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TW201907603A - 電池用隔離材、電極積層體、電極捲繞體、及電池 - Google Patents

電池用隔離材、電極積層體、電極捲繞體、及電池 Download PDF

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TW201907603A
TW201907603A TW107122138A TW107122138A TW201907603A TW 201907603 A TW201907603 A TW 201907603A TW 107122138 A TW107122138 A TW 107122138A TW 107122138 A TW107122138 A TW 107122138A TW 201907603 A TW201907603 A TW 201907603A
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TW
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swelling
resin
battery
separator
battery separator
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TW107122138A
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English (en)
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辻本潤
梶田篤史
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種電池用隔離材、具備該電池用隔離材的電極積層體、電極捲繞體、及電池，該電池用隔離材適於抑制內部電阻的增加及循環性能的降低，改善電池製造步驟中的良率。一種電池用隔離材，其具有包含膨潤性樹脂的膜，膨潤開始溫度T0為30℃以上78℃以下，膨潤最大應力Fpeak為5cN以上。

Description

電池用隔離材、電極積層體、電極捲繞體、及電池
本發明係關於電池用隔離材、具備該電池用隔離材的電極積層體、電極捲繞體、及電池。
非水電解質二次電池，其中尤其是鋰離子二次電池，係被用於行動電話或行動資訊終端機等的小型電子機器而廣泛普及。就非水電解質二次電池的形態而言，可舉出例如圓筒型電池、角型電池、層疊型電池等。一般而言，這些電池具有電極體、和非水電解液收納於外裝體的結構，該電極體係隔著電池用隔離材而配置有正極和負極。就電極體的構造而言，可舉出例如：將正極和負極隔著隔離材而進行了積層的積層電極體、將正極和負極隔著電池用隔離材而捲繞成了渦卷狀的捲繞電極體等。
以往，就電池用隔離材而言，主要使用包含聚烯烴樹脂的微多孔膜(也稱為聚烯烴微多孔膜)。聚烯烴微多孔膜，由於具有所謂的關閉(shut-down)功能，因此能夠藉由在電池異常發熱時堵塞隔離材的細孔來抑制電流的流動，而防止起火等。
近年來，在電池用隔離材方面，進行了在聚烯烴微多孔膜的一面或者兩面設置聚烯烴樹脂以外的其他層，以使電池特性提升的嘗試。
例如專利文獻1中有提案：製成一種電池用隔離材，其係電池用隔離材上的含有氟的樹脂與正極及/或負極中所含的黏結劑(binder)樹脂接著，且為了抑制正極及/或負極與隔離材之間的剝離，而包含會在電解液的含浸下接著之含有氟的樹脂；而且在電解液含浸後，在70℃或90℃及2MPa下進行加壓，以使正極及/或負極與電池用隔離材接著。
專利文獻2中記載了：將包含會在電解液的含浸下接著之含有氟的樹脂的電池用隔離材，在電解液含浸後，在79℃及1MPa下進行加壓，而將正極與電池用隔離材接著。
專利文獻3中有提案：製成一種電池用隔離材，其係包含會在電解液的含浸下接著之含有氟的樹脂和丙烯酸系樹脂，且在電解液含浸後，在98℃及0.6MPa下進行加壓，而將負極與電池用隔離材接著。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 國際公開2012/137377號
專利文獻2 日本專利第6096395號公報
專利文獻3 國際公開2017/026485號
與角型、圓筒型電池相比，層疊型電池係容易因伴隨充放電而來的電極的膨潤．收縮，而發生在 電池用隔離材與正極及/或負極的界面的部分剝離。其結果，會有電池膨脹、電池內部的電阻增大、循環性能降低的情況。
電解液中含有的電解質，若被曝露在高溫下便開始分解，且會有因該分解生成物等而電池的電阻上升的情況。具體而言，例如六氟化磷酸鋰(LiPF6)係從100℃左右開始分解，在水分存在下則會從更低的溫度開始分解。
