-10℃、及約0℃,作為上限值之例,可列舉:約0℃、約10℃、約20℃、約30℃、約40℃、約50℃、約60℃、約70℃、約80℃、約90℃及約100℃。於一實施形態中,上述能夠玻璃轉移之聚合物之玻璃轉移溫度係約-90~40℃,較佳為約-70~30℃,更佳為約-50~20℃,進而更佳為約-20~20℃。於一實施形態中,上述能夠玻璃轉移之聚合物之玻璃轉移溫度為約-70~70℃,較佳為約-60~50℃,更佳為約-50~40℃,進而更佳為約-40~40℃。
於一實施形態中,上述聚合物係藉由使包含1種或多於1種之多種單體之單體成分聚合而形成的均聚物或共聚物。
於一實施形態中,上述單體成分之黏度係某下限值與某上限值之間之範圍內,作為下限值之例,可列舉:約0.1、約0.5、約1.0、約1.5、約2.0、約2.5、約3.0、約3.5、約4.0、約4.5、約5.0、約5.5、約6.0、約6.5、約7.0、約7.5、約8.0、約8.5、約9.0、約9.5及約10 mPa・s,作為上限值之例,可列舉:約10、約15、約20、約25、約30、約35、約40、約45、約50、約55及約60 mPa・s。於一實施形態中,上述單體成分之黏度係約0.1~50 mPa・s,較佳為約0.5~30 mPa・s。
於一實施形態中,上述單體成分之表面張力係某下限值與某上限值之間之範圍內,作為下限值之例,可列舉:約5、約6、約7、約8、約9、約10、約11、約12、約13、約14、約15、約16、約17、約18、約19及約20 mN/m,作為上限值之例,可列舉:約40、約41、約42、約43、約44、約45、約46、約47、約48、約49、約50、約51、約52、約53、約54、約55、約56、約57、約58、約59及約60 mN/m。於一實施形態中,上述單體成分之表面張力為約15~55 mN/m,較佳為約20~40 mN/m。
於一實施形態中,上述單體成分包含單體(A)、及任意選擇之乙烯系單體(B)。
於一實施形態中,上述單體成分包含
通式(1)所表示之單體(A),
[化13]

(R1 為氫或C1 4 烷基,R2 為未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,X1 及X2 分別獨立地選自由O、S、NRx 、及CRx1 Rx2 所組成之群,Rx 為氫、C1 6 烷基、C1 6 烷氧基、C1 6 鹵代烷基、或C2 6 鹵代烯基,Rx1 及Rx2 分別獨立地為氫、未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,或者與該等基所鍵結之碳原子一起形成未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,n為0~20)。
(2-3)單體(A)
於一實施形態中,上述單體(A)之玻璃轉移溫度係某下限值與某上限值之間之範圍內,作為下限值之例,可列舉:約-100℃、約-90℃、約-80℃、約-70℃、約-60℃、約-50℃、約-40℃、約-30℃、約-20℃、約-10℃、及約0℃,作為上限值之例,可列舉:約0℃、約10℃、約20℃、約30℃、約40℃、約50℃、約60℃、約70℃、約80℃、約90℃及約100℃。於一實施形態中,單體(A)之玻璃轉移溫度為-100℃以上且低於10℃,較佳為-70℃以上且低於10℃。
於通式(1)之一實施形態中,R1 為氫或甲基。於較佳之實施形態中,R1 為甲基。於另一較佳之實施形態中,R1 為氫。
於通式(1)之一實施形態中,R2 為可經選自由鹵素、羥基、氰基、C1 10 烷基、C1 6 烷氧基、C1 6 烷氧基羰基、C1 6 鹵代烷基、C2 6 烯基、C2 6 鹵代烯基、C3 6 環烷基、C3 6 鹵代環烷基、3~8員雜環式基及C6 18 芳硫基所組成之群中之1個或複數個(例如1個、2個、3個、4個、5個、或多於5個之多數)基取代之C1 6 烷基、C2 6 烯基、C3 6 環烷基、C6 18 芳基、5~18員雜芳基,但,於X1 與R2 直接鍵結之情形時,R2 不為C6 18 芳基,亦不為5~18員雜芳基。較佳為R2 為可經選自由羥基、C1 10 烷基及C6 18 芳硫基所組成之群中之1個或複數個基取代之C1 6 烷基、C6 18 芳基或5~18員雜芳基。更佳為R2 為C1 6 烷基、苯基、苄基或苯硫基乙基。進而更佳為R2 為C1 4 烷基、苯基、苄基或苯硫基乙基。於一實施形態中,R2 為未經取代或經取代C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基。於一實施形態中,R2 為未經取代或經取代C1 18 烷基,更佳為未經取代或經取代C1 10 烷基,進而更佳為未經取代或經取代C1 6 烷基。於一實施形態中,R2 為未經取代C1-18 烷基、5或6員雜環式基或經C6 18 芳基取代之C1 6 烷基、或者經選自由羥基、C1 6 烷基、及C1 6 烷氧基所組成之群中之1個或複數個基取代之C6 18 芳基,但,於X1 與R2 直接鍵結之情形時,R2 不為C6 18 芳基。於一實施形態中,R2 為未經取代C1 18 烷基、5或6員雜環式基或者經C6 芳基取代之C1 3 烷基、或者未經取代C6 10 芳基。於一實施形態中,R2 為甲基、乙基、月桂基、異硬脂基、四氫呋喃甲基、苯基、或苄基。
於通式(1)之一實施形態中,Rx 為氫、C1 6 烷基、C1 6 烷氧基、C1 6 鹵代烷基、或C2 6 鹵代烯基。於一實施形態中,Rx 為氫、甲基、乙基、三氟甲基、或五氟乙基。於一實施形態中,Rx 為氫、甲基、或三氟甲基。於一實施形態中,Rx 為氫。於一實施形態中,Rx 為甲基。
於通式(1)之一實施形態中,Rx1 及Rx2 分別獨立地為氫、未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,或者與該等基所鍵結之碳原子一起形成未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基。於一實施形態中,Rx1 及Rx2 分別獨立地為氫、C1 6 烷基、C1 6 烷氧基、C1 6 鹵代烷基、或C1 6 鹵代烷氧基,較佳為氫、C1 4 烷基、C1 4 烷氧基、C1 4 鹵代烷基、或C1 4 鹵代烷氧基,進而較佳為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、或五氟乙基,進而更佳為氫、甲基、或三氟甲基。於一實施形態中,Rx1 及Rx2 分別獨立地為氫或C1 6 烷基,較佳為氫或C1 4 烷基,進而較佳為氫、甲基或乙基,進而更佳為氫或甲基。
於通式(1)之一實施形態中,X1 及X2 分別獨立地為O、S或CH2 ,更佳為X1 為O且X2 為O、S或CH2 ,進而更佳為X1 為O且X2 為O或CH2 。於一實施形態中,X1 及X2 分別獨立地為O或S。於一實施形態中,X1 為O且X2 為O或S。於一實施形態中,X1 為O,X2 為S。於一實施形態中,X1 及X2 為CH2 。於較佳之實施形態中,X1 及X2 為O。於一實施形態中,X1 為O且X2 為CH2
於通式(1)之一實施形態中,n為0~20、0~19、0~18、0~17、0~16、0~15、0~14、0~13、0~12、0~11、0~10、0~9、0~8、0~7、0~6、0~5、0~4、0~3、0~2、0~1,或者為0、1、2、3、4或5。於較佳之實施形態中,n為0~4。於通式(1)之另一較佳之實施形態中,n為0~3。於又一較佳之實施形態中,n為0~2。於更佳之實施形態中,n為0或1。於進而較佳之實施形態中,n為1。於一實施形態中,n為0~3,但,於R2 為未經取代C1-4 烷基或羥基取代C1-4 烷基時,n為1~3。
於通式(1)之一實施形態中,n為1以上,或者n=0時,R2 為未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、或者未經取代或經取代雜環式基。於一實施形態中,n=0時,R2 為未經取代或經取代烷基。於一實施形態中,n=0時,R2 為經苯基取代之烷基。
於通式(1)之一實施形態中,R2 為未經取代或經取代C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基,較佳為R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基。於較佳之實施形態中,R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基,且n=0或1,更佳為R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基,且n=0,進而較佳為R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基,且n=0或1,進而更佳為R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基,且n=0,進而更佳為R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基,且n=0或1。於進而較佳之實施形態中,R2 為經未經取代或經取代C6 18 芳基取代之C1-18 烷基,且n=0,更佳為R2 為經苯基取代之C1-18 烷基,且n=0或1,進而較佳為R2 為經苯基取代之C1-18 烷基,且n=0,進而更佳為R2 為苄基,且n=0或1,進而更佳為R2 為苄基,且n=0。
於通式(1)之較佳之實施形態中,上述單體(A)包含自丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯(或丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯)、三乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯及苯氧基二乙二醇丙烯酸酯中選擇至少1個以上者。於另一較佳之實施形態中,上述單體(A)係選自由丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯(或丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯)、三乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異硬脂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯及苯氧基二乙二醇丙烯酸酯所組成之群中之1種單體。
於通式(1)之較佳之實施形態中,上述單體(A)包含選自由丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、三乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異硬脂酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸四氫糠酯所組成之群中之至少1種以上者。
於通式(1)之較佳之實施形態中,上述單體(A)包含選自由丙烯酸2-甲氧基乙酯、三乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異硬脂酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸四氫糠酯所組成之群中之至少1種以上者。
於通式(1)之較佳之實施形態中,上述單體(A)包含選自由三乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異硬脂酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸四氫糠酯所組成之群中之至少1種以上者。
於通式(1)之較佳之實施形態中,上述單體(A)包含選自由丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、及苯氧基二乙二醇丙烯酸酯所組成之群中之至少1種以上者。
於通式(1)之較佳之實施形態中,R1 為氫,R2 為甲基,X為O,且n為1。此時,單體(A)為丙烯酸2-甲氧基乙酯。
於通式(1)之較佳之實施形態中,R1 為氫,R2 為苯基,X為O,且n為1。此時,單體(A)為丙烯酸苯氧基乙酯。
於通式(1)之另一較佳之實施形態中,R1 為氫,R2 為苯基,X為O,且n為2。此時,單體(A)為苯氧基二乙二醇丙烯酸酯。
(2-4)乙烯系單體(B)
於一實施形態中,上述乙烯系單體(B)之玻璃轉移溫度係某下限值與某上限值之間之範圍內,作為下限值之例,可列舉:約-100℃、約-90℃、約-80℃、約-70℃、約-60℃、約-50℃、約-40℃、約-30℃、約-20℃、約-10℃、及約0℃,作為上限值之例,可列舉:約0℃、約10℃、約20℃、約30℃、約40℃、約50℃、約60℃、約70℃、約80℃、約90℃及約100℃。於一實施形態中,乙烯系單體(B)之玻璃轉移溫度為10℃以上且為120℃以下,較佳為10℃以上且100℃以下。
於一較佳之實施形態中,上述單體成分進而包含通式(2)所表示之乙烯系單體(B),
[化14]

