TW201903201A - 使用有機矽酸鹽做為圖案化膜之方法及系統 - Google Patents

Abstract

本文的技術包含選擇性地原位改變包含週期性中孔洞有機矽酸鹽（PMO）的有機矽酸鹽之化學性質的方法，以供用於半導體元件的製造。使用本文的技術，如此材料在沉積之後在其化學性質中受到操縱，且因此可用作犧牲性圖案化膜及/或用作實現圖案化的材料。使用諸如退火、固化、電漿曝露、及矽烷化的選擇性處理，可改變諸如蝕刻抗性及疏水性的化學性質以實現給定的圖案化操作。給定的膜對於圖案化操作可為具蝕刻抗性，且接著改變為可蝕刻移除以供隨後的圖案化操作。

Description

使用有機矽酸鹽做為圖案化膜之方法及系統

本文揭示的技術關於微製程，且尤其關於半導體元件的微製程。 [相關申請案]

本專利申請案主張於2017年4月27日申請、題為“Manipulating Properties of Organosilicates for use as a Patterning Films”之美國臨時專利申請案第62/491,064號的權利，其全部內容於此藉由參照納入本案揭示內容。

在材料處理方法學（諸如光微影術）中，建立圖案化層通常涉及施加輻射敏感材料（諸如光阻）的薄層於基板的上表面。此輻射敏感材料被轉換為可用作蝕刻遮罩的凹凸圖案，以將圖案轉移進入基板上的一或更多下方層。輻射敏感材料的圖案化通常涉及使用例如光微影系統藉由輻射源透過光罩（及相關的光學元件）在輻射敏感材料之上曝光。此曝光在輻射敏感材料之內產生潛圖案，因為對特定顯影劑而言，材料的一部分為可溶而其餘部分為不可溶。接著將輻射敏感材料顯影，因為可溶的部分被溶解並移除以產生凹凸圖案，其係形貌或實體的圖案。舉例而言，顯影可包含使用相應的顯影溶劑移除輻射敏感材料的受照射區域（如在正光阻的情況下）、或未照射區域（如在負光阻的情況下）。所得的凹凸圖案可接著作為遮罩層或蝕刻遮罩。

諸多蝕刻技術可用於將給定的凹凸圖案轉移進入下方層。半導體生產設備通常使用乾式電漿蝕刻製程以使用蝕刻方法選擇性地移除材料。一旦在基板上形成凹凸圖案，便將基板配置在電漿處理腔室之內且對電漿供應蝕刻化學品（通常為可離子化的解離性氣體混合物），使得電漿的產物選擇性地蝕刻下方層而最低限度地蝕刻遮罩層。電子元件及構件的微製程通常涉及重複材料沉積、圖案建立、及材料移除的步驟。

半導體元件的微製程涉及使用諸多材料以形成層及結構。一些所形成的結構將保留作為給定半導體元件的一部分，而其他膜/結構是臨時性的或犧牲性的。獲得具有不同性質的諸多膜材料係有益的，因為此可提供蝕刻抗性、電特性、結構強度等的差異。

本文的技術提供具有可在沉積之後受操縱或予以改變之材料特性的微製程材料。如此材料處理可提供複數材料，其可具有例如在將如此材料形成或沉積在基板上之後可加以修改之蝕刻抗性。作為非限制性的示例，如此材料可包含有機矽酸鹽，諸如週期性中孔洞有機矽酸鹽（PMO）及無孔甲基矽倍半氧烷（MSQ）。如此PMO材料可為旋塗式沉積、熱力式地固化、且具有可基於特定後沉積處理而選擇的蝕刻抗性。此意味著可將給定的膜處理成對給定蝕刻製程具有抗性、用於圖案化、並接著改質成變得能夠藉由該給定蝕刻製程進行蝕刻。換句話說，取決於固化條件及/或處理，材料可自較高碳含量逐漸變為更近似氧化物的材料。如此材料操縱係有益的，因為相對應的膜可用作針對一圖案化製程的犧牲性膜，且接著稍後在改變材料特性之後可選擇性地移除。

