TW201900696A - 製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元聚合物之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中用於丙烯聚合之催化劑具有較高催化劑活性且所得三元共聚物具有較低己烷可溶性含量及氯含量，共聚合特性極佳，且具有較低熔點。用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法包含使丙烯、乙烯及1-丁烯在蒸氣相中在含有特定組分(A)及(B)或組分(A)、(B)及(C)之用於丙烯聚合之催化劑存在下共聚合。
Description
本發明係關於一種用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法。更具體言之，其係關於一種用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其可在較高催化劑活性下製造具有較低己烷可溶性含量及氯含量且具有較低熔點之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物已廣泛用作CPP (非延伸)膜、熱密封膜或其類似者，其利用諸如相比於丙烯均聚物較高透明度及較低熔點之特徵。
丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物迄今主要藉由使用溶劑之漿料聚合方法製造。漿料聚合方法為需要溶劑處理方法或其類似者之製造方法，且出於經濟原因及減小環境負荷原因，需要將其轉變為不需要溶劑之氣相聚合方法。
然而，在漿料聚合方法中，在自溶劑分離聚合物時，將寡聚物(在50℃下標準己烷可溶性含量定義於食品與藥物管理局(Food and Drug Administration；FDA)中)萃取於溶劑中且移除，且降低聚合物中之寡聚物之量。但，在氣相聚合方法中，因為寡聚物保留在聚合物中，存在作為食物膜不適合之問題。
另外，當寡聚物大量保留在聚合物中時，寡聚物在聚合物粉末之表面上滲出且聚合物粉末之流動性明顯降低，以致寡聚物有時成為連續操作之嚴重阻礙。
對於此類問題，存在專利文獻1至4中描述之提議。
專利文獻1揭示一種使用在齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)之預聚合處理之後已經有機矽化合物處理之催化劑製造丙烯、乙烯及另一α-烯烴之三元聚合物之方法。
另外，專利文獻2揭示一種使用齊格勒-納塔催化劑製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其使用由丁二酸鹽及1,3-二醚之組合構成之電子供體化合物。
專利文獻3亦揭示一種在溶劑不存在下使用齊格勒-納塔催化劑製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法。
另外，專利文獻4亦揭示一種使用齊格勒-納塔催化劑製造具有較低氯含量之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法。
引用清單 專利文獻
PTL 1：WO00/42081 PTL 2：JP-T-2016-513167 (如本文所使用之術語「JP-T」意謂PCT專利申請案之公佈日本譯文) PTL 3：JP-A-06-073132 PTL 4：JP-A-04-225005
藉由根據專利文獻1之方法獲得之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物具有降低己烷可溶性含量之顯著極佳性質，但為了充分抑制可溶於己烷中之寡聚物之形成，需要在預聚合之後提高有機矽化合物之處理量且犧牲用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。此外，已發現，當在預聚合處理之後用有機矽化合物處理催化劑時，催化活性之時間依賴性降解較大。因此，該方法不足以製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物持續1天或多於1天。
另外，藉由根據專利文獻2之方法獲得之三元共聚物具有降低的二甲苯可溶性含量，但展現較高熔點，不管所含有之乙烯及1-丁烯之含量，且降低熔點需要更高乙烯含量及丁烯含量，以致三元共聚物鑒於共聚合特性及成本而不完全令人滿意，且視蒸氣相聚合模式而定，存在氣體冷凝之問題且製造變得困難。
在專利文獻3之方法中，催化活性不夠且難以製造具有較低氯含量之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。另外，催化活性隨著丁烯含量提高而降低，且因此具有130℃或低於130℃之熔點之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之製造成本極高。
在專利文獻4之方法中，衍生自催化劑之氯含量藉由混合作為載劑之二氧化矽降低，以補償活性降低，展現較高反應速率之乙烯之含量之比率提高。然而，當提高乙烯含量之比率時，非結晶組分提高且因此對應於己烷可溶性含量之二甲苯可溶性含量提高。作為專利文獻4之結果，二甲苯可溶性含量高達8重量%或多於8重量%，且因此難以應用於食物用途。
如上所述，尚未實現一種用於製造具有較低氯含量之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中用於丙烯聚合之催化劑具有較高催化活性且所得丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物具有較低溶劑可溶性含量，共聚合特性極佳且具有較低熔點。
本發明之目標為提供一種用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中用於丙烯聚合之催化劑具有較高催化劑活性且所得三元共聚物具有較低己烷可溶性含量及氯含量，共聚合特性極佳且具有較低熔點。
用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法包含使丙烯、乙烯及1-丁烯在蒸氣相中在含有以下組分(A)及(B)或以下組分(A)、(B)及(C)之用於丙烯聚合之催化劑存在下共聚合，其中丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物具有3至16質量ppm之氯含量： 組分(A)：含有鈦、鎂及氯作為必要組分且具有0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%之鈦含量之固體催化劑組分； 組分(B)：有機鋁化合物； 組分(C)：有機矽化合物。
此外，用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法包含使丙烯、乙烯及1-丁烯在蒸氣相中在含有以下組分(A)及(B)或以下組分(A)、(B)及(C)之用於丙烯聚合之催化劑存在下共聚合，其中三元共聚物具有3至14質量ppm之氯含量： 組分(A)：含有鈦、鎂及氯作為必要組分、具有0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%之鈦含量且具有55質量%或大於55質量%及65質量%或小於65質量%之氯含量的固體催化劑組分； 組分(B)：有機鋁化合物； 組分(C)：有機矽化合物。
在用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法中，較佳地，組分(A)為藉由使以下組分(A1)、(A2)及(A3)接觸所獲得之固體催化劑組分： 組分(A1)：含有鈦、鎂及氯作為必要組分之固體組分； 組分(A2)：乙烯基矽烷化合物； 組分(A3)：選自由以下組成之群的至少一種化合物：具有烷氧基之有機矽化合物及具有兩個醚鍵之化合物。
在用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法中，較佳地，組分(A)為藉由使組分(A1)、(A2)、(A3)及以下組分(A4)接觸所獲得之固體催化劑組分： 組分(A4)：有機鋁化合物。
在用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法中，較佳地，組分(A2)之乙烯基矽烷化合物為由以下通式(1)表示之化合物： [CH2
=CH-]m
SiXn
R1 j
(OR2
)k
... (1) 其中X表示鹵素，R1
表示氫或烴基，R2
表示氫、烴基或有機矽基團，且m≥1、0≤n≤3、0≤j≤3、0≤k≤2及m+n+j+k=4。
在用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法中，較佳地，組分(A3)之具有烷氧基之有機矽化合物為由以下通式(2)表示之化合物： R3
R4 a
Si(OR5
)b
... (2) 其中R3
表示烴基或含有雜原子之烴基，R4
表示氫、鹵素、烴基或含有雜原子之烴基，R5
表示烴基，且0≤a≤2、1≤b≤3及a+b=3。
在用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法中，較佳地，具有組分(A3)之兩個醚鍵之化合物為由以下通式(3)表示之化合物： R8
O-C(R7
)2
-C(R6
)2
-C(R7
)2
- OR8
... (3) 其中R6
及R7
各自獨立地表示氫、烴基及含有雜原子之烴基，且R8
表示烴基或含有雜原子之烴基。
在用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法中，較佳地，使用液化丙烯之汽化熱進行聚合熱移除。
在用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法中，較佳地，使用裝備有圍繞水平軸線旋轉之攪拌輪葉之水平類型聚合反應器作為聚合反應器。
在用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法中，較佳地，丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物具有0.5至5.0質量%範圍內之乙烯含量及0.5至18.0質量%範圍內之1-丁烯含量。
在用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法中，較佳地，丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物在50℃下具有0.1至3.0質量%範圍內之己烷可溶性含量。
在用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法中，較佳地，丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物具有在230℃及21.18 N下所量測之1.0 g/10 min或大於1.0 g/10 min及30.0 g/10 min或小於30.0 g/10 min之MFR。
本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物滿足以下項目1)至5)： 1) 乙烯含量為0.5至5.0質量%且1-丁烯含量為0.5至18.0質量% 2) Tm為115至145℃ 3) 在50℃下之己烷可溶性含量為0.1至3.0質量% 4) 在230℃及21.18 N下所量測之MFR為1.0 g/10 min或大於1.0 g/10 min及30.0 g/10 min或小於30.0 g/10 min，及 5) 氯含量為3至14質量ppm。
根據本發明，可提供一種用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中用於丙烯聚合之催化劑具有較高催化活性，共聚合特性極佳且所得三元共聚物具有較低己烷可溶性含量及氯含量，共聚合特性極佳且具有較低熔點。
用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法為用於製造具有3至16質量ppm之氯含量之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中 使丙烯、乙烯及1-丁烯在蒸氣相中在含有以下組分(A)及(B)或以下組分(A)、(B)及(C)之用於丙烯聚合之催化劑存在下共聚合：組分(A)：含有鈦、鎂及氯作為必要組分且具有0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%之鈦含量之固體催化劑組分； 組分(B)：有機鋁化合物； 組分(C)：有機矽化合物。