再者，來自用以使正極及/或負極與電池用隔離材在電解液含浸下接著之熱壓的壓力，會有因來自製造時的電極活性物質之脫落的異物、或正極及/或負極集電體的毛邊被壓住等，而發生內部短路等，製造時的良率惡化的問題。
本發明的目的在於提供一種電池用隔離材、具備該電池用隔離材的電極積層體、電極捲繞體、及電池，該電池用隔離材適於前述課題，即抑制內部電阻的增加及循環性能的降低，改善電池製造步驟中的良率。
本發明人等，為了解決上述課題，重複銳意檢討的結果，發現了一種電池用隔離材、具備該電池用隔離材的電極積層體、電極捲繞體、及電池，該電池用隔離材係藉由使用特定的膨潤開始溫度T0和特定的膨潤最大應力Fpeak的電池用隔離材，而在能夠抑制電解質的分解的溫度下呈現出在包含電解液的狀態下的接著性，且製造時的良率佳。
即，本發明為：(1)一種電池用隔離材，其具有包含膨潤性樹脂的膜，膨潤開始溫度T0為30℃以上78℃以下，膨潤最大應力Fpeak為5cN以上。本發明的較佳態樣為：(2)上述膨潤開始溫度T0為50℃以上70℃以下；(3)膨潤性樹脂包含含有氟的樹脂；(4)膨潤性樹脂包含含有親水基的樹脂；(5)包含膨潤性樹脂的膜包含無機粒子；(6)在聚烯烴微多孔膜的至少單面設置包含膨潤性樹脂的膜；(7)膨潤性樹脂係包含六氟丙烯的共聚物，六氟丙烯的含量為2.5莫耳%以上9.0莫耳%以下；(8)膨潤性樹脂係包含氯三氟乙烯的共聚物，氯三氟乙烯的含量為0.5莫耳%以上45.0莫耳%以下。
再者，本發明為：(9)一種包含上述電池用隔離材和負極、正極的電極積層體；(10)一種包含上述電池用隔離材和負極、正極的電極捲繞體；(11)一種包含上述電池用隔離材的電池。
根據本發明的話，便能夠提供一種電池用隔離材、具備該電池用隔離材的電極積層體、電極捲繞體、及電池，該電池用隔離材適於抑制內部電阻的增加及循環性能的降低，改善電池製造步驟中的良率。
1‧‧‧包含膨潤性樹脂的膜
2‧‧‧聚烯烴微多孔膜
10‧‧‧電池用單層隔離材
20‧‧‧電池用積層隔離材
圖1係示意地顯示僅包含包含膨潤性樹脂的膜之本發明的實施形態的隔離材之圖。
圖2係顯示由膨潤測定所得到的溫度-應力繪圖(plot)中的膨潤開始溫度T0和膨潤最大應力Fpeak之圖。
圖3係示意地顯示在聚烯烴微多孔膜的兩面積層有包含膨潤性樹脂的膜之本發明的實施形態的隔離材之圖。
用以實施發明的形態
以下，說明本發明的電池用隔離材、具備該電池用隔離材的電極積層體、電極捲繞體、及電池的一實施形態，但本發明不受以下的實施形態任何限定，能夠在本發明的範圍內添加適宜變更來實施。
以下，針對本發明的電池用隔離材的一實施形態進行說明，但本發明不受以下的實施形態任何限定，能夠在本發明的範圍內添加適宜變更來實施。又，本說明書及申請專利範圍所使用的用語或字彙，不得限定地解釋為一般的或字典上的意思，發明人為了用最好的方法說明自己的發明，應按照所謂能夠適切地定義用語的概念之原則，而解釋為符合本發明的技術性思想的意思和概念。
1.包含膨潤性樹脂的膜
若參照圖1，則電池用單層隔離材10係包含膨潤性樹脂的膜1。
包含膨潤性樹脂的膜1係膨潤開始溫度T0為30℃以上78℃以下，膨潤最大應力Fpeak為5cN以上。
本發明的膨潤開始溫度T0，係指在使電池用隔離材浸漬在有機溶媒中並使其升溫之際，包含膨潤性樹脂的膜開始膨潤的溫度。係藉由例如以下方式求出：使重疊了4片的電池用隔離材浸漬在有機溶媒(碳酸丙烯酯)中，並使熱機械分析裝置(以下，稱為TMA)的探針(φ 1mm)前端接觸，測定在定長模式下使其從室溫起以每分鐘10℃進行升溫時，產生應力的溫度，即電池用隔離材膨潤而開始將TMA探針頂回去的溫度。
膨潤最大應力Fpeak，係指在上述膨潤開始溫度T0的測定方法中，從開始產生應力後第1峰頂應力，即電池用隔離材膨潤而將TMA探針頂回去時的最大應力。
於圖2顯示藉由膨潤測定所得到的溫度-應力繪圖中的膨潤開始溫度T0和膨潤最大應力Fpeak。
藉由將正極及/或負極和電池用隔離材以比此膨潤開始溫度T0高的溫度進行熱壓，而膨潤性樹脂會被定錨在電極表面上。
膨潤開始溫度T0的上限值為78℃以下。較佳為75℃以下，更佳為73℃以下，再更佳為70℃以下。若T0超過78℃，則需要超過78℃的壓製溫度，會有因電解液中的電解質分解而內部電阻增加的情況。若T0為78℃以 下，則因壓製溫度亦能夠壓到78℃以下，電解質不會被分解，而能夠抑制內部電阻的增加。
膨潤開始溫度T0的下限值為30℃以上。較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，再更佳為60℃以上。若T0低於30℃，則即使在室溫下也帶有流動性，會有無法呈現出接著性的情況，而會導致循環性能惡化。若T0為30℃以上，則可在室溫下維持接著性而能夠抑制循環性的惡化。
