TW201907074A - 粒面狀人工皮革及粒面狀人工皮革之製造方法 - Google Patents

Abstract

一種粒面狀人工皮革，其包含人工皮革基材與在人工皮革基材上所積層的粒面層。人工皮革基材包含含有平均纖度0.4dtex以下的極細纖維之纖維纏結體、高分子彈性體與具有10μm以下的平均粒徑之微粒子。微粒子之含有比例為10~40質量%，高分子彈性體與微粒子之總量中的高分子彈性體之比例為20~80質量%。而且，高分子彈性體的表觀密度與微粒子的表觀密度之合計為0.23~0.55g/cm³。

Description

粒面狀人工皮革及粒面狀人工皮革之製造方法

本發明關於如粒面皮革之兼備細折痕、柔軟度、表面光滑性、有充實感的手感之粒面狀人工皮革。

自以往以來，已知於纖維纏結體之內部空隙含浸賦予高分子彈性體而得之人工皮革基材上，將粒面狀的樹脂層(以下，亦僅稱粒面層)積層而成之粒面狀人工皮革。粒面狀人工皮革係作為粒面皮革的替代品，使用作為鞋子、衣料、手套、皮包、球等的表皮材料或建築物或車輛的內部裝飾材料。

以天然皮革作為原料的粒面皮革，由於包含緻密的膠原纖維，而兼備柔軟度與高充實感(豐實感)。粒面皮革的高充實感係在彎曲時，圓潤地形成具有高級感的細折痕。又，粒面皮革係表面平坦性優異，即使形成平坦的粒面，也凹凸不顯眼而表面光滑性高。然而，粒面皮革係難以取得品質安定者。又，膠原纖維係耐熱性或耐水性低。因此，粒面皮革係難以使用於要求耐熱性或耐水性之用途。為了提高粒面皮革的耐熱性或耐水性，亦有形成厚的粒面層之方法。然而，形成厚的粒面層時，粒面皮革之長處的柔軟度降低。

另一方面，相較於粒面皮革，粒面狀人工皮革係品質安定性、耐熱性、耐水性、耐磨耗性優異，且容易取得。然而，於粒面狀人工皮革中，由於在纖維纏結體之內部，未經高分子彈性體所填充的空隙殘留，故當彎曲時，不會如粒面皮革呈圓潤地彎曲，而會發生挫曲的皺紋或發生大的折痕，有高級感差之缺點。又，於提高纖維纏結體中的高分子彈性體之含有比例而減低空隙時，高分子彈性體的回彈感變高而似橡膠，成為硬質的手感。作為具有接近粒面皮革的手感之粒面狀人工皮革，例如下述專利文獻1揭示一種粒面狀人工皮革，其係在含有填充劑、液狀的非揮發性油與高分子彈性體之人工皮革基材上，積層粒面狀的樹脂層而得之具有高充實感者。然而，與粒面皮革比較下，引用文獻1中記載的粒面狀人工皮革係折痕的細度尚未充分。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 WO2014/132630號小冊

本發明之目的在於提供如粒面皮革之兼備細折痕的形成性、柔軟度、表面光滑性、有充實感的手感之粒面狀人工皮革。

本發明之一態樣係一種粒面狀人工皮革，其包含人工皮革基材與在人工皮革基材上所積層的粒面層。人工皮革基材包含含有平均纖度0.4dtex以下的極細纖維之纖維纏結體、高分子彈性體與具有10μm以下的平均粒徑之微粒子。微粒子之含有比例為10~40質量%，高分子彈性體與微粒子之總量中的高分子彈性體之比例為20~80質量%，高分子彈性體的表觀密度與微粒子的表觀密度之合計為0.23~0.55g/cm³。如此的粒面狀人工皮革係兼備細折痕的形成性、柔軟度、表面光滑性、有充實感的手感。

又，從容易得到細折痕的形成性、柔軟度、表面光滑性、有充實感的手感之平衡特別優異的粒面狀人工皮革之點來看，較佳為人工皮革基材係纖維纏結體之含有比例為30~80質量%，高分子彈性體之含有比例為10~40質量%。

另外，從抑制微粒子的脫落之點來看，微粒子較佳為被高分子彈性體所黏附。

還有，從容易得到細折痕的形成性、柔軟度、表面光滑性、有充實感的手感之平衡別優異的粒面狀人工皮革之點來看，於高分子彈性體包含聚胺基甲酸酯及丙烯酸系高分子彈性體之情況係較宜。

又，從得到柔軟度更優異的粒面狀人工皮革之點來看，微粒子較佳為具有莫氏硬度1~4。

微粒子較佳為包含選自由滑石、矽酸鎂、硫酸鈣、矽酸鋁、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁及雲母所組成之群組的至少1種。

另外，從更容易提高在粒面狀人工皮革兼備柔軟度與充實感的手感之點來看，人工皮革基材較佳為進一步包含塑化劑。塑化劑特佳在23℃為液狀。

還有，從容易得到柔軟度、表面光滑性、有充實感的手感之平衡特別優異的粒面狀人工皮革之點來看，人工皮革基材較佳為具有0.45~0.8g/cm³的表觀密度。

又，從容易得到柔軟度特別優異的粒面狀人工皮革之點來看，平均纖度0.4dtex以下的極細纖維較佳為包含平均纖度0.025dtex以下的尼龍極細纖維。

另外，粒面狀人工皮革較佳為於外半徑8.7mm的圓筒狀心軸之外表面上，以粒面層成為內側，沿著半圓形狀時，粒面層之表面的算術平均高度S_a為30μm以下。如此的粒面狀人工皮革係如粒面皮革，兼備細折痕、柔軟度、表面光滑性、有充實感的手感。

還有，本發明之另一態樣係一種粒面狀人工皮革之製造方法，其具備：準備人工皮革基材之步驟；及，藉由直接塗布法，在人工皮革基材之表面上形成粒面層之步驟；其中人工皮革基材包含含有平均纖度0.4dtex以下的極細纖維之纖維纏結體、高分子彈性體與具有10μm以下的平均粒徑之微粒子，微粒子之含有比例為10~40質量%，高分子彈性體與前述微粒子之總量中的高分子彈性體之比例為20~80質量%，高分子彈性體的表觀密度與微粒子的表觀密度之合計為0.23~0.55g/cm³。

又，從能形成薄的粒面層之點來看，藉由直接塗布法，在人工皮革基材之表面上形成粒面層之步驟，較佳為具備：藉由在人工皮革基材之表面上塗布底塗層形成用高分子彈性體溶液，進行乾燥而形成底塗層之步驟；及，藉由在底塗層之表面上塗布包含表皮層形成用高分子彈性體的樹脂液，而形成表皮層之步驟。