以下將詳細描述用於製造本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法。
[I] 用於丙烯聚合之催化劑 本發明中所使用之用於丙烯聚合之催化劑含有以下組分(A)及(B)或以下組分(A)、(B)及(C)：組分(A)：含有鈦、鎂及氯作為必要組分之固體催化劑組分，其中鈦含量為0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%； 組分(B)：有機鋁化合物； 組分(C)：有機矽化合物。
1. 組分(A)：含有鈦、鎂及氯作為必要組分且具有0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%之鈦含量之固體催化劑組分。
在本發明中，組分(A)為含有鈦、鎂及氯作為必要組分且具有0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%之鈦含量之固體催化劑組分。
另外，在本發明中，組分(A)較佳為藉由使以下組分(A1)、(A2)及(A3)彼此接觸所獲得之固體催化劑組分： 組分(A1)：含有鈦、鎂及氯作為必要組分之固體組分； 組分(A2)：乙烯基矽烷化合物； 組分(A3)：選自由以下組成之群的至少一種化合物：具有烷氧基之有機矽化合物及具有兩個醚鍵之化合物。
上述組分(A)可為藉由任意方法進一步使諸如以下組分(A4)之另一視情況選用之組分與組分(A1)、(A2)及(A3)接觸所獲得之固體催化劑組分： 組分(A4)：有機鋁化合物。 以下將詳細描述個別組成組分。
(1) 組分(A1)：含有鈦、鎂及氯作為必要組分之固體組分 在本發明中，至於組分(A1)，含有鈦、鎂及氯作為必要組分且電子供體可用作視情況選用之組分。附帶言之，當組分(A1)之固體組分之鈦含量為0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%時，固體組分可用作上述組分(A)之固體催化劑組分。
此處，片語「含有作為必要組分」意謂除所提及之三個組分以外，可在本發明之優點不會削弱之範圍內以任何形式含有任何組分。
自身含有鈦、鎂及氯作為必要組分之固體組分為已知的且將在下文詳細描述。
(A1a)：鈦 至於為鈦源之鈦化合物，可使用任意鈦化合物。作為其代表性實例，可提及JP-A-3-234707中所揭示之化合物。
在鈦價數方面，有可能使用具有任意價鈦，亦即，四價、三價、二價或0價鈦之鈦化合物，但需要使用較佳四價或三價鈦化合物，更佳四價鈦化合物。
四價鈦化合物之特定實例可包括代表為四氯化鈦之鹵化鈦化合物、代表為四丁氧基鈦之烷氧基鈦化合物、代表為四丁氧基鈦二聚體(BuO)3
Ti-O-Ti(OBu)3
之具有Ti-O-Ti鍵之烷氧基鈦之縮合化合物、代表為二環戊二烯基鈦二氯化物之有機金屬鈦化合物及其類似者。其中，四氯化鈦及四丁氧基鈦尤其較佳。
另外，三價鈦化合物之特定實例可包括代表為三氯化鈦之鹵化鈦化合物。至於三氯化鈦，有可能使用藉由任何已知方法，諸如氫還原類型方法、金屬鋁還原類型方法、金屬鈦還原類型方法及有機鋁還原類型方法產生之化合物。
對於上述鈦化合物，有可能不僅單獨使用化合物，且亦組合使用複數個化合物。
另外，有可能使用上述鈦化合物之混合物；平均成份式為藉由將其(例如諸如Ti(OBu)m
Cl4-m
之化合物；0＜m＜4)混合，與諸如鄰苯二甲酸酯之另一化合物(例如化合物，諸如Ph(CO2
Bu)2
·TiCl4
)複合形成之式的化合物；及其類似者。
(A1b)：鎂 至於為組分(A)中含有之鎂源之鎂化合物，可使用任意鎂化合物。
作為其代表性實例，可提及JP-A-3-234707中所揭示之化合物。
一般而言，有可能使用代表為氯化鎂之鹵化鎂化合物、代表為二乙氧基鎂之烷氧基鎂化合物、金屬鎂、代表為氧化鎂之氧基鎂化合物、代表為氫氧化鎂之羥基鎂化合物、代表為丁基氯化鎂之格林納(Grignard)化合物、代表為丁基乙基鎂之有機鎂化合物、代表為碳酸鎂及硬脂酸鎂之無機及有機酸之鎂鹽化合物及其混合物；及其中平均成份式為藉由混合其(例如化合物，諸如Mg(OEt)m
Cl2-m
；0＜m＜2)形成之式之化合物及其類似者。其中，氯化鎂、二乙氧基鎂、金屬鎂及丁基氯化鎂尤其較佳。
(A1c)：氯 組分(A)中所含有之氯一般由上述鈦化合物及/或鎂化合物供應，但其亦可由另一化合物供應。
其代表性實例可包括代表為四氯化矽之氯化矽化合物、代表為氯化鋁之氯化鋁化合物、代表為1,2-二氯乙烷及苯甲基氯化物之氯化有機化合物、代表為三氯硼烷之氯化硼烷化合物、代表為五氯化磷之氯化含磷化合物、代表為六氯化鎢之氯化鎢化合物、代表為五氯化鉬之氯化鉬化合物及其類似者。此等化合物不僅可單獨使用且亦組合使用。其中，四氯化矽尤其較佳。
(A1d)：電子供體(內部供體) 組分(A)中所使用之組分(A1)可含有電子供體作為視情況選用之組分。
至於電子供體之代表性實例，可提及JP-A-2004-124090中所揭示之化合物。
一般而言，較佳使用有機及無機酸及其衍生物(酯、酸酐、酸鹵化物、醯胺)化合物、醚化合物、酮化合物、醛化合物、醇化合物、胺化合物及其類似者。
至於可用作電子供體之有機酸化合物，可例示代表為鄰苯二甲酸之芳族多元羧酸化合物；代表為苯甲酸之芳族羧酸化合物；代表為在2位置處具有一或兩個取代基之丙二酸之脂族多元羧酸化合物；諸如在2位置處具有一或兩個取代基或在2及3位置中之每一者處具有一或多個取代基之2-正丁基丙二酸或琥珀酸，諸如2 -正丁基丁二酸；及代表為丙酸之脂族羧酸化合物；代表為苯磺酸及甲磺酸之芳族及脂族磺酸化合物；及其類似者。
無論此等羧酸化合物及磺酸化合物為芳族或脂族的，其可在分子中之任何位置處具有任何數目的不飽和鍵，如順丁烯二酸。
至於可用作電子供體之有機酸之衍生物，可例示上述有機酸之酯、酸酐、酸鹵化物、醯胺及其類似者。
至於為酯之組成元素之醇，可使用脂族及芳族醇。在此等醇中，由具有1至20個碳原子之脂族游離基團，諸如乙基、丁基、異丁基、庚基、辛基或十二烷基構成之醇較佳。另外，由具有2至12個碳原子之無脂族基團構成之醇較佳。另外，亦有可能使用由諸如環戊基、環己基或環庚基之脂環族游離基團構成之醇。
至於為酸鹵化物之組成元素之鹵素，可使用氟、氯、溴、碘或其類似者。其中，氯最佳。在多元有機酸之多鹵化物之情況下，複數個鹵素可相同或不同。
至於為醯胺之組成元素之胺，可使用脂族及芳族胺。在此等胺中，可例示氨；代表為乙胺及二丁胺之脂族胺；在分子中具有芳族游離基團之胺，代表為苯胺及苯甲基胺，作為較佳化合物。
至於可用作電子供體之無機酸，可例示碳酸、磷酸、矽酸、硫酸、硝酸及其類似者。至於此等無機酸之衍生物，合乎需要地使用其酯。可提及四乙氧基矽烷(乙基矽酸鹽)、四丁氧基矽烷(丁基矽酸鹽)及其類似者作為特定實例。
至於可用作電子供體之醚化合物，可例示代表為二丁醚之脂族醚化合物；代表為二苯醚之芳族醚化合物；代表為在2位置處具有一或兩個取代基之1,3-二甲氧基丙烷之脂族多價醚化合物，諸如2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷；在分子中具有芳族游離基團之多價醚化合物，代表為9,9-雙(甲氧基甲基)茀；及其類似者。
多羥基醚化合物之較佳實例為各自具有稍後提及之兩個醚鍵之化合物且可選自JP-A-3-294302及JP-A-8-333413中所揭示之實例。
至於可用作電子供體之酮化合物，可例示代表為甲基乙基酮之脂肪酮化合物、代表為苯乙酮之芳族酮化合物、代表為2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚二酮之多價酮化合物及其類似者。
至於醛化合物，可例示代表為丙醛之脂族醛化合物、代表為苯甲醛之芳族醛化合物及其類似者。
至於可用作電子供體之醇化合物，可例示代表為丁醇及2-乙基己醇之脂族醇化合物、代表為苯酚及甲酚之苯酚衍生物、代表為丙三醇及1,1'-雙-2-萘酚之脂族或芳族多元醇化合物及其類似者。
至於可用作電子供體之胺化合物，可例示代表為二乙胺之脂族胺化合物、代表為2,2,6,6-四甲基-哌啶之含氮脂環族化合物、代表為苯胺之芳胺化合物、代表為吡啶之含氮芳族化合物、代表為1,3-雙(二甲基胺基)-2,2-二甲基丙烷之多價胺化合物及其類似者。
另外，至於用作電子供體之化合物，亦有可能使用在相同分子中含有複數個上述官能團之化合物。作為此類化合物之實例，有可能提及在分子中具有烷氧基之酯化合物，代表為乙酸-(2-乙氧基乙基)及3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯；酮基酯化合物，代表為2-苯甲醯基-苯甲酸乙酯；酮基醚化合物，代表為(1-第三丁基-2-甲氧基乙基)甲基酮；胺基醚化合物，代表為N,N-二甲基-2,2-二甲基-3-甲氧基丙胺；鹵代醚化合物，代表為環氧氯丙烷；及其類似者。
對於此等電子供體，有可能不僅單獨使用化合物，且亦組合使用複數個化合物。其中，較佳為鄰苯二甲酸酯化合物，代表為鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二-正丁酯及鄰苯二甲酸二庚酯；鄰苯二甲酸鹵化物化合物，代表為酞醯基二氯化物；在2位置處具有一或兩個取代基之丙二酸酯化合物，諸如2-正丁基丙二酸二乙酯；在2位置處具有一或兩個取代基或在2及3位置中之每一者處具有一或多個取代基之琥珀酸酯化合物，諸如2-正丁基琥珀酸二乙酯；脂族多價醚化合物，代表為在2位置處具有一或兩個取代基之1,3-二甲氧基丙烷，諸如2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷及2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷；在分子中具有芳族游離基團之多價醚化合物，代表為9,9-雙(甲氧基甲基)茀；及其類似者。
在本發明中，構成組分(A)中所使用之組分(A1)之各自組分之量可在本發明之優點不會削弱之任意範圍內，但一般而言以下範圍較佳。
以莫耳比(鈦化合物莫耳數/鎂化合物莫耳數)計，相對於待使用之鎂化合物之量，待使用之鈦化合物之量較佳在0.0001至1,000範圍內，尤其較佳在0.01至10範圍內。
在除以外鎂化合物及鈦化合物使用氯源之化合物之情況下，以莫耳比(氯源化合物莫耳數/鎂化合物莫耳數)計，相對於待使用之鎂化合物之量，待使用之化合物之量較佳在0.01至1,000範圍內，尤其較佳在0.1至100範圍內，無論鎂化合物及鈦化合物中之每一者是否含有氯。
在電子供體在製備組分(A1)時用作視情況選用之組分之情況下，以莫耳比(電子供體莫耳數/鎂化合物莫耳數)計，相對於待使用之鎂化合物之量，待使用之電子供體之量較佳在0.001至10範圍內，尤其較佳在0.01至5範圍內。
在本發明中用於組分(A)中之組分(A1)藉由使上文所描述之構成組分以上文所提及之量接觸所獲得。至於組分之接觸條件，在實質上有害物質不存在下，可在本發明之優點不會削弱之範圍內使用任何條件。一般而言，以下條件較佳。
接觸溫度為約-50至200℃，較佳0至100℃。
至於接觸方法，可例示藉由旋轉球磨機、振動研磨機等進行之機械方法；在惰性稀釋劑存在下藉由攪拌實現接觸之方法及其類似方法。
在製備組分(A1)時，可用惰性溶劑在中間或結束處進行洗滌。
至於較佳惰性溶劑物質，可例示脂族烴化合物，諸如庚烷；芳族烴化合物，諸如甲苯；含有鹵素之烴化合物，諸如1,2-二氯乙烯及氯苯及其類似者。
至於用於製備在本發明中用於組分(A)中之組分(A1)之方法，可使用任何方法。具體言之，可例示以下方法。然而，本發明完全不受以下實例限制。
(i) 使含鈦化合物與含氯鎂化合物(代表為氯化鎂)接觸之方法 必要時，可使視情況選用之組分，諸如電子供體或氯化矽化合物接觸。在此場合下，視情況選用之組分可同時與含鈦化合物接觸或可單獨地接觸。
(ii) 使用醇化合物、環氧化合物、磷酸酯化合物及其類似者且使鎂化合物與代表為四氯化鈦之含氯鈦化合物接觸而使代表為氯化鎂之含氯鎂化合物溶解之方法。
在與含氯鈦化合物接觸之前，可使用噴霧乾燥或逐滴添加至不佳溶劑，諸如冷卻烴溶劑之方法進行粒子形成。
另外，必要時，可使視情況選用之組分，諸如電子供體或氯化矽化合物接觸。
在此場合下，視情況選用之組分可同時與含氯鈦化合物接觸或可單獨地接觸。
(iii) 使代表為氯化鎂之含氯鎂化合物與代表為四丁氧基鈦之含有烷氧基之鈦化合物及特定聚合物矽化合物組分接觸以獲得固體組分及使固體組分與選自由代表為四氯化鈦之含氯鈦化合物及代表為四氯化矽之含氯矽化合物組成之群的至少一種化合物接觸的方法。
聚合物矽化合物適當地為由以下通式(a)表示之一者： [-Si(H)(R)-O-]q
