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TW201900948A - 奈米結構 - Google Patents

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TW201900948A
TW201900948A TW107112312A TW107112312A TW201900948A TW 201900948 A TW201900948 A TW 201900948A TW 107112312 A TW107112312 A TW 107112312A TW 107112312 A TW107112312 A TW 107112312A TW 201900948 A TW201900948 A TW 201900948A
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nanostructure
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海爾吉 威曼
伯強恩 歐夫 費南
任丁丁
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挪威科技大學
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Abstract

本發明係關於一種物質組合物，其包含至少一種奈米結構，該奈米結構磊晶地生長於視情況摻雜之β-Ga2O3基板上， 其中該奈米結構包含至少一種第III-V族化合物。

Description

奈米結構
本發明涉及一種用於在β-Ga2 O3 基板上磊晶地生長半導體奈米結構的方法，例如使用分子束磊晶法或金屬有機氣相磊晶(MOVPE)技術來在β-Ga2 O3 基板上磊晶地生長奈米結構。所得奈米結構形成本發明之另一態樣。該等奈米結構較佳為半導體材料且廣泛應用於例如電子行業或太陽能電池應用中。組合物在發光二極體(LED)及光偵測器中之使用尤其較佳。
廣泛的帶隙GaN及相關三元及四元III-N半導體化合物已由於其顯著光學、電氣以及物理性質而識別為用於電子件以及光電裝置之最重要半導體之一。然而，基於GaN裝置之商業化受有限的基板可用性妨礙。由於低成本及良好的熱導率而傳統地採用Si及藍寶石(Al2 O3 )，但此等材料具有與GaN相對較大的晶格失配及熱膨脹失配。 由於對深UV光(帶隙~4.8 eV (260 nm))之高透明度以及高度n型導電性，近年來β-Ga2 O3 基板已經成為第III族氮化物LED及功率裝置之基板。β-Ga2 O3 可因此代表用於當今大多數第III族氮化物LED及功率裝置之藍寶石(Al2 O3 )基板之替代物。近年來，E.G.Villora等人提出β-Ga2 O3 作為基板用於GaN之異質磊晶沈積且將此等材料應用於LED及功率裝置中(Proc.SPIE 8987 89871U(2014))。GaN在此處沈積為薄膜。 然而，β-Ga2 O3 之(001)及(-201)平面上之β-Ga2 O3 與GaN之晶格失配分別地為2.6%及4.7%。此類晶格失配為關於第III族氮化物薄膜生長之主要問題。為解決此問題，必須使用改進的緩衝層。儘管如此，位錯密度對於生長於β-Ga2 O3 之(-201)平面上之InGaN磊晶層仍可高達5×107 cm-2 (M.M.Muhammed等人,High-quality III-nitride films on conductive, transparent (-201)-oriented β-Ga2O3 using a GaN buffer layer, Scientific Reports 6,27947,(2016))。 因此，仍需要研發在不使用複合物緩衝層之情況下解決晶格失配之問題的替代性組合物。一種解決方案為使用由相同材料形成之基板作為半導體，例如GaN基板用於GaN半導體。然而，此類基板極其昂貴且將限制對近似UV (帶隙3.4 eV (365 nm))之透明度。 為解決此等問題，本發明涉及在β-Ga2 O3 基板及諸如包含組合物之LED之電子裝置上磊晶生長半導體奈米結構，尤其第III族氮化物奈米結構。因此，並非磊晶生長半導體第III-V族材料薄膜，吾等提出奈米結構，例如奈米線或奈米稜錐(nanopyramid)。 由下而上生長奈米結構提供獲得β-Ga2 O3 上之高品質異質磊晶第III族氮化物材料的新機會。不同於上文薄膜解決方案，本發明人已瞭解可經由奈米結構在基板上具有之較小截面積來容納晶格失配。此會在延伸至奈米結構體積中之自由表面處誘發彈性而非塑性應變鬆弛。產生之應變及可能之錯配位錯受限於奈米結構/基板接面且不會影響奈米結構自身。因此，磊晶材料之晶體質量幾乎與底層基板之結晶特徵無關。由於其較大縱橫比，對於直徑超出其臨界直徑之奈米結構之可能位錯線傾向於藉由縮短其長度以使得其朝向奈米結構側壁彎曲而非在[111] (用於鋅摻合第III-V族半導體奈米結構)或[0001] (用於纖維鋅礦第III-V族半導體奈米結構)方向上垂直傳播來尋找其最小能量。此允許奈米結構之上部部分無結構缺陷。 由於β-Ga2 O3 晶體結構為單斜晶的，空間群為C2/m，因此對稱性極低且與通常具有立方或六角形晶體結構之其他常用半導體基板極其不同，此為直至近年來為止未將其視為適用基板之原因之一。然而，在β-Ga2 O3 之(100)及(-201)平面上，原子排列接近六角形且與[111]定向之鋅摻合及[0001]定向之纖維鋅礦半導體晶體之六角形原子排列相關之磊晶係可能的。儘管晶格失配對於高品質薄膜生長而言仍然過大，但使用奈米結構提供基於β-Ga2 O3 基板之虛擬無位錯半導體裝置之生長方式。 奈米結構可由於其較小覆蓋面積而容納比薄膜更多之晶格失配。因此，提議在β-Ga2 O3 之(100)及(-201)平面上生長高品質無位錯半導體奈米結構。此可在不需要任何改進緩衝層之情況下實現。此對於生長第III族氮化物奈米結構尤其具有吸引力，其中β-Ga2 O3 基板可用作透明且導電電極以用於LED，諸如垂直覆晶LED，尤其發射短至～280 nm之UV LED。
因此，自一個態樣來看，本發明提供一種物質組合物，該物質組合物包含至少一種磊晶地生長於視情況摻雜之β-Ga2 O3 基板上之奈米結構， 其中該奈米結構包含至少一種第III-V族化合物。 自另一態樣來看，本發明提供一種物質組合物，其包含： 至少一種核心半導體奈米結構，其磊晶地生長於視情況摻雜之β-Ga2 O3 基板上，其中該奈米結構包含至少一種第III-V族化合物； 半導體殼，其包圍該核心奈米結構，該殼包含至少一種第III-V族化合物； 該核心半導體奈米結構經摻雜以形成n型或p型半導體；及 該殼經摻雜以形成與該核心相對的p型或n型半導體；及 外部導電塗層，其包圍形成電極接頭之該殼。 自另一態樣來看，本發明提供一種物質組合物，其包含： 至少一種半導體奈米結構，其磊晶地生長於視情況摻雜之β-Ga2 O3 基板上，其中該奈米結構包含至少一種第III-V族化合物； 該半導體奈米結構經摻雜以使得該奈米結構含有軸向n型及p型半導體區。 自另一態樣來看，本發明提供一種用於製備至少一種磊晶地生長於視情況摻雜之β-Ga2 O3 基板上之奈米結構之方法，該方法包含以下步驟： (I)將第III-V族元素提供至視情況摻雜之β-Ga2 O3 基板之表面；及 (II)自β-Ga2 O3 基板之表面磊晶地生長至少一種奈米結構。 自另一態樣來看，本發明提供一種包含如上文所定義之組合物的裝置，諸如電子裝置，例如太陽能電池或LED。 