TW201900393A - 撓性微電池組 - Google Patents
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Abstract
所描述的是用於形成微型電池組之設計、策略及方法。在一些實例中,經超音波焊接的密封可用以將電池組化學密封在微電池組內。在一些進一步實例中,微電池組藉由銅膜封裝,其中銅膜的至少一部分藉由無電鍍形成。
Description
此專利申請案主張2017年4月19日申請的美國臨時專利申請案第62/487,272號的優先權,並且是2017年1月13日申請的美國專利申請案第15/326,161號的部分延續申請案,其繼而主張2014年7月21日申請的美國臨時專利申請案第62/016,851號的優先權。各者的內容以引用方式併入本文中。
本發明大致上係關於電化學電池組,且更具體而言係關於生物可相容性微電化學電池。
近來,醫療裝置的數量及其功能性已開始迅速發展。這些醫療裝置可包括例如可植入心律調節器、用於監測及/或測試生物功能的電子藥丸、具有主動組件的手術裝置、隱形眼鏡、輸液泵、及神經刺激器。已針對許多前述的醫療裝置之新增功能性及提高性能提出理論並進行研發。然而,為了實現理論上增加的功能,目前這些裝置中有許多的裝置需要與這些裝置的尺寸和形狀要求以及新的賦能組件之能量要求相容的自給式賦能構件。
一些醫療裝置可包括電氣組件(諸如半導體裝置),該等組件執行多種功能,並可被併入許多生物可相容性及/或可植入裝置中。然而,此類半導體組件需要能量,因此較佳亦可將賦能元件包括在此類生物可相容性裝置中。生物可相容性裝置的佈局和相對小的尺寸對於各種功能性的實現形成了新穎的和挑戰性的環境。在許多實例中,可為重要的是提供安全、可靠、小型化及具成本效益的裝置來賦能給生物可相容性裝置內的半導體組件。因此,存在形成用於植入在生物可相容性裝置之內或之上的生物可相容性賦能元件的需求,其中毫米或更小尺寸的賦能元件的結構在保持生物可相容性的同時也提供了賦能元件增強的功能。
用於供電給裝置的一個此賦能元件可為電池組。當將電池組使用於生物醫學類的應用時,可為重要的是電池組結構及設計需考慮到生物可相容性的態樣。因此,對於形成用於生物可相容性賦能元件之生物可相容性電池組且可具有明顯改善之圍阻態樣的新穎實例存在有需求。
已發展數種微型電池組,其中其等之一些者係設計以係可植入的或以其他方式相關聯於需要電源以用於操作的醫療或其他裝置。為了此說明書的目的,微電池組係由其相對較小的尺寸來定義。具體而言,至少一尺寸(即,電池組的長度、寬度、或厚度)應小於一毫米(1.0mm),且第二尺寸應小於一公分(1.0cm),而微電池組的體積應小於0.003cc或一立方公分的三千分之一。
可藉由積層製造、藉由纏繞電極、或者藉由取用並放置活性材料至定位,來製備具有這些尺寸的電池組。這些電池組可製成各種形狀,包括圓柱形、稜柱形、或弧形形狀。當生物可相容性材料係用於小型化電源時,該電源是生物可相容性的。例如,具有鋅鹽電解質、鋅負極、與二氧化錳正極的碳鋅電池組可以是生物可相容性的。
需要生物可相容性的微型電源,其可用於醫療與其他小型裝置,並且當該裝置正被彎曲、彎折、或以其他方式操縱的同時及在此種操縱之後,其能夠藉由提供所需的能量來重複或連續操作。
據此,已揭示用於生物可相容性賦能元件之經改良之撓性微電池組與設計。用於眼用醫療裝置中的微型電池組可具有獨特的與挑戰性的需求,諸如需要機械堅固性、一定程度的撓性、與生物可相容性。使用微電池組的隱形眼鏡可要求電池組藉由具有長的儲放期限、具有撓性之測量、並且在經操縱之後維持完整性與可操作性而擁有隱形眼鏡的品質,對於隱形眼鏡的製造開始至隱形眼鏡的使用壽命之期間也可能需要生物可相容性。此期間將微電池組直接或透過中間層暴露至隱形眼鏡內的鹽水溶液,且微電池組可能不僅需要維持其向隱形眼鏡提供所需電源的容量與能力,而且亦經充分密封以防止電池組組件的溢漏。微電池組的尺寸使得電池組組件的隔離特別具有挑戰性,此係因為微電池組的表面積對體積比率可係非常高。
微電池組可儲存在眼用鏡片內達多年,其中鏡片含有儲存在經密封封裝內的微電池組,該經密封封裝填充有鹽水包裝溶液。此儲存環境類似於儲存在眼用鏡片所浸入在其中的無菌鹽水溶液中。眼用鏡片的此儲存條件與環境或在標準條件中的其他裝置可要求微電池組經設計以耐受給定環境,而沒有由於水通過封裝進入微電池組的內部(其也可能導致膨脹)之故障。微電池組封裝可具有滲透性之一可測量位準。滲透壓差異可因此產生,其可導引水遷移至微電池組內部中。通常,習知的電池組電解質是非水性的並且不能耐受水分污染,或者是經高度濃縮的酸性溶液(例 如氯化鋅)或鹼性溶液(諸如氫氧化鉀)。使用具有低鹽濃度的電解質可係可能的解決方案以降低電解質與圍繞含有微電池組的鏡片之包裝溶液之間的滲透壓差異。
與生物可相容性與滲透壓有關的另一問題是電解質的pH。一般而言,水性的電池組電解質可能不是生物可相容性的。在一般的鹼性電池組中,氫氧化鉀電解質是強鹼性的,以增加離子導電性。在碳鋅或LeClanche電池中,電解質的酸性pH可強烈影響鋅表面上的氫氣生成。強酸性或鹼性電解質不是生物可相容性的。許多一般的防腐劑(諸如汞)也不是生物可相容性的。
許多微電池組(特別是大量生產的那些者或需要生物可相容性的那些者)係包裝在剛性外部中。彼等之硬度一般不允許此種電池組用於撓性裝置中。此外,剛性外殼設計限制了可能的電池組尺寸,此係因為需要最小外殼厚度來維持硬度。
利用導電跡線的電池組需要撓性跡線與支撐跡線於其上的撓性基材兩者。在與氧化電池組環境相容的材料中並未發現此種撓性。而是,先前技術的電池組一般經構建以在被製造之後大致上是不動的。電池組的移動可負面地影響連接、外部的密封,並以其他方式影響電池組的適當操作。
一個大致態樣包括一種生物醫學裝置,其包括一電活性組件、一生物可相容性電池組、及一第一封裝層。該第一封裝層封裝至少該電活性組件及該生物可相容性電池組。在一些實例中,該第一封裝層可係用以界定一隱形眼鏡之一裙件,該裙件圍繞一電活性鏡片之內部組件,該電活性鏡片具有與使用者眼睛表面交互作用之一生物可相容性水凝膠層。在一些實例中,電解質溶液的本質對該生物醫學裝置的生物可相容性提供改善。 例如,相較於一般電池組組成物,電解質溶液的組成物可具有較低的電解質濃度。於其他實例中,電解質之組成物可模擬生物醫學裝置所佔據的生物環境,如一非限定實例中的淚液組成物。
根據本發明的一態樣,所提供的是一種具有生物可相容性組件的電化學微電池組,其包含沿著一第一向量延伸的一陽極(其可係圓柱形)與沿著一第二向量延伸的大致上平面的一陰極。該第二向量大致上平行於該第一向量,且該陰極經設置成自該陽極隔開一預定空間。一陰極收集器與該陰極電氣接觸並沿著該第二向量延伸。在一態樣中,該陰極收集器係定位於該陰極內。該電化學微電池組也可包括一電解質,該電解質經定位成大致上圍繞該陽極與該陰極兩者並且經定位在該預定空間內,以提供該陽極與該陰極之間的離子導電性。
在一態樣中,電化學電池組可進一步包含一陽極電流收集器,其中該陽極與該陽極電流收集器經接合成電氣連通。該陽極與該陽極電流收集器經定位成以一第一堆疊排列沿著該第一向量延伸,且該陰極與該陰極電流收集器經接合成電氣連通並且經定位成以一第二堆疊排列沿著第二向量延伸。該第一堆疊排列與該第二堆疊排列藉由該預定空間相對於彼此分開。一分隔件可經定位於該預定空間內的該第一堆疊排列與該第二堆疊排列之間。
封裝可大致上圍繞該陽極、陰極、陰極收集器、與該電解質。該陽極的終端可沿著一第一向量延伸通過該封裝,且該陰極收集器也可沿著一第二向量延伸通過該封裝。該封裝可具有大致上均勻的一厚度。該封裝可以是定製的並且容納經形成為三維的所欲形狀的電化學電池組電池。該封裝可防止水與氧氣遷移通過該封裝。在一態樣中,該封裝可包含塗佈有一金屬氧化物的一聚合物。當在85與100%之間的相對濕度與攝氏20與 40度之間測量時,該封裝的該水蒸氣穿透率可小於1g/m2-天。因此,在(具有等於或小於三立方毫米(3.0mm3)的體積之)一電化學微電池組中,該電化學微電池組具有由生物可相容性封裝來封裝的一內部空間,該生物可相容性封裝在一態樣中經定位成與一體液或一人造體液(諸如鹽水溶液)離子連通,該封裝可作用以抑制該內部空間與該體液或鹽水溶液之間的質量傳遞。
該電化學微電池組可完全三維地成形。在一些實例中,該電化學微電池組可包括一平面形狀以及一形狀,其中一第一向量與一第二向量兩者是弧形,且其中該第一向量與該第二向量是彼此同心。
該電化學微電池組也可包括由鋅製成的一陽極。在本發明的一態樣中,該陽極可係一鋅導線。本發明的該陰極包含二氧化錳、一導電添加劑材料、與一黏合劑。該陰極收集器可包含諸如鈦的一導線形金屬,並且可經定位成相鄰於該陰極或替代地於該陰極內。在該陰極收集器係定位於該陰極內的一實施例中,該陽極的該直徑可等於該陰極的該厚度,使得該電化學電池的該厚度等於該陽極直徑加上該封裝厚度。
該微電池組的該第一電化學電池可操作為一單一電池或者經連接至與該第一電化學電池串聯或並聯的一第二電化學電池。在串聯的該實施例中,該第一電化學電池的該陽極可經電氣連接至該第二電化學電池的該陰極收集器。該電化學電池的該陽極可經焊接至該第二電化學電池的該陰極收集器,以形成機械固定且電氣連通的一連接。該等微電池組電池可經獨立地封裝,或者該第一電化學電池的該封裝與該第二電化學電池的該封裝可經接合以形成連續的一封裝。在一態樣中,當該第二電化學電池經串聯連接至該電化學電池時,該電化學電池的該陽極經電氣連接至該第二電化學電池的一陰極收集器,且該電化學電池的該封裝與該第二電化 學電池的該封裝經接合以形成連續的一封裝。在其中該電化學電池的該陽極進一步包括與該電化學電池的該陽極電氣連通的一陽極收集器的一態樣中,該陽極收集器延伸出該電化學電池並且延伸至該第二電化學電池中,且其中該陽極收集器經電氣連接至該第二電化學電池的該陰極,且其中該電化學電池的該封裝與該第二電化學電池的該封裝經接合以形成連續的一封裝。
在一態樣中,該電化學電池的該體積可等於或小於三立方毫米(3.0mm3)。該陽極可具有沿著該第一向量延伸的一長度以及垂直於該第一向量延伸的一寬度與厚度,其中該寬度大於該厚度,且該長度對該寬度的該比率大於二十比一(20:1)。該陰極可具有沿著該第二向量延伸的一長度以及垂直於該第二向量延伸的一寬度與厚度,該寬度大於該厚度,且該長度對該寬度的該比率大於十比一(10:1)。
在一態樣中,該微電池組的該內部空間可包含一水性的中性電解質溶液,諸如醋酸鋅。該電解質中的醋酸鋅的該濃度可包含小於該電解質的十重量百分比(10wt%)。該電解質的該pH可在6與8之間,其中封裝定位成與一鹽水溶液離子連通,該電解質的該滲透壓相對於該鹽水溶液的該滲透壓之間的差異小於十個大氣壓(10atm)。該陽極可包含鋅,且該陰極可包含二氧化錳。該陽極電流收集器與該陰極電流收集器可各包含鈦、鉭、鉑、或其他導電、撓性、生物可相容性材料。該陽極可包括鋅粉與鋅物品(諸如延伸該電池長度的鋅箔)兩者,其中該鋅粉係與該鋅物品電氣連通。
該微電池組可根據包含以下步驟的方法來構建:形成具有一長度與厚度的一陰極,其中該長度對該厚度的該比率等於或大於50:1:將該陰極附接至延伸該陰極長度的一陰極收集器,以形成一陰極總成;形成 具有一長度與厚度的一陽極,其中該長度對該厚度的該比率等於或大於50:1;在該陽極與該陰極總成兩者的周圍分布一水性電解質,以實現該陰極與陽極之間的離子連通;以及將該陰極總成、該電解質、與該陽極放置在熱塑性封裝的一第一與第二部分內。除了實現該陰極總成的一端部分與陽極在該微電池組的一第一端與第二端兩者處延伸出該電池組內部之外,該第一與第二部分可包封該電解質、該陰極總成的一部分、與該陽極的一部分之所有者,以形成由一電池組內部的側邊限定的該電池組內部;藉由加熱沿著該等電池內部側邊的該長度之該封裝的該第一與第二部分來密封該電池組內部,並且藉由密封該延伸的陽極與陰極總成周圍的該封裝來在該微電池組的該第一與第二端處密封該電池組內部;以及移除經密封的該微電池組外部的封裝。在該方法的一態樣中,該封裝的該第一與第二部分可經放置在一超音波焊接機內,且該超音波焊接機可藉由在一步驟中密封該封裝並且切割該密封處的該封裝來密封該電池組內部周圍的該封裝的該第一與第二部分。在一態樣中,可在該陽極與陰極之間插入一分隔件。在另一態樣中,該陽極經附接至一陽極收集器,且該陽極收集器經定位以在該微電池組的該第一與第二端兩者處延伸出該電池組內部。
所屬技術領域中具有通常知識者藉由參考以下說明書、申請專利範圍、與附圖,將進一步理解與了解本發明的這些與其他特徵、優點、與目的。
100‧‧‧電化學電池組電池/隱形眼鏡插件
105‧‧‧電路/電路元件
110‧‧‧陽極/電池組元件
114‧‧‧互連
115‧‧‧基材
120‧‧‧陰極/電活性元件
125‧‧‧互連特徵
130‧‧‧陰極電流收集器/電流收集器
140‧‧‧封裝部分
150‧‧‧封裝部分/隱形眼鏡
155‧‧‧裙件
160‧‧‧電池內部
170‧‧‧預定空間
180‧‧‧電解質
190‧‧‧陽極收集器突片
200‧‧‧電化學電池組電池
201‧‧‧負端部分
210‧‧‧陽極
220‧‧‧陰極
240,250,340,350‧‧‧封裝部分
260,360‧‧‧電池內部
290‧‧‧陽極收集器突片
300‧‧‧電化學電池組電池
301‧‧‧正端部分
310‧‧‧陽極
320‧‧‧陰極
330‧‧‧陰極電流收集器
399‧‧‧連接點
400‧‧‧電池組
401‧‧‧電化學電池組電池
402‧‧‧電化學電池組電池
403‧‧‧第一端
404‧‧‧第二端
410,411‧‧‧陽極
420,421‧‧‧陰極
430‧‧‧陰極電流收集器
440‧‧‧封裝部分
450‧‧‧封裝部分
460‧‧‧電池內部
490‧‧‧陽極收集器突片
491‧‧‧陽極收集器突片
499‧‧‧連接點
500‧‧‧封裝部分
510‧‧‧分隔器
520‧‧‧分隔點
550‧‧‧封裝部分
560‧‧‧分隔器
570‧‧‧分隔點
600‧‧‧電化學電池組電池
601‧‧‧電化學電池組電池
602‧‧‧電化學電池組電池
610‧‧‧陽極
620‧‧‧陰極
630‧‧‧陰極電流收集器
640‧‧‧封裝部分
650‧‧‧封裝部分
660‧‧‧電池內部
670‧‧‧預定距離
691‧‧‧超音波焊接頭
692‧‧‧超音波焊接砧座
693,694‧‧‧端部/經密封端
1000‧‧‧電化學電池組電池
1001‧‧‧電化學電池組電池
1002‧‧‧電化學電池組電池
1010,1011‧‧‧陽極
1020,1021‧‧‧陰極
1030‧‧‧陰極電流收集器
1031‧‧‧陰極電流收集器
1040‧‧‧封裝部分
1090‧‧‧陽極收集器突片
1099‧‧‧連接點
1100‧‧‧電化學電池組電池
1101,1102‧‧‧電化學電池組電池
1110,1111‧‧‧陽極
1120,1121‧‧‧陰極
1130,1131‧‧‧陰極電流收集器
1140‧‧‧封裝部分
1141‧‧‧封裝部分
1194‧‧‧向量
1196‧‧‧分隔器
1197‧‧‧接合件
1198‧‧‧超音波焊接夾具
1199‧‧‧連接點
1210‧‧‧陰極
1220‧‧‧陽極
1230‧‧‧陽極接觸件
1240‧‧‧撓性層
1250‧‧‧撓性層
1280‧‧‧分隔件
1290‧‧‧陰極接觸件
1295‧‧‧水貯存特徵/水凝膠材料沉積物
2000‧‧‧塊/塑膠基材
2010‧‧‧槽
2011‧‧‧槽
2012‧‧‧端
2020‧‧‧通道
2030‧‧‧陰極電流收集器總成
2040‧‧‧陰極條/陰極片材
2050‧‧‧導線
2051‧‧‧端
2060‧‧‧鋅導線
H‧‧‧向量
L‧‧‧向量
圖1係沿著向量L(長度)的法線所取的電化學電池組電池的例示性截面圖; 圖2係沿著法向於向量H(高度)的平面所取的電化學電池組電池的例示性截面圖;圖3係本發明的電化學電池組電池的例示性截面代表圖;圖4係電化學電池組電池的例示性透視圖,其中封裝部分經分解;圖5A係根據一實施例的電化學電池組電池的封裝部分的例示性透視圖;圖5B係根據另一實施例的電化學電池組電池的封裝部分的例示性透視圖;圖6係經設置在超音波焊接夾具中的本發明的電化學電池組電池的例示性截面圖,其描繪密封外部封裝的方法;圖7係經成形的電池組封裝的例示性截面圖,其繪示弧形形狀的兩個串聯電池;圖8係經成形的電池組封裝的例示性截面圖,其顯示弧形形狀的兩個串聯電池,並強調電池是如何電氣連接的;圖9係圖8中所描繪的經成形電池組封裝的兩個電池之間的電氣連接的例示性放大部分;圖10係電化學電池組電池的例示性分解圖,其顯示弧形形狀的兩個串聯電池,以及用於密封電池封裝的雷射焊接束;圖11A係說明性實例中用以製備本發明的基材的例示性透視圖;圖11B係如在說明性實例中描述的本發明的陰極與陰極收集器總成的中間形式的例示性透視圖;圖11C係如在說明性實例中描述的本發明的陰極與陰極收集器總成的例示性透視圖;及圖11D係如在說明性實例中描述的基材中製備的本發明的例示性透視 圖。