... (a) 其中R為具有1至約10個碳原子之烴基，q表示聚合物矽化合物之黏度變為1至約100厘拖之此類聚合度。
至於化合物之特定實例，可提及甲基氫聚矽氧烷、苯基氫聚矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷及其類似者。
另外，必要時，可使視情況選用之組分，諸如電子供體接觸。在此場合下，視情況選用之組分可同時與含氯鈦化合物及含氯矽化合物接觸或可單獨地接觸。
(iv) 使代表為二乙氧基鎂之含有烷氧基之鎂化合物與代表為四丁氧基鈦之含有烷氧基之鈦化合物接觸且隨後使產物與氯化劑或代表為四氯化鈦之含氯鈦化合物接觸的方法。
必要時，可使視情況選用之組分，諸如電子供體接觸。在此場合下，視情況選用之組分可同時與氯化劑或含氯鈦化合物接觸或可單獨地接觸。
(v) 使代表為二乙氧基鎂之含有烷氧基之鎂化合物與代表為四氯化鈦之含氯鈦化合物接觸的方法。
必要時，可使視情況選用之組分，諸如電子供體或氯化矽化合物接觸。在此場合下，視情況選用之組分可同時與含氯鈦化合物接觸或可單獨地接觸。
(vi) 使金屬鎂與醇及必要時代表為碘之含碘化合物接觸且隨後使產物與代表為四氯化鈦之含氯鈦化合物接觸的方法。
必要時，可使視情況選用之組分，諸如電子供體或氯化矽化合物接觸。在此場合下，視情況選用之組分可同時與含鈦化合物接觸或可單獨地接觸。
(vii) 使有機鎂化合物，諸如代表為丁基氯化鎂之格林納試劑與含鈦化合物接觸之方法。
至於含鈦化合物，可使用代表為四丁氧基鈦之含有烷氧基之鈦化合物、代表為四氯化鈦之含氯鈦化合物或其類似者。必要時，可使視情況選用之組分，諸如電子供體、代表為四丁氧基鈦之含有烷氧基之鈦化合物及氯化矽化合物接觸。在此場合下，視情況選用之組分可同時與含鈦化合物接觸或可單獨地接觸。
在組分(A)不預先聚合之情況下，或在預聚合之前在組分(A)預先聚合之情況下，組分(A)中所含有之鈦之量可為0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%。量較佳為0.5質量%或大於0.5質量%及1.8質量%或小於1.8質量%，更佳為0.6質量%或大於0.6質量%及1.0質量%或小於1.0質量%。
當量超過2.4質量%時，因為無規立構聚丙烯易於在製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物時形成，有必要使用WO00/42081中所描述之方法。當使用該方法時，存在催化活性顯著降低之問題。另外，溶劑中殘留之有機矽化合物與傳代幾次之催化劑之活性點配位，以致活性降低及氫之鏈轉移行為改變。由此，因為操作可控性改變，難以穩定地控制聚合物結構，諸如MFR、乙烯含量及1-丁烯含量。
當量小於0.5質量%時，存在不展現催化劑活性之問題。
組分(A)中之上述鈦含量為不進行預聚合時的值。
在上述(i)至(vii)方法中，通常在習知齊格勒-納塔催化劑中控制鈦含量超過2.4質量%及4.0質量%或小於4.0質量%以便具有適合的催化電位。
為了使組分(A)中之Ti含量在預定範圍內，另外，當組分(A)中之Ti含量較高時，可能提及減少鈦化合物之添加量之方法；藉由重複用脂族烴化合物(諸如庚烷)、芳族烴化合物(諸如甲苯)及含有鹵素之烴化合物(諸如1,2-二氯乙烯或氯苯)之較強洗滌及高溫洗滌減少氯化鎂上之鈦的方法；用乙烯基矽烷及其類似者處理之方法。
相比於減少鈦化合物之添加量之方法(該方法鑒於在組分(A)之製造方法中鈦化合物自身之簡單聚集略微較差)及藉由重複用脂族烴化合物(諸如庚烷)、芳族烴化合物(諸如甲苯)及含有鹵素之烴化合物(諸如1,2-二氯乙烯或氯苯)之較強洗滌及高溫洗滌減少氯化鎂上之鈦的方法(該方法鑒於效率及待處理之有機廢棄液體之量略微較差)，用乙烯基矽烷處理之方法較佳。
在組分(A)中之Ti含量不足之情況下，存在一種提高鈦化合物之添加量之方法及其類似方法。
組分(A)中之氯含量較佳為55質量%或大於55質量%及65質量%或小於65質量%。
在上述(i)至(vii)方法中，藉由添加氯化鎂之量控制含量。
(2)組分(A2)：乙烯基矽烷化合物 至於組分(A2)：用於本發明中之乙烯基矽烷化合物，可使用JP-A-3-234707及JP-A-2003-292522中所揭示之化合物及其類似者。乙烯基矽烷化合物為具有其中單矽烷(SiH4
)之至少一個氫原子經乙烯基置換及殘留氫原子之部分或所有經其他游離基團置換之結構的化合物，且可由以下通式(1)表示： [CH2
=CH-]m
SiXn
R1 j
(OR2
)k
... (1) 其中X表示鹵素，R1
表示氫或烴基，R2
表示氫、烴基或有機矽基團，且m≥1、0≤n≤3、0≤j≤3、0≤k≤2及m+n+j+k=4。
在通式(1)中，m表示乙烯基之數目且為1或大於1及4或小於4之值。更佳地，m值合乎需要地為1或2，尤其較佳2。
在通式(1)中，X表示鹵素且可例示氟、氯、溴、碘及其類似者。在存在複數個X基團之情況下，其可彼此相同或不同。其中，氯尤其較佳。n表示鹵素之數目且為0或大於0及3或小於3之值。更佳地，n值合乎需要地為0或大於0及2或小於2，尤其較佳0。
在通式(1)中，R1
表示氫或烴基，較佳氫或具有1至20個碳原子之烴基，更佳為氫或具有1至12個碳原子之烴基。R1
之較佳實例可包括氫、代表為甲基或丁基之烷基、代表為環己基之環烷基、代表為苯基之芳基及其類似基團。R1
之尤其較佳實例可包括氫、甲基、乙基、苯基及其類似基團。j表示R1
之數目且為0或大於0及3或小於3之值。j值更佳為1或大於1及3或小於3，更佳為2或大於2及3或小於3，尤其較佳為2。在j值為2或大於2之情況下，複數個R1
基團可彼此相同或不同。
在通式(1)中，R2
表示氫、烴基或有機矽基團。在R2
為烴基之情況下，其可選自與R1
相同之化合物基團。在R2
為有機矽基團之情況下，其較佳為含有具有1至20個碳原子之烴基之有機矽基團。
可用作R2
之有機矽基團之特定實例可包括含有烷基之矽基團，代表為三甲基矽烷基；含有芳基之矽基團，代表為二甲基苯基矽烷基；含有乙烯基之矽基團，代表為二甲基乙烯基矽烷基；藉由組合其獲得之矽基團，諸如丙基苯基乙烯基矽烷基及其類似基團。
k表示R2
基團之數目且為0或大於0及2或小於2之值。
在其中k值對應於3之化合物，諸如乙烯基三乙氧基矽烷之情況下，未展現本發明中作為組分(A2)：乙烯基矽烷化合物之效能，而展現本發明中作為具有烷氧基之有機矽化合物之效能，以致情況不佳。此係因為化合物如在結構上接近於化合物(如稍後所提及，第三丁基三乙氧基矽烷作為本發明中具有烷氧基之有機矽化合物有效)之第三丁基三乙氧基矽烷起作用。更佳地，k值合乎需要地為0或大於0及1或小於1，尤其較佳為0。在k值為2之情況下，兩個R2
基團可彼此相同或不同。另外，無論k值，R1
及R2
可相同或不同。
對於乙烯基矽烷化合物，有可能不僅單獨使用化合物，且亦組合使用複數個化合物。
化合物之較佳實例可包括CH2
=CH-SiMe3
、[CH2
=CH-]2
SiMe2
、CH2
=CH-Si(Cl)Me2
、CH2
=CH-Si(Cl)2
Me、CH2
=CH-SiCl3
、[CH2
=CH-]2
Si(Cl)Me、[CH2
=CH-]2
SiCl2
、CH2
=CH-Si(Ph)Me2
、CH2
=CH-Si(Ph)2
Me、CH2
=CH-SiPh3
、[CH2
=CH-]2
Si(Ph)Me、[CH2
=CH-]2
SiPh2
、CH2
=CH-Si(H)Me2
、CH2
=CH-Si(H)2
Me、CH2
=CH-SiH3
、[CH2
=CH-]2
Si(H)Me、[CH2
=CH-]2
SiH2
、CH2
=CH-SiEt3
、CH2
=CH-SiBu3
、CH2
=CH-Si(Ph)(H)Me、CH2
=CH-Si(Cl)(H)Me、CH2
=CH-Si(Me)2
(OMe)、CH2
=CH-Si(Me)2
(OSiMe3
)、CH2
=CH-Si(Me)2
-O-Si(Me)2
-CH=CH2
及其類似者。其中，CH2
=CH-SiMe3
及[CH2
=CH-]2
SiMe2
較佳且[CH2
=CH-]2
SiMe2
最佳。
在化合物中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Bu」表示正丁基、第二丁基或第三丁基，且「Ph」表示苯基。
(3) 組分(A3)：選自由以下組成之群的至少一種化合物：具有烷氧基之有機矽化合物及具有兩個醚鍵之化合物。
(A3a)：具有烷氧基之有機矽化合物 至於本發明中所使用之具有烷氧基之有機矽化合物，可使用JP-A-2004-124090中所揭示之化合物及其類似者。
一般而言，需要使用由以下通式(2)表示之化合物： R3
R4 a
Si(OR5
)b
... (2) 其中R3
表示烴基或含有雜原子之烴基，R4
表示選自氫、鹵素、烴基或含有雜原子之烴基之任意游離基團，R5
表示烴基，且0≤a≤2、1≤b≤3及a+b=3。
在通式(2)中，R3
表示烴基或含有雜原子之烴基。
可用作R3
之烴基一般為具有1至20個碳原子，較佳3至10個碳原子之一者。
可用作R3
之烴基之特定實例可包括直鏈脂族烴基，代表為正丙基、飽和烴基；分支鏈脂族基，代表為異丙基及第三丁基；脂環烴基，代表為環戊基及環己基；芳族烴基團，代表為苯基及其類似基團。
更佳地，分支鏈脂族烴基或脂環烴基合乎需要地用作R3
，且特別言之，合乎需要地使用異丙基、異丁基、第三丁基、己基、環戊基、環己基或其類似基團。
在R3
為含有雜原子之烴基之情況下，雜原子合乎需要地選自氮、氧、硫、磷及矽。特別言之，需要為氮或氧。
作為R3
之含有雜原子之烴基之主鏈結構，需要選自在R3
為烴基之情況下之實例。特別言之，N,N-二乙基胺基、喹啉并基、異喹啉并基及其類似基團較佳。
在通式(2)中，R4
表示氫、鹵素、烴基或含有雜原子之烴基。
至於可用作R4
之鹵素原子，可例示氟、氯、溴、碘及其類似者。在R4
為烴基之情況下，一般為具有1至20個碳原子，較佳1至10個碳原子之一者。
可用作R4
之烴基之特定實例可包括直鏈脂族烴基，代表為甲基及乙基；分支鏈脂族基，代表為異丙基及第三丁基；脂環烴基，代表為環戊基及環己基；芳族烴基團，代表為苯基及其類似基團。其中，需要使用甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基或其類似基團。
在R4
為含有雜原子之烴基之情況下，需要選自在R3
為含有雜原子之烴基之情況下之實例。特別言之，N,N-二乙基胺基、喹啉并基、異喹啉并基及其類似基團較佳。
在a值為2之情況下，兩個R4
基團可相同或不同。另外，無論a值，R4
及R3
可相同或不同。
在通式(2)中，R5
表示烴基。
可用作R5
之烴基一般為具有1至20個碳原子，較佳1至10個碳原子，更佳1至5個碳原子之一者。
可用作R5
之烴基之特定實例可包括直鏈脂族烴基，代表為甲基及乙基；分支鏈脂族基，代表為異丙基及第三丁基及其類似基團。其中，甲基及乙基最佳。在b值為2或大於2之情況下，複數個R5
基團可相同或不同。
用於本發明中之烷氧矽烷化合物之較佳實例可包括t-Bu(Me)Si(OMe)2
、t-Bu(Me)Si(OEt)2
、t-Bu(Et)Si(OMe)2
、t-Bu(n-Pr)Si(OMe)2
、c-Hex(Me)Si(OMe)2
、c-Hex(Et)Si(OMe)2
、c-Pen2
Si(OMe)2
、i-Pr2
Si(OMe)2
、i-Bu2
Si(OMe)2
、i-Pr(i-Bu)Si(OMe)2
、n-Pr(Me)Si(OMe)2
、t-BuSi(OEt)3
、(Et2
N)2
Si(OMe)2
、Et2
N-Si(OEt)3
， [化學式1]，及其類似者。在上述化合物中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Ph」表示苯基，「t-Bu」表示第三丁基，「Pr」表示丙基，「Hex」表示己基，且「Pen」表示戊基。
對於有機矽化合物，有可能不僅單獨使用化合物，且亦組合使用複數個化合物。
(A3b)：具有兩個醚鍵之化合物 至於可用於本發明中之具有兩個醚鍵之化合物，可使用JP-A-3-294302及JP-A-8-333413中所揭示之化合物。
一般而言，需要使用由以下通式(3)表示之化合物： R8
O-C(R7
)2
-C(R6
)2
-C(R7
)2
-OR8
... (3) 其中R6
及R7
代表選自氫、烴基及含有雜原子之烴基之任意游離基團，且R8
表示烴基或含有雜原子之烴基。
在通式(3)中，R6
表示選自氫、烴基及含有雜原子之烴基之任意游離基團。
可用作R6
之烴基一般為具有1至20個碳原子之烴基，較佳具有1至10個碳原子之烴基。
可用作R6