(R3 為氫或C1 4 烷基,R4 為有機基)。
於一實施形態中,上述單體(B)係以如下方式選擇,即於製造上述複合材之條件下製造出僅由該單體(B)構成之均聚物時,該均聚物具有約30℃~120℃之玻璃轉移溫度。
作為本發明之乙烯系單體(B)之具體例,可列舉下述單官能單體及多官能單體。
作為單官能單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸新戊酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸鯨蠟酯、甲基丙烯酸鯨蠟酯等烷基之碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷基酯;丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環庚酯、甲基丙烯酸環庚酯、丙烯酸異𦯉基酯、甲基丙烯酸異𦯉基酯、丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸金剛烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯等具有碳數5~12之環烷基之(甲基)丙烯酸環烷基酯;丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等芳烷基之碳數為7~12之(甲基)丙烯酸芳酯;丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基丁酯等羥基烷基之碳數為2~6之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯;丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯等烷氧基烷基之碳數為2~8之(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;乙基卡必醇丙烯酸酯、乙基卡必醇甲基丙烯酸酯等烷基之碳數為1~4之烷基卡必醇(甲基)丙烯酸酯;N-甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N-第三丁基甲基丙烯醯胺、N-辛基丙烯醯胺、N-辛基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺等烷基之碳數為1~12之烷基(甲基)丙烯醯胺;N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等烷氧基之碳數為1~6之烷氧基(甲基)丙烯醯胺;丙烯醯𠰌啉、甲基丙烯醯𠰌啉等(甲基)丙烯醯𠰌啉;二丙酮丙烯醯胺、二丙酮二甲基丙烯醯胺等二丙酮(甲基)丙烯醯胺;苯乙烯、甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;伊康酸甲酯、伊康酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯以外之烷基之碳數為1~4之脂肪酸烷基酯;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯;N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等含氮原子之單體;乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯醯胺甲基丙磺酸、甲基丙烯醯胺甲基磺酸等磺酸類;環氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸甲基丙烯酸酯等環氧烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯;N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二乙基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二乙基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨-β-N-乙基羧基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二甲基銨-β-N-乙基羧基甜菜鹼、N-丙烯醯氧基乙基-N,N-二乙基銨-β-N-乙基羧基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯氧基乙基-N,N-二乙基銨-β-N-乙基羧基甜菜鹼、N-丙烯醯胺丙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯胺丙基-N,N-二甲基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、N-丙烯醯胺丙基-N,N-二乙基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯胺丙基-N,N-二乙基銨-α-N-甲基羧基甜菜鹼、N-丙烯醯胺丙基-N,N-二甲基銨-β-N-乙基羧基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯胺丙基-N,N-二甲基銨-β-N-乙基羧基甜菜鹼、N-丙烯醯胺丙基-N,N-二乙基銨-β-N-乙基羧基甜菜鹼、N-甲基丙烯醯胺丙基-N,N-二乙基銨-β-N-乙基羧基甜菜鹼等甜菜鹼系單體等,但本發明並不僅限定於該例示。該等單體可分別單獨地使用,亦可併用2種以上。
作為多官能單體,例如可列舉:亞甲基雙丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺等伸烷基之碳數為1~4之伸烷基雙(甲基)丙烯醯胺等具有2個以上、較佳為2個之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯醯胺化合物;二乙烯苯、二烯丙基苯等具有2個以上、較佳為2個或3個之碳-碳雙鍵之芳香族化合物;二丙烯酸乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、雙酚A 環氧乙烷(3.8)加成物二丙烯酸酯(自大阪有機化學工業股份有限公司以Viscoat#700HV之商品名市售)、雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加成物(自大阪有機化學工業股份有限公司以Viscoat#540之商品名市售)、三羥甲基丙烷環氧乙烷(3.5)加成物三丙烯酸酯(自大阪有機化學工業股份有限公司以Viscoat#360之商品名市售)、三季戊四醇丙烯酸酯(自大阪有機化學工業股份有限公司以Viscoat#802之商品名市售)等具有2個以上、較佳為2個或3個之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯化合物;二烯丙基胺、三烯丙基胺等具有2個以上、較佳為2個或3個之碳-碳雙鍵之胺化合物等,但本發明並不僅限定於該例示。該等多官能單體可分別單獨地使用,亦可併用2種以上。又,該等多官能單體亦可用作交聯劑。
於通式(2)之一實施形態中,R3 為氫或甲基。於較佳之實施形態中,R3 為甲基。於另一較佳之實施形態中,R3 為氫。
於通式(2)之一實施形態中,R4 為-C(=O)-L-R6 ,此處,L為鍵或-C1 4 伸烷基-,R6 為未經取代或經取代含三級碳之C4 7 烷基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基。於一實施形態中,L為鍵。於一實施形態中,L為-C1 4 伸烷基-,較佳為-C1 3 伸烷基-,更佳為-(CH2 )2 -、-CH(CH3 )-或者-CH2 -,進而較佳為-CH2 -。於一實施形態中,R6 為未經取代或經取代含三級碳之C4 7 烷基、未經取代或經取代C5 12 環烷基、或者未經取代或經取代5~6員雜環式基,較佳為第三丁基、環戊基、環己基、異𦯉基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、四氫呋喃基、1,3-二㗁烷-5-基、或者5-乙基-1,3-二㗁烷-5-基、1,1,2,2-四甲基丙基。於一實施形態中,R4 為-C(=O)-O-(C5 12 環烷基),較佳為-C(=O)-O-(異𦯉基)。於一實施形態中,R6 為可經選自C1 4 烷基之1個或複數個取代基取代之第三丁基、異𦯉基、金剛烷基、C5 7 環烷基、或5~6員雜環式基。
於本發明之較佳之實施形態中,乙烯系單體(B)為(甲基)丙烯酸C5 12 環烷基酯,於更佳之實施形態中,為丙烯酸異𦯉基酯或甲基丙烯酸異𦯉基酯。於另一較佳之實施形態中,單體(B)包含選自由丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異𦯉基酯、及丙烯酸環己酯所組成之群中之至少一種。
於實施形態中,於下述列舉可用作單體(A)及/或單體(B)之化合物。該等僅為例示,並非限定本發明者。
[Α-101]鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、[Α-102]鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯2-羥基乙酯、[Α-103]六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、[Α-104]鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基丙酯、[Α-105]2,2-二乙基丙二醇二丙烯酸酯、[Α-106]丙烯酸2-乙基己酯、[Α-107]2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、[Α-108]丙烯酸2-羥基丁酯、[Α-109]丙烯酸2-羥基乙酯、[Α-110]丙烯酸2-羥基丙酯、[Α-111]丙烯酸2-甲氧基乙酯、[Α-112]丙烯酸3-甲氧基丁酯、[Α-113]丙烯酸4-羥基丁酯、[Α-119]丙烯酸苄酯、[Α-120]丁二醇單丙烯酸酯、[Α-121]丙烯酸丁氧基乙酯、[Α-122]丙烯酸丁酯、[Α-124]丙烯酸鯨蠟酯、[Α-128]丙烯酸環己酯、[Α-129]丙烯酸雙環戊酯(Fancryl FΑ-513A,日立化成)、[Α-130]丙烯酸二環戊烯酯(Fancryl FΑ-511A,日立化成)、[Α-131]丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(Fancryl FΑ-512A,日立化成)、[Α-132]二乙二醇二丙烯酸酯、[Α-133]丙烯酸二甲胺基乙酯、[Α-137]乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、[Α-140]丙烯酸乙酯、[Α-141]丙烯酸異戊酯、[Α-142]丙烯酸異𦯉基酯、[Α-143]丙烯酸異丁酯、[Α-144]丙烯酸異癸酯、[Α-145]丙烯酸異辛酯、[Α-146]丙烯酸異硬脂酯、[Α-147]丙烯酸異肉豆蔻酯(Isotetradecyl acrylate)、[Α-149]丙烯酸月桂酯、[Α-153]甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、[Α-154]丙烯酸甲酯、[Α-155]新戊二醇苯甲酸丙烯酸酯、[Α-162]丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯(Viscoat 8F,大阪有機化學工業)、[Α-168]苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、[Α-169]丙烯酸苯氧基乙酯、[Α-170]苯氧基六乙二醇丙烯酸酯、[Α-171]苯氧基四乙二醇丙烯酸酯、[Α-174]聚乙二醇丙烯酸酯(Blemmer(註冊商標)AE系列,日本油脂)、[Α-176]聚丙二醇丙烯酸酯(Blemmer(註冊商標)AP-400,日本油脂、及New Frontier NF Bisomer PPA6,第一工業製藥)、[Α-177]聚丙二醇丙烯酸酯(Blemmer(註冊商標)AP-550,日本油脂)、[Α-178]聚丙二醇丙烯酸酯(Blemmer(註冊商標)AP-800,日本油脂及FΑ-P270A,日立化成)、[Α-180]丙烯酸硬脂酯、[Α-182]丙烯酸第三丁酯、[Α-183]丙烯酸第三丁基環己酯、[Α-184]丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯(Viscoat 4F,大阪有機化學工業)、[Α-185]丙烯酸四氫糠酯、[Α-187]丙烯酸2,4,6-三溴苯酯(New Frontier BR-30,第一工業製藥)、[Α-189]丙烯酸十三烷基酯、[Α-190]丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(Viscoat 3F,大阪有機化學工業)、[Α-191]單丙烯酸胺基甲酸酯(Ebecryl CL 1039,Daicel UCB)、[Α-192]1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯、[Α-195]丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、[Α-196]丙烯酸2-[2-(乙烯基氧基)乙氧基]乙酯、[Α-197]丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、[Α-198]丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、[Α-199]丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、[Α-202]1,3-丁二醇二丙烯酸酯、[Α-203]1,4-丁二醇二丙烯酸酯、[Α-205]1,6-己二醇二丙烯酸酯、[Α-217]雙酚A二縮水甘油醚-丙烯酸加成物(V#540,大阪有機化學工業)、[Α-219]二乙二醇二丙烯酸酯、[Α-220]環氧丙烯酸酯(雙酚A型,MW=52)(Lipoxy(註冊商標)SP-1509,昭和電工)、[Α-221]環氧丙烯酸酯(MW=460)(Lipoxy(註冊商標)SP-9000,昭和電工)、[Α-222]環氧丙烯酸酯(PO改性雙酚A型,MW=810)(Lipoxy(註冊商標)SP-2500,昭和電工)、[Α-223]環氧丙烯酸酯(雙酚A型,MW=560)(Lipoxy(註冊商標)SP-1563,昭和電工)、[Α-224]環氧丙烯酸酯(雙酚F型,MW=500)(Lipoxy(註冊商標)SP-1506,昭和電工)、[Α-225]環氧丙烯酸酯(雙酚A型,MW=1950)(Lipoxy(註冊商標)VR-77,昭和電工)、[Α-226]環氧丙烯酸酯(雙酚A型,MW=1950)(Lipoxy(註冊商標)VR-60,昭和電工)、[Α-227]環氧丙烯酸酯(雙酚A型,MW=1100)(Lipoxy(註冊商標)VR-90,昭和電工)、[Α-228]環氧丙烯酸酯(雙酚A型,MW=480)(Lipoxy(註冊商標)SP-1507,昭和電工)、[Α-229]環氧丙烯酸酯(雙酚A型,MW=520)(Lipoxy(註冊商標)SP-1519-1,昭和電工)、[Α-230]環氧丙烯酸酯(大豆油改性型)(Lipoxy(註冊商標)SP-5004,昭和電工)、[Α-232]新戊二醇羥基新戊酸酯二丙烯酸酯(Neopentylglycol hydroxypivalate diacrylate)、[Α-233]新戊二醇二丙烯酸酯、[Α-243]聚酯丙烯酸酯(New Frontier R-2201,第一工業製藥)、[Α-257]聚矽氧二丙烯酸酯(Ebecryl 350,Daicel UCB)、[Α-258]三乙二醇二丙烯酸酯、[Α-259]四乙二醇二丙烯酸酯、[Α-267]二丙烯酸鋅(BlemmerS-122,日本油脂及SR-111,Sartomer)、[Α-268]壬二醇二丙烯酸酯、[Α-304]季戊四醇三丙烯酸酯、[Α-319]烷氧基改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Laromer PO33F(LR8748),BASF)、[Α-320]二季戊四醇六丙烯酸酯、[Α-329]二季戊四醇聚丙烯酸酯(BEAMSET 700,荒川化學)及NEOMER DΑ-660,三洋化成)、[Α-331]二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、[Α-332]環氧丙烯酸酯(雙酚A型,MW=920)(LipoxySP-4010,昭和電工)、[Α-333]環氧丙烯酸酯(磷酸改性型,MW=560)(LipoxySP-6000,昭和電工)、[Α-334]季戊四醇丙烯酸酯混合酯(SR-9041,Sartomer)、[Α-337]季戊四醇四丙烯酸酯、[Α-338]聚矽氧六丙烯酸酯(Ebecryl 1360,Daicel UCB)、[Α-351]內酯改性可撓性丙烯酸酯(Caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate,MW 344)(FA-2D,Daicel UCB)、[Α-352]內酯改性可撓性丙烯酸酯(Caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate,MW 230)(FA1DT,Daicel UCB)、[Α-353]內酯改性可撓性丙烯酸酯(Caprolactone-modified hydroxyethyl acrylate,MW 458)(FΑ-3,Daicel UCB)、[Α-354]胺基丙烯酸酯(Ebecryl P115,Daicel UCB)、[Α-356]胺基丙烯酸酯(Ebecryl 7100,Daicel UCB)、[Α-357]4-丙烯醯𠰌啉、[Α-361]丙烯酸乙基2-(羥基甲基)酯、[AM-101]1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、[AM-102]甲基丙烯酸2-乙基己酯、[AM-103]甲基丙烯酸2-羥基-3-(丙烯醯氧基)丙酯、[AM-105]甲基丙烯酸2-羥基丁酯、[AM-106]甲基丙烯酸2-羥基乙酯、[AM-107]甲基丙烯酸2-羥基丙酯、[AM-108]甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、[AM-115]甲基丙烯酸烯丙酯、[AM-116]甲基丙烯酸苄酯、[AM-117]甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、[AM-118]甲基丙烯酸丁酯、[AM-119]甲基丙烯酸鯨蠟酯、[AM-120]甲基丙烯酸環己酯、[AM-121]甲基丙烯酸雙環戊酯(Fancryl FΑ-513M,日立化成)、[AM-122]甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯(Fancryl FΑ-512M及FΑ-512MT,日立化成)、[AM-123]甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、[AM-125]甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯、[AM-126]內酯改性可撓性甲基丙烯酸酯(Caprolactone-modified hydroxyethyl methacrylate,MW 472)(FM3,Daicel UCB)、[AM-127]內酯改性可撓性甲基丙烯酸酯(Caprolactone-modified hydroxyethyl methacrylate,MW 244)(FM1,Daicel UCB)、[AM-128]內酯改性可撓性甲基丙烯酸酯(Caprolactone-modified hydroxyethyl methacrylate,MW 358)(FM2D,Daicel UCB)、[AM-129]甲基丙烯酸乙酯、[AM-130]甘油1-甲基丙烯酸酯、[AM-131]甘油聚甲基丙烯酸酯(甘油-單,二,三甲基丙烯酸酯等之混合物)(BlemmerGDM,日本油脂)、[AM-132]甲基丙烯酸縮水甘油酯、[AM-134]甲基丙烯酸異𦯉基酯、[AM-135]甲基丙烯酸異丁酯、[AM-136]甲基丙烯酸異癸酯、[AM-138]甲基丙烯酸月桂酯、[AM-139]甲基丙烯酸、[AM-141]甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、[AM-142]甲氧基四乙二醇甲基丙烯酸酯、[AM-147]甲基丙烯酸甲酯、[AM-155]甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、[AM-168]2-(甲基丙烯醯氧基)乙磺酸鈉(2-(Methacryloyloxy)ethylsulfonic acid sodium salt)、[AM-170]甲基丙烯酸硬脂酯、[AM-174]甲基丙烯酸第三丁酯、[AM-177]甲基丙烯酸四氟丙酯(Lightester M-4F,共榮社化學)、[AM-178]甲基丙烯酸四氫糠酯、[AM-179]甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯、[AM-180]甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、[AM-181]甲基丙烯酸十三烷基酯、[AM-183]甲基丙烯酸山萮酯、[AM-185]γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、[AM-191]甲基丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯、[AM-192]甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、[AM-193]甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯、[AM-194]甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、[AM-201]1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、[AM-202]1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、[AM-203]1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、[AM-204]1,10-十亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、[AM-216]二乙二醇二甲基丙烯酸酯、[AM-217]乙二醇二甲基丙烯酸酯、[AM-219]甲基丙烯酸2-羥基-3-(丙烯醯氧基)丙酯、[AM-220]甘油1,3-二甲基丙烯酸酯、[AM-221]新戊二醇二甲基丙烯酸酯、[AM-238]三乙二醇二甲基丙烯酸酯、[AM-239]四乙二醇二甲基丙烯酸酯、[AM-240]雙甲基丙烯酸鋅、[AM-301]三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、[C-01]2-乙基己基乙烯醚、[C-02]1,4-丁二醇二乙烯醚、[C-03]1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、[C-04]環己烷-1,4-二甲醇單乙烯醚、[C-05]二乙二醇單乙烯醚、[C-06]二乙二醇二乙烯醚、[C-07]三丙二醇二乙烯醚、[C-08]二丙二醇二乙烯醚、[C-09]十二烷基乙烯醚、[C-10]乙基乙烯醚、[C-11]1,6-己二醇二乙烯醚、[C-12]4-羥基丁基乙烯醚、[C-13](2-羥基乙基)乙烯醚、[C-14]異丁基乙烯醚、[C-15]甲基乙烯醚、[C-16]十八烷基乙烯醚、[C-18]丙基乙烯醚、[C-19]三乙二醇二乙烯醚、[C-20]4-羥基丁基乙烯醚、[C-21]環己基乙烯醚、[C-22]丙酸乙烯酯、[C-23]9-乙烯基咔唑、[C-24]N-乙烯基-2-吡咯啶酮、[C-33]改性脂環式環氧樹脂(Alicylic epoxy resin,modified)(脂環式環氧基底樹脂(Celloxide 2021)、脂肪族多元醇之調配物)(Uvacure1532,Daicel UCB)、[C-35]脂環式環氧樹脂(Celloxide 3000,Daicel UCB)、[C-36]脂環式環氧樹脂(Celloxide 2000,Daicel UCB)、[C-37]脂環式環氧樹脂(Celloxide 2021A,Daicel UCB)、[C-38]脂環式環氧樹脂(Celloxide 2021P,Daicel UCB)、[C-39]脂環式環氧樹脂(Celloxide 2022P,Daicel UCB)、[C-40]脂環式環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2199,旭電化工業)、[C-41]脂環式環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2110,旭電化工業)、[C-42]改性脂環式環氧樹脂(基底樹脂(Celloxide 2021)、脂肪族多元醇之調配物)(Uvacure1531,Daicel UCB)、[C-43]改性脂環式環氧樹脂(脂環式環氧樹脂,脂肪族多元醇之調配物)(Uvacure1534,Daicel UCB)、[C-44]改性脂環式環氧樹脂(Uvacure1533,Daicel UCB)、[C-45]改性脂環式環氧樹脂(CAT007,Daicel UCB)、[C-46]改性脂環式環氧樹脂(Uvacure1502,Daicel UCB)、[C-47]改性脂環式環氧樹脂(CAT001,Daicel UCB)、[C-48]改性脂環式環氧樹脂(脂環式環氧基底樹脂(Celloxide 2021),脂肪族多元醇之調配物)(Uvacure1530,Daicel UCB)、[C-49]多官能脂環式環氧樹脂(Uvacure 10302,Daicel UCB)、[C-50]多官能脂環式環氧樹脂(Uvacure 10401,Daicel UCB)、[C-51]1,2-環氧十六烷(CYACURE UVR-6216,Union Carbide)、[C-52]脂肪族系環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2755,旭電化工業)、[C-53]脂肪族系環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2750,旭電化工業)、[C-54]脂肪族系環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2722,旭電化工業)、[C-55]脂肪族系環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2720,旭電化工業)、[C-56]脂肪族系環氧樹脂(CAT003,Daicel UCB)、[C-57]雙酚A型環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2540,旭電化工業)、[C-58]雙酚A型環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2400,旭電化工業)、[C-59]雙酚A型環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2405,旭電化工業)、[C-60]雙酚A型環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2410,旭電化工業)、[C-61]雙酚A型環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2510,旭電化工業)、[C-62]雙酚A型環氧樹脂、橡膠改性型(Bisphenol A type epoxy resin, denaturated by rubbe)(Adeka Optomer KRM-2423,旭電化工業)、[C-63]雙酚F型環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2490,旭電化工業)、[C-64]甲酚-酚醛型環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2650,旭電化工業)、[C-68]氫化雙酚A型環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2408,旭電化工業)、[C-70]多官能內部環氧樹脂(Multifunctional cycloaliphatic epoxy resin)(Uvacure13600、Daicel UCB)、[C-72]部分丙烯醯基化雙酚A環氧樹脂(Uvacure1562,Daicel UCB)、[C-73]部分丙烯醯基化雙酚A環氧樹脂(Uvacure1561,Daicel UCB)、[C-74]苯酚-酚醛清漆型環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2604,旭電化工業)、[C-75]苯酚-酚醛清漆型環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2610,旭電化工業)、[C-76]苯酚-酚醛清漆型環氧樹脂(Adeka Optomer KRM-2620,旭電化工業)、[C-81]3-乙基-3-氧雜環丁烷甲醇、[C-82]1,4-雙[[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基]苯、[T-02]N-乙烯基甲醯胺、[T-05]1,3-二乙烯基咪唑啶-2-酮、[T-06]1-乙烯基咪唑、[T-07]N-乙烯基己內醯胺、[T-08]N-乙烯基吡咯啶酮、[T-09]異氰尿酸三烯丙酯、[T-10]己二酸二乙烯酯、[T-11]異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、[T-12]異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、[T-13]異氰酸1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙酯、及[T-14]二乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、以及、


[表1-1]


[表1-2]


[表1-3]
[表1-4]


[表1-5]
[表1-6]


[表1-7]


[表1-8]


[表1-9]


[表1-10]


[表1-11]


[表1-12]


[表1-13]


[表1-14]


[表1-15]


[表1-16]
附註
1)表1中之下標a、b、c、d、l、m及n只要無特別記載,則分別獨立地為0以上或1以上之任意實數或整數。
2)於揭示有化學結構之情形時,記載了化學式。
(2-5)單體成分之聚合方法
於一實施形態中,上述單體成分係於交聯劑之非存在下進行聚合。於另一實施形態中,上述單體成分係於交聯劑之存在下聚合。
於一實施形態中,上述聚合物係經熱聚合或光聚合而成者。於另一實施形態中,上述聚合物係經熱聚合而成者。於另一實施形態中,上述聚合物係經光聚合而成者。
作為使單體聚合之方法,例如可列舉:塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等,但本發明並不僅限定於該例示。該等聚合法之中,較佳為塊狀聚合法及溶液聚合法。
又,單體之聚合例如可藉由自由基聚合法、活性自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法、加成聚合法、縮聚法、觸媒聚合等方法進行。
於藉由溶液聚合法使單體聚合之情形時,例如可藉由使單體溶解於溶劑中,一面攪拌所獲得之溶液一面將聚合起始劑添加於該溶液中而使單體聚合,此外,亦可藉由使聚合起始劑溶解於溶劑中,一面攪拌所獲得之溶液一面將單體添加於該溶液中而使單體聚合。溶劑較佳為與單體相溶之有機溶劑。
於本發明之聚合物之製造中,較佳為以約70重量份以上且未達100重量份之範圍使用上述單體(A),且以超過0重量份且為約30重量份以下之範圍使用上述乙烯系單體(B)進行共聚合。於本發明之一實施形態中,以50重量份、60重量份、70重量份、80重量份或90重量份~100重量份之範圍使用單體(A)進行上述聚合。於本發明之一實施形態中,以超過0重量份且為50重量份、40重量份、30重量份、20重量份或10重量份以下之範圍使用單體(B)進行上述聚合。
於使單體聚合時,為了調整分子量亦可使用鏈轉移劑。鏈轉移劑通常可藉由與單體混合而使用。作為鏈轉移劑,例如可列舉:2-(十二烷硫基碳硫醯基硫基)-2-甲基丙酸、2-(十二烷硫基碳硫醯基硫基)丙酸、2-(十二烷硫基碳硫醯基硫基)-2-甲基丙酸甲酯、2-(十二烷硫基碳硫醯基硫基)-2-甲基丙酸3-疊氮基-1-丙醇酯、2-(十二烷硫基碳硫醯基硫基)-2-甲基丙酸五氟苯基酯、月桂硫醇、十二硫醇、硫代甘油等含硫醇基之化合物、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等,但本發明並不僅限定於該例示。該等鏈轉移劑可分別單獨地使用,亦可併用2種以上。鏈轉移劑之量並無特別限定,通常相對於全部單體每100重量份為約0.01重量份~約10重量份即可。
於使單體聚合時,較佳為使用聚合起始劑。作為聚合起始劑,例如可列舉:熱聚合起始劑、光聚合起始劑、氧化還原聚合起始劑、ATRP(原子轉移自由基聚合)起始劑、ICAR ATRP起始劑、ARGET ATRP起始劑、RAFT(可逆加成-裂解鏈轉移聚合)劑、NMP(經由氮氧化物之聚合)劑、高分子聚合起始劑等。該等聚合起始劑可分別單獨地使用,亦可併用2種以上。
作為熱聚合起始劑,例如可列舉:偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等偶氮系聚合起始劑;過氧化苯甲醯、過硫酸鉀、過硫酸銨等過氧化物系聚合起始劑等,但本發明並不僅限定於該例示。該等聚合起始劑可分別單獨地使用,亦可併用2種以上。
於使用熱聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時,該熱聚合起始劑之量較佳為相對於全部單體之每100重量份,通常為約0.01重量份~約20重量份。
於使用AIBN等於聚合反應時產生氮氣(N2 )之聚合起始劑之情形時,結果產生之複合材含有氣泡。此種氣泡可成為斷裂之起點,因此有複合材之延伸性等性質降低之虞,另一方面,預測衝擊吸收能力可能提高。再者,複合材所包含之氣泡並不限定於源自聚合起始劑者,亦可為藉由添加發泡劑所獲得者,或者藉由去除溶劑所獲得者等藉由可使樹脂等含有氣泡之公知方法所獲得之氣泡。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:2-氧代戊二酸、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等,但本發明並不僅限定於該例示。該等聚合起始劑可分別單獨地使用,亦可併用2種以上。
於使用光聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時,該光聚合起始劑之量較佳為相對於全部單體之每100重量份,通常為約0.01重量份~約20重量份。
作為本發明中可使用之其他聚合起始劑,例如可列舉:過氧化氫與鐵(II)鹽、過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉等氧化還原聚合起始劑、於金屬觸媒下使用鹵化烷基之ATRP(原子轉移自由基聚合)起始劑、使用金屬與含氮配位基之ICAR ATRP起始劑或ARGET ATRP起始劑、RAFT(可逆加成-裂解鏈轉移聚合)劑、NMP(經由氮氧化物之聚合)劑、含有聚二甲基矽氧烷單元之高分子偶氮聚合起始劑、含有聚乙二醇單元之高分子偶氮聚合起始劑等高分子聚合起始劑等,但本發明並不僅限定於該例示。該等聚合起始劑可分別單獨地使用,亦可併用2種以上。
本案發明之複合材所包含之均聚物或共聚物係藉由使用過氧化物系起始劑(例如,過氧化苯甲醯、及偶氮雙異丁腈、以及該等之類似物)作為聚合起始劑進行聚合而成者。
於使用上述能夠使用之聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時,該聚合起始劑之量較佳為相對於全部單體之每100重量份,通常為約0.01重量份~約20重量份。
於一實施形態中,藉由對單體照射電子束而進行電子束聚合。於一實施形態中,可藉由僅照射電子束而使單體成分聚合。於電子束聚合中,電子束於一實施形態中係於光聚合起始劑之存在下照射,於另一實施形態中係於光聚合起始劑之非存在下照射。所有實施形態均為本發明之範圍內。
關於使單體聚合時之聚合反應溫度及氛圍,並無特別限定。通常聚合反應溫度為約50℃~約120℃。聚合反應時之氛圍較佳為例如氮氣等惰性氣體氛圍。又,單體之聚合反應時間係視聚合反應溫度等而不同,因此無法一概而定,通常為約3~20小時。
藉由本發明中所使用之單體(A)之均聚所獲得之均聚物可具有-100℃~50℃之範圍之玻璃轉移溫度。於一實施形態中,作為上述均聚物之玻璃轉移溫度之下限值,例示約-100℃、約-90℃、約-80℃、約 -70℃、約-60℃、約-50℃、約-40℃、約-30℃、約-20℃及約-10℃等,作為上限值,例示約10℃、約20℃、約30℃、約40℃及約50℃等。於較佳之實施形態中,玻璃轉移溫度係約-70℃~30℃之範圍。於另一較佳實施形態中,玻璃轉移溫度係約-60℃~30℃之範圍。於又一較佳之實施形態中,玻璃轉移溫度為約-50℃~20℃之範圍。於進一步較佳之實施形態中,玻璃轉移溫度為約-20℃~20℃之範圍。
藉由本發明中所使用之單體(A)之均聚所獲得之均聚物於一實施形態中可具有約0.1~50 mPa・s之黏度,於較佳之實施形態中可具有約0.5~30 mPa・s或約0.3~40 mPa・s或約0.4~35 mPa・s之黏度。
本發明中所使用之單體(A)於一實施形態中可具有約15~55 mN/m之表面張力,於較佳之實施形態中可具有約20~40 mN/m或約20~45 mN/m或約20~50 mN/m之表面張力。
關於本發明之聚合物之重量平均分子量,於利用凝膠過濾層析法(GPC)測定之情形時,為100萬~1000萬,較佳為100萬~500萬,更佳為100萬~300萬。
[3]複合材之製造方法
本發明之聚合物可藉由將1種或2種以上之特定單體進行混合,於適當之聚合條件下視需要使用適當之聚合起始劑等添加劑,進行聚合而製造。於以下,對各成分或具體之製造條件等詳細地進行說明。
於一態樣中,本發明係關於一種製造使包含通式(1)所表示之單體(A)之單體成分於交聯劑之存在下或非存在下進行聚合而獲得的均聚物或共聚物之方法,
[化15]

