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TW201908255A - 具有改進的應力分佈的基於玻璃的製品 - Google Patents

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TW201908255A
TW201908255A TW107124043A TW107124043A TW201908255A TW 201908255 A TW201908255 A TW 201908255A TW 107124043 A TW107124043 A TW 107124043A TW 107124043 A TW107124043 A TW 107124043A TW 201908255 A TW201908255 A TW 201908255A
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李喬
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美商康寧公司
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Abstract

基於玻璃的製品，包含：基於玻璃的基板，具有相對的第一及第二表面而定義基板厚度(t)；應力分佈，包含：壓縮應力區域，自第一表面延伸至位於0.04•t或更深處之壓縮深度(DOC)；以及中央張力區域。鹼金屬氧化物存在於中央張力區域中。第一金屬氧化物，其金屬具有等於或小於鹼金屬氧化物之金屬的原子半徑，以及第二金屬氧化物，其金屬具有大於鹼金屬氧化物之金屬的原子半徑，兩者以在壓縮應力區域之至少一部分內變化之獨立的濃度存在。基於玻璃的基板經暴露至多步驟離子交換製程，多步驟離子交換製程包括：利用小於鹼金屬氧化物之離子進行摻雜的第一處理；以及利用較大離子進行強化的第二處理。

Description

具有改進的應力分佈的基於玻璃的製品
本申請案根據專利法主張2017年7月13日申請之美國臨時專利申請案第62/531,964號之優先權權益，本申請案仰賴該申請案的內容並且該申請案以全文引用方式併入本文。
本揭示的實施態樣大致上關於具有改進的應力分佈與高壓縮深度之基於玻璃的製品以及用於製造彼等之方法。
基於玻璃的製品係用於多樣工業中，包括消費性電子產品、交通工具、建築、防禦、醫療及包裝。針對消費性電子產品，基於玻璃的製品係用於電子裝置中作為用於可攜式或行動電子通訊及娛樂裝置之覆蓋板或窗，可攜式或行動電子通訊及娛樂裝置例如為行動電話、智慧手機、平板、錄放影機、資訊終端(IT)裝置、筆記型電腦、導航系統等等。於建築中，基於玻璃的製品包括於窗戶、淋浴板及檯面中；以及於交通工具中，基於玻璃的製品存在於汽車、火車、飛機、船舶中。基於玻璃的製品適用於需要優異破裂阻抗但薄且輕量之製品的任何應用。針對各工業，基於玻璃的製品的機械和/或化學可靠度典型地受功能性、性能及成本驅動。改進這些製品之機械和/或化學可靠度為持續的目標。
化學處理為強化的方法，以賦予具有以下參數之一者或更多者之期望的/工程化的/改進的應力分佈：壓縮應力(CS)、壓縮深度(DOC)，及中央張力(CT)。許多基於玻璃的製品，包括具有工程化的應力分佈的那些，具有在玻璃表面為最高或峰值並且遠離表面而自峰值下降之壓縮應力，以及在玻璃製品中之應力變為張力之前之玻璃製品的一些內部位置處有零應力。藉由含鹼玻璃之離子交換(IOX)的化學強化為此領域中之證實的方法。
工程化應力分佈以達成期望的參數的一個方式為設計新的玻璃組成物。舉例而言，所發展之用於消費性電子產品的鹼鋁矽酸鹽，相較於習知鹼石灰矽酸鹽，提供大得多的CS及更深的DOC。這個策略在高端市場中已為有效的。然而，整體說來，對玻璃製造企業及許多其他市場區隔及應用中之玻璃製造企業的消費者而言，多重基礎地新玻璃組成物或平台發展及製造可能為昂貴且複雜的事業。
提供用於彼等工業之具有機械和/或化學可靠度之基於玻璃的製品存在持續的需求。亦有以符合成本效益的方式來進行之持續的需求。
本揭示之態樣關於基於玻璃的製品以及用於彼等之製造的方法。
第一態樣為基於玻璃的製品，包含：基於玻璃的基板，具有相對的第一及第二表面而定義基板厚度(t )；應力分佈，包含自第一表面延伸至壓縮深度(DOC)之壓縮應力區域，其中DOC位於0.04•t 或更深處；以及中央張力區域。鹼金屬氧化物至少存在於中央張力區域中，其中鹼金屬氧化物不是氧化鋰。第一金屬氧化物，其金屬具有等於或小於鹼金屬氧化物之鹼金屬的原子半徑，其中第一金屬氧化物的濃度在壓縮應力區域之至少一部分內變化；以及第二金屬氧化物，其金屬具有大於鹼金屬氧化物之鹼金屬的原子半徑，其中第二金屬氧化物的濃度在壓縮應力區域之至少一部分內變化。
根據第一態樣之第二態樣，其中基於玻璃的基板包含鹼石灰矽酸鹽玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃、含鹼鋁硼矽酸鹽玻璃，或含鹼玻璃陶瓷。
