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TW201908278A - 雙醯氧基化外亞甲基化合物之製造方法 - Google Patents

雙醯氧基化外亞甲基化合物之製造方法 Download PDF

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TW201908278A
TW201908278A TW107125371A TW107125371A TW201908278A TW 201908278 A TW201908278 A TW 201908278A TW 107125371 A TW107125371 A TW 107125371A TW 107125371 A TW107125371 A TW 107125371A TW 201908278 A TW201908278 A TW 201908278A
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源直也
金子充雅
清水亮佑
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

一種以下述通式(III)表示之雙醯氧基化外亞甲基(bisacyloxylated exomethylene)化合物之製造方法，其係在觸媒及視需要之溶劑的存在下，使以下述通式(I)表示之單醯氧基化外亞甲基化合物、以下述通式(II)表示之羧酸及氧在液相中進行反應。
Figure TW201908278A_A0001
Figure TW201908278A_A0002

Description

雙醯氧基化外亞甲基化合物之製造方法
本發明係關於雙醯氧基化外亞甲基(bisacyloxylated exomethylene)化合物之製造方法。
雙醯氧基化外亞甲基化合物由於在同一分子內具有可適用於自由基加成反應、氫矽烷基化反應或氫甲醯基化反應等之2,2-取代碳-碳不飽和鍵，及可適用於鹼化反應或酯交換反應等的2個醯基，所以起因於該反應性，而可被使用來作為各種化學品之製造原料(例如，專利文獻1、2)。
先前以來，已知有幾個雙醯氧基化外亞甲基化合物之製造方法。
例如非專利文獻1，係記載著藉由使1,3-二氯-2-亞甲基丙烷與乙酸鈉反應，而製造1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之方法。
又，非專利文獻2中，係記載著藉由使衣康酸甲酯與氫化鋁鋰反應後，與乙酸酐反應，而製造1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷之方法。
然而，此等製造方法中，相對於生成物，產生等莫耳以上之通常成為廢棄物的無機副產物。因此，從環境 負荷減低之觀點，期望有不產生無機副產物之製造方法。
另一方面，作為不產生無機副產物之製造方法，而已知有在鈀觸媒存在下，使末端烯烴化合物、羧酸及氧於氣相中反應，製造雙醯氧基化外亞甲基化合物之方法。
例如專利文獻3中，係記載著藉由使乙酸甲基烯丙酯、乙酸、水及氧於氣相中，於特定觸媒存在下進行反應，而製造1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之方法。此專利文獻3中，係記載著相對於900mL之承載觸媒，以2氣壓通入氮：氧：乙酸甲基烯丙酯：乙酸：水=40.0：2.0：1.2：5.0：3.0(莫耳/時)之混合氣體，於反應溫度140℃使氣相反應進行，藉此而以乙酸甲基烯丙酯之轉化率為25%及選擇率為95%得到了1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷(1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之生產效率55g/{L(觸媒)‧hr})。
又，專利文獻4中，係記載著將包含異丁烯、乙酸及氧之混合氣體於鈀觸媒上以氣相通入而使反應進行，藉以製造1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷的方法，並記載著將副產生之乙酸甲基烯丙酯循環使用，而添加於反應氣體中。此專利文獻4中，係記載著相對於10mL之承載觸媒，以毎小時4L之速度通入乙酸：氧：異丁烯：乙酸甲基烯丙酯：水蒸氣=20：10：50：10：10之混合氣體，於反應溫度155℃使氣相反應進行，藉此而以67g/{L(觸媒)‧hr}的生產效率得到1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-177576號公報
[專利文獻2]日本特開平2-264781號公報
[專利文獻3]德國專利第1909964號說明書
[專利文獻4]日本特公昭47-28965號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Macromolecules, 1993, 26(4), p737-743
[非專利文獻2]Journal of Organic Chemistry, 1962, 27(6), p1975-1978