一實施例包含一種圖案化基板的方法。該方法包含在基板的工作表面上沉積第一低k材料。藉由執行第一處理製程（諸如退火或固化）改變第一低k材料的第一化學性質。執行圖案化製程，其在基板的工作表面上將第二材料改質。藉由執行第二處理製程改變第一低k材料的第一化學性質。因此，可改變PMO材料的性質並用作犧牲性材料以供諸多圖案化操作。

當然，如本文描述之不同步驟的討論順序已為了清楚起見而呈現。通常，這些步驟可以任何適當的順序執行。此外，雖然本文各個不同的特徵、技術、配置等可在本揭示內容的不同地方討論，但吾人欲使各概念可彼此獨立或彼此結合而實行。因此，本發明可以許多不同的方式體現及審視。

注意此發明內容章節未明確指出本揭示內容或所請發明的所有實施例及/或增加的新穎實施態樣。取而代之的是，此發明內容僅提供不同實施例的初步討論、及優於習知技術的新穎性對應點。對於本發明及實施例的額外細節及/或可能的看法，讀者可參照下方進一步討論的實施方式章節及本揭示內容之相對應的圖式。

本文的技術包含用於操縱有機矽酸鹽之性質的方法，該有機矽酸鹽包含週期性中孔洞有機矽酸鹽（PMO）及諸如無孔甲基矽倍半氧烷（MSQ）的其他材料。PMO可沉積作為旋塗低k材料。習知上，PMO已用作非犧牲性介電質。然而，使用本文的技術，如此材料在沉積之後於其化學性質上受到操縱且用作犧牲性圖案化膜及/或作為實現圖案化的材料。舉例而言，如此改質可包含藉由固化或矽烷化改變濕蝕刻選擇性。舉例而言，在氮氛圍中將PMO退火產生具有較高碳含量的-CH₃ 終端表面。此改質導致可承受隨後HF處理的材料。如此經改質的材料不受氫氟（HF）酸蝕刻、或以足夠低的速率受蝕刻，使得其他材料受蝕刻且移除，而材料上經改質者受最小程度蝕刻並保留在基板上。在氧、O₂ 電漿中之給定PMO的後續退火或使用氧的UV固化接著導致具有高HF蝕刻速率之較低碳含量及/或親水性的膜，且因此可容易地自基板移除。施加諸如三甲基矽基二乙基胺（TMSDEA）或六甲基二矽氮烷（HMDS）的矽基化試劑將使疏水性表面及HF抗性恢復。因此，諸如蝕刻抗性及疏水性的化學性質於此在給定的整合方案中選擇性地操縱，以使PMO膜作為犧牲性膜。如此材料的多孔性本質可有助於操縱主體膜而非只是表面。在一些處理過程中，PMO的孔實質上被碳「填塞」或在氧中灰化以操縱濕蝕刻選擇性。

如同可察知，有許多可自使用犧牲性PMO膜而獲益的不同圖案化應用。所有前段製程、中段製程、及後段製程製造皆可結合本文的技術。為了便於解釋如此技術，敘述將聚焦於一示例實施例。此實施例被包含在替換金屬閘極流程中，而仍能夠使PMO膜容易地移除。此特定用途的示例係非限制性的，且本文的技術可用於許多額外的圖案化及整合方案。

現在，更具體而言，本文的技術可應用於諸多圖案化及整合流程。一如此流程是針對類型反轉的自對準接觸圖案化。對於此應用而言，犧牲性旋塗PMO膜最初可在替換金屬閘極（RMG）處理步驟期間抵抗稀釋的HF處理，但在RMG處理步驟完成之後仍可藉由濕式蝕刻移除。如此PMO材料可對閘極的矽氮化物襯墊具選擇性（不蝕刻）而受到蝕刻。可操縱週期性中孔洞有機矽酸鹽（PMO）的材料特性以首先抗HF蝕刻，且接著藉由應用不同的固化技術而隨後操縱成可HF蝕刻移除。給定之選定的固化技術可藉由改變膜的碳含量而運作。取決於化學機械拋光（CMP）平坦化能力，亦可將PMO退火，使得碳含量減少而實現氧化物類型的CMP製程。在如此處理之後，碳含量可接著藉由應用HMDS或TMSDEA矽烷化處理以使用-CH₃ 終端的孔洞表面替換-OH終端的孔洞表面而修復。