另外，從樹脂液不過度浸透人工皮革基材的內部之點來看，將水滴3cc滴下至底塗層之表面時的吸水時間較佳為3分鐘以上。

依照本發明，可得到如粒面皮革之兼備細折痕的形成性、柔軟度、表面光滑性、有充實感的手感之粒面狀人工皮革。

實施發明的形態

以下詳細說明本發明之粒面狀人工皮革的一實施形態。

本實施形態之粒面狀人工皮革係包含人工皮革基材與在人工皮革基材上所積層的粒面層之粒面狀人工皮革。而且，人工皮革基材包含含有平均纖度0.4dtex以下的極細纖維(以下，亦僅稱極細纖維)之纖維纏結體(以下，亦僅稱纖維纏結體)、高分子彈性體與具有10μm以下的平均粒徑之微粒子(以下，亦僅稱微粒 子)。而且，人工皮革基材係微粒子之含有比例為10~40質量%，高分子彈性體與微粒子之總量中的高分子彈性體之比例為20~80質量%。再者，人工皮革基材係高分子彈性體的表觀密度與微粒子的表觀密度之合計為0.23~0.55g/cm³。

作為含有極細纖維之纖維纏結體，可舉出包含極細纖維的不織布、梭織物(woven fabric)、針織物(knitted fabric)等之纖維構造體。於此等之中，從由於纖維密度為緻密，纖維的粗密不均低，均質性變高之點來看，較佳為極細纖維的不織布。此處，作為極細纖維的纖維纏結體，以極細纖維的不織布為代表例而詳細說明。

極細纖維的不織布例如係藉由纏結處理如海島型(基質-疇域型)複合纖維的極細纖維產生型纖維，進行極細纖維化處理而得。還有，於本實施形態中，詳細說明使用海島型複合纖維之情況，但亦可使用海島型複合纖維以外的極細纖維產生型纖維，又亦可不用極細纖維產生型纖維，而直接將極細纖維紡絲。

於極細纖維的不織布之製造中，首先將能選擇性地去除之構成海島型複合纖維的海成分(基質成分)之熱塑性樹脂、與形成極細纖維的樹脂成分之構成海島型複合纖維的島成分(疇域成分)之熱塑性樹脂予以熔融紡絲，進行延伸，從而可製造海島型複合纖維。

作為海成分的熱塑性樹脂，選擇與島成分的樹脂在溶劑中的溶解性或對於分解劑的分解性不同之熱塑性樹脂。作為構成海成分的熱塑性樹脂之具體例， 例如可舉出聚乙烯、水溶性聚乙烯醇系樹脂、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯丙烯樹脂、乙烯乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯乙烯樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂等。

作為島成分的熱塑性樹脂，只要是能形成極細纖維的樹脂，則沒有特別的限定。具體而言，例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、間苯二甲酸改質PET(IPA-PET)、磺基間苯二甲酸改質PET、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸己二酯等之芳香族聚酯；聚乳酸、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯(polybutylene succinate adipate)、聚羥基丁酸酯-聚羥基戊酸酯樹脂等之脂肪族聚酯；尼龍6、尼龍66、尼龍10、尼龍11、尼龍12、尼龍6-12等之尼龍；聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、氯系聚烯烴等之聚烯烴等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，尼龍或芳香族聚酯，尤其尼龍，從柔軟度優異之點來看較宜。於島成分的熱塑性樹脂中，為了調整纖維特性，例如可摻合柔軟化劑、整毛劑、防污劑、親水化劑、潤滑劑、防劣化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等之添加劑。還有，於如此的極細纖維中所摻合的添加劑係不包含構成具有10μm以下的平均粒徑之微粒子者。

作為極細纖維的不織布之製造方法，例如可舉出：將海島型複合纖維熔融紡絲而製造毛網(web)，纏結處理毛網後，從海島型複合纖維中選擇性地去除海成分，形成極細纖維之方法。作為製作毛網之方法，可舉出：將經由紡黏法等所紡絲的長纖維之海島型複合纖 維，在不切斷下，捕集在網狀物(net)上而形成長纖維毛網之方法，或將長纖維切斷成短纖，形成短纖維毛網之方法等。於此等之中，從得到緻密性及充實感優異的不織布之點來看，特佳為長纖維毛網。又，於所形成的毛網，為了賦予形態安定性，亦可施予熔黏處理。另外，作為纏結處理，例如可舉出重疊5~100片左右的毛網，進行針扎或高壓水流處理之方法。

還有，所謂的長纖維，就是意指連續的纖維，而非是在紡絲後被刻意地切斷之短纖維。更具體而言，例如意指纖維不是以纖維長度成為3~80mm左右之方式所刻意地切斷之短纖維。極細纖維化前的海島型複合纖維之纖維長度較佳為100mm以上，只要技術上能製造且在製程中無不可避免的切斷，則亦可為數m、數百m、數km或其以上的纖維長度。還有，因纏結時的針扎或表面的打磨，亦有在製程中不可避免地切斷長纖維的一部分而成為短纖維之情形。

於去除海島型複合纖維的海成分到形成極細纖維之前的任一步驟中，藉由施予水蒸氣所致的熱收縮處理等之纖維收縮處理，可將海島型複合纖維予以緻密化而提高不織布的充實感。

海島型複合纖維的海成分係在形成毛網後的適當階段中被溶解或分解而去除。藉由海成分的溶解去除或分解去除，而將海島型複合纖維予以極細纖維化，形成纖維束狀的極細纖維。

極細纖維之平均纖度為0.4dtex以下，較佳為0.2dtex以下，更佳為0.025dtex以下。平均纖度超過0.4dtex時，由於纖維容易變成硬質，柔軟度或表面光滑性會降低。又，下限雖然沒有特別的限定，但平均纖度較佳為0.001dtex左右。平均纖度係可藉由掃描型顯微鏡，以2000倍的倍率拍攝粒面狀人工皮革之厚度方向的剖面，求出單纖維的剖面積，從該剖面積與形成纖維的樹脂之比重，可算出一個單纖維的纖度。平均纖度係可定義為從拍攝影像中到處求出的平均100個單纖維之纖度的平均值。

如此所得的極細纖維之不織布係視需要可進行厚度調整及平坦化處理。具體而言，施予切割處理或打磨處理。如此可得到纖維纏結體之一形態的極細纖維之不織布。不織布之厚度係沒有特別的限定，但較佳為0.1~3mm，更佳為0.3~2mm左右。