圖12A至圖12C繪示微電池組電池中儲水特徵之實例。
本申請案中揭示形成具有改善之生物可相容性的撓性微電池組之方法。在下列段落中,敘述各種實例之詳細說明。實例之說明僅為例示性實施例,且所屬技術領域中具有通常知識者將瞭解各種修改及變更。因此,實例並未限制本申請案之範圍。在一些實例中,這些生物可相容性電池組可被設計成在活有機體的體中或鄰近處。
名詞解釋
在說明和以下的申請專利範圍中,可被使用的各式用語將應用如下定義:本文中使用的「陽極(anode)」係指電流通過而流入極化電子裝置的電極。電流的方向一般與電子流的方向相反。換句話說,電子從陽極流入例如電路。
本文中所使用之電池組(battery)係指一種電化學電源,其由單一個電化學電池(electrochemical cell)或多個電化學電池所組成,其等以適當方式連接在一起以供給所欲之電壓或電流。這些電池可係一次(不可再充電)或二次(可再充電)電池。
本文中使用的「黏合劑(binder)」係指能夠對機械變形展現彈性回應並與其他的賦能元件組件化學性相容的聚合物。舉例而言,黏合劑可包括電活性材料、電解質、聚合物等。在一些實例中,黏合劑可指將粒子及/或粒子+液體固持在一起而呈內聚性團塊的物質。
本文中使用的「生物可相容性(biocompatible)」係指在特定 的應用中以適宜的宿主回應而執行的材料或裝置。例如,生物可相容性裝置對生物系統不具毒性或有害影響。
本文中使用的「陰極(cathode)」係指電流通過而流出偏振電裝置的電極。電流的方向一般與電子流的方向相反。因此,電子流入極化電裝置的陰極並從例如連接的電路流出。
本文中使用的「塗層(coating)」係指處於薄形式的材料沉積物。在一些使用中,該用語將指稱實質上覆蓋基材表面的薄沉積物,該薄沉積物係形成於該基材上。在其他更專用的用途中,該用語可被用於描述在較小表面區域中的小型薄沉積物。
本文中使用的「電極(electrode)」可以指稱能量源中的有效質量。例如,其可包括陽極和陰極中之一者或兩者。
文中使用的「賦能的(energized)」係指能夠供應電流或儲存電能於其中之狀態。
本文中使用的「能量(energy)」係指物理系統作工之能力。賦能元件的許多使用可能與能夠執行電行為的能力有關。
本文中使用的「能量源(energy source)」或「賦能元件(energization element)」或「賦能裝置(energization device)」係指任何能夠供能或使邏輯或電裝置處於賦能狀態的裝置或層。賦能元件可以包括電池組。電池組可形成自鹼性類型電池化學物質並且可係固態電池組或濕式電池電池組,包括水性鹼、水性酸或水性鹽電解質化學物質或非水性化學物質、熔融鹽化學物質或固態化學物質。電池組可係乾式電池(固定化電解質)或濕式電池(游離,液體電解質)類型。
本文中使用的「填料(filler)」係指一或多個不與酸性或鹼性電解質反應的賦能元件分隔件。一般來說,填料可以包括實質上不溶於水 的材料,諸如碳黑;煤塵;石墨;金屬氧化物和氫氧化物,例如矽、鋁、鈣、鎂、鋇、鈦、鐵、鋅及錫之氧化物和氫氧化物;金屬碳酸鹽,例如鈣和鎂之碳酸鹽;諸如雲母、蒙脫石、高嶺石、綠坡縷石及滑石等材料;合成的和天然的沸石,例如卜特蘭水泥;沉澱的金屬矽酸鹽,例如矽酸鈣;中空或實心的聚合物或玻璃微球、薄片及纖維;及類似者。
本文所使用的「功能化(functionalized)」係指使一層或裝置能夠執行一功能,包括例如賦能、啟動及/或控制。
本文所使用的「模具(mold)」係指可用來使未固化配方形成三維物體的剛性或半剛性物體。一些例示性模具包括兩個模具部件,當兩個模具部件彼此相對時界定出一三維物體的結構。
本文所使用的「功率(power)」係指每單位時間所作的功或傳遞之能量。
本文所使用的「可再充電(rechargeable)」或「可再賦能(re-energizable)」係指恢復至可作工之更高容量狀態的能力。許多用法可係關於被回復至能夠使電流在某些重建時段內以某一速率流動之能力。
本文中使用的「再賦能(reenergize)」或「再充電(recharge)」係指回復到具有較高作功能力的狀態。許多用法可係關於使一裝置回復至具有使電流在某一重建期間內以某一速率流動之能力。
本文中所使用的「釋離(released)」且有時稱為「從模具釋離(released from a mold)」意指一三維物體已自模具完全分離,或僅鬆弛地附著於模具使得稍微搖動即可被移除。
本文所使用的「堆疊的(stacked)」意指將至少兩個組件層彼此緊鄰放置,而使該些層之其中一者的一個表面之至少一部分接觸一第二層之一第一表面。在一些實例中,無論是用於黏著或其他的功能,一塗層 可以位在彼此通過該塗層接觸的兩個層之間。
本文中使用的「跡線(trace)」係指能夠將電路組件連接在一起的賦能元件組件。例如,當基材是印刷電路板時,電路跡線可包括銅或金,且在一撓性電路中一般可為銅、金或印刷膜。一種特殊類型跡線係電流收集器(current collector)。電流收集器係具有電化學可相容性的跡線,該電化學可相容性使得電流收集器適用於傳導電子往返電化學電池之陽極或陰極。
可有其他實例說明如何根據本發明組裝及組態電池組,且一些實例可在下列段落中說明。然而,對許多這些實例而言,電池組有其本身可具有之選定的參數及特性。在下列段落中,將聚焦在一些特性及參數上。
參見圖1與圖2,顯示根據一實施例之例示性電化學電池組電池100的兩個不同的截面圖。圖1係沿著法向於向量L(長度)的平面之截面示意圖,且圖2係沿著法向於向量H(高度)的平面之截面示意圖。
電化學電池組電池包括圓柱形陽極110,其沿著電化學電池組電池的長度延伸並作為負極。更具體而言,陽極110沿著與圖2所示的長度向量L平行的向量延伸。在此實施例中,陽極110的形狀大致上是圓柱形且截面是圓形。陽極110的直徑足夠小,且其深寬比(長寬比)足夠大,以實現陽極110的撓性。直徑可經定尺寸成足夠大,以適應任何電流收集器的不存在。當電化學電池組電池放電時,來自陽極的反應性材料可發生電化學反應並進入溶液中。隨著陽極反應性材料離開陽極,陽極的表面可能凹陷或以其他方式改變,並且可實現大致上減小的直徑。剩餘的陽極材料可保持連續,以保持能夠使其整個長度作用為陽極電流收集器,且如此可能夠將來自陽極的電子傳導出電化學電池組電池。
如可於下文再次更詳細描述者,在一些實例中,陽極110經定位在電化學電池組電池的一側上,在此實施例中,相鄰於外部的第一與第二封裝部分140與150。第一封裝部分140與第二封裝部分150經相對於彼此設置以形成電池內部160。該等封裝部分自可經接合或以其他方式密封至其自身的材料製造。封裝部分材料也可係撓性的並且能夠圍封位於電池內部160內的所有組件。
在一些實例中,電化學電池組電池進一步包括陰極120,其也沿著電化學電池組電池的長度延伸並作為正極。更具體而言,陰極120沿著與圖2所示的長度向量L平行的向量延伸。在此實施例中,陰極120大致上是平面的且截面是矩形。陰極可經定位成與陰極電流收集器130電氣接觸,且在此實施例中,可經附接至陰極電流收集器130上。將陰極120塗佈至撓性導電電流收集器130上的這種排列提供撓性陰極構造,其在電化學電池組電池100經扭轉、彎曲、或以其他方式扭曲的同時保持共聚性。當電化學電池組電池電化學放電時,來自陰極120的反應性材料可發生電化學反應並且可能膨脹。藉由製作成具有適當的孔隙度並且藉由自適應任何此種膨脹的適當成分製成,陰極可經設計成適應此種膨脹。此種適應可使陰極120能夠維持與陰極電流收集器130的黏著性並且以其他方式保持共聚性。
陰極120與陰極電流收集器130經顯示成定位與支撐在第二封裝部分150上及在電池內部160內與陽極110相對的位置處。雖然圖1與圖2中所示的陽極110與陰極120的大小不一定按比例繪製,但是陽極與陰極的相對位置由預定空間170間隔開。電池內部內的預定空間的尺寸可係重要的,以確保陽極與陰極不與彼此直接接觸,其將導致電池組短路。該尺寸也不可太大以防止有效的離子電荷擴散,其與電化學電池組電池的 速率能力直接相關。雖然在替代的實施例中,可使用可滲透薄膜電池組分隔件,但是本實施例的電池構造排除增加此種組件之增加的製造複雜性與成本的需要。
陰極120與陽極110經由電解質180而離子連通,該電解質經定位使得陽極與陰極兩者都可與電解質材料離子連通。電解質180可允許陽極110與陰極120之間的電荷的流動。電解質180可以是液體、凝膠、或半固體的,條件是其係撓性的並且能夠在電池內部160內移動,同時執行其在陽極110與陰極120之間提供離子擴散的任務。
由電化學電池組電池100產生的電子可從電池經由陽極收集器突片190傳導。此陽極收集器突片190可經固定至陽極110的一端,以與陽極110電氣連通。陽極收集器突片190提供陽極110的形狀適當延伸,使得電池內部160可被適當地密封,其中陽極110與陰極120兩者電氣連通電池內部160的外部以及第一與第二封裝部分140與150兩者。圖1與圖2中的陽極收集器突片190的位置係顯示為在陽極110與第一封裝部分140的中間。如可見者,此定位可添加高度或突起至電化學電池組電池100,且替代的位置較佳的是可避免增加這些尺寸。陽極收集器突片190相對於可連接至裝置中者而定形狀。所屬技術領域中具有通常知識者可選擇此形狀,以在陽極突片與裝置之間建立電氣固定連接。
雖然在圖1與圖2的實施例中未示出,陽極收集器突片190與陰極電流收集器130兩者可延伸超過陽極110與陰極120的各別端。陽極收集器突片190與陰極電流收集器130的這些延伸部分實現電池內部160的更有效密封。第一與第二封裝部分140與150兩者可彼此密封,以從外部或電化學電池組電池100密封電池內部160,並且密封延伸至經密封的第一與第二封裝部分140與150外部的陽極收集器突片190與陰極電流收集 器130的周圍。如此,陽極收集器突片190成為用於電化學電池組電池100之負的外部接觸件,且陰極電流收集器130成為該電化學電池組電池之正的外部接觸件。
在操作上,當負載(未圖示)電氣連接至陽極收集器突片190與陰極電流收集器130兩者以形成電路時,陽極110經由陽極收集器突片190釋放電子至該負的外部接觸件,同時釋放離子至電解質180中。陰極120接受從電路流過該正的外部接觸件與陰極電流收集器130的電子,並且進行電化學反應以平衡電化學電池組電池的化學電位。電化學電池組電池100的本排列可在扭轉的同時、彎曲的同時、或以其他方式操縱的同時有效地操作。
圖1與圖2中所示的電化學電池組電池100可與圖3所示的相同電池電氣與機械串聯耦合。在圖3中,顯示第一電化學電池組電池200及其各別的負端部分201。第一電化學電池組電池200具備陽極210、陰極220、與陽極收集器突片290。再者,圖3中所示者係第二電化學電池組電池300及其正端部分301。第二電化學電池組電池也具有陽極310、陰極320、與陰極電流收集器330。如圖3所示,第一電化學電池組電池200的陽極收集器突片290在連接點399處連接至第二電化學電池組電池300的陰極電流收集器330。此機械與電氣耦合排列建立具有兩個串聯的電化學電池組電池之多電池電池組,以提供各個別電池的兩倍電壓的有效電壓。替代的耦合排列可用以使用二或更多個電池來建立並聯與其他多電池電池組。
各別的封裝部分240與340以及250與350係顯示為連接的,以形成連續的外部表面,或者可經製造為單一封裝部分。然而,如可更詳細地描述者,各別的電池內部260與360較佳地係分開的。在圖4中,顯示串聯的兩個電池組400的替代視圖。第一電化學電池組電池401係電氣 與機械耦合至第二電化學電池組電池402。第一電化學電池組電池401與第二電化學電池組電池402兩者具有各別的陽極410與411以及各別的陰極420與421。各陰極與陰極電流收集器相關聯並且電氣耦合至該陰極電流收集器,且第一電化學電池組電池陰極420與第一電化學電池組電池陰極電流收集器430相關聯,且第二電化學電池組電池陰極421同樣地與第二電化學電池組電池陰極電流收集器(未圖示)相關聯。第二電化學電池組電池陽極411與第二電化學電池組電池陽極收集器突片490電氣與機械地相關聯,該第二電化學電池組電池陽極收集器突片也在連接點499處與第一電化學電池組電池陰極電流收集器430電氣與機械地相關聯。
串聯的兩個電化學電池在陰極側上由第一封裝部分440圍繞,該第一封裝部分延伸串聯的兩個電池的長度但終止於第一端403處,以使第二電化學電池組電池陰極電流收集器能夠懸伸第一封裝部分。在第二端404處,第一封裝部分係類似地終止,以使第一電化學電池組電池陽極收集器突片491能夠延伸超過第二端部。長度與寬度上與第一封裝部分440類似的第二封裝部分450係定位成相鄰於串聯的兩個電池組的陽極側,且可藉由黏著地相關聯第一封裝部分440與第二封裝部分或可藉由以允許第二電化學電池組電池陰極電流收集器與第一電化學電池組電池陽極收集器突片兩者延伸超出封裝部分以使其等能夠與外部負載(未圖示)電氣連通的方式焊接來密封電池內部460。
較佳地可將電池內部460分隔成與各電化學電池組電池相關聯的個別電池內部。這可藉由提供相鄰於連接點499的分隔器來完成。參見圖5A,顯示可用以提供此實施例的電池內部分隔之封裝部分500。封裝部分500包括分隔器510,該分隔器可在封裝部分上的分隔點520處固定至封裝部分。分隔器510可經組態以作用為串聯的兩個電化學電池組電池 之間的屏障,以防止電池之間的離子傳導與對流流動。當封裝部分500經由雷射焊接或替代的連接方法相對於第二封裝部分密封時,分隔器510可經雷射焊接至封裝部分,且然後再次經雷射焊接。在一替代實施例中,分隔器可經由替代的接合方法(諸如超音波焊接或熱焊接方法)固定。
在圖5B中,顯示了提供電池內部的分隔之替代實施例。封裝部分550包括在封裝部分上的分隔點570處的分隔器560。分隔器560可經由黏著劑並且更佳的是經由UV固化的黏著劑固定至封裝部分與第二封裝部分。第一與第二封裝部分可在其等之周邊處相對於彼此密封,且分隔器560黏著地固定至封裝部分兩者,以提供電池內部的分隔。
在圖6中,顯示電化學電池組電池600的替代實施例的截面圖。在此實施例中,電化學電池組電池600具備圓柱形形狀的電化學電池組電池陰極電流收集器630,其係顯示定位於電化學電池組電池陰極620與第一封裝部分之間。雖然未圖示,但是電化學電池組電池陰極電流收集器可替代地完全或部分地設置在陰極620內。陽極610位於電池內部660內,在自陰極620相距預定距離670處。電池內部填充有電解質(未圖示),以在陽極與陰極電極之間提供所需的離子導電性。
可使用圖6來描述將第一封裝部分640與第二封裝部分650兩者沿著其等之各別的周邊接合的方法。電化學電池組電池600可經放置在超音波焊接夾具內,該超音波焊接夾具以圍繞電化學電池組電池600的一部分之截面來代表性地顯示。該超音波焊接夾具包含超音波焊接頭691與超音波焊接砧座692兩者。電化學電池組電池600經放置在夾具內,且超音波焊接頭691在所欲焊接的位置處與第一封裝部分640接觸。在此方法實施例中,所欲焊接在電化學電池組電池601的陽極側與電化學電池組電池602的陰極側兩者處。藉由夾具將受控的壓力施加至電化學電池組電 池,將第一封裝部分640與第二封裝部分650帶到一起。超音波焊接頭以適合於材料的頻率並以所欲的振幅振動達預定的時間量,該時間是焊接第一與第二封裝部分所需的時間。該受控的壓力可維持達第二預定時間以允許封裝部分熔合。
先前技術之塑膠的超音波焊接以大部分垂直於正在接合的物品的平面之超音波頭的運動來發生(針對側邊密封,沿著圖2中所示的向量H),且這可導致可係令人反感的寬接合件。在一些實例中,當超音波頭的運動大部分在與側邊密封相同的平面中時(針對線性側邊密封,沿著圖2中所示的向量L延伸的平面),可達到相對較窄的密封。該頭的運動的向量係在與正在密封的封裝的邊緣相同的平面中。對於非線性側邊接縫(例如弧形側邊接縫),該頭相對於側邊接縫的運動可在沿著側邊接縫的不同位置處變化,但可維持在與正在焊接的封裝相同的平面中。
例如,多餘的封裝可藉由雷射切割、超音波切割、工具模頭去殘膠(tool-die degating)、或水射流切割)而在端部693與694處機械地修整,使得焊接處外部的封裝部分可經移除。替代地,可延長超音波焊接時間以切割經密封端693與694,同時密封封裝部分。一旦封裝部分已經沿著周邊焊接,因此密封電化學電池組電池,則移除第二受控壓力並且收回超音波焊接頭。藉由此接合程序,許多電化學電池組電池可經連續密封。
