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TW201905564A - 液晶顯示元件的製造方法以及顯示裝置 - Google Patents

液晶顯示元件的製造方法以及顯示裝置

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TW201905564A
TW201905564A TW107121978A TW107121978A TW201905564A TW 201905564 A TW201905564 A TW 201905564A TW 107121978 A TW107121978 A TW 107121978A TW 107121978 A TW107121978 A TW 107121978A TW 201905564 A TW201905564 A TW 201905564A
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liquid crystal
hydrogen
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fluorine
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TW107121978A
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Inventor
平井吉治
荻田和寛
近藤史尚
Original Assignee
日商捷恩智股份有限公司
日商捷恩智石油化學股份有限公司
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Publication date
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Abstract

提供一種於使添加至液晶組成物中的配向控制層形成單體聚合時,形成對於使液晶分子均勻地水平配向而言有效果的配向控制層的方法。於具有第1基板、形成於所述第1基板的多個畫素電極、第2基板、形成於所述第2基板且與所述畫素電極對向的對向電極、以及夾持於所述畫素電極與所述對向電極之間的液晶層的液晶顯示元件中,對於所述液晶層中所含的配向控制層形成單體,於第一階段中一邊進行加熱偏光一邊以特定的波長及照度照射紫外線,於第二階段中於非加熱下照射特定的波長及照度的非偏光紫外線。

Description

液晶顯示元件的製造方法以及顯示裝置
本發明是有關於一種水平配向型液晶顯示元件的製造方法。尤其是有關於一種利用如下液晶組成物的液晶顯示元件的製造方法,所述液晶組成物含有具有藉由光照射而產生光弗里斯重排(photo Fries rearrangement)的芳香族酯的配向控制層形成單體,且藉由該化合物的作用而可不使用聚醯亞胺之類的配向膜來達成液晶分子的水平配向,並且介電各向異性為正或負。
液晶顯示元件中,基於液晶分子的運作模式的分類為相變(phase change,PC)、扭轉向列(twisted nematic,TN)、超扭轉向列(super twisted nematic,STN)、電控雙折射(electrically controlled birefringence,ECB)、光學補償彎曲(optically compensated bend,OCB)、共面切換(in-plane switching,IPS)、垂直配向(vertical alignment,VA)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、電場感應光反應配向(field-induced photo-reactive alignment,FPA)等模式。基於元件的驅動方式的分類為被動矩陣(passive matrix,PM)與主動矩陣(active matrix,AM)。PM被分類為靜態式(static)、多工式(multiplex)等,AM被分類為薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)、金屬-絕緣體-金屬(metal insulator metal,MIM)等。TFT的分類為非晶矽(amorphous silicon)及多晶矽(polycrystal silicon)。後者根據製造步驟而被分類為高溫型與低溫型。基於光源的分類為利用自然光的反射型、利用背光的透過型、以及利用自然光與背光兩者的半透過型。
液晶顯示元件含有具有向列相的液晶組成物。該組成物具有適當的特性。藉由提高該組成物的特性,可獲得具有良好的特性的AM元件。將兩種特性中的關聯歸納於下述表1中。基於市售的AM元件來對組成物的特性進一步進行說明。向列相的溫度範圍與元件可使用的溫度範圍相關聯。向列相的較佳的上限溫度為約70℃以上,而且,向列相的較佳的下限溫度為約-10℃以下。組成物的黏度與元件的響應時間相關聯。為了以元件顯示動態圖像,較佳為響應時間短。理想為短於1毫秒的響應時間。因此,較佳為組成物的黏度小。更佳為低溫下的黏度小。
組成物的光學各向異性與元件的對比度比相關聯。根據元件的模式,而需要光學各向異性大或光學各向異性小,即光學各向異性適當。組成物的光學各向異性(Δn)與元件的單元間隙(d)的積(Δn×d)被設計成使對比度比為最大。適當的積的值依存於運作模式的種類。該值於TN之類的模式的元件中為約0.45 μm。該值於VA模式的元件中為約0.30 μm至約0.40 μm的範圍,於IPS模式或FFS模式的元件中為約0.20 μm至約0.30 μm的範圍。該些情況下,對單元間隙小的元件而言較佳為具有大的光學各向異性的組成物。組成物的介電各向異性大有助於元件的臨限電壓低、消耗電力小與對比度比大。因此,較佳為正或負的介電各向異性大。組成物的比電阻大有助於元件的電壓保持率大與對比度比大。因此,較佳為初始階段中具有大的比電阻的組成物。較佳為於長時間使用後具有大的比電阻的組成物。組成物對紫外線及熱的穩定性與元件的壽命相關聯。於該穩定性高時,元件的壽命長。此種特性對用於液晶監視器、液晶電視等的AM元件而言較佳。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介電各向異性的組成物。具有VA模式的AM元件中使用具有負的介電各向異性的組成物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或負的介電各向異性的組成物。聚合物穩定配向(PSA;polymer sustained alignment)型的AM元件中使用具有正或負的介電各向異性的組成物。聚合物穩定配向(PSA;polymer sustained alignment)型的液晶顯示元件中,使用含有聚合物的液晶組成物。首先,將添加有少量聚合性化合物的組成物注入至元件中。其次,一邊對該元件的基板之間施加電壓,一邊對組成物照射紫外線。聚合性化合物進行聚合而於組成物中生成聚合物的網狀結構。該組成物中,可利用聚合物來控制液晶分子的配向,因此元件的響應時間縮短,圖像的殘像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之類的模式的元件中可期待聚合物的此種效果。
IPS模式、FFS模式、ECB模式中,需要使液晶分子於未施加電壓時相對於基板的主面於大致水平的方向上配向。為了實現此種液晶分子的配向控制,一直使用聚醯亞胺之類的配向膜。近年來,液晶面板的窄邊框化進展,配向膜與密封劑的接著寬度變窄而接著強度削弱,有時自配向膜與密封劑的界面進行剝離。為了防止此種問題,提出有並不使用現有的聚醯亞胺之類的配向膜的方法。(專利文獻1~專利文獻4) 另一方面,VA模式中,亦提出有並未事先形成配向膜的PSA型的液晶顯示元件。該技術並不使用現有的聚醯亞胺之類的配向膜,因此不易獲得均勻的垂直配向。為了解決此種問題,提出有改變強度或波長而進行多次對於液晶組成物中所含的聚合性化合物的紫外線曝光的方法。(專利文獻5~專利文獻6) [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/146369號 [專利文獻2]國際公開第2017/057162號 [專利文獻3]日本專利特開2015-64465號公報 [專利文獻4]日本專利特開2015-125151號公報 [專利文獻5]日本專利特開2005-181582號公報 [專利文獻6]美國專利公開2010/053527號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明的課題為提供一種於並未事先形成聚醯亞胺之類的配向膜的水平配向型液晶顯示元件的製造中,對對於包含水平配向控制劑的液晶組成物的紫外線曝光步驟進而追加紫外線照射步驟,藉此提高液晶分子的水平配向的均勻性的方法。 報告有如下方法:代替聚醯亞胺之類的配向膜而使用具有肉桂酸酯基的低分子化合物或聚乙烯基肉桂酸酯、具有查耳酮結構的低分子化合物或聚合性化合物、具有偶氮苯結構的低分子化合物或樹枝狀聚合物(dendrimer)來控制液晶的配向(專利文獻1及專利文獻2)。專利文獻1及專利文獻2的方法中,首先,使該低分子化合物、聚合性化合物或聚合物作為添加物而溶解於液晶組成物中。其次,藉由使該添加物相分離而於基板上生成包含該添加物的薄膜。最後,以高於液晶組成物的上限溫度的溫度對基板照射直線偏光。於低分子化合物或聚合物藉由該直線偏光而進行二聚化或異構化時,其分子於固定方向上進行排列。該方法中,藉由選擇添加物的種類,可製造IPS或FFS之類的水平配向模式的元件與VA之類的垂直配向模式的元件。該方法中,重要的是添加物容易於高於液晶組成物的上限溫度的溫度下溶解,恢復至室溫時,該化合物容易自液晶組成物進行相分離。其中,難以確保添加物與液晶組成物的相容性。 專利文獻3及專利文獻4的方法中,使具有偶氮苯作為部分結構的樹枝狀聚合物作為添加物而溶解於液晶組成物中。其次,藉由使該化合物相分離而於基板上生成該化合物的薄膜。此時,液晶組成物相對於基板而垂直地配向。其次,不對基板進行加熱而照射直線偏光。於樹枝狀聚合物藉由該直線偏光而進行二聚化或異構化時,其分子相對於基板而於水平的方向上進行排列。可製造IPS或FFS之類的水平配向模式的元件。該方法中,亦必需將樹枝狀聚合物與液晶組成物適當組合以容易進行樹枝狀聚合物的溶解與相分離。於使用具有偶氮苯作為部分結構的樹枝狀聚合物的情況下,存在有源自偶氮苯的著色的問題。 專利文獻5中揭示有對包含具有非液晶性的聚合性化合物的液晶組成物的液晶顯示元件進行3次聚合速度彼此不同的紫外線曝光的方法。此處應用的液晶配向為垂直配向,且為與垂直配向型液晶顯示元件相關者,並無與於本申請案的水平配向型液晶顯示元件中的應用相關的暗示或記載。專利文獻6中揭示有對包含具有紫外線吸收峰值波長彼此不同的多種聚合性化合物的液晶組成物的液晶顯示元件進行2次波長範圍彼此不同的紫外線曝光的方法。此處應用的液晶配向為垂直配向,且為與垂直配向型液晶顯示元件相關者,並無與於本申請案的水平配向型液晶顯示元件中的應用相關的暗示或記載。 [解決課題之手段]
本發明發現利用如下液晶組成物並於特定的條件下藉由紫外線曝光使其聚合,藉此可解決所述課題,從而完成了本發明,所述液晶組成物含有具有藉由紫外線照射而產生光弗里斯重排的芳香族酯的配向控制層形成單體、而且具有正或負的介電各向異性。本發明包含下述態樣等。
[1] 一種水平配向型液晶顯示元件的製造方法,所述水平配向型液晶顯示元件是於對向配置且經由密封劑而貼合的一對基板間夾持液晶層,於所述一對基板與所述液晶層之間具有對液晶分子進行配向控制的配向控制層, 所述液晶層包含液晶組成物;並且所述水平配向型液晶顯示元件的製造方法中, 所述液晶組成物含有液晶性化合物,具有正或負的介電各向異性,具有自向列相向各向同性相的轉移溫度TNI ,且含有至少一種藉由光照射而產生光弗里斯重排、光異構化、光二聚化、光分解的任一者的配向控制層形成單體作為第一添加物; 將液晶層保持為TNI 以上的溫度範圍,且對液晶層 以照度為2 mW/cm2 至200 mW/cm2 的範圍、且為1 J/cm2 至15 J/cm2 的曝光量的範圍偏光照射於280 nm至340 nm中具有峰值的第一紫外線; 其次,將液晶層保持為室溫(25℃)至TNI 的溫度範圍,以照度為1 mW/cm2 至200 mW/cm2 的範圍、且為1 J/cm2 至15 J/cm2 的曝光量的範圍照射於330 nm至400 nm中具有峰值的第二紫外線; 藉由使所述配向控制層形成單體聚合而形成所述配向控制層。