圖1-6描繪如此替換金屬閘極製程流程作為示範使用實例。參照圖1，形成結構120的圖案，且這些結構將成為閘極結構。這些結構通常包含具有一或更多覆蓋材料及側壁間隔件的垂直結構。在此示例中，有第一覆蓋材料111及第二覆蓋材料112。在毗鄰結構之間亦有間隙106。可在結構上形成側壁間隔件116及襯墊118。

接著，執行間隙填充操作，其將填充材料130沉積在基板上以填充開放空間（間隙），如圖2所示。在此示例中，填充材料130係PMO材料。如此材料的沉積可藉由旋塗沉積而執行，且通常導致有如所描繪之材料（假性閘極結構的頂部上方的填充材料）的覆蓋層（overburden）。

在沉積填充材料130之後且取決於特定的整合方案，可選擇性地處理所沉積的PMO（填充材料130）以調整材料特性。舉例而言，可將PMO固化，使得模板在500-550℃下在氮環境中藉由烘烤基板而被燒掉。在其他實施例中，給定之選定的PMO可在甫沉積完成時具有期望之化學性質（諸如耐蝕刻性）。在此示例流程中，覆蓋層藉由將基板平坦化而移除，諸如藉由化學機械拋光（CMP）。示例結果描繪於圖3中。如此CMP製程可移除閘極結構的一或更多覆蓋層。注意，第二覆蓋材料112已被移除。在此流程中，PMO係予以選擇及/或處理以具有作用類似於氧化物或低k材料的材料特性，以供成功移除CMP覆蓋層。

接著，可根據特定製程流程替換臨時閘極覆蓋材料。在沒有實質上移除或影響填充材料130的情況下執行閘極覆蓋材料（第一覆蓋材料111）的移除。在假性閘極移除之前、或在假性閘極移除之後，可諸如使用TMSDEA處理填充材料130，以具有-CH₃ 終端孔洞的PMO末端。注意，給定之矽烷化的程度可受給定之PMO的孔洞尺寸影響。示例結果描繪於圖4。

替換閘極覆蓋層125可沉積在基板上（圖5）。舉例而言，矽氮化物可沉積作為覆蓋層。PMO填充物材料需要能夠承受如此沉積，其藉由選擇特定的PMO及/或在沉積之後改變特定PMO的化學性質而實現。

在更換閘極覆蓋層的情況下，可移除填充材料130。如此移除可使用濕式化學品藉由改變填充材料130的特性而執行。舉例而言，可處理PMO以移除-CH₃ 基團。此可藉由UVTA（在氧存在下的UV曝露）、高溫烘烤、或低溫氧而達成。在如此處理之後，可例如藉由使用對SiN或其他材料具選擇性的HF酸性蝕刻而移除填充材料130（圖6）。

因此，PMO材料可用於圖案化整合，作為具有可修改之特性的材料，該可修改之特性藉由一或更多改質處理而對諸多蝕刻劑將具可選擇性的抗性或可選擇地受蝕刻。可選擇諸多不同的PMO材料。注意，孔洞尺寸及密度可基於特定的整合規範或方案而選擇。

