TW201908325A - 於羧酸鹽存在下之三烷基銦化合物的生產 - Google Patents

Abstract

本發明涉及用於生產三烷基銦(InR₃ )之方法，其中該生產係於含有至少一種烷基銦鹵化物、三烷基鋁(AlR₃ )、羧酸鹽、及溶劑之反應混合物中進行，其中R係彼此獨立地選自C1-C4烷基，且X係彼此獨立地選自Cl、Br、及I。

Description

於羧酸鹽存在下之三烷基銦化合物的生產

本發明係關於用於生產三烷基銦之方法，其中該生產係於含有至少一種烷基銦鹵化物、三烷基鋁、羧酸鹽、及溶劑之反應混合物中進行，其中銦及鋁上之烷基係彼此獨立地選自C1-C4烷基；具體而言，本發明涉及一種用於生產三烷基銦(InR₃ )之方法，其中該生產係於含有至少一種烷基銦鹵化物、三烷基鋁(AlR₃ )、羧酸鹽、及溶劑之反應混合物中進行，其中銦及鋁上之烷基R係彼此獨立地選自C1-C4烷基，且烷基銦鹵化物之鹵化物係彼此獨立地選自Cl、Br、及I。

三烷基銦化合物(尤其是三甲基銦及三乙基銦)係用於金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)中作為用於生產基於銦之層的前驅物化合物(前驅物)。該方法尤其用於半導體的生產。在該方法中，將氣態前驅物化合物導入反應室，於反應室中該等氣態前驅物化合物與彼此或與額外物質反應，且反應產物係沉積於基材上。三烷基銦化合物係結晶可昇華的、或液體可蒸餾的化合物，其等係自燃的，因此在空氣存在下會自發地點燃。

隨著在MOCVD方法中使用三甲基銦作為前驅物化合物，所存在的問題是甚至輕微極性的汙染物(尤其是氧、以及氮或磷)也可能使產物失去活性(「毒害」)。對於半導體應用，甚至ppm範圍內的氧汙染也是不可接受的。這意味需要提供用於生產三甲基銦的特定方法，其中氧及其他汙染物幾乎被完全避免。

用於生產三烷基銦的經典方法是銦、鎂、及烷基鹵化物之格任亞反應(Grignard Reaction)；氯化銦(III)及甲基鋰之除鹽反應；及銦及金屬烷基化合物的轉移金屬化(transmetalation)反應。此類方法通常不適合用於MOCVD程序之三烷基銦的生產，因為不能提供必要純度之三烷基銦。這是因為此類方法需要極性溶劑，諸如醚。彼等對銦具有相對高的親和力，導致錯合及產物被氧化合物汙染。

為了解決此類汙染物的問題，於先前技術中，已提出不需含氧溶劑的各種方法。WO2014/093419因而提出使前驅物化合物R₃ M₂ X₃ 與還原劑反應，其中R =烷基，且M =鎵、銦、或鉈。具體而言，使用烴作為溶劑。因此不利的是，使用元素鈉作為反應物。鈉具有極強反應性，難以處理，且經常導致非所要的二次反應。使用元素鈉係有危險的，尤其是在與自燃有機金屬化合物(諸如烷基金屬析出物(educt)及產物)的混合物中，且較不適用於工業應用。在例示性實施例中僅描述用鎵化合物的方法。然而，鎵及銦的反應性在此類反應中變化很大，這涉及與鹵素及烷基之錯合物。若有任何產率，則產率很低。產率亦藉由藉由NMR僅以粗反應混合物檢驗，因此不分離產物。因此不清楚產物是否可完全分離，更不用說其量及純度。