(R1 為氫或C1 4 烷基,R2 為未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,X1 及X2 分別獨立地選自由O、S、NRx 、及CRx1 Rx2 所組成之群,Rx 為氫、C1 6 烷基、C1 6 烷氧基、C1 6 鹵代烷基、或C2 6 鹵代烯基,Rx1 及Rx2 分別獨立地為氫、未經取代或經取代烷基、未經取代或經取代烯基、未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,或者與該等基所鍵結之碳原子一起形成未經取代或經取代環烷基、未經取代或經取代環烯基、未經取代或經取代雜環式基、未經取代或經取代芳基、或者未經取代或經取代雜芳基,n為0~20)。
於本發明之一實施形態中,上述單體成分進而包含通式(2)所表示之乙烯系單體(B),
[化16]

(R3 為氫或C1 4 烷基,R4 為有機基)。
於本發明之一實施形態中,上述單體成分係於交聯劑之存在下聚合。於一實施形態中,上述單體成分係於交聯劑之非存在下進行聚合。
於本發明之一實施形態中,交聯劑亦可相對於單體,以10 mol%以下、9 mol%以下、8 mol%以下、7 mol%以下、6 mol%以下、5 mol%以下、4 mol%以下、3 mol%以下、2 mol%以下、1 mol%以下、0.9 mol%以下、0.8 mol%以下、0.7 mol%以下、0.6 mol%以下、0.5 mol%以下、0.4 mol%以下、0.3 mol%以下、0.2 mol%以下、或0.1 mol%以下之量添加。於本發明之一實施形態中,在於單體成分中添加溶劑而製備濃厚溶液(>1~2莫耳濃度)之情形時,交聯劑亦可相對於單體,以10 mol%以下、9 mol%以下、8 mol%以下、7 mol%以下、6 mol%以下、5 mol%以下、4 mol%以下、3 mol%以下、2 mol%以下、1 mol%以下、0.9 mol%以下、0.8 mol%以下、0.7 mol%以下、0.6 mol%以下、0.5 mol%以下、0.4 mol%以下、0.3 mol%以下、0.2 mol%以下、或0.1 mol%以下之量添加。
於本發明之一實施形態中,上述聚合係於起始劑之存在下進行。於較佳之實施形態中,上述起始劑係二苯甲酮或其類似物,進而較佳為二苯甲酮。於另一較佳之實施形態中,上述起始劑係偶氮雙異丁腈或其類似物,進而較佳為偶氮雙異丁腈。於一實施形態中,本發明之均聚物或共聚物係藉由使用二苯甲酮或其類似物、或者偶氮雙異丁腈或其類似物作為聚合起始劑進行聚合而成者。
於本發明之一實施形態中,上述單體成分之聚合係依據選自由塊狀聚合法、溶液聚合法、乳化聚合法、及懸浮聚合法所組成之群中之聚合法進行。不期望拘泥於理論,本案發明之單體可藉由連鎖聚合、逐次聚合、或活性聚合進行聚合。
(3-1)單體之製備方法
本發明中所使用之單體(A)及乙烯系單體(B)可為由實施例所例示之製造業者等所市售者,亦可業者依據周知之方法進行製備。
(3-2)利用光聚合之製造方法
於一實施形態中,本發明之複合材可藉由於使單體成分(包含1種或複數種之單體)與纖維接觸之狀態下,在聚合起始劑之存在下進行曝光聚合而以1個步驟獲得。於本發明之複合材包含均聚物及纖維之情形時,可藉由於使單體(A)與纖維接觸之狀態下,於聚合起始劑之存在下照射紫外線而製造。於本發明之複合材包含共聚物及纖維之情形時,可藉由於使單體(A)及單體(B)與纖維接觸之狀態下,於聚合起始劑之存在下照射紫外線而製造。聚合起始劑係自下述所例示之聚合起始劑等中選擇,作為較佳之例,可列舉二苯甲酮。本步驟通常於室溫下進行約10小時,較佳為於氬氣氛圍下進行。又,本發明之複合材可藉由僅照射電子束代替紫外線而進行製造。於照射電子束之情形時,可使單體成分於光聚合起始劑之存在下或非存在下進行聚合。又,於本發明之製造方法中,可照射電子束代替紫外線,亦可同時照射紫外線與電子束,亦可交替地照射紫外線與電子束。
於本發明之複合材之製造方法之一實施形態中,聚合係不使用交聯劑而進行。於本發明之複合材之製造方法之一實施形態中,聚合係不使用溶劑而進行。於本發明之複合材之製造方法之較佳的實施形態中,與雙重網狀結構彈性體之製造方法不同,可不使用溶劑亦不使用交聯劑而藉由紫外線(UV)直接使單體混合物硬化,因此操作非常地簡便。或者,由於即便於添加有少量之交聯劑(一般相對於單體為約1 mol%以下)之情形時亦可表現出良好之物性,故而理解為使用交聯劑之態樣亦落入本發明之範圍內。視情形,可較佳為包含少量之交聯劑。因此,於該情形時,即便於添加有溶劑之濃厚溶液(1~2 M)中添加有交聯劑之情形時亦可表現出良好之物性。
所需之成型品可藉由如下方式獲得:形成與所需形狀對應之模框,於該模框中投入起始物質單體,照射紫外線而形成聚合物,自模框將所生成之聚合物取出。該方法可用於起始物質單體為低黏度之情形。
於起始物質單體為高黏度之情形時,於平面上塗佈起始物質單體,照射紫外線而形成聚合物,藉此亦可獲得所需之膜製品。例如使單體於基板上流延,藉由對所形成之單體之覆膜照射紫外線等而使單體聚合,藉此可獲得包含(甲基丙烯酸酯聚合物之膜。
(3-3)利用熱聚合之製造方法
於一實施形態中,本發明之複合材可藉由於使單體成分(包含1種或複數種之單體)與纖維接觸之狀態下,在聚合起始劑之存在下進行熱聚合而以1個步驟獲得。於本發明之複合材包含均聚物及纖維之情形時,可藉由於使單體(A)與纖維接觸之狀態下,在聚合起始劑之存在下進行加熱而製造。於本發明之複合材包含共聚物及纖維之情形時,可藉由於使單體(A)及單體(B)與纖維接觸之狀態下,在聚合起始劑之存在下進行加熱而製造。聚合起始劑係自下述所例示之聚合起始劑等中選擇,作為較佳之例,可列舉偶氮雙異丁腈。本步驟通常於70℃下進行約10小時,較佳為於氬氣氛圍下進行。
(3-4)交聯劑之使用
作為所使用之交聯劑,例如可列舉作為多官能單體所列舉者。於一實施形態中,交聯劑係乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[4]拉伸係數之測定
於本說明書中,本發明之複合材是否柔軟之判斷可藉由測定拉伸係數而進行。例如可依據JIS K7161進行測定。該測定方法例如如下述所示。
以0.5 mm厚之2片間隔片夾住(如夾層般)纖維,進而以疏水性膜及玻璃片依序夾住其,藉此準備反應單元。將單體與光聚合起始劑之混合物添加至上述槽中,自其側面使用紫外線照射機[UVP(股)製造,型號:95-0042-12]以照度4 mW/cm2 、照射時間10小時、累計光量144 J/cm2 照射紫外線,藉此於樹脂膜上獲得複合材料。或者,於上述槽中加入單體與熱聚合起始劑之混合物後,供於室溫或加熱條件(例如,70℃)下,藉此獲得複合材。依據作為標準之JIS-K6251(啞鈴狀7號形),製作12 mm(長度)×2 mm(寬度)×1 mm(厚度)之大小之啞鈴型試片。拉伸速度係50 mm/min。利用拉伸試驗機[Orientec(股)製造,型號:Tensilon RTC-1310A]測定藉由上述方法所獲得之試片之拉伸強度及拉伸係數。
於測定聚合物(基質)之拉伸係數之情形時,除於上述之方法中不使用纖維以外,以相同之程序進行測定。
關於本發明之複合材之拉伸係數,就代表性而言,為5 MPa以上、10 MPa以上、15 MPa以上、20 MPa以上。於一實施形態中,複合材之拉伸係數為50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1200、1400、1600、1800、2000、2500、3000 MPa以上。
關於上述聚合物之拉伸係數,就代表性而言,為0.005 MPa以上、0.01 MPa以上、0.02 MPa以上、0.03 MPa以上。於一實施形態中,複合材之拉伸係數為0.05、0.1、0.5、1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、300、400、500 MPa以上。
[5]強韌性(撕裂能量)之測定(參照JIS K7128-1)
本說明書中,是否為具有「強韌性」之聚合物之判斷可藉由利用撕裂試驗測定撕裂能量(例如藉由實施例所記載之試驗方法)進行。例如,可藉由測定撕裂能量是否為至少200 kJ/m2 而進行判斷。該測定方法例如如下所示。
與測定拉伸係數之情形同樣地,準備反應單元。將單體與光聚合起始劑之混合物加入至上述槽中,自其側面使用紫外線照射機[UVP(股)製造,型號:95-0042-12]以照度4 mW/cm2 、照射時間10小時、累計光量144 J/cm2 照射紫外線,藉此於樹脂膜上獲得複合材。或者,於上述槽中加入單體與熱聚合起始劑之混合物後,供於室溫或加熱條件(例如,70℃)下,藉此獲得該複合材。製作長方體(例如,長度50 mm×寬度30 mm×厚度約1.3 mm)之複合材之樣品,切出切口(例如,自被寬度方向與厚度方向之邊所包圍之側面之正中央,與寬度方向垂直且與厚度方向平行地切出一個10~20 mm之切口)。分別用夾具固定切出切口之側之2個端部。以一定速度(例如,50 mm/min)將上側之夾具向上方拉伸,另一方面,固定下側之夾具。於變形時記錄樣品之力-位移曲線。藉由下述式
[數1]

計算撕裂能量。此處,Tc 係複合材之韌性(撕裂能量),F係撕裂力,L係試驗中之位移,t係複合材之厚度,Lbulk 係撕裂路徑之長度。關於式之詳細內容係記載於[6]中。再者,切口之長度不會對複合材之韌性(撕裂能量)造成影響。
於一實施形態中,於評價本發明之複合材之強韌性時所參照之撕裂能量例如為約100、約200、約300、約400、約500、約600、約700、約800、約900、或約1000 kJ/m2 、或者高於約1000 kJ/m2 之值。於一實施形態中,本發明之複合材之上述撕裂能量為約200 kJ/m2 以上。於一實施形態中,本發明之複合材之上述撕裂能量為約300 kJ/m2 以上。於較佳之實施形態中,本發明之複合材之上述撕裂能量為約400 kJ/m2 以上。於更佳之實施形態中,本發明之複合材之上述撕裂能量為約500 kJ/m2 以上。
撕裂試驗中,尋找裂口所消耗之能量最小之路徑,其結果為,引起製程區之位移。
[6]關於製程區
(6-1)製程區之飽和
本說明書中,所謂「製程區」,係指於上述之撕裂試驗中,可傳遞複合材被撕裂時所受到之力之某一較廣區域。於該範圍內,為了撕裂試片所施加之能量得到散逸。該範圍越廣,韌性越高。於製程區全部於複合材中充分飽和之情形時,若向撕裂方向施加力,則於基質(聚合物)被破壞之前纖維斷裂。於製程區於複合材中大致飽和之情形時,若向撕裂方向施加力,則纖維斷裂或脫出。於製程區之一部分於複合材中飽和之情形時,若向撕裂方向施加力,則纖維於斷裂之前脫出。於纖維束無損傷地被破壞(即,於不會斷裂之情況下拉出)之情形時,認為僅製程區之一部分於複合材中飽和。
(6-2)撕裂複合材時之功量與製程區之關係
雖不期望受理論束縛,但複合材之韌性可根據一定之物理學因子或係數來決定,且於本發明中已明確可使其規則概括化。為了完全地理解複合材之體系,重要的是此種因子或係數,而且,為了自此種基質(此處,亦可相當於凝膠、本發明之第二材料、玻璃轉移聚合物等)及織物(可當相於本發明之第一材料、纖維等)製造所需之複合材,亦可利用此種因子或係數。
(i)於假定可無視織物之能量密度之情形時
雖不期望受理論束縛,但若詳細地調查撕裂試驗,則將複合材斷裂或破壞之總功量可自力-位移曲線下面積獲得。若假定基質之能量密度明顯地高於織物之能量密度而可無視織物之能量密度,則該功量概括而言,如(1)般表示,等於基質之能量密度與製程區之體積之乘積,即為
[數2]

此處,W係撕裂複合材所需要之功量,F係撕裂力,L係試驗中之位移,Sm 係基質之能量密度(本說明書中,Sm 有表示為Wm 之情形),V係製程區之體積。V係與複合材之形狀相關。
[數3]

此處,Wc 係臨界寬度,t係複合材之厚度,Lbulk 係撕裂路徑之長度,藉此可確立W與樣品參數之間之關係。另一方面,複合材之韌性(撕裂能量)可根據W及樣品形狀算出。
[數4]

此處,Tc 係複合材之韌性(撕裂能量)。因此,若組合式(1)、(2)及(3),則可理解Tc 與Sm ×Wc 之關係。
[數5]

關於上述之狀態,應注意基於製程區於複合材中飽和之前提。關於製程區未飽和之複合材,由於製程區之大小受到寬度限制,故而式(4)係修正為
[數6]
(ii)考慮到織物之能量密度之情形
雖不期望受理論束縛,但若詳細地調查撕裂試驗,則將複合材斷裂或破壞之總功量可自力-位移曲線下面積獲得。該功量於考慮到基質及織物兩者之能量密度之情形時,概括而言,如式(6)般表示,等於複合材之能量密度與製程區之體積之乘積,即為
[數7]

此處,W係撕裂複合材所需要之功量,F係撕裂力,L係試驗中之位移,S(m+f) 係基質及織物之能量密度之和(其中,基質之能量密度需要藉由織物及基質之剪切彈性模數進行修正,又,判明功量不僅有助於基質之能量散逸,亦較大地有助於纖維之斷裂所需要之能量,可進行必要之修正。該方面係於以下進行說明),V係製程區之體積。V係與複合材之形狀相關,可以下述式(2)之方式算出。
[數8]

此處,Wc 係臨界寬度,t係複合材之厚度,Lbulk 係撕裂路徑之長度,藉此,可確立W與樣品參數之間之關係,W係由式(8)表示。
[數9]

此處,Gf 係織物之剪切彈性模數,Gm 係基質之剪切彈性模數,Sm 係基質之應變能量密度,Sf 係織物之應變能量密度。剪切彈性模數G於均勻之材料中,係楊氏模數E(拉伸係數)之三分之一、即G=E/3。另一方面,複合材之韌性(撕裂能量Tc )可以下述式(3)之方式,根據W及樣品形狀算出。
[數10]

此處,Tc 係複合材之撕裂能量。因此,若組合式(8)、(2)及(3),則可理解Tc 與S(m+f) ×Wc 之關係。
[數11]

關於上述之狀態,應注意基於製程區於複合材中飽和之前提。關於製程區未飽和之複合材,由於製程區之大小受到寬度限制,故而式(9)較佳為修正為
[數12]
(6-3)臨界寬度之決定方法
於本說明書中,「臨界寬度」係於撕裂實驗中決定,具體而言,係指自裂口之端部直至纖維之拉拔穩定產生時之裂口之前端的距離之2倍。為了決定本發明之複合材之臨界寬度,例如就代表性而言,實施如下述之試驗。
準備長度(例如,約50 mm)與厚度(例如,約1.3 mm)相同,但寬度不同(例如,約5 mm~約110 mm)之複合材樣品。對於各樣品進行撕裂試驗,觀察撕裂行為。關於寬度較複合材所固有之臨界寬度窄之樣品,自撕裂開始時點起纖維以完全之狀態被拉拔出。關於寬度與固有之臨界寬度大致相同或較其寬之樣品,尤其是於撕裂剛開始後,產生纖維之斷裂。根據撕裂行為之觀察,決定樣品之臨界寬度為產生纖維之斷裂之最低寬度。
可能有利的是如下情況,即本發明之複合材較佳為以此種臨界寬度以上之寬度提供。
(功量與製程區之關係之利用模型之說明)
為了使用模型對功量與製程區之關係進行說明,而將幾何形狀示於下述圖104。此處,假定龜裂前端部附近之一根纖維被x=0時之力(即,F0 )所拉伸之狀況。(當然,假定龜裂前端部中之應力集中係由於未測定故而完全不知該力為何之狀態。將該纖維之長度及半徑分別以w及R表示。又,關於該模型,假定該纖維被埋入至厚度d之軟基質缸體內,且該軟基質缸體之外緣部經由接著劑與較硬之壁接合。(其當然為用以模型化者,且係根據實際狀況,捨去微細條件後所製作之非常粗略之近似模型)。
參照圖104,使用剪切-延遲模型,對沿著纖維之負載之傳遞進行說明。例如上述軟基質於長度L之某一區域中僅傳遞剪切,剪切應變γ係設為藉由
[數13]

而給出。式中,u(x)係纖維向x方向之位移(纖維整體上均一)。再者,d較小,其結果為,有即便位移u較小,基質之應變亦較大之可能性。纖維之力之平衡性需為以下
[數14]

式中,τ係纖維-基質界面上之剪切應力,σ(x)係纖維應力。一般而言,τ係依存於基質之應變。纖維應力σ(x)係與纖維力F成如下關係,即
[數15]
繼而,對式(12)進行積分,可獲得纖維應力/力,其係
[數16]

[數17]

式中,F0 係x=0時之力。因此,纖維應力/力係沿著纖維隨著力轉移(或者,只要充分地接著纖維,則自龜裂前端部離開並轉移)而衰減。若纖維充分長,則力應該於某一點(x=L)消失。藉由於式(15)中設為F(x=L)=0,而獲得
[數18]

於x>L之情形時,纖維無論如何之負載均不會移動。因此,纖維中之應力及應變於x>L之區域中為零。若ε表示纖維應變,E表示纖維之楊氏模數,則成為
[數19]

若於式(12)中代入式(17),並使用式(11),則獲得
[數20]

基質中之剪切應力與應變間之關係可取圖105所示之形狀而算出。
於圖105中,當前假定纖維為剛體。於該情形時,E接近無限大,纖維中之應變為零,其結果為,纖維之位移u係自位置獨立,於0≦x<L之全部區域中為常數(其稱為u0 )。根據式(11),該區域中之剪切應變均一,且根據γ0 而給出。因此,式(16)成為
[數21]

其後,將0≦x<L之間之纖維自界面間剪切應力中解除出來,其傳遞相同張力,其於0≦x<L之間之某一處可能斷裂或破壞。根據式(13),基質達到斷裂應變時之力F0
[數22]

且L充分地長,其結果為,於Fc 達到纖維之破壞強度之情形時,為
[數23]

式中,Fbreak 係將纖維斷裂或破壞之力(一般而言,其依存於L,但於L充分長之情形時,該依存性較弱,力達到平線區Fbreak )。因此,式(14)係表示於L達到Lc 之情形時纖維斷裂之情況。
[數24]
本發明中,於一個實施形態中,基於上述模型,而製作韌性之模型,可明確地顯示出雖剛直但容易破碎之纖維與雖柔軟但能夠高度伸縮之基質的組合會賦予非常高之韌性的原因。
可假定剛直之纖維及柔軟之基質顯示出如圖106所示之應力-應變曲線。於該情形時,於圖106中,α表示剛直之纖維與柔軟之基質之破壞應力的比,β表示柔軟之基質與剛直之纖維之斷裂應變比。為了簡化說明,相對於纖維之破壞應力,使用σc 作為與上述說明不同之參數。
關於韌性
將複合材斷裂或破壞所需要之能量係等於複合材之韌性。對於圖104所示之一個複合材單元進行之功W係
[數25]