本實施形態之人工皮革基材包含不織布等的纖維纏結體、高分子彈性體與具有10μm以下的平均粒徑之微粒子。高分子彈性體及微粒子係賦予至纖維纏結體之空隙。

高分子彈性體係藉由填充於纖維纏結體之空隙，而提高人工皮革基材之表面光滑性與充實感，還有用於使粒面狀人工皮革中產生細折痕。

高分子彈性體之種類係沒有特別的限定。作為其具體例，例如可舉出：聚胺基甲酸酯、丙烯酸系高分子彈性體、二烯系橡膠、腈系橡膠、矽氧橡膠、烯 烴系橡膠、氟系橡膠、聚苯乙烯系彈性體、丙烯腈-苯乙烯共聚物或此等之氫化物或環氧化物等、聚烯烴系彈性體、聚酯系彈性體、尼龍系彈性體、鹵素系彈性體等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，使用聚胺基甲酸酯或丙烯酸系高分子彈性體作為主成分者，從容易將細折痕的形成性、柔軟度、表面光滑性、有充實感的手感給予粒面狀人工皮革之點來看較宜。

作為聚胺基甲酸酯，可舉出藉由使平均分子量200~6000的高分子多元醇、有機聚異氰酸酯及鏈伸長劑以指定的莫耳比反應而得之各種聚胺基甲酸酯等。作為其具體例，例如可舉出聚醚胺基甲酸酯、聚酯胺基甲酸酯、聚醚酯胺基甲酸酯、聚碳酸酯胺基甲酸酯、聚醚碳酸酯胺基甲酸酯、聚酯碳酸酯胺基甲酸酯等。

又，從能控制吸水率、與纖維的接著性或硬度之點來看，特佳為具有交聯結構的聚胺基甲酸酯。交聯結構例如係藉由將在分子內含有2個以上的與形成聚胺基甲酸酯的單體單元所具有的官能基能反應之官能基的自交聯性化合物加到聚胺基甲酸酯中而形成。作為自交聯性化合物，例如可舉出碳二亞胺系化合物、環氧系化合物、唑啉系化合物、或聚異氰酸酯系化合物、多官能封端異氰酸酯系化合物等之自交聯性化合物。

從得到柔軟的手感之點來看，聚胺基甲酸酯係100%模數較佳為1~15MPa，更佳為2~12MPa。

又，丙烯酸系高分子彈性體係藉由乙烯性不飽和單體之組合，具體地，例如係適宜組合乙烯性不 飽和單體的各種單體及視需要使用的交聯性單體等，進行聚合而得。還有，所謂的交聯性單體，就是使丙烯酸系高分子彈性體形成交聯之多官能乙烯性不飽和單體、具有能形成交聯結構的反應性基之單官能或多官能乙烯性不飽和單體等之能與乙烯性不飽和單體反應而形成交聯結構之單體。

作為乙烯性不飽和單體之具體例，例如可舉出：丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、二丙酮丙烯醯胺、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸、伊康酸、富馬酸、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、氯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基醯胺、乙烯、丙烯、乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。

又，交聯性單體係用於使丙烯酸系高分子彈性體形成交聯之單體。作為其具體例，例如可舉出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等之多官能乙烯性不飽和單體；如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯之具有羥基的各種單體，或(甲基)丙烯酸環氧丙酯等之具有環氧基的(甲基)丙烯酸衍生物等之具有能形成交聯結構的反應性基之單官能或多官能乙烯性不飽和單體等。

從得到柔軟度特別優異的人工皮革基材之點來看，丙烯酸系高分子彈性體係玻璃轉移溫度(T_g)較佳為-60~20℃，更佳為-60~10℃，特佳為-50~-5℃，極佳為-40~-10℃。

又，從得到柔軟度特別優異的人工皮革基材之點來看，丙烯酸系高分子彈性體係100%模數較佳為0.3~5MPa，更佳為0.6~4MPa。

微粒子係賦予至纖維纏結體。微粒子係具有10μm以下、較佳1~7μm的平均粒徑之金屬、金屬氧化物、無機化合物、高分子彈性體以外的有機化合物、無機有機化合物等之微粒子。微粒子係藉由填充於纖維纏結體之空隙，而提高人工皮革基材之表面光滑性與充實感。藉此，有助於使粒面狀人工皮革展現細折痕的形成性。微粒子的平均粒徑超過10μm時，難以均勻地賦予至纖維纏結體之空隙，且表面光滑性降低，折痕的形成性容易降低。

微粒子的平均粒徑之測定係採用眾所周知之方法，例如可採用：藉由光學顯微鏡或電子顯微鏡，放大到400倍~2000倍而直接測定之方法；雷射繞射散射法；動態光散射法；藉由電檢測法等之光學特性進行測定之方法。還有，粒面狀人工皮革中所摻合之微粒子的平均粒徑，係對於粒面狀人工皮革的剖面，以掃描型電子顯微鏡放大到1000倍而拍攝任意的5個地方，測定微粒子的直徑，作為其測定值之平均值算出。

微粒子特佳為莫氏(Mohs)硬度1~4。微粒子的莫氏硬度係例如為：石墨(莫氏硬度：0.5~1，以下同樣)、滑石(1)、石膏(1)、鉛(1.5)、硫酸鈣(1.6~2)、鋅(2)、銀(2)、琥珀(2~2.5)、矽酸鋁(2~2.5)、氧化鈰(2.5)、氫氧化鎂(2~3)、雲母(2.8)、鋁(2~2.9)、氫氧化鋁(3)、碳酸鈣(3)、碳酸鎂(3~4)、大理石(3~4)、銅(2.5~4)、黃銅(3~4)、氧化鎂(4)、氧化鋅(4~5)、鐵(4~5)、玻璃(5)、氧化鐵(6)、氧化鈦(5.5~7.5)、矽石(7)、氧化鋁(9)、碳化矽(9)、鑽石(10)左右。於本實施形態的人工皮革基材之製造中，從得到柔軟度特別優異的人工皮革基材之點來看，較佳為使用莫氏硬度4以下的微粒子。莫氏硬度係用眾所周知之方法測定。又，關於硬度，已知除了莫氏硬度，還有新莫氏硬度、維氏硬度(Vickers hardness)(HV)、蕭氏硬度(Shore hardness)(HS)、努氏硬度(Knoop hardness)等。已知莫氏硬度1~4係大致對應於維氏硬度(HV)1~350、蕭氏硬度(HS)1~40、努氏硬度1~300。於本實施形態中，亦包含對應於莫氏硬度1~4 的微粒子之藉由其它的硬度測定法所測定之硬度的微粒子。又，作為微粒子，為了調整各種性能，例如亦可使用柔軟化劑、整毛劑、防污劑、親水化劑、潤滑劑、防劣化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等之微粒子。