根據前述態樣任一者之第三態樣，其中鹼金屬氧化物包含鈉、第一金屬氧化物包含鋰及第二金屬氧化物包含鉀。
根據前述態樣任一者之第四態樣，其中應力 分佈進一步包含位於約5微米或更深處之相關於第二金屬氧化物的層深度(DOL)。
根據第四態樣之第五態樣，其中DOC對DOL的比例大於1：1。
根據前述態樣任一者之第六態樣，其中應力分佈包含於第一及第二表面處之1000 MPa或更大的壓縮應力。
根據前述態樣任一者之第七態樣，其中t 於0.1 mm至10 mm的範圍中。
根據前述態樣任一者之第八態樣，其中DOC較缺少第一金屬氧化物之基於玻璃的基板的比較DOC來得更深。
根據前述態樣任一者之第九態樣，於130ºC的水浴中24小時停滯時間之後，具有較缺少第一金屬氧化物之比較基板來的少之標準化的重量損失。
第十態樣，進一步包含選自以下群組之一或更多額外的金屬氧化物：氧化銀、氧化銅、氧化鋅、氧化鈦、氧化銣、氧化銫、氧化鈣及氧化鎂，其中一或更多額外的金屬氧化物的濃度在壓縮應力區域之至少一部分內變化。
第十一態樣為基於玻璃的製品，包含：包含鹼石灰矽酸鹽玻璃之基於玻璃的基板，基於玻璃的基板具有相對的第一及第二表面而定義基板厚度(t )；以及應力分佈，包含自第一表面延伸至壓縮深度(DOC)之壓縮應力區域，其中DOC位於0.04•t或更深處及位於約5微米或更深處之相關於氧化鉀的層深度(DOL)；以及中央張力區域。氧化鈉至少存在於中央張力區域中。氧化鋰存在於壓縮應力區域的至少一部分中，其中氧化鋰的濃度在壓縮應力區域內變化；以及氧化鉀存在於壓縮應力區域的至少一部分中，其中氧化鉀的濃度在壓縮應力區域內變化。DOC對DOL的比例大於1：1。於0.5*t處沒有氧化鋰。
第十二態樣為用於汽車、建築、防禦、醫療、包裝，和/或安全應用之產品，包含本揭示之任何基於玻璃的製品。
第十三態樣為消費性電子產品，包含：外殼，具有前表面、後表面，及側表面；電氣組件，至少部分地設置於外殼內，電氣組件包括至少控制器、記憶體，及顯示器，顯示器設置於或鄰接外殼之前表面；以及覆蓋基板，配置在顯示器之上，其中外殼之一部分或覆蓋基板之至少一者包含本揭示之任何基於玻璃的製品。
第十四態樣為製造基於玻璃的製品之方法，方法包含步驟：將於基礎組成物中含有鹼金屬氧化物之基於玻璃的基板暴露至第一離子交換處理以形成摻雜的基於玻璃的基板，基於玻璃的基板具有相對的第一及第二表面而定義一基板厚度(t )，第一離子交換處理包括第一浴，第一浴包含小於基礎組成物中之鹼金屬氧化物之鹼金屬的金屬離子；以及隨後將摻雜的基於玻璃的基板暴露至第二離子交換處理以形成基於玻璃的製品，第二離子交換處理包括第二浴，第二浴包含大於基礎組成物中之鹼金屬氧化物之鹼金屬的金屬離子。
根據第十四態樣之第十五態樣，其中第一及第二金屬離子兩者存在作為第一及第二濃度之第一及第二金屬氧化物，第一及第二濃度獨立地在t 的至少一部分內變化。
根據第十四或第十五態樣之第十六態樣，缺少對基於玻璃的基板之熱處理。
根據第十四至第十六態樣之任一者之第十七態樣，其中基於玻璃的製品具有應力分佈，應力分佈包含：位於0.04•t 或更深處之壓縮深度(DOC)以及中央張力區域。
根據第十四至第十七態樣之任一者之第十八態樣，其中摻雜的基於玻璃的基板包含於0至小於約1000 MPa之範圍中的壓縮應力(CS)。
根據第十四至第十八態樣之任一者之第十九態樣，其中第一浴包含鋰離子。
根據第十九態樣之第二十態樣，其中第一浴進一步包含鉀離子。
根據第十四至第二十態樣之任一者之第二十一態樣，其中第一離子交換處理包括第一浴之鋰與基礎組成物之鈉之間，或第一浴之鋰和鉀兩者與基礎組成物之鈉之間的第一離子交換。
根據第十四至第二十一態樣之任一者之第二十二態樣，其中於低於或等於基於玻璃的基板之玻璃轉化溫度(Tg)的浴溫度執行第一離子交換處理。
根據第十四至第二十二態樣之任一者之第二十三態樣，其中在大於第二離子交換處理之浴溫度的浴溫度執行第一離子交換處理。
根據第十四至第二十三態樣之任一者之第二十四態樣，其中在基於玻璃的基板之應變點±300°C的浴溫度執行第一離子交換處理。
根據第十四至第二十四態樣之任一者之第二十五態樣，其中於自380至525°C之範圍中的浴溫度執行第一離子交換處理。
根據第十四至第二十五態樣之任一者之第二十六態樣，其中在第一離子交換處理期間，小於基礎組成物中鹼金屬氧化物之鹼金屬之離子對基礎組成物中之鹼金屬氧化物之鹼金屬的尺寸比為至少0.2：1。
根據第十四至第二十六態樣之任一者之第二十七態樣，其中第二浴包含鉀離子。
根據第二十七態樣之第二十八態樣，其中第二浴進一步包含鈉離子。
根據第十四至第二十八態樣之任一者之第二十九態樣，其中第二離子交換處理包括第二浴之鉀與第一離子交換處理之經離子交換的鋰與基礎組成物之鈉之間的第二離子交換。
根據第二十九態樣之第三十態樣，其中第二離子交換處理包括第二浴之鈉與第一離子交換處理之經離子交換的鋰之間的第二離子交換。
根據第十四至第三十態樣之任一者之第三十一態樣，其中第二浴進一步包含以下群組之一或更多離子：鈉、銀、銅、鋅、鈦、銣、銫、鈣，及鎂。
根據第十四至第三十一態樣之任一者之第三十二態樣，其中在370至450°C之範圍中的浴溫度執行第二離子交換處理。