本電化學電池組電池構形不限於線性平面構造,而是可根據各種實施例構建多個形狀與大小。電化學電池組電池的組件以及封裝可用以將電化學電池組電池定形狀為其所欲的形狀。
在圖7中,顯示弧形形狀的電化學電池組電池1000。在此實施例中,兩個電化學電池組電池串聯連接。第一電化學電池組電池1001在連接點1099處電氣與機械連接至第二電化學電池組電池1002。第一與第 二電化學電池組電池兩者係顯示為靠在第一封裝部分1040上。雖然未圖示,但第二封裝部分與第一封裝部分相關聯以形成用於電化學電池組電池的連續外部封裝外部。
第一電化學電池組電池1001包括陽極1010與陰極1020。該陰極經定位成與第一電化學電池組電池陰極電流收集器1030電氣連通。第二電化學電池組電池1002類似地包括陽極1011與陰極1021。陰極1021經定位成與第二電化學電池組電池陰極電流收集器1031相鄰並電氣連通。陽極1010與1011兩者具備相關的陽極收集器突片,其等皆電氣與機械連接至陽極端以傳導電子。
在連接點1099處,顯示第一電化學電池組電池陽極收集器突片1090與第二電化學電池組電池陰極電流收集器1031之間的電氣與機械連接。該連接可經焊接或替代地製作,使得電可在第一與第二電化學電池組電池兩者之間流動,且使得其提供強度之測量,使得電化學電池組電池1000係以所欲的形狀固定。
電化學電池組電池中的這些組件的各者沿著平行的弧形路徑或向量延伸。例如,陽極1010與陽極1011沿著弧形向量延伸,該弧形向量的長度大約是電化學電池組電池1000的長度。陰極1020與陰極1021沿著平行於該陽極向量延伸之分開的弧形向量延伸。電化學電池組電池1000可經組態成所示的平面C形形狀,或者弧形形狀可以是非平面的,諸如截頭錐形或經定形狀以圍繞諸如隱形眼鏡的本體中的球形區段延伸。該形狀可藉由組件的硬度來維持,或者替代地藉由包括將包括在電化學電池組電池內但不是電化學反應的活性組件之結構部分來維持。例如,經模切的鈦箔可放置在電池內部中並且位於第一與第二封裝部分的中間。箔片結構部分將作用以維持電化學電池組電池的所欲形狀,同時不會顯著增加電 化學電池組電池的非活性體積。
在圖8中,顯示電化學電池組電池1100的替代實施例的頂部截面圖。在此實施例中,電化學電池組電池1100具備圓柱形形狀的電化學電池組電池陰極電流收集器1130與1131,其係顯示定位於電化學電池組電池陰極1120與1121與封裝部分(未圖示)之間。雖然未圖示,但是電化學電池組電池陰極電流收集器可替代地設置在陰極1120與1121內或部分地設置在該等陰極內。與導線形陽極組合的導線形陰極電流收集器提供結構硬度,其排除需要任何非活性的結構部分。包含電化學電池組電池1100的兩個電化學電池組電池1101與1102在連接點1199處電氣與機械連接。
導線形的第一電化學電池組電池陽極1110與第二電化學電池組電池陰極電流收集器1131可藉由圖9所示的超音波焊接來接合。壓縮力將第一電化學電池組電池陽極1110與第二電化學電池組電池陰極電流收集器1131固持在一起,同時超音波焊接夾具1198(其係代表性地顯示)作用以焊接兩個導線形組件,以形成機械連接的接合件1197。替代地,接合件1197可使用另一種接合技術的電阻法焊接來建立,以建立電氣連通的與機械上完整的接合件。可用以封裝電化學電池組電池的另一種接合方法是雷射束焊接。
在圖10中,電化學電池組電池1100係顯示為以已經形成的機械連接接合件1197以及經建立來分隔第一與第二電化學電池組電池的電池內部的分隔器1196組裝。將尺寸相同的第一與第二封裝部分1140與1141放置成其周邊對準並壓縮,以沿著封裝部分的整個周邊建立加壓周邊。這可在夾具中完成,該夾具同時建立加壓周邊,或者後續以移動的夾件(jig)或夾具完成。在周邊被壓縮的同時,雷射焊接束可沿著電化學電池組電池通過(在由向量W 1194所示的方向),且通過雷射焊接束的壓縮周邊藉由 經熔化且然後在再次固化期間接合而焊接。雷射每秒擊發許多加熱脈衝,形成分開的重疊點焊接,其等形成沿著封裝部分周邊的接縫。為了不造成電池內部、電池組組件、與電解質的局部加熱,選擇適當的雷射波長。針對聚丙烯封裝材料,800nm雷射光是較佳的。
圖8中的電化學電池組電池1100的另一實施例可用替代的陽極構造來描述。在此實施例中,包含電化學電池組電池1100的兩個電化學電池組電池1101與1102藉由共用一共同組件而電氣與機械連接。陽極1110與1111各自額外包含導電的陽極電流收集器。然後將活性陽極材料經設置在各陽極電流收集器上或相鄰該各陽極電流收集器以電氣連通,同時維持與陽極電流收集器的實體接觸。使用此種陽極電流收集器使其也可用作為相鄰連接的電池中的陰極收集器。例如,第一電化學電池組電池1101的電化學電池組電池陽極電流收集器(未圖示)可延伸至第二電化學電池組電池中並用作第二電化學電池組電池的陰極電流收集器1131。藉由使用此共同的電池組件,第一電化學電池組電池1101與第二電化學電池組電池1102電氣與機械連接,而不需要任何焊接或接合件。
實例
下面的實例中說明此處描述的組成物與程序,以及製作與使用其等的方式。
實例1
基材製備
聚碳酸酯塊係切成區段。如圖11A中所示,從塊2000的表面研磨第一與第二槽2010、2011(各大約0.325吋長×0.008吋深×0.0393吋寬)。然後,在第一與第二槽2010與2011中間切割通道2020(在0.007" 寬與0.01"寬之間),將兩個較大的槽連接成一直線。各完成的槽用以固持一電池。
陰極製備
陰極片材係以10重量%的碳黑(例如來自Soltex,Houston,Texas的ACE Black AB100、83至85重量%的細電解的二氧化錳(例如Stamford,Connecticut的Tronox)、以及剩餘部分(5至7重量%)的PTFE(例如,在水中的60wt%PTFE分散液,可以TE3859購自Dupont Polymers(Wilmington,Delaware)-具有60.6%>批次固體、5.7%>潤濕劑)的組成來製備。該片材可如下製備:藉由將碳黑與二氧化錳在混合容器中結合,並且在來自Thinky of Laguna Hills,Califomia的Thinky混合器(型號ARM-310)中以1,000RPM混合達3分鐘。然後,每克二氧化錳約1.05克的去離子水係加入至混合容器中,其再次以1,000RPM混合3分鐘。然後,加入PTFE並在混合器中以200RPM混合以分散PTFE,且然後以1,500RPM使PTFE原纖化,形成一共聚團塊。
然後,捏合所得的共聚團塊,直到黏度增加至材料剛性增加並且材料可成形的程度。由耐熱聚合物外層、內部鋁箔芯、與熱可密封聚合物內層組成的電池組封裝層壓片(例如,來自Ultra Flex Corporation,Brooklyn,New York的封裝。由一側上的0.001"聚乙烯熱可密封層、另一側上的48量規(0.0005")PET膜、與兩者之間的0.000316"鋁箔層組成之該封裝)經切割,並且沿長度方向折半,其中耐熱層在外側上。折斷共聚團塊片,並經放置在沿長度方向折疊的封裝的內部上。使用珠寶磨機將共聚團塊輥壓;將材料週期性地折回至其自身上以增強原纖化與接合,並且有時將材料在相對於封裝的位置旋轉90度,以避免其溢出邊緣上。以此方式從陰極 混合物製備約150微米厚的片材。將此片材從封裝材料移除,置於稱重船上,並在室溫下風乾幾小時。最後,片材在60℃下、幾小時及過夜之間乾燥。
電解質配方
首先,使用在去離子水中的1.9M NH4Cl與0.63M CaCl2混合物製備電解質。
然後如下製備膠狀電解質:將電解質之一量加入至含有攪拌棒的燒杯中。蓋上此燒杯以防止蒸發,並在攪拌熱板上加熱並攪拌直到沸騰。然後,加入去離子水以置換已蒸發的水,如藉由稱重判定者。加入足夠的瓊脂至燒杯,以產生含有97重量%的電解質與3重量%的瓊脂之混合物。將具有瓊脂的電解質在熱板上攪拌直到瓊脂溶解,然後加入去離子水以置換已蒸發的水。然後,攪拌混合物並允許其冷卻至室溫,形成柔軟、混濁的凝膠。
陽極
獲得商售的純鋅導線(例如(來自Grover Beach,California的California Fine Wire的0.006"純鋅99.95%導線。
陰極電流收集器總成程序
使用刀片從約150μιη厚的陰極材料片切割出約7mm長的陰極材料條。然後,從這些條切割出至多3mm或如此寬(但至少600μιη寬)的較薄條。從輥切割出短長度之0.002吋直徑的(大約2cm至10cm)的鈦導線(例如,來自Coraopolis,Pennsylvania的Goodfellow的0.050mm 99.8%純的硬回火鈦導線),並以環氧樹脂(其係允許固化)之小點將其等之端附接至塑膠稱重船。陰極的總成如圖11B中所示。將陰極條2040經放置在以在一端2051處膠黏的導線2050的下方,並將導線繃緊固持在該條之上。在導線保持拉緊的情況下,一導電膠塗層(例如,含有聚合物黏合劑與石墨薄片所製備,例如來自Westlake,Ohio的Timcal的TIMCAL E-LB 1020)。在導電塗層乾燥至足以將導線2050固持至陰極片材2040的表面之後,釋放繃緊固持的導線的該端。塗層在空氣中乾燥幾小時之後,使用刀片從總成的一端2051切離導線,將導線的另一端修整至較短的長度,並將陰極條2040切成400與800μιη之間的寬度-參見圖11C。
電池總成程序
如圖11D中所示,使用導電塗層/膠將陰極電流收集器總成膠黏至塑膠基材2000中。將陰極電流收集器總成2030設置就位,其中導線朝下,以實現在稍後潤濕陰極條2040。陰極電流收集器總成2030先經附接在槽2010的端2012處;然後,將陰極電流收集器總成2030自槽壁彎曲離開,沿著壁施加額外的導電膠,並將陰極電流收集器總成2030壓向槽壁。如果多餘的陰極材料存在(其將防止稍後插入的鋅導線2060與陰極之間的清除),則移除多餘的材料。切割出並拉直約1.5公分的長度的鋅導線。將其等放置在槽2010中,並延伸出電池的開口端;施加少量的環氧樹脂以將導線固持就位。然後,將環氧樹脂施加在槽的整個通道開口,並且將聚醯亞胺膠帶(例如Kapton Brand)放置在槽的開口上直到環氧樹脂已固化。於彼時間點,移除聚醯亞胺膠帶。然後,施加電解質以覆蓋槽,並允許電解質浸入陰極中。然後,除了陰極內所吸收者之外,使用吸收性紙巾從槽與圍繞槽的基材的區域移除所有電解質。然後,加入膠狀電解質以填充槽。 將一片聚醯亞胺黏著劑膠帶(例如Kapton Brand)放置在包括該端的槽的頂部上方;此膠帶正常將端至端地延伸,其中兩個電池垂直就位。
然後,使用兩部分環氧樹脂覆蓋聚醯亞胺膠帶的頂部上方,並且也覆蓋導線離開槽之塊的該等端。一旦環氧樹脂經固化,聚碳酸酯基材被固定。然後,使用平滑夾口的鱷魚夾以夾住電池出來的導線(鈦與鋅),注意不要使電池短路。夾子之間放置絕緣體,以防止其等接觸。在環氧樹脂已膠化之後,但在其完全硬化之前,移除絕緣體。使用尋常的電池組測試儀器來測試電池。
表1是如實例1所述般製備的電化學電池組電池的性能與一般描述。
實例2
鋅粉陽極
製備使用鋅作為結合粉的陽極。使用PTFE(來自TE3859分散液)作為黏合劑並且使用乙炔黑(AB100%)作為導電填料來製備鋅粉(例如來自Umicore,Belgium的EEF級),其具有5重量%的乙炔黑、5重量%的PTFE、與90重量%的鋅之組成。用塑膠刮勺手動將20克鋅與1.11克乙炔黑混合,以形成視覺上均質的混合物。然後,使用Thinky ARM-310混合器以1000RPM將此混合物與9克去離子水混合三分鐘。然後,將1.85克 60%PTFE(TE3859)分散液加入至混合物,將其以200RPM混合三分鐘以分散,然後以1000RPM混合三分鐘以原纖化,以形成共聚團塊。然後,將此共聚團塊在電池組封裝片之間捏合與輥壓(該封裝來自Ultra Flex Corporation,Brooklyn,New York。由一側上的0.001"聚乙烯熱可密封層、另一側上的48量規(0.0005")PET膜、與兩者之間的0.000316"鋁箔層組成之該封裝)。如陰極片材的製備,切割此層疊片,並且沿長度方向折半,其中耐熱層在外側上。折斷共聚團塊片,並經放置在沿長度方向折疊的封裝的內部上。使用珠寶磨機將共聚團塊輥壓;將材料週期性地折回至其自身上以增強原纖化與接合,並且有時將材料在相對於封裝的位置旋轉90度,以避免其溢出邊緣上。以此方式從陰極混合物製備約150微米厚的片材。將此片材從封裝材料移除,置於稱重船上,並在室溫下風乾幾小時。最後,片材在60℃下、幾小時及過夜之間乾燥。
切出大約300微米寬×150微米厚×7至8mm長的陽極材料條,且然後使用導電膠(Timcal E-LB 1020)將其附接至50微米的鈦導線電流收集器(例如,來自Goodfellow,Coraopolis Pennsylvania),如用於陰極所完成者。
如實例1所述般製備陰極片材,其由10wt%的乙炔黑(AB 100)、5wt%的PTFE(來自TE3859分散液)、與85%的細Mn02(Tronox)組成。從此片材切割約10mm寬×150μιη厚的材料條。切割鈦箔片,並且施加透明膠帶以留下大約7mm寬的裸箔條。然後,用導電膠漆塗此箔,並且在膠仍是濕的時壓入一條的陰極片材。在60℃下乾燥約兩小時至隔夜之後,將箔從烘箱移除,並切割成條且插入實驗固持器中;具有附接之陰極的這些條作用為相對電極。實驗樣本固持器使鋅箔片使用作為準參考電極,附接至50μ鈦導線的結合鋅片材作用為工作電極,且附接有陰極片材的鈦箔 是相對電極。所有三個電極係一起在含有去離子水電解質中的1.9M NH4Cl與0.63M CaCl2的玻璃小瓶中。對三個樣本進行測試,其由具有5、10、與100μA的脈衝施加至工作電極之30秒的交替開路週期,接著是30秒的開路週期組成。各電極的內部電阻係取為從100μA脈衝開始與結束時的電壓降所判定的電阻的平均。三個樣本具有101、183、與145Ω的電阻。
實例3
經密封的微電池組構造
形成電池組件:此實例中組裝的微電池組的電池組件藉由表2中的尺寸與其他物理性質進一步描述。
製備陰極片材:陰極製備如下。首先,使用Waring實驗室摻合器將乾粉混合。將MnO2(Tronox fine)與BP2000碳黑(Cabot)以500g:20.83g比率(24:1)混合。
一旦粉末已經摻合,然後其等與PTFE一起轉變成濕摻合物。整體摻合物組成是24.27%乾粉(如上述)、66.50%去離子水、4.86%Triton X-100溶液、與4.37%溶液(DISP30,60wt%PTFE)。然後,使用布赫納(Buchner)漏斗在真空下過濾該濕摻合物。
在已經製備固體團塊之後,其係使用珠寶壓機、麵條輥、或類似者重複輥壓,以進一步原纖化PTFE鏈。在除了最後者之外的各輥壓步驟之後,固體團塊係重構以製備以用於下一步驟。
訂製的電動輥設置係用以將該團塊轉變為自立的片材。將該材料進料通過該等輥數次,每次將該材料折回至其自身上,並且減小該等輥之間的間隙直到間隙是0.12mm。在此之後,允許將該材料風乾。
在陰極係自立片材的形式之後,然後使用黏著劑(諸如Henkel販售的EB-012或由Imerys販售的E-LB 1020)將此片材附接至電流收集器。例如,可藉由在沸騰的10重量%的草酸溶液中浸入達十分鐘來將鈦箔電流收集器粗糙化。粗糙化之後,將鈦箔移除,用去離子水潤洗,並允許其完全乾燥。
使用Epilog FiberMark 50W脈衝鐿光纖雷射將鈦箔(10微米厚)切割成400μιη寬的條。將陰極材料條切割成所欲的寬度,並在一側上塗佈EB-012。將陰極材料的經塗佈側壓至經切割的鈦上。之後,使用雷射將鈦與陰極切割成個別自立的組件。
製備電解質膠體,其由25wt%醋酸鋅、0.2wt%醋酸銨、與剩餘部分的水組成,用6wt%CMC(GA07 Walocel)膠化。
如果需要,陰極條可經層壓至分隔件。為了完成此目的,在鈦上的陰極條上塗佈電解質得到,並將稍微較寬於陰極的一片分隔件(25μm厚的Dreamweaver SilverTM,可購自Dreamweaver International,Greer,South Carolina)放置在膠狀電解質的頂部上。將陰極與分隔件置於兩片FEP(氟化乙烯丙烯)膜之間,且然後將整個堆疊係置於二"厚的黃銅墊片之間。 然後,使堆疊運行通過Apache AL-13P層壓機,使得陰極與分隔件機械接合在一起。
陽極由使用諸如雷射或超音波切割的技術來切割而定大小的一片鋅箔組成。可任選地,可使用導電黏著劑在切割之前將鋅膠黏至經粗糙化的鈦箔片;該經粗糙化的鈦箔作為陽極的電流收集器。所使用的膠可以是碳填充的熱固性樹脂,諸如Atom Adhesives AA-Carb 61。在使用熱固性樹脂的情況中,其施加至鋅或鈦。也可將熱塑性樹脂膏、墨水、或塗層(諸如Creative Materials(Ayer,Massachusetts)107-25)施加至鋅條的一側與鈦片,且然後施加熱與壓力以將兩者接合在一起。