US2006/0047132 A1揭示用於自複數個前驅物化合物生產有機金屬化合物之各種方法，有機金屬化合物尤其是基於鎵、銦、鋁、及鋅。該方法係於三級胺或三級膦之存在下執行，三級胺或三級膦與金屬形成加成物，從而支持所欲產物之形成。因此不利的是，所使用的低分子量含氮及含磷化合物汙染產品，因此排除藉由MOCVD將產物用於半導體製造。經由昇華純化產物係不可能的，或僅可能是程度不足的純化，此係因為所使用的低分子量三級胺或膦之沸點係相對較低。因此，於實例12(特定生產銦烷基化合物之唯一實例)中，指出於真空中試圖單離產物是不成功的。因此，含有三甲基銦、胺鹼加成物、及溶劑的粗反應產物僅能藉由NMR檢驗。若需要不含汙染物之高純度產物，此方法顯然不能在實務中使用，或僅可在有限程度上使用。此外，揭示用於生產三甲基銦的二個理論實例7及8。據稱，預期會取得好結果。這是不可信的，因為沒有解決實例12中描述的三甲基銦自粗反應產物分離的問題。因此，無法預期根據推測實例7或8會獲得良好的產率，更不用說可獲得具有必要純度的產物。而是，可以預期用於生產高純度三甲基銦的方法不適用於MOCVD程序。

WO2014/099171描述用於自銦羧酸鹽及烷基鋁化合物生產三烷基銦化合物之方法。昇華的三甲基銦之反應產率低(大約50至55%)。同樣不利的是，導致產物在昇華時汙染的低分子量組分(諸如異己烷或三乙酸酯)存在於反應混合物中。在一種方法變體中，低分子量溶劑在反應後被較高沸點的溶劑置換，從而相對涉及該方法。

WO2015/024894揭示一種用於自式R₃ In₂ Cl₃ 之前驅物化合物生產三烷基銦的方法，其中R係具有1至4個碳原子之烷基。該反應係以多階段法進行，其中首先用烷基鋰生產四烷基銦酸鋰，其中四烷基銦酸鋰隨後與氯化銦組分反應。儘管產率相對較高，但原則上所欲的是提供更簡單的方法。此外，在該方法中使用二乙醚，其可能經由形成加成物而導致產物之氧汙染。

美國專利5,756,786及US 6,770,769 B2涉及用於在氟化鉀存在下自三氯化銦及三甲基鋁生產三甲基銦之方法。產率大約56%，因此需要改進。二次產物二甲基鋁氟化物具有相對低的沸點，且因此於產物在真空的純化中作為汙染物出現。在該方法中使用高過量的氟化鉀。通常，於工業過程中處理氟化物係有問題的，因製備複雜且成本密集。反應殘餘物亦須以昂貴的方式失活，因部分二次產物(諸如K[Me₂ AlF₂ ])展現出高反應性。額外的缺點是固體析出物InCl₃ 及KF具有聚合物結構。因此，彼等不可溶於或僅難溶於非極性溶劑鯊烷中。因此，反應必須在高於100℃之相對較高的溫度下執行，這導致鑒於放熱反應及所使用之自燃化合物的安全問題。除此之外，由於以固體不均勻地分布而存在之難溶的析出物，僅可對反應進行不充分的監控。該方法之效率亦是相對地低，因為相對於銦化合物，需要高(3倍)莫耳過量的鋁化合物。出於所舉出的原因，該方法幾乎不適合在工業上應用。

總而言之，因此存在對新穎、有效率、且簡單的用於以高產率及純度生產三烷基銦之方法的需求。

本發明之目的係提供一種克服上述缺點的方法。應提供一種生產三烷基銦的方法，其中產物係以高產率及高純度獲得。具體而言，應避免非所要的汙染物進入產物，這對後續程序(諸如MOCVD應用)具有不利影響。具體而言，應避免帶有氧、以及帶有氮、磷、或其他金屬之汙染物。盡可能簡單地並於盡可能少的反應步驟中執行本方法應為可能的。起始材料應盡可能簡單且可大量取得，且應盡可能易於處理。總而言之，盡可能簡單、有效率、且具成本效益地執行本方法應為可能的。