[2] 如[1]所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中如[1]所述的第一添加物為具有藉由光照射而產生光弗里斯重排的芳香族酯的式(A)所表示的配向控制層形成單體, 式(A)中, P10 及P20 獨立地表示聚合性基; Sp10 及Sp20 獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,該伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、或式(Q-1)取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代; 式(Q-1)中,M10 、M20 、及M30 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基;Sp11 為單鍵或碳數1至12的伸烷基,該伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代; Z10 、Z20 及Z30 獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCOO、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 -或-CF2 CF2 -; A10 及A30 獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、伸聯苯-4,4'-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,該1,4-伸苯基中,任意的氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基、或P10 -Sp10 -Z10 -取代,該茀-2,7-二基中,任意的氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,該伸聯苯-4,4'-二基中,任意的氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代; A20 為式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基, 式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基中,Y10 、Y11 、Y12 及Y13 分別獨立地為氫、氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基,Y10 與Y13 的至少一者為氫, 式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基中,Y14 、Y15 、Y16 、Y17 、Y18 及Y19 分別獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基,Y14 與Y19 的至少一者為氫, 式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基中,Y20 、Y21 、Y22 、Y23 、Y24 、Y25 、Y26 及Y27 分別獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基,Y20 與Y27 的至少一者為氫, 式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基中,Y28 、Y29 、Y30 、Y31 、Y32 及Y33 分別獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,Y28 與Y31 的至少一者為氫; n10 獨立地為0至3的整數; 紫外線照射中,將液晶層保持為TNI 以上至TNI +5℃以下的溫度範圍,以照度為2 mW/cm2 至100 mW/cm2 的範圍、且為1 J/cm2 至13 J/cm2 的曝光量的範圍偏光照射於280 nm至340 nm中具有峰值的第一紫外線; 其次,將液晶層保持為室溫(25℃)至小於TNI 的溫度範圍,以照度為1 mW/cm2 至100 mW/cm2 的範圍、且為1 J/cm2 至14 J/cm2 的曝光量的範圍照射於330 nm至400 nm中具有峰值的第二紫外線。
[3] 如[1]所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中如[1]或[2]所述的紫外線照射中,將液晶層保持為TNI 以上至TNI +5℃以下的溫度範圍,以照度為2 mW/cm2 至100 mW/cm2 的範圍、且為1 J/cm2 至11 J/cm2 的曝光量的範圍偏光照射於280 nm至340 nm中具有峰值的第一紫外線; 其次,將液晶層保持為室溫(25℃)至45℃以下的溫度範圍,以照度為1 mW/cm2 至50 mW/cm2 的範圍、且為1 J/cm2 至14 J/cm2 的曝光量的範圍照射於330 nm至400 nm中具有峰值的第二紫外線。
[4] 如[2]所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中如[2]所述的式(A)中, P10 及P20 獨立地表示丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基、α-氟丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基氧基、環氧基; Sp10 及Sp20 獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,該伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代; Z10 、Z20 及Z30 獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 -或-CF2 CF2 -; A10 及A30 獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、茀-2,7-二基、伸聯苯-4,4'-二基,該1,4-伸苯基中,任意的氫可經氟、氰基、羥基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基、或P10 -Sp10 -Z10 -取代,該茀-2,7-二基中,任意的氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,該伸聯苯-4,4'-二基中,任意的氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代; A20 為式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基、式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基、式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基, 式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基中,Y10 、Y11 、Y12 及Y13 分別獨立地可經氫、氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,Y10 與Y13 的至少一者為氫, 式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基中,Y14 、Y15 、Y16 、Y17 、Y18 及Y19 分別獨立地可經氫、氟、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,Y14 與Y19 的至少一者為氫, 式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基中,Y20 、Y21 、Y22 、Y23 、Y24 、Y25 、Y26 及Y27 分別獨立地可經氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,Y20 與Y27 的至少一者為氫, 式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基中,Y28 、Y29 、Y30 、Y31 、Y32 及Y33 分別獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,Y28 與Y31 的至少一者為氫; n10 獨立地為0至3的整數。
[5] 如[1]至[4]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中所述配向控制層形成單體由式(A-1)至式(A-3)的任一者所表示;式(A-1)至式(A-3)中, R10 獨立地為氫、氟、甲基、或三氟甲基; R31 獨立地為氫或甲基; Sp10 及Sp20 獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,該伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代; Z10 、Z20 及Z30 獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 -或-CF2 CF2 -; A20 獨立地為式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基、式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基, 式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基中,Y10 、Y11 、Y12 、及Y13 分別獨立地可經氫、氟、羥基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,Y10 與Y13 的至少一者為氫, 式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基中,Y20 、Y21 、Y22 、Y23 、Y24 、Y25 、Y26 及Y27 分別獨立地可經氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,Y20 與Y27 的至少一者為氫, 式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基中,Y28 、Y29 、Y30 、Y31 、Y32 及Y33 分別獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,Y28 與Y31 的至少一者為氫; A30 獨立地為1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、茀-2,7-二基、伸聯苯-4,4'-二基,該1,4-伸苯基中,任意的氫可經氟、羥基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,該茀-2,7-二基中,任意的氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,該伸聯苯-4,4'-二基中,任意的氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代; L10 獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或P10 -Sp10 -Z10 -; n11 獨立地為0至4的整數。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,所述配向控制層形成單體的比例為0.1重量份至10.0重量份的範圍。
[7] 如[1]至[6]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物含有選自式(2)至式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(2)至式(4)中, R11 及R12 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; 環B1 、環B2 、環B3 及環B4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、或嘧啶-2,5-二基; Z11 、Z12 及Z13 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、或-COO-。
[8] 如[1]至[7]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(5)至式(7)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(5)至式(7)中, R13 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; X11 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或-OCF2 CHFCF3 ; 環C1 、環C2 及環C3 獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基; Z14 、Z15 及Z16 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-CH=CF-CF2 O-、-CF=CF-CF2 O-或-(CH2 )4 -; L11 及L12 獨立地為氫或氟。
[9] 如[1]至[8]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(8)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(8)中, R14 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; X12 為-C≡N或-C≡C-C≡N; 環D1 為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基; Z17 為單鍵、-(CH2 )2 -、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、或-CH2 O-; L13 及L14 獨立地為氫或氟; i為1、2、3或4。