先前之不產生無機副產物之雙醯氧基化外亞甲基化合物的製造方法，全部為氣相條件之反應。在氣相條件下，從安全上之觀點，必須使其氧濃度為極限氧濃度以下，被強迫以低基質轉化率運轉，而必須有基質之回收裝置。又，亦需要原料之氣化裝置、充填有觸媒之反應管、還有用以氣化原料之龐大能量，從生產效率、設備成本、能量消耗之任一觀點，改善之餘地都很大。
鑒於上述現況，本發明之課題在於提供一種不產生無機副產物，並且生產效率及成本被改善了的雙醯氧基化外亞甲基化合物之製造方法。
又，本發明之其他課題在於提供一種不產生無機副產物，並且收率更被改善了的雙醯氧基化外亞甲基化合物之製造方法。
本發明人等專心研討之結果，發現藉由在特定之液相條件中製造雙醯氧基化外亞甲基化合物而可解決上述課題，並基於該見解，進一步重覆研討，而完成了本案之第1發明。
又、本發明人等專心研討之結果，發現在使單醯氧基化外亞甲基化合物、羧酸及氧於特定之液相條件反應，而製造雙醯氧基化外亞甲基化合物時，可將所使用之羧酸以半批次方式供給等，而最後將所使用之全部羧酸中的一部分(殘餘)供給至前述反應過程中之反應液，藉以抑制因反應所產生之水而造成原料之單醯氧基化外亞甲基化合物或為目的之雙醯氧基化外亞甲基化合物被水解，而收率更為改善，並基於該見解，進一步重覆研討，而完成了本案之第2發明。
本發明係關於下述[1]至[11]。
[1]一種以下述通式(III)表示之雙醯氧基化外亞甲基化合物(以下，有時稱為「雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)」)之製造方法，其係在觸媒及視需要之溶劑的存在下，使以下述通式(I)表示之單醯氧基化外亞甲基化合物(以下，有時稱為「單醯氧基化外亞甲基化合物(I)」)、以下述通式(II)表示之羧酸(以下，有時稱為「羧酸(II)」)及氧在液相中進行反應；
(式中，R1及R2各自獨立，表示氫原子、可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之碳數3~8之環烷基或可具有取代基之碳數6~14之芳基；R3表示氫原子、可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之碳數3~8之環烷基、可具有取代基之碳數2~6之烯基、可具有取代基之碳數6~14之芳基、可具有取代基之碳數1~8之烷氧基或可具有取代基之碳數6~14之芳氧基；R4表示氫原子、可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之碳數3~8之環烷基、可具有取代基之碳數2~6之烯基或可具有取代基之碳數6~14之芳基；n表示1~8之整數)。
[2]如[1]記載之製造方法，其包含對前述反應過程中之反應液供給前述羧酸的步驟。
[3]如[2]記載之製造方法，其係將所使用之前述羧酸的總量連續地供給至反應器。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之製造方法，其係在溶劑存在下進行反應。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之製造方法，其中前述 溶劑及前述羧酸之合計使用量，相對於前述單醯氧基化外亞甲基化合物1莫耳，為超過1莫耳且50莫耳以下。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之製造方法，其中前述溶劑係選自包含烴、雜環化合物、醚、酮、酯、醯胺、腈及醇之群組中之至少一種。
[7]如[6]記載之製造方法，其中前述溶劑係以下述通式(IV)表示之酯；
(式中，R4如前述定義，R5表示可具有取代基之碳數1~8之烷基或可具有取代基之碳數6~14之芳基)。
[8]如[7]記載之製造方法，其中R4為甲基，R5為碳數1~4之烷基。
[9]如[7]或[8]記載之製造方法，其中相對於前述單醯氧基化外亞甲基化合物1莫耳，前述羧酸的使用量為0.1莫耳以上0.6莫耳以下。
[10]如[1]至[9]中任一項記載之製造方法，其中R3及R4為甲基，n為1或2。
[11]如[1]至[10]中任一項記載之製造方法，其中R1及R2為氫原子。
若依照本案之第1發明，可提供不產生無機副產物，並且生產效率及成本被改善了的雙醯氧基化外 亞甲基化合物之製造方法。
又，若依照本案之第2發明，可提供不產生無機副產物，並且收率更為改善了的雙醯氧基化外亞甲基化合物之製造方法。
[實施發明之形態]
以下，將本發明詳細地說明。
再者，雖然與本發明之發明特定事項的說明一同展示本發明之較佳態樣，然而將2個以上之本發明之各個較佳態樣進行組合者，亦為本發明之較佳態樣。又，關於數值範圍所示之事項，有數個數值範圍之情況，可將彼等之下限值與上限值選擇性地組合而作為較佳態樣。
在有關製造雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)之方法的本案第1發明之一態樣中，係在觸媒及視需要之溶劑存在下，使單醯氧基化外亞甲基化合物(I)、羧酸(II)及氧於液相中進行反應。此處，在本案之第2發明的一態樣中，係包含對前述反應過程中之反應液供給羧酸(II)的步驟。
在上述之反應中，形式上而言，係單醯氧基化外亞甲基化合物(I)被氧化而與羧酸(II)脫水縮合，同時生成雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)及水。
若呈示本發明之較佳實施態樣中的反應式，如以下所示。
(式中，R1~R4及n如前述定義)。