於本實施形態之人工皮革基材中，作為莫氏硬度1~4的微粒子，特佳為使用石墨、滑石、石膏、硫酸鈣、琥珀、矽酸鋁、氫氧化鎂、雲母、氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂，尤其滑石、矽酸鎂、硫酸鈣、矽酸鋁、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、雲母。從化學安定及熱安定之點、可便宜取得高純度的微粒子之點、容易取得粒徑一致者之點、容易得到柔軟度及表面光滑性特別優異的人工皮革基材之點來看，此等之微粒子係較宜。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。

又，從容易將高充實感賦予至人工皮革基材之點來看，微粒子之真比重較佳為1.2~4.5g/cm³。微粒子之真比重過高時，有難以均勻地賦予至纖維纏結體之傾向。

人工皮革基材亦可進一步含有塑化劑。塑化劑係藉由使纖維纏結體、高分子彈性體及微粒子柔軟化，而提高彼等的塑性變形性。作為塑化劑，可舉出在常溫(23℃)為液狀、黏稠狀、蠟狀或固態的油脂或脂肪酸酯。作為其具體例，例如可舉出脂肪酸酯、石蠟油(流動石蠟)等之烴系油、烴系蠟、巴西棕櫚蠟、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、羥基羧酸酯等。此等係可單獨使用，也可 組合2種以上使用。於此等之中，從尤其容易將兼備柔軟度與充實感的手感賦予至人工皮革基材之點來看，較佳為脂肪酸酯。

脂肪酸酯可例示一元醇酯、多元酸的一元醇酯、多元醇的脂肪酸酯及其衍生物、甘油的脂肪酸酯等之將醇成分與酸成分酯化後的化合物。作為脂肪酸酯之具體例，例如可舉出：2-乙基己酸鯨蠟酯、椰子脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸2-乙基己酯、肉豆蔻酸辛基十二酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸2-乙基己酯、硬脂酸異十三酯、油酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸十八酯、油酸異丁酯、鄰苯二甲酸二正烷酯、鄰苯二甲酸二2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸二-十三酯、偏苯三酸三正烷酯、偏苯三酸三2-乙基己酯、偏苯三酸三異癸酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異癸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇單油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇雙酚A月桂 酸酯、新戊四醇單油酸酯、新戊四醇單硬脂酸酯、新戊四醇四棕櫚酸酯、硬脂酸單甘油酯、硬脂酸單甘油酯、棕櫚酸單甘油酯、油酸單甘油酯、硬脂酸單‧二甘油酯、2-乙基己酸三甘油酯、二十二酸單甘油酯、辛酸單‧二甘油酯、辛酸三甘油酯、甲基丙烯酸月桂酯等。於脂肪酸酯之中，熔點為60℃以下，再者常溫(23℃)為液狀的脂肪酸酯，尤其碳數12~18的脂肪酸與多元醇之脂肪酸酯，從特別賦予柔軟的手感之點來看較宜。

將高分子彈性體、微粒子及視需要使用的塑化劑賦予至纖維纏結體之方法係沒有特別的限定。將高分子彈性體及微粒子賦予至纖維纏結體時，可同時賦予彼等，也可各自在分開的步驟中賦予。例如，可舉出：調製包含高分子彈性體、微粒子及視需要使用的塑化劑之分散液，對於極細纖維產生型纖維或極細纖維的纖維纏結體，例如藉由浸漬夾壓(dip-nip)，使其含浸分散液後，使高分子彈性體凝固之方法而賦予之方法。又，亦可將微粒子在不與高分子彈性體或塑化劑混合下賦予。另外，亦可將微粒子與塑化劑混合而賦予。再者，例如使用2種的高分子彈性體時，可為先賦予分散有第1高分子彈性體與微粒子之混合液，使其凝固後，賦予含有第2高分子彈性體的液之方法。當高分子彈性體為乳液時，將分散液浸漬於凝固液中後，於凝固液中使其凝固，或藉由乾燥而使高分子彈性體固化。

高分子彈性體，例如於極細纖維形成纖維束時，可存在於纖維束的內部空隙，也可存在於纖維束 的外部。於高分子彈性體侵入纖維束的內部時，藉由改變將形成纖維束的極細纖維予以拘束之程度，可調整手感。例如，將高分子彈性體賦予至海島型複合纖維的纖維纏結體後，去除海成分而進行極細纖維化處理時，在極細纖維束的內部形成海成分經去除的部分之空隙。將高分子彈性體賦予至如此的空隙時，拘束形成極細纖維束的極細纖維，提高包含極細纖維束的纖維纏結體之形態保持性。

還有，微粒子係可存在於高分子彈性體的內部、極細纖維束的內部空隙、極細纖維束或高分子彈性體的外部之任一者。從抑制微粒子的脫落之點來看，較佳為黏附於高分子彈性體，主要存在於高分子彈性體的內部或表面。將微粒子與高分子彈性體混合而賦予時，由於微粒子能均勻地賦予至纖維纏結體，又能抑制微粒子的脫落，而可得到細折痕的形成性、柔軟度、表面光滑性、有充實感的手感特別優異之粒面狀人工皮革。

又，使用丙烯酸系高分子彈性體作為高分子彈性體時，若在將極細纖維產生型纖維予以極細化之前賦予丙烯酸系高分子彈性體，則有丙烯酸系高分子彈性體容易劣化或變形之傾向。因此，賦予丙烯酸系高分子彈性體時，較佳為在將極細纖維產生型纖維予以極細纖維化後，賦予至極細纖維的纖維纏結體。

如此地得到本實施形態之人工皮革基材。還有，人工皮革基材係視需要可藉由切割處理或打磨處理而進行厚度調整及平坦化處理，或施予搓揉柔軟化處 理、空氣衝擊柔軟化處理、抗密封之梳刷處理、防污處理、親水化處理、潤滑劑處理、柔軟劑處理、抗氧化劑處理、紫外線吸收劑處理、螢光劑處理、阻燃劑處理等之最後加工處理。

另外，以調整人工皮革基材的充實感與柔軟度為目的，亦較佳為對於人工皮革基材進行柔軟加工。柔軟加工之方法係沒有特別的限定，但較佳為使人工皮革基材密著於彈性體片，於縱向(生產線的MD)中使其機械性地收縮，於該收縮狀態下熱處理而熱定型之方法。藉由如此的柔軟加工，可一邊提高表面的平滑性，一邊柔軟化。