有一些可用的改質處理以改變給定PMO的特性。給定處理的選擇可取決於PMO的類型以及PMO如何將在相應的圖案化方案中使用。對於退火而言，在N₂ 氛圍中，烘烤溫度可從400^o C至500^o C變化。N₂ 環境中的固化可導致內部表面以甲基為終端，而使經處理的PMO具疏水性。有機模板可在更高的退火溫度下移除。較長的固化時間亦可用以移除有機模板。對於Si-CH₃ 還原而言，處理可包含UV及臭氧曝露，在空氣環境中烘烤、及氧電漿曝露。PMO可在如此處理中受到破壞，以將能夠使用HF輕易地移除。對於孔洞CH₃ 修復，TMSDEA電漿或HMDS蒸汽為兩種可選擇的處理。因此，甲基可被替換，從而在疏水性及親水性表面之間切換。注意，取決於材料厚度及材料類型，可將諸多處理予以循環，諸如損壞PMO的第一步驟、接著受損壞之PMO的移除步驟（部分或完全移除）。接著新露出的PMO可在隨後的循環中受到破壞並移除。

因此，一示例實施例係圖案化基板的方法。將第一多孔有機材料層沉積在基板上。第一處理製程藉由固化多孔有機材料而變為具抗HF性而執行。如此處理可導致多孔有機材料變為疏水性。接著使用濕式HF化學品自基板移除第二材料，而不移除多孔有機材料。接著，執行第二處理製程，其改變多孔有機材料的化學性質，導致多孔有機材料變為可使用HF化學品蝕刻。第二處理製程可包含UV曝露及/或O₂ 電漿曝露。

另一實施例包含圖案化基板的方法。將第一低k材料沉積在基板的工作表面上。此第一低k材料可包含週期性中孔洞有機矽酸鹽（PMO）或無孔甲基矽倍半氧烷（MSQ）。如此材料可藉由旋塗沉積或其他沉積技術沉積。

藉由執行第一處理製程改變第一低k材料的第一化學性質。如此化學性質可包含蝕刻抗性及/或疏水性。不論取決於處理的類型及/或低k材料的初始特性，改質皆可改變化學性質數值。舉例而言，第一處理製程可增加或減少第一低k材料對第一蝕刻劑的初始蝕刻抗性數值。同樣地，第一處理製程可增加或減少第一低k材料的初始疏水性數值。藉由在含氮氛圍中將第一低k材料退火可改變材料的給定化學性質，直到諸如第一低k材料的碳含量增加，而導致對氫氟酸的蝕刻抗性增加。其他處理製程包含熱退火、紫外線固化、臭氧曝露、氧電漿曝露、矽烷化試劑沉積、及蒸氣曝露。

執行圖案化製程，其改質基板之工作表面上的第二材料。如此圖案化製程可為任何習知的圖案化製程，諸如材料沉積、材料改質（諸如摻雜）、或藉由使用第一蝕刻劑之材料的部分或完全蝕刻移除的材料移除。

第一低k材料的第一化學性質接著藉由執行第二處理製程（在圖案化製程之後）改變。不論取決於處理的類型及/或低k材料的初始特性，改質皆可改變第一化學性質。舉例而言，第二處理製程可增加或減少第一低k材料對第一蝕刻劑的二次蝕刻抗性數值。此蝕刻抗性可為二次性的，因為此數值在第一處理製程中已被初步修改。同樣地，第二處理製程可增加或減少第一低k材料的二次疏水性數值。第二處理製程可包含在含氧環境中或使用含氧電漿將第一低k材料退火。或者，第二處理可包含使用紫外光固化、熱退火、紫外線固化、臭氧曝露、氧電漿曝露、矽烷化試劑沉積、及蒸氣曝露。

可循環本文處理製程步驟。舉例而言，方法可循環下列的製程步驟：（1）藉由執行第二處理製程改變第一低k材料的第一化學性質，及（2）移除第一低k材料之經改質的部分。一些處理製程可僅改質給定低k材料的表面或一些百分比，且因此對於材料移除而言，可執行多個處理及移除步驟，直到期望的材料量被移除或內凹期望的材料量。