膨潤最大應力Fpeak的下限值為5cN以上。較佳為6cN以上。若低於5cN，則為了使電池用隔離材的膨潤性樹脂定錨在電極表面，而在熱壓時需要高壓力，具體而言為1MPa以上的壓力。若熱壓時的壓力高，則會因來自製造時的電極活性物質之脫落的異物、或電極集電體的毛邊等被壓住，而發生內部短路等，製造時的良率會惡化。即使電池用隔離材的膨潤性樹脂已被定錨在電極表面上，在電池用隔離材與電極之間也不呈現接著性，剝離發生，而會導致循環性能惡化。
此外，若膨潤最大應力Fpeak小於5cN，則熱壓時包含膨潤性樹脂的膜不流動，也會有不呈現接著性情況。
若膨潤最大應力Fpeak為5cN以上，則能夠充分確保含浸於電解液後的接著性。這表示因熱壓的溫度而持續發生膨潤性樹脂的分子鏈的纏合，而適度地膨潤，是熱壓後經冷卻而失去流動性並成為凝膠時，呈現出良好的凝膠硬度所造成的。
[膨潤性樹脂]
膨潤性樹脂係指會對電解液膨潤的樹脂。會對電解液膨潤的樹脂，係指若使樹脂含浸於電解液或電解液所使用的有機溶媒，且進行升溫就會膨潤的樹脂。膨潤性樹脂，具體而言，可舉出例如含有氟的樹脂、含有丙烯腈的樹脂、含有乙酸乙烯酯的樹脂、含有環氧乙烷的樹脂、含有環氧丙烷的樹脂等。其中，又從耐氧化性的觀點，而較佳為含有氟的樹脂。此外，膨潤性樹脂較佳為包含含有親水基的樹脂。
就含有氟的樹脂而言，較佳為使用選自包含偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯的聚合單元種之群組的至少一個聚合單元所聚合的均聚物、或共聚物。特別是，從對電解液的膨潤性的觀點，而較佳為包含偏二氟乙烯和其他聚合單元的共聚物，更佳為偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、或偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物。
含有氟的樹脂較佳為包含親水基。也能夠藉由控制含有氟的樹脂中的親水基的比例來調整膨潤開始溫度T0。此外，含有氟的樹脂，係藉由具有親水基而變得可以與存在於電極表面的活性物質或電極中的黏結劑成分更牢固地接著。其理由並沒有被特別限定，推測是接著力會因氫鍵而提升的緣故。
就親水基而言，可舉出羥基、羧酸基、磺酸基等。此等當中，又特佳為羧酸基。此外，也可以成為羧酸鹽、磺酸鹽等鹽的形態。
就將親水基導入含有氟的樹脂的方法而言，能夠使用公知的方法，例如能使用：在合成含有氟的樹脂之際，藉由使馬來酸酐、馬來酸、馬來酸酯、馬來酸一甲酯等之具有親水基的單體共聚合來導入主鏈的方法、或藉由接枝化而導入作為側鏈的方法等。特別是，從膨潤開始溫度T0及膨潤最大應力Fpeak的調整的觀點，就具有親水基的單體而言，較佳為馬來酸一甲酯。
含有氟的樹脂中之具有親水基的單體單元的含量的下限值，較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.3莫耳%以上，上限值較佳為5莫耳%以下，更佳為4莫耳%以下。藉由將具有親水基的單體單元的含量設在上述較佳的範圍內，在此親水基與電極中的活性物質表面或電極中的黏結劑成分的親水部分之間相互作用發生，能夠使在裝入電池時具有良好的與電極的接著性。若具有親水基的單體單元的含量為5莫耳%以下的話，便能夠確保充分的聚合物結晶性，因此能夠壓低對電解液的膨潤度，可在裝入電池時得到良好的與電極的接著性。此外，在多孔質層中包含粒子的情況下，可藉由將具有親水基的單體單元的含量設在上述較佳的範圍內來防止粒子的脫落。
偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物中之具有親水基的單體單元的含量，係能夠以FT-IR、NMR、定量滴定等來進行測定。例如，在羧酸基的情況下，能夠使用FT-IR而以均聚物作為基準，從C-H伸縮振動和羧基的C=O伸縮振動的吸收強度比來求出。
在膨潤性樹脂為共聚物的情況下，若增加含有氟的樹脂的聚合單元的導入量，便能夠使膨潤開始溫度T0降低。
具體而言，例如，在膨潤性樹脂為包含六氟丙烯的共聚物的情況下，為了變得容易使膨潤開始溫度T0降低，六氟丙烯的含量較佳為2.5莫耳%以上，更佳為3.0莫耳%以上。此外，為了變得容易調整成本發明的膨潤開始溫度T0，較佳為9.0莫耳%以下，更佳為8.0莫耳%以下。
例如，在膨潤性樹脂為包含氯三氟乙烯的共聚物的情況下，為了變得容易使膨潤開始溫度T0降低，氯三氟乙烯的含量較佳為0.5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。此外，為了變得容易調整成本發明的膨潤開始溫度T0，較佳為45.0莫耳%以下，更佳為40.0莫耳%以下。
在膨潤性樹脂為包含偏二氟乙烯和其他聚合單元的共聚物的情況下，若增加其他聚合單元的導入量，便能夠使膨潤開始溫度T0降低。
具體而言，例如，在為包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的情況下，六氟丙烯若為2.5莫耳%以上9.0莫耳%以下，則能夠調整成本發明的膨潤開始溫度T0，因而較佳。在為包含偏二氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物的情況下，氯三氟乙烯若為0.5莫耳%以上45.0莫耳%以下，則能夠調整成本發明的膨潤開始溫度T0，因而較佳。