於L<Lc之情形時,為
[數26]

因此為
[數27]

於L>Lc之情形時,為
[數28]

因此為
[數29]

因此,每單位單元之功係等於本發明者等人之實驗值T之撕裂能量,成為
[數30]


[數31]
此處,式(37)係表示複合材之韌性係與纖維之強度和基質之伸展性之乘積(相當於圖105中之由(0,0)、(0,σc )、(γcc )、(γc ,0) 之4點所包圍之四邊形區域)成比例。
[數32]

之量可理解為複合材之應變能量密度(或者自伸長直至斷裂為止之功)。因此,可理解為,與純淨物(neat)之基質及純淨物(neat)之纖維相比,複合材之應變能量密度係分別根據α(>>1)及β(>>1)之事實而增大。該情況係說明了雖剛直但高強度之纖維及雖柔軟但能夠伸縮之基質之組合為何會帶來如於實施例中所觀察到之較高之斷裂能量。
此處,若將幾何形狀因子設為k,則可記載為
[數33]

此處,k具有可理解為複合材之特徵性長度之長度標準。k係等於與純淨物之材料之撕裂能量及應變能量密度相關之長度標準。
(基質破壞且界面之剝離(debonding)之條件)
上述模型係基於界面不會破壞(not break)之條件。若將最大界面剪切應力以τi 表示,將基質之最大破壞應力以τc 表示,則肯定滿足
[數34]

根據單純重疊剪切試驗用之模型,最大剪切應力為
[數35]

此處,C係柔量(compliance),如式(42)般,其係與楊氏模數Em (使用楊氏模數為剪切彈性係數之3倍之關係)及厚度d相關。
[數36]

若組合(40)、(41)及(42),則基質之整體破損(failure)可表示為
[數37]

此處,式43表示基質層越薄,界面剝離應力變得越高。因此,藉由自較薄者調整至較厚者,可見自交界面之剝離直至基質破壞之轉變。
雖不期望受理論束縛,但上述模型可說明本發明之複合材之本質。其內容正當合理可藉由如下方式證明,即如以下所說明般,為了觀察繪圖之直線性將資料進行繪圖。
[數38]

將關於不飽和試樣之撕裂力最大值Fc 與2πRLτc 進行繪圖(圖107)。L表示試樣之寬度,τc 表示基質之破壞應力,R表示纖維或纖維束之半徑。圖107中,R表示纖維束之半徑,全部樣品之撕裂行為係拉拔。圖107所示之f值不同之基質之應力-應變曲線係示於圖14。圖107之繪圖顯示出線性相關。將
[數39]

Lc與
[數40]

進行繪圖(圖108)。Lc係表示關於自「拉拔」直至「纖維破壞」之轉變之織物臨界寬度,σc 表示纖維束之破壞應力,τc 表示基質之破壞應力。圖108中,R表示纖維束之半徑,複合材之各種撕裂行為係纖維之斷裂。又,圖108之繪圖顯示出線性相關。
3)於L≦Lc之情形時,
[數41]

將T與σc γc L進行繪圖(圖109)。再者,T表示複合材之撕裂能量,σc 表示纖維之破壞應力,γc 表示基質之斷裂應變,L表示試樣之寬。圖109中,5種複合材係源自相同織物,且各複合材之R及d相同,因此不附加x軸之要素。又,5種複合材之撕裂行為係纖維之破壞。因此,為L/Lc =1。圖109之繪圖顯示出線性相關。
圖107、108及109所示之相關圖顯示出大致線性相關。其意味著上述簡易模型表現出複合體之強化機制之本質。
本發明中,可設計用以測定界面接著強度τi 之新穎實驗,可確認
[數42]
藉由使用單純重疊剪切試驗,可測定Gc (於本發明之情形時其包括黏彈性之貢獻)。關於d對於界面接著強度τi 之效果,可藉由如下方式證明:於d經調控之兩個玻璃板之間夾住纖維,繼而,以各種d進行基質聚合,對τi 進行測定。
[7]剝離性之改善
於本說明書中,所謂「剝離性」,係指於複合材中基質(聚合物)容易自纖維剝離之性質。本案發明中,藉由降低聚合物之剝離性,複合材得到強韌化。
[8]自我重建功能之測定
本說明書中,是否為具有「自我重建功能」之複合材之判斷可藉由測定自我重建功能而進行。例如,若對於使本發明之複合材溶解於溶劑(例如氯仿)中後,使溶劑揮發並乾燥殘渣(例如,65℃下)而獲得之複合材進行撕裂試驗,則可藉由測定其撕裂能量是否相對於原本複合材之撕裂能量為至少80%而進行判斷。
於一實施形態中,關於評價本發明之複合材之自我重建性時所參照之1次自我重建後的撕裂能量,例如相對於溶解前之最初複合材之值,為約80%、約90%、約100%、約110%、約120%、約130%、約140%、約150%、約160%、約170%、約180%、約190%或約200%、或者更高之值。於較佳之實施形態中,1次自我重建後之撕裂能量相對於溶解前之最初複合材之值,為約100%或更高之值。於更佳之實施形態中,1次自我重建後之撕裂能量相對於溶解前之最初複合材之值,為約150%或更高之值。於最佳之實施形態中,1次自我重建後之撕裂能量相對於溶解前之最初複合材之值,為約200%或更高之值。於一實施形態中,關於評價本發明之複合材之自我重建性時所參照之2次自我重建後的撕裂能量,例如相對於第1次之溶解前之最初聚合物之值,為約80%、約90%、約100%、約110%、約120%、約130%、約140%、約150%、約160%、約170%、約180%、約190%或約200%、或者更高之值。於較佳之實施形態中,2次自我重建後之撕裂能量相對於第1次之溶解前之最初複合材之值,為約100%或更高之值。於更佳之實施形態中,2次自我重建後之撕裂能量相對於第1次之溶解前之最初複合材之值,為約120%或更高之值。於最佳之實施形態中,2次自我重建後之撕裂能量相對於第1次之溶解前之最初複合材之值,為約150%或更高之值。
1次自我重建後之測定值可與溶解前之最初複合材之值相同,亦可大於溶解前之最初複合材之值,2次自我重建後之測定值可與溶解前之最初複合材之值相同,可大於亦可小於溶解前之最初複合材之值。1次自我重建後之撕裂能量之測定值可與2次自我重建後之值相同,可大於亦可小於2次自我重建後之值。於一實施形態中,2次自我重建後之撕裂能量之測定值大於1次自我重建後之值。於另一實施形態中,2次自我重建後之撕裂能量之測定值小於1次自我重建後之值。於一實施形態中,1次自我重建後之撕裂能量之測定值大於溶解前之最初複合材之值,且2次自我重建後之測定值小於1次自我重建後之值,但大於溶解前之最初複合材之測定值。於一實施形態中,1次自我重建後之撕裂能量之測定值係與溶解前之最初複合材之值相同,或者大於溶解前之最初複合材之值,且2次自我重建後之測定值小於溶解前之最初複合材之值及1次自我重建後之值。於一實施形態中,1次自我重建後之撕裂能量之測定值係與溶解前之最初複合材之值相同,或者大於溶解前之最初複合材之值,且2次自我重建後之測定值係與1次自我重建後之值相同,或者大於1次自我重建後之值。
[9]用途
本發明之複合材可為包含纖維及能夠玻璃轉移之聚合物之複合材。
本發明之複合材可應用於二輪車(腳踏車、機車等)、汽車、飛機、電車、船、火箭、宇宙飛船、運輸、娛樂、傢俱(例如,台子、椅子、桌子、架子等)、寢具(例如,床、吊床等)、衣服、防護服、運動用品、浴缸、廚具、食器、烹飪用具、容器及包裝材(食品用容器、化妝品用容器、貨物用集裝箱、垃圾箱等)、建築(建造物、道路、建築零件等)、農用塑膠布、工業用薄膜、上下水道、塗料、化妝料、電機產業及電子產業領域(電器、電腦用零件、印刷基板、絕緣體、導電體、配線覆膜材、發電元件、揚聲器、麥克風、噪聲消除器、轉換器等)、光通信纜線、醫療用材料及器具(導管、導線、人工血管、人工肌肉、人工器官、透析膜、內視鏡等)、小型泵、致動器、機器人材料(產業用機器人等所使用之感測器)、能量生成裝置及設備(太陽光發電、風力發電等)等廣泛領域。
本發明之複合材可用於汽車、航空機、船舶、列車、機車、腳踏車等交通工具之零件;頭盔、面罩、護目鏡、防具、棒球棒、高爾夫球桿、網球拍、滑雪板、滑雪杖等運動用品;防彈牆、防彈背心、防彈車等防護用品;義手、義腳等義肢用品;手提箱、行李箱等提包用品;吸塵器、電動工具等家電製品;傘、手杖等攜帶化成品;床、墊子、軟墊等傢俱製品;餐具;玩具;遊戲娛樂用器具用品;建築材料;衣服材料;電子材料;醫療材料;衛生保健材料;生命科學材料;或者機器人材料等。本發明之複合材例如可用作導管、導線、醫藥品用容器、管體等之材料。
本發明之複合材可用於汽車零件(車體面板、保險帶、車門檻板、側飾條、引擎零件、驅動零件、傳導零件、操縱裝置零件、穩定器零件、懸架・制動裝置零件、刹車零件、軸零件、管類、箱類、車輪、片材、安全帶等)。本發明之複合材可用於汽車用防振材、汽車用塗料、汽車用合成樹脂等。
本說明書中所引用之科學文獻、專利、專利申請等參考文獻係其整體以與各具體記載相同之程度作為參考被引用至本說明書中。
以上,對於本發明,為了易於理解而表示較佳之實施形態進行了說明。以下,基於實施例對本發明進行說明,但上述之說明及以下之實施例係僅以例示為目的而提供,並非以限定本發明為目的而提供。因此,本發明之範圍不限定於本說明書所具體記載之實施形態亦不限定於實施例,僅受申請專利範圍所限定。
[實施例]
依據以下之實施例及參考例而對本發明更具體地進行說明,但本發明並非受該等限定性地解釋者,適當組合各實施例所揭示之技術手段所獲得之實施例亦包含於本發明之範圍中。
(材料)
碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維(Kevlar(註冊商標)纖維)係自INTER CROSS股份有限公司購入。金屬纖維(不鏽鋼纖維)係由奧谷金網製作所股份有限公司所製作者,且係自相互理化學硝子製作所股份有限公司購入。關於碳纖維織物,只要無另外特定,則使用碳纖維(粗)之梭織物CCP3200-100。關於表2所列舉之全部單體,除大阪有機化學工業股份有限公司(全部之單體)以外,亦使用由日本觸媒股份有限公司(IBXA及2-MTA)、Eternal Materials CO., LTD.(IBXA)、或者共榮社化學股份有限公司(PHEA及PHDEA)市售者。作為紫外光聚合起始劑,使用過氧化苯甲醯(BPO)及二苯甲酮(BP)(由關東化學股份有限公司市售者)。又,作為熱聚合起始劑,使用自偶氮雙異丁腈(AIBN)(由關東化學股份有限公司市售者)。
[表2-1]
關於纖維、纖維束、及織物之特徵
實施例中所使用之包含碳纖維(粗)或(細)、玻璃纖維、或芳香族聚醯胺纖維之織物係由多根纖維纏繞所得之纖維束所製作。不鏽鋼纖維與其他纖維不同,具有由一根一根編織所得之網狀結構。因此,不鏽鋼纖維之纖維束之半徑、截面面積無法測定。
[表3-1]
[表3-2]
a)一根纖維之直徑;b)每根纖維之間隔。
實施例1:苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(PHDEA)之均聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
利用0.5 mm厚之2片間隔片(如夾層般)夾住碳纖維梭織物CCP3200-100(紗:CF3K 200 TEX,密度:12.5×12.5根/25 mm,質量:200 g/m2 ,平紋織),自INTER CROSS股份有限公司購入),進而利用疏水性膜及玻璃片依序夾住其,而準備反應單元。繼而,將苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(作為軟鏈段)、與0.1 mol%(相對於全部單體之莫耳數為0.1%之莫耳數)之紫外光聚合起始劑二苯甲酮之混合物於氬氣氛圍下(氧濃度<0.1 ppm)注入至反應單元中。藉由於氬氣氛圍下照射10小時之UV(UVP燈,東芝,FL15BLB,波長365 nm,光強度約4 mWcm-2 )而實施聚合,獲得PHDEA之均聚物(聚(PHDEA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(PHDEA)作為對照樣品。
實施例2:苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(PHDEA)與丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)之共聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,除PHDEA(40重量份以上且未達100重量份)以外,亦使用丙烯酸異𦯉基酯(多於0重量份且為60重量份以下)(作為硬鏈段),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得PHDEA與IBXA之共聚物(聚(PHDEΑ-IBXA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(PHDEΑ-IBXA)作為對照樣品。
實施例3:丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-MTA)之均聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸2-甲氧基乙酯(作為軟鏈段)代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得丙烯酸2-甲氧基乙酯之均聚物(聚(2-MTA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(2-MTA-IBXA)作為對照樣品。
實施例4:丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-MTA)與丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)之共聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸2-甲氧基乙酯及丙烯酸異𦯉基酯(作為硬鏈段)代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得丙烯酸2-甲氧基乙酯與IBXA之共聚物(聚(2-MTA-IBXA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(2-MTA-IBXA)作為對照樣品。
實施例5:丙烯酸苯氧基乙酯(PHEA)之均聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸苯氧基乙酯(作為軟鏈段)代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得丙烯酸苯氧基乙酯之均聚物(聚(PHEA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(PHEA)作為對照樣品。
實施例6:丙烯酸苯氧基乙酯(PHEA)與丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)之共聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸苯氧基乙酯(PHEA)及丙烯酸異𦯉基酯(作為硬鏈段)代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得PHEA與IBXA之共聚物(聚(PHEA-IBXA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(PHEA-IBXA)作為對照樣品。
實施例7:丙烯酸苄酯(BZA)之均聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸苄酯(作為軟鏈段)代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得丙烯酸苄酯之均聚物(聚(BZA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(BZA)作為對照樣品。
實施例8:丙烯酸苄酯(BZA)與丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)之共聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸苄酯(BZA)與丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得BZA與IBXA之共聚物(聚(BZΑ-IBXA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(BZΑ-IBXA)作為對照樣品。
實施例9:苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(PHDEA)與丙烯酸第三丁酯(TBA)之共聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,除PHDEA(50重量份)以外,亦使用丙烯酸第三丁酯(50重量份)(作為硬鏈段),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得PHDEA與TBA之共聚物(聚(PHDEΑ-TBA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(PHDEΑ-TBA)作為對照樣品。
實施例10:苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(PHDEA)與丙烯酸環己酯(CHA)(作為硬鏈段)之共聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,除PHDEA以外,亦使用丙烯酸環己酯(作為硬鏈段),除此以外,以與實施例1相同之方式獲得PHDEA與CHA之共聚物(聚(PHDEΑ-CHA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(PHDEΑ-CHA)作為對照樣品。
實施例11:甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(MTG)之均聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(作為軟鏈段)代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得甲氧基三乙二醇丙烯酸酯之均聚物(聚(MTG))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(MTG)作為對照樣品。
實施例12:甲氧基三乙二醇丙烯酸酯(MTG)與丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)之共聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用甲氧基三乙二醇丙烯酸酯及丙烯酸異𦯉基酯代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得MTG與IBXA之共聚物(聚(MTG-IBXA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(MTG-IBXA)作為對照樣品。
實施例13:丙烯酸四氫糠酯(THFA)之均聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸四氫糠酯(作為軟鏈段)代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得丙烯酸四氫糠酯之均聚物(聚(THFA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(THFA)作為對照樣品。
實施例14:丙烯酸四氫糠酯(THFA)與丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)之共聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸四氫糠酯及丙烯酸異𦯉基酯代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得THFA與IBXA之共聚物(聚(THFΑ-IBXA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(THFΑ-IBXA)作為對照樣品。
實施例15:丙烯酸月桂酯(LA)之均聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸月桂酯(作為軟鏈段)代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得丙烯酸月桂酯之均聚物(聚(LA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(LA)作為對照樣品。
實施例16:丙烯酸月桂酯(LA)與丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)之共聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸月桂酯及丙烯酸異𦯉基酯代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得LA與IBXA之共聚物(聚(LΑ-IBXA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(LΑ-IBXA)作為對照樣品。
實施例17:丙烯酸異硬脂酯(ISTA)之均聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸異硬脂酯(作為軟鏈段)代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得丙烯酸異硬脂酯之均聚物(聚(ISTA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(ISTA)作為對照樣品。
實施例18:丙烯酸異硬脂酯(ISTA)與丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)之共聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸異硬脂酯及丙烯酸異𦯉基酯代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得ISTA與IBXA之共聚物(聚(ISTΑ-IBXA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(ISTΑ-IBXA)作為對照樣品。
實施例19:乙基卡必醇丙烯酸酯(CBA)之均聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用乙基卡必醇丙烯酸酯(作為軟鏈段)代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得乙基卡必醇丙烯酸酯之均聚物(聚(CBA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(CBA)作為對照樣品。
實施例20:乙基卡必醇丙烯酸酯(CBA)與丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)之共聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用乙基卡必醇丙烯酸酯及丙烯酸異𦯉基酯代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得CBA與IBXA之共聚物(聚(CBΑ-IBXA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(CBΑ-IBXA)作為對照樣品。
實施例21:丙烯酸苯硫基乙酯(PHSEA)之均聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸苯硫基乙酯(作為軟鏈段)作為PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得丙烯酸苯硫基乙酯之均聚物(聚(PHSEA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(PHSEA)作為對照樣品。
實施例22:丙烯酸苯硫基乙酯(PHSEA)與丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)之共聚物及碳纖維(粗)之複合材之製備
實施例1中,使用丙烯酸苯硫基乙酯及丙烯酸異𦯉基酯代替PHDEA,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得PHSEA與IBXA之共聚物(聚(PHSEΑ-IBXA))及碳纖維之複合材。亦製備不含有碳纖維之聚(PHSEΑ-IBXA)作為對照樣品。
實施例23~44
於上述實施例1~22之複合材之製備中,使用碳纖維織物CCP1120-1000(紗:CF1K 68 TEX,密度:22×22根/25 mm,質量:120 g/m2 ,平紋織)代替碳纖維織物CCP3200-100,除此以外,以與各實施例相同之方式製備各聚合物及碳纖維(細)之複合材。
實施例45~66
於上述實施例1~22之複合材之製備中,使用玻璃纖維代替碳纖維,除此以外,以與各實施例相同之方式製備複合材。
實施例67~88
於上述實施例1~22之複合材之製備中,使用芳香族聚醯胺纖維代替碳纖維,除此以外,以與各實施例相同之方式製備複合材。
實施例89~110
於上述實施例1~22之複合材之製備中,使用不鏽鋼纖維代替碳纖維,除此以外,以與各實施例相同之方式製備複合材。
實施例111:僅聚合物之機械特性之試驗
本實施例中,進行實施例1~110所製造之聚合物之機械特性之試驗。於以下表示其方法。
(1)方法
(1-1)聚合物及複合材之拉伸試驗(參照JIS K7161)
為了確定強韌度、降伏點、拉伸係數、遲滯比等,使用拉伸試驗機(Tensilon RTC-1310A,Orientec股份有限公司及Instron 5965,Instron),於空氣中、20℃下以50 mm/min之拉伸速度實施聚合物及複合材之拉伸應力-應變測定。依據作為標準之JIS-K6251(啞鈴狀7號形),使用12 mm(長度)×2 mm(寬度)×1 mm(厚度)之大小之啞鈴狀試樣。
聚(PHEA)之斷裂應變為約1300%(mm/mm)。聚(PHEΑ-co-IBXA)之斷裂應變(PHEA之莫耳分率f=0.7)為約1100%(mm/mm)。
(1-2)單纖維之拉伸試驗(參照JIS R7606)
為了確定拉伸係數及破壞應力等,使用拉伸試驗機(Tensilon RTC-1310A,Orientec股份有限公司及Instron 5965,Instron),於空氣中以50 mm/min之拉伸速度實施單纖維之拉伸應力-應變測定。
玻璃纖維為約700 MPa,碳纖維為約900 MPa(參照圖80)。
(1-3)撕裂試驗(參照JIS K7128-1)
為了測定強韌度、撕裂能量等,藉由撕裂試驗測定試樣(僅聚合物、僅織物、及複合材)之撕裂能量T。利用Instron拉伸試驗機,使用250 N荷重元實施實驗。僅聚合物之試驗試樣係寬度為40 mm、長度為60 mm、厚度為1 mm之長方體。僅織物之試驗試樣係寬度為40 mm、長度為60 mm、厚度為約1 mm之長方體。複合材之試驗試樣係寬度為5~110 mm、長度為30~100 mm、厚度為1.3 mm之長方體。使用剃刀,自試樣之與寬度方向平行之側面之端部的中點朝向與長度方向平行之中央方向,切出長度之三分之一程度之最初之切口。利用各夾具固定試片之分開之2個端部。將上側之夾具以50 mm/min之一定速度向上方拉伸,另一方面,預先固定住下側之夾具。於變形之期間記錄試樣之力-位移曲線。藉由下述式計算出撕裂能量
[數43]