[10] 如[1]至[9]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(9)至式(15)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(9)至式(15)中, R15 及R16 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; R17 為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; 環E1 、環E2 、環E3 及環E4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、或十氫萘-2,6-二基; 環E5 及環E6 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、或十氫萘-2,6-二基; Z18 、Z19 、Z20 及Z21 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-COO-、-CH2 O-、-OCF2 -、或-OCF2 CH2 CH2 -; L15 及L16 獨立地為氟或氯; S11 為氫或甲基; X獨立地為-CHF-或-CF2 -; j、k、m、n、p、q、r及s獨立地為0或1,k、m、n及p的和為1或2,q、r及s的和為0、1、2或3,t為1、2或3。
[11] 如[1]至[10]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有式(16α)所表示的聚合性化合物作為第二添加物,且形成包含藉由使該些化合物聚合而生成的共聚物的配向控制層;式(16α)中, 環F及環I獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代; 環G為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代; Z22 及Z23 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-、或-C(CH3 )=C(CH3 )-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; P11 、P12 及P13 獨立地為聚合性基; Sp11 、Sp12 、及Sp13 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; u為0、1或2; f、g及h獨立地為0、1、2、3或4,而且f、g及h的和為2以上。
[12] 如[11]所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中如[11]所述的式(16α)中,P11 、P12 、及P13 獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群組中的基;式(P-1)至式(P-5)中, M11 、M12 及M13 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。
[13] 如[11]至[12]中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,液晶組成物中的第二添加物的比例為0.03重量份至10重量份的範圍。
[14] 一種顯示裝置,其包括藉由如[1]至[13]中任一項所述的製造方法而獲得的水平配向型液晶顯示元件;以及背光。
本例示亦包括以下項。(a)進而含有聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消泡劑之類的添加物的至少兩種的所述液晶組成物。(b)藉由在所述液晶組成物中添加與化合物(A)或化合物(16α)不同的聚合性化合物而製備的聚合性組成物。(c)藉由在所述液晶組成物中添加化合物(A)與化合物(16α)而製備的聚合性組成物。(d)藉由使聚合性組成物聚合而製備的液晶複合體。(e)含有該液晶複合體的聚合物穩定配向型的元件。(f)藉由在所述液晶組成物中添加化合物(A)與化合物(16α)、及與化合物(A)或化合物(16α)不同的聚合性化合物而製備聚合性組成物,藉由使用所製備的聚合性組成物而製作的聚合物穩定配向型的元件。 [發明的效果]
根據本發明,藉由對包括包含配向控制層形成單體的液晶組成物的液晶顯示元件進行彼此不同的條件的紫外線曝光,可實現透過率特性或對比度比優異的水平配向型的液晶顯示元件。 進而,水平配向型的液晶顯示元件的製造中不需要配向膜的形成步驟,可削減液晶顯示元件的製造成本。
該說明書中的用語的使用方法如下所述。有時將「液晶組成物」及「液晶顯示元件」的用語分別簡稱為「組成物」及「元件」。「液晶顯示元件」為液晶顯示面板及液晶顯示模組的總稱。「液晶性化合物」為具有向列相、層列相等液晶相的化合物以及不具有液晶相但以調節向列相的溫度範圍、黏度、介電各向異性之類的特性為目的而混合至組成物中的化合物的總稱。該化合物例如具有如1,4-伸環己基或1,4-伸苯基之類的六員環,其分子結構為棒狀(rod like)。「聚合性化合物」為以於組成物中生成聚合物為目的而添加的化合物。
液晶組成物是藉由將多種液晶性化合物混合來製備。於該液晶組成物中視需要來添加光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、極性化合物之類的添加物。即便於添加有添加物的情況下,液晶性化合物的比例亦是由基於不包含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)來表示。添加物的比例是由基於不包含添加物的液晶組成物的重量的重量百分率(重量份)來表示。即,液晶性化合物或添加物的比例是基於液晶性化合物的總重量而算出。有時亦使用重量百萬分率(ppm)。聚合起始劑的比例是例外地基於聚合性化合物的重量來表示。
有時將式(A)所表示的化合物簡稱為「化合物(A)」。化合物(A)是指式(A)所表示的一種化合物、兩種化合物的混合物、或三種以上的化合物的混合物。該規則亦應用於選自由式(2)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物等。由六邊形包圍的B1 、C1 、D1 、E1 等記號分別對應於環B1 、環C1 、環F等。六邊形表示環己烷環或苯環之類的六員環或萘環之類的縮合環。式(A-1)、式(A-2)、式(A-3)、式(16α)中,將六邊形的一邊橫切的直線表示環上的任意的氫可經-(L10 )n11 -或-Sp1 -P1 等基取代。‘f’等下標表示經取代的基的數量。於下標為0時,不存在此種取代。於下標‘f’為2以上時,於環F上存在多個-Sp1 -P1 。-Sp1 -P1 所表示的多個基可相同,或者亦可不同。該些規則亦應用於其他式中。「環F及環G獨立地為X、Y、或Z」的表述中,因主語為多個,因此使用「獨立地」。於主語為「環F」時,因主語為單數,因此不使用「獨立地」。
將末端基R11 的記號用於多種成分化合物。該些化合物中,任意的兩個R11 所表示的兩個基可相同,或者亦可不同。例如,有化合物(2)的R11 為乙基,且化合物(3)的R11 為乙基的情況。亦有化合物(2)的R11 為乙基,且化合物(3)的R11 為丙基的情況。該規則亦應用於其他末端基、環、鍵結基等的記號。式(8)中,於i為2時,存在兩個環D1 。該化合物中,兩個環D1 所表示的兩個基可相同,或者亦可不同。該規則亦應用於i大於2時的任意的兩個環D1 。該規則亦應用於其他環、鍵結基等的記號。
「至少一個‘A’」的表述是指‘A’的數量為任意。「至少一個‘A’可經‘B’取代」的表述於‘A’的數量為一個時,是指‘A’的位置為任意,於‘A’的數量為兩個以上時,該些的位置亦可無限制地選擇。該規則亦應用於「至少一個‘A’經‘B’取代」的表述。「至少一個A可經B、C或D取代」的表述是指包括至少一個A經B取代的情況、至少一個A經C取代的情況及至少一個A經D取代的情況,進而包括多個A經B、C、D的至少兩個取代的情況。例如,至少一個-CH2 -(或-(CH2 )2 -)可經-O-(或-CH=CH-)取代的烷基包含:烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯基氧基烷基。再者,連續的兩個-CH2 -經-O-取代而變成-O-O-的情況不佳。烷基等中,甲基部分(-CH2 -H)的-CH2 -經-O-取代而變成-O-H的情況亦不佳。
液晶性化合物中,烷基為直鏈狀或分支狀,不包含環狀烷基。直鏈狀烷基通常優於分支狀烷基。關於烷氧基、烯基等末端基,該些情況亦同樣。為了提高向列相的上限溫度,與1,4-伸環己基相關的立體構型是反式優於順式。2-氟-1,4-伸苯基是指下述的兩種二價基。化學式中,氟可為向左(L),亦可為向右(R)。該規則亦應用於四氫吡喃-2,5-二基之類的藉由自環中去除兩個氫而生成的非對稱的二價基。
本發明的水平配向型液晶顯示元件的製造方法中,於元件中封入在液晶組成物中添加藉由光照射而產生光弗里斯重排、光異構化、光二聚化、光分解的任一者的配向控制層形成單體而成的液晶組成物。 配向控制層形成單體藉由偏光照射而結構具有方向性地發生變化,因此有助於液晶分子的配向控制。另外,因具有聚合性基,因此包含配向控制層形成單體的聚合物具有作為配向控制膜的作用。 對具有產生光弗里斯重排的芳香族酯的化合物進行說明。具有產生光弗里斯重排的芳香族酯的化合物是指吸收紫外光而芳香族酯部位進行自由基開裂並產生對於羥基酮的重排的化合物,本發明中,為式(A)及式(A-1)至式(A-3)所表示的化合物。較佳為式(A-1)、式(A-2)及式(A-3)所表示的化合物,更佳為式(A-1)所表示的化合物。 具有芳香族酯且具有聚合性基的化合物藉由照射紫外光而芳香族酯部位進行光分解,藉此形成自由基,並產生光弗里斯重排。光弗里斯重排中,芳香族酯部位的光分解於偏光紫外光的偏光方向與芳香族酯部位的長軸方向為相同方向的情況下產生。光分解後,進行再鍵結並且藉由互變異構化而於分子內產生羥基。認為藉由該羥基,產生基板界面的相互作用,配向控制層形成單體於基板界面側具有各向異性而容易吸附。另外,因具有聚合性基,因此藉由聚合而固定化。可利用該性質製備能夠使液晶分子配向的薄膜。為了製備該薄膜,照射的紫外線合適的是直線偏光。首先,於液晶組成物中,以將液晶性化合物的合計量設為100重量份時為0.1重量份至10重量份的範圍添加配向控制層形成單體,且為了使配向控制層形成單體溶解而對組成物進行加溫。將該組成物注入至不具有配向膜的元件中。其次,一邊對元件加溫一邊照射直線偏光,藉此使配向控制層形成單體進行光弗里斯重排並使其聚合。 經光弗里斯重排的配向控制層形成單體於固定方向上排列,且聚合後形成的薄膜具有作為液晶配向膜的功能。
配向控制層形成單體於本說明書中被稱為化合物(A)。進而,於提及結構的詳情的情況下等,視需要被區分稱為化合物(A-1)、化合物(A-2)、化合物(A-3)。以下,依序說明1.化合物(A)、2.化合物(A)的合成、作為包含化合物(A)的組成物的3.液晶組成物、作為含有該組成物的元件的4.液晶顯示元件。
1.化合物(A) 1-1.化合物(A)、使用其的液晶組成物的例示
一種式(A)所表示的化合物。 式(A)、式(A-1)至式(A-3)中, P10 及P20 獨立地為聚合性基,較佳為丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基、α-氟丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基氧基、環氧基。 Sp10 及Sp20 獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,該伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、或式(Q-1)取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代。 式(Q-1)中,M10 、M20 、及M30 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基,Sp11 為單鍵或碳數1至12的伸烷基,該伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代。 Z10 、Z20 及Z30 獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCOO、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 -或-CF2 CF2 -,較佳為 單鍵、-COO-、-OCO-、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、或-CH2 CH2 -。 A10 及A30 獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、伸聯苯-4,4'-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,該1,4-伸苯基中,任意的氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基、或P10 -Sp10 -Z10 -取代,該茀-2,7-二基中,任意的氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,該伸聯苯-4,4'-二基中,任意的氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,較佳為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、茀-2,7-二基、伸聯苯-4,4'-二基,該1,4-伸苯基中,任意的氫可經氟、氰基、羥基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,該茀-2,7-二基中,任意的氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,該伸聯苯-4,4'-二基中,任意的氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代。 