包含偏二氟乙烯和其他聚合單元的共聚物，係能夠以懸浮聚合法等來得到。進行聚合之際，能夠藉由改變 偏二氟乙烯單元的Head-to-Head鍵結(-CH2-CF2-CF2-CH2-)的比例來調整膨潤開始溫度T0。能夠藉由增加偏二氟乙烯單元的Head-to-Head鍵結的比例來使膨潤開始溫度T0降低。
含有氟的樹脂的重量平均分子量沒有特別的限定，但下限值較佳為70萬以上，更佳為100萬以上。上限值較佳為200萬以下，更佳為150萬以下。在含有氟的樹脂的重量平均分子量在上述範圍內的情況下，在形成包含膨潤性樹脂的膜的步驟中，能夠壓低使含有氟的樹脂溶解於溶媒的時間而提高生產效率，或者能夠調整本發明的膨潤最大應力Fpeak。又，含有氟的樹脂的重量平均分子量係基於凝膠滲透層析術之聚苯乙烯換算值。
就含有丙烯腈的樹脂而言，較佳為使丙烯腈進行聚合的樹脂。此外，亦較佳為包含苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
含有丙烯腈的樹脂較佳為包含親水基。就導入親水基的方法而言，能夠使用公知的方法。
在無損本發明的膨潤開始溫度T0、及膨潤最大應力Fpeak的範圍內，包含膨潤性樹脂的膜亦可包含膨潤性樹脂以外的樹脂。
[無機粒子]
包含膨潤性樹脂的膜從耐熱性的觀點，亦可包含無機粒子。在使用了包含親水基的膨潤性樹脂時，可藉由無機粒子和膨潤性樹脂的親水基進行相互作用，而增加 膨潤最大應力Fpeak。親水基的量沒有特別的限定，但下限值較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.3莫耳%以上，上限值較佳為5莫耳%以下，更佳為4莫耳%以下。
就無機粒子而言，可舉出例如碳酸鈣、磷酸鈣、非晶性氧化矽、結晶性的玻璃粒子、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁複合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母、水鋁石、氧化鎂等。特別是，從與含有氟的樹脂的親和性的觀點，而較佳為使用選自二氧化鈦、氧化鋁、水鋁石之一種以上。
粒子的含量，係相對於膨潤性樹脂和粒子的總量，就上限值而言較佳為85質量%以下，更佳為80質量%以下，再更佳為75質量%以下，下限值較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，再更佳為65質量%以上。藉由將粒子的含量設在上述的較佳範圍內，可容易得到不透氣度之良好的平衡。
2.包含膨潤性樹脂的積層膜
包含膨潤性樹脂的積層膜，係指例如若參照圖3，則為在聚烯烴微多孔膜2的兩面積層了包含膨潤性樹脂的膜的電池用積層隔離材20。聚烯烴微多孔膜2沒有特別的限定，能夠使用公知的電池用隔離材所使用的聚烯烴微多孔膜。
在本發明中，微多孔膜意指於內部具有連結的空隙的膜。就微多孔膜而言，沒有特別的限定，能夠使用不織布或微多孔膜。以下，針對構成微多孔膜的樹脂為聚烯烴樹脂的聚烯烴微多孔膜詳細地說明。
就聚烯烴樹脂而言，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、及聚戊烯等。
聚烯烴樹脂的質量平均分子量(Mw)沒有特別的限制，但通常是在1×104~1×107的範圍內，較佳為在1×104~15×106的範圍內，更佳為在1×105~5×106的範圍內。
聚烯烴樹脂較佳為包含聚乙烯，就聚乙烯而言，可舉出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯等。
此外，聚合觸媒亦沒有特別的限制，可舉出藉由齊格勒．納塔系觸媒、飛利浦系觸媒、茂金屬系觸媒等的聚合觸媒所製造的聚乙烯。這些聚乙烯並非只是乙烯的均聚物，也可以是含有少量的其他α-烯烴的共聚物。就乙烯以外的α-烯烴而言，能夠適合使用：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯等。
聚乙烯可以是單一物，但較佳為包含2種以上的聚乙烯的混合物。就聚乙烯混合物而言，可以使用Mw不同的2種以上的超高分子量聚乙烯的混合物、同樣的高密度聚乙烯的混合物、同樣的中密度聚乙烯的混合物及低密度聚乙烯的混合物。此外，亦可使用選自包含超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯之群組的2種以上的聚乙烯的混合物。