之烴基之特定實例可包括直鏈脂族烴基，代表為正丙基；分支鏈脂族基，代表為異丙基及第三丁基；脂環烴基，代表為環戊基及環己基；芳族烴基團，代表為苯基及其類似基團。更佳地，分支鏈脂族烴基或脂環烴基合乎需要地用作R6
，且特別言之，合乎需要地使用異丙基、異丁基、異戊基、環戊基、環己基或其類似基團。
兩個R6
基團可組合形成一或多個環。此時，亦有可能形成在環結構中含有兩個或三個不飽和鍵之基於環多烯烴之結構。
此外，其可與另一環狀結構縮合。
無論單環、多環或存在或不存在縮合，一或多個烴基可存在於環上作為取代基。
環上之取代基一般為具有1至20個碳原子之取代基，且較佳具有1至10個碳原子之取代基。其特定實例可包括直鏈脂族烴基，代表為正丙基；分支鏈脂族基，代表為異丙基及第三丁基；脂環烴基，代表為環戊基及環己基；芳族烴基團，代表為苯基；及其類似基團。
在通式(3)中，R7
表示選自氫、烴基及含有雜原子之烴基之任意游離基團。具體言之，R7
可選自R6
之實例。R7
較佳為氫。
在通式(3)中，R8
表示烴基或含有雜原子之烴基。具體言之，R8
可選自在R6
為烴基之情況下之實例。較佳地，R8
合乎需要地為具有1至6個碳原子之烴基，更佳為烷基。最佳為甲基。
在R6
至R8
各自為含有雜原子之烴基之情況下，雜原子合乎需要地選自氮、氧、硫、磷及矽。另外，無論R6
至R8
是否各自為烴基或含有雜原子之烴基，其可任意含有鹵素。在R6
至R8
含有雜原子及/或鹵素之情況下，主鏈結構合乎需要地選自在烴基之情況下之實例。另外，R6
至R8
之八個取代基可彼此相同或不同。
可用於本發明中之具有兩個醚鍵之化合物之較佳實例可包括2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-第三丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-1,8-二氯茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-2,7-二環戊基茀、9,9-雙(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氫茀、1,1-雙(1'-丁氧基乙基)環戊二烯、1,1-雙(α-甲氧基苯甲基)茚、1,1-雙(苯氧基甲基)-3,6-二環己基茚、1,1-雙(甲氧基甲基)苯并環烷烴、7,7-雙(甲氧基甲基)-2,5-降冰片二烯及其類似者。
其中，尤其較佳為2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環戊基-1,3-二甲氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀。
對於具有兩個醚鍵之化合物，有可能不僅單獨使用化合物，且亦組合使用複數個化合物。其可與用作組分(A1)中之視情況選用之組分((A1d)：電子供體)之多價醚化合物相同或不同。
(4)組分(A4)：有機鋁化合物 本發明中之組分(A)較佳為藉由組分(A1)：固體組分、組分(A2)：乙烯基矽烷化合物及選自組分(A3)之至少一種化合物：具有烷氧基之有機矽化合物及具有兩個醚鍵之化合物獲得之固體催化劑組分，且又一視情況選用之組分可在本發明之優點不會削弱之範圍內接觸。因而，可提及視情況選用之組分，有機鋁化合物。
至於在本發明中製備組分(A)時用作視情況選用之組分之有機鋁化合物，可使用JP-A-2004-124090中所揭示之化合物及其類似者。
一般而言，需要使用由以下通式(4)表示之化合物： R9 c
AlXd
(OR10
)e
... (4) 其中R9
表示烴基，X表示鹵素或氫，R10
表示烴基，且c≥1、0≤d≤2、0≤e≤2及c+d+e=3。
在通式(4)中，R9
表示烴基，且需要使用具有較佳1至10個碳原子，更佳1至8個碳原子，尤其較佳1至6個碳原子之烴基。
R9
之特定實例可包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、己基、辛基及其類似基團。其中，甲基、乙基及異丁基最佳。
在通式(4)中，X表示鹵素或氫。至於可用作X之鹵素，可例示氟、氯、溴、碘及其類似者。其中，氯尤其較佳。
在通式(4)中，R10
為烴基。在R10
為烴基之情況下，R10
可選自與R9
之烴基之實例相同的基團。
可用作有機鋁化合物之化合物之實例可包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、二乙基鋁氯化物、乙基鋁二氯化物、二乙基乙氧基鋁及其類似者。其中，三乙基鋁及三異丁基鋁較佳。
對於有機鋁化合物，有可能不僅單獨使用化合物，且亦組合使用複數個化合物。
2. 組分(A)之製造方法 本發明中之組分(A)較佳為藉由使組分(A1)：固體組分、組分(A2)：乙烯基矽烷化合物及選自組分(A3)之至少一種化合物：具有烷氧基之有機矽化合物及具有兩個醚鍵之化合物接觸所獲得之固體催化劑組分。此時，另一視情況選用之組分，諸如組分(A4)：有機鋁化合物或其類似者可藉由任意方法在本發明之優點不會削弱之範圍內接觸。
至於組分(A)之組成組分之接觸條件，可在本發明之優點不會削弱之範圍內使用任何條件，但需要氧不存在。一般而言，以下條件較佳。
接觸溫度為約-50至200℃，較佳-10至100℃，更佳0至70℃，尤其較佳10至60℃。
至於接觸方法，可例示藉由旋轉球磨機、振動研磨機等進行之機械方法；在惰性稀釋劑存在下藉由攪拌實現接觸之方法及其類似方法。較佳地，需要使用藉由攪拌在惰性稀釋劑存在下實現接觸之方法。
在本發明中，構成組分(A)所使用之個別組分之量之比率可在本發明之優點不會削弱之任意範圍內，但一般而言以下範圍較佳。
合乎需要的是，以與構成組分(A1)之鈦組分之莫耳比(乙烯基矽烷化合物莫耳數/鈦原子莫耳數)計，作為待使用之組分(A2)之乙烯基矽烷化合物之量較佳在0.001至1,000範圍內，尤其較佳在0.01至100範圍內。
在使用具有烷氧基之有機矽化合物作為組分(A3)之情況下，合乎需要的是，以與構成組分(A1)之鈦組分之莫耳比(具有烷氧基之有機矽化合物莫耳數/鈦原子莫耳數)計，其使用量較佳在0.01至1,000範圍內，尤其較佳在0.01至100範圍內。
在使用具有兩個醚鍵之化合物作為組分(A3)之情況下，合乎需要的是，以與構成組分(A1)之鈦組分之莫耳比(具有兩個醚鍵之化合物莫耳數/鈦原子莫耳數)計，其使用量較佳在0.01至1,000範圍內，尤其較佳在0.01至100範圍內。
在使用有機鋁化合物作為視情況選用之組分之情況下，合乎需要的是，以構成組分(A1)之鋁與鈦組分之莫耳比(鋁原子莫耳數/鈦原子莫耳數)計，其使用量較佳在0.1至100範圍內，尤其較佳在1至50範圍內。
相對於組分(A1)、組分(A2)及組分(A3)之接觸程序，可使用任何程序。特定實例包括以下程序(i)至(iii)。
程序(i)：使組分(A2)與組分(A1)接觸且隨後使組分(A3)接觸之方法。
程序(ii)：使組分(A3)與組分(A1)接觸且隨後使組分(A2)接觸之方法。
程序(iii)：使所有化合物同時接觸之方法。
其中，程序(i)及程序(iii)較佳。
另外，亦有可能使組分(A1)與組分(A2)及組分(A3)中之任一者接觸任意次數。在此場合下，對於組分(A2)及組分(A3)中之任一者，用於多次接觸之化合物可彼此相同或不同。
亦在使用組分(A4)：有機鋁化合物作為視情況選用之組分之情況下，可如上文所提及以任何次序進行接觸。特別言之，提及以下程序(iv)至(vi)。
程序(iv)：使組分(A2)與組分(A1)接觸，隨後使組分(A3)接觸，且隨後使組分(A4)接觸之方法。
程序(v)：使組分(A2)及組分(A3)與組分(A1)接觸且隨後使組分(A4)接觸之方法。
程序(vi)：使所有化合物同時接觸之方法。
亦有可能使用作組分(A4)之有機鋁化合物接觸任意次數。在此場合下，使用多次之有機鋁化合物可彼此相同或不同。
在製備組分(A)時，可用惰性溶劑在中間或結束處進行洗滌。
至於較佳溶劑物質，可例示脂族烴化合物，諸如庚烷；芳族烴化合物，諸如甲苯；含有鹵素之烴化合物，諸如1,2-二氯乙烯及氯苯及其類似者。
組分(A)之鈦含量較佳為0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%，更佳為0.5質量%或大於0.5質量%及1.9質量%或小於1.9質量%，且更佳為0.6質量%或大於0.6質量%及1.0質量%或小於1.0質量%。
3. 組分(B)：有機鋁化合物 至於用作本發明中所使用之用於丙烯聚合之催化劑中之組分(B)的有機鋁化合物，可使用JP-A-2004-124090中所揭示之化合物及其類似者。
較佳地，其可選自與組分(A4)：有機鋁化合物(其為製備組分(A)時視情況選用之組分)中之實例相同之組。在此場合下，用作組分(B)之有機鋁化合物(B)可與用作組分(A4)之有機鋁化合物相同或不同。
對於用作組分(B)之有機鋁化合物，有可能不僅單獨使用化合物，且亦組合使用複數個化合物。
以構成組分(A)之鈦組分之莫耳比(有機鋁化合物莫耳數/鈦原子莫耳數)計，用作組分(B)之有機鋁化合物之量較佳在1至1,000範圍內，尤其較佳在10至500範圍內。
可用於本發明之組分(B)之特定實例包括由以下通式(b)至(c)表示之彼等者： R11 3-s
AlXs
... (b)或 R12 3-t
Al(OR13
)t
... (c) 其中R11
及R12
各自獨立地表示具有1至20個碳原子或氫原子之烴基，R13
表示烴基，X表示鹵素，且對於s及t，0≤s＜3及0＜t＜3。
具體言之，提及(i)三烷基鋁，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁及三正癸基鋁， (ii)烷基鋁鹵化物，諸如一氯化二乙基鋁、一氯化二異丁基鋁、三氯三乙基化二鋁及二氯化乙基鋁， (iii)烷基鋁氫化物，諸如氫化二乙基鋁及氫化二異丁基鋁，及 (iv)烷基鋁醇鹽，諸如二乙基乙氧基鋁及二乙基苯氧基鋁，及其類似者。
(i)至(vi)之此等有機鋁化合物亦可與其他有機金屬化合物，例如由以下通式(d)表示之鋁醇鹽組合使用： R14 3-u
Al(OR15
)u
... (d) 其中R14
及R15
彼此相同或不同且代表具有1至20個碳原子之烴基，且對於u，0＜u≤3。
舉例而言，提及三乙基鋁及二乙基乙氧基鋁之組合使用、一氯化二乙基鋁及二乙基乙氧基鋁之組合使用、二氯化乙基鋁及乙基二乙氧基鋁之組合使用、三乙基鋁、二乙基乙氧基鋁及一氯化二乙基鋁之組合使用及其類似者。
4. 用於丙烯聚合之催化劑中之其他視情況選用之組分 在本發明中，基本需求為使用組分(A)及組分(B)作為用於丙烯聚合之催化劑，但在本發明之優點不會削弱之範圍內，可使用組分(C)之視情況選用之組分：有機矽化合物；及組分(D)：具有兩個醚鍵之化合物；組分(E)：下文待描述之其他化合物。
組分(C)：有機矽化合物 至於用作本發明中所使用之用於丙烯聚合之催化劑中之視情況選用之組分的有機矽化合物，可使用JP-A-2004-124090中所揭示之化合物及其類似者。較佳地，其可選自與待用作組分(A)中之組分(A3)之(A3a)：具有烷氧基之有機矽化合物中之實例相同之組。在此場合下，待用作組分(A3)之(A3a)：具有烷氧基之有機矽化合物及用作組分(C)之有機矽化合物可相同或不同。
對於待用作組分(C)之有機矽化合物，有可能不僅使用單獨化合物，且亦組合使用複數個化合物。
至於較佳有機矽化合物，可提及有機矽酸酯及其類似者。
較佳有機矽酸酯為由以下通式(e)表示之有機矽化合物： R16 v
R17 w
Si(OR18
)4-v-w
... (e) 其中R16
表示具有3至20個碳原子，較佳3至10個碳原子之分支鏈脂族烴殘基，或具有5至20個碳原子，較佳6至10個碳原子之環脂族烴殘基，R17
表示具有1至20個碳原子，較佳1至10個碳原子之分支鏈或直鏈脂族烴殘基，R18
表示具有1至10個碳原子，較佳1至4個碳原子之脂族烴殘基，且v及w分別代表0≤v≤3、0≤w≤3及v+w≤3之數值。
附帶言之，上述通式(e)之R16
較佳為鄰近於矽原子自碳原子分支之一者。
組分(D)：具有兩個醚鍵之化合物 至於待用作本發明中所使用之用於丙烯聚合之催化劑中之組分(D)的具有兩個醚鍵之化合物，較佳地，其選自與用作組分(A)中之組分(A3)之(A3b)：具有兩個醚鍵之化合物中之實例相同之組。在此場合下，在製備組分(A)時，用作組分(A3)之(A3b)：具有兩個醚鍵之化合物可與用作組分(D)之具有兩個醚鍵之化合物相同或不同。
對於用作組分(D)之具有兩個醚鍵之化合物，有可能不僅單獨使用化合物，且亦組合使用複數個化合物。
組分(E)：其他化合物 除非本發明之優點削弱，否則除組分(C)及組分(D)外之組分可用作用於丙烯聚合之催化劑之視情況選用之組分。