A20 獨立地為式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基,較佳為式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基、式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基、式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基,更佳為式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基、式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基。 式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基中,Y10 、Y11 、Y12 及Y13 分別獨立地為氫、氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基,Y10 與Y13 的至少一者為氫。較佳為Y10 、Y11 、Y12 及Y13 分別獨立地為氫、氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基,Y10 與Y13 的至少一者為氫。更佳為Y10 、Y11 、Y12 及Y13 分別獨立地為氫、氟、羥基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基,Y10 與Y13 的至少一者為氫。 式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基中,Y14 、Y15 、Y16 、Y17 、Y18 及Y19 分別獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基,Y14 與Y19 的至少一者為氫。 式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基中,Y20 、Y21 、Y22 、Y23 、Y24 、Y25 、Y26 及Y27 分別獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基,Y20 與Y27 的至少一者為氫。 式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基中,Y28 、Y29 、Y30 、Y31 、Y32 及Y33 分別獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,Y28 與Y31 的至少一者為氫。 n10 獨立地為0至3的整數。 式(A-1)至式(A-3)中, R10 為氫、氟、或甲基,較佳為氫或甲基。 R31 為氫或甲基,較佳為氫。 L10 獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基,較佳為氫、氟、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基。 n11 獨立地為0至4的整數,較佳為0至2的整數,更佳為0或1。
1-2.化合物(A)的態樣 化合物(A)的特徵在於具有產生光弗里斯重排的芳香族酯部位、以及聚合性基。化合物(A)若藉由紫外線照射而產生光弗里斯重排,則極性基與基板表面以非共價鍵結的方式進行相互作用,因此有用。用途之一為液晶顯示元件中所使用的液晶組成物用添加物。化合物(A)是以控制液晶分子的配向為目的而添加。此種添加物較佳為具有於液晶組成物中的高的溶解度,且於密閉於元件的條件下化學性穩定,而且用於液晶顯示元件的情況下的電壓保持率大。化合物(A)很大程度上充分滿足此種特性。
對化合物(A)的較佳例進行說明。較佳的配向控制層形成單體如下述般為化合物(A-1-1)至化合物(A-1-10)、化合物(A-2-1)、化合物(A-2-2)及化合物(A-3-1)。下述化合物中的n及m獨立地為2至6,R10 獨立地為氫、甲基、氟或三氟甲基。Y10 為氫、氟、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基。Y20 為氫、氟、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基。
式(2)至式(15)中,示出液晶組成物的成分化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介電各向異性。化合物(5)至化合物(7)具有正的大的介電各向異性。化合物(8)具有氰基,因此具有正的更大的介電各向異性。化合物(9)至化合物(15)具有負的大的介電各向異性。該些化合物的具體例將於後述。
2.化合物(A)的合成 對化合物(A)的合成方法進行說明。化合物(A)可依照國際公開第1995/22586號、日本專利特開2005-206579號公報、國際公開第2006/049111號、「大分子(Macromolecules)」(26,1244-1247(1993))、日本專利特開2003-238491號公報、國際公開第2010/133278號、日本專利特開2000-178233號公報、日本專利特開2012-1623號公報、日本專利特開2011-227187號公報中記載的方法來合成。 具有α-氟丙烯酸酯基的配向控制單體是依照日本專利特開2005-112850號公報中記載的方法來合成。具有α-三氟甲基丙烯酸酯基的配向控制單體是依照日本專利特開2004-175728號公報中記載的方法來合成。具有二苯乙炔結構的化合物(A)是依照國際公開第2001/053248號來合成。並未記載合成方法的化合物可藉由將公知的有機合成化學的方法適當組合來合成。可參照「有機合成」(Organic Syntheses,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、「有機反應」(Organic Reactions,約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons, Inc))、「綜合有機合成」(Comprehensive Organic Synthesis,培格曼出版公司(Pergamon Press))、「新實驗化學講座」(丸善)等成書。
3.液晶組成物 液晶組成物含有化合物(A)作為配向控制層形成單體。化合物(A)至少具有藉由光照射而產生光弗里斯重排的芳香族酯。化合物(A)的例子為化合物(A-1)、化合物(A-2)、或化合物(A-3)。化合物(A)藉由具有藉由偏光照射而產生的光弗里斯重排帶來的方向性的異構化、以及與元件的基板的非共價鍵結方式的相互作用,控制液晶分子的配向。該組成物包含化合物(A)作為成分A,且進而包含選自以下所示的成分B、成分C、成分D、及成分E中的液晶性化合物。
關於化合物(A)的較佳的比例,為了獲得對於紫外線的高反應性,於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,為約0.1重量份以上,為了使其溶解於液晶組成物中而為約7重量份以下。進而佳的比例為約0.3重量份至約7重量份的範圍。最佳的比例為約0.3重量份至約5重量份的範圍。於進而添加化合物(16α)的情況下,較佳的比例為約0.3重量份至約7重量份的範圍。
3-1.成分B至成分E 作為液晶性化合物的成分B為化合物(2)至化合物(4)。成分C為化合物(5)至化合物(7)。成分D為化合物(8)。成分E為化合物(9)至化合物(15)。該組成物亦可包含與化合物(2)至化合物(15)不同的其他液晶性化合物。於製備該組成物時,較佳為考慮到正或負的介電各向異性的大小等而選擇成分B、成分C、成分D及成分E。適當地選擇了成分的組成物具有高的上限溫度、低的下限溫度、小的黏度、適當的光學各向異性(即,光學各向異性大或光學各向異性小)、正或負的大的介電各向異性、大的比電阻、對熱或紫外線的穩定性及適當的彈性常數(即,彈性常數大或彈性常數小)。
成分B為兩個末端基為烷基等的化合物。成分B的較佳例可列舉化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)、及化合物(4-1)至化合物(4-7)。成分B的化合物中,R11 及R12 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基或烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代。
成分B因介電各向異性的絕對值小,因此為接近中性的化合物。化合物(2)主要於減小黏度或調整光學各向異性的方面有效果。化合物(3)及化合物(4)有藉由提高上限溫度而擴大向列相的溫度範圍的效果,或於調整光學各向異性的方面有效果。
伴隨增加成分B的含量而組成物的介電各向異性變小,但黏度變小。因此,只要滿足元件的臨限電壓的要求值,則含量以多為佳。於製備IPS、VA等模式用的組成物的情況下,基於液晶組成物的重量,成分B的含量較佳為30重量%以上,進而佳為40重量%以上。
作為液晶性化合物的成分C為於右末端具有氟、氯、或含有氟的基的化合物。成分C的較佳例可列舉化合物(5-1)至化合物(5-16)、化合物(6-1)至化合物(6-113)、化合物(7-1)至化合物(7-61)。成分C的化合物中,R13 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代;X11 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 、或-OCF2 CHFCF3
成分C的介電各向異性為正,且對熱、光等的穩定性非常優異,因此可用於製備IPS、FFS、OCB等模式用的組成物的情況。基於液晶組成物的重量,成分C的含量合適的是1重量%至99重量%的範圍,較佳為10重量%至97重量%的範圍,進而佳為40重量%至95重量%的範圍。於將成分C添加至介電各向異性為負的組成物中的情況下,基於液晶組成物的重量,成分C的含量較佳為30重量%以下。藉由添加成分C,可調整組成物的彈性常數,調整元件的電壓-透過率曲線。
作為液晶性化合物的成分D為右末端基為-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(8)。成分D的較佳例可列舉化合物(8-1)至化合物(8-64)。成分D的化合物中,R14 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代;-X12 為-C≡N或-C≡C-C≡N。
成分D的介電各向異性為正,且其值大,因此主要可用於製備TN等模式用的組成物的情況。藉由添加該成分D,可增大組成物的介電各向異性。成分D有擴大液晶相的溫度範圍、調整黏度或調整光學各向異性的效果。成分D對於調整元件的電壓-透過率曲線亦有用。
於製備TN等模式用的組成物的情況下,基於液晶組成物的重量,成分D的含量合適的是1重量%至99重量%的範圍,較佳為10重量%至97重量%的範圍,進而佳為40重量%至95重量%的範圍。於將成分D添加至介電各向異性為負的組成物中的情況下,基於液晶組成物的重量,成分D的含量較佳為30重量%以下。藉由添加成分D,可調整組成物的彈性常數,調整元件的電壓-透過率曲線。
作為液晶性化合物的成分E為化合物(9)至化合物(15)。該些化合物如2,3-二氟-1,4-伸苯基般具有側位(lateral position)經兩個氟或氯取代的伸苯基。成分E的較佳例可列舉化合物(9-1)至化合物(9-8)、化合物(10-1)至化合物(10-17)、化合物(11-1)、化合物(12-1)至化合物(12-3)、化合物(13-1)至化合物(13-11)、化合物(14-1)至化合物(14-3)及化合物(15-1)至化合物(15-3)。成分E的化合物中,R15 及R16 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代;R17 為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,該烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代。
成分E的介電各向異性為負且大。成分E可用於製備IPS、VA、PSA等模式用的組成物的情況。伴隨增加成分E的含量,組成物的介電各向異性為負且變大,但黏度變大。因此,只要滿足元件的臨限電壓的要求值,則含量以少為佳。若考慮到介電各向異性為-5左右,則為了進行充分的電壓驅動,較佳為含量為40重量%以上。
成分E中,化合物(9)為二環化合物,因此主要於減小黏度、調整光學各向異性或增加介電各向異性的方面有效果。化合物(10)及化合物(11)為三環化合物,因此有提高上限溫度、增大光學各向異性或增大介電各向異性的效果。化合物(12)至化合物(15)有增大介電各向異性的效果。
於製備IPS、VA、PSA等模式用的組成物的情況下,基於液晶組成物的重量,成分E的含量較佳為40重量%以上,進而佳為50重量%至95重量%的範圍。於將成分E添加至介電各向異性為正的組成物中的情況下,基於液晶組成物的重量,成分E的含量較佳為30重量%以下。藉由添加成分E,可調整組成物的彈性常數,調整元件的電壓-透過率曲線。
藉由將以上所述的成分B、成分C、成分D及成分E適當組合,可製備充分滿足如下特性的至少一種的液晶組成物:上限溫度高、下限溫度低、黏度小、光學各向異性適當、正或負的介電各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高、彈性常數大等。視需要亦可添加與成分B、成分C、成分D及成分E不同的液晶性化合物。