自另一態樣來看，本發明提供一種LED裝置，其包含： 複數個奈米結構，磊晶地生長於摻雜β-Ga2 O3 基板上，該等奈米結構具有p-n或p-i-n接面， 第一電極，與該摻雜β-Ga2 O3 基板電接觸； 第二電極，視情況以光反射層形式與該等奈米結構之至少一部分的頂部接觸； 其中該等奈米結構包含至少一種第III-V族化合物半導體。在使用中時，光較佳地以大體上平行於奈米結構之生長方向但與奈米結構之生長方向相對之方向發射穿過摻雜β-Ga2 O3 基板。 自另一態樣來看，本發明提供一種發光二極體裝置，其包含： 複數個奈米結構，磊晶地生長於摻雜β-Ga2 O3 基板上，較佳地穿過該摻雜β-Ga2 O3 基板上之視情況選用之孔洞圖案化遮罩之孔洞，該等奈米結構具有p-n或p-i-n接面， 第一電極，與該摻雜β-Ga2 O3 基板電接觸； 光反射層，與該等奈米結構之至少一部分的頂部接觸或與第二電極接觸，該第二電極與該等奈米結構之至少一部分的頂部電接觸，該光反射層視情況充當該第二電極； 第二電極，與該等奈米結構之至少一部分的頂部電接觸，當該光反射層不充當電極時，該第二電極為必需的； 其中該等奈米結構包含至少一種第III-V族化合物半導體；且其中處於使用中之光以與該光反射層大體上相對之方向自該裝置發射穿過摻雜β-Ga2 O3 基板。 自另一態樣來看，本發明提供一種發光二極體裝置，其包含： 複數個奈米結構，磊晶地生長於摻雜β-Ga2 O3 基板上，較佳地穿過該基板上之視情況選用之孔洞圖案化遮罩之孔洞，該等奈米結構具有p-n或p-i-n接面， 第一電極，與該基板電接觸； 光反射層，與該等奈米結構之至少一部分的頂部接觸，該光反射層視情況充當第二電極； 第二電極，與該等奈米結構之至少一部分的頂部電接觸，當該光反射層不充當電極時，該第二電極為必需的； 其中該等奈米結構包含至少一種第III-V族化合物半導體；且其中在使用中之光以與該光反射層大體上相對之方向自該裝置發射穿過摻雜β-Ga2 O3 基板。 自另一態樣來看，本發明提供一種奈米結構LED，其包含複數個磊晶地生長於摻雜β-Ga2 O3 基板上之第III-V族化合物半導體奈米結構；其中 該等奈米結構中之每一者自該基板突出且各奈米結構包含p-n或p-i-n接面； 該等奈米結構之至少一部分之頂部部分覆蓋有光反射或透明接觸層以形成與奈米結構群的至少一種接觸； 電極與該摻雜β-Ga2 O3 基板電接觸； 該光反射或透明接觸層經由該等奈米結構與第一電極電接觸。 自另一態樣來看，本發明提供如上文定義之LED之LED裝置，尤其在光譜之UV區中之用途。 在另一實施例中，本發明係關於一種光偵測器。並非發射光，本發明之裝置可適於吸收光且隨後產生光電流且從而偵測光。 因此，自另一態樣查看，本發明提供一種光偵測器裝置，其包含： 複數個奈米結構，磊晶地生長於摻雜β-Ga2 O3 基板上，該等奈米結構具有p-n或p-i-n接面， 第一電極，與該摻雜β-Ga2 O3 基板電接觸； 第二電極，視情況以光反射層形式與該等奈米結構之至少一部分的頂部接觸； 其中該等奈米結構包含至少一種第III-V族化合物半導體；且其中使用中之光吸收於該裝置中。 自另一態樣查看，本發明提供一種光偵測器裝置，諸如UV光偵測器裝置，其包含： 複數個奈米結構，磊晶地生長於n(p)摻雜β-Ga2 O3 基板上，該等奈米結構為p(n)摻雜； 第一電極，與該摻雜β-Ga2 O3 基板電接觸； 第二電極，視情況以光反射層形式與該等奈米結構之至少一部分的頂部接觸； 其中該等奈米結構包含至少一種第III族-N化合物半導體；且其中使用中之光吸收於該裝置中。 自另一態樣來看，本發明提供一種奈米結構光偵測器，其包含複數個磊晶地生長於摻雜β-Ga2 O3 基板上之第III-V族化合物半導體奈米結構；其中 複數個奈米結構中之每一者自基板突出且各奈米結構包含p-n或p-i-n接面； 自複數個奈米結構之各奈米結構或至少一個奈米結構群之頂部部分覆蓋有透明接觸層以形成與奈米結構群之至少一種接觸； 電極與該摻雜β-Ga2 O3 基板電接觸； 透明接觸層經由該等奈米結構中之p-n或p-i-n接面來與第一電極電接觸。 自另一態樣來看，本發明提供如上文定義為光偵測器之光偵測器裝置尤其在光譜之深UV區中之用途(所謂的太陽盲區光偵測器(solar blind photodetector))。定義 第III-V族化合物意謂包含來自第III族之至少一個離子及來自第V族之至少一個離子。可存在超過一種來自各族之元素，例如AlGaN (亦即三元化合物)、AlInGaN (亦即四元化合物)等等。名稱Al(In)GaN意指AlGaN或AlInGaN，亦即In之存在係視情況的。括號中指示之任何元素可能存在或可能不存在。 術語奈米結構用來應用於奈米線或奈米稜錐。 術語奈米線在本文中用以描述具有奈米尺寸之固體線狀結構。奈米線較佳地具有貫穿奈米線之大部分，例如其長度之至少75%的平均直徑。術語奈米線意欲覆涵蓋使用奈米棒、奈米樁(nanopillars)、奈米柱或奈米鬚(nanowhiskers)，其中一些可具有錐形結構。奈米線可認為基本上呈一維形式，在其寬度或直徑及其長度上奈米尺寸典型地介於幾個100 nm至幾個μm範圍內。理想地，奈米線直徑介於50與500 nm之間，然而，直徑可超出幾微米(稱為微米線)。 理想地，奈米線之基底及奈米線之頂部處之直徑應保持大約相同(例如彼此之20%內)。 術語奈米稜錐係指固體錐形類結構。術語錐形在本文中用以限定具有基底之結構，其側面逐漸變小至單一點，通常在基底之中心上方。將瞭解，單一頂點可呈現倒角。奈米稜錐可具有多個面，諸如3至8個面或4至7個面。因此，奈米稜錐之基底可能為正方形、五角形、六角形、七角形、八角形等等。稜錐形成為面自基底逐漸變小為中心點(因此形成三角形面)。三角形面通常以(1-101)或(1-102)平面封端。具有(1-101)刻面之三角形側表面可在端部處彙聚為單一點或可在端部處彙聚之前形成新刻面((1-102)平面)。在一些情況下，奈米稜錐由其經{0001}平面封端之頂部截斷。在開始逐漸變小以形成錐形結構之前，基底自身可包含平均截面的一部分。基底之厚度可因此至多為200 nm，諸如50 nm。 奈米稜錐之基底可在直徑上為橫跨其最寬點之50及500 nm。奈米稜錐之高度可在長度上為200 nm至幾微米，諸如400 nm至1微米。 將瞭解，基板較佳地包含複數個奈米結構。此可稱為奈米結構陣列。 術語磊晶來自希臘詞根表(Greek roots epi)，意謂「在…之上」，及趨性意謂「以有序方式」。奈米線之原子排列係基於基板之結晶學結構。其為此領域中充分使用之術語。磊晶生長在本文中意謂奈米線模擬基板之定向生長於基板上。 當自β-Ga2 O3 基板之(-201)或(100)平面進行生長時，將較佳地進行磊晶生長。 若需要，則奈米結構可使用催化劑，例如經由蒸氣金屬催化劑輔助之液體固體(VLS)方法生長。然而，若不使用催化劑，則為較佳的。選擇性面積生長(SAG)為用於生長定位奈米結構之最有前景的方法。此方法不同於金屬催化劑輔助之氣液固(VLS)方法，其中金屬催化劑充當生長奈米線或奈米稜錐之成核位點。生長奈米結構之其他無催化劑方法為自組裝生長、自發生長等等，其中奈米結構成核於β-Ga2 O3 基板上之隨機位置中。此等方法在奈米結構之長度及直徑中產生波動。 SAG方法典型地需要具有奈米孔洞圖案之遮罩於基板上。奈米結構在基板上之圖案化遮罩之孔洞中成核。此產生奈米結構之均勻大小及預定義位置。 術語遮罩係指直接地沈積於基板上之遮罩材料。遮罩材料理想地在LED的情況下應並不吸收發射光(其可為可見、UV-A、UV-B或UV-C)或在光偵測器的情況下並不吸收所關注之進入光。