藉由採用液相條件，而可壓低設備及能量之各成本。又，根據本發明人等之研討，而明白了在氣相條件中，由於生成物之雙醯氧基化外亞甲基化合物為高沸點，而吸附於觸媒上會阻礙反應，又，在用以使生成物維持氣體狀態之高溫下，觸媒之失活會發生。亦即，在氣相條件中，要提高生產性係有困難，且從生產效率及收率之觀點，亦以液相條件較有利。
再者，可藉由包含對前述反應過程(亦即，單醯氧基化外亞甲基化合物(I)、羧酸(II)及氧於液相中之反應過程)中之反應液供給羧酸(II)的步驟，而抑制因反應所產生之水而造成原料之單醯氧基化外亞甲基化合物(I)或為目的之雙醯氧基化外亞甲基化合物被水解，收率會更為改善。
[原料及目的生成物]
在單醯氧基化外亞甲基化合物(I)及雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)中，就R1及R2所表示之碳數1~8之烷基而言，可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基等。
前述烷基亦可具有取代基。就該種取代基而言，可列舉如：碳數3~8之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數 1~8之烷氧基、碳數6~14之芳氧基、矽烷基等。在具有取代基之情況，就取代基之數目而言，以1~3個為較佳。
就前述矽烷基而言，可列舉如：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三級丁基二甲基矽烷基、三級丁基二苯基矽烷基、三苯基矽烷基等。
R1及R2所表示之碳數3~8之環烷基，可為單環式，亦可為稠合環式，可列舉如：環丙基、環戊基、環己基等。
前述環烷基亦可具有取代基。就該種取代基而言，可列舉如：碳數1~8之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數6~14之芳基、碳數1~8之烷氧基、碳數6~14之芳氧基、前述之矽烷基等。在具有取代基之情況，就取代基之數目而言，以1~3個為較佳。
R1及R2所表示之碳數6~14之芳基，可為單環式，亦可為稠合環式，可列舉如：苯基、萘基、蒽基、菲基等。
前述芳基亦可具有取代基。就該種取代基而言，可列舉如：與在上述R1及R2為環烷基之情況作為可具有之取代基者相同的基。在具有取代基之情況，就取代基之數目而言，以1~3個為較佳。
從取得容易性等觀點，R1及R2較佳為各自獨立為氫原子或碳數1~8之烷基，更佳為同時為氫原子。
在單醯氧基化外亞甲基化合物(I)及雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)中，就R3所表示之碳數1~8 之烷基、碳數3~8之環烷基及碳數6~14之芳基而言，可列舉如：與上文針對R1及R2所述者相同之基，關於取代基亦同。
就R3所表示之碳數2~6之烯基而言，可列舉如：乙烯基(ethenyl或vinyl)、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。
前述烯基亦可具有取代基。就該種取代基而言，可列舉如：與在上述R1及R2為烷基之情況作為可具有之取代基者相同之基。在具有取代基之情況，就取代基之數目而言，以1~3個為較佳。
就R3所表示之碳數1~8之烷氧基而言，可列舉如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、正戊氧基等。
前述烷氧基亦可具有取代基。就該種取代基而言，可列舉如：與在上述R1及R2為烷基之情況作為可具有之取代基者相同之基。在具有取代基之情況，就取代基之數目而言，以1~3個為較佳。
總之，前述烷氧基亦可為例如作為取代基而具有芳基之芳烷氧基。就該種芳烷氧基而言，可列舉如：苄基氧基、1-苯基乙氧基、2-苯基乙氧基、1-苯基丙氧基、2-苯基丙氧基、3-苯基丙氧基、4-苯基丁氧基、1-萘基甲氧基、2-萘基甲氧基等。
R3所表示之碳數6~14之芳氧基，可為單環 式，亦可為稠合環式，可列舉如：苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、萘氧基等。
前述芳氧基亦可具有取代基。就該取代基而言，可列舉如：與在上述R1及R2為環烷基之情況作為可具有之取代基者相同之基。在具有取代基之情況，就取代基之數目而言，以1~3個為較佳。
從取得容易性等觀點，R3較佳為碳數1~6之烷基或碳數2~6之烯基，以選自包含甲基、乙基、正丙基、乙烯基及1-甲基乙烯基之群組中的1種為更佳，以甲基或1-甲基乙烯基為進一步較佳，以甲基為最佳。
從取得容易性等之觀點，在單醯氧基化外亞甲基化合物(I)及雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)中，n為1~8之整數，以1~4之整數為較佳，以1或2為更佳。
在羧酸(II)及雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)中，就R4所表示之碳數1~8之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數2~6之烯基及碳數6~14之芳基而言，可列舉如：上文針對R3所述者相同之基，關於取代基亦同。
從取得容易性等觀點，R4較佳為碳數1~8之烷基或碳數2~6之烯基，以選自包含甲基、乙基、正丙基、乙烯基及1-甲基乙烯基之群組中的1種為更佳，以甲基或1-甲基乙烯基為進一步較佳，以甲基為最佳。