另一實施例包含圖案化基板的方法。將第一材料沉積在基板的工作表面上。第一材料係低k材料。基板的工作表面包含第二材料。第二材料係使用第一蝕刻劑自工作表面移除，而第一材料保留在基板上，因為第一材料對第一蝕刻劑具抗蝕刻性。改變第一材料的化學性質，使得第一材料可被第一蝕刻劑蝕刻。第一材料接著使用第一蝕刻劑自基板移除。第一材料可為週期性中孔洞有機矽酸鹽（PMO）或MSQ。可改變第一材料的化學性質，使得第一材料係可被蝕刻的。可使用選自由熱退火、紫外線固化、臭氧曝露、氧電漿曝露、矽烷化試劑沉積、及蒸氣曝露所組成之群組的第一處理製程執行改質。因此，PMO材料現在可藉由在微製程期間選擇性地改變其化學性質而用作犧牲性膜。

在先前的描述中已說明具體細節，諸如處理系統的特殊幾何結構及其中使用的諸多元件與製程的描述。然而應理解，本文技術可在背離這些具體細節的其他實施例中實行，且此等細節係以解釋而非限制為目的。本文揭示的實施例已參考隨附圖式描述。同樣地，為了解釋的目的，已說明特定的數字、材料、及配置以提供完整的理解。僅管如此，實施例可在無如此具體細節的情況下實施。具有實質上相同功能性結構的元件以類似的參考符號表示，且因此可省略任何冗餘的描述。

為了有助於理解諸多實施例，將諸多技術以多個分立操作描述。不應將所述之順序理解成暗示該等操作必定為順序相依。尤其，該等操作不需以敘述的順序執行。所述之操作可以不同於所述實施例的順序執行。在額外的實施例中，可執行諸多額外操作及/或可省略所述之操作。

如本文使用的「基板」或「目標基板」泛指根據本發明所處理的物件。基板可包含元件（尤其是半導體或其他電子元件）的任何材料部分或結構，且例如可為基底基板結構，諸如半導體晶圓、倍縮光罩、或基底基板結構之上或覆蓋基底基板結構的一層（諸如薄膜）。因此，基板不限於任何特定的基底結構、下方層或覆蓋層、圖案化或未圖案化，而是設想為包含任何如此的層或基底結構、及層及/或基底結構的任何組合。此描述可能論及特定類型的基板，但此僅用於說明之目的。

精於本項技術之人士亦將理解對於以上所述技術的操作，可做出許多變化，且仍達到本發明的相同目標。如此變化意圖由本揭示內容的範圍所包含。因此，本發明之實施例的先前描述非意圖為限制性的。更準確地說，本發明之實施例的任何限制係呈現於以下申請專利範圍中。

106‧‧‧間隙

111‧‧‧第一覆蓋材料

112‧‧‧第二覆蓋材料

116‧‧‧側壁間隔件

118‧‧‧襯墊

120‧‧‧結構

125‧‧‧替換閘極覆蓋層

130‧‧‧填充材料

本發明的諸多實施例之更完整的理解及伴隨其中的許多優點，參照以下詳細說明，特別是結合隨附圖示考量時，將更容易理解。圖式不一定按照比例，而是將重點放在說明特徵、原理及概念上。

圖1係顯示根據本文所揭示實施例的製程流程之示例基板區塊的橫剖面示意圖。

圖2係顯示根據本文所揭示實施例的製程流程之示例基板區塊的橫剖面示意圖。

圖3係顯示根據本文所揭示實施例的製程流程之示例基板區塊的橫剖面示意圖。

圖4係顯示根據本文所揭示實施例的製程流程之示例基板區塊的橫剖面示意圖。

圖5係顯示根據本文所揭示實施例的製程流程之示例基板區塊的橫剖面示意圖。

圖6係顯示根據本文所揭示實施例的製程流程之示例基板區塊的橫剖面示意圖。

Claims (20)