遮罩亦應為非導電的。遮罩可含有一種或多於一種種材料，包括Al2 O3 、SiO2 、Si3 N4 、TiO2 、W2 O3 等等。隨後，遮罩材料中之孔洞圖案可使用電子束微影或奈米壓印微影及乾式或濕式蝕刻來製備。 MBE為在結晶基板上形成沈積物之方法。MBE方法藉由在真空中加熱結晶基板以激發基板之晶格結構來執行。隨後，將原子或分子量光束導引至基板之表面上。上文所使用之術語元素意欲覆蓋原子、分子或彼元素之離子之應用。當所導引原子或分子到達基板表面時，所導引原子或分子與如下文中詳細描述之基板之經激發晶格結構相遇。隨著時間推移，進入的原子形成奈米結構。 MOVPE (亦稱為金屬有機化學氣相沈積(MOCVD))為用於在結晶基板上形成沈積物之MBE之替代性方法。在MOVPE之情況下，沈積材料以金屬有機前驅體形式供應，該等金屬有機前驅體在到達高溫基板時分解從而將原子留在基板表面上。另外，此方法需要載氣(典型地H2 及/或N2 )以在整個基板表面轉運沈積材料(原子/分子)。與其他原子反應之此等原子在基板表面上形成磊晶層。謹慎地選擇沈積參數使得形成奈米線或奈米稜錐。 標記n(p)型摻雜意指n型或替代的p型摻雜。其中奈米結構包含p-n或p-i-n接面，並未指定接面之次序。舉例而言，無關於p或n摻雜區是否最接近基板，p-i-n接面可存在於奈米線中。換言之，術語p-n或p-i-n及n-p或n-i-p為相同的。
本發明涉及奈米結構在β-Ga2 O3 基板上，尤其摻雜β-Ga2 O3 基板上之磊晶生長。本發明之組合物包含基板以及磊晶生長於其上之奈米結構兩者。 使奈米結構磊晶生長為所形成之材料提供均質性，其可增強各種終端特性，例如機械、光學或電特性。 磊晶奈米結構可自氣態或液態前驅物生長。由於基板充當晶種，因此所沈積之奈米線在晶格結構及定向上可與基板之彼等一致。此不同於薄膜沈積法，該等薄膜沈積法將多晶或非晶形膜均勻沈積於單晶基板上。基板 用於奈米結構生長之基板為β-Ga2 O3 。晶體結構描繪於圖5中。圖6亦提供此材料之細節。可自商業供應商購買呈2''晶圓大小之此等基板。晶圓足夠厚，其為自撐式且不需要單獨支撐物。 為製備具有商業重要性之奈米結構，其必需磊晶生長於基板上並且由於晶格失配而不形成位錯。若生長垂直於基板進行且因此理想地以[111]方向用於鋅摻合第III-V族半導體奈米結構或[0001]方向用於纖維鋅礦第III-V族半導體奈米結構，則其亦為理想的。若奈米結構自β-Ga2 O3 基板之(-201)平面生長，則尤其較佳。 當基板材料不同於生長之奈米結構時，不能確保特定基板之生長為可能的。然而，本發明人已藉由判定半導體奈米結構中之原子與基板中之原子之間的可能晶格匹配而判定磊晶生長為可能的。特定言之，對於具有表面(100)或(-201)平面之GaN及β-Ga2 O3 基板，晶格失配分別地為2.6%及4.7%。因此若晶格失配小於5%，則其為較佳的。 為例如在β-Ga2 O3 之(100)平面上起始第III族氮化物奈米結構生長，可採用氮化步驟。此將藉由氮替代基板之表面處之氧原子使得底層Ga原子之六角形排列暴露且可形成第一奈米磊晶GaN單層。氮化可使用氨(NH3 )(使用MOVPE或MBE生長方法)或氮電漿源(使用MBE生長方法)實現。可採用高於800℃之溫度及102 Pa或超過102 Pa之壓力用於在基於氨(NH3 )之MBE中氮化。 在第III族氮化物奈米結構生長於β-Ga2 O3 之(-201)平面上的情況下，可能不需要氮化步驟，此係由於表面氧原子已經形成需要用以誘發第一奈米磊晶第III族氮化物單層之六角形排列。 當使用MBE時，在大約800℃之典型溫度下在富含N之條件(類似於生長於藍寶石或矽基板上之典型第III族氮化物奈米結構的生長條件)下使用氮電漿源，第III族氮化物奈米結構可在視情況選用之氮化步驟之後生長。當使用MOVPE時，可首先在450-550℃下在氮環境中生長幾奈米薄之GaN緩衝物以防止在高於600℃下β- Ga2 O3 基板與氫的化學反應。在氫及/或氮環境中，典型地大約1000℃之溫度及大約5-100 sccm之氨(NH3 )流速可用於後續第III族氮化物奈米結構生長(類似於生長於藍寶石或矽基板上之典型第III族氮化物奈米結構之生長條件)。 因此，自一個態樣來看，本發明允許基板在生長奈米結構之前用氮化步驟處理。氮化步驟典型地將幾奈米厚，例如至多5 nm厚之氮化物層引入至基板上。 在氮化方法之替代方案中，可將緩衝物/晶核生成層轉移或生長於基板上，例如可在大約550℃之溫度下將GaN緩衝層生長於Ga2 O3 之頂部上以提供在其上起始奈米線生長之表面。所關注的緩衝層係基於第III-V族化合物，諸如GaN。所生長緩衝層之厚度可在一原子厚度至甚至毫米尺度之間變化，諸如10 nm至500 nm。緩衝層可藉由直接磊晶生長施用或緩衝層可例如經由轉移方法轉移於β-Ga2 O3 基板之頂部上，以將GaN緩衝層置放於β-Ga2 O3 基板之頂部上。緩衝層較佳地為氮化物。緩衝層較佳地為二元氮化物。 在一個實施例中，將孔洞圖案化遮罩層用於基板之頂部上。當使用此遮罩層時，可將緩衝物定位於基板之頂部上及定位於孔洞圖案化遮罩之孔洞內。 因此自一個態樣來看，本發明提供一種物質組合物，其包含至少一種磊晶地生長於基板上之奈米結構，該基板包含第III-V族化合物緩衝層，諸如GaN緩衝層，以及視情況摻雜之β-Ga2 O3 層， 其中該奈米結構包含至少一種第III-V族化合物。 自另一態樣來看，本發明提供一種物質組合物，其包含至少一種磊晶地生長於基板上之奈米結構，該基板包含視情況摻雜之β-Ga2 O3 層，該基板承載該等奈米結構生長穿過之孔洞圖案化遮罩層， 其中該奈米結構包含至少一種第III-V族化合物且其中以第III-V族化合物緩衝物，諸如GaN緩衝物塗佈鄰接基板之孔洞圖案化遮罩層之孔洞之底部。 自另一態樣來看，本發明提供一種用於製備至少一種磊晶地生長於視情況摻雜之β-Ga2 O3 基板上之奈米結構的方法，該方法包含以下步驟： (I)將第III-V族元素提供至具有第III-V族化合物緩衝層塗覆至其上之β-Ga2 O3 基板表面；及 (II)自基板之表面磊晶地生長至少一種奈米結構。 可替代地看到，可認為存在於遮罩之孔洞內之緩衝物形成奈米結構之部分。 所使用之任何緩衝層較佳地磊晶生長於基板上。可使用如本文中所描述之用於物質組合物之其他層之摻雜技術來摻雜緩衝層，例如n型摻雜緩衝層。摻雜緩衝層及/或對應摻雜β-Ga2 O3 基板可允許在基板/緩衝層結構及奈米結構中形成p-n或p-i-n接面。將瞭解，奈米結構自基板之緩衝層表面生長，亦即緩衝層提供可生長奈米結構之表面。 在生長任何緩衝層之前，較佳的係以熱方式清潔基板。 尤其較佳的係使用磊晶(Al,In)GaN緩衝層，尤其n型磊晶(Al,In)GaN緩衝層。 將瞭解，β-Ga2 O3 基板較佳地經摻雜。對於大部多數裝置，基板將為摻雜的，例如n摻雜。此可藉由由基板生產者用Sn或Si摻雜來實現。奈米結構之生長 為製備具有商業重要性之奈米結構，較佳地為此等奈米結構磊晶生長於基板上。若生長磊晶地且垂直於基板進行且因此理想地以[111]方向用於鋅摻合第III-V族半導體或以[0001]方向用於纖維鋅礦第III-V族半導體晶體，則其亦為理想的。 本發明人已判定由於半導體中之原子與基板中之原子之間的較小晶格匹配及基板上之奈米結構之較小覆蓋面積，而導致β-Ga2 O3 基板上之高品質磊晶第III-V族半導體奈米結構生長為可能的。 在生長的奈米稜錐中，三角形面通常由(1-101)或(1-102)平面封端。具有(1-101)刻面之三角形側表面可在端部處彙聚為單一點或可在端部處彙聚之前形成新刻面((1-102)平面)。