[觸媒]
在本發明之製造方法中所用的觸媒，只要能促進單 醯氧基化外亞甲基化合物(I)與羧酸(II)之反應者即可，以於支持體承載有貴金屬之觸媒為較佳。觸媒可使用市售者，亦可使用依照周知之方法合成者。
就前述貴金屬而言，可列舉如：鈀、金、銀、鉑、銠、釕等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。其中，又以鈀為較佳。前述鈀可為金屬鈀，亦可為鈀化合物。就前述鈀化合物而言，並無特別限制，但可列舉如：氯化鈀、乙酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氯化鈀酸鈉、氯化鈀酸鉀、氯化鈀酸鋇等。
在使用於支持體承載有鈀之觸媒的情況，於支持體除了鈀以外亦可承載有鐵、銠、銅、金等周期表第8族至第11族之過渡金屬，鋅、銦、錫、鉍等周期表第12族至第15族之卑金屬，砷、碲等周期表第13族至第16族之半金屬。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。
在使用於支持體承載有貴金屬之觸媒的情況，就前述支持體而言，可列舉如：矽石、礬土、沸石、氧化鈦等固體氧化物及其混合物；聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯胺、纖維素等高分子化合物及其混合物；活性碳等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。其中，又較佳為固體氧化物及其混合物或活性碳，以矽石或礬土為更佳，以矽石為進一步較佳。
前述支持體之粒子直徑並無特別限制，但以10μm~10mm為較佳，以30μm~8mm為更佳。若粒子直徑為10mm以下，則原料可充分地滲透至觸媒內部，反 應會變得容易更有效地進行。若為10μm以上，則會變得容易更充分地發揮作為支持體之作用。
上述觸媒之使用量並無特別限制，但相對於單醯氧基化外亞甲基化合物(I)與羧酸(II)及溶劑之全質量，而較佳為0.01~20質量%，以0.1~10質量%為更佳。
[觸媒活性化劑]
在本發明之製造方法中，亦可對觸媒添加視需要之觸媒活化劑。就前述觸媒活化劑而言，可列舉鈉、鉀、銫等鹼金屬之氫氧化物、硝酸鹽、羧酸鹽或碳酸鹽；鎂、鈣、鋇等鹼土金屬之氫氧化物、硝酸鹽、羧酸鹽或碳酸鹽等。其中，又較佳為羧酸(II)之鹽，以羧酸(II)之鹼金屬鹽為更佳，從取得性或反應活性之觀點，進一步較佳為乙酸鉀。
前述觸媒活化劑之使用量並無特別限制，但相對於觸媒而較佳為1~20質量%，以3~15質量%為更佳。
前述觸媒活化劑可在預先承載於觸媒之狀態使用，亦可與反應混合物同時進料至反應裝置。
[溶劑]
本發明之製造方法亦可於溶劑存在下進行反應。就該溶劑而言，可列舉如：己烷、庚烷、甲基環己烷、苯等烴(脂肪族烴或芳香族烴等)；吡啶、喹啉等雜環式化合物；二乙基醚、四氫呋喃、甲基三級丁基醚、環戊基 甲基醚等醚；丙酮、甲基乙基酮、異丁基甲基酮等酮；羧酸酯、碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯等酯；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺；乙腈、苄腈等腈；甲醇、乙醇、異丙醇、酚等醇等。此等可單獨使用1種，亦可將2種以上併用。其中，又較佳為羧酸酯，從生產效率及雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)之收率的觀點，更佳為酯(IV)。
在酯(IV)中，R4為與羧酸(II)及雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)中之R4相同之基。
在酯(IV)中，就R5所表示之碳數1~8之烷基或碳數6~14之芳基而言，可列舉如：與上文針對R1及R2所述者相同之基，關於取代基亦同。
從取得容易性、生產效率、及雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)之收率等觀點，R5較佳為碳數1~8之烷基，以碳數1~4之烷基為更佳。
[氧]
就本發明之製造方法中所用的氧而言，可使用原子態及/或分子態之氧，較佳為分子態之氧。在使用分子態氧的情況，較佳為作為與氮、氬、氦及二氧化碳等惰性氣體之混合氣體而使用。在此情況，氧濃度更佳為調整至反應系統內氣體不爆發之組成範圍而使用。
就將分子態氧或包含分子態氧之混合氣體供給至反應系統的方法而言，可列舉供給至反應系統內之液相部的方法、供給至氣相部之方法、供給至液相部及氣相部 兩者之方法。
在將分子態氧或包含分子態氧之混合氣體供給至反應系的情況，氧分壓係以表壓計而較佳為0.01氣壓以上，以0.1氣壓以上為更佳，以0.2氣壓以上為進一步較佳，又，較佳為200氣壓以下，以100氣壓以下為更佳，以80氣壓以下為進一步較佳，亦可為20氣壓以下、10氣壓以下、8氣壓以下。
[反應條件]