在一些情況中,所欲的是,使兩個串聯電池共用一電流收集器,其作用為第一電池的陽極電流收集器與第二電池的陰極電流收集器。在此情況中,如上述,將陽極附接至該電流收集器的一部分,同時將陰極附接至該電流收集器的另一側,允許任一端上的裸電流收集器實現饋通。
塗佈膜:經塗佈的封裝膜是指相鄰於具有比聚合材料更高的障壁的膜之聚合膜,且其中該較高屏壁的膜係形成在聚合膜上或位於相鄰層上。陶瓷膜可以是氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鋁、金、鈦、或類似者,且該膜可藉由CVD、濺鍍、電漿沉積、溶凝膠、與類似者形成。可任選地,塗佈膜可包括聚合物與沉積在起始較高障壁膜上的較高障壁膜之交替層。所使用的封裝膜的較佳實例是Ceramis CPP-004(CelPlast,Toronto,Canada),其是用氧化矽障壁層塗佈的聚丙烯。
封裝電池: 通常,電池正常密封在形成經封裝電池的頂部與底部的兩片聚合物膜(經塗佈的或未經塗佈的)之間。製造電池的第一步驟是將陰極與陰極收集器放下至封裝上,使得陰極收集器就位於封裝上。這有助於在密封期間將電池組件機械固持就位,使得其等不會偏移而造成短路或干擾密封程序。例如,可使用輕微膠黏的壓敏性膜(諸如3M 80噴塗黏著劑或Krylon Easy-Tack)將電池組件附接至封裝膜之其中一者。也可設想,使用某種形式的機械夾在密封程序期間將電池組件固持就位。一旦陰極與收集器就位後,用電解質潤濕陰極。在切割之前,可任選地,陰極可經層壓至分隔件;如果情況並非如此,則將一片分隔件機械地放置在濕陰極的頂部上,且如果必須的話,施加更多的電解質。
此時,陽極(與可任選地,陽極收集器;該組合可稱為陽極總成)然後加入至電池。如果陰極沒有如上述經層壓至分隔件,則陽極總成可經放置在陰極旁邊,並藉由分隔件自陰極隔開以防止電短路。替代地,無論陰極是否經層壓至分隔件,陽極總成可經放置在陰極與分隔件的頂部上。在任一情況下,較佳地,分隔件比陰極寬(或者,在陰極經層壓至分隔件的情況下,寬度方面等於陰極),且陽極總成比陰極窄。一旦陽極、陰極、與分隔件就位,電池係就緒與封裝的頂層一起密封。
電池封裝具有兩種密封-「饋通(feedthrough)」與「側邊」。饋通係位於電池的較短軸上,而側邊係位於電池的較長軸上(其中該等軸可係線性的、弧形的、或一些其他形狀)。饋通與側邊之間的功能差異在於側邊僅需要作用為封閉密封,而饋通需要作用為封閉密封並且也使一電氣端子(electrical terminal)或多個電氣端子延伸通過其等。如果電池的較短軸非常小(例如寬小於1.5mm,但通常寬大於300微米),則側邊需要比饋通窄得多,以防止不可接受的內部體積損失。大致上,側邊可在寬20μιη與 寬200μιη之間,取決於較短的電池軸的長度。同時,可將材料添加至饋通的厚度(諸如乾膜、塗層、或黏著劑),以確保饋通是封閉的,即使其必須環繞電流收集器。由於饋通密封的位置大致係在至少4mm長的電池的較長軸上,因此使饋通密封佔據更大的長度是可接受的。
處理這種小組件時,電極相對於接縫的定位係關鍵性的。大致上,側邊接縫與電極的位置可以是電池組的寬度的5%以內。例如,針對1mm寬的電池組電極與側邊接縫,位置將具有小於約±0.05mm的公差。針對電池的長度,穿過饋通、饋通黏著劑、與饋通密封機構的端子的裸露部分的位置的公差可具有約25%的公差。例如,針對1mm寬的密封,該定位可在±0.25mm內。注意到,裸露端子(沒有塗佈陰極材料的陰極收集器以及沒有被陽極覆蓋的陽極收集器)的寬度可延伸饋通接縫的長度。
因此,側邊與饋通需要不同的密封方法。為了密封側邊,超音波焊接是較佳的。先前技術之塑膠的超音波焊接以大部分垂直於密封的向量之超音波頭的運動來發生,且這導致令人反感的寬接合件。如果超音波焊接頭的振盪運動主要在與封裝材料相同的平面中,則可達成相對較窄的密封。
替代地,雷射焊接已用以產生低於40μιη的密封寬度。
焊接側邊接縫之後,必須切割穿側邊周圍的封裝膜,以分離出電池組封裝。在某些情況中,可能同時焊接與切割側邊接縫。例如,當振動的方向幾乎平行於封裝材料的平面時,可能使用超音波焊接同時密封與切割具有低於50μιη的密封寬度之塑膠膜。由密封方向建立的向量,其在側邊密封的情況中係沿著電池組封裝的長度。然而,在某些情況下,可係較佳地的是在第一步驟中密封側邊接縫,且然後使用另一步驟從封裝膜移除經封裝的電池。此第二步驟可利用水射流切割、超音波切割、雷射切 割、工具模頭去殘膠、或類似者。
針對饋通,必須完全關閉延伸通過封裝的電流收集器周圍的封裝。因為活性材料並不延伸至饋通區域中,因此可對此區域內的封裝添加可觀的厚度。例如,針對具有25微米封裝的250微米厚的電池,可將約200微米的材料添加至饋通區域,以增強密封。
第一替代方案是在熱密封之前用聚合物乳膠(諸如Dow Hypod,Mitsui Chemipearl,Aquaseal X 2088或Joncryl)塗佈電流收集器及/或封裝。另一種替代方案是將乾聚合物膜(諸如由Fastel製造)添加至密封區域。熱可密封聚合物也可作為分散液施加(例如藉由網版印刷)至封裝的內表面。又另一替代方案是將膠黏膜(諸如Asphalt,Conseal 1400(Fujifilm Hunt)或Henkel PM040)施加至饋通區域中的封裝及/或電流收集器,以增強熱密封,或者施加可固化的熱固性黏著劑(諸如兩部分黏著劑、熱固化黏著劑、或UV固化黏著劑)至饋通區域中。針對一些實施例,在焊接側邊時可能必須切割穿用於饋通的黏著劑;這可藉由超音波焊接來完成,其係已知以從焊接區域移除污染物。這是因為饋通密封必須密封電池端子的周圍,而沒有任何間隙。
在一些情況中,可在上述壓敏性黏著劑之前施加饋通黏著劑(聚合物乳膠、熱密封膜、膠黏膜、或熱固性黏著劑),且在一些情況中可在壓敏性黏著劑之後施加,此係取決於熱密封黏著劑的性質。在使用可固化黏著劑的情況中,一旦熱密封黏著劑就位,可使用諸如超音波焊接或雷射焊接的技術使用夾具將電池的側邊密封,以實質上從側邊密封排除電解質,隨後將黏著劑固化就位以建立饋通。
實例4
為了減少水進入或流出電池,可降低電池與其周圍環境之間的滲透壓差異。滲透壓可使用莫司方程式(Morse Equation)來近似,P=Σ inMnRT,其中P是滲透壓,T是絕對溫度,R是理想氣體常數,Mn是混合物的第n個組分的以每升之莫耳計的濃度,且in是在混合物的第n個組分溶解後獲得的每化學式單位的離子數。兩溶液之間的滲透壓差異可表示為P的差,如上面所定義者。較佳地,此差異可小於25大氣壓,或者更較佳地小於11大氣壓。
吾人製備25wt%醋酸鋅與0.2wt%醋酸銨的電解質溶液,其中剩餘部分包含去離子水(稱為「儲備溶液」)。吾人也產生了兩種稀釋的電解質溶液,其等可稱為6.25%的醋酸鋅溶液(自儲備溶液的比率為1:3)與1.8%的醋酸鋅溶液(自儲備溶液的比率為1:13)。電池組儲存在其附近的溶液是鹽水溶液,其具有0.824重量%氯化鈉、0.893重量%)硼酸、0.23重量%硼酸鈉、與0.01重量%乙二胺四醋酸鈉(EDTA)的組成,其中剩餘部分包含去離子水;此後,這之後可稱為「包裝溶液」。製作額外的電解質,其包含0.822重量%氯化鈉、1.463重量%硼酸、與0.011重量%硼酸鈉,此後,其可稱為「經修改的包裝溶液」。如使用莫司方程式計算的相對於包裝溶液的滲透壓係給定在下表4中。
不同溶液的測試結果
製備電池以建立各種電解質的性能。各電池使用一卡片儲備作為背襯以提供剛性,且該封裝由一側上的0.001"聚乙烯熱可密封層、另一側上的48量規(0.0005")PET膜、與兩者之間的0.000316"鋁箔層組成(Ultra Flex Corporation,Brooklyn,New York)。為了實現電池的熱密封,使用乾燥的熱可密封聚合物膜片(Fastel Adhesives & Substrate Products),其中從電池 內的一片切割出9mm×1mm的窗,以固持電池組組件。用Epilog Fibermark雷射從0.075mm厚的鋅切割出陽極;該陽極包含0.25微米寬的條。陰極如稍早所述地製備,其具有85重量%MnO2、10重量%碳黑、與5重量%PTFE的組成。將陰極層壓至經切割的鈦片,如上述。針對這些測試,陰極是400μιη±5%寬×130μιη±5%厚×8.5mm±0.5mm長。放置陽極與陰極進入乾燥的熱可密封膜內的窗中,使得其等彼此沒有實體接觸。
為了填充電池,添加電解質以潤濕陰極。藉由混合上述電解質與1.8與5重量%之間的Walocel GA07(Dow Chemical Company)所製備的膠狀電解質係添加以填充乾膜中的窗,且使用熱密封封裝電池,其中封裝膜在電池的兩側上。使用具有20μA恆定電流放電至0.9V的截止電壓之測試規程的VMP3(Bio-Logic)來測試電池。內部電阻係測量為在電池組放電之前從持續三秒的起始20μA脈衝獲得的電壓降。
除了電化學資料之外,獲得產氣資料以半定量地建立各種電解質中的預測儲放期限。藉由使用Epilog Fibermark雷射將0.075mm厚的鋅切割成0.13mm寬的條,將其添加至設計來獲得產氣速率的玻璃器皿中,來獲得產氣。此玻璃器皿由填充有電解質溶液的定量瓶組成,該電解質溶液與鋅條接觸。此瓶用蠟塗佈的玻璃塞密封。刻度部分經附接至並開向定量瓶的頸部,其中一開口曝露於環境大氣;當氫氣逸出時,其在蠟填充部分下方聚集,這迫使電解質上升至刻度部分中,允許藉由在不同時間測量刻度部分中電解質的位置來判定產氣速率。將燒瓶的寬部分固持在保持45℃的加熱浴中,並且基於刻度部分中電解液的上升來判定產氣速率。因為鋅腐蝕是影響碳鋅電池組的儲放期限的主要因素之一,假設鋅腐蝕是限制儲放期限的主要因素,則產氣率可作為儲放期限的替代。資料係總結在下方表3中。由於陰極是限制容量的電極,所以資料在體積上對400μιη×8 mm×130μιη的陰極大小正規化。各資料點是經測試十個電池的平均。值得注意的是,針對那些含有醋酸鋅的溶液,當產氣速率降低時,pH值隨著濃度的降低而增加,且保留實質容量。此外,包裝溶液與經修改的包裝溶液中的產氣是低的,甚至是在沒有鋅的情況中。
例示性組件組成物
電化學電池組電池中可使用廣泛各式組成物。針對電化學相容性,且針對電化學電池的最終用途,將選擇組件的任何組合。例如,如果需要生物可相容性,則將因此選擇組件。
由主管機構核准的醫療裝置要求實行生物可相容性評估,以確保裝置的安全性,或者藉由根據某些準則(包括ISO.10993,「Biological Evaluation of Medical Devices」,以及日本厚生勞動省(MHLW)「Testing Methods to Evaluate Biological Safety of Medical Devices」,Notice from the Office Medical Devices)的測試來因此獲得材料生物可相容性分類。一裝置的生物可相容性的測試旨在展示該裝置可能不會直接或透過其材料成分的釋放而:(i)產生不良面的局部或全身影響;(ii)致癌;或(iii)產生不良的生殖與發育影響。一些材料已經在公開文獻中與市面上經化學上與物理上的良好特徵化,並且具有安全使用的悠久歷史。這種材料可視為是生物可相容性的並且因此是較佳的。醫療裝置電池組中使用的材料可藉由觸摸、來自電池的洩漏(由於例如意外或電池組的密封不當)而影響人眼。如果洩漏或瀝濾出的材料與眼睛或其他人體組織接觸,則使用生物可相容性材料可將發生此類併發症的風險最小化。
陽極是在電化學電池組反應中被氧化的電極組件。在一實施例中,陽極包含鋅作為連續的導線或薄圓柱體形式的活性組件。鋅較佳地是電池組級,因為其不含所屬技術領域中具有通常知識者通常理解促進電池組中的腐蝕與其他非所欲的副反應之雜質。鋅也可與諸如鉍、銦、鈣、或鋁的合金來合金化,以增加儲放期限。少量的鉛也已經顯示是一種有效的鋅合金材料。雖然被認為是非生物可相容性的,但是鉛停留在鋅晶界內並且不溶於該電解質中。因此,這種經添加的鉛可能不會創造生物可相容性問題。陽極導線也作用以收集流自陽極的電子並將電子輸送出電化學電池組電池。為了實現此雙重作用,較佳地,將多餘的陽極添加至電池組以確保陽極保持連續。如實例2所示,鋅粉可用作替代的陽極材料。
陰極是在電化學電池組反應中被還原的電極組件,且當電化學電池組電池經放置在具有負載的電路中時,陰極自電路吸引電子。較佳的陰極材料可以是與導體添加劑與黏合劑混合以形成陰極混合物的二氧化錳。可能較佳的是,在陰極混合物中包括盡可能多的二氧化錳,以使電化 學電池組電池的容量最大化並且減小陰極的必須尺寸。電化學電池組電池中的陰極量係相對於陽極及其活性量來判定。判定各陽極與陰極的莫耳量,使得電池反應可在所欲的持續時間完成。在一實施例中,陰極的形式是平面的,但在一替代性實施例中可以是圓柱形的。圓柱形陰極可於正在形成時經擠製或以其他方式經定形狀。
導體係用以實現於陰極粒子之間及自陰極電流收集器與至陰極電流收集器的電子流動。導體的量較佳地係最小化以完成此任務,此係因為添加多餘的導體有很少的益處。適當的導體是石墨、膨脹石墨、乙炔黑、碳黑、與所屬技術領域中具有通常知識者已知的其他導體。較佳地,乙炔黑係使用於本發明中,此係因為其提供陰極混合物電解質吸收性之所欲位準。
黏合劑係使用在陰極混合物中,以在整個電化學電池組電池壽命期間提供結構至陰極。提供此結構的黏合劑能力可不被電解質或二氧化錳的膨脹改變。較佳的黏合劑包括微粒狀Teflon®(PTFE)乳液,其可在混合陰極混合物期間經原纖化。
陰極混合物與陰極收集器電氣連通,且陰極收集器的目的是將電子電氣傳達至陰極與將電子自陰極電氣傳達兩者,但也提供結構至電化學電池組電池。鈦導線是用於陰極收集器的較佳結構,此係因為其充分傳導並且具有小直徑中的所需硬度。鈦網、鈦帶、膨脹網、編織導線都是替代的陰極收集器材料。
針對與反應性電極材料的相容性,選擇電解質。針對鋅陽極與二氧化錳陰極,LeClanche電解質、或氯化銨NH4Cl溶液、氯化鋅ZnCl、醋酸鋅、及其混合物是一實施例。針對稀釋溶液,由於氯化鋅的溶解度行為,醋酸鹽電解質(其含有醋酸鋅與可任選地其他醋酸鹽(諸如醋酸銨)) 是較佳的。可替代地使用鹽水(諸如氯化鈉NaCl、氯化鎂MgCl2、與氯化鉀KCl溶液)以及添加劑(諸如硼酸鈉、硼酸、與乙二胺四乙酸鈉)。針對膠狀電解質,可使用羧甲基纖維素、瓊脂、或替代的膠凝劑。膠凝劑是為了增加電解質的黏度,使得其保持在電池內其係有用的位置處(即,在陽極與陰極之間)。
膠狀電解質可位於電化學電池組電池的整個電池內部,且最佳的是位於相對於彼此以預定距離設置的陽極與陰極之間。此預定距離可由所屬技術領域中具有通常知識者計算,但是該距離可允許防止由陽極與陰極彼此接觸導致之短路所必須的公差。由於電極之間沒有分隔件或其他實體障壁,因此在此實施例中實際距離係必須的。膠狀電解質黏度作用以阻礙電極的移動,且其在電極之間的放置作用以實現離子連通並防止電極朝向彼此移動。藉由在電極周圍提供實體障壁,膠狀電解質也可增強生物可相容性。自電極移動的粒子經捕獲在膠狀電解質中並且經防止從電化學電池組電池移動離開或朝向另一電極。在另一實施例中,可在陽極與陰極之間放置薄障壁,以防止相對接觸。薄障壁可由分隔件材料或離子傳導且電絕緣的材料製成。
陽極突片可機械地連接至陽極,使得其可將產生的電子從陽極電氣傳輸至電化學電池組電池的負端子。為此目的使用鋅導線的延伸可能腐蝕或以其他方式影響生物可相容性。因此,鈦或其他耐腐蝕導電材料係適合以延伸陽極通過任何封裝材料,以提供所需的外部電子管道。
電化學電池組電池可經封閉在封裝材料中,以封閉電池組件來增強儲放期限、限制離子、氧氣、與水遷移進與出電池、以及確保生物可相容性。由於封裝材料是惰性的並且在電池的性能中不具作用,所以使材料的厚度與量最小化是較佳的。惰性且不干擾電池反應的材料也是較佳 的,此係因為其係容易形成整個電化學電池組電池周圍的連續外部之材料,同時實現必須穿透封裝並從封裝突起的端電極的密封。較佳地,封裝材料也容易藉由高速製造程序形成與密封。封裝材料的著色也可能是所欲的,且此要求可通知封裝材料的選擇。
聚丙烯可較佳的係作為封裝材料,此係因為其可經由各種程序(包括熱、超音波、與雷射焊接)而易於焊接。另外,聚丙烯可以是黏著劑-可以各種厚度與密度接合及取得。此外,聚丙烯可對於較佳的電解質組成物是不浸透的,且可有助於生物可相容性。替代的生物可相容性聚合物諸如聚胺甲酸酯、聚-乙烯基吡咯啶酮、聚矽氧彈性體、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚(對苯二甲醯對苯二胺)、聚氯乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚酯、聚丙烯酸酯(包括聚甲基丙烯酸酯)。