在一些情況下，奈米稜錐由其經{0001}平面封端之頂部截斷。 儘管生長的奈米結構與基板之間不存在晶格失配為理想的，但相較於薄膜，奈米結構可容納更多晶格失配。本發明之奈米線或奈米稜錐可與基板具有至多約10%之晶格失配且磊晶生長仍為可能的。理想地，晶格失配應為7.5%或更小，例如5%或更小。 對於類似GaN (a＝3.189Å)及AlN (a＝3.111Å)之一些半導體，晶格失配如此小(＜ ～5%)使得可期望此等半導體奈米線或奈米稜錐極佳生長於β-Ga2 O3 之(100)及(-201)平面上。 可經由通量比控制奈米結構之生長。舉例而言，若採用高N通量，則促進第III族氮化物奈米稜錐。 本發明中之奈米線生長在長度上可為250 nm至幾微米，例如至多5 µm，諸如2 µm。較佳地，奈米線在長度上為至少1 µm。當生長複數個奈米線時，若其全部滿足此等維度要求，則為較佳的。理想地，生長於基板上之奈米線之至少90%在長度上將為至少1微米。較佳地，大體上所有奈米線在長度上將為至少1 µm。 奈米稜錐在高度上可為250 nm至1微米，諸如在高度上為400至800 nm，諸如約500 nm。 此外，若生長之奈米結構具有相同尺寸，例如在彼此之10%內，則將為較佳的。因此，基板上之奈米結構之至少90%(較佳地大體上所有)將較佳地為相同直徑及/或相同長度(亦即在彼此之直徑/長度之10%內)。因此，實質上熟習此項技術者正在尋找均質性及就尺寸而言大體上相同之奈米結構。 奈米結構之長度通常由生長方法所運行之時間長度控制。較長時間的方法典型地產生(更)較長奈米線或奈米稜錐。 奈米線典型地具有六角形截面形狀。奈米線可具有25 nm至數百nm之截面直徑(亦即其厚度)。直徑典型地將不超出400 nm，諸如200 nm。如上所指出，直徑理想地為貫穿奈米線之大部分的常量。奈米線直徑可藉由操控用來形成如下文進一步描述之奈米線之原子比率來控制。 此外，奈米結構之長度及直徑可受溫度影響，在該溫度下形成該等奈米結構。較高溫度促進高縱橫比(亦即較長及/或更薄奈米線或奈米稜錐)。亦可藉由操控遮罩層之奈米孔洞開口大小來控制直徑。熟習此項技術者能夠操控生長過程以設計所需尺寸之奈米結構。 本發明之奈米結構由至少一種第III-V族化合物半導體形成。較佳地，奈米結構由如下文所論述之僅視情況摻雜之第III-V族化合物組成。應注意可存在超過一種不同的第III-V族化合物，但若存在的化合物皆為第III-V族化合物，則為較佳的。 第III族元素選擇為B、Al、Ga、In及Tl。此處較佳的選擇為Ga、Al及In。 第V族選項為N、P、As、Sb。所有較佳為尤其N。 當然可能使用超過一種來自第III族之元素及/或超過一種來自第V族之元素。用於奈米線或奈米稜錐製造之較佳化合物包括AlAs、GaSb、GaP、BN、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基於Al、Ga及In組合N之化合物為最佳的。GaN、AlGaN、InGaN、AlInGaN或AlN之使用為高度較佳的。 若奈米結構由Ga、Al、In及N (連同如下文所論述之任何摻雜原子)構成，則為最佳。 儘管可能使用二元材料，但此處較佳的為使用三元奈米線或奈米稜錐，其中存在兩個第III族陽離子及一個第V族陰離子，諸如AlGaN。三元化合物可因此為式XYZ，其中X為第III族元素，Y為不同於X之第III族元素，且Z為第V族元素。在XYZ中，X與Y莫耳比較佳為0.1至0.9，亦即該式較佳為Xx Y1-x Z，其中下標x為0至1。 四元系統亦可使用且可由式Ax B1-x-y Cy D表示，其中A、B及C為不同的第III族元素且D為第V族元素。同樣地下標x及y典型地為0至1。熟習此項技術者將清楚其他選項。 GaN、AlGaN、InGaN及AlInGaN奈米結構之生長為尤其較佳的。由含有此等奈米結構之裝置發射的光之波長可藉由操控Al、In及Ga之含量來調適。可替代地，奈米線或奈米稜錐之間距及/或直徑可經變化以改變發射光之本質。 若奈米線或奈米稜錐含有不同化合物區，則為更佳。奈米線或奈米稜錐可因此含有第一第III-V族半導體區，諸如GaN，接著不同的第III-V族半導體區，諸如AlGaN。奈米結構可含有多個區，諸如兩個或超過兩個或三個或超過三個。此等區可能為呈軸向生長奈米線形式之層或呈徑向生長奈米線或奈米稜錐形式之殼。 若第III-V族半導體生長具有[111]定向鋅摻合或[0001]定向纖維鋅礦晶體結構，則為尤其較佳。摻雜 本發明之奈米結構較佳為摻雜的，例如p型摻雜，尤其p型及n型摻雜，例如以便含有p-n或p-i-n接面。亦可摻雜基板及摻雜奈米結構以在該兩者之間產生p-n接面。本發明之裝置，尤其基於p-i-n接面之彼等裝置因此視情況在p型半導體與n型半導體區之間具備未摻雜本質半導體區。摻雜頂部部分區由於其用於歐姆接觸而典型地大量摻雜。摻雜β-Ga2 O3 基板將通常形成裝置中之其他歐姆接觸，其允許豎直裝置組態。 因此奈米線或奈米稜錐經摻雜為較佳的。摻雜典型地涉及例如在MBE或MOVPE生長期間將雜質離子引入至奈米線或奈米稜錐中。摻雜水準可控制為～1015 /cm3 至1020 /cm3 。視需要，奈米線或奈米稜錐可經p摻雜或n摻雜。摻雜半導體為非本徵導體。 藉由使本質半導體摻雜有供體(受體)雜質，n(p)型半導體具有比電洞(電子)濃度更大的電子(電洞)濃度。用於第III-V族化合物，尤其氮化物之合適的供體(受體)可為Si (Mg、Be以及Zn)。可在生長方法期間或藉由在奈米線或奈米稜錐形成之後離子植入來引入摻雜劑。 本發明之奈米結構可生長以具有徑向地或軸向地異質結構形式。舉例而言，對於軸向異質結構奈米線或奈米稜錐，可藉由首先生長p型摻雜核心，且接著繼續生長n摻雜核心(或反之亦然)來軸向地形成p-n接面。奈米結構之核心應通常具有與β-Ga2 O3 基板相同的摻雜類型(亦即n(p)型基板上之n(p)型核心)。本質區可定位於用於p-i-n奈米線或奈米稜錐之摻雜核心之間。對於徑向異質結構奈米結構，p-n接面可藉由首先生長p摻雜奈米線或奈米稜錐核心，且接著生長n摻雜半導電殼(或反之亦然)來徑向地形成。本質殼體可定位於用於p-i-n奈米線或奈米稜錐之摻雜區之間。 若奈米結構軸向地生長且因此由軸向地上調奈米結構之第一區段及第二區段形成，則為較佳的。該等兩個區段不同地摻雜以產生p-n接面或p-i-n接面。奈米結構之頂部或底部區段為p摻雜或n摻雜區段。 在p-i-n奈米結構中，當電荷載流子噴射至對應p區及n區中時，該等電荷載流子在i-區中重組，且此重組產生光。在p-n接面的情況下，重組將在空間電荷區中發生(因為不存在本質區)。光隨機地產生於各奈米線或奈米稜錐內部且沿所有方向發射。此結構之一個問題為所產生光的很大部分浪費了，因為僅一部分以所需方向導入。 因此使用光反射層確保以所需方向，特定言之與反射層相對的方向將發射光自裝置中導出。 本發明之奈米結構較佳地磊晶生長。該等奈米結構經由半凡得瓦爾力(van der Waals)之複合混合物與β-Ga2 O3 基板離子性且共價結合而附接至底層基板。因此，在基板之接面及奈米線或奈米稜錐之基底下，晶體平面磊晶地形成於奈米線或奈米稜錐內。此等晶體平面以相同結晶方向堆積於彼此上因此允許奈米結構之磊晶生長。較佳地，奈米線豎直地生長。術語豎直地在本文用於意指奈米線垂直於基板生長。將瞭解在實驗科學中，生長角度可能不精確地地為90°，但術語豎直地意指奈米線在豎直/垂直之約10°內，例如在5°內。由於經由共價接合磊晶生長，吾人預期奈米結構與β-Ga2 O3 基板之間將存在緊密接觸。 將瞭解基板包含複數個奈米結構。較佳地，奈米結構大約平行於彼此生長。