在本發明之製造方法中，較佳為前述溶劑及羧酸(II)之合計使用量，係相對於單醯氧基化外亞甲基化合物(I)1莫耳為超過1莫耳且50莫耳以下，以1.5莫耳以上35莫耳以下為更佳，以2莫耳以上10莫耳以下為進一步較佳。藉由將前述合計使用量調至超過1莫耳，而因反應所產生之水而造成之單醯氧基化外亞甲基化合物(I)或雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)之水解被抑制，生產效率及雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)之收率變得更優良。藉由將前述合計使用量調至50莫耳以下，而過剩溶劑及羧酸(II)之回收步驟縮短，經濟上變得有利。
再者，本發明人等發現了：在本發明之製造方法中使用酯(IV)作為溶劑的情況，即使在相對於單醯氧基化外亞甲基化合物(I)1莫耳，而將羧酸(II)之使用量減低至0.1莫耳以上0.6莫耳以下的情況，也還能得到高生產效率及收率。若將羧酸(II)之使用量調至前述範圍，則可抑制裝置之腐蝕，又從將原料之導入簡單化的觀 點，工業上非常有利。
本發明之製造方法中的反應溫度、反應壓力及反應時間等反應條件，係只要因應單醯氧基化外亞甲基化合物(I)、羧酸(II)及溶劑之種類或組合、觸媒之組成等而適宜設定即可，並無特別限定，但例如反應溫度較佳為80~200℃之範圍內。藉由將反應溫度調至80℃以上，而反應速度不會過慢，可有效率地製造雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)。另一方面，藉由將反應溫度調至200℃以下，而包含了燃燒的副反應不易發生，可有效率地製造雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)，又亦可抑制羧酸所造成的反應裝置之腐蝕。
本發明之製造方法中的反應態樣，可為連續式、批次式之任一種，並無特別限定。在作為反應態樣而採用例如批次式之情況，觸媒只要與原料一起進料至反應裝置即可，在作為反應態樣而採用例如連續式之情況，可將觸媒預先充填於反應裝置，或者與原料一起連續地進料至反應裝置。觸媒可於固定床、流動床、懸浮床之任一種形態使用。
在本案之第2發明的一態樣中，係包含對單醯氧基化外亞甲基化合物(I)、羧酸(II)及氧之在液相中的反應過程(亦即，關於一部分單醯氧基化外亞甲基化合物(I)，與羧酸(II)及氧之反應完成，而另一方面未反應之單醯氧基化外亞甲基化合物(II)殘存的狀態)中之反應液供給羧酸(II)的步驟。該步驟可藉由將羧酸(II)以半批次方式供給至反應器而進行，更具體而言，可藉由在上述反 應過程中並不將雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)實質地從反應器取出(例如，最後所得到之雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)之5質量%以上並不在上述反應過程中從反應器被取出)，且將羧酸(II)連續地及/或分為複數次供給至反應器而進行。
在上述中，可將所使用之羧酸(II)之總量連續地供給至反應器，或者可將所使用之羧酸(II)之總量分為複數次供給至反應器，例如，能以將所使用之羧酸(II)中的一部分預先投入反應器之狀態開始反應，然後，將剩餘部分連續地及/或分為複數次供給至反應器。從操作性或收率等之觀點，較佳為將所使用之羧酸(II)之總量連續地供給至反應器。
例如，將單醯氧基化外亞甲基化合物(I)、羧酸(II)及觸媒等之原料一併進料至反應器後，以批次式開始上述反應，或者，利用筒形反應器等，在其上游部分供給單醯氧基化外亞甲基化合物(I)及羧酸(II)等之原料，同時以連續式開始上述反應等；在採用不包含將羧酸(II)供給至上述反應過程中之反應液的步驟之方式的情況，藉由因反應所產生之水而造成原料之單醯氧基化外亞甲基化合物(I)或為目的之雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)被水解，而雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)之收率容易降低，但藉由包含將羧酸(II)供給至上述反應過程之反應液的步驟，可使該收率提高。
在本案之第2發明的一態樣中，對單醯氧基化外亞甲基化合物(I)等、羧酸(II)以外之其他原料的供給 方式並無特別限制，可在一併供給至反應器後開始反應，亦可連續地供給至反應器。在一併供給至反應器後開始反應之情況，觸媒只要與單醯氧基化外亞甲基化合物(I)等一起一併進料至反應器即可，又，在連續地供給至反應器之情況，觸媒係只要預先充填於反應裝置，或者與單醯氧基化外亞甲基化合物(I)等一起連續地進料至反應裝置即可。觸媒能夠以固定床、流動床、懸浮床之任一種態樣來使用。
依照本發明之製造方法所製造的雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)，可於分離了觸媒之後，藉由將反應溶液精製而單離。前述精製之手段並無特別限定，但可使用蒸餾法、萃取法或管柱層析法等。此等方法亦可組合而實施。其中，以蒸餾法或萃取法為較佳。
藉由前述精製所分離之原料及溶劑，可再度使用於反應。又，經分離之觸媒亦可再度使用於反應。
[實施例]
以下，藉由實施例等進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受此等實施例任何限定。
[分析條件1]
關於下述之實施例1~8及比較例1、2之反應後之溶液(反應混合物)的分析，係使用氣體層析GC2014(島津製作所公司製FID檢測器)、毛細管管柱(Agilent Technologies公司製DB-1，長度30m，內徑0.25mm，膜厚0.25μm)，以下述條件進行。