人工皮革基材中的纖維纏結體之含有比例係沒有限定，但從容易得到表面光滑性或機械特性或形態安定性優異的人工皮革基材，且細折痕的形成性特別優異的粒面狀人工皮革之點來看，較佳為30~80質量%。

還有，人工皮革基材中的微粒子之含有比例為10~40質量%，較佳為15~40質量%。微粒子之含有比例小於10質量%時，人工皮革基材的柔軟度或表面光滑性降低，且粒面狀人工皮革之細折痕的形成性降低。又，微粒子之含有比例超過40質量%時，微粒子變容易脫落，人工皮革基材之表面光滑性降低。

再者，人工皮革基材中的高分子彈性體之含有比例為10~40質量%，尤其20~40質量%者，從人工皮革基材之表面光滑性或形態安定性特別優異，粒面狀人工皮革之細折痕的形成性特別優異之點來看較宜。高 分子彈性體之含有比例過高時，有成為手感似橡膠之人工皮革基材的傾向。

又，高分子彈性體與微粒子之總量中的高分子彈性體之比例為20~80質量%，較佳為30~80質量%，更佳為40~80質量%。高分子彈性體與微粒子之總量中的高分子彈性體之比例小於20質量%時，難以將微粒子均勻地賦予至纖維纏結體。另外，高分子彈性體與微粒子之總量中的高分子彈性體之比例超過80質量%時，由於微粒子被高分子彈性體所過度被覆，人工皮革基材之表面光滑性或手感容易變硬。

另外，於人工皮革基材中含有塑化劑時，其含有比例係沒有限定，但從容易展現使柔軟度升高的效果之點來看，較佳為1~6質量%，更佳為2~5質量%。還有，塑化劑之含有比例過高時，會滲出人工皮革基材或粒面狀人工皮革之表面而產生黏性。特別地，包含脂肪酸酯作為塑化劑時，較佳為含有0.5~5質量%的脂肪酸酯，更佳為含有1~3質量%的脂肪酸酯。

還有，人工皮革基材的表觀密度為0.45~0.85g/cm³，尤其0.55~0.80g/cm³者，從細折痕的形成性、表面光滑性、充實感優異之點來看較宜。又，極細纖維為尼龍極細纖維，表觀密度為0.55~0.80g/cm³，尤其0.60~0.75g/cm³時，從柔軟度特別優異之點來看較宜。

人工皮革基材的表觀密度中所佔有之高分子彈性體的表觀密度與微粒子的表觀密度之合計為 0.23~0.55g/cm³，較佳為0.25~0.50g/cm³。高分子彈性體的表觀密度與微粒子的表觀密度之合計小於0.23g/cm³時，折痕的形成性、表面光滑性變容易降低。又，高分子彈性體與微粒子的表觀密度之合計超過0.55g/cm³時，人工皮革基材的柔軟度變容易降低。

人工皮革基材之厚度係沒有特別的限定，但較佳為0.1~3mm，更佳為0.3~2mm左右。

本實施形態之粒面狀人工皮革基材係藉由在上述的人工皮革基材之表面上積層作為粒面狀樹脂層的粒面層而得。

作為在人工皮革基材之表面上形成粒面層之方法，可舉出：在離型紙上塗布高分子彈性體，貼合於人工皮革基材之表面的乾式造面法；在人工皮革基材之表面上塗布高分子彈性體的溶液，浸漬於溶劑或水中而凝固的濕式造面法；將高分子彈性體的薄膜貼合於人工皮革基材之表面上的薄膜貼合法；在人工皮革基材之表面上直接塗布高分子彈性體後，進行乾燥的直接塗布法等。於本實施形態的粒面狀人工皮革基材之製造中，從可使所形成的折痕成為更微細之點來看，特佳為作為天然皮革的粒面形成法所廣泛已知的直接塗布法。

直接塗布法係藉由在人工皮革基材之表面上，以輥塗機或噴霧塗布機塗布含有樹脂的塗液後，使其乾燥而積層樹脂層之方法。本實施形態的人工皮革基材之表面，由於表面光滑性高，即使塗布塗液也不易滲入，故容易採用直接塗布法。

還有，作為直接塗布法，從能形成如使用天然皮革的粒面皮革般的薄粒面層之點來看，例如較佳為具備：藉由在人工皮革基材之表面上塗布高分子彈性體的溶液，進行乾燥而形成底塗層之步驟；及，藉由在底塗層之表面上塗布包含高分子彈性體的樹脂液，而形成表皮層之步驟。底塗層係由包含高分子彈性體的樹脂膜所構成。樹脂膜之厚度係滴下水滴3cc時的吸水時間成為3分鐘以上之程度，較佳可舉出10~60μm左右之樹脂膜。底塗層係當塗布用於形成表皮層的包含高分子彈性體之樹脂液時，防止樹脂液浸透至人工皮革基材之內部。

又，於粒面層，可藉由壓花加工等而形成花紋圖案。作為壓花加工，可舉出在人工皮革基材之表面上所塗布的樹脂層之塗液為未硬化之狀態下，轉印花紋圖案後，使其硬化之方法。

粒面層之厚度較佳為10~150μm，更佳為30~100μm。於粒面層為如此的厚度之情況中，從容易形成粒面層而使得使粒面狀人工皮革沿著後述的圓筒狀之心軸時，在粒面層上所形成的折痕所致的算術平均高度S_a成為30μm以下之點來看較宜。再者，形成粒面層的樹脂層係可為單層構造，也可為如包含表皮層與接著劑層之包含複數層的積層構造。

用於形成粒面層的樹脂，係可無特別限定地使用以往用於形成粒面狀人工皮革之粒面層的高分子彈性體。作為其具體例，例如可舉出：聚胺基甲酸酯、 丙烯酸系高分子彈性體、二烯系橡膠、腈系橡膠、矽氧橡膠、烯烴系橡膠、氟系橡膠、聚苯乙烯系彈性體、丙烯腈-苯乙烯共聚物或此等之氫化物或環氧化物等、聚烯烴系彈性體、聚酯系彈性體、尼龍系彈性體、鹵素系彈性體等。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，較佳為聚胺基甲酸酯或丙烯酸系高分子彈性體。又，於粒面層中，視需要亦可摻合著色劑、柔軟化劑、整毛劑、防污劑、親水化劑、潤滑劑、防劣化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等之添加劑。

如此地，得到本實施形態之粒面狀人工皮革。從得到高充實感之點來看，本實施形態之粒面狀人工皮革的表觀密度較佳為0.60~0.85g/cm³，更佳為0.65~0.80g/cm³。