其中又就聚乙烯的混合物而言，從關閉現象的對溫度上升的響應性(關閉速度)、或在關閉溫度以 上的高溫區域維持聚烯烴多孔質膜形狀並維持電極間的絕緣性的觀點，而較佳為包含Mw為5×105以上的超高分子量聚乙烯、和Mw為1×104以上且小於5×105的聚乙烯的混合物。超高分子量聚乙烯的Mw，係較佳為在5×105~1×107的範圍內，更佳為在1×106~15×106的範圍內，特佳為在1×106~5×106的範圍內。就Mw為1×104以上且小於5×105的聚乙烯而言，能夠使用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯及低密度聚乙烯之任一者，但特佳為使用高密度聚乙烯。就Mw為1×104以上且小於5×105的聚乙烯而言，可以使用2種以上的Mw不同的聚乙烯，也可以使用2種以上的密度不同的聚乙烯。可藉由將聚乙烯混合物的Mw的上限值設為15×106，而容易地進行熔融擠出。聚乙烯混合物中的超高分子量聚乙烯的含量，係相對於聚乙烯的整體混合物較佳為1重量%以上，更佳為在10~80重量%的範圍內。
就聚烯烴樹脂而言，以提升耐熔化(melt-down)特性和電池的高溫保存特性為目的，亦可為聚乙烯和聚丙烯的混合物。聚丙烯的Mw較佳為在1×104~4×106的範圍內。就聚丙烯而言，也能夠使用均聚物或包含其他α-烯烴的嵌段共聚物及/或無規共聚物。就其他α-烯烴而言，較佳為乙烯。將整體聚烯烴混合物設為100重量%，而聚丙烯的含量較佳為設為80重量%以下。
聚烯烴樹脂中，為了提升作為電池用隔離材的特性，亦可包含賦予關閉特性的聚烯烴。就賦予關 閉特性的聚烯烴而言，例如，能夠使用低密度聚乙烯。就低密度聚乙烯而言，較佳為選自包含藉由分枝狀、線狀、單點觸媒所製造的乙烯/α-烯烴共聚物之群組的至少一種。將整體聚烯烴設為100重量%，低密度聚乙烯的添加量較佳為20重量%以下。若低密度聚乙烯的添加量超過20重量%，則在拉伸時變得容易發生破膜而不佳。
包含上述超高分子量聚乙烯的聚乙烯組成物中，亦可添加選自包含Mw在1×104~4×106的範圍內的聚1-丁烯、Mw在1×103~4×104的範圍內的聚乙烯蠟、及Mw在1×104~4×106的範圍內的乙烯/α-烯烴共聚物之群組的至少一種聚烯烴來作為任意成分。將聚烯烴組成物設為100重量%，這些任意成分的添加量較佳為20重量%以下。
聚烯烴微多孔膜具備複數個微細的氣孔，但其空孔率較佳為20~80%。藉由聚烯烴微多孔膜的空孔率為20%以上，而能夠實現隔離材的良好的透氣度，能夠抑制膜所產生的電阻上升而流通大電流，因而較佳。此外，藉由聚烯烴微多孔膜的空孔率為80%以下，而可得到隔離材的充分的機械強度而較佳。空孔率更佳為25~65%，特佳為30~55%。又，空孔率係指空孔部分在多孔性基材中所佔的比例(體積%)。
[電池用隔離材的製造方法]
就電池用隔離材而言，能夠例示電池用單層隔離材及電池用積層隔離材。
以電池用積層隔離材為例說明製造方法。依序包含以下的步驟(1)、(2)。
(1)將已將膨潤性樹脂溶解於溶媒的膨潤性樹脂溶液作為塗敷液的步驟
(2)將塗敷液塗布於聚烯烴微多孔膜，浸漬於凝固液並進行清洗、乾燥的步驟
在製成含有無機粒子之包含膨潤性樹脂的膜的情況下，能夠藉由使用在膨潤性樹脂溶液中添加無機粒子並進行混合、分散的塗敷液來得到。
更具體而言，例如，將膨潤性樹脂慢慢添加於溶媒使其完全溶解。溶媒若為能夠溶解膨潤性樹脂，且可與凝固液混合者的話，便沒有特別的限定，從溶解性、低揮發性的觀點，而較佳為N-甲基-2-吡咯酮。
將塗敷液塗布於聚烯烴微多孔膜的方法可以是公知的方法，可舉出例如浸塗法、逆轉輥塗布法、凹版塗布法、吻合塗布法、輥刷法、噴塗法、氣刀塗布法、梅爾棒(Mayer bar)塗布法、管式刮刀(pipe doctor)法、刮塗法、桿式塗布法、以及模塗法等，能夠將這些方法單獨或者組合實施。
電池用積層隔離材，可以在聚烯烴微多孔膜的至少單面具有包含膨潤性樹脂的膜，可以在聚烯烴微多孔膜的一面積層包含膨潤性樹脂的膜，也可以在聚烯烴微多孔膜的兩面積層包含膨潤性樹脂的膜。此外，電池用積層隔離材亦可在不妨礙膨潤測定中的膨潤開始溫度T0、膨潤最大應力Fpeak的範圍內，進一步在包含膨潤性樹脂的膜與聚烯烴微多孔膜之間積層其他層。
接著，說明電池用單層隔離材的製造方法。例如，能夠在上述製造方法中將聚烯烴微多孔膜換成PET薄膜，塗布在PET薄膜上，浸漬於凝固液並進行清洗、乾燥後，剝離PET薄膜來得到。
電池用單層隔離材的膜厚，係較佳為1μm以上10μm以下，更佳為2μm以上8μm以下，再更佳為2μm以上6μm以下。
電池用積層隔離材中的膨潤性樹脂層的膜厚，每一單面較佳為0.5μm以上5μm以下，更佳為1μm以上4μm以下，再更佳為1μm以上3μm以下。
[電池用隔離材]
本發明的電池用隔離材能夠適合用於使用水系電解液的電池、使用非水系電解質的電池中的任一者，但能夠更加適合用於非水系電解質二次電池。具體而言，能夠較佳地用作鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等的二次電池的隔離材。其中，又較佳為用作鋰離子二次電池的隔離材。