管柱溫度：50℃(5分鐘)→10℃/分鐘→250℃(5分鐘)
FID溫度：250℃
注入口溫度：250℃
載運氣體：氦
補充氣體：氦
注入量：0.2μL
管柱之氣體流速：0.38mL/分鐘
分割比：20
[分析條件2]
關於下述之實施例9及10之反應後之溶液(反應混合物)的分析，係使用氣體層析GC2014(島津製作所公司製FID檢測器)、毛細管管柱(Agilent Technologies公司製DB-1，長度30m，內徑0.25mm，膜厚0.25μm)，以下述條件進行。
管柱溫度：50℃(5分鐘)→10℃/分鐘→250℃(5分鐘)
FID溫度：250℃
注入口溫度：250℃
載運氣體：氦
補充氣體：氦
注入量：0.2μL
管柱之氣體流速：1.02mL/分鐘
沖洗流速：3.0mL/分鐘
分割比：100
‧轉化率
將以上述條件進行了分析的單醯氧基化外亞甲基化合物(I)之消耗物質量對進料物質量的比率當作轉化率，而使用以下之式算出。
轉化率(%)={(單醯氧基化外亞甲基化合物(I)之消耗物質量)/(單醯氧基化外亞甲基化合物(I)之進料物質量)}×100
‧選擇率
將以上述條件進行了分析的雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)之生成物質量相對於單醯氧基化外亞甲基化合物(I)之消耗物質量的比率當作選擇率，而使用以下之式算出。
選擇率(%)={(雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)之生成物質量)/(單醯氧基化外亞甲基化合物(I)之消耗物質量)}×100
[參考例1：觸媒1之調製]
在含4.00g(13.6mmol)之四氯鈀酸鈉及2.80g(6.8mmol)之四氯金酸四水合物的水溶液中，浸入250mL之矽石支持體(5mm )，使全量吸水。繼而，加入200mL之含16g(131mmol)之偏矽酸鈉的水溶液，使其靜置20小時。然後，添加9.50g(190mmol)之肼一水合物，將鈀鹽及金鹽還原為金屬。將還原後之觸媒水洗後，於110℃乾燥4小時。然後，在含有13.34g(136mmol)之乙酸鉀的 水溶液中投入含上述之金屬鈀的支持體，使全液吸收後，於110℃乾燥4小時，而調製了觸媒1。
[參考例2：觸媒2之調製]
在含4.00g(13.6mmol)之四氯鈀酸鈉及3.90g(9.5mmol)之四氯金酸四水合物的水溶液中，浸入250mL之矽石支持體(5mm )，使全量吸水。繼而，添加200mL之含16g(131mmol)之偏矽酸鈉的水溶液，並靜置20小時。然後，添加9.50g(190mmol)之肼一水合物，將鈀鹽及金鹽還原為金屬。將還原後之觸媒水洗後，於110℃乾燥4小時。然後，在含有13.34g(136mmol)之乙酸鉀的水溶液中，投入含上述之金屬鈀的支持體，使全液吸收後，於110℃乾燥4小時，而調製了觸媒2。
[實施例1]
在具備氣體導入口及取樣口的內容積100mL之電磁攪拌式高壓釜(autoclave)中，進料1.3g之觸媒1、46.0g(766mmol)之乙酸及3.0g(23mmol)之乙酸異戊二烯酯，將高壓釜內以氧/氮=8/92(莫耳比)之混合氣體調成20氣壓(表壓)後，攪拌並同時將高壓釜內之溫度提升至120℃。然後，以氧/氮=8/92(莫耳比)之混合氣體保持90氣壓(表壓)，並同時以200mL/分鐘之流速使混合氣體一邊流通，使反應進行5小時。乙酸異戊二烯酯之轉化率為83%，對1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷之選擇率為85%。1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷之收量為 3.1g(17mmol)，1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷之生成效率(每單位時間每觸媒單位質量之收量)為0.48g(生成物)/{g(觸媒)‧hr}。
[實施例2]
除使用40g(666mmol)之乙酸及9g(70mmol)之乙酸異戊二烯酯以外，係進行與實施例1同樣之操作，進行了反應之際，乙酸異戊二烯酯之轉化率為80%，對1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷之選擇率為82%。1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷之收量為8.6g(46mmol)，1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷之生成效率為1.34g(生成物)/{g(觸媒)‧hr}。
[實施例3]
在具備氣體導入口及取樣口的內容積100mL之電磁攪拌式高壓釜中，進料1.3g之觸媒2、40g(666mmol)之乙酸及8g(70mmol)之乙酸甲基烯丙酯，將高壓釜內以氧/氮=8/92(莫耳比)之混合氣體調成20氣壓(表壓)後，攪拌並同時將高壓釜內之溫度提升至140℃。然後，以氧/氮=8/92(莫耳比)之混合氣體保持90氣壓(表壓)，並同時以200mL/分鐘之流速將混合氣體一邊流通，使反應進行5小時。乙酸甲基烯丙酯之轉化率為99%，對1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之選擇率為61%。1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之收量為7.3g(42mmol)，1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之生成效率為1.14g(生成物)/{g(觸媒)‧ hr}。