舉例而言，如JP-A-2004-124090所揭示，藉由使用分子中具有C(=O)N鍵之化合物，可遏制諸如CXS之非晶形組分形成。在此情況下，可提及四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮及其類似者作為較佳實例。另外，亦有可能使用具有除Al外之金屬原子之有機金屬化合物，諸如二乙基鋅。
5. 待使用之視情況選用之組分之量 用於丙烯聚合之催化劑中所使用之視情況選用之組分之量在本發明之優點不會削弱之任意範圍內，但一般而言，以下範圍較佳。
在使用化合物作為組分(C)之情況下，有機矽化合物之量以其莫耳比與構成組分(A)之鈦組分(有機矽化合物莫耳數/鈦原子莫耳數)計較佳在0.1至10,000範圍內，尤其較佳在0.5至500範圍內。
在使用化合物作為組分(D)之情況下，具有兩個醚鍵之化合物之量以其莫耳比與構成組分(A)之鈦組分(具有兩個醚鍵之化合物莫耳數/鈦原子莫耳數)計較佳在0.01至10,000範圍內，尤其較佳在0.5至500範圍內。
在使用化合物作為組分(E)之情況下，在分子中具有C(=O)N鍵之化合物之量以其莫耳比與構成組分(A)之鈦組分(在分子中具有C(=O)N鍵之化合物之莫耳數/鈦原子莫耳數)計較佳在0.001至1,000範圍內，尤其較佳在0.05至500範圍內。
[II] 聚合 1. 預聚合步驟 較佳地，本發明中之組分(A)在預聚合處理之後、在主聚合中使用之前使用。藉由在聚合方法之前圍繞催化劑形成少量聚合物，催化劑變得更均勻且可遏制精細粉末之生成量。
可在與在主聚合中用作組分(B)之有機鋁化合物相同的有機鋁化合物存在下進行預聚合處理。
待使用之有機鋁化合物之添加量視待使用之固體催化劑組分之種類而定，但有機鋁化合物通常在相對於1 mol鈦原子0.1至40 mol，較佳0.3至20 mol範圍內使用，且使每1 g固體催化劑組分0.1至100 g，較佳0.5至50 g單體在惰性溶劑中在10至80℃之溫度下在10分鐘至48小時的時間段內反應。
在預聚合處理中，亦可按需要使用與主聚合中所使用之組分(C)相同的有機矽化合物。
可以相對於1 mol有機鋁化合物0.01至10 mol之範圍使用有機矽化合物。
至於組分(A)之預聚合處理中所使用之單體，可使用JP-A-2004-124090中所揭示之化合物及其類似者。
特定化合物之實例可包括烯烴，代表為乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯-1,4-甲基戊烯-1,1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯及其類似者； 苯乙烯類似化合物，代表為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯、氯苯乙烯及其類似者；及 二烯化合物，代表為1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,5-己二烯、2,6-辛二烯、二環戊二烯、1,3-環己二烯、1,9-癸二烯、二乙烯基苯及其類似者。
其中，乙烯、丙烯、3-甲基丁烯-1,4-甲基戊烯-1、苯乙烯、二乙烯基苯及其類似者尤其較佳。
其不僅可單獨使用，且其亦可用作兩種或多於兩種化合物與其他α-烯烴之混合物。
另外，在其聚合時，為了調節聚合中形成之聚合物之分子量，可組合使用分子量改質劑，諸如氫。
在使用初步聚合組分作為組分(A)之情況下，預聚合可在組分(A)之製備程序中之任何程序進行。舉例而言，組分(A2)及組分(A3)可在組分(A1)初步聚合之後接觸。
另外，預聚合可在組分(A1)、組分(A2)及組分(A3)接觸之後進行。
此外，可在使組分(A1)、組分(A2)及組分(A3)接觸時進行預聚合。
至於組分(A)及上述單體之反應條件，可在本發明之優點不會削弱之範圍內使用任何條件。一般而言，以下範圍較佳。
合乎需要的是，預聚合之量較佳為每1 g組分(A) 0.1至100 g，較佳0.5至50 g。在預聚合時之反應溫度為10至80℃。
預聚合處理所處之溫度合乎需要地低於主聚合所處之聚合溫度。
反應較佳一般在攪拌下進行，且當時可存在惰性溶劑。
組分(A)之預聚合處理中所使用之惰性溶劑為對聚合反應無極端影響之惰性溶劑，例如液體飽和烴，諸如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷或液體石蠟，具有二甲基聚矽氧烷結構之聚矽氧油或其類似者。
此等惰性溶劑可為一種種類之單個溶劑或兩種或多於兩種種類之混合溶劑。在使用此等惰性溶劑時，較佳地在移除不利地影響聚合之雜質，諸如濕氣、硫化合物及其類似者之後使用其。
預聚合處理可多次進行，且在此場合下使用之單體可相同或不同。另外，在預聚合處理之後，組分(A)洗滌可用惰性溶劑，諸如己烷、庚烷或其類似者進行。
在預聚合處理完成之後，響應於催化劑之使用形式，組分(A)在預聚合之後可原樣使用，但其可按需要乾燥。
此外，在與上述各組分接觸時或在接觸之後，諸如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯之聚合物或諸如二氧化矽或二氧化鈦之固體無機氧化物可同時存在。
在預聚合之後組分(A)中所含有之鈦之量較佳為0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%。量更佳為0.5質量%或大於0.5質量%及1.8質量%或小於1.8質量%，更佳為0.6質量%或大於0.6質量%及1.0質量%或小於1.0質量%。
在預聚合之後，有機矽化合物較佳不再次添加至催化劑饋入槽。當有機矽化合物存在於催化劑饋入槽中時，有機矽化合物與催化劑饋入槽中傳代幾次之催化劑之活性點配位，以致活性可能降低及氫之鏈轉移行為可能改變。由此，因為操作可控性改變，穩定地控制聚合物結構，諸如MFR、乙烯含量及1-丁烯含量變得複雜。
2. 聚合步驟(主聚合步驟) 本發明之聚合步驟包含至少一個第一階段聚合(第一步驟)，且出於改良催化活性之觀點，較佳包含第一階段聚合(第一步驟)及第二階段聚合(第二步驟)。第一階段聚合及第二階段聚合較佳以此次序進行(第一階段-＞第二階段)。
3. 聚合模式 製造根據本發明之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物較佳藉由氣相聚合方法產生。
只要進行蒸氣相聚合方法，可使用裝備有圍繞水平軸線(水平類型聚合反應器)旋轉之攪拌輪葉流體化床反應器、垂直類型反應器及水平類型反應器，但需要以連續方式，使用裝備有圍繞水平軸線旋轉之攪拌輪葉之至少一個水平類型反應器進行聚合，其中高效地置換反應器中保留之粉末。
在本發明中，蒸氣相聚合方法不意謂液體完全不存在。足夠的是，進行聚合之階段實質上為蒸氣相，且液體可以存在不偏離本發明之要旨之範圍存在。至於液體，不僅可例示用於熱移除之液化丙烯，且亦可例示惰性烴，諸如己烷。
較佳地，鑒於降低製造成本，使用如饋入之原料之液化丙烯之汽化熱進行聚合時產生之聚合熱移除。
4. 第一步驟 第一階段聚合(第一步驟)為藉由在組分(A)及(B)存在下或在組分(A)至(C)存在下使丙烯、乙烯及丁烯之混合物在實質上蒸氣相狀態下連續地聚合來製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之步驟。
對於用於獲得丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之單體氣體成分，例如乙烯與整個單體氣體之比例較佳為0.005莫耳比或大於0.005莫耳比及0.06莫耳比或小於0.06莫耳比，更佳為0.007莫耳比或大於0.007莫耳比及0.021莫耳比或小於0.021莫耳比，且更佳為0.007莫耳比或大於0.007莫耳比及0.016莫耳比或小於0.016莫耳比，且丁烯之比例較佳為0.01莫耳比或大於0.01莫耳比及0.300莫耳比或小於0.300莫耳比，更佳為0.032莫耳比或大於0.032莫耳比及0.112莫耳比或小於0.112莫耳比。
另外，饋入用於控制產物MFR之氫之比例較佳為0.010莫耳比或大於0.010莫耳比及0.100莫耳比或小於0.100莫耳比，且更佳為0.023莫耳比或大於0.023莫耳比及0.084莫耳比或小於0.084莫耳比。
諸如溫度及壓力之聚合條件可設定任意的，只要其並不削弱本發明之優點。
具體言之，聚合溫度較佳為0℃或高於0℃，更佳為30℃或高於30℃，且尤其較佳為40℃或高於40℃，同時較佳為100℃或低於100℃，更佳為90℃或低於90℃，且尤其較佳為80℃或低於80℃。此外，在裝備有圍繞水平軸線旋轉之攪拌輪葉之水平類型反應器之情況下，合乎需要的是，含有反應器之上游端之區域的反應溫度(Tα)與含有下游端之區域的反應溫度(Tω)之間的溫度差(=Tω-Tα) (JP-A-2011-153287中描述之溫度範圍) ΔT1 (℃)為0.1至20℃，且含有催化劑饋入部件之區域的反應溫度(Tx)與反應器中之混合氣體之露點(Tz)之間的溫度差(=Tx-Tz) ΔT2 (℃)為1至20℃。
聚合壓力為大氣壓或高於大氣壓，較佳為600 kPa或高於600 kPa，更佳為1000 kPa或高於1000 kPa，且尤其較佳為1600 kPa或高於1600 kPa，同時較佳為4200 kPa或低於4200 kPa，更佳為3500 kPa或低於3500 kPa，且尤其較佳為3000 kPa或低於3000 kPa。然而，聚合壓力不應設定在高於聚合溫度下丙烯之蒸氣壓之壓力下。
可響應於聚合槽構造或產物指數任意調節滯留時間。一般而言，將其設定在30分鐘至10小時範圍內。
組分(A)量與組分(B)量之比率為以組分(A)中之Ti之原子克數計通常Al/Ti=1至500 (莫耳比)，較佳10至300 (莫耳比)。在本發明中，以量測準確性較高之Mg之原子克數計，操作控制通常在1至100之Al/Mg下。較佳地，其為1至50 (莫耳比)。
在使用組分(C)之情況下，以組分(B)中之Al之原子克數計通常Al/Si為1至100 (莫耳比)，較佳1至50 (莫耳比)。
對於第一階段聚合步驟中用於丙烯聚合之催化劑之催化活性，其下限值較佳為15,000 g/g催化劑或大於15,000 g/g催化劑，更佳為17,000 g/g催化劑或大於17,000 g/g催化劑，且更佳為18,000 g/g催化劑或大於18,000 g/g催化劑。其上限值為例如150,000 g/g催化劑或小於150,000 g/g催化劑。
在用於丙烯聚合之催化劑之催化活性過低之情況下，第一階段聚合步驟中所獲得之粉末之粒子直徑變得較小且聚合步驟中之粉末流動性降低。粉末流動性降低可能生成團塊。另外，由於活性降低，存在使得聚合物中之氯含量提高之問題。
在用於丙烯聚合之催化劑之催化活性過高之情況下，催化劑饋入部件之局部熱移除變得困難且存在易於產生團塊及其類似者之問題。
在操作期間，少量粉末團塊更佳。量較佳為1.0質量%或小於1.0質量%，更佳為0.5質量%或小於0.5質量%。當量為1.0質量%或小於1.0質量%時，製造可繼續較長時間，而不會造成粉末轉移管線堵塞。
5. 第二步驟 在本發明中，未必總是需要第二階段聚合(第二步驟)。在進行第二階段聚合(第二步驟)之情況下，該步驟可為如同第一階段聚合(第一步驟)中製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之步驟。
對於單體氣體成分及聚合溫度及聚合壓力，合乎需要地在與第一階段聚合中之彼等者相同的範圍內進行該步驟。
為了獲得目標指數，可進行該步驟，同時將單體氣體成分改變為與第一階段聚合中不同的單體氣體成分。
另外，在本發明之優點不會削弱之範圍內，為了使短路去活，可添加JP-A-2008-150466中描述及使用之電子供體化合物或其類似者。
對於第二階段聚合中之用於丙烯聚合之催化劑之催化活性，其下限值較佳為5,000 g/g催化劑或大於5,000 g/g，更佳為10,000 g/g催化劑或大於10,000 g/g催化劑，更佳為15,000 g/g催化劑或大於15,000 g/g催化劑，且其上限值為例如150,000 g/g催化劑或小於150,000 g/g催化劑。
在用於丙烯聚合之催化劑之催化活性過低之情況下，第二階段聚合中所獲得之製造量降低且存在低成本效率降低之問題。
在用於丙烯聚合之催化劑之催化活性過高之情況下，催化劑饋入部件之局部熱移除變得困難且存在易於產生團塊及其類似者之問題。
在操作期間，粉末中少量團塊更佳。量較佳為1.0質量%或小於1.0質量%，更佳為0.5質量%或小於0.5質量%。當量為1.0質量%或小於1.0質量%時，製造可繼續較長時間，而不會造成粉末轉移管線堵塞。