因此，若至少90% (例如至少95%)，較佳地大體上所有奈米結構以自基板之相同平面的相同方向生長，則為較佳的。 將瞭解，在可進行磊晶生長之β-Ga2 O3 基板內存在主要兩個平面((100)及(-201))。若大體上所有奈米結構自相同平面生長，則為較佳的。若平面平行於基板表面，則為較佳的。理想地，所生長之奈米結構大體上平行。較佳地，奈米結構大體上垂直於β-Ga2 O3 基板生長。 本發明之奈米結構應較佳地以用於鋅摻合第III-V族半導體之[111]方向或以用於纖維鋅礦第III-V族半導體晶體之[0001]方向生長。 奈米結構較佳地藉由MBE或MOVPE生長。在MBE方法中，基板具備各反應物，例如較佳地同時供應的第III族元素及第V族元素之分子束。高度控制基板上之晶核生成及奈米結構之生長可藉由MBE技術實現，藉由使用電子遷移增強磊晶(MEE)或原子層MBE (ALMBE)，其中例如可替代地供應第III族及第V族元素。 在氮化物之情況下，一種較佳技術為電漿輔助固體源MBE，其中在單獨積液晶胞中將極純淨元素，諸如鎵、鋁及銦加熱直至其開始緩慢蒸發。rf電漿體氮源典型地用於產生氮原子之較低能量束。氣態元素隨後濃縮於基板上，在此處其可彼此反應。在鎵及氮之實例中，形成單晶GaN。使用術語「束」意指來自電漿源之汽化的原子(例如鎵)及氮原子不會與彼此或真空腔室氣體相互作用直至其達到基板。若第III族氮化物奈米結構生長係在β-Ga2 O3 基板之(100)平面上藉由MBE進行，則可能需要氨(NH3 )用於初始氮化步驟。 MBE發生在超高真空中，在典型地大約10-10 至10-9 托(Torr)之背景壓力下。奈米結構典型地以諸如以至多幾微米/小時之速度緩慢生長。此允許奈米結構磊晶生長且最大化結構性能。 發射光之本質為奈米結構之直徑與組成之函數。為調諧奈米結構之帶隙，可使用溫度及通量。 在MOVPE方法中，基板保持於反應器中，其中基板具備各反應物(例如含有第III族元素之金屬有機前驅體及含有第V族元素之金屬有機前驅體)之載氣及金屬有機氣體。典型載氣為氫、氮或兩者之混合物。高度控制基板上之晶核生成及奈米結構生長可藉由MOVPE技術實現，藉由使用脈衝層生長技術，其中例如可替代地供應第III族元素及第V族元素。奈米線或奈米稜錐之選擇性面積生長 本發明之奈米結構較佳地藉由選擇性面積生長(SAG)方法來生長。此方法可能需要沈積於β-Ga2 O3 基板上之具有奈米孔洞圖案之遮罩。 為製備在所生長之奈米結構之高度及直徑上具有更好均質性之更規則的奈米結構陣列，本發明人設想使用β-Ga2 O3 基板上之遮罩。此遮罩可具備常規孔洞，其中奈米結構可以規則陣列大小上均質地生長於在整個基板中。遮罩中之孔洞圖案可易於使用習知光/電子束微影或奈米壓印製造。因此，遮罩可應用於基板且刻蝕有暴露基板表面的孔洞，視情況呈規則圖案。此外，可謹慎地控制孔洞之大小及間距。藉由有規律地排列孔洞，可生長規則圖案之奈米結構。 此外，可控制孔洞之大小以確保僅一個奈米結構可生長於每一孔洞中。最終，孔洞可以孔洞足夠大以允許奈米結構生長之大小製成。以此方式可生長規則的奈米結構陣列。 藉由改變孔洞大小，可控制奈米結構之大小。藉由改變孔洞間距，可優化來自奈米結構之光之光萃取。 遮罩材料可為在沈積時不損害底層基板之任何材料。遮罩亦應對於發射光(LED)及進入光(光偵測器)為透明的。最小孔洞大小可為50 nm，較佳地為至少100-200 nm。遮罩之厚度可為10至100 nm，諸如10至40 nm。 遮罩自身可由惰性化合物，諸如二氧化矽或氮化矽製成。特定言之，孔洞圖案化遮罩包含至少一種絕緣材料，諸如SiO2 、Si3 N4 、HfO2 、TiO2 或Al2 O3 ，例如藉由電子束蒸鍍、CVD、PE-CVD、濺鍍或ALD沈積。遮罩可因此藉由任何適宜技術，諸如藉由電子束沈積法、CVD、電漿增強-CVD、濺鍍及原子層沈積(ALD)而提供於基板表面上。 在奈米線生長之前使用氮化/氧化之Ti遮罩為尤其較佳的，因此已發現遮罩允許生長均勻的奈米結構。 在另一實施例中，本發明可能涉及石墨烯/SiO2 或石墨烯/Si3 N4 之孔洞圖案化遮罩之轉移，其中石墨烯最接近Ga2 O3 基板。其為具有石墨烯及第二層 (例如SiO2 或Si3 N4 )兩者所經由之孔洞的遮罩。生長將經由來自Ga2 O3 之孔洞發生且遮罩將在生長期間保護Ga2 O3 之靜置。 選擇性面積生長方法在預限定位置處產生均勻長度及直徑之奈米結構。奈米結構亦可在無具有奈米孔洞圖案之遮罩的情況下生長。在此情況下，奈米結構將具有不均勻大小(長度及直徑)且定位於隨機位置處。 對於奈米結構生長，可隨後將基板溫度設置為適用於所述奈米結構生長之溫度。生長溫度可介於300至1000℃範圍內。然而，所採用溫度特定針對於奈米線或奈米稜錐中之材料本質及所使用之方法(MBE對比MOVPE)。舉例而言，在MBE中，用於GaN奈米結構生長之較佳溫度為700至950℃，例如700至850℃，諸如765℃。對於AlGaN，範圍略微較高，例如800至980℃，諸如830至950℃，例如850℃。 因此將瞭解奈米結構可包含在奈米結構內之不同第III-V族半導體，例如開始於GaN主幹接著AlGaN組分或AlGaInN組分等等。 對於藉由MBE之第III族氮化物奈米結構生長，可藉由打開同時起始摻雜GaN奈米線或奈米稜錐(在此稱為主幹)之生長之Ga積液晶胞、氮電漿晶胞及摻雜劑晶胞之遮光片來起始。GaN主幹之長度可保持在10 nm至幾100個奈米之間。接著，若需要，吾人可增大基板溫度且打開Al遮光片以起始AlGaN奈米結構之生長。吾人可起始AlGaN奈米結構於基板上之生長而無需GaN主幹生長。n摻雜及p摻雜奈米結構可藉由在奈米結構生長期間分別地打開n摻雜劑晶胞及p摻雜劑晶胞之遮光片來獲得。舉例而言，Si摻雜劑晶胞用於n摻雜奈米結構，而Mg摻雜劑晶胞用於p摻雜奈米結構。 積液晶胞之溫度可用於控制MBE中的生長速率。如在習知平面(分層)生長期間所量測，適宜生長速率為0.05至2微米/小時，例如0.1微米/小時。Al/Ga的比率可藉由改變積液晶胞之溫度來變化。 分子束之壓力亦可取決於生長之奈米線或奈米稜錐之本質來調節。對於束當量壓力之合適的水準在1 × 10-7 與1 × 10-4 托之間。 反應物(例如第III族原子與第V族分子)之間的束通量比可變化，較佳的通量比取決於其他生長參數及生長之奈米線或奈米稜錐之本質。在氮化物的情況下，奈米線或奈米稜錐始終在富含氮氣條件下生長。 本發明之奈米結構較佳地包含n-p或n-i-p Al(In)GaN或AlGaN奈米線或奈米稜錐。作用層(i-區)可由Alx1 Gay1 N/Alx2 Gay2 N (x1 ＞ x2且x1＋y1＝x2＋y2＝1)多量子井或超晶格結構構成。p區可包括/包含電子阻擋層(單一或多個量子障壁層)以防止少數載流子(電子)溢流至p區中。 因此，若奈米結構具備多量子井，則其為一較佳實施例。因此，若奈米結構具備電子阻擋層，則其為一較佳實施例。理想地，奈米結構具備電子阻擋層及多量子井兩者。 因此，本發明之一實施例採用多步，諸如兩步生長程序，(例如)以分別優化β-Ga2 O3 基板上之奈米結構晶核生成及奈米結構生長。 MBE之顯著益處為可例如藉由使用反射高能電子繞射(RHEED)原位分析生長中之奈米結構。RHEED為典型地用於表徵結晶材料之表面的技術。當奈米結構係藉由其他技術(諸如MOVPE)形成時，不能如此容易地應用此技術。 MOVPE之顯著益處為奈米結構可以更快的生長速率生長。此方法有利於徑向異質結構奈米結構及微米線之生長，例如：具有由本質AlN/Al(In)GaN多量子井(MQW)、AlGaN電子阻擋層(EBL)組成之殼及p摻雜(Al)GaN殼之n摻雜GaN核心。