非水系電解質二次電池，正極和負極係隔著隔離材配置，且隔離材含有電解液。非水系電解質電極構造沒有特別的限定，能夠使用以往公知的構造，例如，能夠具有以圓盤狀的正極及負極為對向的方式配設的之硬幣狀的電極構造、交替積層平板狀之正極及負極的積層電極構造、捲繞已積層之帶狀的正極及負極的電極構造 等。本實施形態的電池用隔離材，在任一電池構造中皆能夠在隔離材與電極間具有優異的接著性。
包括鋰離子二次電池等的非水系電解質二次電池中所使用的集電體、正極、正極活性物質、負極、負極活性物質及電解液沒有特別的限定，能夠適宜組合以往公知的材料而使用。
電解液中所含的有機溶媒，可舉出碳酸酯系的溶媒，可以是單一的，也可以是2種以上的混合物。具體而言，可舉出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸伸乙烯酯等。
就電解質而言，可舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、Li(C2F5SO2)2等。
又，本發明不限於上述的實施形態，能夠在其宗旨的範圍內進行各種變形來實施。
[實施例]
以下，藉由實施例，進一步詳細地說明本發明，但本發明的實施態樣不限於這些實施例。又，實施例中使用的評價法、分析的各種方法及材料如下。
(1)膜厚
使用接觸式膜厚計(Mitsutoyo股份有限公司製的”Lightomatic”(註冊商標)series 318)，測定聚烯烴微多孔膜及電池用隔離材的膜厚。測定係使用超硬球面測頭Φ 9.5mm，在加重0.01N的條件下測定20點，將所得到的測定值的平均值作為膜厚。
(2)膨潤性樹脂的重量平均分子量(Mw)
用以下的條件，藉由凝膠滲透層析法來求出。從使用單分散聚苯乙烯標準試料所得到的檢量線，使用既定的換算係數來求出Mw。
測定裝置：Waters Corporation製的GPC-150C
管柱：昭和電工股份有限公司製的shodex KF-806M 2根
管柱溫度：23℃
溶媒(移動相)：0.05M添加氯化鋰的N-甲基-2-吡咯酮
溶媒流速：0.5ml/分鐘
試料調製：對試料2mg加入測定溶媒4mL，並在室溫下平穩地攪拌(目視確認溶解)
注射量：0.2mL
檢測器：微差折射率檢測器RI(Tosoh股份有限公司製，RI-8020型，感度16)
(3)膨潤測定：膨潤開始溫度T0
本測定係使用具備石英穿透檢測棒(NETZSCH JAPAN股份有限公司製，型號T1442-010，壓縮部直徑1mm)、和石英壓縮支撐管(NETZSCH JAPAN股份有限公司製，型號T1442-03)的熱機械分析裝置(NETZSCH JAPAN股份有限公司製，型號TMA4000SE)進行評價。將如下者作為試料：重疊4片在製作例所製作的隔離 材，穿孔成φ 5mm，設置在石英穿透容器(NETZSCH JAPAN股份有限公司製，型號T1162-091)內，接著滴下碳酸丙烯酯150μL，用微差壓力計進行-0.1MPa的減壓處理2分鐘，回復到大氣壓，以使電池用隔離材含浸。接著，將試料設置在TMA4000SE的支撐管內。啟動測定軟體，將試料安裝荷重設為0.5g後，在程式視窗內設定為定長應力，設定為補償(offset)0g、待機時間0小時、振幅0g、周期0秒鐘後，手動開始。之後，溫度設定係如下進行設定，在200cc/分鐘的氮氣流下開始測定，測定升溫時的應力變動趨勢。
設定溫度範圍：30℃到120℃
升溫速度：10℃/分鐘
在此測定所得到的溫度-應力的繪圖(圖2)中，將上升1℃時的應力增加成為0.3cN/℃以上的最初溫度作為膨潤開始的溫度。例如，在使升溫進行時，在上升1℃時的應力增加是在50℃到51℃的範圍內初次成為0.3cN/℃以上的情況下，係將50℃作為膨潤開始的溫度。將此一連串測定合計進行3次，分別針對所得到的3個溫度-應力繪圖，求出膨潤開始的溫度，將平均值作為膨潤開始溫度T0。
(4)膨潤測定：膨潤最大應力Fpeak
在上述之合計進行3次的膨潤開始溫度T0的測定中，分別讀取峰頂的應力(cN)，將它們的平均值作為膨潤最大應力Fpeak(cN)。
(5)電池評價 [正極的製作]
將包含PVDF1.2質量份的NMP溶液加入至鈷酸鋰97質量份、碳黑1.8質量份中進行混合，作成含有正極複合添加劑的漿料。將此含有正極複合添加劑的漿料均勻地塗布在包含厚度為20μm的鋁箔之正極集電體的兩面，加以乾燥而形成正極層，之後，利用輥壓機進行壓縮成型，使不包括集電體的正極層的密度為3.6g/cm3，而製作了正極。
[負極的製作]
將包含羧甲基纖維素鈉1.0質量份的水溶液加入至人造石墨98質量份中進行混合，進一步作為固體成分而加入1.0質量份的苯乙烯丁二烯乳膠並進行混合，而作成含有負極複合添加劑的漿料。將此含有負極複合添加劑的漿料均勻地塗附在包含厚度為10μm的銅箔的負極集電體的兩面，加以乾燥而形成負極層，之後，利用輥壓機進行壓縮成形，使不包括集電體的負極層的密度為1.45g/cm3，而製作了負極。
[試驗用電池的製作]