此處,L表示試驗中之位移,Lbulk 表示撕裂試驗中撕裂路徑之長度,F表示撕裂複合材所需要之力,t表示試驗試樣之厚度。
(1-4)彎曲試驗(參照JIS K7074)
為了測定複合材之各向異性機械特性,依據JIS K7074測定試樣(複合材)之彎曲彈性係數。
(3)聚合物之機械特性之結果
(3-1)應力-應變曲線及力-位移曲線(參照JIS K7161及JIS K7128-1)
為了調查PHDEA與IBXA之共聚物所具有之機械特性,而對於PHDEA與IBXA之莫耳分率為0.4:0.6~0.9:0.1之5種共聚物測定拉伸係數(圖1)、玻璃轉移溫度及撕裂能量(圖2)。聚合物製備中之聚合起始條件係與實施例1同樣地為UV。於撕裂能量之測定中,使用長度40 mm×寬度30 mm×厚度約1 mm之樣品,切出20 mm之切口。於不同撕裂速度下之撕裂能量之比較測定中,使用長度65 mm×寬度30 mm×厚度約1 mm之樣品,切出20 mm之切口。
將莫耳分率不同之純淨物之聚(PHDEA-IBXA)之應力-應變曲線及力-位移曲線示於圖1及圖2中。已明確,硬鏈段(IBXA)之莫耳分率越高,所生成之聚合物越為更高硬度且更高韌性。將詳細之參數彙集於表4中。基於拉伸係數之差異,將該等聚合物分別稱為最硬之聚合物(MPHDEA :MIBXA =0.4:0.6)、相對較硬之聚合物(MPHDEA :MIBXA =0.45:0.55)、柔軟之聚合物(MPHDEA :MIBXA =0.5:0.5)、更柔軟之聚合物(MPHDEA :MIBXA =0.55:0.45)及最柔軟之基質(MPHDEA :MIBXA =0.7:0.3)。
[表4]
註)MPD :PHDEA之莫耳分率;MI :IBXA之莫耳分率
(3-2)基質及製程區對於複合材之韌性之影響
為了測定與PHDEA與IBXA之共聚物之碳纖維複合材之撕裂能量,而測定PHDEA與IBXA之莫耳分率為0.4:0.6~0.9:0.1之各共聚物。於撕裂能量之測定中,使用長度50或60 mm×寬度30 mm×厚度約1 mm之樣品。
圖3係莫耳分率不同之複合材之力-位移曲線。根據該等曲線可算出有相關性之撕裂能量。如圖4所示,於PHDEA(軟鏈段)之莫耳分率增加之情形時,純淨物之聚合物之韌性單調地減少。然而,複合材之韌性(撕裂能量)於達到峰值後減少。該情況係表示基質之韌性(撕裂能量)並非決定複合材之韌性之唯一因子。
製程區(損傷區域)於複合材間明顯不同(未圖示)。基質越柔軟,所獲得之複合材之製程區變得越大。因此得出如下結論,即基質及製程區兩者均對複合材之韌性造成影響。
圖5及圖6分別表示最柔軟之聚合物(MPHDEA :MIBXA =0.7:0.3)及最硬之聚合物(MPHDEA :MIBXA =0.4:0.6)之於不同速度下之拉伸試驗結果。圖7及圖8分別表示最柔軟之聚合物(MPHDEA :MIBXA =0.7:0.3)及最硬之聚合物(MPHDEA :MIBXA =0.4:0.6)(b2)之於不同速度下之撕裂試驗結果。
圖9及圖10分別表示與最柔軟之基質之複合材(MPHDEA :MIBXA =0.7:0.3)及與最硬之基質之複合材(MPHDEA :MIBXA =0.4:0.6)的於不同速度下之撕裂試驗結果。圖11係表示作為撕裂速度函數之最柔軟之聚合物(MPHDEA :MIBXA =0.7:0.3)及相對應之複合材的撕裂能量。圖12係表示作為撕裂速度函數之最硬之聚合物(MPHDEA :MIBXA =0.4:0.6)及相對應之複合材。
關於基質及製程區之作用,藉由將於與最柔軟之基質之複合材及與最硬之基質之複合材中兩者之因素如何不同地發揮作用進行比較,而進一步得到理解。如圖5~圖8所示,如拉伸係數及撕裂能量之機械能量係隨著試驗速度增加,而於兩複合材中明確地得到改善。又,與最柔軟之基質之複合材之撕裂能量亦具有與聚合物相同之傾向(圖9及圖10)。關於與最硬之基質之複合材,令人吃驚的是,該複合材之撕裂能量係隨著聚合物之撕裂能量上升而下降(圖11及圖12)。其可根據2種複合材間之撕裂行為之差異進行說明。即便使撕裂速度上升,與最柔軟之基質之複合材之能量散逸區亦不會減少(未圖示)。其原因在於:該複合材具有非常大之製程區。於該情形時,製程區之大小係因基質之於高速度下之更高拉伸係數而減少,但其自樣品之形狀進一步擴大,複合材於試驗中可遍及複合材整體使能量散逸。即,基質於該狀況下係對複合材之韌性造成影響之重要因素。相反地,與最硬之基質之複合材之製程區係隨著高速度下之拉伸係數增大而急遽地縮小。豈止如此,與最硬之基質之複合材之製程區係隨著高速度下之拉伸係數增大而急遽地縮小,其結果為,於試驗中產生受到非常限定之能量散逸區(未圖示)。就連基質而言,試驗速度越高,越可使非常大之能量散逸,複合材之韌性(撕裂能量)係受到基質可帶來之製程區較大限制。
基於上述理解,得出如下結論,即基質及製程區兩者均對複合材之韌性造成影響,該情況亦可反映於圖13中。
實施例112:複合材之韌性、基質特性及製程區間之數學性相關關係
(1)實驗
樣品製備
[化17]
於該實施例中,將軟鏈段之單體變更為PHEA。其原因在於:所產生之聚合物具有更高之剛性,帶來可更容易同定之複合材之更小製程區。製備方法及測定係與上述之實施例相同。關於樣品形狀之唯一差異,複合材之寬度於5 mm~110 mm之範圍內各種各樣。其他條件係與上述之實施例相同。
(2)結果及關連之內容
(2-1)聚合物之機械特性
為了調查PHEA與IBXA之共聚物所具有之機械特性,對於PHDEA與IBXA之莫耳分率為0.7:0.3~0.9:0.1之5種共聚物,與PHDEA與IBXA之共聚物同樣地測定拉伸係數(圖14)、玻璃轉移溫度及撕裂能量(圖15)。聚合物製備中之聚合起始條件係與實施例1同樣地為UV。於拉伸係數之測定中,使用長度50 mm×寬度30 mm×厚度約1 mm之樣品。
將純淨物之聚合物之機械特性示於圖16(MPHEA :MIBXA =0.7:0.3~0.9:0.1)。同樣地,硬鏈段(IBXA)之莫耳分率越大,越產生更硬且更韌性之聚合物(圖17)。詳細之參數係集中於表5中。


[表5]
註)MP :PHEA之莫耳分率;MI :IBXA之莫耳分率
(2-2)用以獲得複合材之精確臨界寬度之方法
為了理解柔軟之纖維強化複合材之能量散逸機制,極為重要的是作為該系之某一參數之臨界寬度(Wc )。此處,關於特定之複合材系,為了獲得Wc 之精確值而導入簡單之方法。發明者等人驗證了,於纖維束完全被破壞(例如斷裂)之情形時,顯示出有認為僅製程區之一部分於複合材中飽和之可能性的複合材之破壞形式轉變狀態。複合材製備中之聚合起始條件係與實施例1同樣地為UV,所使用之織物係碳纖維(粗)之梭織物。根據該理解,藉由將寬度不同之被提供複合材之撕裂行為進行比較,有可能獲得該複合材之精確Wc 。於採用此處之作為例之複合材(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25)之情形時(圖20~圖21),若寬度低於14 mm,則容易地理解為該複合材之撕裂行為完全為纖維之拉拔。再者,於因纖維之拉拔而樣品被破壞之情形時,並不因纖維-基質界面之剝離而產生破壞,而僅基質產生破壞。若寬度增加至14 mm,則纖維斷裂,該情況表示僅製程區之一部分於複合材中飽和。因此,認為14 mm係該複合材(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25)之臨界寬度。使用相同之方法,亦可獲得具有不同莫耳分率之複合材之臨界寬度(表6)。於MPHEA :MIBXA =0.7:0.3中為9 mm(圖18~圖19),於MPHEA :MIBXA =0.8:0.2時為18 mm(圖22~圖23),於MPHEA :MIBXA =0.85:0.15時為23 mm(圖25~圖26),於MPHEA :MIBXA =0.9:0.1時為24 mm(圖27~圖28)。
進而,對於相同之樣品,藉由不同撕裂速度下之撕裂試驗而調查臨界寬度(表7及8、圖67及68)。
[表6]
(亦欲參照圖110)
[表7]
[表8]
表8自撕裂速度5 mm/min下之撕裂試驗獲得之臨界寬度
(2-3)基於複合材之韌性、基質特性及能量散逸區之間之實驗的相關關係之證明
將PHEΑ-co-IBXA之莫耳分率不同之各聚合物與碳纖維之複合材中的Tc (kJ/m2 )與Wm ×寬度(kJ/m2 )之圖示於圖29中。若圖29所示,Tc 於全部複合材中與Wm ×寬度顯示直線關係。然而,各系列之斜率係相互不同。該情況表示存在對式造成影響之前因子。若回顧與較硬之基質之複合材及與柔軟之基質之複合材的撕裂行為,則明確各基質之變形相互地區別(圖30及圖31)。越為較硬之基質,越具有更高之能量密度,但撕裂試驗中之變形微小。該情況表示不可能有效地釋出蓄積於較硬之基質中之能量。作為對照,柔軟之基質係明顯地破壞或斷裂。該情況暗示,柔軟之基質即便其能量密度較低,亦具有非常高之能量釋出速度。該等結果繼而有助於使不同基質之Wm 標準化。拉伸係數(E)係變形能力之指標,因此為了使以不同基質為基底之複合材之能量密度標準化,進而使用E。基於該目的,定義為相對參數D=E0/E。此處,分子之E0係作為標準基準之與PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.7:0.3)之碳纖維複合材(PI/CFC)的拉伸係數,分母之E係感興趣之任意樣品之拉伸係數。
依據上述中所提案之前提,可將式(4)及(5)修正為式(51)及(52)
[數44]

其中,該式係無視織物之能量密度所獲得之式,因此理解為於織物不同之複合材間之比較中不成立。為了於織物不同之複合材間進行比較,較佳為利用式(9)及式(10)。
[數45]
將式(51)(或式(52))之結果示於圖32。Tc 係如預想般依據作為D×Wm ×寬度之函數之良好直線關係。於該情形時,理解為複合材之韌性之源頭,藉此,有可能估算出任意之纖維基底之複合材之Tc 。進而,該定律又明確如下原則,即以製造高韌性之複合材之方式選擇基質。即,意指為了使D及Wm 之值儘可能地變大,理想之基質應具有柔軟性(較大之D)及較高之韌性(較大之Wm )兩者。
(2-4)玻璃纖維複合材中之臨界寬度之測定及Tc 與Wm×寬度
同碳纖維複合材之情形同樣地測定PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25)與玻璃纖維之複合材的臨界寬度。上述玻璃纖維基底複合材之臨界寬度為12 mm(未圖示)。
於圖33中表示PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25)與碳纖維或玻璃纖維之複合材之Tc 與Wm ×寬度的圖。圖33之圖中之關於2種複合材之斜率係大致相同,因此可知,即便變更織物,斜率(前因子)亦不受任何影響。該情況表示於對複合材之韌性造成影響之方面上,基質發揮重要之作用。雖不期望受理論束縛,但纖維之物性亦可能重要。其原因在於:纖維之破壞應力越高,越更遠地傳遞力,因此認為製程區變廣。例如於本說明書中表示芳香族聚醯胺纖維(例如、Kevlar(註冊商標)纖維)較碳纖維良好。
圖34係於圖29之圖中附加上述玻璃纖維基底複合材之資料者,圖35係基於圖34之圖將X軸作為D×Wm ×寬度之圖。如圖35所示,可知纖維無論為碳纖維還是為玻璃纖維,均依據相同之線性規則。為了理解纖維複合材之韌性之本質源頭,並於拉出機制之下估算任意之纖維基底複合材之Tc ,可使用該線性規則。因此,為了製作強韌之複合材,非常重要的是基質之選擇。為了達成較大之D,需要拉伸係數較低、即柔軟。或者,可能纖維與基質之破壞應力之比重要。又,為了達成較大之Wm ,需要能量密度較高,即韌性較高。因此,為了製作強韌之複合材,需要柔軟且強韌之基質。
實施例113:由各種基質及纖維製造高韌性之複合材之方法論之普遍性
(1)實驗
樣品製備
[化18]

為了證實上述中所提案之由各種基質及梭織物製造纖維基底之高韌性且柔軟之複合材的方法是否普遍,而選擇數種之單體及梭織物以製備纖維基底之複合材。對作為結果所產生之複合材之韌性、以及作為比較之純淨物之聚合物及純淨物之梭織物的韌性進行試驗。於表9中,「碳纖維(粗)」係指碳纖維織物CCP3200-100(紗:CF3K 200 TEX,密度:12.5×12.5根/25 mm,質量:200 g/m2 ,平紋織),「碳纖維(細)」係指碳纖維織物CCP1120-1000(紗:CF1K 68 TEX,密度:22×22根/25 mm,質量:120 g/m2 ,平紋織),玻璃纖維係指玻璃纖維織物R590H 102D(紗:GF粗紗 600 TEX,密度:12根×12根/25 mm,質量:約590 g/m2 ,平紋織),「芳香族聚醯胺纖維」係指芳香族聚醯胺纖維織物K300 H100(TECHNORA(註冊商標),密度:1.39 g/cm3 ,單纖維直徑12 μ(圓形),拉伸強度350 kg/mm2 )。該等織物係自INTER CROSS股份有限公司購入。「金屬纖維」或「不鏽鋼纖維」係指不鏽鋼金屬絲網(DSM200,200篩孔,線徑0.05 mm,平紋織,材質:SUS316)。
[表9-1]
[表9-2]
[表9-3]