本實施形態之粒面狀人工皮革係兼備如天然皮革的柔軟度。具體而言，粒面狀人工皮革係以柔軟度測試器所測定的硬挺度，在厚度0.5mm時較佳為3.5mm以上，更佳為4.0mm以上，在厚度0.7mm時較佳為3.0mm以上，在厚度1mm時較佳為2.5mm以上，在厚度1.0mm時較佳為3.0mm以上，在厚度1.5mm時較佳為2.0mm以上。

另外，本實施形態之粒面狀人工皮革係特徵為在粒面層之表面上形成有細折痕。具體而言，較佳為例如藉由依據ASTM D-294或ALCA E64的粒面層之皺紋形成試驗，顯示如以下的表面粗糙度。於具有約20×10mm的窗口之外半徑8.7mm的圓筒狀心軸之皺紋試 驗器(The break/pipiness scale)之外表面，以粒面狀人工皮革的粒面層成為內側，沿著半圓形狀彎曲時，粒面層之表面的算術平均高度S_a較佳係成為30μm以下。藉由顯示如此之算術平均高度S_a，似天然皮革的細折痕會形成在粒面層。

上述算術平均高度S_a詳細係如以下地測定。於皺紋試驗器之外表面上，以粒面狀人工皮革的粒面層成為內側，沿著半圓形狀彎曲。然後，對於彎曲狀態的粒面層之表面，通過窗口，以顯微鏡拍攝已發生折痕的凹凸之部分。然後，從該顯微鏡之影像，測定該部分的算術平均高度S_a。

粒面狀人工皮革的粒面層之上述算術平均高度S_a較佳為30μm以下，更佳為5~30μm，特佳為7~20μm，極佳為8~15μm。算術平均高度S_a過大時，在彎曲時發生大的折痕，成為高級感差之粒面狀人工皮革。又，算術平均高度S_a過小時，形成如貼合了厚薄膜之聚氯乙烯皮革般的折痕，成為高級感差的粒面狀人工皮革。如此的表面係可藉由使用上述的人工皮革基材，製造粒面狀人工皮革而容易獲得。

本實施形態之粒面狀人工皮革係如天然皮革兼備細折痕的形成性、柔軟度、表面光滑性、還有具有充實感的手感。特別地，即使在形成如天然皮革之造面厚度薄的粒面狀人工皮革或扁平花紋狀的粒面狀人工皮革時，也可得到具有如天然皮革之細折痕的形成性、柔軟度、表面光滑性或有充實感的手感之高級感優異的 粒面狀人工皮革。如此的粒面狀人工皮革係可適宜使用於鞋子、皮包、室內裝飾、壁布、雜貨等之要求高級感的各種用途。

實施例

以下，藉由實施例更具體地說明本發明。還有，本發明之範圍完全不受實施例所限定。

[實施例1] 〈人工皮革基材之製造〉

使用聚乙烯(PE)作為海成分，使用6-尼龍(6Ny)作為島成分。將PE與6NY分別供給至複數紡絲用噴絲頭，其係設定在噴絲頭溫度260℃，且並列狀地配置有噴嘴孔，並從噴嘴孔吐出熔融狀態的股束(strand)，噴嘴孔係能形成在海成分中分布200個剖面積均勻之島成分的剖面。此時，以海成分與島成分之質量比成為海成分/島成分=50/50之方式，邊調整壓力邊予以供給。

然後，藉由以平均紡絲速度成為3700m/分鐘之方式，用吸引裝置吸引及延伸所吐出的熔融纖維，而將纖度2.5dtex的海島型複合纖維之長纖維予以紡絲。經紡絲的海島型複合纖維之長纖維係連續地堆積在活動型的網狀物上後，為了抑制表面的起絨，以42℃的金屬輥來輕壓。然後，使從網狀物剝離之經堆積的海島型複合纖維之長纖維通過表面溫度55℃的格紋狀金屬輥與背輥之間，以線壓200N/mm進行熱壓。如此地，得到單位面積重量34g/m²的長纖維毛網。

使用交叉鋪疊裝置，以總單位面積重量成為400g/m²之方式，重疊12層的所得之長纖維毛網，噴灑防針折斷的油劑後，使用從針前端起到第1鈎為止的距離為3.2mm之1鈎針，以針深度10mm，從兩面交替地以2500扎/cm²進行針扎。針扎處理所致的長纖維毛網之面積收縮率為75%。如此地，得到單位面積重量540g/m²之纏結毛網。

然後，於140℃熱處理纏結毛網後，加壓而使表面成為平滑，將表觀密度調整至0.33g/cm³。然後，於固體成分15質量%的聚醚酯聚胺基甲酸酯之N-甲基甲醯胺(DMF)溶液中，混合平均粒徑2.5μm的碳酸鈣，調製以固體成分比率成為57/43之方式所混合的混合液。還有，聚醚酯聚胺基甲酸酯係100%模數為8.0MPa，玻璃轉移溫度(Tg)為-40℃。然後，使混合液含浸至纏結毛網，於DMF與水的混合液中使其凝固後，以熱水淋洗。然後，以熱甲苯萃取去除海島型複合纖維中作為海成分之PE，藉由在140℃乾燥而製作中間體，其包含含有200條的纖度0.01dtex之極細長纖維的纖維束以3次元交纏成之纖維纏結體。

然後，藉由打磨中間體而完成厚度約1.45mm之含有纖維纏結體的薄片。然後，藉由對於所得之含有纖維纏結體的薄片，使用收縮加工裝置(小松原鐵工(股)製，防縮整理機)，以其收縮部的滾筒溫度120℃、熱定型部的滾筒溫度120℃、搬運速度10m/分鐘來進行處理，使其在縱向(長度方向)中收縮3.0%，而柔軟加工， 得到人工皮革基材。人工皮革基材係厚度1.4mm、單位面積重量840g/m²、表觀密度0.60g/cm³。又，各成分之含有率係纖維纏結體39質量%、聚胺基甲酸酯35質量%、碳酸鈣26質量%。另外，人工皮革基材中之各成分的表觀密度係纖維纏結體0.23g/cm³、聚胺基甲酸酯0.21g/cm³、碳酸鈣0.16g/cm³。還有，聚胺基甲酸酯與碳酸鈣之總量中的聚胺基甲酸酯之比例為57質量%，聚胺基甲酸酯與碳酸鈣的表觀密度之合計為0.37g/cm³。