根據第十四至第三十二態樣之任一者之第三十三態樣，其中第一離子交換處理、第二離子交換處理，或兩者為獨立地熱擴散製程或電擴散製程。
根據第十四至第三十三態樣之任一者之第三十四態樣，其中第一離子交換處理獨立地包含離子之熔融鹽、共熔物，或兩者。
根據第十四至第三十四態樣之任一者之第三十五態樣，其中第二離子交換處理包含離子之熔融鹽。
根據第十四至第三十五態樣之任一者之第三十六態樣，其中基礎組成物不含有氧化鋰。
於描述數個例示性實施態樣之前，要理解的是本揭示不受限於以下揭示中提出的建構細節或製程步驟。於此提供之本揭示能涵蓋其他實施態樣並且能以各種方式實施或實行。
此說明書通篇提及之「一個實施態樣」、「特定實施態樣」、「各種實施態樣」、「一個或更多個實施態樣」或「一實施態樣」表示與實施態樣關聯而描述之特別的特徵、結構、材料，或特性係包括於本揭示之至少一個實施態樣中。因此，例如「於一個或更多個實施態樣中」、「於特定實施態樣中」、「於各種實施態樣中」、「於一個實施態樣中」或「於一實施態樣中」之用語出現於此說明書通篇各處時不必然表示相同的實施態樣。此外，於一個或更多個實施態樣中可用任何適合的方式來組合特別的特徵、結構、材料，或特性。
術語「基於玻璃的製品」及「基於玻璃的基板」用以包括全部或部分由玻璃製成之任何物體，包括玻璃陶瓷(包括非晶相及結晶相)。積層的基於玻璃的製品包括玻璃與非玻璃材料之積層物、玻璃與結晶材料之積層物。根據一個或更多個實施態樣，基於玻璃的基板可選自鹼石灰矽酸鹽玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃、含鹼鋁硼矽酸鹽玻璃，及含鹼玻璃陶瓷。
「基礎組成物(base composition)」為任何離子交換(IOX)處理之前之基板的化學構成。亦即，基礎組成物為未由來自IOX的任何離子所摻雜的，又換句話說，摻質離子不存在於基於玻璃的基板之基礎組成物中。於一些實施態樣中，基礎組成物不包括氧化鋰(Li2 O)。
要注意的是，本文中可使用術語「實質上」及「約」來表示可能歸因於任何定量比較、數值、量測，或其他表示法之不確定性的固有程度。於本文中亦使用這些術語來表示藉其定量表示法可自敘述的參考值變化而不會造成關注的主題之基本功能改變之程度。因此，例如，基於玻璃的製品為「實質上沒有MgO」指的是不主動添加或是批料MgO至基於玻璃的製品中者，但可能存在非常小量MgO作為污染物。
除非另行指明，本文描述的所有組成物以氧化物為基礎計之莫耳百分比(mol %)表示。
「應力分佈」為相關於基於玻璃的製品之位置的應力。壓縮應力區域自第一表面延伸至製品之壓縮深度(DOC)，於其中製品受到壓縮應力。中央張力區域自DOC延伸以包括製品於其中受到張力應力的區域。
如本文中所使用的，壓縮深度(DOC)意指於該處基於玻璃的製品內之應力自壓縮應力改變為張力應力的深度。於DOC處，應力自正(壓縮)應力跨越至負(張力)應力並因此展現為零的應力值。根據機構業界常用的慣例，壓縮表示為負(＜0)應力及張力表示為正(＞0)應力。然而，於通篇本揭示中，壓縮應力(CS)表示為正或絕對值–即，如本文所記載的CS=|CS|。此外，本文中張力應力表示為負(＜0)應力。中央張力(CT)意指基於玻璃的製品之中央區域或中央張力區域中之張力應力。最大中央張力(最大CT或CTmax )名義上發生在0.5•t處的中央張力區域中，其中t為製品厚度，其允許自最大張力應力之位置的確切中心變化。
如本文中所使用的，可交替地使用術語「交換的深度」、「層深度」(DOL)、「化學層深度」，及「化學層的深度」，大致描述於該處由離子交換製程(IOX)促進特別的離子發生離子交換之深度。DOL意指基於玻璃的製品內之深度(即，自基於玻璃的製品之表面至其內部區域的距離)，於該深度金屬氧化物或鹼金屬氧化物之離子(如，金屬離子或鹼金屬離子)擴散進入基於玻璃的製品中，於該處由輝光放電-光學放射光譜儀(GD-OES)測定之離子的濃度達到最小值。於一些實施態樣中，給定DOL作為最慢擴散或由離子交換(IOX)製程引入之最大離子之交換的深度。
除非另行指明，於本文中CT及CS以兆帕(MPa)表示、厚度以毫米表示以及DOC和DOL以微米表示。
藉由表面應力計(FSM)使用例如由日本折原製作所(Orihara Industrial Co., Ltd. (Japan))所製造之FSM-6000之市售可得的儀器來量測於表面處之壓縮應力。表面應力量測仰賴應力光學係數(SOC)之準確量測，其有關於玻璃之雙折射。根據名為「用於玻璃應力-光學係數之量測的標準測試方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」之ASTM標準C770-16中描述的程序C (玻璃盤方法)來依次量測SOC，以全文引用方式將ASTM標準C770-16的內容併入本文中。
使用業界熟悉之散射光偏光儀(SCALP)技術來量測最大CT值。