[表9-4]
對於全部樣品之附註
a.樣品之寬度為40 mm。
b.撕裂能量之單位為kJ/m2
c.使用金屬纖維以外之複合材試樣之製程區未飽和。使用金屬纖維之複合材試樣之製程區飽和。
d.ND:不測定。
e.聚合起始條件:UV
如表9所示,與純淨物之聚合物及梭織物相比,所製作之複合材全部顯現出極高之韌性,其韌性較各成分之韌性大2位數或3位數。該結果暗示如下情況:只要單體成分之溶液可滲透至梭織物之各處而形成互鎖結構,則能夠將上述製備方法進一步擴大至製作源自多種多樣之基質及梭織物之高韌性且柔軟之複合材。藉此,有如下有希望之展望,即於較多領域中向該等之應用。
又,自表9理解到如下情況,即與具有芳香環之聚合物之複合材之強韌度高於與無芳香環之聚合物之複合材。關於強韌性與單體或聚合物之各參數之相關關係,於芳香環為1個之情形時,亦理解為與芳香環(例如,C6)相對於單體之分子量之重量比例成比例而複合材之強韌度上升。
實施例114:
高韌性且柔軟之複合材
目前為止之結果係顯示出如下情況,即能量散逸性之柔軟基質對於構建高韌性之複合材極為重要。為了製備高韌性之複合材,而選擇CBΑ-co-IBXA(MCBA :MIBXA =0.4:0.6,彈性模數:0.56 MPa,應變能量密度:8.29 MJ/m3 ,破壞應力:1.86 MPa)(圖90)。於本發明者等人之最近之見解中,亦顯示出有強度且強韌之纖維對於形成極強韌之複合材發揮較大之作用。因此,為了製備與上述CBΑ-co-IBXA之複合材,而使用芳香族聚醯胺纖維梭織物(破壞應力:1.08 GPa,應變能量密度:55.76 MJ/m3 )(圖91及92)。證實了所獲得之複合材於製程區飽和之前,明確為尺寸依存性(圖94)。若為飽和之狀態,則上述複合材不會擴大龜裂而可承受大致1000 N之力。該複合材之撕裂能量極高為2561 kJ/m2 (圖93及94)。
實施例115:
纖維與基質之拉伸係數之比
為了調查纖維之拉伸係數相對於基質之拉伸係數之比與撕裂能量的關係,於不同之試驗速度下對於各種纖維、共聚物及複合材測定拉伸係數及撕裂能量(表10)。於拉伸係數之比與撕裂能量(Tc )或臨界寬度(Wc )之間未發現密切之相關關係,但大致理解到有如下傾向,即若比增加,則撕裂能量及臨界寬度亦增加(圖99及100)。
[表10]
(縮寫)PI:PHEΑ-co-IBXA、CI:CBΑ-co-IBXA、f:PHEA或CBA之莫耳分率、Ecf :碳纖維之拉伸係數、Egf :玻璃纖維之拉伸係數、Ekf :芳香族聚醯胺纖維之拉伸係數、Em :基質之拉伸係數、Tc :複合材之撕裂能量
實施例116:
纖維與基質之破壞應力之比
為了調查纖維之破壞應力相對於基質之破壞應力之比與撕裂能量的關係,而於不同試驗速度下對各種纖維、共聚物及複合材測定破壞應力及撕裂能量(表11)。關於同一織物之複合材,撕裂能量(Tc )及臨界寬度(Wc )係與纖維及基質之破壞應力顯示出線性相關(圖101及102)。該等結果表示如下情況,即纖維與基質間之力之傳遞於包含具有相對較高之應力之纖維與具有相對較低之應力的基質之複合材系中得到高度促進,藉此帶來較高之撕裂韌性。
[表11]
(縮寫)f:PHEA或CBA之莫耳分率、σcf :碳纖維之破壞應力、σgf :玻璃纖維之破壞應力、σkf :芳香族聚醯胺纖維之破壞應力、σm :基質之破壞應力、Tc :複合材之撕裂能量
實施例117:
於不同試驗速度下之基質之撕裂能量及應變能量密度
[表12]
(縮寫)f:PHEA之莫耳分率、Tm :基質之撕裂能量、Sm :基質之應變能量密度
上述表12中之自應力-應變曲線估算出之PHEΑ-co-IBXA聚合物之應變能量密度、與於不同試驗速度下之PHEΑ-co-IBXA聚合物之撕裂能量係大致線性相關。
實施例118:
溫度對於複合材之機械性能之效果
為了調查柔軟之複合材即便於不同之溫度下是否可利用,而對於PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材於24℃、50℃、100℃、及150℃下實施撕裂試驗(圖87及88)。試驗溫度越高,撕裂所需要之力及撕裂能量越為減少。若觀察圖87中之複合材之撕裂試驗後之狀態,則明確地理解到,於較高之溫度(100℃及150℃)下基質自纖維剝離。該剝離帶來由不理想之界面引起之自纖維向基質之力的不充分傳遞。基質於室溫下顯示出黏彈性,但其黏性若於相對較高之溫度下則有可能消失,其結果為,基質可以高彈性聚合物之形式進行行為。因此,界面結合劣化,其結果為,產生層間剝離及對應之機械性能之降低。
實施例119:
聚合物/纖維複合材之各向異性機械特性
為了調查複合材之各向異性機械特性,而對與PHEΑ-co-IBXA(苯氧基乙二醇丙烯酸酯與丙烯酸異𦯉基酯之共聚物)之碳纖維複合材(PI/CFC)之拉伸係數及彎曲彈性係數進行測定。將結果示於圖36中。認為基質成分之莫耳分率之調節對於上述複合材之係數基本上無效果。全部複合材顯示出急遽之各向異性機械特性,其拉伸係數(約1000 MPa)較其彎曲彈性係數(約10 MPa)大2位數。織物之類型之變更係對複合材之兩種係數造成影響(圖37)。然而,各系之不同方向之係數之各向異性亦存在。即,本發明者等人所製作之複合材極為堅硬,另一方面,亦可能於雖延伸但彎曲或扭轉之情形時多少柔軟。
關於先前之纖維或織物強化複合材、例如具有堅硬陶瓷或樹脂作為基質之複合材,證實了任意方向上較高(GPa程度)之拉伸係數之疑似各向同性。即,該等本質上係因基質與纖維之間之協同強韌化不足及基質之限定性能量散逸而具有較低韌性的較硬材料。作為對照,「柔軟之複合材」之革新概念下之本發明之具有能量散逸性較高之柔軟基質之複合材係於韌性的方面上顯示出壓倒性之優點。
實施例120:
起始方法對於複合材之韌性之效果
為了由熱起始製備具有PHEA與IBXA之各種莫耳比之PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材,而使用相對於總單體量為0.1 mol%之偶氮雙異丁腈(AIBN)代替二苯甲酮(BP),於氬氣氛圍下於烘箱中以70℃進行10小時聚合。所獲得之複合材與UV起始複合材系相比,顯示出較高之撕裂能量。將利用熱聚合之對於複合材之撕裂試驗之結果與作為比較之利用以UV起始之光聚合之複合材的結果一併示於圖38(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25)、圖39(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25)、圖43(MPHEA :MIBXA =0.7:0.3)、圖44(MPHEA :MIBXA =0.8:0.2)、圖45(MPHEA :MIBXA =0.85:0.15)、及圖46(MPHEA :MIBXA =0.9:0.1)。藉由熱聚合而獲得之複合材與藉由光聚合而獲得之複合材相比,顯示出非常高之撕裂耐性,因此明確,熱起始聚合法係製備強韌且柔軟之複合材之有效率之方法。將基於力-位移曲線及相對應之複合材之Lbulk 之複合材的撕裂能量示於圖47。全部之熱聚合複合材於撕裂耐性之方面上較光聚合複合材強韌。
如式(6)所示般,複合材之韌性(Tc )係與基質之變形能(D)×基質之應變能量密度(Wm )×寬度或臨界寬度(Wc )成比例(即,Tc ~D×Wm ×寬度或Tc ~D×Wm ×Wc )。上述之複合材全部使用相同織物,因此認為熱製備複合材與UV製備複合材之間之韌性不一致係源自該等之基質之機械特性的差異。因此,亦製備PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.7:0.3~0.9:0.1)並進行試驗。將該等之機械特性與藉由光聚合所製造者進行比較(圖54)。若與雖為相同單體比但利用不同聚合法之共聚物進行比較,則出乎預料,證實了於機械特性上存在急遽之差異。根據該情況而理解到,於上述熱聚合中氧對聚合物之機械特性造成較大影響。實際上,進行熱聚合之烘箱中之殘存氧量較進行光聚合之手套箱內之殘存氧量大數千倍。因此,產生明顯較低之分子量之生成物,而有可能帶來不怎麼理想之機械特性。於工業之生產中,認為只要能夠充分地控制氧濃度,則再現性充分地良好。
將上述聚合物之Wm 及彈性模數(拉伸係數)(E)分別示於圖53及圖54。如圖中所明示般,源自熱聚合之聚合物全部之強韌性低於源自光聚合的聚合物(相對較低之Wm ),另一方面,相對柔軟(相對較低之E)。若回顧式Tc ~D×Wm ×寬度或Tc ~D×Wm ×Wc ,則D為D=E0 /E而定義為相對性參數。此處,E0 係作為標準基準之源自光聚合之PHEΑ-co-IBXA/CFC(MPHEA :MIBXA =0.7:0.3)的彈性模數(拉伸係數),E係所包含之任意試樣之彈性模數(拉伸係數)。於該情形時,E越低,D變得越高。即,源自熱聚合之彈性體與源自光聚合之彈性體相比,具有更高之D,但具有更低之Wm 。因此,D及Wm 之間之競爭係熱聚合複合材及UV聚合複合材之間之不同撕裂能量的原因。
實施例121:與PDMS之碳纖維複合材之製備
將相對於模具為適當量之聚二甲基矽氧烷(PDMS)溶液(包含交聯劑10重量%)注入至夾住碳纖維(粗)織物之模具中。使其於烘箱中以70℃加熱2小時而使之硬化。
製備方法對於複合材之韌性之效果
為了驗證本發明者等人之製備方法之普遍性,而藉由將聚二甲基矽氧烷(PDMS)聚合物及碳纖維進行直接摻合,亦製備柔軟之複合材。將所獲得之複合材之撕裂試驗之結果與作為比較之PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材一併示於圖41。明確地,PI/CFC系於相同之幾何形狀之情形時,具有遠遠高於PDMS/CFC系之韌性。頗有意思的是,PDMS之應變能量密度(Wm )為約8.39 MJ/m3 ,其係與PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.8:0.2,約8.49 MJ/m3 )之應變能量密度相稱,遠高於PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.85:0.15,約7.27 MJ/m3 )及PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.9:0.1,約6.43 MJ/m3 )之應變能量密度。另一方面,PDMS之拉伸係數為約1.18 MPa,其低於PHEΑ-co-IBXA系之拉伸係數。
因此,依據本發明者等人為了估算複合材之韌性所提出之式
[數46]

PDMS之Tc 肯定高於具有相同幾何形狀之若干PI/CFC系之Tc 。根據該異常之結果,必須明確PDMS/CFC系之能量散逸機制。使用PI/CFC(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25)作為參考,調查PDMS/CFC之撕裂行為。如圖41所例示般,PI/CFC明顯地變形,斷裂而成為2個部分,但係該等部分均未損壞之即基質未自織物分離之複合材。然而,於撕裂試驗中之PMDS/CFC中,產生基質自織物之剝離。其原因在於:於PMDS/CFC之製備中PDMS難以滲透至織物中。藉此,給出了對於PDMS/CFC系之較低韌性之合理說明。即,雖不期望受理論束縛,但於使用聚合物作為起始材料而合成複合材之情形時,聚合物無法浸潤至纖維之各處,尤其是難以浸潤至纖維束之間隙,因此於撕裂時無法利用互鎖機構來傳遞力(散逸)。因此,認為PDMS/CFC之撕裂能量較低。於撕裂中自織物剝離之基質之大部分基本上無助於複合材之韌性。該情況係與本發明者等人所提出之「柔軟之複合材」之概念的能量散逸機制本質上不同。依據該觀點,PDMS/CFC系嚴格來說,並非柔軟之複合材,係柔軟之化合物。又,該結果堅定了本發明者等人之想法,即於織物內部摻入基質係於複合材之強韌化之方面上發揮較大作用。
實施例122:
切出2處裂口之樣品之撕裂試驗
於該試驗中,使用MPHEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物及碳纖維(粗)之複合材。如圖96、圖97、圖98所示般,使用切出2處裂口之樣品來進行撕裂試驗。將以分成圖96所示之10 mm-20 mm-10 mm之方式切出裂口之樣品的試驗前及試驗後之外觀示於圖95。與(1)方法之(1-2)撕裂試驗所記載之程序同樣地,若為圖96之樣品,則利用一個夾具固定10 mm寬之端部,利用另一個夾具固定內側之20 mm寬的端部,以成為180度反方向之方式以50 mm/min之一定速度向上方進行拉伸。
路徑之長度係設為自2個裂口直至撕裂為止之2個路徑之合計長度。
10 mm-20 mm-10 mm之樣品(圖95)、10 mm-10 mm-10 mm之樣品(圖97)及10 mm-5 mm-10 mm之樣品(圖98)之撕裂能量分別為約487、約359、約261 kJ/m2
本發明者等人根據上述實施例之結果得出如下結論,即強韌且柔軟之複合材於下述兩個基準下可容易地由多種基質及織物所製作。
基準1. 該基質柔軟且為能量散逸性以使由其獲得之複合材生成較大之製程區。
基準2. 單體之前驅溶液可滲透至織物之各處而形成較理想之界面。
實施例123:
自我重建性之評價
將複合材放入至氯仿中,一面進行攪拌一面使基質部分溶解(濃度:2 M)。持續6~24小時使該液中之氯仿揮發。其後,於烘箱中於65度下乾燥3天。
進行最初溶解前之試樣、進行過溶解、揮發及乾燥之循環一次後之試樣、及反覆上述循環兩次後之試樣的撕裂試驗。
實施例124:
共聚物之流變行為之評價
為了評價MPHEA :MIBXA =0:1~1:0之共聚物之流變行為,而進行如以下之試驗。
流變試驗
動態黏彈性圖譜係藉由使用Rheometric Scientific Inc.製造之ARES流變儀測定流變行為而獲得。作為測定前之準備,利用接著劑將直徑15 mm、厚度1.5 mm之圓盤狀樣品之上下表面以位於直徑25 mm之平行板之中央的方式進行安裝。使溫度自-8℃階段性地上升至128℃,於各溫度下,於0.1~100 rad/s之角頻率範圍內以0.5%之剪切應變進行頻率掃描測定。其後,將24℃設為基準溫度,依據溫度-時間換算法則,將不同溫度之結果之橫軸與縱軸進行位移,而製作24℃下之10-10 ~107 rad/s之較廣角頻率範圍之Tanδ的主曲線。於圖42中表示莫耳分率不同之每個共聚物之Tanδ-角頻率之圖。縱軸之Tanδ係損失彈性模數G''與儲存彈性模數G'之比,即Tanδ=G''/G'。橫軸係角頻率且相當於觀察時間之倒數之量。任一莫耳分率比之共聚物均於某一角頻率下Tanδ顯示出極大值,而且極大值為1以上。該情況意指,該系之共聚物顯示出非常強之黏彈性。又,若MPHEA 增加,則Tanδ顯示出極大值之角頻率亦增加。其意指如下情況:若軟鏈段之莫耳分率增加,則共聚物中之側鏈間之鍵結變弱,鍵結之壽命(緩和時間)變短。實際上,緩和時間係與MPHEA 之增加一併變短(表13)。於本說明書中,緩和時間係Tanδ顯示出極大值之角頻率之倒數。
[表13]
根據以上之結果,該系之共聚物可視為優異之黏彈性彈性體。
實施例125:
於交聯劑之存在下聚合而成之丙烯酸苯氧基乙酯(PHEA)之聚合物之合成
於實施例1中,使用丙烯酸苯氧基乙酯(PHEA)代替苯氧基二乙二醇丙烯酸酯,且添加乙二醇二甲基丙烯酸酯(相對於全部單體之重量為5%)作為交聯劑,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得丙烯酸苯氧基乙酯之交聯聚合物(聚(PHEA)+交聯劑)。
實施例126:
單體、均聚物及交聯聚合物之玻璃轉移溫度
對於實施例中所使用之均聚物以及實施例125之交聯聚合物,依據JIS K7121測定玻璃轉移溫度。將結果示於表14。