封裝材料的外部表面或電池外部也可經塗佈,以進一步使其具有生物可相容性。適當的生物可相容性塗層可包括磷酸膽鹼(phosphorylcholine)與聚對二甲苯,諸如聚對二甲苯C。
除了作用以維持電池組的實體完整性之外,用作封裝材料的塗佈膜可提供至少二個障壁功能。該膜可防止鹽離子的遷移,以防止在電池組由液體圍繞的事件中電解質離子的損失。該膜也可延緩水的輸送,以防止電池組的膨脹。針對在使用前電池經封閉在密封封裝中的情況,防止氧氣輸送並非關鍵需求;然而,所屬技術領域中具有通常知識者將認知到,用以延遲水分輸送的同種塗層也可實質上延遲氧氣輸送。
在封裝工業中,材料或裝置對水的滲透性正常藉由如下方式測量:使障壁膜的一側經受給定的相對濕度,同時保持另一側乾燥,例如藉由用乾燥氣體吹掃,同時維持恆定的溫度,以及測量從具有受控的相對濕度的該側穿過該膜傳遞至乾燥側的水,以水蒸氣穿透率(WVTR)表示(在 給定的溫度與相對濕度下具有質量/面積*時間的單位)。例如,單位可以攝氏溫度與相對濕度表示為g/m2-天。
針對較佳的實施例,封裝的WVTR可小於1g/m2-天,或更較佳地小於0.1g/m2-天,或又更較佳地小於0.02g/m2-天,其中該WVTR是在85與100%之間的相對濕度與20℃與40℃之間測量。執行此種測試的儀器可購自例如MOCON Inc.(Minneapolis,MN)
然而,可注意到,習知的WVTR測量僅可測量法向於障壁膜的水分輸送,即,通過可存在的任意障壁塗層。然而,給定密封的封裝,水分可能通過接縫傳輸,即,平行於障壁膜的平面。其中封裝的接縫特別窄(例如寬小於100微米),此可係尤其相關。因此,聚合物膜本身(而非塗層)的障壁性質主導側邊接縫的傳輸行為,其可對進入與離開電池組(特別是對於非常小的電池組,例如具有0.5cm2或更小表面積的封裝的該些者)的整體水分傳輸做出不小的貢獻。因此,較佳地,聚合物的WVTR在25微米的厚度、20℃與40℃之間的溫度、以及85與100%之間的相對濕度下小於10g/m2-天,或者更較佳地小於5g/m2-天。
封裝材料的密封方法包括所述的超音波與雷射束焊接。替代的密封方法包括熱焊接與使用生物可相容性黏著劑。
額外的電解質配方
在一些實例中,可藉由使用更高度純化的化學品(在吾人的電解質配方中以99.99%的純醋酸鋅取代98%的純醋酸鋅)來獲得微電池組的產氣的改善。可藉由將氯化鋅添加至基於醋酸鋅的電解質來獲得額外的改善,該基於醋酸鋅的電解質亦可顯著增加電池組容量。在一些實例中,此可能是因為當將氯化鋅併入至電解質中時,放電產物中增強之水的利用 及/或降低之水含量。
聚合物封裝機械完整性
在一些實例中,乾燥的聚合物膜黏著劑可用便利的製造提供可再現的、機械上的強接合。在一些實例中,可藉由使用熱可密封膠帶(在聚酯芯的兩側上包含聚丙烯或改質聚丙烯)來獲得進一步的改善。可施加此種材料來代替乾燥的熱可密封聚合物膜。在一些實例中,可使用用以將鋰離子電池組的端子黏附至聚丙烯熱可密封封裝的膠帶(可購自Targray)。此膠帶可在電流收集器與聚丙烯膜封裝之間提供可再現的強機械接合。
替代的乾燥的熱可密封膠帶實例可包括旨在用於將鋰離子電池組端子黏附至聚丙烯封裝的膠帶。此膠帶可從MTI獲得,針對例示性熱可密封膠帶的各者,在熱密封端子之前,通過該膠帶可超音波將封裝的側邊密封,使得電池的側邊接合在一起,包括在具有熱可密封膠帶的區域中。
熱可密封膠帶與封裝膜之間的接合可藉由調整電極接觸件中使用的鈦的蝕刻狀況來改善。在一些實例中,可係可用的是藉由將鈦浸入水中的10重量百分比的草酸的沸騰溶液中達十分鐘來蝕刻鈦。在一些其他實例中,用於蝕刻的兩個額外規程-基於氫氟酸的蝕刻與基於過氧化氫的蝕刻;可提供鈦對聚丙烯的增強黏著性。在一些實例中,接合的改善可藉由破壞測試(burst test)來判定(將重量放置在熱密封聚丙烯封裝上,其中該等側邊之一者具有一片經蝕刻的鈦,其中上述的熱可密封膠帶經定位在鈦的兩側上、鈦與塑膠封裝之間)。
在一些實例中,鈦箔可藉由用異丙醇擦拭其表面來清潔,。然後,所得的經清潔的箔可經放置在孔狀基材上的一系列塑膠棒上。可將 箔浸入酸洗溶液中,該酸洗溶液含有35g/L 40wt%氫氟酸、23.6g/L硫酸鈉、與350g/L濃硝酸,剩餘部分是水。隨後,鈦可用自來水潤洗。然後,例如,經蝕刻的鈦可經放置在磷酸鹽轉換浴(conversion bath)中達大約兩分鐘,該磷酸鹽轉換浴包含53g/L磷酸三鈉、21g/L氟化鉀、與32g/L 40%的氫氟酸溶液。然後,鈦可經潤洗並經放置於保持在65℃的水浴中之填充有去離子水的一容器中達一時間期間(諸如十五分鐘)。然後,可將鈦從浴中取出並在使用之前在乾燥烘箱中乾燥。
在一些實例中,基於過氧化氫的蝕刻可用經修改的RAE蝕刻執行。蝕刻配方的化學組成可變化,例如,其中可用2重量%的氫氧化鈉、與1重量%、2重量%、或3重量%的過氧化氫、以及剩餘部分的去離子水形成蝕刻溶液。隨後,接下來溶液可保持在維持在60℃下的水浴中的燒杯中。接下來鈦箔可用異丙醇擦拭以進行清潔,且然後,將其放在孔狀基材上的一系列塑膠棒上。然後,該箔可在該等溶液中的一者中蝕刻達5至20分鐘,然後經移除並用去離子水潤洗。然後,可允許將經清潔的箔在烘箱中乾燥。
藉由電化學測試可觀察優越的接合狀況,該電化學測試如此執行:在電解質溶液中將經清潔/蝕刻的鈦箔樣本在1.55V下固持抵靠一片鋅箔,該電解質溶液包括大約6.25%醋酸鋅、0.5%醋酸銨、與添加作為硫酸銦的10ppm In3+。)可注意到,如所述般用1%過氧化氫蝕刻的鈦可比未經蝕刻的鈦汲取明顯較少的電流。這可能是由於在過氧化氫蝕刻期間鈦表面上之氧化物層的形成,這可稱為陽極化(anodization)。
在一些實例中,鈦電流收集器可在其被熱密封的區域中修改,導致熱密封的機械完整性的改善。在一些實例中,該改善可實現熱密封膠帶通過電池組的熔接,將其強化。在一些實例中,可藉由使用金屬撥動工 具手動按壓陰極端子附近的經封裝電池上,來測試藉由在電極端切割孔的修改的結果。在一些實例中,與未穿孔的鈦陰極電流收集器相比,針對具有兩種孔狀陰極鈦電流收集器的電池可觀察到品質上改善的強度。具有孔狀電流收集器的電池保持完整,而具有未穿孔的電流收集器的電池在按壓時漏出電解質。這可能暗示,電池組電池封裝的機械完整性可藉由穿孔而提高,這可導致增加的儲放期限。
填充與密封方法
如先前提到的,可使用超音波焊接以從側邊密封排除電解質。也注意到,使用雷射焊接與適當的夾具來實現類似結果的可能性。然而,在一些組態中,使用超音波焊接來密封濕式電池(具有電解質存在的電池)可能會有問題。電池可能無法完全密封。也許這可能是因為來自焊接頭的超音波能量與小的封閉空間內的電解質相互作用而產生局部壓力變化的關係,其可能損壞(特別是在端子周圍的)密封。
在一些實例中,可藉由從一階段焊接改變為兩階段焊接來達到改善。在此種實例(其中大部分電池周緣係針對乾式電池使用該等端的熱密封與周緣上的超音波密封來焊接)中,電池經填充,且然後電池周緣的剩餘的小開口部分經超音波密封。然後,電池可經去殘膠,且用小刀將引線自熱密封的多餘塑膠流清除。
使用黏著劑以將組件固持對齊
在一些實例中,暫時將組件固持就位會是有幫助的,使得其等在後續步驟中並不移動而未對齊。雖然機械夾持可能是一種解決方案,但這可能會有問題,此係因為其需要在多個位置進行夾持,並且對於各步 驟需要特殊夾具。在一些實例中,一種解決方案可涉及使用壓敏性黏著劑(諸如3M 75)以將組件固持就位。在一些實例中,使用0.5wt%羧甲基纖維素鈉(Walocel 2000 GA 07,Dow)的混合物可幫助確保在堆疊時陰極、分隔件、與陽極彼此對齊,同時仍實現電解質傳導。
在一些實例中,該解決方案也可包括在層之間使用非常小點的非導電壓敏性黏著劑(3M 75)。可藉由任何數量的習知方法來施加黏著劑,諸如刷塗或作為氣霧劑噴塗(例如,使用預配製的氣霧劑罐或使用習知的噴刷),其中若必要則使用樣板或模板。
透過無電鍍改良封裝障壁強度與機械強度
在一些實例中,電池組封裝中的窄側邊接縫可建立具有不佳障壁性質的區域,使水分與氣體物種能夠運輸進出電池。封裝於層壓體中的習知電池組(「袋狀電池(pouch cells)」)可在所有側邊上具有更寬的接縫。例如,袋狀電池的側邊密封可大於微電池組的整個寬度(每側邊2至4mm相對於微電池組的低於~1mm寬)。較寬的接縫(其可能無法併入小型微電池組中)由於寬度而可作用為有效的水分與氣體障壁。因此,針對具有非常窄的接縫之障壁強度,需要一種替代的解決方案。
在一些實例中,一種解決方案可能涉及使用無電鍍以適形障壁層披覆(overcoating)微型電池組。可能有一些可用於建立適形封閉障壁塗層的技術。然而,披覆小型化的碳鋅電池組可能存在特殊的挑戰。電池組電解液中水分的存在以及封裝的不完美障壁性質組合可能意味著可能有通過封裝至電池組表面之持續的水分通量。此通量可能作用以污染表面。此外,不完美的封裝可能使水分流出。此外,塑膠封裝的熔點(聚丙烯約160℃)可能受到限制,其可限制任何塗佈方法的可能溫度。
由於水分至表面的持續通量,真空技術(諸如濺鍍沉積與熱蒸鍍,其等需要乾淨的表面以用於沉積)對於披覆微電池組而言也可能是較差的。並且,出於相同的原因,原子層沉積可能係不合適的。其他技術(諸如溶膠凝膠塗佈與化學氣相沉積)可能需要暴露至可能損壞電池組的溫度。
在一些實例中,用於改善障壁有效性與機械強度之所欲解決方案可涉及作為用於產生適形障壁塗層之技術的無電鍍。無電鍍是習知技術,其可將適形金屬層沉積至導電或不導電塗層上。無電鍍浴已針對將諸如鎳、銅、及錫之金屬沉積至塑膠表面上而加以開發。接著可使用無電鍍或電鍍將所無電鍍之金屬用廣泛各式金屬進一步鍍覆,包括鎳、銅、錫、金、銀、鎘、及銠。在一些情況下,因為成本、腐蝕、及/或機械考量,可能所欲的是使用併入多於一個電鍍層之層狀結構。
塗層可製成任意厚度,並且除了作為障壁之外,尚可機械強化電池組。此機械強化可將氫氣自電池之側邊驅出,從而減少或消除因為鋅腐蝕期間之氫氣產生所造成的隆起。為了避免由於鍍覆而在電池組端子之間產生短路,在鍍覆程序期間可能必須使用非導電性材料遮蔽一或兩個端子。
在一些實例中,可用無電鍍形成一層,其中無電鍍及/或電鍍可用來產生大約1密耳(25微米)適形銅塗層在其上。可使用鍍覆用膠帶來在鍍覆期間遮蔽這些電池組的兩個端子,以避免電池組在鍍覆程序期間產生短路。
接下來可將膠帶自端子上移除,然後可使電池組在室溫下在50%相對濕度下老化。為了做出比較,將未經鍍銅的類似電池在相同條件下老化。藉由測量電池的開路電壓並藉由通過20μA的三個脈衝達100毫秒 來建立其等之電阻值來間歇性地監測該等電池。當電池的電阻超過20kΩ(相較於新電池之低於5kΩ)時,可視為電池已失效。無電鍍的電池在壽命方面可顯示出比未電鍍電池顯著改善。
陽極強化:在一些實例中,可能觀察到,當密封微電池組電池時,陽極可彎曲而導致腐蝕。為了改正此問題,在一些實例中,可藉由使用習知的環氧樹脂(JB-Weld塑膠黏著劑)將陽極接合至鈦箔來強化陽極。
水貯存特徵
在撓性微電池化學之一些實例中,該水性電解質可包括在該電池組之電化學作用中消耗的水。由於水經消耗,該電池組可乾透。參照圖12A,其繪示例示性電池組之截面。該例示性電池組可具有如已描述之類似的結構上多樣性。該電池組可具有陰極接觸件1290、及陽極接觸件1230、陽極1220、分隔件1280、陰極1210及第一撓性層1240及第二撓性層1250。此外,可有水貯存特徵1295。在一些實例中,水凝膠材料之沉積物1295可經形成在電池組結構之各種部份上,諸如作為實例,在如所繪示之該陰極接觸件上,或在相鄰於該陰極或該分隔件之區域中。水凝膠可在經曝露至電解質時膨脹,及於操作期間陰極乾透時可有效地產生可經傳遞至陰極上的水之儲存。在一些實例中,該水凝膠可經沉積為一簡單層,其在其他實例中可經印刷以具有工作週期以允許膨脹以不顯著地添加至電池組電池之尺寸。參照圖12B,俯視圖繪示陰極接觸件1290、陽極接觸件1230、以及水凝膠沉積物1295之線性實例。參照圖12C,該水凝膠沉積物可經繪示為經印刷至微電池組之各種區域之水凝膠的圓形區域。在一些實例中,水凝 膠單體可在適當時經噴塗在具有可選的遮蔽層之電池組特徵上。在其他實例中,積層製造設備(諸如Optomec多軸印表機)可將水凝膠特徵印刷在電池組組件上。在電解質之填充程序期間,水凝膠將基於水凝膠之配方而膨脹一量。在一些實例中,當水擴散至水凝膠區域外、進入陰極及分隔件區域中時,空隙空間可允許一些餘地以供在該電池組中逸出的氣體填入該空間。
具有生物可相容性賦能元件之例示性生物醫學裝置構造
可結合本發明之賦能元件(電池組)之一生物醫學裝置的一實例可為電活性調焦隱形眼鏡。參照圖1A,此類隱形眼鏡插件之實例可描繪為隱形眼鏡插件100。在隱形眼鏡插件100中,可存在一電活性元件120,其可回應於控制電壓而調節焦距特性變化。可藉由一生物可相容性電池組元件110來供電給用以提供控制電壓訊號以及用以提供其他功能(例如,針對外部控制訊號控制環境感測)之一電路105。如圖1A所描繪,可發現電池組元件110為多個主要片件,在此情況下為三個片件,且該電池組元件可包括如已論述之各種組態的電池組化學元件。電池組元件110可具有多種互連特徵,以將片件接合在一起,如可描繪在互連114之區域下方者。電池組元件110可連接至電路元件105,該電路元件可具有其自身的基材115,互連特徵125可定位在該基材上。可為積體電路形式之電路105可電氣且實體地連接至基材115以及其互連特徵125。
參照圖1B,隱形眼鏡150之截面形貌(cross sectional relief)可包含隱形眼鏡插件100及其已論述之構成部分。隱形眼鏡插件100可封裝於隱形眼鏡水凝膠之裙件155中,該裙件可封裝隱形眼鏡插件100,並在使用者的眼睛與隱形眼鏡150間提供舒適界面。
微電池組的電氣需求
針對設計考量的另一方面可係關於裝置的電氣需求,其可由電池組提供。為了運作為用於醫療裝置的電源,適當的電池組在未連接或非外部供電的模式下操作時可能需要滿足系統之完全的電氣需求。未連接或非外部供電之生物醫學裝置的新興領域可包括例如視力矯正隱形眼鏡、健康監控裝置、藥丸攝影機、及新穎裝置。積體電路(IC)技術近來的發展可允許以非常低的電流位準(例如,微微安培(picoamp)的待機電流、及微安培(microamp)的操作電流)進行有意義的電氣操作。IC亦可允許非常小型的裝置。
用於生物醫學應用之微電池組會需要滿足許多同時、具挑戰性的需求。例如,微電池組會需要具有輸送適當操作電壓至所併入電路的能力。此操作電壓可受到若干因素的影響,包括,IC製程「節點(node)」、從電路至另一裝置的輸出電壓、以及特定的電流消耗目標,其亦可關於所欲的裝置壽命。
就IC製程而論,節點一般可藉由電晶體的最小特徵尺寸(諸如其「所謂的」電晶體通道)來判別。此實體特徵連同其他IC製造的參數(例如,閘極氧化物厚度)可相關聯於以給定的製程節點製作之場效電晶體(FET)之用於「導通(turn-on)」電壓或「臨限(threshold)」電壓的所得額定標準(resulting rating standard)。例如,在具有0.5微米之最小特徵尺寸的節點中,常可發現FET具有5.0V之導通電壓。然而,在最小特徵尺寸為90nm時,FET可以1.2、1.8、及2.5V導通。IC代工廠可供應數位區塊之標準電池,例如已經特徵化且評定用於某些電壓範圍之反相器(inverter)及正反器。設計者基於若干因素選擇IC製程節點,該數個因素包括,數位裝置的密度、 類比/數位混合訊號裝置、洩漏電流、佈線層、以及特用裝置(例如,高壓FET)的可用性。給定可從一微電池組汲取電力之電氣組件的這些參數態樣,對微電池組電源而言,符合選定的製程節點與IC設計之需求可為重要的,特別在可用電壓與電流方面。
在一些實例中,由微電池組供電的電路可連接至另一裝置。在非限制性實例中,以微電池組供電的電路可連接至致動器或換能器。依據應用,這些可包括發光二極體(LED)、感測器、微機電系統(MEMS)泵、或眾多其他的此類裝置。在一些實例中,此類連接裝置可能需要比普通IC製程節點高的操作電壓條件。例如,變焦鏡片可需要35V來啟動。因此,在設計此一類系統時,電池組所提供的操作電壓可成為關鍵考量。在此類型考量的一些實例中,用以產生35V之鏡片驅動器從1V電池組之效率可明顯小於從2V電池組進行操作時可能有的效率。進一步將微電池組之操作參數列入考慮時,例如晶粒尺寸之進一步的需求可為大幅不同。