6. 丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物 丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物中之乙烯含量及丁烯含量之總計較佳為1.0質量%或大於1.0質量%，更佳為2.0質量%或大於2.0質量%，更佳為3.0質量%或大於3.0質量%，且較佳為23質量%或小於23質量%，更佳為21質量%或小於21質量%，更佳為19質量%或小於19質量%。
當丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物中之乙烯含量及丁烯含量之總計超過23質量%時，三元共聚物粉末之容積密度降低且存在對應於在50℃下之己烷可溶性含量，較低結晶性聚合物之副產物之量提高的問題。
丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物中之乙烯含量較佳為0.5質量%或大於0.5質量%，更佳為0.9質量%或大於0.9質量%，更佳為1.5質量%或大於1.5質量%且較佳為5.0質量%或小於5.0質量%，更佳為4.5質量%或小於4.5質量%，更佳為4.0質量%或小於4.0質量%，尤其較佳為3.5質量%或小於3.5質量%。
當含量小於0.5質量%時，存在三元共聚物不具有作為目標產物之物理特性之問題。當含量超過5.0質量%時，存在對應於在50℃下之己烷可溶性含量之較低結晶性聚合物之副產物之量提高的問題。
丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物中之丁烯含量較佳為0.5質量%或大於0.5質量%，更佳為1.0質量%或大於1.0質量%，更佳為1.5質量%或大於1.5質量%，更佳為1.8質量%或大於1.8質量%，尤其較佳為2.2質量%或大於2.2質量%，且較佳為18質量%或小於18質量%，更佳為17.5質量%或小於17.5質量%，更佳為15質量%或小於15質量%，更佳為8.2質量%或小於8.2質量%，尤其較佳為7.8質量%或小於7.8質量%。
當含量小於0.5質量%時，存在三元共聚物不具有作為目標產物之物理特性之問題。當含量超過18質量%時，存在出現催化活性降低之問題。
可使用分子量改質劑，諸如氫控制丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物中之熔體流動速率(MFR)。
視形成方法及使用應用來設定丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之MFR，但通常為0.1 g/10 min或大於0.1 g/10 min，較佳1.0 g/10 min或大於1.0 g/10 min，更佳3.0 g/10 min或大於3.0 g/10 min，尤其較佳5.0 g/10 min或大於5.0 g/10 min，且為100.0 g/10 min或小於100.0 g/10 min，較佳50.0 g/10 min或小於50.0 g/10 min，更佳40.0 g/10 min或小於40.0 g/10 min，尤其較佳30.0 g/10 min或小於30.0 g/10 min。
在MFR小於0.1 g/10 min之情況下，聚合物流動性降低，且在MFR超過100.0 g/10 min之情況下，難以形成為主要使用應用之膜。
在本發明中，MFR為在230℃及21.18 N之條件下根據JIS-K6921之方法量測之值。
丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物在50℃下之己烷可溶性含量較佳為0.1質量%或大於0.1質量%，更佳為0.2質量%或大於0.2質量%，更佳為0.3質量%或大於0.3質量%且較佳為3.0質量%或小於3.0質量%，更佳為小於3.0質量%，更佳為2.9質量%或小於2.9質量%，更佳為2.8質量%或小於2.8質量%。
當含量超過3.0質量%時，存在對應於在50℃下之己烷可溶性含量之較低結晶性聚合物之副產物之量提高的問題，且由於出現粉末特性退化，無法獲得長期操作穩定性。另外，在使用三元共聚物作為為主要使用應用之膜之情況下，存在較低結晶性聚合物滲出於膜表面上及外觀退化之問題。
丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之熔點(Tm)較佳為115℃或高於115℃，更佳為118℃或高於118℃，更佳為120℃或高於120℃，且較佳為145℃或低於145℃，更佳為143℃或低於143℃，更佳為140℃或低於140℃。當熔點低於115℃時，在使用三元共聚物作為為主要使用應用之膜之情況下，存在較低結晶性聚合物滲出於膜表面上及外觀退化之問題。另一方面，當熔點變成145℃或高於145℃時，存在無法充分獲得熱密封作用之問題。
丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之氯含量為16質量ppm或小於16質量ppm，較佳14質量ppm或小於14質量ppm，更佳小於9質量ppm，更佳8質量ppm或小於8質量ppm。因為氯可能造成效能降低，例如當精確度儀器包裹有膜時，因氯出現操作失敗，較低含量更佳，但氯含量可為3質量ppm或大於3質量ppm，另外，可為4質量ppm或大於4質量ppm。
實例
參考實例，下文將進一步詳細解釋本發明，但本發明不應限於此等實例。
量測本發明中之個別物理特性之方法展示如下。
(各種物理特性之量測方法) a) MFR(單位：g/10 min)： 其根據JIS-K6921之方法在230℃及21.18 N之條件下量測。
b) α-烯烴含量(質量%)： 其藉由紅外吸收光譜方法量測。
c)熔點(Tm) (單位：℃)： 使用Seiko製造之DSC且採集5.0 mg樣品。在將其在200℃下保持5分鐘之後，在10℃/分鐘之溫度降低速率下使樣品結晶直至40℃。另外，在其在10℃/分鐘之溫度提高速率下熔融時，熔融峰溫度視為Tm。
d)在50℃下之己烷可溶性含量(質量%)： 在具有FDA部分177.1520 (d)中描述之厚度之膜製備為樣品之後，根據量測FDA部分177.1520 (d) (3)(ii)中描述之在50℃下之己烷可溶性含量之方法進行量測。
e) Ti含量： 對於與乙烯基矽烷接觸之催化劑，使用比色方法進行量測。特定方法如下： 設備：Shimadzu Corporation製造之紫外線可見分光光度計UV-1650
精確稱取催化劑，且在使用硫酸分解催化劑之後，向其中添加過氧化氫水溶液以顯色。自其濾過物之吸收率及校準曲線，測定Ti含量。
對於單獨進行預聚合作為預處理之催化劑，精確稱取催化劑，且在使用硫酸分解催化劑及進行稀釋之後，使用ICP-AES (感應耦合電漿-原子發射光譜法)進行量測。特定方法如下： 設備：Kyoto Koken Co., Ltd製造之UOP-1 Mark II 量測條件 高頻輸出：1.2 kW 電漿氣體：氣體種類：Ar，流動速率：13 L/min 輔助氣體：氣體種類：Ar，流動速率：0.8 L/min 噴霧器氣體：氣體種類：Ar，流動速率：0.4 L/min 觀測高度：高於線圈10 mm 量測波長：334.941 nm
f) 催化劑中之Mg含量： 作為預處理，精確稱取催化劑且在使用硫酸分解催化劑及進行稀釋之後，使用ICP-AES (感應耦合電漿-原子發射光譜法)進行量測。特定方法如下： 設備：Kyoto Koken Co., Ltd製造之UOP-1 Mark II 量測條件 高頻輸出：1.2 kW 電漿氣體：氣體種類：Ar，流動速率：13 L/min 輔助氣體：氣體種類：Ar，流動速率：0.8 L/min 噴霧器氣體：氣體種類：Ar，流動速率：0.4 L/min 觀測高度：高於線圈10 mm 量測波長：279.553 nm
g) 催化劑中之Cl含量： 作為預處理，精確稱取催化劑，且在使用硫酸分解催化劑及進行稀釋之後，使用硝酸銀滴定方法進行量測。
h) 在預聚合之後在與乙烯基矽烷及有機矽化合物接觸之後催化劑中之有機矽化合物之含量： 特定設備及方法如下： 設備：Shimadzu Corporation製造之氣相層析GC-2014AF 量測條件 分析時間：10分鐘 管柱溫度：100℃ 入口溫度：200℃ 出口溫度：200℃
精確稱取催化劑且用甲醇分解。藉由氣相層析分析其上清液。使用由標準樣品製備之校準曲線，測定所獲得之甲醇溶液中之有機矽化合物之濃度。
由甲醇中之有機矽化合物之濃度及樣品質量，計算樣品中所含有之有機矽化合物之含量。對於在預聚合之後的樣品，使用排除預先聚合聚合物之質量計算含量。
i)聚合物中之Cl含量 特定設備及方法如下： 設備：Rigaku Corporation製造之掃描螢光X射線分析器ZSX Primus II 量測條件 管電壓：40 kV 管電流：90 mA 偵測2Θ角度：89.618° 整合時間：60秒 偵測器：流動比例計數器 色散晶體：RX9
在與為抗氧化劑之BHT混合之後，在熱壓機中使樣品熔融以製備測試件。其後，其藉由上述設備在上述條件下量測。
j)催化活性 藉由在圖1中之管線6及13處或之後存在的粉末倉之重量量測裝置，量測每單位時間製造量且藉由量除以每單位時間催化劑饋入量所獲得該等值視為催化活性。
本說明書中之活性由達到目標聚合物組合物之後操作時間之製造量及催化劑饋入量計算。在評估活性降低方面，操作開始之後24小時至25小時之活性為操作開始之後1小時至2小時之活性的90%或大於90%的情況估計為活性不降低：「否」；且操作開始之後24小時至25小時之活性小於操作開始之後1小時至2小時之活性的90%的情況估計為活性降低：「是」。
k)團塊生成量之量測方法 用安置在圖1中之管線6及13處或之後存在的粉末倉之前的4750 μm振動篩網採集團塊且量測製造量中所含有之團塊之量。
實例 1
1) 製備組分(A) 使用購自Toho Titanium Co.,Ltd.之THC-C-125作為組分(A1)。進行購買之催化劑組分(A1)之分析，且因此，組分(A1)含有1.9質量% Ti、20.2質量% Mg及63.7質量% Cl。
隨後，用氮充分置換裝備有攪拌設備之體積20 L之高壓釜，向其中引入100 g上述組分(A1)之漿料作為組分(A1)。
引入經純化之正庚烷且進行調節以使得組分(A1)之濃度變為25 g/L。
隨後，向其中添加50 ml四氯化矽且在90℃下進行反應1小時。
用經純化之正庚烷充分洗滌反應產物。
其後，引入經純化之正庚烷以將液位調節至4 L。其中，製備三乙基鋁化合物之正庚烷稀溶液，其含有30 ml二甲基二乙烯基矽烷作為乙烯基矽烷化合物(組分(A2))，30 ml二異丙基二甲氧基矽烷作為有機矽化合物(組分(A3)-A3a)，及80 g三乙基鋁作為有機鋁化合物(組分(A4))，且在40℃下進行反應2小時。
用經純化之正庚烷充分洗滌反應產物且對所得漿料之一部分進行取樣且乾燥。
作為分析結果，所獲得之組分(A)含有0.88質量% Ti、8.0質量%二異丙基二甲氧基矽烷及63.7質量%氯。
2) 預聚合 使用上文中所獲得之組分(A)，藉由以下程序進行預聚合。
將經純化之正庚烷引入上述漿料中以將組分(A)濃度調節為20 g/L。
在漿料冷卻至10℃之後，製備含有10 g三乙基鋁之三乙基鋁之正庚烷稀溶液，且在4小時時間段內饋入280 g丙烯。
在丙烯饋入完成之後，進一步繼續反應30分鐘。
隨後，蒸氣相部分充分用氮置換且充分用經純化之正庚烷洗滌反應產物。
所得漿料獲自高壓釜且進行真空乾燥以在預聚合之後獲得組分(A)。
組分(A)在預聚合之後含有每g固體組分2.0 g聚丙烯。
在預聚合之後組分(A)藉由正己烷進行漿化之後，將如約一週之連續操作中所使用之量饋送至催化劑饋入槽，且在操作期間不進行額外饋入。
3) 第一階段聚合步驟 圖1為展示在製造本發明方法中之一個水平類型聚合反應器(水平類型反應器)之情況下之方法流程之一個實例的示意圖。在下文中，將參考圖1中所示之處理流程給出解釋。
向具有攪拌輪葉之水平類型聚合反應器5 (L/D=4.3，內部容積為100 L)中連續地饋入所製備之用於丙烯聚合之催化劑以使得上述組分(A)在預聚合之後用0.14 g/hr饋入且作為有機鋁化合物(組分(B))之三乙基鋁為關於相對於在預聚合之後組分(A)中之Mg獲得10之Al/Mg莫耳比的此類量。
自上游側面，在同等分成三個部分之聚合反應器之各體積下將反應溫度控制為58℃、61℃及64℃。
當維持1.90 MPa之反應壓力及28 rpm之攪拌速度的條件時，氫氣及乙烯自循環管線2連續地饋入且1-丁烯自管線3饋入，以便在蒸氣相中在聚合反應器中將氫濃度維持在表1中所示之氫/(乙烯+丙烯+1-丁烯)莫耳比下，將乙烯濃度維持在表1中所示之乙烯/(乙烯+丙烯+1-丁烯)莫耳比下，且將1-丁烯濃度維持在表1中所示之1-丁烯/(乙烯+丙烯+1-丁烯)莫耳比下，由此調節第一階段聚合物之MFR、乙烯含量及1-丁烯含量。