[表14]
a)於氮氣流下以5℃/分鐘之加熱速度自-50℃至150℃進行示差掃描熱量測定(DSC)。作為例外,對於CBA,自-70℃至150℃進行測定。b)ND:未測定。
玻璃轉移溫度
藉由示差掃描熱量測定而確定了PHEA或IBXA之均聚物及該等之共聚物之玻璃轉移溫度。將結果示於表9。根據該結果可知,隨著f減少,玻璃轉移溫度上升。
[表15]
a)藉由示差掃描熱量測定(DSC),於氮氣流下以5℃/分鐘之加熱速度自-50℃至150℃對玻璃轉移溫度進行測定。
藉由示差掃描熱量測定而確定了實施例中所使用之共聚物之玻璃轉移溫度。將結果示於表10。根據該結果可知,若乙二醇鏈變長,則玻璃轉移溫度變低。
[表16]
a)藉由示差掃描熱量測定(DSC),於氮氣流下以5℃/分鐘之加熱速度自-50℃至150℃對玻璃轉移溫度進行測定。
如上所述,使用本發明之較佳之實施形態例示了本發明,但關於本發明,理解到如下情況,即應僅藉由申請專利範圍而解釋其範圍。關於本說明書中所引用之專利、專利申請及其他文獻,理解到如下情況,即應與將其內容本身具體地記載於本說明書中同樣地,將其內容作為對於本說明書之參考援用。
[產業上之可利用性]
本發明之包含纖維等第一材料與能夠玻璃轉移之聚合物等第二材料且具有特定之破壞應力特性等的複合材可用作同時兼顧柔軟性與強韌性之材料。
圖1係苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(PHDEA)及丙烯酸異𦯉基酯(IBXA)之莫耳分率不同之PHDEA與IBXA之共聚物(PHDEΑ-co-IBXA)的拉伸試驗之應力-應變曲線。灰色實線係PHDEA:IBXA=0.4:0.6,黑色虛線係PHDEA:IBXA=0.45:0.55,灰色單點鏈線係PHDEA:IBXA=0.5:0.5,黑色實線係PHDEA:IBXA=0.6:0.4,灰色點線係PHDEA:IBXA=0.7:0.3。
圖2係PHDEA及IBXA之莫耳分率不同之PHDEΑ-co-IBXA之切出切口的撕裂試驗之力-位移曲線。灰色實線係PHDEA:IBXA=0.4:0.6,黑色單點鏈線係PHDEA:IBXA=0.45:0.55,灰色虛線係PHDEA:IBXA=0.5:0.5,黑色實線係PHDEA:IBXA=0.6:0.4,灰色點線係PHDEA:IBXA=0.7:0.3。
圖3係與PHDEA及IBXA之莫耳分率不同之PHDEΑ-co-IBXA之碳纖維複合材的切出切口之撕裂試驗之力-位移曲線。於PHDEA:IBXA=0.4:0.6、0.45:0.55、及0.7:0.3時,試驗樣品之尺寸為長度50 mm×寬度30 mm×厚度約1.3 mm,切口為10 mm。於PHDEA:IBXA=0.5:0.5、0.6:0.4時,試驗樣品之尺寸為長度60 mm×寬度30 mm×厚度約1.3 mm,切口為20 mm。灰色點線係PHDEA:IBXA=0.7:0.3,灰色實線係PHDEA:IBXA=0.6:0.4,黑色虛線係PHDEA:IBXA=0.5:0.5,黑色點線係PHDEA:IBXA=0.45:0.55,黑色實線係PHDEA:IBXA=0.4:0.6。
圖4係PHDEA及IBXA之莫耳分率不同之PHDEΑ-co-IBXA各自之共聚物(虛線)及複合材(實線)之撕裂能量與PHDEA之莫耳分率的圖。共聚物之撕裂試驗樣品之大小為長度40 mm×寬度30 mm×厚度約1 mm,切口為20 mm。複合材之撕裂試驗樣品之大小係與圖3之情形相同。
圖5係MPHDEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物之拉伸速度不同之情形時的應力-應變曲線。灰色實線係拉伸速度為1000 mm/min,黑色實線係500 mm/min,灰色虛線係100 mm/min,黑色單點鏈線(看似較粗之虛線)係50 mm/min,灰色點線係10 mm/min,較細之黑色虛線係2 mm/min。
圖6係MPHDEA :MIBXA =0.4:0.6之共聚物之拉伸速度不同之情形時的應力-應變曲線。黑色實線係拉伸速度為1000 mm/min,黑色點線係500 mm/min,灰色點線係100 mm/min,灰色實線係50 mm/min,黑色虛線係10 mm/min,灰色虛線係2 mm/min。
圖7係MPHDEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物之撕裂速度不同之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。黑色雙線係撕裂速度為1000 mm/min,黑色點線係500 mm/min,灰色實線係100 mm/min,黑色實線係50 mm/min,灰色點線係10 mm/min,黑色虛線係2 mm/min。
圖8係MPHDEA :MIBXA =0.4:0.6之共聚物之撕裂速度不同之情形時之撕裂試驗之力-位移曲線。黑色雙線係撕裂速度為1000 mm/min,灰色虛線係500 mm/min,黑色虛線係100 mm/min,灰色點線係50 mm/min,黑色實線係10 mm/min,灰色實線係2 mm/min。
圖9係與MPHDEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物之碳纖維複合材之於撕裂速度不同之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。黑色雙線係撕裂速度為1000 mm/min,黑色點線係500 mm/min,黑色虛線係100 mm/min,灰色實線係50 mm/min,灰色點線係10 mm/min,黑色實線係2 mm/min。
圖10係與MPHDEA :MIBXA =0.4:0.6之共聚物之碳纖維複合材之於撕裂速度不同之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。黑色實線係撕裂速度為1000 mm/min,黑色點線為500 mm/min,黑色虛線為100 mm/min,灰色實線為50 mm/min,灰色點線為10 mm/min,黑色雙線為2 mm/min。
圖11係MPHDEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物(方塊)、及與該共聚物之碳纖維複合材(圓點)之撕裂能量與撕裂速度之比較圖。
圖12係MPHDEA :MIBXA =0.4:0.6之共聚物(方塊)、及與該共聚物之碳纖維複合材(圓點)之撕裂能量與撕裂速度之比較圖。
圖13係基質之撕裂能量(Tm )、與該基質及碳纖維之複合材之撕裂能量(Tc )的相關圖。最柔軟之聚合物係以方塊表示,最硬之聚合物係以圓點表示。圖中之虛線之直線係最柔軟之聚合物之近似直線,且以Tc =220×Tm ^ 0.64之式表示。
圖14係丙烯酸苯氧基乙酯(PHEA)及IBXA之莫耳分率不同之PHEA與IBXA之共聚物(PHEΑ-co-IBXA)的拉伸試驗之應力-應變曲線。黑色雙點鏈線(一部分看似粗黑色實線)係PHEA:IBXA=0.7:0.3,灰色虛線係PHEA:IBXA=0.75:0.25,黑色虛線係PHEA:IBXA=0.8:0.2,灰色實線係PHEA:IBXA=0.85:0.15,細黑色實線係PHEA:IBXA=0.9:0.1。
圖15係PHEA及IBXA之莫耳分率不同之PHEA與IBXA之共聚物(PHEΑ-co-IBXA)之撕裂試驗的力-位移曲線。黑色雙點鏈線(一部分看似粗黑色單點鏈線)係PHEA:IBXA=0.7:0.3,灰色雙點鏈線(一部分看似粗灰色虛線)係PHEA:IBXA=0.75:0.25,黑色實線係PHEA:IBXA=0.8:0.2,細灰色虛線係PHEA:IBXA=0.85:0.15,灰色實線係PHEA:IBXA=0.9:0.1。
圖16係表示PHEA及IBXA之莫耳分率不同之共聚物之拉伸係數及應力的圖。對於一個測定對象,左側之長條圖表示拉伸係數,右側表示應力。
圖17係表示PHEA及IBXA之莫耳分率不同之共聚物之應變能量密度及撕裂能量的圖。對於一個測定對象,左側之長條圖表示應變能量密度,右側表示撕裂能量。
圖18係MPHEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物與碳纖維之複合材之於樣品寬度為5 mm~80 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。灰色雙線之虛線表示樣品寬度5 mm之結果,且分別黑色實線表示7.5 mm之結果,黑色雙線之虛線表示10 mm之結果,細灰色實線表示15 mm之結果,黑色點線表示20 mm之結果,雙線之灰色實線表示30 mm之結果,粗黑色實線表示35 mm之結果,灰色點線表示45 mm之結果,粗灰色實線表示60 mm之結果,黑色虛線表示70 mm之結果,雙線之黑色實線表示80 mm之結果。
圖19係MPHEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物與碳纖維之複合材之基於撕裂試驗之撕裂能量與樣品寬度的相關圖。
圖20係MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物與碳纖維之複合材之於樣品寬度為5 mm~80 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。灰色雙線之虛線表示樣品寬度5 mm之結果,且雙線之黑色虛線表示10 mm之結果,細灰色實線表示15 mm之結果,黑色點線表示20 mm之結果,雙線之灰色實線表示25 mm之結果,粗黑色實線表示30 mm之結果,灰色點線表示40 mm之結果,粗灰色實線表示50 mm之結果,黑色虛線表示65 mm之結果,雙線之黑色實線表示80 mm之結果。
圖21係與MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物之碳纖維複合材之基於撕裂試驗之撕裂能量與樣品寬度的相關圖。
圖22係與MPHEA :MIBXA =0.8:0.2之共聚物之碳纖維複合材之於樣品寬度為5 mm~85 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。灰色雙線之虛線表示樣品寬度5 mm之結果,且雙線之黑色虛線表示10 mm之結果,細灰色實線表示15 mm之結果,黑色點線表示20 mm之結果,雙線之灰色實線表示30 mm之結果,粗黑色實線表示40 mm之結果,灰色點線表示55 mm之結果,粗灰色實線表示65 mm之結果,黑色虛線表示75 mm之結果,雙線之黑色實線表示85 mm之結果。
圖23係與MPHEA :MIBXA =0.8:0.2之共聚物之碳纖維複合材之基於撕裂試驗之撕裂能量與樣品寬度的相關圖。
圖24係表示圖23之相關圖中之樣品寬度、與製程區之關係的模式圖。樣品寬度小於Wc 時,纖維僅被拉出,樣品寬度大於Wc 時,纖維之拉出與纖維之斷裂共存,樣品寬度遠遠大於Wc 時,主要發生纖維之斷裂。
圖25係與MPHEA :MIBXA =0.85:0.15之共聚物之碳纖維複合材之於樣品寬度為5 mm~110 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。灰色雙線之虛線表示樣品寬度5 mm之結果,且雙線之黑色虛線表示10 mm之結果,灰色虛線表示15 mm之結果,黑色點線表示20 mm之結果,雙線之灰色實線表示30 mm之結果,粗黑色實線表示35 mm之結果,灰色點線表示40 mm之結果,粗灰色實線表示50 mm之結果,黑色虛線表示65 mm之結果,雙線之黑色實線表示110 mm之結果。
圖26係與MPHEA :MIBXA =0.85:0.15之共聚物之碳纖維複合材之基於撕裂試驗之撕裂能量與樣品寬度的相關圖。
圖27係與MPHEA :MIBXA =0.9:0.1之共聚物之碳纖維複合材之於樣品寬度為5 mm~120 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。灰色雙線之虛線表示樣品寬度5 mm之結果,且雙線之黑色虛線表示10 mm之結果,黑色點線表示15 mm之結果,雙線之灰色實線表示20 mm之結果,粗黑色實線表示30 mm之結果,灰色點線表示40 mm之結果,粗灰色實線表示50 mm之結果,黑色虛線表示70 mm之結果,雙線之黑色實線表示120 mm之結果。
圖28係與MPHEA :MIBXA =0.9:0.1之共聚物之碳纖維複合材之基於撕裂試驗之撕裂能量與樣品寬度的相關圖。
圖29係與PHEA及IBXA之莫耳分率不同之共聚物之碳纖維複合材之撕裂能量(Tc ,kJ/m2 )與基質之能量密度(Wm )×寬度(kJ/m2 )的相關圖。菱形表示PHEA:IBXA=0.7:0.3之結果,且分別灰色三角表示PHEA:IBXA=0.75:0.25之結果,灰色圓點表示PHEA:IBXA=0.8:0.2之結果,黑色三角表示PHEA:IBXA=0.85:0.15之結果,黑色方塊表示PHEA:IBXA=0.9:0.1之結果。粗黑色虛線、黑色點線、灰色虛線、灰色點線、細黑色虛線分別表示PHEA:IBXA=0.9:0.1、PHEA:IBXA=0.85:0.15、PHEA:IBXA=0.8:0.2、PHEA:IBXA=0.75:0.25、及PHEA:IBXA=0.7:0.3之近似直線。
圖30係表示具有較硬基質(MPHEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物)之複合材之於撕裂試驗中之變形之較小程度的模式圖。
圖31係表示具有柔軟基質(MPHEA :MIBXA =0.85:0.15之共聚物)之複合材之於撕裂試驗中之變形之較小程度的模式圖。
圖32係與PHEA及IBXA之莫耳分率不同之共聚物之碳纖維複合材之撕裂能量(Tc ,kJ/m2 )與前因子(D)×基質之能量密度(Wm )×幅(kJ/m2 )的相關圖。菱形表示PHEA:IBXA=0.7:0.3之結果,且分別灰色三角表示PHEA:IBXA=0.75:0.25之結果,灰色圓點表示PHEA:IBXA=0.8:0.2之結果,黑色三角表示PHEA:IBXA=0.85:0.15之結果,黑色方塊表示PHEA:IBXA=0.9:0.1之結果。黑色虛線表示對於全部點之近似直線。
圖33係MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物與碳纖維或玻璃纖維之複合材之撕裂能量(Tc ,kJ/m2 )與基質之能量密度(Wm )×寬度(kJ/m2 )的相關圖。碳纖維複合材(CFC)以灰色三角表示,玻璃纖維複合材(GFC)係以黑色圓點表示。
圖34係與PHEA及IBXA之莫耳分率不同之共聚物之碳纖維複合材以及MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物與玻璃纖維之複合材之撕裂能量(Tc ,kJ/m2 )與基質之能量密度(Wm )×寬度(kJ/m2 )的相關圖。菱形表示PHEA:IBXA=0.7:0.3之結果,且分別黑色圓點表示PHEA:IBXA=0.75:0.25(GFC:玻璃纖維複合材)之結果,灰色三角表示PHEA:IBXA=0.75:0.25之結果,灰色圓點表示PHEA:IBXA=0.8:0.2之結果,黑色三角表示PHEA:IBXA=0.85:0.15之結果,黑色方塊表示PHEA:IBXA=0.9:0.1之結果。粗黑色虛線、黑色點線、灰色虛線、灰色點線、黑色單點鏈線、細黑色虛線分別表示PHEA:IBXA=0.9:0.1、PHEA:IBXA=0.85:0.15、PHEA:IBXA=0.8:0.2、PHEA:IBXA=0.75:0.25、PHEA:IBXA=0.75:0.25(GFC:玻璃纖維複合材)、及PHEA:IBXA=0.7:0.3之近似直線。
圖35係與PHEA及IBXA之莫耳分率不同之共聚物之碳纖維複合材以及MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物與玻璃纖維之複合材之撕裂能量(Tc ,kJ/m2 )與前因子(D)×基質之能量密度(Wm )×寬度(kJ/m2 )的相關圖。菱形表示PHEA:IBXA=0.7:0.3之結果,且分別黑色圓點表示PHEA:IBXA=0.75:0.25(GFC:玻璃纖維複合材)之結果,灰色三角表示PHEA:IBXA=0.75:0.25之結果,灰色圓點表示PHEA:IBXA=0.8:0.2之結果,黑色三角表示PHEA:IBXA=0.85:0.15之結果,黑色方塊表示PHEA:IBXA=0.9:0.1之結果。黑色虛線表示對於全部點之近似直線。
圖36係表示基質成分具有不同莫耳分率之PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材之拉伸係數及彎曲彈性係數的圖。MPHEA :MIBXA =0.7:0.3~0.9:0.1。對於一個測定對象,左側之長條圖表示拉伸係數,右側表示彎曲彈性係數。
圖37係經碳纖維(CF)、玻璃纖維(GF)、或芳香族聚醯胺纖維(Kevlar(註冊商標)纖維,KF)分別強化之PHEΑ-co-IBXA基底之複合材之拉伸係數及彎曲彈性係數的圖。MPHEA :MIBXA =0.75:0.25。對於一個測定對象,左側之長條圖表示拉伸係數,右側表示彎曲彈性係數。
圖38係藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25)(寬度40 mm)之撕裂試驗之力-位移曲線。黑色實線係利用UV使聚合起始之情形,灰色虛線係藉由熱使聚合起始之情形。
圖39係表示藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25)(寬度40 mm)之撕裂能量的圖。
圖40係寬度40 mm之PDMS(聚二甲基矽氧烷)聚合物/碳纖維複合材及PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材之撕裂試驗之力-位移曲線。黑色單點鏈線係與聚二甲基矽氧烷之碳纖維複合材(PDMS/CFC),灰色實線係PHDEA:IBXA=0.7:0.3之碳纖維複合材,且分別灰色虛線表示PHDEA:IBXA=0.75:0.25之碳纖維複合材,黑色虛線表示PHDEA:IBXA=0.8:0.2之碳纖維複合材,黑色點線表示PHDEA:IBXA=0.85:0.15之碳纖維複合材,黑色實線表示PHDEA:IBXA=0.9:0.1之碳纖維複合材。
圖41係寬度40 mm之PDMS(聚二甲基矽氧烷)聚合物/碳纖維複合材及PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材之撕裂能量與基質之撕裂能量的相關圖。X標記係與聚二甲基矽氧烷之碳纖維複合材(PDMS/CFC),黑色方塊係PHDEA:IBXA=0.7:0.3之碳纖維複合材,且分別黑色三角表示PHDEA:IBXA=0.75:0.25之碳纖維複合材,黑色菱形表示PHDEA:IBXA=0.8:0.2之碳纖維複合材,黑色中空方塊表示PHDEA:IBXA=0.85:0.15之碳纖維複合材,黑色圓點表示PHDEA:IBXA=0.9:0.1之碳纖維複合材。
圖42係表示MPHEA :MIBXA =0:1~1:0之PHEΑ-co-IBXA之流變行為之Tanδ-角頻率的圖。黑色圓點表示MPHEA :MIBXA =0:1之情形時之流變行為,且分別灰色三角表示0.3:0.7之情形時之流變行為,白色圓點表示0.5:0.5之情形時之流變行為,灰色方塊表示0.6:0.4之情形時之流變行為,白色三角表示0.7:0.3之情形時之流變行為,黑色三角表示0.8:0.2之情形時之流變行為,白色菱形表示0.9:0.1之情形時之流變行為,灰色菱形表示1:0之之情形時之流變行為。
圖43係藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材(MPHEA :MIBXA =0.7:0.3)(寬度40 mm)之撕裂試驗之力-位移曲線。黑色實線係藉由熱使聚合起始之情形,灰色虛線係藉由UV使聚合起始之情形。
圖44係藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材(MPHEA :MIBXA =0.8:0.2)(寬度40 mm)之撕裂試驗之力-位移曲線。黑色實線係藉由熱使聚合起始之情形,灰色虛線係藉由UV使聚合起始之情形。
圖45係藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材(MPHEA :MIBXA =0.85:0.15)(寬度40 mm)之撕裂試驗之力-位移曲線。黑色實線係藉由熱使聚合起始之情形,灰色虛線係藉由UV使聚合起始之情形。
圖46係藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材(MPHEA :MIBXA =0.9:0.1)(寬度40 mm)之撕裂試驗之力-位移曲線。黑色實線係藉由熱使聚合起始之情形,灰色虛線係藉由UV使聚合起始之情形。
圖47係表示藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材(MPHEA :MIBXA =0.7:0.3、0.75:0.25、0.8:0.2、0.85:0.15、或0.9:0.1)(寬度40 mm)之撕裂能量的圖。對於一個測定對象,左側表示源自熱起始聚合(使用AIBN)之複合材,右側表示源自UV起始聚合(使用二苯甲酮)之複合材。
圖48係藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.7:0.3)之拉伸試驗之應力-應變曲線。黑色實線係藉由熱使聚合起始之情形,灰色虛線係藉由UV使聚合起始之情形。
圖49係藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25)之拉伸試驗之應力-應變曲線。黑色實線係藉由熱使聚合起始之情形,灰色虛線係藉由UV使聚合起始之情形。
圖50係藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.8:0.2)之拉伸試驗之應力-應變曲線。黑色實線係藉由熱使聚合起始之情形,灰色虛線係藉由UV使聚合起始之情形。
圖51係藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.85:0.15)之拉伸試驗之應力-應變曲線。黑色實線係藉由熱使聚合起始之情形,灰色虛線係藉由UV使聚合起始之情形。
圖52係藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.9:0.1)之拉伸試驗之應力-應變曲線。黑色實線係藉由熱使聚合起始之情形,灰色虛線係藉由UV使聚合起始之情形。
圖53係表示藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材之基質(MPHEA :MIBXA =0.7:0.3、0.75:0.25、0.8:0.2、0.85:0.15、或0.9:0.1)之應變能量密度的圖。對於一個測定對象,左側之長條圖表示熱起始之結果,右側表示UV起始之結果。
圖54係表示藉由熱起始或UV起始進行聚合而獲得之PHEΑ-co-IBXA/碳纖維複合材之基質(MPHEA :MIBXA =0.7:0.3、0.75:0.25、0.8:0.2、0.85:0.15、或0.9:0.1)之彈性模數的圖。對於一個測定對象,左側之長條圖表示熱起始之結果,右側表示UV起始之結果。
圖55係PHEA及IBXA之莫耳分率不同之PI/CFC之撕裂能量(Tc )與應變能量密度(Sm )×臨界寬度(Wc )的繪圖。方塊以撕裂能量之高低順序表示PHEA:IBXA=0.85:0.15、0.9:0.1、0.8:0.2、0.75:0.25、及0.7:0.3之PI/CFC。
圖56係基於不同速度下之拉伸試驗之PHEA及IBXA之莫耳分率不同之PHEA與IBXA之共聚物(PHEΑ-co-IBXA)的應力-應變曲線。黑色實線係PHEA:IBXA=0.7:0.3(拉伸速度=500 mm/min),灰色單點鏈線係PHEA:IBXA=0.7:0.3(5 mm/min),灰色點線係PHEA:IBXA=0.75:0.25(500 mm/min),黑色單點虛線係PHEA:IBXA=0.75:0.25(5 mm/min),黑色虛線係PHEA:IBXA=0.8:0.2(500 mm/min),灰色實線係PHEA:IBXA=0.85:0.15(500 mm/min),黑色點線係PHEA:IBXA=0.9:0.1(500 mm/min)。單位mm/min係毫米每分鐘。
圖57係基於不同速度下之撕裂試驗之PHEA及IBXA之莫耳分率不同之PHEA與IBXA之共聚物(PHEΑ-co-IBXA)的力-位移曲線。黑色虛線係PHEA:IBXA=0.7:0.3(撕裂速度=500 mm/min),黑色實線係PHEA:IBXA=0.7:0.3(5 mm/min),灰色實線係PHEA:IBXA=0.75:0.25(500 mm/min),黑色單點鏈線係PHEA:IBXA=0.75:0.25(5 mm/min),灰色點線係PHEA:IBXA=0.8:0.2(500 mm/min),灰色單點鏈線係PHEA:IBXA=0.85:0.15(500 mm/min),黑色點線係PHEA:IBXA=0.9:0.1(500 mm/min)。
圖58係表示基於500 mm/min或5 mm/min之速度下之試驗之PHEA及IBXA的莫耳分率不同之共聚物之拉伸係數及應力之圖。對於一個測定對象,左側之長條圖表示拉伸係數,右側表示應力。
圖59係表示基於500 mm/min或5 mm/min之速度下之試驗之PHEA及IBXA的莫耳分率不同之共聚物與碳纖維之複合材之應變能量密度及撕裂能量的圖。對於一個測定對象,左側之長條圖表示應變能量密度,右側表示撕裂能量。
圖60係與MPHEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物之碳纖維複合材之於樣品寬度為5 mm~40 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。細黑色實線表示樣品寬度5 mm之結果,且分別粗灰色實線表示10 mm之結果,黑色虛線表示15 mm之結果,灰色點線表示20 mm之結果,細灰色實線表示25 mm之結果,細黑色虛線表示30 mm之結果,粗黑色實線表示35 mm之結果,灰色單點鏈線表示40 mm之結果。撕裂速度為500 mm/min。
圖61係與MPHEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物之碳纖維複合材之於樣品寬度為5 mm~65 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。細灰色點線表示樣品寬度5 mm之結果,且分別細灰色實線表示10 mm之結果,粗黑色虛線表示15 mm之結果,粗灰色單點鏈線表示20 mm之結果,細黑色實線表示25 mm之結果,粗灰色實線表示30 mm之結果,細灰色單點鏈線表示35 mm之結果,粗黑色實線表示40 mm之結果,細灰色點線表示50 mm之結果,細黑色虛線表示65 mm之結果。撕裂速度為5 mm/min。
圖62係與MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物之碳纖維複合材之於樣品寬度為5 mm~40 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。細灰色點線表示樣品寬度5 mm之結果,且分別細黑色虛線表示10 mm之結果,粗黑色點線表示15 mm之結果,灰色實線表示20 mm之結果,灰色虛線表示25 mm之結果,粗黑色實線表示30 mm之結果,細黑色實線表示35 mm之結果,灰色單點鏈線表示40 mm之結果。撕裂速度為500 mm/min。
圖63係與MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物之碳纖維複合材之於樣品寬度為5 mm~65 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。粗黑色單點鏈線表示樣品寬度5 mm之結果,且分別灰色虛線表示10 mm之結果,粗黑色實線表示15 mm之結果,細灰色實線表示20 mm之結果,黑色點線表示25 mm之結果,粗灰色實線表示30 mm之結果,黑色虛線表示35 mm之結果,細黑色實線表示45 mm之結果,細灰色單點鏈線表示50 mm之結果,灰色點線表示65 mm之結果。撕裂速度為5 mm/min。
圖64係與MPHEA :MIBXA =0.8:0.2之共聚物之碳纖維複合材之於樣品寬度為5 mm~50 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。黑色虛線表示樣品寬度5 mm之結果,且分別灰色點線表示10 mm之結果,粗黑色單點鏈線表示15 mm之結果,粗黑色實線表示20 mm之結果,粗灰色實線表示25 mm之結果,細黑色實線表示30 mm之結果,細黑色單點鏈線表示35 mm,黑色點線表示40 mm之結果,細灰色實線表示50 mm之結果。撕裂速度為500 mm/min。
圖65係與MPHEA :MIBXA =0.85:0.15之共聚物之碳纖維複合材之於樣品寬度為5 mm~65 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。黑色單點鏈線表示樣品寬度5 mm之結果,且分別細灰色虛線表示10 mm之結果,黑色單點鏈線表示15 mm之結果,灰色點線表示20 mm之結果,粗灰色實線表示25 mm之結果,黑色點線表示30 mm之結果,細灰色實線表示35 mm之結果,粗黑色實線表示40 mm之結果,細黑色實線表示45 mm之結果,灰色虛線表示50 mm之結果。撕裂速度為500 mm/min。
圖66係與MPHEA :MIBXA =0.9:0.1之共聚物之碳纖維複合材之於樣品寬度為5 mm~45 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。細黑色雙點鏈線表示樣品寬度5 mm之結果,且分別灰色虛線表示10 mm之結果,粗黑色雙點鏈線表示15 mm之結果,粗灰色實線表示20 mm之結果,細黑色實線表示25 mm之結果,細灰色點線表示30 mm之結果,粗黑色實線表示35 mm之結果,細灰色實線表示40 mm之結果,細黑色虛線表示45 mm之結果。撕裂速度為500 mm/min。
圖67係表示5 mm/min下之撕裂試驗中之撕裂能量(Tc )-樣品寬度之圖。與MPHEA :MIBXA =0.75:0.25(灰色三角)之共聚物之碳纖維複合材中之撕裂能量之平線區(Plateau)為856 kJ/m2 ,於MPHEA :MIBXA =0.7:0.3(黑色圓點)時為760 kJ/m2
圖68係表示500 mm/min下之撕裂試驗中之撕裂能量(Tc )-樣品寬度之圖。與MPHEA :MIBXA =0.7:0.3(黑色圓點)之共聚物之碳纖維複合材(黑色圓點)中之撕裂能量之平線區(Plateau)為453 kJ/m2 ,於MPHEA :MIBXA =0.75:0.25(灰色圓點)時為552 kJ/m2 ,於MPHEA :MIBXA =0.8:0.2(黑色方塊)時為576 kJ/m2 ,於MPHEA :MIBXA =0.85:0.15(灰色方塊)時為682 kJ/m2 ,於MPHEA :MIBXA =0.9:0.1(半白半黑色圓點)時為750 kJ/m2
圖69係表示BZΑ-co-IBXA(MBZA :MIBXA =0.85:0.15、黑色實線)及PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25、灰色虛線)之於拉伸試驗中之應力-應變曲線。拉伸速度係50 mm/min。
圖70係表示BZΑ-co-IBXA(MBZA :MIBXA =0.85:0.15、黑色實線)及PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25、灰色虛線)之於撕裂試驗中之力-位移曲線。撕裂速度為50 mm/min。
圖71係表示BZΑ-co-IBXA(MBZA :MIBXA =0.85:0.15)及PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25)之於拉伸試驗中之拉伸係數(E、MPa、白)及破壞應力(σ、MPa、附斜線)。拉伸速度係50 mm/min。
圖72係表示BZΑ-co-IBXA(MBZA :MIBXA =0.85:0.15)及PHEΑ-co-IBXA(MPHEA :MIBXA =0.75:0.25)之於撕裂試驗中之應變能量密度(Sm 、MJ/m3 、白)及撕裂能量(Tm、kJ/m2 、附斜線)。撕裂速度為50 mm/min。
圖73係與MBZA :MIBXA =0.85:0.15之共聚物之碳纖維複合材之於樣品寬度為5 mm~70 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。細黑色單點鏈線表示樣品寬度5 mm之結果,灰色點線表示7.5 mm之結果,粗黑色單點鏈線表示10 mm之結果,粗黑色實線表示15 mm之結果,粗灰色實線表示20 mm之結果,黑色點線表示30 mm之結果,細灰色實線表示35 mm之結果,細黑色虛線表示45 mm之結果,細黑色實線表示55 mm之結果,灰色虛線表示70 mm之結果。撕裂速度為50 mm/min。
圖74係與MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物之玻璃纖維複合材之於樣品寬度為3 mm~60 mm之情形時的撕裂試驗之力-位移曲線。粗黑色單點鏈線表示樣品寬度3 mm之結果,且分別灰色點線表示5 mm之結果,細黑色虛線表示8 mm之結果,粗灰色實線表示10 mm之結果,細灰色實線表示15 mm之結果,粗黑色實線表示20 mm之結果,粗黑色虛線表示30 mm之結果,細黑色實線表示40 mm之結果,黑色點線表示50 mm之結果,細灰色單點鏈線表示60 mm之結果。撕裂速度為50 mm/min。
圖75係表示50 mm/min下之撕裂試驗中之撕裂能量(Tc )-樣品寬度之圖。與MBZA :MIBXA =0.85:0.15之共聚物之碳纖維複合材中之撕裂能量之平線區(Plateau)為599 kJ/m2
圖76係表示50 mm/min下之撕裂試驗中之撕裂能量(Tc )-樣品寬度之圖。與MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物之玻璃纖維複合材中之撕裂能量之平線區(Plateau)為300 kJ/m2
圖77係表示關於5種複合材之撕裂能量(Tc )-應變能量密度(Sm )×臨界寬度(Wc )之圖。黑色三角、黑色圓點、及黑色方塊係分別基於500 mm/min、50 mm/min及5 mm/min之撕裂速度下之與MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物之碳纖維複合材的撕裂試驗之結果,且分別白色圓點係基於50 mm/min之撕裂速度下之與MBZA :MIBXA =0.85:0.15之共聚物之碳纖維複合材之情形時的結果,星係基於50 mm/min之撕裂速度下之與MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物之玻璃纖維複合材之情形時的結果。
圖78係表示關於5種複合材之撕裂能量(Tc )-前因子(D)×應變能量密度(Sm )×臨界寬度(Wc )之圖。黑色方塊、黑色圓點、及黑色三角係分別基於5 mm/min、50 mm/min及500 mm/min之撕裂速度下之與MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物之碳纖維複合材的撕裂試驗之結果,且分別白色圓點係基於50 mm/min之撕裂速度下之與MBZA :MIBXA =0.85:0.15之共聚物之碳纖維複合材質之情形時的結果,星係基於50 mm/min之撕裂速度下之與MPHEA :MIBXA =0.75:0.25之共聚物之玻璃纖維複合材之情形時的結果。
圖79係表示纖維束之撕裂試驗之力-位移曲線。對於碳纖維束(CF),係以5 mm/min(黑色虛線)、50 mm/min(灰色實線)或500 mm/min(黑色實線)之速度進行測定,對於玻璃纖維束(GF),係以50 mm/min(灰色單點鏈線)進行測定。
圖80係表示2種纖維束之拉伸試驗之應力-應變曲線。
圖81係表示撕裂能量(Tc )-前因子(D)×(基質之應變能量密度(Sm )+纖維束之應變能量密度(Sf ))×臨界寬度(Wc )之圖。黑色方塊、黑色圓點、及黑色三角係分別基於5 mm/min、50 mm/min及500 mm/min之撕裂速度下之與PHEΑ-co-IBXA之碳纖維複合材之撕裂試驗的結果,且分別白色圓點係基於5 mm/min之撕裂速度下之與BZΑ-co-IBXA之碳纖維複合材之情形時的結果,星係基於50 mm/min之撕裂速度下之與PHEΑ-co-IBXA之玻璃纖維複合材之情形時的結果。
圖82係表示撕裂能量(Tc )-(前因子(D)×基質之應變能量密度(Sm )+纖維束之應變能量密度(Sf ))×臨界寬度(Wc )之圖。灰色方塊、黑色圓點、及黑色三角係分別基於5 mm/min、50 mm/min及500 mm/min之撕裂速度下之與PHEΑ-co-IBXA之碳纖維複合材之撕裂試驗的結果,且分別白色圓點係基於50 mm/min之撕裂速度下之與BZΑ-co-IBXA之碳纖維複合材之情形時的結果,星係基於50 mm/min之撕裂速度下之與PHEΑ-co-IBXA之玻璃纖維複合材之情形時的結果。
圖83係表示自纖維之厚度計算出之撕裂能量(Tc )-((纖維之剪切彈性模數(Gf )/基質之剪切彈性模數(Gf ))×基質之應變能量密度(Sm )+纖維束之應變能量密度(Sf ))×臨界寬度(Wc )的圖。黑色方塊、灰色圓點、及黑色三角係分別基於5 mm/min、50 mm/min及500 mm/min之撕裂速度下之與PHEΑ-co-IBXA之碳纖維複合材之撕裂試驗的結果,且分別白色圓點係基於50 mm/min之撕裂速度下之與BZΑ-co-IBXA之碳纖維複合材之情形時的結果,星係基於50 mm/min之撕裂速度下之與PHEΑ-co-IBXA之玻璃纖維複合材之情形時的結果。
圖84係表示自複合材之厚度計算出之撕裂能量(Tc )-((纖維之剪切彈性模數(Gf )/基質之剪切彈性模數(Gf ))×基質之應變能量密度(Sm )+纖維束之應變能量密度(Sf ))×臨界寬度(Wc )的圖。黑色方塊、灰色圓點、及黑色三角係分別基於5 mm/min、50 mm/min及500 mm/min之撕裂速度下之與PHEΑ-co-IBXA之碳纖維複合材(PI/CFC)之撕裂試驗之結果,且分別白色圓點係基於50 mm/min之撕裂速度下之與BZΑ-co-IBXA之碳纖維複合材(BI/CFC)之情形時的結果,星係基於50 mm/min之撕裂速度下之與PHEΑ-co-IBXA之玻璃纖維複合材(PI/GFC)之情形時的結果。
圖85係表示臨界寬度(Wc )-拉伸係數之圖。灰色方塊、黑色圓點、及黑色三角係分別基於5 mm/min、50 mm/min及500 mm/min之撕裂速度下之與PHEΑ-co-IBXA之碳纖維複合材之撕裂試驗的結果,星係基於50 mm/min之撕裂速度下之與BZΑ-co-IBXA之碳纖維複合材(BI/CFC)之情形時的結果。
圖86係表示臨界寬度(Wc )-破壞應力之圖。黑色方塊、黑色圓點、及黑色三角係分別基於5 mm/min、50 mm/min及500 mm/min之撕裂速度下之與PHEΑ-co-IBXA之碳纖維複合材之撕裂試驗的結果,半白色半黑色圓點係基於50 mm/min之撕裂速度下之與BZΑ-co-IBXA之碳纖維複合材之情形時的結果。
圖87係與MPHEA :MIBXA =0.8:0.2之共聚物之碳纖維複合材(寬度=Lbulk =40 mm)之於不同溫度下之撕裂試驗後之外觀。撕裂速度為50 mm/min。左上樣品係24℃下之撕裂試驗後者,右上係50℃之情形時者,左下係100℃之情形時者,右下係150℃之情形時者。
圖88係表示與MPHEA :MIBXA =0.8:0.2之共聚物之碳纖維複合材(寬度=Lbulk =40 mm)之於不同溫度下之撕裂試驗的力-位移曲線。黑色實線係24℃下之撕裂試驗後者,灰色單點鏈線係50℃之情形時者,黑色虛線係100℃之情形時者,灰色實線係150℃之情形時。
圖89係表示與MPHEA :MIBXA =0.8:0.2之共聚物之碳纖維複合材(寬度=Lbulk =40 mm)之於不同溫度下之撕裂能量-溫度相關圖。
圖90係表示CBΑ-co-IBXA(MCBA :MIBXA =0.4:0.6)之拉伸試驗之應力-應變曲線。拉伸係數E為0.56 MPa,應變能量密度為8.29 MJ/m-3 ,破壞應力σ為1.86 MPa。
圖91係表示單一之芳香族聚醯胺纖維之撕裂試驗之力-位移曲線。所試驗之芳香族聚醯胺纖維之截面面積為0.396 mm2
圖92係表示單一之芳香族聚醯胺纖維之拉伸試驗之應力-應變曲線。所試驗之芳香族聚醯胺纖維之應變能量密度為0.396 MJ/m-3
圖93係表示各種樣品寬度之CBΑ-co-IBXA與芳香族聚醯胺纖維之複合材之撕裂試驗的力-位移曲線。細黑色實線表示樣品寬度5 mm之結果,且分別細灰色實線表示10 mm之結果,細黑色點線表示15 mm之結果,灰色點線表示20 mm之結果,粗黑色單點鏈線表示25 mm之結果,灰色單點鏈線表示30 mm之結果,細黑色單點鏈線表示35 mm之結果,粗黑色實線表示40 mm之結果,細黑色虛線表示50 mm之結果,粗黑色點線表示65 mm之結果,粗黑色虛線表示85 mm之結果,粗灰色實線表示110 mm之結果。撕裂速度為50 mm/min。
圖94係表示與MCBA :MIBXA =0.4:0.6之共聚物之芳香族聚醯胺纖維複合材之撕裂能量(Tc )與樣品寬度的相關圖。3次試驗之結果為,Tc 之最大值為約2784 kJ/m2 ,平均值為約2561 kJ/m2
圖95係與MPHEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物之碳纖維複合材之2處撕裂試驗前與後之外觀。
圖96係表示與MPHEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物之碳纖維複合材之2處撕裂試驗用的樣品之尺寸。t為複合材之厚度。於試驗前切出之切口之長度為20 mm。撕裂速度為50 mm/min。
圖97係表示與MPHEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物之碳纖維複合材之2處撕裂試驗用的另一樣品之尺寸。於試驗前切出之切口之長度為20 mm。撕裂速度為50 mm/min。右側之照片係撕裂試驗後之樣品之外觀。
圖98係表示與MPHEA :MIBXA =0.7:0.3之共聚物之碳纖維複合材之2處撕裂試驗用的又一樣品之尺寸。右側之照片係撕裂試驗後之樣品之外觀。於試驗前切出之切口之長度為20 mm,撕裂速度為50 mm/min。
圖99係表示撕裂能量、與纖維之拉伸係數相對於基質之拉伸係數之比的相關圖。星係表示以5 mm/min測定PHEΑ-co-IBXA與碳纖維之複合材(PI/CFC)之情形時的值,黑色圓點係表示以50 mm/min測定PHEΑ-co-IBXA與碳纖維之複合材之情形時的值,方塊係表示以500 mm/min測定PHEΑ-co-IBXA與碳纖維之複合材之情形時的值,白色圓點係表示以50 mm/min測定PHEΑ-co-IBXA與碳纖維之複合材之情形時的值,三角係表示以50 mm/min測定CBΑ-co-IBXA與碳纖維之複合材(CI/CFC)之情形時的值。
圖100係表示臨界寬度、與纖維之拉伸係數相對於基質之拉伸係數之比的相關圖。星係表示以5 mm/min測定PI/CFC之情形時的值,黑色圓點係表示以50 mm/min測定PI/CFC之情形時的值,方塊係表示以500 mm/min測定PI/CFC之情形時的值,白色圓點係表示以50 mm/min測定PHEΑ-co-IBXA與玻璃纖維之複合材(PI/GFC)之情形時的值。
圖101係表示撕裂能量、與纖維之破壞應力相對於基質之破壞應力之比的相關圖。星係表示以5 mm/min測定PI/CFC之情形時的值,黑色圓點係表示以50 mm/min測定PI/CFC之情形時的值,灰色方塊係表示以500 mm/min測定PI/CFC之情形時的值,白色圓點係表示以50 mm/min測定PI/GFC之情形時的值,三角係表示以50 mm/min測定CI/CFC之情形時的值。
圖102係表示臨界寬度、與纖維之破壞應力相對於基質之破壞應力之比的相關圖。星係表示以5 mm/min測定PI/CFC之情形時的值,黑色圓點係表示以50 mm/min測定PI/CFC之情形時的值,方塊係表示以500 mm/min測定PI/CFC之情形時的值,白色圓點係表示以50 mm/min測定PI/GFC之情形時的值。
圖103表示基質之撕裂能量與應變能量密度之相關圖。白色三角、黑色方塊及圓點分別表示以5 mm/min、50 mm/min、500 mm/min測定PI之情形時的值。
圖104係表示用以說明功量與製程區之關係之模型之幾何形狀。
圖105係接著之應力/應變行為γc 及τc 表示剪切時之基質之斷裂應變及破壞應力。此處,γc 及τc係表示剪切時之基質之斷裂應變及破壞應力。
圖106係表示假定自剛直之纖維及柔軟之基質獲得之拉伸試驗之應力-應變曲線。
圖107係表示Fc -2πRLτc之圖。黑色方塊、黑色三角、星、灰色方塊、及黑色圓點係分別為對於PI/CFC(f=0.7)、PI/CFC(f=0.75)、PI/CFC(f=0.8)、PI/CFC(f=0.85)、及PI/CFC(f=0.90),於50 mm/min之撕裂速度下的試驗結果之繪圖。
圖108係表示PI/CFC(f=0.7、0.75、0.8、0.85、0.9)之Lc-Rσc /2τc 之圖。黑色方塊、黑色圓點、及黑色三角係分別為對於PI/CFC之於500 mm/min、50 mm/min、及5 mm/min之撕裂速度下的試驗結果。
圖109係表示複合材之撕裂能量(T)-纖維之破壞應力(σc )×基質之斷裂應變(γc )的圖。黑色方塊、黑色圓點、及灰色三角係分別為對於PI/CFC(f=0.7)之於500 mm/min、50 mm/min、及5 mm/min之撕裂速度下的試驗結果的繪圖。星係對於PI/GFC(f=0.7)之於50 mm/min之撕裂速度下之試驗結果的繪圖,白色圓點係對於PI/KFC(f=0.7)之於50 mm/min之撕裂速度下之試驗結果的繪圖(PI/KFC:PHEΑ-co-IBXA與芳香族聚醯胺纖維之複合材)。圖中之虛線之直線係近似直線,斜率為0.16。
圖110係表示與MPHEA :MIBXA =0.7:0.3、0.75:0.25、0.8:0.2、0.85:0.15、或0.9:0.1之共聚物之碳纖維複合材之樣品寬度與撕裂能量的相關圖。黑色方塊表示PI/CFC(f=0.7)之結果,且分別灰色三角表示PI/CFC(f=0.75)之結果,星表示PI/CFC(f=0.8)之結果,灰色菱形表示PI/CFC(f=0.85)之結果,黑色圓點表示PI/CFC(f=0.90)之結果。
圖111係丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-MTA)與IBXA之共聚物(M2-MTA :MIBXA =0.6:0.4)之拉伸試驗的應力-應變曲線。
圖112係丙烯酸四氫糠酯(THFA)與IBXA之共聚物(MTHFA :MIBXA =0.7:0.3)之拉伸試驗的應力-應變曲線。
圖113係丙烯酸月桂酯(LA)與IBXA之共聚物(MLA :MIBXA =0.6:0.4)之拉伸試驗之應力-應變曲線。
圖114係丙烯酸異硬脂酯(ISTA)與IBXA之共聚物(MISTA :MIBXA =0.7:0.3)之拉伸試驗之應力-應變曲線。
圖115係PHDEA與丙烯酸第三丁酯(TBA)之共聚物(MPHDEA :MTBA =0.5:0.5)之拉伸試驗之應力-應變曲線。