3-2.第二添加物 亦可以提高反應性(聚合性)為目的而於該組成物中添加具有作為反應性單體的作用的所述第二添加物即聚合性化合物(16α)。
式(16α)中,P11 、P12 、及P13 獨立地為聚合性基。較佳的P11 、P12 或P13 為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群組中的聚合性基。進而佳的P11 、P12 或P13 為基(P-1)、基(P-2)或基(P-3)。特佳的基(P-1)為-OCO-CH=CH2 或-OCO-C(CH3 )=CH2 。基(P-1)至基(P-5)的波浪線表示進行鍵結的部位。
基(P-1)至基(P-5)中,M11 、M12 、及M13 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。為了提高反應性,較佳的M11 、M12 或M13 為氫或甲基。進而佳的M11 為甲基,進而佳的M12 或M13 為氫。
式(16α)中,Sp11 、Sp12 、及Sp13 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。較佳的Sp11 、Sp12 或Sp13 為單鍵。
式(16α)中,環F及環I獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經氟或氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或者至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代。較佳的環F或環I為苯基。環G為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代。特佳的環G為1,4-伸苯基或2-氟-1,4-伸苯基。
式(16α)中,Z22 及Z23 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-、或-C(CH3 )=C(CH3 )-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。較佳的Z7 或Z8 為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、或-OCO-。進而佳的Z22 或Z23 為單鍵。
式(16α)中,u為0、1或2。較佳的u為0或1。f、g及h獨立地為0、1、2、3或4,而且,f、g及h的和為1以上。較佳的f、g或h為1或2。
較佳的第二添加物為式(16α-1)至式(16α-27)所表示的化合物。 式(16α-1)至式(16α-27)中, P11 、P12 、及P13 獨立地為選自式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基的群組中的基,此處,M11 、M12 、及M13 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基;Sp11 、Sp12 、及Sp13 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,該伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代。
本案液晶組成物中所使用的第一添加物或第二添加物之類的聚合性化合物是以生成聚合物為目的而添加至液晶組成物中。化合物(A)可單獨使用或將兩種以上組合使用。亦可由化合物(A)與化合物(16α)生成共聚物。化合物(A)以極性基與基板表面以非共價鍵結的方式進行相互作用的狀態而固定化。藉此,於液晶分子進行配向的能力進一步提高的同時,防止化合物(A)於液晶組成物中擴散。化合物(A)藉由聚合而形成聚合物。該聚合物進行排列,因此於基板表面中可對液晶分子賦予適當的預傾角。該聚合物使液晶分子的配向穩定化,因此縮短元件的響應時間,而且改善圖像的殘像。化合物(16α)的較佳例為丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚化合物、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)、及乙烯基酮化合物。進而佳的例子為具有至少一個丙烯醯基氧基的化合物及具有至少一個甲基丙烯醯基氧基的化合物。進而佳的例子亦包含具有丙烯醯基氧基與甲基丙烯醯基氧基兩者的化合物。
3-3.添加物 液晶組成物是藉由公知的方法而製備。例如,將成分化合物混合,而且藉由加熱使其彼此溶解。亦可根據用途而於該組成物中添加添加物。添加物的例子為聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消泡劑等。此種添加物已為本領域技術人員所熟知,並記載於文獻中。
藉由添加聚合起始劑而可使聚合性化合物迅速聚合。藉由使反應溫度最佳化,可減少殘存的聚合性化合物的量。光自由基聚合起始劑的例子為IGM樹脂(IGM Resins)公司的奧米拉德(Omnirad)系列中的TPO、1173、4265、184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850、及2959。
光自由基聚合起始劑的追加例為:4-甲氧基苯基-2,4-雙(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并啡嗪(9,10-benzophenazine)、二苯甲酮/米其勒酮(benzophenone/michler's ketone)混合物、六芳基聯咪唑/巰基苯并咪唑混合物、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧雜蒽酮/對二甲基胺基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
可藉由在液晶組成物中添加光自由基聚合起始劑後,照紫外線來進行聚合。然而,未反應的聚合起始劑或聚合起始劑的分解產物也許會於元件中引起圖像的殘像等顯示不良。為了防止該情況,亦可於不添加聚合起始劑的狀態下進行光聚合。照射的光的較佳的波長將於後述。
於保管聚合性化合物時,為了防止聚合,亦可添加聚合抑制劑。聚合性化合物通常是於未去除聚合抑制劑的狀態下添加至組成物中。聚合抑制劑的例子為對苯二酚、甲基對苯二酚之類的對苯二酚衍生物、4-第三丁基兒茶酚、4-甲氧基苯酚、啡噻嗪等。
光學活性化合物具有藉由使液晶分子引發螺旋結構來賦予所需的扭曲角而防止逆扭曲的效果。藉由添加光學活性化合物而可調整螺旋節距(helical pitch)。以調整螺旋節距的溫度依存性為目的,亦可添加兩種以上的光學活性化合物。光學活性化合物的較佳例可列舉下述化合物(Op-1)至化合物(Op-18)。化合物(Op-18)中,環J為1,4-伸環己基或者1,4-伸苯基,R28 為碳數1至10的烷基。
抗氧化劑對於維持大的電壓保持率而言有效。抗氧化劑的較佳例可列舉:下述化合物(AO-1)及化合物(AO-2);易璐諾斯(IRGANOX)415、IRGANOX 565、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 3114、以及IRGANOX 1098(商品名:巴斯夫(BASF)公司)。紫外線吸收劑對於防止上限溫度的下降而言有效。紫外線吸收劑的較佳例為二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具體例可列舉:下述化合物(AO-3)及化合物(AO-4);地奴彬(TINUVIN)329、TINUVIN P、TINUVIN 326、TINUVIN 234、TINUVIN 213、TINUVIN 400、TINUVIN 328及TINUVIN 99-2(商品名:巴斯夫(BASF)公司);及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane,DABCO)。
為了維持大的電壓保持率,較佳為具有立體阻礙的胺之類的光穩定劑。光穩定劑的較佳例可列舉:下述化合物(AO-5)及化合物(AO-6);TINUVIN 144、TINUVIN 765、以及TINUVIN 770DF(商品名:巴斯夫(BASF)公司)。熱穩定劑亦對於維持大的電壓保持率而言有效,較佳例可列舉易璐佛斯(IRGAFOS)168(商品名:巴斯夫(BASF)公司)。消泡劑對於防止起泡而言有效。消泡劑的較佳例為二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油等。
化合物(AO-1)中,R40 為碳數1至20的烷基、碳數1至20的烷氧基、-COOR41 、或-CH2 CH2 COOR41 ,此處,R41 為碳數1至20的烷基。於化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中,R42 為碳數1至20的烷基。化合物(AO-5)中,R43 為氫、甲基或O (氧自由基),環K為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,z為1、2、或3。
4.液晶顯示元件 所述液晶組成物可用於具有PC、TN、STN、OCB、PSA等運作模式,並以主動矩陣方式進行驅動的液晶顯示元件。該組成物亦可用於具有PC、TN、STN、OCB、VA、IPS等運作模式且以被動矩陣方式進行驅動的液晶顯示元件。該些元件亦可應用於反射型、透過型、半透過型的任一種類型。
該組成物亦可用於對向列型液晶進行微膠囊化所製作的向列型曲線排列相(nematic curvilinear aligned phase,NCAP)元件、於液晶中形成三維網狀高分子所製作的聚合物分散型液晶顯示元件(Polymer Dispersed Liquid Crystal Display,PDLCD)、以及聚合物網絡液晶顯示元件(Polymer Network Liquid Crystal Display,PNLCD)。於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,在聚合性化合物的添加量為約10重量份以下時製作PSA模式的液晶顯示元件。PSA模式的元件可藉由主動矩陣、被動矩陣之類的驅動方式來進行驅動。此種元件亦可應用於反射型、透過型、半透過型的任一種類型。藉由增加聚合性化合物的添加量,亦可製作高分子分散(polymer dispersed)模式的元件。
配向膜為用以使液晶分子於固定方向上排列的膜。通常使用聚醯亞胺的薄膜。不具有此種配向膜的液晶顯示元件中,使用含有化合物(A)作為配向控制層形成單體的組成物。化合物(A)藉由聚合而形成聚合物。該聚合物具有配向膜的功能,因此可代替配向膜而使用。製造此種元件的方法的一例如下所示。準備具有被稱為陣列基板與彩色濾光片基板的兩個基板的元件。該基板不具有配向膜。該基板的至少一個具有電極層。將液晶性化合物混合來製備液晶組成物。於該組成物中添加化合物(A)。視需要可進而添加添加物。將該組成物注入至元件中。將該元件加熱至自液晶組成物的向列相向各向同性相的轉移溫度(TNI )以上,使液晶組成物變化為各向同性相狀態後,進行第一階段的偏光紫外線照射。此處照射的偏光為於波長280 nm至波長340 nm的範圍中具有峰值的紫外線。其次,不對液晶組成物進行加熱,於室溫(25℃)至小於TNI 溫度的狀態下,進行第二階段的光照射。此處,較佳為非偏光的紫外線。更佳的非偏光的紫外線亦可於波長330 nm至波長400 nm的範圍中具有峰值。藉由紫外線照射來使聚合性化合物反應。藉由此種兩階段的反應,生成使液晶分子引發均勻的水平配向的配向控制層,製作目標元件。
該順序中,若將液晶層保持為向液晶組成物的各相同性相的轉移溫度(TNI )以上的溫度範圍並利用於波長280 nm至波長340 nm的範圍中具有峰值的第一階段的偏光紫外線進行照射,則化合物(A)的芳香族酯部位進行光分解,形成自由基,並進行光弗里斯重排。光弗里斯重排中,芳香族酯部位的光分解於偏光紫外線的偏光方向與芳香族酯部位的長軸方向為相同方向的情況下產生。光分解後,進行再鍵結並且藉由互變異構化而於分子內產生羥基。認為藉由該羥基,產生基板界面的相互作用,配向控制層形成單體於基板界面側具有各向異性而容易吸附。另外,因具有聚合性基,因此藉由聚合而固定化。該聚合物為使液晶分子均勻配向的配向控制層。其次認為,若將液晶層保持為室溫(25℃)至小於TNI 的溫度範圍並以非偏光狀態照射於波長330 nm至波長400 nm中具有峰值的第二紫外線,則配向控制層中殘存的芳香族酯部位進行光弗里斯重排、或未反應的配向控制層形成單體沿著配向控制層進行聚合。此處的光弗里斯重排於藉由第一紫外線而定向的聚合物的內部產生,因此認為有於配向控制層的各向異性提高的方向上進行重排反應的傾向。認為未反應的配向控制層形成單體的追加聚合亦有助於賦予配向控制層的各向異性。此種配向控制層的各向異性的上升是指對液晶分子發揮作用的配向限制力變大。藉由此種聚合物的效果,液晶分子的配向追加性地穩定化,因此元件的對比度提高。響應時間縮短。圖像的殘像為液晶分子的運作不良,因此藉由該聚合物的效果而亦同時改善殘像。因以此種兩階段進行聚合,因此未反應物極少。因此,可獲得電壓保持率大的元件。
關於對於基板的紫外線照射進行說明。本發明中以至少兩階段照射紫外線。第一階段的紫外線的較佳的照度為約2 mW/cm2 至約200 mW/cm2 的範圍,較佳的曝光量(照度(單位:mW/cm2 )與照射時間(單位:秒)的積)為1 J/cm2 至15 J/cm2 的範圍。較佳為於280 nm至340 nm的範圍中具有峰值、且於313 nm附近及335 nm附近具有峰值的紫外線。有時將該紫外線稱為「第一紫外線」。藉由該紫外線而大部分的聚合性化合物進行聚合。第一紫外線中,進而佳的照度為約2 mW/cm2 至約100 mW/cm2 的範圍,進而佳的曝光量為1 J/cm2 至13 J/cm2 的範圍。更佳的照度為約2 mW/cm2 至約100 mW/cm2 的範圍,更佳的曝光量為1 J/cm2 至11 J/cm2 的範圍。