令人驚訝的是，本發明所基於之目的會藉由根據申請專利範圍之程序來達成。

本發明之標的係一種用於生產三烷基銦之方法，其中該生產係於含有至少一種烷基銦鹵化物、三烷基鋁、羧酸鹽、及溶劑之反應混合物中進行。

烷基係彼此獨立地選自C1-C4烷基。烷基可係直鏈或支鏈的。因此特別較佳的是烷基係選自甲基或乙基。烷基特別較佳地係甲基。

析出物(烷基銦鹵化物及三烷基鋁)具有烷基。此等可彼此獨立地經選擇，因此係不同的。然而，特別較佳的是反應混合物中的所有烷基都相同。這意味著烷基銦鹵化物及三烷基鋁兩者皆具有相同的烷基，因此獲得具有相同烷基的三烷基銦。其中使用甲基銦鹵化物及三甲基鋁以生產三甲基銦的反應係特別較佳的。其中使用乙基銦鹵化物及三乙基鋁以生產三乙基銦的反應係同樣較佳的。

烷基銦鹵化物較佳地具有選自氟化物、氯化物、碘化物、及溴化物的鹵化物。鹵化物特別較佳地係氯化物。在此類反應中，氯化物通常係較佳的，因為對應的化合物可以相對簡單之方式且具成本效益地取得。

在較佳實施例中，鹵化物係氯化物，且/或烷基係甲基。特別較佳的是鹵化物係氯化物，且烷基係甲基。在此實施例中，本發明涉及一種用於自含有甲基氯化銦及三甲基鋁之反應混合物生產三甲基銦之方法。

反應混合物含有至少一種烷基銦鹵化物。通用用語「烷基銦鹵化物(alkylindium halide)」所指的是一組由銦、烷基、及鹵素所組成之式R_a In_b X_c 的化合物。因此，該用語並不意謂烷基、銦、及鹵化物係以1：1：1的比率存在。在烷基銦鹵化物中，金屬銦與烷基及鹵化物基團形成金屬有機錯合物或其鹽。大致上，此類金屬有機鹵化銦常以彼此平衡的各種化合物之混合物存在。因此，烷基、銦、及鹵化物之莫耳比a：b：c總體上常不是整數，且彼等亦可取決於具體生產方法而變化。而是，化合物係具有可變結構的聚合物。因此，具體結構係部分未知，因為彼等於先前技術中尚未完全闡明。然而，根據本發明，需使用具有烷基及鹵化物基團的有機金屬錯合物。可經由元素分析或NMR測試判定莫耳比而無需額外的測量。

在較佳實施例中，烷基銦鹵化物具有式R_a In_b X_c ，其中R係選自C1-C4烷基；其中X係選自Cl、Br、及I；且其中a =1至2，b = 1，且c =1至2。R =甲基或乙基，且X = Cl因而較佳。因此，R：In：X的莫耳物質量比可在1：1：2與2：1：1之間變化。實務上，亦將此類烷基銦鹵化物描述為式R₂ InX及式RInX₂ 之化合物的混合物。在此等化合物中，具體組成亦常在所舉出之範圍內變化，其中具體化學計量係取決於生產方法。

在較佳實施例中，烷基銦鹵化物係三氯化三烷基二銦(R₃ In₂ Cl₃ )。亦可將化合物R₃ In₂ Cl₃ 描述為R₂ InCl及RInCl₂ 之等莫耳混合物。實務上，此類化合物通常不精確地以所指示之理想莫耳比存在。例如，因此已發現甲基氯化合物中之甲基與氯化物的莫耳比可為大約2：3。因此，可將總式指定為Me_2,4 In₂ Cl_3,6 。

用於生產烷基銦鹵化物之方法於先前技術中係已知的。彼等常基於鹵化銦與烷基鹵化物的反應。例如，WO2015/024894A1中描述三氯化三烷基二銦之生產。額外方法係揭示於Gynane等人，J. Organomet. Chem., 40, 1972, C9-C10、或Gynane等人，J. Organomet. Chem., 81, 1974, 329-334。在US 5,817,847中，描述MeCl與熔融銦之反應，其中獲得MeInCl₂ 或Me₂ InCl(Me =甲基)，此係取決於反應時間。

反應混合物具有至少一種三烷基鋁，其中烷基較佳地係甲基或乙基。三烷基鋁化合物係通式AlR₃ 之有機金屬化合物。此類化合物通常以二聚體或聚合物存在，其中各個鋁原子配位多於三次。在根據本發明之方法中，三烷基鋁用於提供烷基以與銦化合物反應。總而言之，在反應中，烷基自鋁化合物轉移至銦化合物。此類方法亦稱為轉烷化作用(transalkylation)。