Claims (14)

  1. 如上述請求項中任一項之複合材,其係包含纖維與能夠玻璃轉移之聚合物者,且 上述能夠玻璃轉移之聚合物係藉由使包含1種或多於1種之多種單體之單體成分進行聚合而形成之均聚物或共聚物, 上述單體成分包含單體(A)與任意選擇之乙烯系單體(B), 上述單體(A)之玻璃轉移溫度為-100℃以上且低於10℃。
  2. 如上述請求項中任一項之複合材,其中上述單體(A)之玻璃轉移溫度為-70℃以上且低於10℃。
  3. 如上述請求項中任一項之複合材,其中上述乙烯系單體(B)之玻璃轉移溫度為10℃以上且120℃以下。
  4. 如上述請求項中任一項之複合材,其中上述乙烯系單體(B)之玻璃轉移溫度為10℃以上且100℃以下。
  5. 如上述請求項中任一項之複合材,其中上述單體(A)由通式(1)表示, [化19] (式中,R1 為氫, R2 為未經取代或經取代烷基、或者未經取代或經取代芳基, X1 為氧, X2 為氧或硫, n為0~3,但,於R2 為未經取代C1-4 烷基或羥基取代C1-4 烷基時,n為1~3), 上述乙烯系單體(B)由通式(2)表示, [化20] (式中,R3 為氫,R4 為-C(=O)-O-R6 ,R6 為未經取代或經取代含三級碳之C4-6 烷基、或者未經取代或經取代C3 12 環烷基)。
  6. 如上述請求項之複合材,其中上述能夠玻璃轉移之聚合物之玻璃轉移溫度為約-70~70℃。
  7. 如上述請求項中任一項之複合材,其中R2 為未經取代或經取代C1-18 烷基、或者未經取代或經取代C6 18 芳基。
  8. 如上述請求項中任一項之複合材,其中以約50重量份~100重量份之範圍使用上述單體(A)進行上述聚合。
  9. 如上述請求項中任一項之複合材,其中以超過0重量份且約50重量份以下之範圍使用上述單體(B)進行上述聚合。
  10. 如上述請求項中任一項之複合材,其中上述單體(B)係以如下方式選擇,即於製造上述複合材之條件下製造出僅由該單體(B)構成之均聚物時,該均聚物具有約30℃~120℃之玻璃轉移溫度。
  11. 如上述請求項中任一項之複合材,其中R6 為可經選自C1 4 烷基中之1個或複數個取代基取代之第三丁基、異𦯉基、金剛烷基、C5 7 環烷基、或5~6員雜環式基。
  12. 如上述請求項中任一項之複合材,其中上述單體(B)包含選自由丙烯酸第三丁酯、丙烯酸異𦯉基酯、及丙烯酸環己酯所組成之群中之至少1種。
  13. 如上述請求項中任一項之複合材,其中上述纖維為選自由玻璃纖維、碳纖維、芳香族聚醯胺(Kevlar(註冊商標))纖維、植物纖維、木質纖維、動物纖維、礦物纖維、金屬纖維、及合成高分子纖維以及該等之組合所組成之群中之1種或複數種纖維。
  14. 如上述請求項中任一項之複合材,其中藉由上述纖維而形成梭織物、針織物或不織布。
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