個別的電池組電池一般可具有額定之開路電壓、有載電壓及截止電壓。開路電壓係由具有無限負載電阻之電池組電池所產生的電位。有載電壓係由具有跨電池端子放置之適當、且一般亦是指定的負載阻抗之電池所產生的電位。截止電壓一般係大多數電池組已被放電的電壓。截止電壓可表示電壓或放電程度,低於此,則電池組可能不被放電,以避免諸如過量產氣之有害效應。截止電壓一般會受到電池組所連接之電路的影響,而非僅受電池組本身影響,例如,電子電路之最小操作電壓。在一個實例中,鹼性電池可具有1.6V的開路電壓、1.0至1.5V之範圍內的有載電壓、以及1.0V的截止電壓。給定之微電池組電池設計的電壓可取決於所用之電池化學的其他因素。而且,不同的電池化學可因此具有不同的電池電壓。
電池可經串聯連接來增加電壓;然而,此組合可伴隨著對尺 寸、內部電阻、以及電池組複雜度的折衷。電池亦可以並聯組態來組合,以減少電阻並增加容量;然而,此一類組合可折衷尺寸及儲放期限。
電池組容量可為電池組輸送電流、或作功達一段時期的能力。一般可依諸如微安培-小時之單位來指明電池組容量。可輸送1微安培電流達1小時的電池組具有1微安培-小時的容量。容量一般可藉由增加電池組裝置內之反應物的質量(且因此體積)來增加;然而,可理解生物醫學裝置的可用體積明顯受限。電池組容量亦可能受電極和電解質材料以及其他因素影響,諸如電極之物理設計、任何設置在電極之間的分隔件材料之本質及尺寸、及陰極、陽極活性材料、導電助劑和電解質之相對比例。
依據電池組所連接之電路系統的需求,電池組可能需要作為各種不同值之電流源。在主動使用前的儲存期間,會有約為微微安培至奈安培的洩漏電流流過電路、互連、及絕緣體。在主動操作期間,電路系統會消耗靜態電流來對感測器進行取樣、運行計時器、以及執行此類低功耗的功能。靜態電流消耗可約為奈安培至毫安培。電路系統亦可具有甚至更高的峰值電流要求,例如,當寫入快閃記憶體、或透過射頻(RF)進行通訊時。此峰值電流可擴展至數十毫安培或更大。微電池組裝置之電阻與阻抗亦可為重要的設計考量。
儲放期限一般係指電池組在儲存中可保全,且仍維持可用的操作參數之時間週期。因為若干原因,儲放期限對生物醫學裝置而言可為特別重要。電子裝置可取代非動力裝置,這在例如引入電子隱形眼鏡時可屬實。由於客戶、供應鏈及其他要求,這些現有市場空間中的產品已制定儲放期限規定(例如,三年)。一般會期望新產品亦不變更此類規格。儲放期限規定亦可視內含微電池組之裝置的經銷、庫存以及使用之方法來設定。因此,用於生物醫學裝置的微電池組可具有特定的儲放期限規定,例如其 可以年數來計算。
在一些實例中,三維生物可相容性賦能元件可為可再充電的。例如,還可將感應線圈製作在三維表面上。然後可使用射頻(「RF」)便攜式終端(fob)將感應線圈賦能。可將感應線圈連接至三維生物可相容性賦能元件,以在施加RF至感應線圈時對賦能元件再充電。在另一實例中,還可將光伏電池製作在三維表面上並連接至三維生物可相容性賦能元件。當曝露於光或光子時,光伏電池將產生電子以對賦能元件再充電。
在一些實例中,電池組可作用以為電氣系統提供電能。在這些實例中,電池組可電氣連接至電氣系統的電路。電路與電池組間的連接可分類為互連。由於若干因素,這些互連對生物醫學微電池組而言會逐漸變得具挑戰性。在一些實例中,動力生物醫學裝置可能非常小,從而只有很少的面積與體積能用於互連。尺寸與面積的限制會影響互連之電阻及可靠度。
在其他態樣中,電池組可能含有液體電解質,其可在高溫下沸騰。此限制可能與使用焊料互連的期望直接地相抗,焊料互連可例如需要相對較高的溫度(例如,250度C)來熔化。雖然在一些實例中,包括電解質的電池組化學物和用於形成焊料基互連的熱源可在空間上相互隔離。但就新興的生物醫學裝置而言,小尺寸可避免電解質與焊料接合點分開足夠的距離以減少熱傳導。
模組化電池組組件
在一些實例中,可根據本發明之一些態樣及實例形成一模組化電池組組件。在這些實例中,模組化電池組組裝件可為與生物醫學裝置之其他部件分離的一組件。在眼用隱形眼鏡裝置之實例中,此一類設計可 包括與一媒介插件之其餘部分分離的一模組化電池組。形成一模組化電池組組件可有許多優點。例如,在隱形眼鏡的實例中,模組化電池組組件可在另一非整合的程序中形成,此可減少對處理剛性、三維成形之光學塑膠組件的需求。此外,製造來源可更為彈性,且其操作模式可與生物醫學裝置中其他組件的製造更為平行。此外,模組化電池組組件的製作可與三維(3D)成形裝置的特性脫鈎。例如,在需要三維最終形式的應用中,模組化電池組系統可以平坦或約略為二維(2D)的觀點(perspective)製作,且接著再成形為合適的三維形狀。在一些實例中,電池組可夠小而不會干擾三維形狀,即使其並未彎折。在一些其他實例中,多個小型電池組之耦合可裝配至三維形狀空間中。模組化電池組組件可獨立於生物醫學裝置之其餘部分而測試,且因電池組組件所致之良率損失可在組裝之前檢出。該所得之模組化電池組組件可用在不具有在其上可形成電池組組件之合適的剛性區域之各種媒介插件構造中;且在更進一步之實例中,模組化電池組組件的使用可有助於使用與原本使用之製作技術不同的選項,例如基於卷材的技術(卷對卷(roll to roll))、基於片材的技術(片對片(sheet-to-sheet))、印刷、微影術、以及「刮塗(squeegee)」處理。在模組化電池組的一些實例中,此一類裝置之離散的圍阻態樣可導致有額外的材料被添加至總體生物醫學裝置構造。當可用的空間參數需要最小化厚度或體積的解決方案時,此種效應會對模組化電池組解決方案的使用造成限制。
電池組元件分隔件
具有本發明中所述之類型的電池組可利用實體地且電氣地將陽極及陽極電流收集器部分與陰極及陰極電流收集器部分分開的分隔件材料。分隔件可為水與已溶解之電解質組分可滲透的隔膜;然而,分隔件 一般可為不導電的。雖然所屬技術領域中具有通常知識者可能已知曉無數市售的分隔件材料,但是本發明之新穎形狀因數可呈現對分隔件選擇、處理、及處置的獨特限制。
由於本發明的設計可具有超薄輪廓,選擇可受限於通常可得之最薄的分隔件材料。例如,厚度大約25微米的分隔件可為所欲的。可能有利的一些實例可為約12微米的厚度。可存在眾多可接受的市售分隔件,包括微原纖化微孔聚乙烯單層及/或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP/PE/PP)三層分隔件隔膜,例如,由Celgard(Charlotte,NC)所生產者。所要之分隔件材料實例可為Celgard M824 PP/PE/PP三層隔膜,其具有12微米的厚度。可用於本發明之實例的分隔件材料之替代實例可包括分隔件隔膜,包括再生纖維素(例如,賽璐凡(cellophane))。
雖然PP/PE/PP三層分隔件隔膜可具有有利的厚度與機械性質,但是PP/PE/PP三層分隔件隔膜亦會由於其聚烯烴特性而具有一些可能需要加以克服的缺點才能使其可用於本發明之實例中。PP/PE/PP三層分隔件材料之卷或片存料可具有可能有害於可應用至本文所述之電池組的微米級容差的眾多皺褶或其他形式的錯誤。此外,為了內含於本設計中,聚烯烴分隔件可能需要被切割至超精確的容差,其因此可牽涉到雷射切割作為以嚴格容差形成所要形狀之離散的電流收集器之例示性方法。由於這些分隔件的聚烯烴特性,可用於微製作之某些切割雷射可使用例如355nm的雷射波長,其可能不會切割聚烯烴。聚烯烴不會明顯地吸收雷射能量,且因此為不可雷射削磨的。最後,聚烯烴分隔件在本質上可能無法由本文所述之電池組中所用的水性電解質弄濕。
然而,可存在用於克服針對聚烯烴型隔膜之這些固有限制的方法。為了將微孔分隔件隔膜送交高精度切割雷射以用於將片件切割為弧 片段或其他有利的分隔件設計,隔膜可能需要是平坦且無皺褶的。若無法滿足這兩個條件,則分隔件隔膜可能無法完全切割,此係因為切割光束可由於入射的雷射能量散焦或以其他方式使入射的雷射能量散射而受到抑制。此外,若分隔件隔膜非平坦且無皺褶的,則可能無法充分地達成分隔件隔膜之形式準確度與幾何容差。相對於特性長度及/或半徑,用於當前實例之分隔件的可允許容差可例如為+0微米以及-20微米。對+0微米與-10微米之較嚴格的容差、以及進一步地對+0微米與-5微米之容差而言,可存在優點。分隔件存料材料可藉由暫時以合適的低揮發性液體將材料疊層至浮動玻璃載具來使其平坦且無皺褶。由於分隔件隔膜的易碎性,以及由於從黏著劑層釋離分隔件隔膜會需要的處理時間量,低揮發性液體可優於暫時的黏著劑。此外,在一些實例中,已觀察到使用液體在浮動玻璃上達成平坦且無皺褶的分隔件隔膜遠比使用黏著劑容易達成。在疊層之前,可使分隔件隔膜無微粒。此可藉由超音波清潔分隔件隔膜來去除任何黏著於表面的微粒而達成。在一些實例中,分隔件隔膜的處置可在適當的低粒子環境中完成,例如,至少10,000級的無菌層流操作台(laminar flow hood)或無塵室。此外,浮動玻璃基材可藉由以合適的溶劑沖洗、超音波清潔、及/或以無塵擦拭布擦淨來使其無微粒。
雖然為了將微孔聚烯烴分隔件隔膜疊層至浮動玻璃載具的機械目的可使用各式各樣的低揮發性液體,但是可在液體上加諸特定要求,以有助於後續的離散分隔件形狀之雷射切割。一個要求可為液體具有足夠低的表面張力,以浸透分隔件材料的孔洞,其可輕易地藉由目視檢查來查驗。在一些實例中,當液體填滿材料的微孔洞時,分隔件材料從白色的顏色轉為半透明的外觀。會期望液體之選擇可將曝露至分隔件之製備與切割操作之工作人員會是良性且「安全」的。可為所欲的是選擇蒸氣壓力可為 足夠低的液體,以便在處理的時間標度期間(大約為1天)不會發生可察覺的蒸發。最後,在一些實例中,液體可具有足夠的溶解能力,以溶解可有助於雷射切割操作之有利的UV吸收劑。在實例中,已觀察到在苯甲酸苄酯溶劑中亞佛苯酮UV吸收劑之12百分比(w/w)溶液可滿足前文提及的需求,並可適合於有助於在切割雷射光束無過量遍次數的情況下迅速地以高精度及容差進行聚烯烴分隔件之雷射切割。在一些實例中,分隔件可使用此方法以8W 355nm奈秒二極體激發固態雷射進行切割,其中雷射可具有針對低功率衰減(例如,3百分比功率)、1至10mm/s的中等速度、以及僅1至3遍次的雷射光束的設定。雖然已證實此UV吸收油狀組成物為有效的疊層及切割程序助劑,但是所屬技術領域中具有通常知識者可設想出其他油狀配方並使用而無限制。
在一些實例中,分隔件可在固定至浮動玻璃的同時進行切割。在固定至浮動玻璃載體的同時雷射切割分隔件的一個優點可在於可從一個分隔件存料片材切下非常高數量密度的分隔件:就像半導體晶粒可密集地排列於矽晶圓上。此一類方法可提供半導體製程中固有的規模經濟以及平行處理的優點。此外,可最小化廢料分隔件隔膜的產生。一旦分隔件已經切割,便可藉由一連串的使用互溶溶劑的萃取步驟來移除油狀程序助劑流體,最終萃取可使用高揮發性溶劑來執行,例如,在一些實例中為異丙醇。一經萃取,離散的分隔件可不定地儲存在任何適當的低粒子環境中。
如先前所提及,聚烯烴分隔件隔膜可固有地為疏水性的,並可能需要使其可被本發明之電池組中所用的水性界面活性劑弄濕。一種讓分隔件隔膜可濕的方法可為氧電漿處理。例如,可以各式各樣的功率設定以及氧流量率在100百分比的氧電漿中處理分隔件達1至5分鐘。雖然此方法可暫時改善可濕性,但可為眾所周知的是,電漿表面改質所提供的暫 態效應可能無法為強健的電解質溶液濕潤持續足夠長時間。改善分隔件隔膜之可濕性的另一方法可為藉由在隔膜上併入適當的界面活性劑來處理表面。在一些情況中,界面活性劑可與餘留在分隔件隔膜之孔洞內的親水性聚合物塗層一併使用。
對由氧化電漿處理所施予之親水性提供更持久性的另一方法可為藉由使用適當的親水性有機矽烷進行後續的處理。以此方式,氧電漿可用於跨整個微孔分隔件的表面區域活化及施予官能基。有機矽烷接著可共價地鍵結至及/或非共價地黏附至經電漿處理的表面。在使用有機矽烷的實例中,微孔分隔件之固有孔隙度可能不會有可察覺的改變,單層表面覆蓋率亦可為可能且所欲的。結合界面活性劑連同聚合物塗層之先前技術的方法可需要對施加至隔膜之實際的塗層量進行嚴密的控制,且接著可能受制於程序可變性。在極端情況中,分隔件的孔洞可變成被堵塞,從而在電化學電池的操作期間負面影響分隔件的功用。可用在本發明中之例示性的有機矽烷可為(3-胺基丙基)三乙氧矽烷。所屬技術領域中具有通常知識者可已知其他親水性有機矽烷,並可使用該等親水性有機矽烷而無限制。
還有另一用於使分隔件隔膜可被水性電解質弄濕的方法,其可為在電解質配方中併入適當的界面活性劑。在選擇用於使分隔件隔膜可濕之界面活性劑的過程中,一個考量可在於界面活性劑在電化學電池內之一或多個電極的活性上可能具有的效應,例如,藉由增加電池的電氣阻抗。在一些情況中,界面活性劑可具有有利的抗腐蝕性質,具體而言,鋅陽極在水性電解質中的情況。鋅可為經歷與水之慢反應以釋放氫氣的已知材料實例,其可為非所要的。所屬技術領域中具有通常知識者可能已知用以將該反應的速率限制在有利位準的眾多界面活性劑。在其他情況中,界面活性劑可如此激烈地與鋅電極的表面起交互作用,以致電池組性能可能受到 妨礙。結果,在選擇合適的界面活性劑類型以及負載位準的過程中,可能需要更為小心,以確保可在不有害地影響電池的電化學性能的情況下獲得分隔件的可濕性。在一些情況中,可使用複數種界面活性劑,一種界面活性劑的存在用以對分隔件隔膜施予可濕性,而其他界面活性劑的存在用以有助於鋅電極的抗腐蝕性質。在一個實例中,對分隔件隔膜未作親水性處理,且一種界面活性劑或複數種界面活性劑被以足以使分隔件隔膜產生可濕性的量添加至電解質配方。
離散的分隔件可藉由直接放置於管件組裝件中之一或多側的一部分中來整合成管狀微電池組。
聚合化電池組元件分隔件
在一些電池組設計中,由於例如成本、材料可用性、材料品質、或針對作為非限制性實例之一些材料選項的處理複雜度之各種原因,可排除離散之分隔件(如先前段落中所述者)的使用。
達成均勻、機械上強健之就地成形分隔件的方法可為使用可UV固化之水凝膠配方。在例如隱形眼鏡工業之各種產業中,可已知眾多可透水的水凝膠配方。隱形眼鏡工業中常用的水凝膠之實例可為聚甲基丙烯酸-羥基乙酯(poly(hydroxyethylmethacrylate))交聯凝膠,或簡稱pHEMA。對本發明的眾多應用而言,pHEMA可擁有許多用於在勒克朗社及碳鋅電池組中使用之具吸引力的性質。pHEMA一般可在水合狀態中維持大約30至40百分比的水含量,同時維持約100psi或更大的彈性模數。此外,所屬技術領域中具有通常知識者可藉由結合額外的親水性單體(例如,甲基丙烯酸)或聚合物(例如,聚乙烯吡咯啶酮)組分來調整交聯水凝膠之模數與水含量性質。以此方式,可藉由配方來調整水含量,或更具體而言,水凝膠之 離子滲透率。
在一些實例中具有特殊優點,可澆鑄及可聚合化的水凝膠配方可含有一或多個稀釋劑,以有助於處理。可選擇揮發性的稀釋劑,以致可澆鑄之混合物可刮塗至孔穴中,接著容許足夠的乾燥時間,以移除揮發性溶劑組分。在乾燥之後,可藉由曝露至用於所選擇之光起始劑(例如,CGI 819)之具有適當波長(例如,420nm之藍UV光)的光化輻射來起始整體光聚合。揮發性稀釋劑可有助於提供所要的施加黏度,以便有助於在孔穴中澆鑄均勻的可聚合化材料層。揮發性稀釋劑亦可提供有利的表面張力降低效應,特別是在配方中結合強極性單體的情況中。對達成在孔穴中澆鑄均勻的可聚合化材料層可為重要的另一態樣可為施加黏度。常見的小莫耳質量反應性單體一般不具有非常高的黏度,其一般可僅為幾厘泊。在努力提供可澆鑄及可聚合化分隔件材料之有利的黏度控制的過程中,可選擇已知與可聚合化材料相容之高莫耳質量的聚合組分來用於結合至配方中。可適於結合至例示性配方中之高莫耳質量聚合物的實例可包括聚乙烯吡咯啶酮、及聚氧化乙烯。
在一些實例中,可澆鑄、可聚合化的分隔件可有利地施加至經設計的孔穴中,如先前所述者。在替代實例中,在聚合的時候可能沒有孔穴。作為替代地,可將可澆鑄、可聚合化的分隔件配方塗佈至含電極的基材上(例如,經圖案化之鍍鋅黃銅),接著隨後使用光罩使其曝露至光化輻射,以選擇性地在目標區域中聚合分隔件材料。接著,可藉由曝露至合適的沖洗溶劑來移除未起反應的分隔件材料。在這些實例中,分隔件材料可特指為光可圖案化分隔件。
多重組分分隔件配方
根據本發明之實例實用之分隔件可具有可對其功能重要的數項性質。在一些實例中,可期望形成分隔件以建立實體障壁之方式,能使得分隔件之任一側上的層不彼此實體接觸。因此,層可具有均勻厚度之重要特性,由於數項原因,一薄層可為所要的,因此無空隙或無間隙之層可為必要的。另外,可期望薄層具有高滲透率,以允許離子自由流動。且,分隔件需要最佳水分吸收,以最佳化分隔件之機械性質。因此,配方可含有交聯組分、親水性聚合組分及溶劑組分。