使用在上述正極、負極附上接頭者和各微多孔膜來製作捲繞體。接著，將捲繞體設置在鋁層疊袋內，滴下電解液(1.1mol/L，LiPF6，在碳酸乙烯酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二乙烯酯=3/5/2(體積比)中添加0.5重量%碳酸伸乙 烯酯、2重量%碳酸氟乙烯酯者)750μL，以真空層疊機中進行密封。接著，使用精密加熱加壓裝置(新東工業股份有限公司製，CYPT-10)，以表1記載的溫度、壓力及2分30秒進行熱壓處理，將其作為300mAh的試驗用電池。
[電阻試驗]
將試驗用電池進行0.2C(C表示能用1小時將電池充滿電的電流值)、4.35V、截止電流0.05C的定電流定電壓充電，之後進行0.2C、3V定電流放電。將重複4次此充放電後的放電狀態的試驗用電池，使用Battery HiTester 3561(日置電氣股份有限公司製)測定25℃、1kHz的電阻。以3個試驗用電池實施，導出電阻的平均值。
此時，將75mΩ以下者設為良好，標記為○。將超過75mΩ者設為不充分，標記為×。
[循環性能試驗]
使用上述電阻試驗後的電池，依以下的充放電條件實施循環性能試驗。
充電：1C、4.35V定電流定電壓充電，截止電流0.05C
放電：1C、3V定電流放電
測定溫度：25℃
以3個試驗用電池實施，導出基於第1次的1C充電容量的第400次的充電容量的比例，即容量維持率的平均值，作為循環性能的指標。
此時，將容量維持率的平均值為85%以上者設為特別良好，標記為◎。將80%以上小於85%者設為良好，標記為○。將小於80%者設為不充分，標記為×。
[自行放電試驗]
製作1000個試驗用電池，進行0.2C、4.35V、截止電流0.05C的定電流定電壓充電。接著，在停頓狀態(未進行充放電的狀態)下，將24小時後的電壓成為3.5V以下者設為不合格，將不合格的試驗用電池數量為1個以下者設為良好，將2個以上者設為不良。
(製作例1)
作為膨潤性樹脂，而合成如下的共聚物。將偏二氟乙烯、六氟丙烯及馬來酸一甲酯作為起始原料，藉由懸浮聚合法以偏二氟乙烯/六氟丙烯/馬來酸一甲酯的莫耳比成為96.5/3.0/0.5的方式合成共聚物。所得到的共聚物的重量平均分子量為150萬。
將以上述的順序所得到的共聚物30.7質量份、和N-甲基-2-吡咯酮669.2質量份進行混合，之後，一邊用分散器攪拌一邊加入氧化鋁粒子(平均粒徑1.1μm，密度4.0g/cc)69.3質量份，進一步用分散器以2000rpm進行預備攪拌1小時。接著，使用DYNO-MILL(SHINMARU ENTERPRISES公司製的DYNO-MILL Multi Lab(1.46L容器，填充率80%，Φ 0.5mm氧化鋁珠))，在流量11kg/hr、周速度10m/s的條件下處理3次，製作了塗敷液(A)。藉 由浸塗法，將所得到的塗敷液(A)等量塗布在厚度7μm、空孔率40%、不透氣度100秒鐘/100cc的聚乙烯微多孔膜的兩面。使塗布後的膜浸漬在含有N-甲基-2-吡咯酮10質量%的水溶液中30秒鐘，用純水清洗後，在50℃下乾燥，得到電池用隔離材。電池用隔離材的膜厚為10μm。若實施膨潤測定，則膨潤開始溫度T0為65℃，膨潤最大應力Fpeak為10cN。
(製作例2)
除了使用以偏二氟乙烯/氯三氟乙烯/馬來酸一甲酯的莫耳比成為70.5/29.0/0.5的方式合成，重量平均分子量為150萬者作為膨潤性樹脂外，與製作例1同樣地進行而得到電池用隔離材。實施膨潤測定，而膨潤開始溫度T0為55℃，膨潤最大應力Fpeak為10cN。
(製作例3)
除了使用以偏二氟乙烯/六氟丙烯/馬來酸一甲酯的莫耳比成為96.5/3.0/0.5的方式合成，且重量平均分子量為100萬者作為膨潤性樹脂外，與製作例1同樣地進行而得到電池用隔離材。實施膨潤測定，而膨潤開始溫度T0為67℃，膨潤最大應力Fpeak為6cN。
(製作例4)
除了使用以偏二氟乙烯/六氟丙烯/馬來酸一甲酯的莫耳比成為92.5/7.0/0.5的方式合成，且重量平均分子量 為150萬者作為膨潤性樹脂外，與製作例1同樣地進行而得到電池用隔離材。實施膨潤測定，而膨潤開始溫度T0為51℃，膨潤最大應力Fpeak為9cN。
(製作例5)
除了使用以偏二氟乙烯/六氟丙烯/馬來酸一甲酯的莫耳比成為98.5/1.0/0.5的方式合成，且重量平均分子量為150萬者作為膨潤性樹脂外，與製作例1同樣地進行而得到電池用隔離材。實施膨潤測定，而膨潤開始溫度T0為83℃，膨潤最大應力Fpeak為11cN。
(製作例6)
除了使用Kynar Flex(註冊商標)2851-00(Arkema製)作為膨潤性樹脂外，與製作例1同樣地進行而得到電池用隔離材。實施膨潤測定，而膨潤開始溫度T0為73℃，膨潤最大應力Fpeak為2cN。
(製作例7)
除了使用以偏二氟乙烯/氯三氟乙烯的莫耳比成為71.0/29.0的方式合成，且重量平均分子量為60萬者作為膨潤性樹脂外，與製作例1同樣地進行而得到電池用隔離材。實施膨潤測定，而膨潤開始溫度T0為55℃，膨潤最大應力Fpeak為4cN。