藉由自管線3饋入之原料液化丙烯之汽化熱移除反應熱。經由管線4，在反應器系統外部使自聚合反應器排出之未反應氣體冷卻且冷凝，藉由管線3再循環至聚合反應器5中。
第一階段聚合之形成聚合物經由管線6連續地獲自聚合反應器5以致獲得按反應器體積計50體積%之聚合物之保持水準。
此時，間歇地自管線6採集聚合物之一部分，且在移除未反應單體之後，丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物用作用於量測MFR、乙烯含量及1-丁烯含量之樣品。
所得丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之MFR、乙烯含量、1-丁烯含量、熔點、在50℃下之正己烷可溶性含量及氯含量如表1中所描述。
此時丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之製造速度(生產速率)為約10 kg/h，且自每小時催化劑饋入量(0.14 g/h)測定之用於丙烯聚合之催化劑之催化活性及丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之製造速度(10 kg/h)為約79,000 g/g催化劑。團塊生成量亦較小且在操作期間亦不發生活性降低。
實例 2
除了將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與實例1相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，製造具有比實例1更低熔點之三元共聚物，而無降低活性，同時團塊生成量抑制至1.0質量%或小於1.0質量%。
實例 3
除了將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與實例1相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，製造具有與實例1及2相比另一更低熔點之三元共聚物，而無活性降低，同時團塊生成量抑制至1.0質量%或小於1.0質量%。
實例 4
3) 第一階段聚合步驟 在與實例3相同的條件下進行操作。
4) 第二狀態聚合步驟 圖2為展示在本發明之製造方法中在使用兩個水平類型聚合反應器之情況下方法流程之一個實例的示意圖。將參考圖2中所示之處理流程解釋第二階段聚合步驟。
向具有攪拌輪葉之水平類型聚合反應器12 (L/D=4.3，內部容積為100 L)中，經由管線8自第一階段聚合槽接受丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，且在28 rpm之攪拌速度、65℃之溫度及1.85 MPa之壓力之條件下，氫氣及乙烯連續地自循環管線9饋入且1-丁烯自管線10饋入，以便在蒸氣相中將氣體成分維持在表1中所示之氫/(乙烯+丙烯+1-丁烯)莫耳比下，將乙烯濃度維持在表1中所示之乙烯/(乙烯+丙烯+1-丁烯)莫耳比下，且將1-丁烯濃度維持在表1中所示之1-丁烯/(乙烯+丙烯+1-丁烯)莫耳比下，由此調節第二階段聚合物之MFR、乙烯含量及1-丁烯含量。
藉由自管線10饋入之原料液化丙烯之汽化熱移除反應熱。
經由管線11，在反應器系統外部使自聚合反應器排出之未反應氣體冷卻且冷凝，再循環至聚合反應器12中。第二聚合步驟中形成之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物經由管線13連續地獲自聚合反應器12以使得獲得按反應器體積計50體積%之聚合物之保持水準。
此時，間歇地自管線13採集聚合物之一部分，且在移除未反應單體之後，丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物用作用於量測MFR、乙烯含量及1-丁烯含量之樣品。丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之MFR、乙烯含量、1-丁烯含量、熔點、在50℃下之正己烷可溶性含量及氯含量及催化活性如表1中所描述。
實例 5
除了自圖1中之管線1饋入二異丙基二甲氧基矽烷作為有機矽化合物(組分(C))以便獲得9.0之Al/Si莫耳比且將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與實例1相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，製造具有與實例3或4相等的熔點之三元共聚物，而無活性降低，同時團塊生成量抑制至1.0質量%或小於1.0質量%，且可製造在50℃下之正己烷可溶性含量低於實例3及4中之彼等者的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
實例 6
除了自圖1中之管線1饋入二異丙基二甲氧基矽烷作為有機矽化合物(組分(C))以便獲得11.0之Al/Si莫耳比且將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與實例1相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，製造具有與實例2相等的熔點之三元共聚物，而無活性降低，同時團塊生成量抑制至1.0質量%或小於1.0質量%，且可製造在50℃下之正己烷可溶性含量低於實例2中之聚合物的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
實例 7
除了自圖1中之管線1饋入二異丙基二甲氧基矽烷作為有機矽化合物(組分(C))以便獲得14.0之Al/Si莫耳比且將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與實例1相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，製造具有與實例1相等的熔點之三元共聚物，而無活性降低，同時團塊生成量抑制至1.0質量%或小於1.0質量%，且可製造在50℃下之正己烷可溶性含量低於實例1中之聚合物的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
實例 8
除了自圖1中之管線1饋入二異丙基二甲氧基矽烷作為有機矽化合物(組分(C))以便獲得10.0之Al/Si莫耳比且將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與實例1相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，製造具有與實例1相等的熔點之三元共聚物，而無活性降低，同時團塊生成量抑制至1.0質量%或小於1.0質量%，且可製造在50℃下之正己烷可溶性含量低於實例1中之聚合物的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，同時藉由降低乙烯含量減少較低結晶組分。
實例 9
除了自圖1中之管線1饋入二異丙基二甲氧基矽烷作為有機矽化合物(組分(C))以便獲得10.0之Al/Si莫耳比且將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與實例1相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，製造具有與實例2相等的熔點之三元共聚物，而無活性降低，同時團塊生成量抑制至1.0質量%或小於1.0質量%，且可製造在50℃下之正己烷可溶性含量低於實例2中之聚合物的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，同時藉由降低乙烯含量減少較低結晶組分。
實例 10
除了自圖1中之管線1饋入二異丙基二甲氧基矽烷作為有機矽化合物(組分(C))以便獲得10.0之Al/Si莫耳比且將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與實例1相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，可製造具有與實例1中之彼等者相等的熔點及在50℃下之正己烷可溶性含量之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，而無活性降低，同時團塊生成量抑制至1.0質量%或小於1.0質量%。
實例 11
1) 預聚合 使用與實例1類似之購自Toho Titanium Co., Ltd.之THC-C-125作為組分(A')，藉由以下程序進行預聚合。
用氮充分置換裝備有攪拌設備之體積3 L之高壓釜。
隨後，將1.5 L經純化之正庚烷添加至90 g上述組分(A')中且將組分(A')濃度變為60 g/L之所得漿料引入高壓釜中。
製備含有10 g三乙基鋁之三乙基鋁之正庚烷稀溶液，且在3小時時間段內饋入270 g丙烯。
在丙烯饋入完成之後，進一步繼續反應10分鐘。
所得漿料獲自高壓釜且用經純化之正庚烷充分洗滌反應產物。隨後，在預聚合之後進行真空乾燥以獲得組分(A)。
組分(A)在預聚合之後含有每g固體組分2.0 g聚丙烯。
2) 聚合步驟 除了自圖1中之管線1饋入二異丙基二甲氧基矽烷作為有機矽化合物(組分(C))以便獲得1.5之Al/Si莫耳比且將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與實例1相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，可製造具有與實例2中之彼等者相等的熔點及在50℃下之正己烷可溶性含量之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，同時進一步減少團塊生成量。
實例 12
除了將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與實例11相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，可穩定地製造具有低於實例11之熔點之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
實例 13
第一階段聚合步驟 除了將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與實例11相同的條件下進行操作。
第二階段聚合步驟 除了將氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與實例4相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，製造具有與實例4中之彼等者相等的熔點及在50℃下之正己烷可溶性含量之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，而無活性降低，同時團塊生成量抑制至1.0質量%或小於1.0質量%。
比較實例 1
1) 預聚合 使用購自Toho Titanium Co., Ltd.之THC-C-121作為組分(A')，藉由以下程序進行預聚合。進行購買之催化劑組分(A')之分析，且因此，組分(A')含有2.5質量% Ti、18.6質量% Mg及59.3質量% Cl。
用氮充分置換裝備有攪拌設備之體積20 L之高壓釜，且引入100 g上述組分(A1)之漿料作為組分(A')。調節固體組分濃度以便藉由引入經純化之正庚烷獲得20 g/L。
在漿料冷卻至10℃之後，製備含有10 g三乙基鋁之三乙基鋁之正庚烷稀溶液，且在4小時時間段內饋入280 g丙烯。
在丙烯饋入完成之後，進一步繼續反應30分鐘。
隨後，蒸氣相部分充分用氮置換且充分用經純化之正庚烷洗滌反應產物。
所得漿料獲自高壓釜且進行真空乾燥以在預聚合之後獲得組分(A')。
組分(A')在預聚合之後含有每g固體組分1.9 g聚丙烯。
2) 添加有機矽化合物 在預聚合之後將組分(A')轉移至具有正己烷之漿料中，以相對於正己烷11 mmol/L之量將作為有機矽化合物(組分(C))之二異丙基二甲氧基矽烷添加至催化劑饋入槽中且整體攪拌30分鐘以獲得用於主聚合之催化劑組分。
3) 聚合步驟 除了自管線1添加用於丙烯聚合之催化劑以外，在與實例1相同的條件下進行操作，其中三乙基鋁製備為有機鋁化合物(組分(B))以便在預聚合之後獲得6之相對於組分(A)中之Mg之Al/Mg莫耳比，且調節二異丙基二甲氧基矽烷作為有機矽化合物(組分(C))以便獲得1.5之相對於有機鋁化合物(組分(B))之Al/Si莫耳比，且將催化劑饋入量、反應溫度、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，獲得與實例11相當的催化活性，但在操作期間發生活性降低。另外，熔點與實例1、7及10中之彼等者相當，但且在50℃下之正己烷可溶性含量亦提高。