〈粒面層之形成〉

於所得之人工皮革基材上，使用直接塗布法，形成粒面狀的樹脂層而製造粒面狀人工皮革。具體而言，使用逆轉塗布機，在人工皮革基材之表面上塗布聚胺基甲酸酯溶液，藉由乾燥而形成底塗層，該底塗層係滴下水滴3cc時的吸水時間成為3分鐘以上之程度者。然後，藉由在底塗層之表面上，塗布包含顏料及聚胺基甲酸酯的表皮層形成用之樹脂液，而形成膜厚30μm的表皮層。然後，於表皮層之表面上，用岩田杯(IWATA NK-2 12s)噴霧塗布經調整成30cp的頂塗漆(噴漆)，形成膜厚30μm的頂塗層。然後，對於頂塗層進行平輥熨平處理，得到扁平花紋狀的粒面狀人工皮革。

如此地得到厚度1.44mm、單位面積重量910g/m²、表觀密度0.62g/m³之粒面狀人工皮革。

〈粒面狀人工皮革之評價〉

依照以下之評價方法，評價所得之粒面狀人工皮革。

(使用皺紋試驗器將粒面層向內側彎曲時的表面之算術平均高度S _a)

準備作為皺紋試驗器的SATRA製STD174。還有，皺紋試驗器係具有約20×10mm的窗口之外半徑8.7mm的圓筒狀心軸，使用於依據ASTM D-294或ALCA E64的粒面層之皺紋試驗。沿著皺紋試驗器的心軸外表面之半圓形狀，以粒面層成為內側之方式，折彎粒面狀人工皮革。然後，通過約20×10mm的窗口，對於經折彎的粒面層之表面，使用非接觸式之表面粗糙度‧形狀測定機的「Oneshot 3D測定顯微鏡VR-3200」(KEYENCE(股)製)，以25倍的倍率、視野範圍12mm×9mm，拍攝中央部分。為了將曲面修正到平面，進行起伏去除，依據ISO 25178(面粗糙度測定)，算出表面粗糙度S_a。測定係進行3次，採用其平均值作為各數值。

(硬挺度)

使用柔軟度測試器(皮革柔軟度計測裝置ST300：英國，MSA Engineering System公司製)，測定硬挺度。具體而言，將直徑25mm的指定環安裝於裝置的下部保持器後，將粒面狀人工皮革安裝於下部保持器。

然後，將固定於上部操作桿的之金屬製插銷(直徑5mm)朝向粒面狀人工皮革壓下。而且，壓下上部操作 桿，讀取上部操作桿鎖住時的數值。還有，數值表示侵入深度，數值愈大，表示愈柔軟。

(手感‧折痕形成性)

調製將粒面狀人工皮革切成20×20cm而得的樣品。然後，觀看表面時，以花紋以外的凹凸圖案中央部為界線，用以下之基準判定向內側彎曲時的外觀或抓住時的外觀。

A：彎曲時圓潤地彎曲，發生緻密且細的折痕。

B：為似橡膠的手感而回彈感強，或為充實感顯著低的手感，在彎曲時發生粗的皺紋。

C：手感硬，在彎曲時發生喀喳喀喳的折斷。

(表面光滑性)

調製將粒面狀人工皮革切成20×20cm而得的樣品。然後，觀察粒面層之表面，用以下之基準判定表面凹凸的程度。

A：凹凸少而平坦感優異，有光澤而具有高級感。

B：凹凸顯眼，高級感差。

(表觀密度)

依據JIS L1913，測定厚度(mm)及單位面積重量(g/cm²)，由此等之值算出表觀密度(g/cm³)。又，各成分的表觀密度係將全體的表觀密度乘以各成分的含有比例而算出。

下述表1中顯示以上之評價結果。

[實施例2]

調製水分散液，其包含10質量%的平均粒徑2.5μm之碳酸鈣、10質量%的丙烯酸系高分子彈性體(AR1)與4.0質量%的脂肪酸酯。還有，丙烯酸系高分子彈性體AR1係100%模數為0.8MPa，Tg為-17℃。然後，對於與實施例1所得者同樣之含有纖維纏結體的薄片，以成為100%的吸液率之方式使其含浸水分散液後，於120℃使水分乾燥。然後，使用收縮加工裝置(小松原鐵工(股)製，防縮整理機)，以其收縮部的滾筒溫度120℃、熱定型部的滾筒溫度120℃、搬運速度10m/分鐘來進行處理，使其在縱向(長度方向)中收縮5.0%，而柔軟加工，得到厚度1.4mm之人工皮革基材。除了使用上述人工皮革基材代替實施例1之人工皮革基材以外，同樣地得到厚度1.44mm之粒面狀人工皮革，同樣地評價。表1中顯示結果。

[實施例3]

使用聚乙烯(PE)作為海成分，使用改質度6莫耳%的間苯二甲酸改質聚對苯二甲酸乙二酯(IPA-PET)作為島成分。將PE及IPA-PET分別供給至複數紡絲用噴絲頭，其係設定在噴絲頭溫度260℃，且並列狀地配置有噴嘴孔，並從噴嘴孔吐出熔融狀態的股束，噴嘴孔係能形成在海成分中分布200個剖面積均勻之島成分的剖面。此時，以海成分與島成分之質量比成為海成分/島成分=30/70之方式，邊調整壓力邊予以供給。

然後，藉由以平均紡絲速度成為3700m/分鐘之方式，用吸引裝置吸引所吐出的熔融纖維而延伸，將纖度3.3dtex的海島型複合纖維之長纖維予以紡絲。經紡絲的海島型複合纖維之長纖維係連續地堆積在活動型的網狀物上後，為了抑制表面的起絨，以42℃的金屬輥來輕壓。然後，使從網狀物剝離的海島型複合纖維之長纖維通過表面溫度55℃的格紋狀金屬輥與背輥之間，以線壓200N/mm進行熱壓。如此地，得到單位面積重量32g/m²的長纖維毛網。

使用交叉鋪疊裝置，以總單位面積重量成為375g/m²之方式，重疊12層的所得之長纖維毛網，噴灑防針折斷的油劑後，使用從針前端起到第1鈎為止的距離為3.2mm之1鈎針，以針深度10mm，從兩面交替地以2800扎/cm²進行針扎。針扎處理所致的長纖維毛網之面積收縮率為70%。如此地，得到單位面積重量600g/m²之纏結毛網。

除了使用此纏結毛網代替實施例1之纏結毛網以外，同樣地得到厚度1.4mm的人工皮革基材、厚度1.44mm的粒面狀人工皮革，並同樣地評價。表1中顯示結果。

[實施例4~10]

除了將各成分之組成變更為如表1所示以外，藉由與實施例1~3同樣之方法，得到厚度1.4mm的人工皮革基材、厚度1.44mm的粒面狀人工皮革，並進行評價。表1中顯示結果。

[比較例1]