反應混合物具有至少一種羧酸鹽。羧酸之鹽係稱為羧酸鹽。羧酸係帶有一或多個羧基(-COOH)之有機化合物。因此含有離子化合物，其具有至少一個去質子化羧基。較佳地，將羧酸鹽添加至反應混合物中，其中羧酸鹽在反應混合物中至少部分解離。亦可想到使用於反應混合物中至少部分中和的羧酸。

根據本發明，已令人驚訝地確定，若於羧酸鹽存在下執行轉烷化作用，則三烷基銦之生產明顯更有效率。於羧酸鹽存在下可實現高產率，其中同時獲得高純度產物。產物未展現出可偵測之氧汙染。此外，經由羧酸鹽之反應更有效率，且可以減少所用三烷基鋁之量。不受理論束縛，假設羧酸鹽與析出物形成中間錯合物或反應產物，其對總反應產生積極影響。

除有機金屬銦及鋁化合物外，羧酸鹽係用作為另外的組分。因此，不將彼等用作為有機金屬銦及鋁化合物之組分，亦即不作為有機金屬銦及鋁化合物。因此，本方法與WO2014/099171A1之方法顯著不同，其中銦羧酸鹽係用作為析出物。

羧酸鹽可例如每分子具有一、二、或更多個羧基。在較佳實施例中，羧酸鹽係單羧酸鹽。已發現與單羧酸鹽之反應明顯更有效率。不受理論束縛，假設與二價或更高價之羧酸鹽可能發生螯合，其對反應過程產生負面影響。

在較佳實施例中，羧酸鹽係式R’-COOH之一種羧酸，其中R’係烴基。烴基可係具有1至20個碳原子之烷基、芳基、或芳芳基(araryl)。羧酸可係直鏈或支鏈的。此類烴羧酸鹽是較佳的，因為彼等可與反應混合物相容，並導致有機金屬組分的良好溶解性及反應。因此，溶劑較佳地係烴。不存在可能對反應產生負面影響或可能汙染產物的額外極性化合物亦係較佳的。

根據本發明，已令人驚訝地發現，於高沸點羧酸鹽存在下，反應非常有效率地進行。這是有利的，因為三烷基銦產物可經由昇華分離而此類高沸點羧酸鹽不會進入產物中。在較佳實施例中，羧酸鹽因此是式R’-COOH的一種羧酸，其中R’係烴基，其可係烷基、芳基、或芳芳基且具有至少5個、較佳地5至20個碳原子。基團R’較佳地具有5至15個、尤其是5至12個、特別較佳地7個碳原子。因此，羧酸特別較佳地係烷酸。彼等可為直鏈或支鏈的，其中支鏈羧酸係較佳的。形成羧酸鹽之基礎的羧酸具有相對高的沸點，通常高於200℃，且不會或僅在很小程度上導致經由昇華純化之產物的汙染。

羧酸鹽較佳地係金屬鹽。在較佳實施例中，金屬具有氧化數1或2。具體而言，金屬係鹼金屬或鹼土金屬。特別較佳地使用鹼金屬鹽，尤其是羧酸鈉或羧酸鉀。

羧酸鹽較佳地係式[R’COO]_x M之一者，其中M係選自單價及二價陰離子，較佳地係金屬，且x = 1或2。在此，若M係二價金屬，則x = 2。金屬較佳地係鹼金屬或鹼土金屬，因為此類金屬通常易溶且可取得。Li、Na、K、Mg、或Ca，尤其是Na或K，係特別較佳的。

在較佳實施例中，羧酸鹽具有式R’-COOM，其中M係選自鹼金屬或鹼土金屬，其中R’係具有6至15個碳原子之烴基，尤其是6至12個碳原子。羧酸鹽特別較佳地係直鏈或支鏈辛酸鹽(尤其是2-乙基己酸鹽，且尤其是2-乙基己酸鈉)或正辛酸鹽。