(實施例1)
使用在製作例1得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。進行自行放電試驗，而結果為良好。
(實施例2)
使用在製作例2得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(實施例3)
使用在製作例3得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(實施例4)
使用在製作例4得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(實施例5)
使用在製作例2得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(實施例6)
使用在製作例4得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(實施例7)
使用在製作例4得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(比較例1)
使用在製作例5得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(比較例2)
使用在製作例6得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(比較例3)
使用在製作例7得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(比較例4)
使用在製作例5得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(比較例5)
使用在製作例6得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(比較例6)
使用在製作例6得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(參考例1)
使用在製作例1得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(參考例2)
使用在製作例5得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。
(參考例3)
使用在製作例1得到的隔離材，以表1記載的熱壓溫度、熱壓壓力進行電阻試驗、循環性能試驗。進行自行放電試驗，而結果為不良。
如於表1明白所示，可知：使用了實施例1至7的膨潤開始溫度T0為30℃以上78℃以下，且膨潤最大應力Fpeak為5cN以上的本發明的電池用隔離材的電池，係電阻試驗及循環性能試驗良好。
此外，如於實施例1及參考例3明白所示，可知：藉由使熱壓壓力為0.6MPa，而良率佳。
產業上的可利用性
本發明的電池用隔離材，係在能夠抑制電解質的分解的溫度下呈現出在包含電解液的狀態下的接著性，且製造時的良率佳，能夠用於電極積層體、電極捲繞體、及電池。
雖然詳細地且參照特定的實施態樣來說明了本發明，但對同業者而言應當理解能夠在不脫離本發明的精神和範圍下增加各種變更或修正。
本申請案係基於2017年6月29日申請的日本專利申請案(日本特願2017-127165)者，將其內容以參照的形式併入本文中。

Claims (11)

  1. 一種電池用隔離材，其具有包含膨潤性樹脂的膜，膨潤開始溫度T0為30℃以上78℃以下，膨潤最大應力Fpeak為5cN以上。
  2. 如請求項1的電池用隔離材，其中該膨潤開始溫度T0為50℃以上70℃以下。
  3. 如請求項1或2的電池用隔離材，其中該膨潤性樹脂包含含有氟的樹脂。
  4. 如請求項1至3中任一項的電池用隔離材，其中該膨潤性樹脂包含含有親水基的樹脂。
  5. 如請求項1至4中任一項的電池用隔離材，其中該包含膨潤性樹脂的膜包含無機粒子。
  6. 如請求項1至5中任一項的電池用隔離材，其於聚烯烴微多孔膜的至少單面上具有該包含膨潤性樹脂的膜。
  7. 如請求項1至6中任一項的電池用隔離材，其中該膨潤性樹脂係包含六氟丙烯的共聚物，六氟丙烯的含量為2.5莫耳%以上9.0莫耳%以下。
  8. 如請求項1至6中任一項的電池用隔離材，其中該膨潤性樹脂係包含氯三氟乙烯的共聚物，氯三氟乙烯的含量為0.5莫耳%以上45.0莫耳%以下。
  9. 一種電極積層體，其包含如請求項1至8中任一項的電池用隔離材和負極、正極。
  10. 一種電極捲繞體，其包含如請求項1至8中任一項的電池用隔離材和負極、正極。
  11. 一種電池，其包含如請求項1至8中任一項的電池用隔離材。
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