此方法亦允許使用諸如脈衝生長技術或具有改良生長參數(例如針對較低第V族/第III族莫耳比及較高基板溫度)之連續生長模式之技術來生長軸向異質結構奈米結構。本發明之奈米結構較佳地包含徑向或軸向異質結構。 更詳言之，MOVPE反應器必須在置放樣品之後經抽空且以N2 淨化以移除反應器中之氧氣及水。此係為了避免在生長溫度下對β-Ga2 O3 基板之任何損害，且為避免氧氣及水與前驅體之非所需反應。總壓力經設置為50與400托之間。基板溫度可隨後經設置為適用於生長所述奈米線或奈米稜錐之溫度。在初始生長步驟中，可在氮環境中450-550℃下生長幾奈米薄之GaN緩衝物以防止β- Ga2 O3 基板與氫在高於600℃下之化學反應。在視情況選用之緩衝層之後，第III族氮化物奈米結構生長溫度可介於700至1200℃範圍內。然而，所採用溫度特定針對於奈米結構中之材料本質。對於GaN，較佳溫度為800至1150℃，例如900至1100℃，諸如1100℃。對於AlGaN，範圍略微較高，例如900至1250℃，諸如1050至1250℃，例如1250℃。 金屬有機前驅體對於Ga可為三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)，對於Al可為三甲基鋁(TMAl)或三乙基鋁(TEAl)，且對於In可為三甲基銦(TMIn)或三乙基銦(TEIn)。用於摻雜劑之前驅體對於矽可為SiH4 且對於Mg可為雙(環戊二烯基)鎂(Cp2 Mg)或雙(甲基環戊二烯基)鎂((MeCp)2 Mg)。TMGa、TMAl及TMIn之流速可維持在5與100 sccm之間。NH3 流速可介於5與150 sccm之間變化。 特定言之，單使用蒸氣-固體生長可實現奈米結構生長。因此，在MBE之情形中，單應用反應物，例如In及N至基板而無需任何催化劑可使得形成奈米結構。此形成本發明之另一態樣，該態樣因此提供在β-Ga2 O3 基板上直接生長由上文所描述之元素形成之半導體奈米結構。因此術語直接意指在不存在催化劑之情況下來實現生長。 自另一態樣來看，本發明提供一種物質組合物，其包含複數個第III-V族奈米結構，該等奈米結構磊晶地生長於摻雜β-Ga2 O3 基板上，較佳穿過該摻雜β-Ga2 O3 基板上之孔洞圖案化遮罩之孔洞，該等奈米結構包含： 視情況由本質區間隔開之n摻雜區及p摻雜區。 該等區可由奈米結構內之層或產生奈米結構之核心上之殼表示。因此，本發明進一步提供複數個磊晶地生長於摻雜β-Ga2 O3 基板上之徑向第III-V族奈米結構，該等奈米結構以此次序包含：具有包含本質多量子井之殼、電子阻擋殼(EBL)及p摻雜殼之n摻雜核心。奈米結構之核心應通常具有與β-Ga2 O3 基板相同的摻雜類型(亦即n(p)型基板上之n(p)型核心)。n區可包括/包含電洞阻擋層(單一或多個量子障壁層)以防止少數載流子(電洞)溢流至n區中。反射層 / 電極 若本發明之組合物用於LED，較佳地用於覆晶配置，則為較佳的。為產生一種裝置，奈米結構之頂部需要包含頂部電極，及用於LED實施例之較佳反射層。在一些實施例中，此等層可為相同的。 裝置具備兩個電極。第一電極經置放以與摻雜β-Ga2 O3 基板接觸。彼電極可能基於金屬元素，諸如Ni、Au、Ti或Al或其混合物或其堆疊，諸如Ti/Al/Ni/Au堆疊。通常第一電極將為沈積於n摻雜β-Ga2 O3 基板上之n電極。電極可在基板之任一表面上，較佳地在與生長奈米結構相對的表面上以允許豎直裝置組態。 第二電極以頂部接觸形式置放於生長奈米結構之頂部上。此電極將通常為p電極。合適的電極材料包括Ni、Ag、Pd及Cu。特定言之，可使用Ni/Au堆疊。此電極亦可充當散熱片。如下文進一步詳細論述，本發明之LED裝置較佳呈覆晶形式。頂部接觸電極因此位於覆晶總成之底部。若電極反射光或具備光反射層，則因此為較佳的。光反射層理想地為金屬。光反射接觸層可以若干方式形成，但使用PVD(物理氣相沈積)方法及熟知遮罩技術為較佳方法。反射器較佳地由鋁或銀製成，但亦可使用其他金屬或金屬合金。光反射層之目的係為了防止光以除較佳方向以外的方向離開結構，以及為了將發射光聚焦至一個單一方向。另外，光反射層可充當與奈米線或奈米稜錐之頂部接觸電極。由LED發射之光以與反射層相對，亦即離開覆晶頂部之方向引入。 反射層需要反射光且亦可充當散熱片。適合之厚度為20至400 nm，諸如50至200 nm。 在光偵測器實施例中，不需要使用反射層但或許可使用此層以將入射光反射至奈米結構上以增強光偵測。 在一較佳實施例中，光偵測器為UV光偵測器。所謂的太陽盲區UVC光偵測器可適用於火焰偵測、UV輻射校準及監測、化學及生物分析以及天文研究等。特定言之，光偵測器裝置包含： 複數個第III-N族奈米結構，磊晶地生長於上n(p)摻雜β-Ga2 O3 基板，該等奈米結構為p(n)摻雜。 第一電極可與該摻雜β-Ga2 O3 基板電接觸，典型地與奈米結構相對。 較佳地，此光偵測器將基於具有重p型(p++)摻雜GaN奈米結構生長於其上的輕n型摻雜(n-)β-Ga2 O3 基板。在此情況下，光吸收區將主要在β-Ga2 O3 基板中，且具有對應於260 nm之帶隙，其將僅對UVC (比～260 nm更短之波長)敏感。p-GaN奈米結構之作用係為了形成具有β-Ga2 O3 基板之高品質磊晶異質接面以使得在UVC光吸收之後產生於n型β-Ga2 O3 空乏區中之電洞可有效地傳輸出p-GaN奈米結構且至p電極中。在UVC光吸收之後產生於n型β-Ga2 O3 空乏區中之電子將傳輸出n型β-Ga2 O3 基板且至n電極中。由於β-Ga2 O3 基板中之低n摻雜及p-GaN奈米結構中之高摻雜，幾乎所有空乏區(光電流產生區)均處於緊靠基板/p-GaN介面之p-GaN奈米結構中之具有極薄空乏區之β-Ga2 O3 中。由於極薄p-GaN空乏區，在p-GaN中應存在極小光電流產生(給予一些來自UVA及UVB中之光吸收之最小光電流「雜訊」)。由於p型摻雜β-Ga2 O3 及β-Ga2 O3 基板上之薄膜p-GaN生長極難在異質介面處具有極高缺陷密度，因此此裝置當今並未有效。填充劑 只要填充劑為透明的(例如對於UV光)，則使用填充劑以包圍覆晶總成在本發明之範疇內。填充劑存在於奈米線或奈米稜錐之間的空間中及/或整體圍繞總成。相較於整體用於總成中，不同填充劑可用於奈米線或奈米稜錐之間的空間中。應用 本發明主要係關於LED，特定言之UV LED且尤其UV-A、UV-B或UV-C LED。LED經較佳設計為所謂的「覆晶」，其中相較於普通裝置，晶片為倒置的。 整個LED配置可具備接觸墊以用於覆晶結合分散且分離以降低平均串聯電阻。此奈米結構LED置放於具有接觸墊之載體上並使用焊接、超音波熔接、接合或藉由使用導電膠黏劑附接，該等接觸墊對應於奈米線或及奈米稜錐上之p接觸墊之位置及對應於LED晶片之β-Ga2 O3 基板之n接觸墊。載體上之接觸墊可電連接至LED封裝之適當電力供應引線。 因此基於奈米線LED裝置通常安裝於提供機械支撐及電連接之載體上。構建具有改良效率之LED之一種較佳方式為製造覆晶裝置。具有高反射率之光反射層形成於奈米線或奈米稜錐之頂部上。導向奈米線或奈米稜錐之頂部之發射光在遇到反射層時反射，由此產生光離開結構之清晰主要方向。產生結構之此方式允許以所需方向引導更大部分之發射光，從而提高LED之效率。本發明因此實現可見LED及UV LED之製備。 本發明亦係關於光偵測器，其中裝置吸收光且產生光電流。光反射層可將進入裝置之光反射回至奈米線或奈米稜錐用於增強光偵測。 其他應用包括太陽能電池及雷射二極體。 本發明現將關於以下非限制實例及圖式進一步論述。圖式未按比例繪製。