在較佳實施例中，形成羧酸鹽之基礎的羧酸具有高於200℃之沸點，尤其是高於250℃。於分離三烷基銦、尤其是三甲基銦時，具有如此高沸點的羧酸鹽保留於反應混合物中。例如，辛酸具有大約237℃之沸點。

反應於溶劑中發生。選擇這樣使得析出物及羧酸鹽可盡可能地溶解，或至少可懸浮。因此，較佳的是溶劑係非極性的。具體而言，較佳的是溶劑不具有極性基團，諸如含氧、氮、或磷基團、及/或O、N、或P原子。

在較佳實施例中，溶劑含有烴。溶劑特別較佳地係由烴組成。已發現反應可於烴中特別有效率地執行。因此，烴可係脂族或芳族烴。因此，較佳地使用烷烴。例如，彼等可選自戊烷、環己烷、癸烷、庚烷、己烷、甲基環己烷、壬烷、辛烷、或具有10至15個碳原子的較長鏈烴。芳族烴可例如選自苯、甲苯、及二甲苯，或可選自可經取代或未經取代之其他單環或多環芳烴。亦可使用所舉出之烴的混合物。

在較佳實施例中，溶劑係由沸點高於200℃、尤其是高於300℃或高於400℃之烴所組成。在此實施例中，在很大程度上有利的是，於經由昇華純化產物時，溶劑不會或僅略微被蒸餾，且產物未被汙染。因此特別較佳的是，溶劑具有高於400℃之沸點。具有450℃之沸點的鯊烷係特別適合的。

不受理論束縛，若使用三甲基二銦三氯化物(三氯化三甲基二銦)、三甲基鋁、及2-乙基己酸鈉作為起始材料，則本方法可根據以下反應方程式(I)進行：其中將用作為羧酸鹽之2-乙基己酸鈉簡寫為Na(2-EH)；其中。

方程式(I)描述理想且理論上的反應。如上所述，實務上，烷基銦鹵化物通常展現出例如偏離3：2：3之理想比率的化學計量。此外，實務上，以錯合物形式獲得諸如羧酸鹽的二次產物。

提供反應混合物以用於執行反應。反應混合物含有烷基銦鹵化物、三烷基鋁、羧酸鹽、及溶劑，其中亦可分別使用此等組分之混合物。溶劑較佳地經選擇，使得存在於其中的析出物盡可能均勻地分布，較佳地呈溶液或至少呈盡可能細的分散體。起始材料之混合物因而發生，以便盡可能有效率地進行反應，且避免二次反應，尤其是在反應開始時。

本方法的一個優點係反應非常有效率地進行。這導致僅需使用相對少量之三烷基鋁的情況，其總體上導致顯著地節省成本。例如，根據上述反應方程式，4 mol銦之轉化僅需要3 mol鋁。相比之下，於習知方法中常需要相對高過量的鋁。然而，根據本發明，使用過量的鋁化合物以改善產率可能是有利的。在較佳實施例中，反應混合物中之銦及鋁的莫耳比係介於3：2與1：2之間，尤其是介於3：2與2：3之間。介於3：2與1：1之間、尤其是介於4：3與1：1之間的莫耳比係特別較佳的。通常較佳的是，以莫耳比計，反應混合物含有比鋁更多的銦。

通常較佳的是，使用相對於銦之莫耳過量的羧酸鹽以改善產率。反應混合物中之羧酸鹽與銦的莫耳比可例如介於1：1與5：1之間，尤其是介於2：1與4：1之間，且特別較佳地係介於3：2與3：1之間。出於效率原因此通常係非關鍵的，因羧酸鹽可容易且具成本效益地取得。

例如，反應可在25℃至200℃的溫度下執行。然而，較佳的是反應在低於100℃的溫度下執行，尤其是低於80℃或低於70℃。反應較佳地係在25℃至100℃之範圍內的溫度下執行，尤其是在30℃至80℃或50℃至70℃之範圍內。根據本發明，已發現甚至在大約60℃的溫度下也可以實現非常高的產率。