除了於實施例1中，不添加碳酸鈣以外，同樣地得到厚度1.4mm的人工皮革基材、厚度1.44mm的粒面狀人工皮革，並進行評價。下述表2中顯示結果。

[比較例2]

除了於實施例2中，將碳酸鈣變更為表2所示之具有12μm的平均粒徑之氧化鋁，將丙烯酸系高分子彈性體(AR1)變更為100%模數是7.0MPa、Tg是20℃的丙烯酸系高分子彈性體(AR2)，將人工皮革基材中所包含的各成分之摻合組成變更為如表1所示以外，同樣地得到厚度1.4mm的人工皮革基材、厚度1.44mm的粒面狀人工皮革，並進行評價。表2中顯示結果。

[比較例3~6]

除了將人工皮革基材中所包含的各成分之組成變更為如表2所示以外，與實施例同樣地得到厚度1.4mm的人工皮革基材、厚度1.44mm的粒面狀人工皮革，並進行評價。表2中顯示結果。

[比較例7~9]

製造與WO2014/132630號小冊中記載的實施例1、實施例9、實施例10所製造之粒面狀人工皮革同樣的粒面狀人工皮革，並進行評價。表2中顯示結果。

使用本發明之實施例1~10所得的人工皮革基材時，得到：沿著半圓形狀時的粒面層之表面的發生折痕部分之算術平均高度S_a為30μm以下，折痕細，硬挺度為2mm以上，具有柔軟的手感，表面光滑性與充實感亦優異之粒面狀人工皮革。另一方面，使用不含微粒 子之比較例1所得的人工皮革基材的粒面狀人工皮革，係折痕粗、充實感、表面光滑性亦不良。又，使用平均粒徑大的氧化鋁作為微粒子，且高分子彈性體與微粒子之比重合計超過0.55g/cm³之比較例2所得的人工皮革基材之粒面狀人工皮革，係手感不良，有喀喳喀喳的折斷，折痕粗，表面光滑性亦差。另外，使用高分子彈性體與微粒子的表觀密度之合計小於0.25g/cm³之比較例3所得的人工皮革基材之粒面狀人工皮革，係折痕粗，表面光滑性亦不良。還有，使用高分子彈性體與微粒子之合計量中的高分子彈性體之比例小於20質量%，且表觀密度之合計超過0.80g/cm³之比較例4所得的人工皮革基材之粒面狀人工皮革，係手感硬，折痕形成性及表面光滑性差。又，使用微粒子之含有比例超過40質量%之比較例5所得的人工皮革基材之粒面狀人工皮革，亦折痕粗，表面光滑性也不良。另外，使用微粒子之含有比例小於10質量%之比較例6所得之人工皮革基材的粒面狀人工皮革，亦折痕粗，表面光滑性也不良。又，高分子彈性體與微粒子之總量中的高分子彈性體之比例小於20質量%之比較例7~8係折痕粗。

產業上的利用可能性

使用本發明之粒面狀人工皮革基材所得之粒面狀人工皮革，係於包含纖維纏結體的粒面狀人工皮革基材中，得到如天然皮革之兼備細折痕、柔軟度與表面光滑性、還有具有充實感的手感之人工皮革基材，可較宜使用於鞋子、皮包、衣料、手套、內部裝飾材料、 車輛內部裝飾、輸送機內部裝飾、建築物內部裝飾用途等。

Claims (14)

1. 一種粒面狀人工皮革，其係包含人工皮革基材與在該人工皮革基材上所積層的粒面層之粒面狀人工皮革，該人工皮革基材包含含有平均纖度0.4dtex以下的極細纖維之纖維纏結體、高分子彈性體與具有10μm以下的平均粒徑之微粒子，該微粒子之含有比例為10~40質量%，該高分子彈性體與該微粒子之總量中的該高分子彈性體之比例為20~80質量%，該高分子彈性體的表觀密度與該微粒子的表觀密度之合計為0.23~0.55g/cm ³。
2. 如請求項1之粒面狀人工皮革，其中該人工皮革基材係該纖維纏結體之含有比例為30~80質量%，該高分子彈性體之含有比例為10~40質量%。
3. 如請求項1之粒面狀人工皮革，其中該微粒子係被該高分子彈性體所黏附。
4. 如請求項1之粒面狀人工皮革，其中該高分子彈性體包含聚胺基甲酸酯及丙烯酸系高分子彈性體。
5. 如請求項1之粒面狀人工皮革，其中該微粒子具有莫氏硬度1~4。
6. 如請求項1之粒面狀人工皮革，其中該微粒子包含選自由滑石、矽酸鎂、硫酸鈣、矽酸鋁、碳酸鈣、氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁及雲母所組成之群組的至少1種。
7. 如請求項1之粒面狀人工皮革，其中該人工皮革基材進一步包含塑化劑。
8. 如請求項7之粒面狀人工皮革，其中該塑化劑係在23℃為液狀。
9. 如請求項1之粒面狀人工皮革，其中該人工皮革基材具有0.45~0.85g/cm ³的表觀密度。
10. 如請求項1之粒面狀人工皮革，其中該平均纖度0.4dtex以下的極細纖維包含平均纖度0.025dtex以下的尼龍極細纖維。
11. 如請求項1之粒面狀人工皮革，其中於外半徑8.7mm的圓筒狀心軸之外表面上，以該粒面層成為內側，沿著半圓形狀時，該粒面層之表面的算術平均高度S _a為30μm以下。
12. 一種粒面狀人工皮革之製造方法，其具備：準備人工皮革基材之步驟，及藉由直接塗布法，在該人工皮革基材之表面上形成粒面層之步驟；該人工皮革基材包含含有平均纖度0.4dtex以下的極細纖維之纖維纏結體、高分子彈性體與具有10μm以下的平均粒徑之微粒子；該微粒子之含有比例為10~40質量%，該高分子彈性體與該微粒子之總量中的該高分子彈性體之比例為20~80質量%，該高分子彈性體的表觀密度與該微粒子的表觀密度之合計為0.23~0.55g/cm ³。
13. 如請求項12之粒面狀人工皮革之製造方法，其中藉由直接塗布法，在該人工皮革基材之表面上形成粒面層之步驟係具備：藉由在該人工皮革基材之表面上塗布底塗層形成用高分子彈性體溶液，進行乾燥而形成底塗層之步驟，及藉由在該底塗層之表面上塗布包含表皮層形成用高分子彈性體的樹脂液，而形成表皮層之步驟。
14. 如求項13之粒面狀人工皮革之製造方法，其中將水滴3cc滴下至該底塗層之表面時的吸水時間為3分鐘以上。