比較實例 2
除了在預聚合之後將組分(A')轉移至具有正己烷之漿料中之後二異丙基二甲氧基矽烷不作為有機矽化合物(組分(C))饋入且將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與比較實例1相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，活性相比於比較實例1提高，但在50℃下之正己烷可溶性含量亦提高。因為有機矽供體不添加在聚合反應器之前，緊接地在引入至聚合反應器中之後提高反應且團塊生成速率亦明顯提高。藉由團塊生成速率提高，繼續操作為困難的。
比較實例 3
除了將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表1中描述之條件以外，在與比較實例1相同的條件下進行操作，由此獲得表1中描述之三元共聚物及用於丙烯聚合之催化劑之催化活性。
如自表1所理解，可製造具有進一步低於實例1之熔點之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，同時團塊生成量抑制至1.0質量%或小於1.0質量%，但在50℃下之正己烷可溶性含量明顯地提高且可不製造作為產物令人滿意的丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
比較實例 4
在裝備有攪拌設備及溫度控制設備之內部容積3 L之高壓釜中放置220 g 300 μm或小於300 μm聚丙烯粉末作為床粉末之情況下，用丙烯充分置換高壓釜，且隨後使溫度升高至聚合溫度：表2中描述之65℃。在維持溫度之情況下，添加描述於實例1中之催化劑及三乙基鋁以便在預聚合之後獲得10之相對於組分(A)中之Mg之Al/Mg莫耳比，且隨後使乙烯、氫及丙烯氣體加壓至表2中描述之壓力以便獲得表2中描述之氣體成分，繼而聚合2小時。 因此，如表2中所描述，在床粉末之後粉末移除產率為190 g且催化活性為12,500 g/g催化劑。
如自比較實例4所理解，甚至在使用本發明中所使用之催化劑在流體床蒸氣相反應器中進行聚合時，未展現足夠的活性，且難以獲得具有較低氯含量之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。此外，在流體床蒸氣相反應器或其類似者中製造三元共聚物，製造成本明顯地提高。
比較實例 5
除了將乙烯、氫、丙烯氣體改變為表2中描述之條件以外，在與比較實例4相同的條件下進行聚合以獲得表2中描述之結果。如表2中所描述，當使具有較低熔點之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物聚合時，活性降低，且因為催化活性及生產速率降低，當在流體床蒸氣相反應器或其類似者中製造具有130℃或低於130℃之較低熔點之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物時，製造成本明顯地提高。
比較實例 6
使用內部容積2,190 L之流體化床反應器進行丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之聚合。
在反應溫度、由丙烯、乙烯及1-丁烯組成之單體壓力(絕對壓力)及表觀氣速分別控制為65℃、1.90 MPa及0.35 m/s之後，連續地饋入氫氣及乙烯以便維持如表3中所示之乙烯濃度、氫濃度、丙烯濃度及1-丁烯濃度之莫耳比。
另外，以2.30 g/hr連續地饋入與實例1相同的用於丙烯聚合之催化劑，製備其以使得作為有機鋁化合物(組分(B))之三乙基鋁為相關於相對於在預聚合之後組分(A)中之Mg而獲得10之Al/Mg莫耳比的此一量。
反應器中聚合之粉末連續地萃取至容器以便將反應器中之保持粉末數量控制為40 kg，以獲得丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
此時丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之製造速度(生產速率)為約20 kg/h，且自每小時催化劑饋入量(2.3 g/h)測定之用於丙烯聚合之催化劑之催化活性及丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之製造速度(20 kg/h)為約8,700 g/g催化劑。
如自此結果所理解，甚至在流體床蒸氣相反應器中使用與實例1相同的催化劑進行聚合時，未展現足夠的活性且難以獲得具有較低氯含量之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物。
比較實例 7
除了將催化劑饋入量、氫濃度、乙烯濃度、丙烯濃度及1-丁烯濃度改變為表3中描述之條件以外，在與比較實例6相同的條件下進行聚合以獲得表3中描述之結果。
當在流體床蒸氣相反應器中製造具有130℃或低於130℃之較低熔點之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物時，因為催化活性極大地降低，製造成本明顯地提高。
[表1] 表1
[表2] 表1 (續)
[表3] 表2
[表4] 表3
工業實用性
根據本發明，藉由使丙烯、乙烯及1-丁烯在含有鈦、鎂及氯作為必要組分之固體催化劑組分(齊格勒-納塔催化劑)存在下聚合，其中鈦含量為0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%，可製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物作為組分(A)及組分(B)或組分(B)及(C)，其中用於丙烯聚合之催化劑具有較高催化劑活性且遏制所得三元共聚物之己烷可溶性含量及氯含量，且共聚合特性極佳。因此，本發明工業實用性較高。
本申請案主張2017年5月10日申請之日本專利申請案第2017-093990號的權益，其全部內容以引用之方式併入本文中。
1‧‧‧催化劑組分饋入管線(管線)
2、9‧‧‧原料混合氣體饋入管線(循環管線)
3、10‧‧‧原料丙烯、1-丁烯饋入管線(管線)
4、11‧‧‧未反應氣體提取管線(管線)
5、12‧‧‧聚合反應器(水平類型聚合反應器)
6、13‧‧‧反應器下游端
7‧‧‧氣體關閉槽
8‧‧‧反應器上游端
[圖1]圖1為展示在本發明之製造方法中在使用一個水平類型聚合反應器之情況下方法流程之一個實例的示意圖。 [圖2]圖2為展示在本發明之製造方法中在使用兩個水平類型聚合反應器之情況下方法流程之一個實例的示意圖。
Claims (13)
- 一種用於製造具有3至16質量ppm之氯含量之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，該方法包含使丙烯、乙烯及1-丁烯在蒸氣相中在含有以下組分(A)及(B)或以下組分(A)、(B)及(C)之用於丙烯聚合之催化劑存在下共聚合： 組分(A)：含有鈦、鎂及氯作為必要組分且具有0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%之鈦含量之固體催化劑組分； 組分(B)：有機鋁化合物； 組分(C)：有機矽化合物。
- 一種用於製造具有3至14質量ppm之氯含量之丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，該方法包含使丙烯、乙烯及1-丁烯在蒸氣相中在含有以下組分(A)及(B)或以下組分(A)、(B)及(C)之用於丙烯聚合之催化劑存在下共聚合： 組分(A)：含有鈦、鎂及氯作為必要組分、具有0.5質量%或大於0.5質量%及2.4質量%或小於2.4質量%之鈦含量且具有55質量%或大於55質量%及65質量%或小於65質量%之氯含量的固體催化劑組分； 組分(B)：有機鋁化合物； 組分(C)：有機矽化合物。
- 如請求項1或2之用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中該組分(A)為藉由使以下組分(A1)、(A2)及(A3)接觸所獲得之固體催化劑組分： 組分(A1)：含有鈦、鎂及氯作為必要組分之固體組分； 組分(A2)：乙烯基矽烷化合物； 組分(A3)：選自由以下組成之群的至少一種化合物：具有烷氧基之有機矽化合物及具有兩個醚鍵之化合物。
- 如請求項3之用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中該組分(A)為藉由使該等組分(A1)、(A2)、(A3)及以下組分(A4)接觸所獲得之固體催化劑組分： 組分(A4)：有機鋁化合物。
- 如請求項3或4之用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中該組分(A2)之乙烯基矽烷化合物為由以下通式(1)表示之化合物： [CH2 =CH-]m SiXn R1 j (OR2 )k ... (1) 其中X表示鹵素，R1 表示氫或烴基，R2 表示氫、烴基或有機矽基團，且m≥1、0≤n≤3、0≤j≤3、0≤k≤2及m+n+j+k=4。
- 如請求項3至5中任一項之用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中該組分(A3)之具有烷氧基之有機矽化合物為由以下通式(2)表示之化合物： R3 R4 a Si(OR5 )b ... (2) 其中R3 表示烴基或含有雜原子之烴基，R4 表示氫、鹵素、烴基或含有雜原子之烴基，R5 表示烴基，且0≤a≤2、1≤b≤3及a+b=3。
- 如請求項3至6中任一項之用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中該組分(A3)之具有兩個醚鍵之化合物為由以下通式(3)表示之化合物： R8 O-C(R7 )2 -C(R6 )2 -C(R7 )2 - OR8 ... (3) 其中R6 及R7 各自獨立地表示氫、烴基及含有雜原子之烴基，且R8 表示烴基或含有雜原子之烴基。
- 如請求項1至7中任一項之用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中使用液化丙烯之汽化熱進行聚合熱移除。
- 如請求項1至8中任一項之用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其使用裝備有圍繞水平軸線旋轉之攪拌輪葉之水平類型聚合反應器作為聚合反應器。
- 如請求項1至9中任一項之用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中該丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物具有0.5至5.0質量%範圍內之乙烯含量及0.5至18.0質量%範圍內之1-丁烯含量。
- 如請求項1至10中任一項之用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中該丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物在50℃下具有0.1至3.0質量%範圍內之己烷可溶性含量。
- 如請求項1至11中任一項之用於製造丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物之方法，其中該丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物具有在230℃及21.18 N下所量測之1.0 g/10 min或大於1.0 g/10 min及30.0 g/10 min或小於30.0 g/10 min之MFR。
- 一種丙烯-乙烯-1-丁烯三元共聚物，其滿足以下項目1)至5)： 1) 乙烯含量為0.5至5.0質量%且1-丁烯含量為0.5至18.0質量% 2) Tm為115至145℃ 3) 在50℃下之己烷可溶性含量為0.1至3.0質量% 4) 在230℃及21.18 N下所量測之MFR為1.0 g/10 min或大於1.0 g/10 min及30.0 g/10 min或小於30.0 g/10 min，及 5) 氯含量為3至14質量ppm。
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