第二階段的較佳的紫外線的照度為約1 mW/cm2 至約200 mW/cm2 的範圍,較佳的曝光量為1 J/cm2 至15 J/cm2 的範圍。更佳的照度為約1 mW/cm2 至約100 mW/cm2 的範圍,更佳的曝光量為1 J/cm2 至14 J/cm2 的範圍。進而佳的照度為約1 mW/cm2 至約50 mW/cm2 的範圍,進而佳的曝光量為1 J/cm2 至14 J/cm2 的範圍。較佳為於330 nm至400 nm的範圍中具有峰值、且於335 nm附近及365 nm附近具有峰值的紫外線。有時將該紫外線稱為「第二紫外線」。藉由該紫外線,可產生追加的弗里斯重排。另外,亦可將未反應的配向控制層形成單體(A)轉換為聚合物。
根據利用掃描型電子顯微鏡的觀察,配向控制層為包含小的凹凸的薄膜。觀察為聚合性化合物的聚合物自基板面起堆積而形成的層。將該薄膜的剖面的高度定義為配向控制層的膜厚。膜厚以平均計為約1 nm至約100 nm,較佳為約5 nm至約70 nm。於膜厚為約5 nm以上時,可維持水平配向特性,因此較佳。於膜厚為100 nm以下時,可適當降低驅動電壓,因此較佳。
水平配向型元件中,於未施加電壓時,液晶分子相對於基板面大致水平配向。通常,為了使液晶分子水平配向而於彩色濾光片基板與液晶層之間、或陣列基板與液晶層之間配置聚醯亞胺之類的水平配向膜。另一方面,本發明的水平配向型元件中,於至少一個基板側無需此種配向膜。該元件中,藉由配向控制層的作用,液晶分子相對於基板水平配向。液晶分子與基板的角度(即預傾角)為0°以上且5°以下。較佳為0°以上且3°以下。藉由將此種水平配向與梳型電極組合可達成廣視角。 [實施例]
藉由實施例(包括合成例、使用例)對本發明進行更詳細說明。本發明不受該些實施例的限制。本發明亦包括藉由將使用例的組成物的至少兩種混合而製備的混合物。
只要無特別記載,則反應是於氮氣環境下進行。化合物(A)是藉由合成例等中所示的順序來合成。所合成的化合物是利用核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)分析等方法來進行鑑定。特性是藉由下述方法來測定。
NMR分析:測定時使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造的DRX-500。1 H-NMR的測定中,使試樣溶解於CDCl3 等氘化溶媒中,於室溫下以500 MHz、累計次數為16次的條件進行測定。使用四甲基矽烷作為內部標準。19 F-NMR的測定中,使用CFCl3 作為內部標準,以累計次數24次來進行。於核磁共振光譜的說明中,s是指單峰(singlet),d是指雙重峰(doublet),t是指三重峰(triplet),q是指四重峰(quartet),quin是指五重峰(quintet),sex是指六重峰(sextet),m是指多重峰(multiplet),br是指寬峰(broad)。
氣相層析分析:測定時使用島津製作所製造的GC-2010型氣相層析儀。管柱使用安捷倫科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)製造的毛細管柱DB-1(長度60 m,內徑0.25 mm,膜厚0.25 μm)。作為載體氣體,使用氦氣(1 ml/分鐘)。將試樣氣化室的溫度設定為300℃,將檢測器(火焰離子化檢測器(flame ionization detector,FID))部分的溫度設定為300℃。使試樣溶解於丙酮中,製備成1重量%的溶液,將所獲得的溶液1 μl注入至試樣氣化室中。記錄計是使用島津製作所製造的氣相層析溶液系統(GC Solution system)等。
高效液相層析法(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)分析:測定時使用島津製作所製造的普羅米能斯(Prominence)(LC-20AD;SPD-20A)。管柱使用YMC製造的YMC-Pack ODS-A(長度150 mm,內徑4.6 mm,粒徑5 μm)。溶出液是將乙腈與水適宜混合而使用。作為檢測器,適宜使用紫外線(Ultraviolet,UV)檢測器、折射率(Refractive Index,RI)檢測器、電暈(CORONA)檢測器等。於使用UV檢測器時,將檢測波長設為254 nm。使試樣溶解於乙腈中,製備成0.1重量%的溶液,並將該溶液1 μL導入至試樣室中。作為記錄計,使用島津製作所製造的C-R7Aplus。
紫外可見分光分析:測定時使用島津製作所製造的法瑪斯佩庫(PharmaSpec)UV-1700。將檢測波長設為190 nm至700 nm。使試樣溶解於乙腈中,製備成0.01 mmol/L的溶液,放入至石英槽(光程長度1 cm)中進行測定。
測定試樣:於測定相結構及轉移溫度(透明點、熔點、聚合起始溫度等)時,將化合物本身用作試樣。
測定方法:藉由下述方法來進行特性的測定。該些方法大多是社團法人電子資訊技術產業協會(JEITA;Japan Electronics and Information Technology Industries Association)所審議製定的JEITA規格(JEITA·ED-2521B)中所記載的方法、或將其加以修飾而成的方法。用於測定的TN元件上未安裝薄膜電晶體(TFT)。
(1)相結構 將試樣放置於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型高溫載台)上。一邊以3℃/分鐘的速度對該試樣進行加熱,一邊利用偏光顯微鏡觀察相狀態與其變化,來確定相的種類。
(2)轉移溫度(℃) 測定時使用珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造的掃描熱量計戴蒙德(Diamond)DSC系統、或者SSI奈米技術(SSI Nanotechnology)公司製造的高感度示差掃描熱量計X-DSC7000。以3℃/分鐘的速度使試樣升降溫,並藉由外推來求出伴隨試樣的相變化的吸熱峰或放熱峰的起始點,決定轉移溫度。化合物的熔點、聚合起始溫度亦使用該裝置來進行測定。有時將化合物自固體轉移為層列相、向列相等液晶相的溫度簡稱為「液晶相的下限溫度」。有時將化合物自液晶相轉移為液體的溫度簡稱為「透明點」。
結晶表示為C。於對結晶的種類加以區分的情況下,分別表示為C1 、C2 。將層列相表示為S,將向列相表示為N。層列相中,於對層列A相、層列B相、層列C相、或者層列F相加以區分的情況下,分別表示為SA 、SB 、SC 、或者SF 。將液體(各向同性)表示為I。轉移溫度例如表述為「C 50.0 N 100.0 I」。其表示自結晶向向列相的轉移溫度為50.0℃,自向列相向液體的轉移溫度為100.0℃。
(3)向列相的上限溫度(TNI 或者NI;℃) 將試樣放置於具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上,以1℃/分鐘的速度進行加熱。測定試樣的一部分自向列相變化為各向同性液體時的溫度。有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。於試樣為液晶性化合物與母液晶的混合物時,以記號TNI 表示。於試樣為液晶性化合物與成分B、成分C、成分D之類的化合物的混合物時,以記號NI表示。
(4)向列相的下限溫度(TC ;℃) 將具有向列相的試樣於0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷凍器中保管10天後,觀察液晶相。例如,於試樣於-20℃下為向列相的狀態,而於-30℃下變化為結晶或者層列相時,將TC 記載為≦-20℃。有時將向列相的下限溫度簡稱為「下限溫度」。
(5)黏度(體積黏度;η;於20℃下測定;mPa·s) 測定時使用東京計器股份有限公司製造的E型旋轉黏度計。
(6)光學各向異性(折射率各向異性;於25℃下測定;Δn) 使用波長589 nm的光,利用於接目鏡上安裝有偏光板的阿貝折射計(abbe refractometer)來進行測定。將主稜鏡的表面向一個方向摩擦後,將試樣滴加於主稜鏡上。折射率(n∥)是於偏光的方向與摩擦的方向平行時測定。折射率(n⊥)是於偏光的方向與摩擦的方向垂直時測定。光學各向異性(Δn)的值是根據Δn=n∥-n⊥的式子來計算。
(7)比電阻(ρ;於25℃下測定;Ωcm) 於具備電極的容器中注入試樣1.0 mL。對該容器施加直流電壓(10 V),測定10秒後的直流電流。比電阻是根據下式而算出。(比電阻)={(電壓)×(容器的電容)}/{(直流電流)×(真空的介電常數)}。
針對介電各向異性為正的試樣與負的試樣,有時特性的測定方法不同。介電各向異性為正時的測定方法記載於項(8a)至項(12a)中。介電各向異性為負的情況記載於項(8b)至項(12b)中。
(8a)黏度(旋轉黏度;γ1;於25℃下測定;mPa·s) 正的介電各向異性:依據M.今井(M. Imai)等人的「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」(Vol. 259, 37 (1995))中所記載的方法來進行測定。於扭轉角為0度、而且兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為5 μm的TN元件中放入試樣。對該元件於16 V至19.5 V的範圍內,以0.5 V為單位來階段性地施加電壓。不施加電壓0.2秒後,以僅施加一個矩形波(矩形脈衝;0.2秒)與不施加電壓(2秒)的條件反覆施加。測定藉由該施加而產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)。由該些測定值與M.今井(M. Imai)等人的論文中第40頁的計算式(8)而獲得旋轉黏度的值。該計算所需的介電各向異性的值是使用測定了該旋轉黏度的元件並藉由以下所記載的方法而求出。
(8b)黏度(旋轉黏度;γ1;於25℃下測定;mPa·s) 負的介電各向異性:依據M.今井(M. Imai)等人的「分子晶體與液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)」(Vol. 259, 37 (1995))中所記載的方法來進行測定。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的VA元件中放入試樣。對該元件於39伏特至50伏特的範圍內,以1伏特為單位來階段性地施加電壓。不施加電壓0.2秒後,以僅施加一個矩形波(矩形脈衝;0.2秒)與不施加電壓(2秒)的條件反覆施加。測定藉由該施加而產生的暫態電流(transient current)的峰值電流(peak current)及峰值時間(peak time)。由該些測定值與M.今井(M. Imai)等人的論文中第40頁的計算式(8)而獲得旋轉黏度的值。該計算所需的介電各向異性使用下述介電各向異性的項中所測定的值。
(9a)介電各向異性(Δε;於25℃下測定) 正的介電各向異性:於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm、而且扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(10 V,1 kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向上的介電常數(ε∥)。對該元件施加正弦波(0.5 V,1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數(ε⊥)。介電各向異性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。
(9b)介電各向異性(Δε;於25℃下測定) 負的介電各向異性:介電各向異性的值是根據Δε=ε∥-ε⊥的式子來計算。介電常數(ε∥及ε⊥)以如下方式測定。 1)介電常數(ε∥)的測定:將十八烷基三乙氧基矽烷(0.16 mL)的乙醇(20 mL)溶液塗佈於經充分清洗的玻璃基板上。利用旋轉器使玻璃基板旋轉後,於150℃下加熱1小時。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為4 μm的VA元件中放入試樣,利用藉由紫外線而硬化的接著劑將該元件密閉。對該元件施加正弦波(0.5 V,1 kHz),2秒後測定液晶分子的長軸方向上的介電常數(ε∥)。 2)介電常數(ε⊥)的測定:將聚醯亞胺溶液塗佈於經充分清洗的玻璃基板上。將該玻璃基板煅燒後,對所獲得的配向膜進行摩擦處理。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為9 μm、扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(0.5 V,1 kHz),2秒後測定液晶分子的短軸方向上的介電常數(ε⊥)。
(10a)彈性常數(K;於25℃下測定;pN) 正的介電各向異性:測定時使用橫河·惠普(YokogawaHewlett-Packard)股份有限公司製造的HP4284A型LCR計。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的水平配向元件中放入試樣。對該元件施加0伏特至20伏特電荷,測定靜電電容及施加電壓。使用「液晶器件手冊」(日刊工業新聞公司)第75頁的式(2.98)、式(2.101),將所測定的靜電電容(C)與施加電壓(V)的值擬合,根據式(2.99)而獲得K11 及K33 的值。其次,於第171頁中的式(3.18)中,使用先求出的K11 及K33 的值算出K22 。彈性常數K是以如此般求出的K11 、K22 及K33 的平均值表示。