圖1展示可能的覆晶設計。因此，在使用中時光射出穿過裝置之頂部(標記為hυ)。層1為β-Ga2 O3 基板。 奈米線2自基板1磊晶地生長。理想地，β-Ga2 O3 基板為n型摻雜且奈米線由Al(In)GaN、AlN或GaN形成且經摻雜以產生n-i-p或n-p接面。 填充劑3可定位於生長的奈米線之間。頂部電極/光反射層4定位於奈米線2之頂部上。光反射層亦可具備包含Ni或Au之p電極。在使用中時，此層反射由裝置發射之任何光以確保光射出穿過相對於反射層之裝置之頂部。此為所謂的覆晶配置，如相較於習知LED，裝置為倒置的。 n電極8定位於基板1上。彼電極可能包含Ti、Al、Ni或/及Au。基板可具備遮罩5以允許奈米線生長於基板上之決定性位置中。 整個裝置可經由焊料層7焊接至子基板6。 當正向電流豎直地通過裝置時，取決於物質組合物，可見或UV光產生於奈米線中且可能在由裝置之頂部外之反射層反射後射出。 當反向電流通過裝置且裝置暴露於可見或UV光時，取決於物質組合物，奈米線吸收可見或UV光且將其轉化為電流，作為光偵測器工作。 圖2展示本發明之潛在奈米線。根據在生長階段期間所供應元素之變化，奈米線在軸向方向上具備不同組分。最初，n型摻雜GaN材料沈積於n型摻雜β-Ga2 O3 基板上，接著n-AlN或n-(Al)GaN。如所展示，奈米線之中心部分為由(In)(Al)GaN形成之一系列多量子井。接著為基於GaN、AlGaN或(Al)GaN之p型摻雜區，及基於p-Al(GA)N之電子阻擋層及最後用於電阻接觸至p電極之高度摻雜p-GaN層。 圖3展示替代性晶片設計，其中奈米線徑向地生長從而產生核殼結構。因此，在使用中時光射出穿過裝置之頂部(標記為hυ)。 層1為β-Ga2 O3 基板。奈米線2自基板層1磊晶地生長。理想地，β-Ga2 O3 基板為n型摻雜且奈米線由Al(In)GaN、AlN或GaN形成且經摻雜以產生n-i-p或n-p接面。基板1可具備遮罩層5。 填充劑3可定位於生長的奈米線之間。頂部電極/光反射層4定位於奈米線2之頂部上。光反射層亦可具備包含Ni或/及Au之p電極。在使用中時，此層反射由裝置發射之任何光以確保光射出穿過相對於反射層之裝置之頂部。此為所謂的覆晶配置，如相較於習知LED，裝置為倒置的。 n電極8定位於n摻雜基板1上。當正向電流豎直地通過裝置時，取決於物質組合物，可見或UV光產生於奈米線中且可能在由裝置之頂部外之反射層反射後射出。 整個裝置可經由焊料層7焊接至子基板6。 當反向電流通過裝置且裝置暴露於可見或UV光時，取決於物質組合物，奈米線吸收可見或UV光且將其轉化為電流，作為光偵測器工作。 圖4展示呈殼配置形式之徑向生長但具有與圖2中之彼等組分相同的組分之奈米線。藉由在生長階段期間所供應元素之變化，奈米線在徑向方向上具備不同組分。最初，沈積n型摻雜GaN核材料，接著n-AlN或n-(Al)GaN。如所展示，奈米線之中心殼為由(In)(Al)GaN形成之一系列多量子井。接著基於Al(GA)N之p型摻雜區，及基於p-Al(GA)N之電子阻擋殼及最後用於p電極之電阻接觸的高度摻雜p-GaN殼。 圖5展示具有分別以紅色、藍色及綠色展示之(100)、(-201)以及(010)結晶平面之β- Ga2 O3 單位晶胞。氧原子以紅色展示且Ga原子以綠色展示。 圖6展示具有(-201)及(010)結晶平面以及β-Ga2 O3 基板之一些物理性質之β- Ga2 O3 單位晶胞。氧原子以紅色展示且Ga原子以綠色展示。 圖7展示以[0001]方向生長於具有(-201)表面定向之β-Ga2 O3 基板上之(Al,In)GaN奈米線之實例。由於β-Ga2 O3 與(Al)GaN (亦即[-201]/[0001])之間的極小晶格失配，高品質豎直(Al,In)GaN奈米線可磊晶生長於β-Ga2 O3 基板之(-201)表面上。對於特定應用，太陽盲區光偵測器可由p型(Al,In)GaN奈米線/n型β-Ga2 O3 基板製成且LED可由n型β-Ga2 O3 基板之頂部上之n-i-p (Al,In)GaN奈米線製成。 (Al,In)GaN奈米線可直接地生長於具有(-201)表面定向而無(圖7(a))或具有(圖7(b))之薄磊晶第III-V族緩衝層之β-Ga2 O3 之頂部上。緩衝層可由例如(Al,In)GaN製成，如圖7(b)中所展示。 圖7(c)展示生長於具有n型摻雜GaN緩衝層之(-201) β-Ga2 O3 基板之頂部上的豎直n型摻雜GaN奈米線之掃描電子顯微(SEM)影像。GaN奈米線及GaN緩衝層藉由如實驗程序部分中所述之氮電漿輔助MBE生長。 圖8 (a)及(c)分別展示磊晶生長於無(a)及具有(c) p型磊晶(Al,In)GaN緩衝層之n型β-Ga2 O3 基板上之p型(Al,In)GaN奈米線。此在n摻雜Ga2 O3 基板與p型(Al,In)GaN奈米線之間形成p-n接面，其可用作用於太陽盲區光電二極體偵測器之材料。 在圖8 (b)及(d)中，n-i-p摻雜(Al,In)GaN奈米線分別磊晶生長於無(b)及具有(d)磊晶n型(Al,In)GaN緩衝層之n型β-Ga2 O3 基板上。Ga2 O3 基板在此處可例如充當透明(用於具有能量至多為Ga2 O3 帶隙～4.8 eV之光子)且導電電極以用於豎直電流注入(Al,In)GaN奈米線LED。實例 1 n型摻雜GaN奈米線已在具有射頻氮電漿源之Veeco GEN 930分子束磊晶法系統(PA-MBE，配備有分離閘閥)中，在富含N之條件下生長於n摻雜β-Ga2 O3 基板之(-201)平面上。在裝載至生長箱之前，基板在製備箱中在500℃下以熱方式清潔1小時。n型摻雜GaN緩衝層在550℃下及在495 W下以0.1 ML/s之Ga通量及2.5 sccm之N2 流速生長60 min。緩衝物生長係藉由同時打開Ga遮光片及N2 閘閥及遮光片起始。在緩衝層之成功生長之後，基板溫度上升至765℃。奈米線生長隨後藉由同時打開Ga遮光片及N2 閘閥及遮光片起始，且奈米線生長在495 W下以0.5 ML/s之Ga通量及2.5 sccm之N2 流速進行4小時。GaN緩衝層及奈米線使用1100℃之Si晶胞溫度n型摻雜有Si。實例 2 N摻雜GaN奈米線在富含N條件下使用PA-MBE生長於n摻雜β-Ga2 O3 基板之(-201)平面上。標準積液晶胞用來供應Ga及Si原子，而原子氮自在450 W下操作之射頻電漿源產生。在裝載至生長箱之前，基板在製備箱中在500℃下以熱方式清潔1小時。無催化劑、自組裝n摻雜GaN奈米線隨後直接生長於n摻雜β-Ga2 O3 基板上，無需任何中間緩衝層。生長方法係藉由同時打開Ga及N2 遮光片起始，亦即無既定氮化發生於基板表面上。GaN奈米線使用1100℃之晶胞溫度及90分鐘之生長時間n型摻雜有Si之。
1‧‧‧基板層
2‧‧‧奈米線
3‧‧‧填充劑
4‧‧‧頂部電極/光反射層
5‧‧‧遮罩
6‧‧‧子基板
7‧‧‧焊料層
8‧‧‧n電極
圖1展示可能的覆晶設計。 圖2展示本發明之潛在奈米線。 圖3展示替代性晶片設計，其中奈米線徑向地生長從而產生核殼結構。 圖4展示呈殼配置形式之徑向生長但具有與圖2中之彼等組分相同的組分之奈米線。 圖5展示具有分別以紅色、藍色及綠色展示之(100)、(-201)以及(010)結晶平面之β- Ga2 O3 單位晶胞。 圖6展示具有(-201)及(010)結晶平面以及β-Ga2 O3 基板之一些物理性質之β- Ga2 O3 單位晶胞。 圖7展示以[0001]方向生長於具有(-201)表面定向之β-Ga2 O3 基板上之(Al,In)GaN奈米線之實例。(Al,In)GaN奈米線可直接地生長於具有(-201)表面定向而無(圖7(a))或具有(圖7(b))之薄磊晶第III-V族緩衝層之β-Ga2 O3 之頂部上。 圖7(c)展示生長於具有n型摻雜GaN緩衝層之(-201) β-Ga2 O3 基板之頂部上的豎直n型摻雜GaN奈米線之掃描電子顯微(SEM)影像。 圖8 (a)及(c)分別展示磊晶生長於無(a)及具有(c) p型磊晶(Al,In)GaN緩衝層之n型β-Ga2 O3 基板上之p型(Al,In)GaN奈米線。 在圖8 (b)及(d)中，n-i-p摻雜(Al,In)GaN奈米線分別磊晶生長於無(b)及具有(d)磊晶n型(Al,In)GaN緩衝層之n型β-Ga2 O3 基板上。