取決於離子交換處理，可藉由FSM或SCALP來量測DOC。當玻璃製品中的應力是由將鉀離子交換至玻璃製品中所產生時，使用FSM來量測DOC。當應力是由將鈉離子交換至玻璃製品中所產生時，使用SCALP來量測DOC。當玻璃製品中的應力是由將鉀及鈉離子兩者交換至玻璃中所產生時，藉由SCALP來量測DOC，因為相信鈉之交換深度指示DOC以及鉀離子之交換深度指示壓縮應力之幅度的改變(但不是應力中自壓縮至張力之改變)；藉由FSM量測於此玻璃製品中之鉀離子的交換深度(或DOL)。
亦可使用折射近場(RNF)方法來量測應力分佈的屬性。當利用RNF方法時，利用由SCALP提供之最大CT值。尤其是，藉由RNF方法量測之應力分佈經力平衡及校準至由SCALP量測所提供之最大CT值。RNF方法係描述於名為「用於量測玻璃樣本之分佈特性之系統及方法(Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample)」之美國專利第8,854,623號中，以全文引用方式將其併入本文中。尤其是，RNF方法包括步驟：放置基於玻璃的製品鄰接參考區塊；產生以介於1 Hz和50 Hz之間的速率在正交極化之間切換的極化-切換光束；量測極化-切換光束中之功率量以及產生極化-切換參考信號，其中正交極化之各者中所量測的功率量於彼此的50%內。方法進一步包括步驟：傳輸極化-切換光束通過玻璃樣本及參考區塊至玻璃樣本中之不同深度，接著使用中繼光學系統來中繼傳輸的極化-切換光束至信號光偵測器，並且信號光偵測器產生極化切換的偵測器信號。方法亦包括步驟：將偵測器信號除以參考信號以形成標準化的偵測器信號以及由標準化的偵測器信號來決定玻璃樣本之分佈特性。
本文所揭示的為具有改進的應力分佈與高壓縮深度之由用於強化含鹼玻璃或玻璃陶瓷基板並且使用多組分及多重步驟之離子交換的通用策略所製備之基於玻璃的製品。本文中的方法使用小與大尺寸之摻雜離子的組合依照給定預製玻璃之特定摻雜及強化多步驟策略以達成目前傳統一步驟離子交換所不可行的一些基於玻璃的基板，例如一般鹼石灰矽酸鹽玻璃，之應力分佈的增進，如以下實例段落所示者。
並非以發展新的基於玻璃的組成物作為策略來改進應力分佈參數，本揭示起始於預製的基於玻璃的基板，其於多步驟離子交換製程中受到修飾，多重步驟離子交換製程包括(a)利用小於預製的基於玻璃的基板之鹼金屬的離子進行摻雜之第一處理；以及(b)利用較大離子進行強化之第二處理以致能優異應力分佈屬性。本文中的方法有利於1)成本敏感的、2)具有監管限制以限定組成改變、3) (為耐久性、成形性、與下游製程之相容性等原因)不願改變較佳玻璃之關鍵功能性之市場區隔及應用中達成機械和/或化學可靠度之世代改進。
有關第一處理，於設計的中性或些許壓縮應力條件下之以小的快速擴散性「摻質」離子(如Li+、Ag+)取代較大較緩慢擴散性離子(如Na+、K+)之摻雜離子交換，以達成用於可建立期望DOL/DOC之未來強化離子交換的特定摻質濃度水平。可藉由於接近玻璃之應變點的高溫之離子交換和/或與較大離子組合以於摻雜期間消除玻璃中之張力應力而達成中性或些許壓縮應力條件。摻雜離子交換浴中之較小離子對較大離子的比例可用以定義表面上的壓縮應力。於一個或更多個實施態樣中，較小對較大離子的比例為0.2：1或更大。比例可為0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1，或1：1，以及居間的所有數值和子範圍。中性至些許壓縮應力條件包括：0至小於約1000 MPa；0至小於約900 MPa；0至小於約850 MPa；0至小於約800 MPa；0至小於約750 MPa；0至小於約700 MPa；0至小於約650 MPa；0至小於約600 MPa；0至小於約550 MPa；0至小於約500 MPa；0至小於約450 MPa；0至小於約400 MPa；或更特別地0至小於約350 MPa的範圍，以及居間的所有數值和子範圍。可於基於玻璃的基板之應變點的±300°C之浴溫度執行第一離子交換處理。於一實施態樣中，第一離子交換處理的浴溫度為基於玻璃的基板之應變點的±150°C。於一個或更多個實施態樣中，可於380至525°C之範圍中之浴溫度執行第一處理。可供應離子作為於第一處理之溫度為實質上可溶且穩定之熔融鹽或共熔物的摻和物。
有關強化之第二處理，習知離子交換涉及於較低之典型離子交換溫度條件下以大離子(如K+、Na+、Rb+)取代較小離子(如Li+、Ag+、Na+)，以賦予期望的表面CS。此步驟可併入額外的離子(如Ag+、Cu+、Zn+、Ti+、Cs+、Ca+、Mg+)以賦予功能性(如抗菌、自清潔)或接續以額外的IOX步驟。可於370至450°C之範圍中的浴溫度執行第二處理。於一個或更多個實施態樣中，於低於第一處理之浴溫度執行第二處理。可供應離子作為於第一處理之溫度為實質上可溶且穩定之熔融鹽的摻和物。