非常有利的是，根據本發明，甚至在如此相對低的溫度下也會發生有效率的反應。一方面，基於銦之所使用的有機金屬化合物通常係熱不穩定的。因此，三甲基銦傾向於在高於120℃且在高壓發展下放熱分解。因此，對於產物產率及產物品質，有利的是本方法可在相對低的溫度下執行。另一方面，所使用之有機金屬化合物及待生產之有機金屬化合物兩者通常都是自燃的。因此，藉由設定低反應溫度，可顯著降低危險可能性，特別是在以工業規模應用的情況下。

反應係在一段時間內執行，直到析出物已完全或很大程度地反應。例如，反應可在20分鐘至20小時的時間段內執行，尤其是在30分鐘與8小時之間、或在30分鐘與4小時之間。由於反應相對有效率地進行，反應時間小於5小時或小於3小時可能為足夠的。

反應較佳地係於嚴格排除空氣及水之條件下進行。否則，會發生非所要的二次反應，因產物三烷基銦及析出物三烷基鋁是非常自燃的。

反應成三烷基銦較佳地係於單一步驟中在混合所有起始材料後發生，因此不需單離中間體，或不需隨後添加額外反應性化合物，諸如鋰化合物。

較佳地在反應結束後分離三烷基銦。在較佳實施例中，經由昇華分離三烷基銦。昇華較佳地係在真空及升溫下進行，例如在100℃至200℃下。根據已知方法，固體三烷基銦係在冷卻範圍內作為昇華物獲得。通常，純化的三烷基銦可根據典型方法進一步純化，例如經由乾燥或再昇華。

析出物可以任意順序混合。在較佳實施例中，反應包含以下步驟： 　　(a) 提供含有烷基銦鹵化物、羧酸鹽、及溶劑之混合物，接著 　　(b) 添加三烷基鋁。

已發現若最後添加三烷基鋁，反應會特別有效率地進行。因此，較佳的是於較長時間段內以受控之方式添加三烷基鋁，例如逐滴添加。調節添加速度，以使反應總體上以受控之方式進行。三烷基鋁可較佳地連續反應，且不會累積於反應混合物中。具體而言，調節反應以使在添加三烷基鋁期間溫度保持恆定。例如，三甲基鋁之添加可在30分鐘至5小時之時間段內進行，尤其是在30分鐘與3小時之間。已發現於此反應過程中可避免二次反應，且產率特別高。

在進一步實施例中，反應包含以下步驟： 　　(a1) 提供含有三烷基鋁、羧酸鹽、及溶劑之混合物，接著 　　(b1) 添加烷基銦鹵化物。

因此，與上述方法的步驟(a)及(b)類似，較佳的是烷基銦鹵化物係以受控之方式在較長時間內添加，例如逐滴添加。在此方法控制中，利用烷基銦鹵化物常具有相對低的熔點，且因此亦可以液體形式添加的事實。因此，例示性實施例中所使用的甲基氯化銦具有例如大約130℃的熔點，且可以液體形式逐滴添加。與根據先前技術使用InCl₃ (其具有明顯更高的熔點)相比，這是額外的優點。

在步驟(a)及(b)、或(a1)及(b1)之後，純化三烷基銦之步驟(c)較佳地係經由昇華進行。

可將呈單離形式之烷基銦鹵化物用於該反應中。亦可能的是在前一步驟中生產烷基銦鹵化物。烷基銦鹵化物可在額外的中間步驟中純化，或額外轉化成三烷基銦係於相同反應容器中發生。例如，烷基銦鹵化物(諸如三氯化三烷基二銦)可經由元素銦與烷基鹵化物在升壓及150至200℃的溫度下反應來生產。以此方式生產的反應產物可直接與羧酸鹽及(若適用)溶劑混合，接著添加三烷基鋁，藉此開始反應成三烷基銦。由此可想到，甚至在額外反應所需的溶劑中亦可生產烷基銦鹵化物。

在較佳實施例中，反應混合物不含沸點低於200℃、較佳低於250℃或低於300℃的組分(亦即析出物、羧酸鹽、及溶劑)。這是特別有利的，因為在三烷基銦之最終昇華中，此類高沸點化合物不被帶走、或僅極小程度地被帶走。