[比較例1]
在內徑23mm、長度20cm之不鏽鋼製反應管中填塞17g(約30mL)之觸媒1後，將乙酸異戊二烯酯、乙酸、氧及氮以乙酸異戊二烯酯：乙酸：氧：氮=28：3：8：61之體積比，以15L/hr之速度流通，使其於165℃進行反應。分析了4小時後之反應管出口組成之際，1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷之生成速度為0.032g(生成物)/{g(觸媒)‧hr}，1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷相對於導入反應管之乙酸異戊二烯酯的收率為2.3%。從此結果，顯示了氣相反應比液相反應生產性低。
[比較例2]
除將反應溫度調成190℃以外，係進行與比較例1同樣之操作，且進行了反應之際，1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷之生成速度為0.015g(生成物)/{g(觸媒)‧hr}，1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷相對於導入反應管之乙酸異戊二烯酯的收率為0.5%。
然後，於190℃、大氣壓下，以15NL/hr之速度只流通氮1小時後，冷卻至室溫而從反應管中取出觸媒。若觀察反應後之觸媒，反應前為灰色之觸媒已變為茶色。
[實施例4]
除使用3.2g(53.3mmol)之乙酸及6.0g(52.6mmol)之 乙酸甲基烯丙酯，且進一步使用40g(399mmol)之庚烷作為溶劑以外，係進行與實施例3同樣之操作，進行了反應之際，乙酸甲基烯丙酯之轉化率為82%，對1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之選擇率為60%。1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之收量為4.5g(26mmol)，1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之生成效率為0.70g(生成物)/{g(觸媒)‧hr}。
[實施例5]
除使用4.5g(74.9mmol)之乙酸及17.0g(148.9mmol)之乙酸甲基烯丙酯，且進一步使用26.0g(295mmol)之乙酸乙酯作為溶劑以外，係進行與實施例3同樣之操作，進行了反應之際，乙酸甲基烯丙酯之轉化率為78%，對1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之選擇率為80%。1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之收量為16.0g(93mmol)，1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之生成效率為2.50g(生成物)/{g(觸媒)‧hr}。
[實施例6]
除使用5.5g(91.6mmol)之乙酸及20.7g(181mmol)之乙酸甲基烯丙酯，且進一步使用20.7g(178mmol)之乙酸異丁酯作為溶劑以外，係進行與實施例3同樣之操作，進行了反應之際，乙酸甲基烯丙酯之轉化率為80%，對1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之選擇率為86%。1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之收量為21.5g(125mmol)，1,3-二 乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之生成效率為3.36g(生成物)/{g(觸媒)‧hr}。
[實施例7]
除使用4.3g(72mmol)之乙酸及18.2g(142mmol)之乙酸異戊二烯酯，且進一步使用25g(284mmol)之乙酸乙酯作為溶劑以外，係進行與實施例1同樣之操作，進行了反應之際，乙酸異戊二烯酯之轉化率為70%，對1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷之選擇率為82%。1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷之收量為15.2g(82mmol)，1,4-二乙醯氧基-2-亞甲基丁烷之生成效率為2.37g(生成物)/{g(觸媒)‧hr}。
[實施例8]
除使用15.8g(263mmol)之乙酸及30.0g(263mmol)之乙酸甲基烯丙酯以外，係進行與實施例3同樣之操作，進行了反應5之際，乙酸甲基烯丙酯之轉化率為75%，對1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之選擇率為23%，1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之收量為7.8g(45mmol)，1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之生成效率為1.22g(生成物)/{g(觸媒)‧hr}。