所得的基於玻璃的製品具有工程化的或設計的應力分佈，包含製品之厚度的至少約4%或更深之壓縮深度(DOC)。舉例而言，DOC可為製品之厚度的至少約5%、6%、7%、8%、9%、10%，或15%，以及居間的所有數值和子範圍。於一個或更多個實施態樣中，所得的基於玻璃的製品具有工程化的或設計的應力分佈，包含至少約5微米或更深之層深度(DOL)。舉例而言，DOL可為至少約5微米、約5.5微米、約6微米、約6.5微米、約7微米、約7.5微米、約8微米、約8.5微米、約9微米、約9.5微米，或約10微米，以及居間的所有數值和子範圍。於一個或更多個實施態樣中，DOC對DOL之比例大於1：1、大於6：1，或大於10：1。於一些實施態樣中，本文中之基於玻璃的製品之DOC大致上較未接受第一摻雜離子交換處理之基於玻璃的基板之比較DOC來的更深。
製品亦可具有於其一或兩個表面處具有約350 MPa或更大；約400 MPa或更大；約450 MPa或更大；約500 MPa或更大；約550 MPa或更大；約600 MPa或更大；約650 MPa或更大；約700 MPa或更大；約750 MPa或更大；約800 MPa或更大；約850 MPa或更大；約900 MPa或更大；約950 MPa或更大；或約1000 MPa或更大；以及居間的所有數值和子範圍之高壓縮應力(CS)尖峰的應力分佈。於一實施態樣中，於其一或兩個表面處之CS為至少1000 MPa。於一個或更多個實施態樣中，基於玻璃的製品包括提供抗破壞性、下落性能，和/或耐刮性之設計的應力分佈。基於玻璃的製品可用於消費性電子產品、交通工具、建築、防禦、醫療、包裝，以及薄且強韌玻璃產品為有利的其他應用中。
本文描述之基於玻璃的製品有利於提供改進的機械和/或化學可靠度。於一些實施態樣中，增加的表面CS、DOL、DOC、DOL/DOC度量造成，例如改進的機械性能，諸如抗破壞性、下落性能，以及耐刮性。於IOX之後，具有改進的化學可靠度，諸如抗水解性，其為諸如標示系統、擋風玻璃、醫藥包裝等等之戶外及操作應用所期望的。
本揭示之方法提供進一步優點。其順應能夠進行離子交換的所有含鹼玻璃及玻璃陶瓷。提供應力分佈工程化中之彈性而不犧牲基礎玻璃之固有性質(如，下垂點、軟化點)。增進的CS及Li摻雜之特徵可致能較強化學耐久性度量。針對大量生產，利用現有化學強化的資本使用最少額外投資，方法易於規模放大。可增進因離子交換而受到顯著黏彈性應力鬆弛之玻璃的應力分佈。以較長IOX時間可達成DOL增進，而沒有鹼石灰矽酸鹽玻璃典型之IOX誘發應力的顯著下降。本案的方法降低/消除遞迴機械改進所需之新玻璃及形成平台發展努力之成本、複雜度，及風險。針對由於製造、供應鏈或規範限制之原因對玻璃組成物改變敏感之工業中的應用，可達成改進。
特別有關於含Li玻璃及玻璃陶瓷，具有進一步優點。第一處理之基於IOX的摻雜策略，相較於含Li玻璃之大塊玻璃中之Li的使用，當利用Li時致能更有效之Li起始材料的利用。Li為來源受限之昂貴原料。強化之第二處理自表面移除Li，減輕最終產品中由諸如Li之小移動離子造成之散焦作用因而引起局部表面區域為低應力的相關問題，其可能導致諸如不良耐刮性、增加的鹼流動性等之性能問題。
參照圖式，第1圖說明多步驟離子交換(IOX)流程。於一非限制性例示性實施態樣中，提供包含於預製的基礎組成物中之鹼金屬氧化物之基於玻璃的基板10作為第一處理–「高溫Li摻雜」之一部分。於高溫將包含鈉作為鹼金屬氧化物之鹼金屬之基板10，例如鹼石灰玻璃，暴露至第一IOX浴，第一IOX浴包含小於基礎組成物之鹼金屬氧化物之鹼金屬的金屬離子。概括地說，第一處理之浴溫度低於或等於基於玻璃的基板之玻璃轉化溫度(Tg)。於一個或更多個實施態樣中，第一浴溫度為基於玻璃的基板之應變點的±300°C。於一個或更多個實施態樣中，第一浴溫度為基於玻璃的基板之應變點的±150°C。高溫可於380至525°C之範圍中。此非限制性實例之第一浴中的金屬離子包括鋰(Li)及鉀(K)。可藉由熔融鹽、共熔物，或兩者來供給金屬離子。Li經摻雜至厚度(t )中。K經摻雜至t 中，但不如Li來的深。小於基礎組成物中之鹼金屬的離子對基礎組成物中之一或更多鹼金屬的尺寸比可為至少0.2：1。於第一處理完成之際，獲得摻雜的基於玻璃的基板15。摻雜的基板含有來自離子浴之離子，離子濃度在基板之厚度的至少一部分內變化。於第一浴之鋰與基礎組成物之鈉之間，或於第一浴之鋰及鉀兩者與基礎組成物之鈉之間達成第一離子交換。
接著於大致上低於第一IOX浴之溫度將基板暴露至第二IOX浴。第二IOX浴包含大於基礎組成物之鹼金屬氧化物之鹼金屬的金屬離子。因此，第二浴的組成物不同於第一浴的組成物。此非限制性實例之第二浴中的金屬離子包括鈉(Na)及鉀(K)。可藉由離子之熔融鹽來供給第二浴之金屬離子。第二浴可進一步包含以下的一或更多離子：鈉、銀、銅、鋅、鈦、銣、銫、鈣，及鎂。第二浴之溫度可於370至450°C之範圍中。Na及K經摻雜至t 中。於完成第二處理之際，得到基於玻璃的製品20，其為經化學強化的。於第二浴之K和/或Na與第一離子交換處理之離子交換的鋰與基礎組成物之鈉之間達成第二離子交換。亦即，具有：第一金屬氧化物，其金屬具有等於或小於基礎組成物中之鹼金屬氧化物之鹼金屬的原子半徑，以及第二金屬氧化物，其金屬具有大於基礎組成物中之鹼金屬氧化物之鹼金屬的原子半徑。基礎組成物之鈉存在於基板及所得的製品之中央張力區域中，於該處具有張力應力。鋰及鉀至少存在於壓縮應力區域中，於該處彼等的濃度獨立地隨厚度變化。於一些實施態樣中，存在於中央張力區域中之鹼金屬氧化物不是氧化鋰。