在較佳實施例中，除烷基銦鹵化物、三烷基鋁、羧酸鹽、及溶劑外，反應混合物中不含額外化合物。在進一步實施例中，反應混合物可含有添加劑。

在進一步實施例中，不向反應混合物中添加含有氮或磷之化合物(除惰性氣體外)，尤其是不含胺或膦。除羧酸鹽外，較佳地不添加含氧之額外化合物。較佳地，不添加選自元素金屬及金屬鹵化物之化合物，尤其是三鹵化銦或鹵化鋁。

在較佳實施例中，三烷基銦之產率相對於所用銦的量大於80%。產率特別較佳地係大於85%、大於90%、或至少95%。產率尤其涉及自反應混合物昇華後之三烷基銦的量。三烷基銦生產中之此類高產率是非典型的，且通常不能用習知反應達成。

於本方法中獲得的三烷基銦之純度較佳地係至少99.99 wt%，尤其是至少99.999 wt%，且特別較佳地係至少99.9999 wt%。已發現用本方法可獲得此類非常純的產物。純度較佳地甚至涉及直接經由自反應混合物昇華獲得的產物。

三烷基銦之氧含量較佳地小於2 ppm，較佳地小於1 ppm，且特別較佳地小於0.5 ppm。此類低氧分率於MOCVD應用中是可接受的。因此，根據本方法生產之三烷基銦具有非常低比例的氧。這是出乎意料的，因為羧酸鹽原則上係氧源，且不能假設幾乎沒有來自此等的殘留物會進入產物。根據本發明，已發現氧汙染非常輕微，以至於彼等不能藉由¹ H-NMR偵測。此方法的偵測限制為大約2 ppm。

可根據本方法獲得的高純度三烷基銦係尤其適合用作為用於沉積含銦層之金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)中的前驅物化合物。在此方法中，其尤其係以氣體形式使用，其中化學反應在氣相或基材上發生，並使銦及/或銦化合物沉積。因此，非常有利的是三烷基銦不具有可偵測之氧汙染物。

本發明之標的亦係一種用於生產含有銦及/或含銦塗層的半導體之方法，其包含下列步驟： 　　(i) 根據本發明之方法生產三烷基銦、及 　　(ii) 執行金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)，其中該三烷基銦係用作為用於將含銦塗層沉積至基材上之前驅物化合物。

與先前技術相比，根據本發明之方法實現所述目的。提供一種用於生產三烷基銦之新方法，其中產物可以遠高於90%之高產率獲得。因此，本方法為高效率且具有成本效益。根據本發明，亦獲得非常高純度的產物，其中氧汙染物是不可偵測的。因此，該產物非常適合作為用於生產含銦半導體之CVD程序中的前驅物化合物。

本方法在方法控制方面亦具有許多優點。其可在單一反應混合物及單一反應步驟中執行，且因此相對簡單。相對於用作為析出物之烷基銦鹵化物，可使用相對少量的三烷基鋁。因此，銦與鋁之莫耳比可小於1、或甚至更低。總體來說，所使用之有機金屬化合物是自燃且難處理的，因此使用量可保持較小。這對於成本及危害預防兩原因都是有利的。因為使用相對容易取得且易於處理的羧酸鹽，而實現這些優點。總而言之，提供顯著改進及簡化的用於生產三烷基銦之方法。

額外的優點是本方法可僅用化合物執行，也可用二次產物執行，其具有高於200℃之相對高的沸點。由此確保在經由昇華最終分離三烷基銦中獲得高純度產物。

例示性實施例 實例1

於惰性氣體手套箱中將式Me_2,4 In₂ Cl_3,6 之甲基氯化銦(於以下稱為MIC，根據WO2015/024894A1之實例1.4生產)轉化成三烷基銦。反應係於具有回火夾套(tempering jacket)之1 L三頸瓶中進行。將89.9 g MIC(相對於銦為468 mmol)及135.5 g 2-乙基己酸鈉(815 mmol)添加至400 mL鯊烷中並用KPG攪拌器劇烈攪拌。經由具有熱低溫恆溫器(thermocryostat)之回火夾套將混合物加熱至60℃(外部溫度控制)。經由滴液漏斗以一定速度逐滴添加29.9 g三甲基鋁(415 mmol)，使溫度保持恆定在60℃(±2℃)(大約2小時)。在添加結束後，將滴液漏斗更換成具有冷指之冷卻器，並將貯槽加熱至120℃。將冷卻器與冷指一起冷卻至-25℃，並經由施加真空使TMI(三甲基銦)自反應混合物中昇華。作為昇華物，由此獲得呈結晶固體之70.8 g TMI (443 mmol)(95%產率)。沒有可經由¹ H-NMR識別的基於氧之汙染。 實例2：