Claims (28)

  1. 一種物質組合物，其包含至少一種奈米結構，該奈米結構磊晶地生長於視情況摻雜之β-Ga2 O3 基板上， 其中該奈米結構包含至少一種第III-V族化合物。
  2. 如請求項1之物質組合物，其中該至少一種奈米結構為經摻雜，例如p型摻雜。
  3. 如請求項1之物質組合物，其中該至少一種奈米結構包含徑向或軸向異質結構。
  4. 一種物質組合物，其包含： 至少一種核心半導體奈米結構，其磊晶地生長於視情況摻雜之β-Ga2 O3 基板上，其中該奈米結構包含至少一種第III-V族化合物； 半導體殼，其包圍該核心奈米結構，該殼包含至少一種第III-V族化合物； 該核心半導體奈米結構係經摻雜以形成n型或p型半導體；及 該殼係經摻雜以形成與該核心相反之p型半導體或n型半導體；及 外部導電塗層，其包圍形成電極接頭之該殼的至少一部分。
  5. 一種物質組合物，其包含： 至少一種半導體奈米結構，其磊晶地生長於視情況摻雜之β-Ga2 O3 基板上，其中該奈米結構包含至少一種第III-V族化合物； 該半導體奈米結構係經摻雜以使得該奈米結構含有軸向n型及p型半導體區。
  6. 如請求項1至5中任一項之物質組合物，其中該奈米結構係自(-201)或(100) β-Ga2 O3 基板平面生長。
  7. 如請求項1至5中任一項之物質組合物，其中該奈米結構包含第III族-N化合物。
  8. 如請求項1至5中任一項之物質組合物，其中該奈米結構包含GaN、AlN、AlGaN、InGaN或AlInGaN。
  9. 如請求項1至5中任一項之物質組合物，其中該奈米結構為奈米線或奈米稜錐。
  10. 如請求項9之物質組合物，其中該奈米線之直徑不超過400 nm且長度為至多5微米，例如至多2微米。
  11. 如請求項1至5中任一項之物質組合物，其中該基板包含複數個奈米線且其中該等奈米線較佳地大體上平行。
  12. 如請求項1至5中任一項之物質組合物，其進一步包含定位於該基板與該奈米結構之間的摻雜或未摻雜第III-V族緩衝層。
  13. 如請求項12之物質組合物，其中該緩衝層為摻雜或未摻雜GaN。
  14. 如請求項1至5中任一項之物質組合物，其進一步包含位在該基板上之孔洞圖案化遮罩，其中該等奈米結構生長穿過該遮罩之孔洞。
  15. 如請求項1至5中任一項之物質組合物，其進一步包含位在該基板上之孔洞圖案化遮罩、位在該遮罩之孔洞中之摻雜或未摻雜第III-V族化合物緩衝層，其中該等奈米結構自該緩衝層生長穿過該遮罩之孔洞。
  16. 一種物質組合物，其包含至少一種磊晶地生長於基板上之奈米結構，該基板包含摻雜或未摻雜第III-V族化合物緩衝層，諸如摻雜或未摻雜GaN緩衝層，及視情況摻雜之β-Ga2 O3 層， 其中該奈米結構包含至少一種第III-V族化合物。
  17. 一種物質組合物，其包含至少一種磊晶地生長於基板上之奈米結構，該基板包含視情況摻雜之β-Ga2 O3 層，該基板承載孔洞圖案化遮罩層，該等奈米結構生長穿過該孔洞圖案化遮罩層， 其中該奈米結構包含至少一種第III-V族化合物且其中鄰接該基板之該孔洞圖案化遮罩層之孔洞之底部以摻雜或未摻雜第III-V族化合物緩衝物諸如GaN緩衝物塗佈。
  18. 一種裝置，該裝置包含如請求項1至17中任一項之物質組合物，其諸如電子裝置，尤其光電裝置，例如太陽能電池、光偵測器、LED或雷射二極體。
  19. 一種發光二極體裝置，其包含： 複數個磊晶地生長於摻雜β-Ga2 O3 基板上之奈米結構，該等奈米結構具有p-n或p-i-n接面， 第一電極，其與該β-Ga2 O3 基板電接觸； 第二電極，其視情況以光反射層形式與該等奈米結構之至少一部分的頂部接觸； 其中該等奈米結構包含至少一種第III-V族化合物半導體。
  20. 一種發光二極體裝置，其包含： 複數個磊晶地生長於摻雜β-Ga2 O3 基板上之奈米結構，其較佳地穿過該摻雜β-Ga2 O3 基板上之視情況選用之孔洞圖案化遮罩之孔洞，該等奈米結構具有p-n或p-i-n接面， 第一電極，其與該摻雜β-Ga2 O3 基板電接觸； 光反射層，其與該等奈米結構之至少一部分的頂部接觸或與第二電極接觸，該第二電極與該等奈米結構之至少一部分的頂部電接觸，該光反射層視情況充當該第二電極； 第二電極，其與該等奈米結構之至少一部分的頂部電接觸，當該光反射層不充當電極時，該第二電極為必需的； 其中該等奈米結構包含至少一種第III-V族化合物半導體；且其中在使用中，光沿與該光反射層大體上相對的方向自該裝置發射。
  21. 一種發光二極體裝置，其包含： 複數個磊晶地生長於摻雜β-Ga2 O3 基板上之奈米結構，其較佳地穿過該基板上之視情況選用之孔洞圖案化遮罩之孔洞，該等奈米結構具有p-n或p-i-n接面， 第一電極，其與該基板電接觸； 光反射層，其與該等奈米結構之至少一部分的頂部接觸，該光反射層視情況充當第二電極； 第二電極，其與該等奈米結構之至少一部分的頂部電接觸，當該光反射層不充當電極時，該第二電極為必需的； 其中該等奈米結構包含至少一種第III-V族化合物半導體；且其中在使用中，光沿與該光反射層大體上相對的方向自該裝置發射。
  22. 一種奈米結構化LED，其包含複數個磊晶地生長於摻雜β-Ga2 O3 基板上之第III-V族化合物半導體奈米結構，其中 該等奈米結構中之每一者自該基板突出且各奈米結構包含p-n或p-i-n接面； 該等奈米結構之至少一部分之頂部部分覆蓋有光反射或透明接觸層以形成與奈米結構群的至少一種接觸； 一電極與該摻雜β-Ga2 O3 基板電接觸； 該光反射或透明接觸層經由該等奈米結構與該第一電極電接觸。
  23. 一種用於製備至少一種磊晶地生長於視情況摻雜之β-Ga2 O3 基板上之奈米結構之方法，該方法包含以下步驟： (I)將第III-V族元素提供至β-Ga2 O3 基板之表面；及 (II)自該β-Ga2 O3 基板之表面磊晶地生長至少一種奈米結構。
  24. 如請求項23之方法，其未經催化。
  25. 如請求項23或24之方法，其中該基板塗佈有孔洞圖案化遮罩。
  26. 如請求項25之方法，其中該孔洞圖案化遮罩包含例如藉由電子束蒸鍍、CVD、PE-CVD或濺鍍所沈積之Ti、SiO2 或Si3 N4 。
  27. 一種光偵測器裝置，諸如UV光偵測器裝置，其包含： 複數個磊晶地生長於n(p)摻雜β-Ga2 O3 基板上之奈米結構，該等奈米結構為p(n)摻雜； 第一電極，其與該摻雜β-Ga2 O3 基板電接觸； 第二電極，其視情況以光反射層形式與該等奈米結構之至少一部分的頂部接觸； 其中該等奈米結構包含至少一種第III族-N化合物半導體；且其中在使用中，光自該裝置中之β-Ga2 O3 基板側被吸收。
  28. 如請求項27之光偵測器裝置，其中該複數個奈米結構生長穿過該n(p)摻雜β-Ga2 O3 基板上之視情況選用之孔洞圖案化遮罩之孔洞。
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