大致上，本文中之方法於缺少對基於玻璃的基板之熱處理之下發生。亦即，於一個或更多個實施態樣中，僅藉由IOX處理獲得強化。
IOX浴可包含進一步離子，包括但不限於銀、銅、鋅、鈦、銣、銫、鈣，及鎂，以賦予進一步期望的性質。本文中之基於玻璃的製品可因此進一步包含選自以下群組之一或更多進一步經離子交換的金屬：銀、銅、鋅、鈦、銣、銫、鈣，及鎂。
離子交換製程可獨立地為熱擴散製程或電擴散製程。於其中玻璃浸沒多重離子交換浴中並且於浸沒之間具有清洗和/或退火步驟之離子交換製程的非限制性實例係描述於主張2008年7月11日申請之美國臨時專利申請案第61/079,995號的優先權並且於2013年10月22日公佈之Douglas C. Allan等人的名為「用於消費者應用之具有壓縮表面的玻璃(Glass with Compressive Surface for Consumer Applications)」之美國專利第8,561,429號中，於其中藉由浸沒於多重、連續、不同濃度的鹽浴中之離子交換處理來強化玻璃；以及描述於主張2008年7月29日申請之美國臨時專利申請案第61/084,398號的優先權並且於2012年11月20日公佈之Christopher M. Lee等人的名為「用於玻璃之化學強化的雙階段離子交換(Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass)」之美國專利第8,312,739號中，於其中藉由於以流出物離子稀釋之第一浴中的離子交換，接續浸沒於具有較第一浴小之流出物離子濃度之第二浴中來強化玻璃。美國專利第8,561,429及8,312,739號的內容以全文引用方式併入本文中。
可使用之基於玻璃的基板的實例包括但不限於鹼石灰矽酸鹽玻璃、鹼鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃、鹼鋁硼矽酸鹽玻璃、含鹼鋰鋁矽酸鹽玻璃，或含鹼磷酸鹽玻璃。於一些實施態樣中，基於玻璃的基板之基礎組成物不含有氧化鋰(Li2 O)。如果於基於玻璃的基板之0.5*厚度(基於玻璃的基板的中央)處不含有氧化鋰，可確定經離子交換之基於玻璃的基板的基礎濃度是否不含氧化鋰。基於玻璃的基板具有特徵為可離子交換的基礎組成物。如本文中所使用的，「可離子交換的」意謂基板包含能夠使位於或靠近基板之表面的陽離子與較大或較小尺寸之相同價數的陽離子交換之組成物。
於第2A及2B圖中顯示併入本文揭示之任何強化的製品之例示性製品。具體地，第2A及2B圖顯示消費性電子裝置200，包括外殼202，具有前表面204、後表面206，及側表面208；至少部分或全部位於外殼內之電氣組件(未顯示)，並且包括至少控制器、記憶體，及位於或鄰接外殼之前表面的顯示器210；以及位於外殼之前表面或於外殼之前表面之上的覆蓋基板212，使得其於顯示器之上。於一些實施態樣中，外殼之一部分及覆蓋基板212之至少一者可包括本文揭示之任何強化的製品。
於一個或更多個實施態樣中，基於玻璃的基板具有2莫耳%或更大之鹼金屬氧化物含量。
例示性基板可包含但不限於：鹼鋁矽酸鹽玻璃、含鹼硼矽酸鹽玻璃、含鹼鋁硼矽酸鹽玻璃，及含鹼玻璃陶瓷。
於一實施態樣中，玻璃基板包含鹼石灰矽酸鹽玻璃。於一實施態樣中，以氧化物為基礎計，鹼石灰矽酸鹽玻璃組成物為：73.5重量% SiO2 、1.7重量% Al2 O3 、12.28重量% Na2 O、0.24重量% K2 O、4.5重量% MgO、7.45重量% CaO、0.017重量% ZrO2 、0.032重量% TiO2 、0.002重量% SnO2 、0.014重量% SrO、0.093重量% Fe2 O3 、0.001重量% HfO2 、0.028重量% Cl氧化物，及0.203重量% SO3 。
於一個或更多個實施態樣中，於最終IOX步驟之後，本文中之基於玻璃的製品具有的表面壓縮應力為：1000 MPa或更大、950 MPa或更大、900 MPa或更大、850 MPa或更大、800 MPa或更大、750 MPa或更大、700 MPa或更大、650 MPa或更大、600 MPa或更大、550 MPa或更大、500 MPa或更大、450 MPa或更大、400 MPa或更大、350 MPa或更大，以及居間的所有數值和子範圍。
於一個或更多個實施態樣中，本文中之基於玻璃的製品具有以下範圍中的厚度(t )：0.1 mm至10 mm、0.2 mm至9 mm、0.3 mm至8 mm、0.4 mm至7 mm、0.5 mm至6 mm、0.6 mm至5 mm、0.7 mm至4 mm、0.8 mm至3 mm、0.9 mm至2 mm，及1 mm至1.9 mm，以及居間的所有數值和子範圍。實例
藉由以下實例將進一步闡明各種實施態樣。於實例中，在進行強化之前，實例稱為「基板」。在接受強化之後，實例稱為「製品」或「基於玻璃的製品」。