1. 一種圖案化基板的方法，該方法包含： 在一基板的工作表面上沉積第一低k材料； 藉由執行第一處理製程改變該第一低k材料的第一化學性質； 在該基板的該工作表面上執行改質第二材料的圖案化製程；及 藉由執行第二處理製程改變該第一低k材料的該第一化學性質。
2. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，其中，沉積該第一低k材料的步驟包含沉積有機矽酸鹽。
3. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，其中，沉積該第一低k材料的步驟包含沉積週期性中孔洞有機矽酸鹽（PMO）及無孔甲基矽倍半氧烷（MSQ）。
4. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，其中，藉由執行該第一處理製程改變該第一化學性質的步驟包含增加該第一低k材料對第一蝕刻劑的初始蝕刻抗性數值。
5. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，其中，藉由執行該第一處理製程改變該第一化學性質的步驟包含減少該第一低k材料對第一蝕刻劑的初始蝕刻抗性數值。
6. 如申請專利範圍第5項之圖案化基板的方法，更包含使用該第一蝕刻劑自該基板移除該第一低k材料。
7. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，其中，藉由執行該第一處理製程改變該第一化學性質的步驟包含增加該第一低k材料的初始疏水性數值。
8. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，其中，藉由執行該第一處理製程改變該第一化學性質的步驟包含減少該第一低k材料的初始疏水性數值。
9. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，其中，執行改質該第二材料的該圖案化製程之步驟包含使用第一蝕刻劑移除該第二材料而不移除該第一低k材料。
10. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，其中，藉由執行該第一處理製程改變該第一化學性質的步驟包含在含氮氛圍中將該第一低k材料退火。
11. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，其中，藉由執行該第一處理製程改變該第一化學性質的步驟包含將該第一低k材料退火直到該第一低k材料的碳含量增加，而導致對氫氟酸的蝕刻抗性增加。
12. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，其中，藉由執行該第二處理製程改變該第一化學性質的步驟包含增加該第一低k材料對第一蝕刻劑的二次蝕刻抗性數值。
13. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，其中，藉由執行該第二處理製程改變該第一化學性質的步驟包含減少該第一低k材料對第一蝕刻劑的二次蝕刻抗性數值。
14. 如申請專利範圍第13項之圖案化基板的方法，其中，藉由執行該第二處理製程改變該第一化學性質的步驟包含在含氧環境中將該第一低k材料退火。
15. 如申請專利範圍第13項之圖案化基板的方法，其中，藉由執行該第二處理製程改變該第一化學性質的步驟包含使用含氧電漿將該第一低k材料退火。
16. 如申請專利範圍第13項之圖案化基板的方法，其中，藉由執行該第二處理製程改變該第一化學性質的步驟包含使用紫外光固化。
17. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，其中，藉由執行該第一處理製程改變該第一低k材料的該第一化學性質的步驟執行選自由熱退火、紫外線固化、臭氧曝露、氧電漿曝露、矽烷化試劑沉積、及蒸氣曝露所組成之群組的該第一處理製程。
18. 如申請專利範圍第1項之圖案化基板的方法，更包含循環下列的製程步驟：（1）藉由執行該第二處理製程改變該第一低k材料的該第一化學性質，及（2）移除該第一低k材料之經改質的部分。
19. 一種圖案化基板的方法，該方法包含： 在一基板的工作表面上沉積第一材料，該第一材料係低k材料，該基板的該工作表面包含第二材料； 使用第一蝕刻劑自該工作表面移除該第二材料，該第一材料保留在該基板上，因為該第一材料對該第一蝕刻劑具抗蝕刻性； 改變該第一材料的化學性質而使得該第一材料可被該第一蝕刻劑蝕刻；及 使用該第一蝕刻劑自該基板移除該第一材料。
20. 如申請專利範圍第19項之圖案化基板的方法，其中該第一材料係週期性中孔洞有機矽酸鹽（PMO），且其中改變該第一材料的化學性質而使得該第一材料可被蝕刻的步驟包含執行選自由熱退火、紫外線固化、臭氧曝露、氧電漿曝露、矽烷化試劑沉積、及蒸氣曝露所組成之群組的第一處理製程。