(10b)彈性常數(K11 及K33 ;於25℃下測定;pN) 負的介電各向異性:測定時使用東陽技術股份有限公司製造的EC-1型彈性常數測定器。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為20 μm的垂直配向元件中放入試樣。對該元件施加20伏特至0伏特電荷,測定靜電電容及施加電壓。使用「液晶器件手冊」(日刊工業新聞公司)第75頁的式(2.98)、式(2.101),將靜電電容(C)及施加電壓(V)的值擬合,根據式(2.100)來獲得彈性常數的值。
(11a)臨限電壓(Vth;於25℃下測定;V) 正的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為0.45/Δn(μm)、扭轉角為80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中放入試樣。對該元件施加的電壓(32 Hz,矩形波)是以每次0.02 V自0 V階段性地增加至10 V。此時,自垂直方向對元件照射光,並測定透過元件的光量。製成該光量達到最大時透過率為100%、且該光量為最小時透過率為0%的電壓-透過率曲線。臨限電壓是由透過率達到90%時的電壓來表示。
(11b)臨限電壓(Vth;於25℃下測定;V) 負的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為4 μm、摩擦方向為反平行的常黑模式(normally black mode)的VA元件中放入試樣,使用藉由紫外線而硬化的接著劑將該元件密閉。對該元件施加的電壓(60 Hz,矩形波)是以每次0.02 V自0 V階段性地增加至20 V。此時,自垂直方向對元件照射光,並測定透過元件的光量。製成該光量達到最大時透過率為100%、且該光量為最小時透過率為0%的電壓-透過率曲線。臨限電壓是由透過率達到10%時的電壓來表示。
(12a)響應時間(τ;於25℃下測定;ms) 正的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)設定為5 kHz。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為5.0 μm、扭轉角為80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中放入試樣。對該元件施加矩形波(60 Hz,5 V,0.5秒)。此時,自垂直方向對元件照射光,並測定透過元件的光量。於該光量達到最大時視作透過率為100%,於該光量為最小時視作透過率為0%。上升時間(τr:rise time;毫秒)是透過率自90%變化為10%所需要的時間。下降時間(τf:fall time;毫秒)是透過率自10%變化為90%所需要的時間。響應時間是由以所述方式求出的上升時間與下降時間的和來表示。
(12b)響應時間(τ;於25℃下測定;ms) 負的介電各向異性:測定時使用大塚電子股份有限公司製造的LCD5100型亮度計。光源為鹵素燈。低通濾波器(Low-pass filter)設定為5 kHz。於兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.2 μm、摩擦方向為反平行的常黑模式(normally black mode)的圖案垂直配向(Patterned Vertical Alignment,PVA)元件中放入試樣。使用藉由紫外線而硬化的接著劑將該元件密閉。對該元件施加稍許超出臨限電壓程度的電壓1分鐘,其次一邊施加5.6 V的電壓,一邊照射23.5 mW/cm2 的紫外線8分鐘。對該元件施加矩形波(60 Hz,10 V,0.5秒)。此時,自垂直方向對元件照射光,並測定透過元件的光量。於該光量達到最大時視作透過率為100%,於該光量為最小時視作透過率為0%。響應時間是由透過率自90%變化為10%所需要的時間(下降時間;fall time;毫秒)來表示。
(13)電壓保持率 對使聚合性化合物聚合而成的元件於60℃下施加脈衝電壓(1 V且60微秒)來進行充電。利用高速電壓計於1.67秒的期間內測定衰減的電壓,並求出單位週期中的電壓曲線與橫軸之間的面積A。面積B為未衰減時的面積。電壓保持率是由面積A相對於面積B的百分率來表示。
(14)照度 紫外線照度的測定時使用牛尾(USHIO)電機股份有限公司製造的紫外線照度計、UIT-250型(感測器:UVD-S313及UVD-S365)。
(15)水平配向性 將所獲得的元件設置於偏光顯微鏡上,自下方對元件照射光來觀察有無漏光。於液晶分子充分配向且光未通過元件的情況下,判斷為水平配向性為「良好」。於觀察到通過元件的光的情況下,表示為「有配向缺陷」。
(16)預傾角(度) 預傾角的測定時使用新泰克(Shintech)股份有限公司製造的Opti-Pro。
(17)膜厚 配向控制層的膜厚測定是使用SEM(掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope),日立高新科技(Hitachi High-technologies)股份有限公司製造的SU-70)進行。
第一添加物是選自以下所示的化合物中。
組成物中的化合物是基於下述表2的1)~5)的定義,利用記號來表示。表2中,與1,4-伸環己基相關的立體構型為反式。位於記號後的括弧內的編號與化合物的編號對應。記號(-)是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基於液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)。最後,匯總液晶組成物的特性值。特性是依據先前記載的方法來進行測定,將測定值(並不外推)直接記載。
表2 使用記號的化合物的表述方法 R-(A1 )-Z1 -·····Zn -(An )-R'
[組成物(M1)] 2-HH-3 (2-1) 21% 3-HH-4 (2-1) 5% 3-HB-O2 (2-5) 2.5% 1-BB-3 (2-8) 4% 3-HHB-1 (3-1) 1.5% 3-HBB-2 (3-4) 9.5% 2-H1OB(2F,3F)-O2 (9-5) 7% 3-H1OB(2F,3F)-O2 (9-5) 11% 3-HDhB(2F,3F)-O2 (10-3) 3.5% 3-HH1OB(2F,3F)-O2 (10-5) 8% 2-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 3% 3-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 9% 5-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 7% V-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 8% NI=80.8℃;Tc<-20℃;Δn=0.108;Δε=-3.8;Vth=2.02 V;η=19.8 mPa·s.
[組成物(M2)] 3-HH-V (2-1) 18% 3-HH-4 (2-1) 11% 5-HB-O2 (2-5) 2% 3-HHB-1 (3-1) 5% 3-HHB-3 (3-1) 5% 3-HHB-O1 (3-1) 6% 3-HHB(F,F)-F (6-3) 10% 3-BB(F)B(F,F)-F (6-69) 7% 3-BB(F,F)XB(F,F)-F (6-97) 14% 3-HHXB(F,F)-F (6-100) 2% 3-GHB(F,F)-F (6-109) 4% 4-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (7-47) 10% 5-BB(F)B(F,F)XB(F,F)-F (7-47) 6% NI=78.4℃;Tc<-20℃;Δn=0.108;Δε=10.4;Vth=1.35 V;η=17.8 mPa·s;γ1=79.9 mPa·s.
[組成物(M3)] 2-HH-3 (2-1) 9% 3-HH-4 (2-1) 3% 3-HH-V (2-1) 15% 3-HH-V1 (2-1) 6% 1V2-HH-3 (2-1) 3% V-HB(2F,3F)-O2 (9-1) 7% V2-BB(2F,3F)-O2 (9-3) 10% V-HHB(2F,3F)-O1 (10-1) 7% V-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 9% V2-HHB(2F,3F)-O2 (10-1) 8% 3-HH2B(2F,3F)-O2 (10-4) 9% V-HBB(2F,3F)-O2 (10-7) 7% V-HBB(2F,3F)-O4 (10-7) 7% NI=87.5℃;Tc<-20℃;Δn=0.100;Δε=-3.4;Vth=2.25 V
[實施例1] 於所述組成物(M1)100重量份中以0.5重量份的比例添加化合物(A-1-3-1)作為配向控制層形成單體。作為抗氧化劑,以150 ppm的比例添加R40 為庚基(C7 H15 -)的化合物(AO-1)。於90℃(向列相的上限溫度以上)下將該組成物注入至兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.2 μm且不具有配向膜而具有梳齒電極的液晶元件(以下,有時稱為IPS元件或簡稱為元件)中。一邊將液晶層保持為90℃,一邊自法線方向對元件照射10 J/cm2 作為第一紫外線的於波長313 nm、波長335 nm及波長365 nm下具有峰值的偏光紫外線(波長313 nm下的照度為3 mW/cm2 。使用牛尾(USHIO)電機公司製造的UIT-150及UVD-S313進行測定)。紫外線的照射燈是使用牛尾(USHIO)電機股份有限公司製造的USH-250BY。曝光機單元(unit)是使用牛尾(USHIO)電機股份有限公司製造的ML-251A/B。偏光紫外線是使用線柵(wire grid)偏振器(寶來(Polatechno)公司(股)製造的普若弗魯斯(ProFlux)UVT260A)形成。 將IPS元件冷卻至室溫(25℃),一邊將液晶層保持為室溫(25℃),一邊使用作為第二紫外線的艾古非(Eyegraphics)股份有限公司製造的黑光(black light)F40T10(峰值波長335 nm及365 nm),以非偏光狀態(未使用線柵偏振器)自法線方向對元件進行5.4 J/cm2 照射(波長365 nm下的照度為3 mW/cm2 。使用牛尾(USHIO)電機公司製造的UIT-150及UVD-S365進行測定),進行元件的水平配向處理。 其次,將形成有配向控制層的元件設置於偏光顯微鏡上並觀察液晶的配向狀態。偏光顯微鏡的偏振器與檢偏器是以各自的透過軸正交的方式配置。首先,以液晶分子的配向方向與偏光顯微鏡的偏振器的透過軸平行的方式、即液晶分子的配向方向與偏光顯微鏡的偏振器的透過軸所成的角度為0度的方式,將元件設置於偏光顯微鏡的水平旋轉台上。自元件的下側、即偏振器側照射光,觀察有無透過檢偏器的光。因幾乎未觀察到透過檢偏器的光,因此判定為配向為「良好」。再者,同樣的觀察中,於觀察到透過檢偏器的光的情況下,判定為配向為「不良」。其次,使元件於偏光顯微鏡的水平旋轉台上旋轉,使偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所成的角度自0度發生變化。確認到:透過檢偏器的光的強度是隨著偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所成的角度變大而增大,於該角度為45度時,大致為最大。藉由以上而獲得元件中,液晶分子於相對於元件的基板的主面而大致水平的方向上配向,判定為「水平配向」。 為了評價水平配向的均勻度,使用橫河電機股份有限公司製造的多媒體顯示器測試器(multimedia display tester)·3298取得液晶分子的配向方向與偏光顯微鏡的偏振器的透過軸所成的角度為0度時的亮度、與為45度時的亮度的比((光透過狀態下的光透過強度)/(黑狀態下的光透過強度)),結果為約1300而良好。 利用掃描型電子顯微鏡對元件基板上的配向控制層進行觀察,結果膜厚為約8 nm,配向控制層形成單體大部分被消耗。
[比較例1] 於90℃(向列相的上限溫度以上)下將實施例1中使用的組成物注入至兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.2 μm且不具有配向膜的IPS元件中。一邊將液晶層保持為90℃,一邊自法線方向對元件照射10 J/cm2 作為第一紫外線的於波長313 nm、波長335 nm及波長365 nm下具有峰值的偏光紫外線(波長313 nm下的照度為3 mW/cm2 ),僅藉此進行元件的水平配向處理。 其次,將形成有配向控制層的元件設置於偏光顯微鏡上並與實施例1同樣地觀察液晶的配向狀態。自元件的下側、即偏振器側照射光,觀察有無透過檢偏器的光。因稍微觀察到透過檢偏器的光,因此判定為配向為「略微不良」。其次,使元件於偏光顯微鏡的水平旋轉台上旋轉,使偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所成的角度自0度發生變化,結果為與實施例1同樣的傾向,判定為「水平配向」。 為了評價水平配向的均勻度,藉由與實施例1同樣的方法取得液晶分子的配向方向與偏光顯微鏡的偏振器的透過軸所成的角度為0度時的亮度、與為45度時的亮度的比,結果為約860而比實施例1差。 利用掃描型電子顯微鏡對元件基板上的配向控制層進行觀察,結果膜厚為約8 nm,配向控制層形成單體大部分被消耗。