於所有的實例中，使用具有0.7毫米厚度之鹼石灰矽酸鹽玻璃基板。以氧化物為基礎計，組成物為：73.5重量% SiO2 、1.7重量% Al2 O3 、12.28重量% Na2 O、0.24重量% K2 O、4.5重量% MgO、7.45重量% CaO、0.017重量% ZrO2 、0.032重量% TiO2 、0.002重量% SnO2 、0.014重量% SrO、0.093重量% Fe2 O3 、0.001重量% HfO2 、0.028重量% Cl氧化物，及0.203重量% SO3 。
使用由日本折原製作所(Orihara Industrial Co., Ltd. (Japan))所製造之FSM-6000的表面應力計(FSM)來量測於表面處之壓縮應力(CS)。藉由先前論述之折射近場(RNF)方法來量測於DOL處之壓縮應力(CSk)、層深度(DOL)、壓縮深度(DOC)，及中央張力(CT)。比較例 A
作為傳統一步驟離子交換之實例，於430°C之浴溫度將鹼石灰矽酸鹽玻璃基板暴露至一個包含100重量% KNO3 之離子浴持續11小時，以形成比較基於玻璃的製品。比較例A沒有包括摻雜步驟。實例 1
經由將鹼石灰矽酸鹽玻璃基板暴露至二製程處理來形成基於玻璃的製品。第一處理(摻雜)為離子浴，包含25重量% KNO3 、74重量% NaNO，及1重量% LiNO3 ，於490°C之浴溫度持續12小時。第二處理(強化)為離子浴，包含89重量% KNO3 、1重量% K2 CO3 ，及10重量% NaNO，於430°C之浴溫度持續12小時。實例 2
經由將鹼石灰矽酸鹽玻璃基板暴露至二製程處理來形成基於玻璃的製品。第一處理(摻雜)與實例1相同：離子浴，包含25重量% KNO3 、74重量% NaNO，及1重量% LiNO3 ，於490°C之浴溫度持續12小時。第二處理(強化)為離子浴，包含89重量% KNO3 、1重量% K2 CO3 ，及10重量% NaNO，於430°C之浴溫度持續4小時。實例 3
經由將鹼石灰矽酸鹽玻璃基板暴露至二製程處理來形成基於玻璃的製品。第一處理(摻雜)為離子浴，包含25重量% KNO3 、74重量% NaNO，及1重量% LiNO3 ，於500°C之浴溫度持續24小時。第二處理(強化)為離子浴，包含89重量% KNO3 、1重量% K2 CO3 ，及10重量% NaNO，於430°C之浴溫度持續8小時。實例 4
經由將鹼石灰矽酸鹽玻璃基板暴露至二製程處理來形成基於玻璃的製品。第一處理(摻雜)與實例3相同：離子浴，包含25重量% KNO3 、74重量% NaNO，及1重量% LiNO3 ，於500°之浴溫度持續24小時。第二處理(強化)為離子浴，包含89重量% KNO3 、1重量% K2 CO3 ，及10重量% NaNO，於430°C之浴溫度持續4小時。實例 5
經由將鹼石灰矽酸鹽玻璃基板暴露至二製程處理來形成基於玻璃的製品。第一處理(摻雜)為：離子浴，包含25重量% KNO3 、73重量% NaNO，及2重量% LiNO3 ，於500°C之浴溫度持續24小時。第二處理(強化)為離子浴，包含89重量% KNO3 、1重量% K2 CO3 ，及10重量% NaNO，於430°C之浴溫度持續8小時。比較例 B
僅經由將鹼石灰暴露至根據實例1之第二處理(強化)(離子浴，包含89重量% KNO3 、1重量% K2 CO3 ，及10重量% NaNO，於430°C之浴溫度持續12小時)來形成比較基於玻璃的製品。比較例B不包括摻雜步驟。 應力分佈測試
測試比較例A-B及發明實例1-2之基於玻璃的製品之應力分佈的屬性，以及結果提供於表1中。 A 報導非錫側FSM/RNF結果B 於第二處理之後之相關鉀/鈉交換的DOL。
第3A圖提供針對實例1之輝光放電-光學放射光譜儀(GD-OES)結果，顯示暴露至第一處理(步驟1)之後及暴露至第二處理(步驟2)之後之鉀、鈉，及鋰各者的濃度(莫耳%)相對深度(微米)。量測樣本之空氣側。第3B圖為第3A圖之放大版本。針對實例1，於第二處理之後之相關於鉀/鈉交換的層深度(DOL)為約7.7微米。第3A-3B圖說明於步驟1之後，透過Li/Na交換Li+已經摻雜至玻璃中。Li摻雜區的深度為約160-180微米。於步驟2之後，Na/Li交換的確發生，得到深DOC (59.4微米)。
第4A圖提供針對實例1-5及比較例B之折射近場(RNF)結果，顯示應力(MPa)相對位置(微米)。第4B圖為第4A圖之放大版本。包括摻雜步驟1就表面處之壓縮應力及DOC的位置而言，對應力分佈具有深刻的影響。於步驟1中之較高溫度(500°C相對490°C)及較長時間(24小時相對12小時)使得應力分佈的形狀較不為W型，並因此為更深的DOC。 化學耐久性測試
作為化學耐久性之指標的抗水解性係如下量測。測試程序：(1)將玻璃試片(2"乘2")放置於100 mL燒熔矽石燒杯中，填充167 mL去離子水及以預清潔的Al箔及橡皮筋密封。(2)將燒杯放置於具有135°C之溫度設定點的高壓釜中。停滯時間為24小時。(3)將溶液溫度冷卻至低於25°C以及將試片自燒杯中移出、淋洗，及乾燥以用於重量損失量測；針對溶液分析，以0.01M HCl滴定50 mL之溶液等份。(4)標準化的重量損失(mg/cm2 )及標準化的溶液鹼度(OH，微莫耳/cm2 )係提供於表2中。