將上述實施例1~8及比較例1、2之結果呈示於下述之表1。
[實施例9]
在具備氣體導入口及取樣口的內容積100mL之電磁攪拌式高壓釜中，進料1.3g之觸媒2、30.0g(263mmol)之乙酸甲基烯丙酯，將高壓釜內以氧/氮=8/92(莫耳比)之混合氣體調至20氣壓(表壓)後，攪拌同時將高壓釜內之溫度提升至140℃。然後，以氧/氮=8/92(莫耳比)之混合氣體保持90氣壓(表壓)，並同時以200mL/分鐘之流速將混合氣體一邊流通，且以3.16g/小時連續地供給乙酸，使反應進行5小時(乙酸之合計使用量為15.8g(263mmol))。
乙酸甲基烯丙酯之轉化率為70%，對1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之選擇率為39%，1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之收率為27%。
[實施例10]
在具備氣體導入口及取樣口的內容積100mL之電磁攪拌式高壓釜中，進料1.3g之觸媒2、17.0g(149mmol)之乙酸甲基烯丙酯、26.0g(295mmol)之為溶劑之乙酸乙酯，將高壓釜內以氧/氮=8/92(莫耳比)之混合氣體調至20氣壓(表壓)後，攪拌並同時將高壓釜內之溫度提升至140℃。然後，以氧/氮=8/92(莫耳比)之混合氣體保持90氣壓(表壓)，並同時以200mL/分鐘之流速使混合氣體一邊流通，且以0.90g/小時連續地供給乙酸，使反應進行5小時(乙酸之合計使用量為4.5g(74.9mmol))。
乙酸甲基烯丙酯之轉化率為88%，對1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之選擇率為90%，1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷之收率為79%。
將上述實施例9及10之結果呈示於下述之表2。
※7：對雙醯氧基化外亞甲基化合物(III)之選擇率
[產業上之可利用性]
依照本發明之製造方法，而能不產生無機副產物，且以良好收率、高生產效率及成本績效，來製造雙醯氧基化外亞甲基化合物。所得到之雙醯氧基化外亞甲基化合物，可作為工業上有用之各種化合物的製造原料來使用。

Claims (11)

  1. 一種以下述通式(III)表示之雙醯氧基化外亞甲基(bisacyloxylated exomethylene)化合物之製造方法，其係在觸媒及視需要之溶劑的存在下，使以下述通式(I)表示之單醯氧基化外亞甲基化合物、以下述通式(II)表示之羧酸及氧在液相中進行反應， (式中，R 1及R 2各自獨立，表示氫原子、可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之碳數3~8之環烷基或可具有取代基之碳數6~14之芳基；R 3表示氫原子、可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之碳數3~8之環烷基、可具有取代基之碳數2~6之烯基、可具有取代基之碳數6~14之芳基、可具有取代基之碳數1~8之烷氧基或可具有取代基之碳數6~14之芳氧基；R 4表示氫原子、可具有取代基之碳數1~8之烷基、可具有取代基之碳數3~8之環烷基、可具有取代基之碳數2~6之烯基或可具有取代基之碳數6~14之芳基；n表示1~8之整數)。
  2. 如請求項1之製造方法，其包含對在該反應過程中之反應液供給該羧酸的步驟。
  3. 如請求項2之製造方法，其係將所使用之該羧酸的總量連續地供給至反應器。
  4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其係在溶劑的存在下進行反應。
  5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中相對於該單醯氧基化外亞甲基化合物1莫耳，該溶劑及該羧酸的合計使用量為大於1莫耳且50莫耳以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中該溶劑係選自包含烴、雜環化合物、醚、酮、酯、醯胺、腈及醇之群組中之至少一種。
  7. 如請求項6之製造方法，其中該溶劑係以下述通式(IV)表示之酯； (式中，R 4係如同前述定義；R 5表示可具有取代基之碳數1~8之烷基或可具有取代基之碳數6~14之芳基)。
  8. 如請求項7之製造方法，其中R 4為甲基，R 5為碳數1~4之烷基。
  9. 如請求項7或8之製造方法，其中相對於該單醯氧基化外亞甲基化合物1莫耳，該羧酸的使用量為0.1莫耳以上0.6莫耳以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之製造方法，其中R 3及R 4為甲基，n為1或2。
  11. 如請求項1至10中任一項之製造方法，其中R 1及R 2為氫原子。
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