交聯劑可係一具有兩或多個可聚合雙鍵之單體。適合之交聯劑可係具有兩或多個可聚合官能基之化合物。適合之親水性交聯劑之實例亦可包括具有兩或多個可聚合官能基以及親水性官能基(例如聚醚、醯胺或羥基)之化合物。特定實例可包括TEGDMA(四乙二醇雙甲基丙烯酸酯(tetraethyleneglycol dimethacrylate))、TrEGDMA(三乙二醇雙甲基丙烯酸酯(triethyleneglycol dimethacrylate))、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycol dimethacylate,EGDMA)、乙二胺雙甲基丙烯醯胺(ethylenediamine dimethyacrylamide)、甘油二甲基丙烯酸酯(glycerol dimethacrylate)及其組合。
在一些實例中,反應混合物中可使用的交聯劑量之範圍可從例如每100克的反應性組分有約0.000415至約0.0156莫耳。使用之親水性交聯劑量大體上可係約0至約2重量百分比,且舉例而言自約0.5至約2重量百分比。能夠提高反應性混合物之黏度與/或增加氫與慢速反應親水性單體之鍵結程度的親水性聚合組分為理想者,例如高分子量親水性聚合物。
高分子量親水性聚合物提供改良之可濕性,且在一些實例中,可改良對本發明之分隔件之可濕性。在一些非限制性實例中,據信高分子量親水性聚合物為氫鍵接收者,其在含水環境中其氫鍵會與水結合,因此 可有效地變為更加親水性的。無水可有助於親水性聚合物組合於反應混合物中。除了特別指定之高分子量親水性聚合物外,可預期任何高分子量聚合物在本發明中可係有用的,前提是當將該聚合物添加至例示性聚矽氧水凝膠配方時,該親水性聚合物(a)實質上不會自反應混合物相分離,且(b)會賦予所得之固化聚合物可濕性。
在一些實例中,在處理溫度下,高分子量親水性聚合物可溶於稀釋劑中。使用水或水溶性稀釋劑(例如異丙醇(IPA))之製造程序由於其簡單性及降低之成本,所以可係所要之實例。在這些實例中,在處理溫度下為水溶性的高分子量親水性聚合物亦可係所要之實例。
高分子量親水性聚合物實例包含但不限於聚醯胺、聚內酯、聚醯亞胺、聚內醯胺及官能化之聚醯胺、聚內酯、聚醯亞胺、聚內醯胺,例如PVP及其共聚物,或替代地,藉由共聚合DMA與較小莫耳量(molar amount)之羥基官能化單體(例如HEMA)、且接著使該所得共聚物之羥基團與含有自由基可聚合基團之材料反應而官能化之DMA。高分子量親水性聚合物可包括但不限於聚-N-乙烯基吡咯啶酮、聚-N-乙烯基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-2-己內醯胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-己內醯胺、聚-N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、聚-N-乙烯基-4-甲基-2-己內醯胺、聚-N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯啶酮、及聚-N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯啶酮、聚乙烯基咪唑、聚-N--N-二甲基丙烯醯胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚2乙基唑啉、肝素多醣、多醣、其混合物及共聚物(包括嵌段或無規、分支、多鏈、梳形或星形),其中聚-N-乙烯吡咯啶酮(PVP)可係所欲之實例,其中PVP已添加至水凝膠組成物,以形成顯示低表面摩擦度及低脫水率之互穿網絡。
亦可包括所屬技術領域中熟知之額外組分或添加劑。添加劑 可包括但不限於紫外線吸收化合物、光起始劑(例如CGI 819)、反應性色料、抗微生物化合物、顏料、光致變色、離型劑、其等之組合及類似物。
與這些類型分隔件相關聯之方法亦可包括:接收CGI 819;以及接著與PVP、HEMA、EGDMA及IPA混合;以及接著用一熱源或一光子曝露固化該所得混合物。在一些實例中,該光子曝露可發生,其中該光子能量與電磁光譜之紫外線部分中發生之一波長一致。在聚合反應中大致上執行之起始聚合之其他方法係在本發明之範疇內。
互連
互連可允許電流流動往返於與外部電路連接的電池組。此類互連可介接電池組內部及外部的環境,並可越過彼等環境之間的邊界或密封。這些互連可視為跡線,從而連接至外部電路、通過電池組密封、接著連接至電池組內部的電流收集器。同樣地,這些互連可具有若干規定。在電池組外部,互連可類似一般印刷電路跡線。該等互連可被焊接至或以其他方式連接至其他跡線。在電池組為與包含積體電路之電路板分開的實體元件之實例中,電池組互連可允許至外部電路的連接。此連接可以焊料、導電膠帶、導電油墨或環氧樹脂、或其他手段形成。互連跡線會需要在電池組外部環境中保全,例如,在氧存在的情況下不腐蝕。
由於互連通過電池組密封,互連與密封共存並允許密封可為極其重要。除了在密封與電池組封裝之間可能需要的黏著之外,在密封與互連之間亦可能需要黏著。在電池組內部存在電解質與其他材料的情況下,會需要維持密封的完整性。一般可為金屬之互連可能已知為電池組封裝中的故障點。電位及/或電流的流動可增加電解質沿著互連「潛行(creep)」的傾向。因此,互連可需要經工程設計,以維持密封的完整性。
在電池組內部,互連可與電流收集器介接,或實際上可形成電流收集器。在這點上,互連會需要滿足如本文所述之電流收集器的要求,或會需要形成對此類電流收集器的電氣連接。
一種類型的候選互連與電流收集器係金屬箔。此類箔可有25微米或更小的厚度,這使得該等箔適用於非常薄型的電池組。此類箔取得時亦可具有低表面粗糙度與污染,此兩因素對電池組性能而言可為關鍵。箔可包括鋅、鎳、黃銅、銅、鈦、其他金屬、以及各種合金。
電流收集器與電極
已設想到許多電流收集器和電極設計係藉由將金屬膜沉積在側壁上來形成,或藉由使用金屬導線作為基材以形成電流收集器和電極。此等之實例已加以說明。然而,有一些設計則是在管件電池組形式中採用其他電流收集器或電極設計。
在碳鋅電池與勒克朗社(Leclanche)電池的一些實例中,陰極電流收集器可為經燒結的碳棒。此類型材料可面臨針對本發明之薄型電化學電池的技術障礙。在一些實例中,印刷碳墨可用在薄型電化學電池中,以取代經燒結的碳棒作為陰極電流收集器,且在這些實例中,可在未明顯損傷所得之電化學電池的情況下形成所得之裝置。一般來說,該碳墨可直接施加至封裝材料,其可包含聚合物膜,或在一些情況中包含金屬箔。在封裝膜可為金屬箔之實例中,碳墨可需要保護下方的金屬箔,使之免於由電解質帶來的化學降解及/或腐蝕。此外,在這些實例中,碳墨電流收集器可需要從電化學電池的內側提供導電性給電化學電池的外側,意味著環繞或通過碳墨的密封。
碳墨亦可施加在具有有限的且相對小的厚度(例如,10至 20微米)的層中。在總內部封裝厚度僅可為約100至150微米之薄型電化學電池的設計中,碳墨層的厚度可佔去電化學電池之總內部體積的明顯分額,從而負面影響電池的電氣性能。進一步地,總體電池組且特別是電流收集器之薄型本質可意味著用於電流收集器之小橫剖面面積。由於跡線的電阻已會隨著跡線的長度增加,並隨著橫剖面面積減少,因此在電流收集器的厚度與電阻之間可存在直接的折衷。碳墨的體電阻率可能不足以滿足薄型電池組的電阻需求。亦可考慮填以銀或其他導電金屬的墨,以降低電阻及/或厚度,但銀或其他導電金屬的墨會帶來新的挑戰,例如,與新穎電解質的不相容性。在考慮這些因素的過程中,在一些實例中,會期望藉由使用薄金屬箔作為電流收集器、或者施加薄金屬膜至下方的聚合物封裝層作為電流收集器來實現本發明之有效率且高性能的薄型電化學電池。此類金屬箔可具有明顯較低的電阻率,從而允許此類金屬箔以遠小於印刷碳墨的厚度滿足電阻需求。
在一些實例中,管件形式之一或多者可用作為電極和電流收集器之基材,或作為電流收集器本身。在一些實例中,管件形式之金屬可具有產生至其表面之沉積。舉例而言,金屬管件器件可作為用於濺鍍電流收集器金屬或金屬堆疊之基材。可用作陰極電流收集器的例示性金屬疊堆可為Ti-W(鈦-鎢)黏附層和Ti(鈦)導體層。可用作陽極電流收集器之例示性金屬堆疊可為Ti-W黏附層、Au(金)導體層、及In(銦)沉積層。PVD層的厚度較佳可為例如總計小於500nm。若使用多層金屬,則電化學及障壁性質會需要與電池組相容。例如,銅可被電鍍在種晶層的頂部上,以生長厚層的導體。可電鍍額外層至銅上。然而,銅可能與某些電解質為電化學不相容的,尤其在鋅存在時。因此,若將銅用作電池組中的一層,會需要將銅與電池組的電解質充分地隔離。或者,可排除銅、或以另一金 屬取代。
由眾多材料製成之導線亦可用以形成電流收集器及/或用於電極之基材。在一些實例中,金屬導體可穿過絕緣體材料(諸如玻璃或陶瓷)以提供經隔離之電性電流收集器接觸。在一些實例中,導線可由鈦製成。在其他實例中,可使用其他基底金屬(包括但不限於鋁、鎢、銅、金、銀、鉑)並且可具有施加之表面膜。
陰極混合物及沉積
可存在眾多可與本發明之概念一致的陰極化學混合物。在一些實例中,陰極混合物可為針對用來形成電池組陰極之化學配方的用詞,其可施加作為膏、膠、懸浮或漿料,並且可包含過渡金屬氧化物諸如二氧化錳、一些形式的導電添加劑例如可為導電粉形式諸如碳黑或石墨,以及水溶性聚合物諸如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)或一些其他黏合劑添加劑。在一些實例中,其他組分可包括例如黏合劑、電解質鹽類、防蝕劑、水或其他溶劑、界面活性劑、流變改質劑、及其他導電添加劑(例如,導電聚合物)中的一或多者。一旦經調配及適當地混合,陰極混合物可具有所要的流變,其允許將陰極混合物施配至分隔件及/或陰極電流收集器的所要部分、或者以類似方式透過篩網或模板刮塗。在一些實例中,陰極混合物可在用於稍後的電池組裝步驟前先行乾燥,而在其他實例中,陰極可含有一些或全部的電解質組分,並可僅部分地乾燥達選定的濕氣含量。
過渡金屬氧化物可為例如二氧化錳。可用在陰極混合物中的二氧化錳可例如為電解二氧化錳(EMD),此係因為相對於其他形式(例如,天然二氧化錳(NMD)或化學二氧化錳(CMD)),此類型二氧化錳提供有利的額外的特定能量。此外,可用於本發明之電池組中的EMD可需要具有可對 可沉積或可印刷之陰極混合物膏/漿料之形成具傳導性的粒子大小及粒子大小分佈。具體而言,EMD可經處理,以移除明顯大的微粒組分,相對於其他特徵(例如,電池組內部尺寸、分隔件厚度、施配尖端直徑、模板開口大小、或篩網網格大小),明顯大的微粒組分可被視為大的。粒子大小優化也可用於改善電池組性能,例如內部阻抗和放電容量。
研磨是藉由壓碎、碾磨、切割、振動或其他程序將固體材料從一個平均粒子大小縮減至較小的平均粒子大小。研磨也可以用來將有用的材料從其可嵌入的基質材料中釋放,並濃縮礦物質。磨機是一種藉由碾磨、壓碎、或切割將固體材料破碎成較小碎片的裝置。可有用於研磨的若干裝置,並且多種類型的材料在其中加工。此類研磨裝置可包括:球磨機、砂磨機、研缽和研杵、輥壓機、以及噴射研磨機以及其他研磨替代方式。研磨的一個實例可為噴射研磨。研磨之後,固體狀態被改變,例如粒子大小、粒子大小排列和粒子形狀。聚集體研磨程序還可用於從聚集體移除或分離污染或濕氣以在運輸或結構填充之前生產「乾燥填充物」。一些設備可組合各種技術以將固體材料分類為其大小受最小粒子大小和最大粒子大小兩者限制的粒子混合物。此類處理可被稱為「分類器(classifier)」或「分類(classification)」。
研磨可為用於陰極混合物成分的均勻粒子大小分佈的陰極混合物生產的一態樣。陰極混合物中的均勻粒子大小可有利於陰極的黏度、流變、導電性和其他特性。研磨可透過控制陰極混合物成分的黏聚或大量採集(mass collection)而有利於這些特性。黏聚(agglomeration)一不同元素之群集。就陰極混合物而言,不同元素可係碳同素異形體和過渡金屬氧化物,如圖11所示,黏聚可藉由在所欲之陰極孔穴中留下空隙而負面地影響填充過程。
此外,過濾可為移除黏聚或非所要之粒子的另一個重要步驟。不需要的粒子可包括超大尺寸粒子、污染物或製備過程中未明確說明的其他粒子。可藉由諸如濾紙過濾、真空過濾、層析法、微濾以及其他過濾方式的方式完成過濾。
在一些實例中,EMD可具有7微米的平均粒子大小,其中大粒子含量可含有高達約70微米的微粒。在替代實例中,EMD可過篩、進一步碾磨、或以其他方式分開或處理,以限制大微粒含量至低於某一臨限,例如,25微米或更小。
陰極亦可包含銀氧化物、銀氯化物或氧(氫氧)化鎳。相對於二氧化錳,此類材料可提供增加的容量與放電期間之負載電壓中的較少減少,兩者均為電池組中需要的性質。基於這些陰極的電池組可具有存在於產業及文獻中的電流實例。利用二氧化銀陰極之新穎微電池組可包括生物可相容性電解質,舉例來說,包含代替氫氧化鉀之氯化鋅及/或氯化銨之微電池組。
陰極混合物的一些實例可包括聚合物黏合劑。黏合劑可在陰極混合物中達到一些功能。黏合劑的主功能可為在EMD粒子與碳粒子之間建立足夠的粒子間電氣網路。黏合劑的次要功能可為有助於至陰極電流收集器的機械黏著與電接觸。黏合劑的第三功能可為影響陰極混合物的流變性質,以用於有利的施配及/或模板印刷/篩選。還有,黏合劑的第四功能可為增強陰極內的電解質吸收與分配。
黏合劑聚合物以及欲使用的量之選擇可對本發明之電化學電池中之陰極的功能為有利的。若黏合劑聚合物太過可溶於欲使用的電解質,則黏合劑的主功能(電氣導通(electrical continuity))可大幅受影響至電池無功能性的地步。反之,若黏合劑聚合物不溶於欲使用的電解質,部分 的EMD可與電解質離子隔離,導致電池性能減小,例如,降低的容量、較低的開路電壓、及/或增加的內部電阻。
黏合劑可以是疏水性的;其也可以是親水性的。可用於本發明之黏合劑聚合物實例包含PVP、聚異丁烯(PIB)、包含苯乙烯末端嵌段之橡膠態三嵌段共聚物(諸如由Kraton Polymers所製造者)、苯乙烯-丁二烯乳膠嵌段共聚物、聚丙烯酸、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、氟碳固體(諸如聚四氟乙烯)、水泥(包括卜特蘭水泥)等。
溶劑可為該陰極混合物的一個組分。溶劑可用於潤濕陰極混合物,這可有助於混合物的粒子分佈。溶劑的一個實例可為甲苯。另外,界面活性劑可用於潤濕,從而分散陰極混合物。界面活性劑的一個實例可係清潔劑,諸如TritonTM QS-44,可得自Dow Chemical Company。TritonTM QS-44可有助於離解陰極混合物中的聚集成分,允許陰極混合物成分更均勻地分佈。
導電性碳一般可用於陰極的生產。碳能夠形成許多同素異形體,或不同的結構修改。不同的碳同素異形體具有不同的物理特性,允許導電性的改變。例如,碳黑的「彈性」(springiness)可有助於陰極混合物黏附到電流收集器。然而,在需要相對低能量的賦能元件中,導電性中的這些變化可能比其他有利特性較不重要,諸如密度、粒子大小、導熱性和相對均勻性等。碳同素異形體的實例包括:金剛石、石墨、石墨烯、無定形碳(俗稱碳黑)、巴克明斯特富勒烯(buckminsterfullerene)、玻璃石墨(亦稱為玻璃碳)、碳氣凝膠以及能夠導電的其他可能形式的碳。碳同素異形體的一個實例可為石墨。
在一些實例中,可將陰極沉積在管壁或導線形式陰極收集器上。管壁及導線在一些實例中可係金屬的,並且可具有陰極化學品(諸如 二氧化錳)電沉積於其上。在其他實例中,電解質二氧化錳之塗層可形成在陰極收集器上。
陽極和陽極防蝕劑
用於本發明之管件電池組的陽極可例如包含鋅。在傳統的碳鋅電池組中,鋅陽極可採取罐的實體形式,在其中可容納電化學電池的內容物。對本發明之電池組而言,鋅罐可為實例,但可有可證明所要以實現超小型電池組設計的其他實體形式之鋅。
鋅電鍍是可使用於許多工業的程序類型,例如,用於金屬部件的保護或美化塗層。在一些實例中,經電鍍的鋅可用來形成可用於本發明之電池組之薄且保形的陽極。此外,依據設計意圖,經電鍍的鋅可以許多不同的組態圖案化。用於圖案化經電鍍的鋅之容易達成的手段可為在使用光罩或實體遮罩的情況下進行處理。在光罩的情況中,可將光阻施加到導電基材,隨後可在該基材上電鍍鋅。接著,可藉由光罩之方式將所欲鍍覆之圖案投射至光阻,從而造成光阻之選定區域的固化。接著可以合適的溶劑及清潔技術移除未經固化的光阻。結果可為導電材料之經圖案化的區域可接受經電鍍鋅處理。雖然此方法可為欲電鍍之鋅的形狀或設計提供優勢,該方法可需要使用可得之光可圖案化材料,其可具有對總體電池封裝構造而言受限的性質。結果,可需要用於圖案化鋅之全新且新穎方法,以實現本發明之薄型微電池組的一些設計。