在130ºC之水浴中於24小時停滯時間之後，包含基於玻璃的基板之基於玻璃的製品可因此具有較缺少離子交換的金屬之比較基板來的少之標準化的重量損失，而基於玻璃的基板含有基礎組成物中之一或更多鹼金屬及一或更多經離子交換的金屬。
雖然前述關於各種實施態樣，可設計本揭示之其他及進一步實施態樣而不背離本揭示之基本範疇，以及本揭示之範疇由以下之申請專利範圍確定。
10‧‧‧基於玻璃的基板
15‧‧‧摻雜的基於玻璃的基板
20‧‧‧基於玻璃的製品
200‧‧‧消費性電子裝置
202‧‧‧外殼
204‧‧‧前表面
206‧‧‧後表面
208‧‧‧側表面
210‧‧‧顯示器
212‧‧‧覆蓋基板
併入此說明書並且構成此說明書之一部分的隨附圖式說明以下描述的數個實施態樣。
第1圖說明多步驟離子交換(IOX)流程；
第2A圖為併入本文揭示之任何強化的積層的基於玻璃的製品之例示性電子裝置之平面圖；
第2B圖為第2A圖之例示性電子裝置之透視圖；
第3A圖提供針對實例1之暴露至第一處理(步驟1)之後及暴露至第二處理(步驟2)之後鉀、鈉，及鋰各者之濃度(莫耳%)相對深度(微米)的圖表；
第3B圖為第3A圖之放大圖；
第4A圖提供針對實例1-5及比較例B之應力(MPa %)相對位置(微米)的應力分佈；以及
第4B圖為第4A圖之放大圖。
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Claims (10)

  1. 一種基於玻璃的製品，包含： 一基於玻璃的基板，具有相對的第一及第二表面而定義一基板厚度(t )；一應力分佈，包含：一壓縮應力區域，自該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)，其中該DOC位於0.04•t 或更深處；及一中央張力區域；一鹼金屬氧化物，至少存在於該中央張力區域中，其中該鹼金屬氧化物不是氧化鋰；一第一金屬氧化物，其金屬具有等於或小於該鹼金屬氧化物之該鹼金屬的原子半徑，其中該第一金屬氧化物的一濃度在該壓縮應力區域之至少一部分內變化；以及一第二金屬氧化物，其金屬具有大於該鹼金屬氧化物之該鹼金屬的原子半徑，其中該第二金屬氧化物的一濃度在該壓縮應力區域之至少一部分內變化。
  2. 如請求項1所述之基於玻璃的製品，其中該基於玻璃的基板包含一鹼石灰矽酸鹽玻璃、一鹼鋁矽酸鹽玻璃、一含鹼硼矽酸鹽玻璃、一含鹼鋁硼矽酸鹽玻璃，或一含鹼玻璃陶瓷。
  3. 如請求項1所述之基於玻璃的製品，其中該鹼金屬氧化物包含鈉、該第一金屬氧化物包含鋰及該第二金屬氧化物包含鉀。
  4. 如請求項1所述之基於玻璃的製品，其中該應力分佈進一步包含位於約5微米或更深處之相關於該第二金屬氧化物之一層深度(DOL)。
  5. 如請求項4所述之基於玻璃的製品，其中該DOC對該DOL之一比例為大於1：1。
  6. 一種基於玻璃的製品，包含： 一基於玻璃的基板，包含一鹼石灰矽酸鹽玻璃，該基於玻璃的基板具有相對的第一及第二表面而定義一基板厚度(t )； 一應力分佈，包含： 一壓縮應力區域，自該第一表面延伸至一壓縮深度(DOC)，其中該DOC位於0.04•t 或更深處及位於約5微米或更深處之相關於氧化鉀之一層深度(DOL)；及 一中央張力區域； 氧化鈉，至少存在於該中央張力區域中； 氧化鋰，存在於該壓縮應力區域的至少一部分中，其中該氧化鋰之一濃度在該壓縮應力區域內變化，以及其中沒有氧化鋰在0.5*t處；以及 該氧化鉀，存在於該壓縮應力區域的至少一部分中，其中該氧化鉀之一濃度在該壓縮應力區域內變化； 其中該DOC對該DOL之一比例大於1：1。
  7. 一種用於汽車、建築、防禦、醫療、包裝，和/或安全應用之產品，包含前述請求項所述之基於玻璃的製品。
  8. 一種消費性電子產品，包含： 一外殼，具有一前表面、一後表面，及一側表面； 電氣組件，至少部分地設置於該外殼內，該等電氣組件包括至少一控制器、一記憶體，及一顯示器，該顯示器設置於或鄰接該外殼之該前表面；以及 一覆蓋基板，配置在該顯示器上， 其中該外殼之一部分或該覆蓋基板之至少一者包含請求項1至6項中之一項所述之基於玻璃的製品。
  9. 一種製造一基於玻璃的製品之方法，包含以下步驟： 將於一基礎組成物中含有一鹼金屬氧化物之一基於玻璃的基板，該基於玻璃的基板具有相對的第一及第二表面而定義一基板厚度(t )，暴露至一第一離子交換處理以形成一摻雜的基於玻璃的基板，該第一離子交換處理包括一第一浴，該第一浴包含小於該基礎組成物中之該鹼金屬氧化物之該鹼金屬的第一金屬離子；以及 隨後將該摻雜的基於玻璃的基板暴露至一第二離子交換處理以形成該基於玻璃的製品，該第二離子交換處理包括一第二浴，該第二浴包含大於該基礎組成物中之該鹼金屬氧化物之該鹼金屬的第二金屬離子。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該基礎組成物不含有氧化鋰。
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