於惰性氣體手套箱中將式Me_2,4 In₂ Cl_3,6 之甲基氯化銦(根據實例1)轉化成三烷基銦。於具有回火夾套之1 L三頸燒瓶中，將112.5 g甲基氯化銦(相對於銦為587 mmol)及168.7 g 2-乙基己酸鈉(1,015 mmol)添加至作為溶劑之500 g二芐基甲苯中(市售名稱，Marlotherm SH, Sasol company, Germany)，並用KPG攪拌器攪拌。經由具有熱低溫恆溫器之回火夾套將混合物加熱至60℃(外部溫度控制)。經由滴液漏斗以一定速度逐滴添加36.9 g三甲基鋁(512 mmol)，使溫度保持恆定在60℃(±2℃)(大約1小時)。在添加結束後，將滴液漏斗更換成具有冷指之冷卻器，並將貯槽加熱至120℃。將冷卻器與冷指一起冷卻至-25℃，並經由施加真空使TMI(三甲基銦)自反應混合物中昇華。作為昇華物，由此獲得呈結晶固體之83.0 g TMI (519 mmol) (88%)。沒有可經由¹ H-NMR識別的基於氧之汙染。

Claims (16)

1. 一種用於生產三烷基銦之方法，其中該生產係於含有至少一種烷基銦鹵化物、三烷基鋁、羧酸鹽、及溶劑之反應混合物中進行，其中該等烷基係彼此獨立地選自C1-C4烷基。
2. 如請求項1之方法，其中該烷基銦鹵化物具有式R_a In_b X_c ，其中R係選自C1-C4烷基；X係選自Cl、Br、及I；且其中a =1至2，b = 1，且c =1至2。
3. 如請求項1或2中至少一項之方法，其中該鹵化物係氯化物。
4. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該烷基係甲基或乙基。
5. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該烷基銦鹵化物係三氯化三烷基二銦(R₃ In₂ Cl₃ )。
6. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該羧酸鹽係式R’COOH之一種羧酸，其中R’係具有1至20個、較佳具有5至15個碳原子之烴基。
7. 如請求項6之方法，其中該羧酸鹽具有式[R’COO]_x M，其中M係選自鹼金屬及鹼土金屬，且x = 1或2。
8. 如前述請求項中至少一項之方法，其中對應於該羧酸鹽之該羧酸具有高於200℃之沸點。
9. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該溶劑係由烴所組成且/或具有高於400℃之沸點。
10. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該反應混合物中之In：Al的莫耳比係介於3：2與2：3之間，較佳地小於1。
11. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該反應係於低於100℃的溫度下執行，較佳地低於80℃。
12. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該三烷基銦經由昇華自該反應混合物中分離出來。
13. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該反應包含以下步驟： 　　(a) 提供含有該烷基銦鹵化物、該羧酸鹽、及該溶劑之混合物；及 　　(b) 添加該三烷基鋁。
14. 如前述請求項中至少一項之方法，其中相對於所使用之銦的量，三烷基銦之產率大於80%，且/或其中該三烷基銦具有小於2 ppm之氧含量。
15. 如前述請求項中至少一項之方法，其中該羧酸鹽係選自由下列所組成之群組：2-乙基己酸鹽、正辛酸鹽、2-乙基己酸鈉、或其組合。
16. 一種用於生產含有銦及/或含銦塗層的半導體之方法，其包含下列步驟： 　　(i) 根據本發明之方法生產三烷基銦、及 　　(ii) 執行金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)，其中該三烷基銦係用作為用於將含銦塗層沉積至基材上之前驅物化合物。