鋅遮罩可被放置,接著可執行一或多種金屬材料的電鍍。在一些實例中,鋅可被直接電鍍至電化學性相容的陽極電流收集器箔(例如,黃銅)上。在陽極側封裝包含在其上已施加種晶金屬化之聚合物膜或多層聚合物膜的替代設計實例中,鋅、及/或用於沉積鋅的鍍覆溶液可不與下方 的種晶金屬化化學性相容。缺乏相容性的表現可包括一旦與電池電解質接觸,膜隨即裂開、腐蝕、及/或加劇的H2釋出。在此一類情況中,可施加額外的金屬至種晶金屬,以影響系統中之較佳的總體化學相容性。在電化學電池構造中可有特殊功用的一種金屬可為銦。銦可廣泛地用作電池組級鋅中的合金用劑,其主功能係在電解質存在時提供抗腐蝕性質給鋅。在一些實例中,銦可成功地沉積在各種種晶金屬化上(例如,Ti-W及Au)。在該種晶金屬化層上所得之具有1至3微米銦的膜可為低應力且具黏著性的。以此方式,具有銦頂部層之陽極側封裝膜與附接的電流收集器可為保形且耐久的。在一些實例中,在經過銦處理的表面上沉積鋅可為可行的,所得之沉積物可為非常不均勻且為結節狀的。此效應可在較低的電流密度設定(例如,20安培/平方英呎(ASF))下發生。當在顯微鏡下觀看時,可觀察到鋅的結節形成在下方平滑的銦沉積物上。在某些電化學電池的設計中,用於鋅陽極層之垂直空間容許量可至多為約5至10微米厚,但在一些實例中,較低的電流密度可用於鋅鍍覆,且所得之結節狀生長可生長得高於所欲之最大陽極垂直厚度。可能的是結節狀鋅生長主幹來自銦的高過電位以及銦的氧化物層存在的組合。
在一些實例中,較高電流密度的DC鍍覆可克服鋅在銦表面上之相對大的結節狀生長圖案。例如,100ASF的電鍍條件可導致結節狀的鋅,但與20ASF的電鍍條件相比,鋅結節的尺寸可大幅減少。此外,在100ASF的電鍍條件下,結節的數量可大量地變大。所得之鋅膜最終可聚結為只具有結節狀生長的一些殘留特徵之更均勻或更不均勻的層,同時滿足約5至10微米的垂直空間容許量。
在電化學電池中的銦之額外優勢可為減少H2形成,其可為發生在含有鋅之水性電化學電池中的緩慢程序。銦可有利地施加至陽極電 流收集器、陽極本身的一或多個,以作為共電鍍的合金組分、或作為經電鍍的鋅上之表面塗層。對後一種情況而言,銦表面塗層可需要經由例如三氯化銦或醋酸銦之電解質添加劑來原地施加。當此類添加劑可以少量濃度添加至電解質時,銦可自發地電鍍在曝露的鋅表面、以及部分的曝露的陽極電流收集器上。
常用在市售的一次電池組(primary battery)中之鋅、及類似的陽極一般可具有片材、棒、以及膏的形式。袖珍、生物可相容性電池組的陽極可具有類似形式(例如,薄箔),或可如先前提及般地予以電鍍。此陽極的性質可顯著不同於現存電池組中者,例如,因為歸結於加工及鍍覆程序之污染物或表面光度的差別。因此,電極與電解質可需要特別工程設計,以滿足容量、阻抗、及儲放期限的需求。例如,可需要特別的鍍覆程序參數、鍍覆浴組成物、表面處理、及電解質組成物,以最佳化電極性能。
電池組之生物可相容性態樣
根據本發明之電池組可具有與安全性及生物可相容性有關之重要的態樣。在一些實例中,用於生物醫學裝置的電池組之需求可需要滿足高於且超出針對通常使用情境之需求。在一些實例中,可針對應力事件(stressing event)考慮設計態樣。例如,在使用者插入或移除鏡片期間弄破鏡片的事件中,可能需要考慮電子隱形眼鏡的安全性。在另一實例中,設計態樣可考慮使用者被異物侵入眼睛的可能性。在開發設計參數與約束時可列入考慮的更進一步之壓力狀況實例,其可關於使用者在挑戰性環境中配戴鏡片的可能性,以非限制性實例來說,如水下環境、或高海拔環境。
此一裝置之安全性可受到以下所影響:用以形成或自其形成該裝置之材料;製造該裝置時所採用之這些材料的數量;及施用以將裝置 與周圍本體上或本體中環境隔開之封裝。在一實例中,心律調節器可為可包括電池組且可長期植入使用者體內之典型類型的生物醫學裝置。在一些實例中,此類心律調節器一般可以焊接的密封式鈦外殼予以封裝,或在其他實例中,以多層封裝材料(encapsulation)予以封裝。新興的動力生物醫學裝置可對封裝,特別是電池組封裝,帶來新的挑戰。這些新裝置可遠小於現有的生物醫學裝置,例如,電子隱形眼鏡或藥丸攝影機可顯著地小於心律調節器。在此類實例中,可用於封裝的體積與面積會大幅減少。該有限的體積的一個優點可為材料及化學物的量可能小到將對使用者可能的暴露固有地限制到一安全限制下。
基於管件之方法尤其當其包括封閉密封時,可提供增進生物可相容性之手段。管件組件之各者可對於材料之進出提供顯著障壁。此外,利用本文中所已描述之許多封閉密封程序,可形成具有優異生物可相容性之電池組。
隱形眼鏡裙件
在一些實例中,一可於一生物醫學裝置中形成一封裝層的較佳封裝材料可包括一含聚矽氧組分。在一實例中,此封裝層可形成一隱形眼鏡的鏡片裙件。「含聚矽氧組分(silicone-containing component)_是在單體、大分子單體或預聚合物中含有至少一[-Si-O-]單元者。較佳為,在含聚矽氧組分中存在的總Si和接上的O,其量相較於含聚矽氧組分之總分子量超過約20重量百分比,且更佳為超過30重量百分比。有用的含聚矽氧組分較佳為包含可聚合官能基,例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯基、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯醯胺、以及苯乙烯基官能基。
在一些實例中,圍繞著插件、亦稱為插件封裝層的眼用鏡片 裙件可包含標準水凝膠眼用鏡片配方。具有可對許多插件材料提供可令人接受之匹配之特性的例示性材料可包括Narafilcon族(包括Narafilcon A與Narafilcon B)、以及Etafilcon族(包括Etafilcon A)。較技術性的說明遵循與本文技術一致之材料的性質。所屬技術領域中具有通常知識者將認知到,所述者除外的其他材料也可形成密封與囊封之插件的可接受的外殼或部分外殼,且應將該等其他材料視為一致並予含括在申請專利範圍的範疇內。
合適之含聚矽氧組分包括式I之化合物
其中R1係獨立地選自單價反應性基團、單價烷基、或單價芳基,任何前述者可進一步包含選自羥基、胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、烷氧基、醯胺基、胺基甲酸酯、碳酸酯、鹵素或其組合的官能性;以及包含1至100個Si-O重複單元之單價矽氧烷鏈,其可進一步包含選自烷基、羥基、胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、烷氧基、醯胺基、胺基甲酸酯、鹵素或其組合的官能性;其中b=0至500,其中應理解當b不等於0時,b為具有等同於一指定值之模式的分佈;其中至少一R1包含單價反應性基團,且在一些實施例中介於一至3個R1包含單價反應性基團。
如本文中所使用,「單價反應性基團」為可進行自由基及/ 或陽離子聚合作用的基團。自由基反應性基團之非限定實例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸C1-6烷酯、(甲基)丙烯醯胺、C1-6烷基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯內醯胺、N-乙烯醯胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基C1-6烷基、O-乙烯基胺基甲酸酯及O-乙烯基碳酸酯。陽離子反應性基團的非限制性實例包括乙烯基醚或環氧基團與其混合物。在一實施例中,自由基反應性基團包含(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺及其混合物。
合適的單價烷基和芳基包括未經取代之單價C1至C16烷基、C6至C14芳基,例如經取代和未經取代之甲基、乙基、丙基、丁基、2-羥丙基、丙氧丙基、聚乙烯氧丙基,其組合等等。
在一實例中,b為零,一個R1為單價反應性基團,且至少3個R1係選自具有一至16個碳原子的單價烷基,且在另一實例中係選自具有一至6個碳原子的單價烷基。本實施例之聚矽氧組分的非限定實例包括2-甲基-,2-羥基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基矽基)氧基]二矽氧烷基]丙氧基]丙基酯(「SiGMA」)、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧丙基氧丙基-參(三甲基矽氧基)矽烷(2-hydroxy-3-methacryloxypropyloxypropyl-tris(trimethylsiloxy)silane)、3-甲基丙烯醯氧丙基參(三甲基矽氧基)矽烷(「TRIS」,3-methacryloxypropyltris(trimethylsiloxy)silane)、3-甲基丙烯醯氧丙基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷、及3-甲基丙烯醯氧丙基五甲基二矽氧烷(3-methacryloxypropylpentamethyl disiloxane)。
在另一實施例中,b為2至20、3至15或在一些實施例中為3至10;至少一個末端R1包含單價反應性基團,而其餘R1係選自具有1 至16個碳原子的單價烷基,而在另一個實施例中係選自具有1至6個碳原子之單價烷基。在又一實施例中,b為3至15,一末端R1包含一單價反應性基團,另一末端R1包含具有1至6個碳原子的單價烷基,且剩下的R1包含具有1至3個碳原子的單價烷基。本實施例之聚矽氧組分的非限制性實例包括(單-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧丙基)-丙基醚封端的聚二甲基矽氧烷(400至1000MW)(「OH-mPDMS」)、單甲基丙烯醯氧丙基封端之單正丁基封端的聚二甲基矽氧烷(800至1000MW)(「mPDMS」)。
在另一實例中,b為5至400或從10至300,兩個末端R1皆包含單價反應性基團,而剩下的R1係獨立選自具有1至18個碳原子的單價烷基,其在碳原子間可具有醚鍵聯,並且可進一步包含鹵素。
在一實例中,在期望一聚矽氧水凝膠鏡片時,本發明之鏡片可由以下條件之反應混合物製成:基於製成該聚合物之反應性單體組分之總重量,包含至少約20重量百分比且較佳的是介於約20至70重量百分比之間之含聚矽氧組分。
在另一實施例中,一至四個R1包含下式的乙烯基碳酸酯或者胺基甲酸酯:
其中:Y表示O-、S-或NH-;R表示氫或甲基;d為1、2、3或4;而q為0或1。
含聚矽氧碳酸乙烯酯或乙烯基胺基甲酸酯單體具體包括: 1,3-雙[4-(乙烯基氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二矽氧烷;3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-[參(三甲基矽氧基)矽烷](3-(vinyloxycarbonylthio)propyl-[tris(trimethylsiloxy)silane]);3-[參(三甲基矽氧基)矽基]丙基烯丙基胺基甲酸酯(3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl allyl carbamate);3-[參(三甲基矽氧基)矽基]丙基乙烯基胺基甲酸酯(3-[tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl vinyl carbamate);三甲基矽基乙基乙烯基碳酸酯;三甲基矽基甲基乙烯基碳酸酯,以及
在期望生物醫學裝置具有低於約200之模數的情況下,則僅有一個R1應包含一單價反應性基團,且剩餘R1基團中不超過兩個可包含單價矽氧烷基團。
另一類的含聚矽氧組分包括下式的聚胺甲酸酯大分子單體:式IV至式VI(*D*A*D*G)a *D*D*E1;E(*D*G*D*A)a *D*G*D*E1或者;E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E1
其中: D表示具有6至30個碳原子的烷基雙自由基、烷基環烷基雙自由基、環烷基雙自由基、芳基雙自由基或者烷芳基雙自由基,G表示具有1至40個碳原子且其主鏈中可含有醚、硫基或胺鍵聯之烷基雙自由基、環烷基雙自由基、烷基環烷基雙自由基、芳基雙自由基或烷芳基雙自由基;*表示胺甲酸酯或脲基鍵聯;a至少為1;A表示下式的二價聚合自由基:
R11獨立地表示具有1至10個碳原子且在碳原子間可含有醚鍵聯之烷基或經氟取代烷基;y至少為1;並且p提供400至10,000的分子部分重量(moiety weight);E與E1各獨立地表示一由下式表示的可聚合不飽和有機自由基:
其中:R12係氫或甲基;R13為氫、具有1至6個碳原子的烷基自由基、或-CO-Y-R15自由基,其中Y為-O-、Y-S-或-NH-;R14 為一具有1至12個碳原子的二價自由基;X表示-CO-或-OCO-;Z表示-O-或-NH-;Ar表示具有6至30個碳原子的芳族自由基;w為0至6;x為0或1;y為0或1;且z為0或1。
較佳的含矽氧烷的組分是由下式表示的聚胺甲酸酯大分子單體:
其中R16為移除異氰酸酯基團後之二異氰酸酯之雙自由基,如異佛爾酮二異氰酸酯之雙自由基。另一適用之含聚矽氧大分子單體為式X之化合物(其中x+y為一介於10至30之數字),其係透過氟醚、羥基封端聚二甲基矽氧烷、異佛爾酮二異氰酸酯、與異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯之反應而形成。
其他適用於本發明之其他含聚矽氧組分包括含有聚矽氧烷、聚伸烷基醚、二異氰酸酯、多氟化烴、多氟化醚與多醣基團之大分子單體;具有極性氟化接枝或側基之聚矽氧烷,該極性氟化接枝或側基具有一氫原 子接附於一末端之經二氟取代碳原子;含醚及矽氧烷基鍵聯之親水性矽氧烷基甲基丙烯酸酯、以及含聚醚與聚矽氧烷基之可交聯單體。在一些實例中,聚合物主鏈可併入有兩性離子。當該材料存在於一溶液中時,此等兩性離子沿著該聚合物主鏈可展現兩個極性的電荷。該等兩性離子的存在可改良該聚合材料的可潤濕性。在一些實例中,任何前述的聚矽氧烷也可被用作為本發明中的一封裝層。
生物可相容性電池組可使用於生物可相容性裝置中,諸如,舉例來說可植入電子裝置,例如心律調節器與微能量採集器、用於監控及/或測試生物功能的電子藥丸、具有主動組件的手術裝置、眼用裝置、微尺寸泵、除顫器、支架等。
已描述了具體的實例來繪示在生物可相容性電池組中使用的陰極混合物的樣本實施例。這些實例係用於該說明,且並非意圖以任何方式限制申請專利範圍之範疇。因此,本說明意欲含括所有對於所屬技術領域中具有通常知識者顯而易見之實例。
Claims (2)
- 一種生物醫學裝置,其包含:一電活性組件;一電池組,其包含:一陽極電流收集器;一陰極電流收集器;一陽極,其沿著一弧形路徑延伸;一大致上平面的陰極,其沿著該弧形路徑延伸,其中該陽極係定位於該陰極上方;一分隔件,其定位於該陽極與該陰極之間,其中該分隔件沿著該弧形路徑延伸;一電解質,其定位成大致上圍繞該陽極、該陰極、與該分隔件以提供該陽極與該陰極之間的離子導電性;撓性封裝,其大致上圍繞該陽極、該陰極、該陰極電流收集器、該分隔件、與該電解質,其中該陽極收集器沿著一第一向量延伸通過該撓性封裝,且該陰極收集器沿著一第二向量延伸通過該撓性封裝,該第一向量沿著該弧形路徑,該第二向量沿著該弧形路徑;一封裝銅層,其圍繞該撓性封裝,其中該陽極收集器或該陰極收集器的一者未被該封裝銅圍繞,且其中該銅層的至少一部分以無電鍍沉積至該撓性封裝;及一水凝膠層,其中該水凝膠層儲存水,且其中該水凝膠層之該水可擴散至該電池組內之陰極及分隔件層;及 一第一生物可相容性封裝層,其中該第一生物可相容性封裝層封裝至少該電活性組件及該電池組。
- 一種製造一微電池組的方法,其包含:獲得一陰極收集器;以一導電黏著劑將一陰極附接至該陰極收集器;獲得一陽極收集器;獲得一陽極;堆疊該陰極收集器、該陰極、該陽極、該陽極收集器以及一分隔件,其中該分隔件位於該陰極與該陽極之間;以一第一撓性塑膠片材與一第二撓性塑膠片材圍繞該堆疊;以一第一超音波焊接將該第一撓性塑膠片材與該第二撓性塑膠片材彼此焊接,其中該第一超音波焊接沿著兩側的一第一部分圍繞該堆疊,其中該兩側的一第二部分包含用於該微電池組的一填充口;在該填充口內填充一電解質;焊接該第一撓性塑膠片材與該第二撓性塑膠片材的該兩側的該第二部分,其中該第二部分的該焊接密封該填充口;沿著該微電池組的一部分沉積一無電鍍的銅層;及相鄰於該陰極及該分隔件之一或多者沉積一水凝膠層。
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