[比較例2] 於90℃(向列相的上限溫度以上)下將實施例1中使用的組成物注入至兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.2 μm且不具有配向膜的IPS元件中。一邊將液晶層保持為90℃,一邊自法線方向對元件照射10 J/cm2 作為第一紫外線的於波長313 nm、波長335 nm及波長365 nm下具有峰值的偏光紫外線(波長313 nm下的照度為3 mW/cm2 )。 將IPS元件冷卻至室溫(25℃),並使用與第一紫外線相同的光源對元件自法線方向以5.4 J/cm2 非偏光進行照射(波長313 nm下的照度為8 mW/cm2 )而進行第二階段的曝光,進行元件的水平配向處理。 其次,將形成有配向控制層的元件設置於偏光顯微鏡上並與實施例1同樣地觀察液晶的配向狀態。自元件的下側、即偏振器側照射光,觀察有無透過檢偏器的光。因稍微觀察到透過檢偏器的光,因此判定為配向為「略微不良」。其次,使元件於偏光顯微鏡的水平旋轉台上旋轉,使偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所成的角度自0度發生變化,結果為與實施例1同樣的傾向,判定為「水平配向」。 為了評價水平配向的均勻度,藉由與實施例1同樣的方法取得液晶分子的配向方向與偏光顯微鏡的偏振器的透過軸所成的角度為0度時的亮度、與為45度時的亮度的比,結果為約720而比實施例1差。 利用掃描型電子顯微鏡對元件基板上的配向控制層進行觀察,結果膜厚為約8 nm,配向控制層形成單體大部分被消耗。
[比較例3] 於90℃(向列相的上限溫度以上)下將實施例1中使用的組成物注入至兩塊玻璃基板的間隔(單元間隙)為3.2 μm且不具有配向膜的IPS元件中。一邊將液晶層保持為90℃,一邊自法線方向對元件照射10 J/cm2 作為第一紫外線的於波長313 nm、波長335 nm及波長365 nm下具有峰值的非偏光的紫外線(波長313 nm下的照度為8 mW/cm2 )。 一邊將液晶層保持為90℃,一邊使用與第一紫外線相同的光源對元件自法線方向進行5.4 J/cm2 偏光照射(波長313 nm下的照度為3 mW/cm2 )而進行第二階段的曝光,進行元件的水平配向處理。 其次,將形成有配向控制層的元件設置於偏光顯微鏡上並與實施例1同樣地觀察液晶的配向狀態。自元件的下側、即偏振器側照射光,觀察有無透過檢偏器的光。因稍微觀察到透過檢偏器的光,因此判定為配向為「略微不良」。其次,使元件於偏光顯微鏡的水平旋轉台上旋轉,使偏光顯微鏡的偏振器的透過軸與液晶分子的配向方向所成的角度自0度發生變化,結果為與實施例1同樣的傾向,判定為「水平配向」。 為了評價水平配向的均勻度,藉由與實施例1同樣的方法取得液晶分子的配向方向與偏光顯微鏡的偏振器的透過軸所成的角度為0度時的亮度、與為45度時的亮度的比,結果為約800而比實施例1差。 利用掃描型電子顯微鏡對元件基板上的配向控制層進行觀察,結果膜厚為約8 nm,配向控制層形成單體大部分被消耗。
[實施例2] 除了將作為配向控制層形成單體的化合物(A-1-3-4)設為3重量份以外,藉由與實施例1同樣的方法製成IPS元件。另外,藉由與實施例1同樣的方法照射第一紫外線及第二紫外線,進行水平配向處理。所獲得的元件的配向的均勻性與實施例1同樣地為「良好」,為「水平配向」。藉由與實施例1同樣的方法取得水平配向的均勻度,結果亮度的比為約1000而良好。利用掃描型電子顯微鏡對元件基板上的配向控制層進行觀察,結果膜厚為約48 nm,配向控制層形成單體大部分被消耗。
[實施例3] 除了將作為配向控制層形成單體的化合物(A-1-3-14)設為3重量份以外,藉由與實施例1同樣的方法製成IPS元件。另外,藉由與實施例1同樣的方法照射第一紫外線及第二紫外線,進行水平配向處理。所獲得的元件的配向的均勻性與實施例1同樣地為「良好」,為「水平配向」。藉由與實施例1同樣的方法取得水平配向的均勻度,結果亮度的比為約1040而良好。利用掃描型電子顯微鏡對元件基板上的配向控制層進行觀察,結果膜厚為約48 nm,配向控制層形成單體大部分被消耗。
[實施例4] 除了將作為配向控制層形成單體的化合物(A-2-2-2)設為0.5重量份以外,藉由與實施例1同樣的方法製成IPS元件。另外,除了將第一紫外線的曝光量設為0.9 J/cm2 以外,藉由與實施例1同樣的方法照射第二紫外線,進行水平配向處理。所獲得的元件的配向的均勻性與實施例1同樣地為「良好」,為「水平配向」。藉由與實施例1同樣的方法取得水平配向的均勻度,結果亮度的比為約1100而良好。利用掃描型電子顯微鏡對元件基板上的配向控制層進行觀察,結果膜厚為約8 nm,配向控制層形成單體大部分被消耗。
[實施例5] 除了將作為配向控制層形成單體的化合物(A-2-2-2)設為10重量份以外,藉由與實施例4同樣的方法製成IPS元件。另外,藉由與實施例1同樣的方法照射第一紫外線及第二紫外線,進行水平配向處理。所獲得的元件的水平配向的均勻性為與實施例1同樣的傾向。
實施例1的元件幾乎沒有漏光。另一方面,比較例1至比較例3中,稍微觀察到漏光。認為漏光是因配向控制層的配向限制力不足而產生。根據配向控制層的厚度觀察,認為實施例及比較例中的配向控制層形成單體的大致總量轉化為聚合物。推測實施例與比較例中的亮度的比的差異的原因為:藉由第二紫外線照射,配向控制層中殘存的芳香族酯部位進行光弗里斯重排、或未反應的配向控制層形成單體沿著配向控制層聚合,因此配向控制層的各向異性(配向限制力)變高。認為本發明的第二紫外線照射步驟有助於提高水平配向的均勻性。同樣的效果亦可於液晶組成物的介電各向異性為正的情況下獲得。因此,可得出藉由本發明的方法而製造的液晶顯示元件具有均勻的水平配向的結論。該元件防止漏光,因此可謂是對比度等特性優異。 [產業上之可利用性]
藉由本發明的方法而製造的液晶顯示元件可用於液晶監視器、液晶電視等。

Claims (14)

  1. 一種水平配向型液晶顯示元件的製造方法,所述水平配向型液晶顯示元件是於對向配置且經由密封劑而貼合的一對基板間夾持液晶層, 於所述一對基板與所述液晶層之間具有對液晶分子進行配向控制的配向控制層, 所述液晶層包含液晶組成物;並且所述水平配向型液晶顯示元件的製造方法中, 所述液晶組成物含有液晶性化合物,具有正或負的介電各向異性,具有自向列相向各向同性相的轉移溫度TNI ,且含有至少一種藉由光照射而產生光弗里斯重排、光異構化、光二聚化、光分解的任一者的配向控制層形成單體作為第一添加物; 將液晶層保持為TNI 以上的溫度範圍,且對液晶層 以照度為2 mW/cm2 至200 mW/cm2 的範圍、且為1 J/cm2 至15 J/cm2 的曝光量的範圍偏光照射於280 nm至340 nm中具有峰值的第一紫外線; 其次,將液晶層保持為室溫(25℃)至TNI 的溫度範圍,以照度為1 mW/cm2 至200 mW/cm2 的範圍、且為1 J/cm2 至15 J/cm2 的曝光量的範圍照射於330 nm至400 nm中具有峰值的第二紫外線; 藉由使所述配向控制層形成單體聚合而形成所述配向控制層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中如申請專利範圍第1項所述的第一添加物為具有藉由光照射而產生光弗里斯重排的芳香族酯的式(A)所表示的配向控制層形成單體, 式(A)中, P10 及P20 獨立地表示聚合性基; Sp10 及Sp20 獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、或式(Q-1)取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代; 式(Q-1)中,M10 、M20 、及M30 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基;Sp11 為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代; Z10 、Z20 及Z30 獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCOO、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 -或-CF2 CF2 -; A10 及A30 獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、四氫萘-2,6-二基、茀-2,7-二基、伸聯苯-4,4'-二基或1,3-二噁烷-2,5-二基,所述1,4-伸苯基中,任意的氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基、或P10 -Sp10 -Z10 -取代,所述茀-2,7-二基中,任意的氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,所述伸聯苯-4,4'-二基中,任意的氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代; A20 為式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基, 式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基中,Y10 、Y11 、Y12 及Y13 分別獨立地為氫、氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基,Y10 與Y13 的至少一者為氫, 式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基中,Y14 、Y15 、Y16 、Y17 、Y18 及Y19 分別獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基,Y14 與Y19 的至少一者為氫, 式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基中,Y20 、Y21 、Y22 、Y23 、Y24 、Y25 、Y26 及Y27 分別獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基,Y20 與Y27 的至少一者為氫, 式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基中,Y28 、Y29 、Y30 、Y31 、Y32 及Y33 分別獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,Y28 與Y31 的至少一者為氫; n10 獨立地為0至3的整數; 紫外線照射中,將液晶層保持為TNI 以上至TNI +5℃以下的溫度範圍,以照度為2 mW/cm2 至100 mW/cm2 的範圍、且為1 J/cm2 至13 J/cm2 的曝光量的範圍偏光照射於280 nm至340 nm中具有峰值的第一紫外線; 其次,將液晶層保持為室溫(25℃)至小於TNI 的溫度範圍,以照度為1 mW/cm2 至100 mW/cm2 的範圍、且為1 J/cm2 至14 J/cm2 的曝光量的範圍照射於330 nm至400 nm中具有峰值的第二紫外線。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中如申請專利範圍第1項所述的紫外線照射中,將液晶層保持為TNI 以上至TNI +5℃以下的溫度範圍,以照度為2 mW/cm2 至100 mW/cm2 的範圍、且為1 J/cm2 至11 J/cm2 的曝光量的範圍偏光照射於280 nm至340 nm中具有峰值的第一紫外線; 其次,將液晶層保持為室溫(25℃)至45℃以下的溫度範圍,以照度為1 mW/cm2 至50 mW/cm2 的範圍、且為1 J/cm2 至14 J/cm2 的曝光量的範圍照射於330 nm至400 nm中具有峰值的第二紫外線。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中如申請專利範圍第2項所述的式(A)中, P10 及P20 獨立地表示丙烯醯基氧基、甲基丙烯醯基氧基、α-氟丙烯酸酯、三氟甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基氧基、環氧基; Sp10 及Sp20 獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代; Z10 、Z20 及Z30 獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 -或-CF2 CF2 -; A10 及A30 獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、茀-2,7-二基、伸聯苯-4,4'-二基,所述1,4-伸苯基中,任意的氫可經氟、氰基、羥基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基、或P10 -Sp10 -Z10 -取代,所述茀-2,7-二基中,任意的氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,所述伸聯苯-4,4'-二基中,任意的氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代; A20 為式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基、式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基、式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基, 式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基中,Y10 、Y11 、Y12 及Y13 分別獨立地可經氫、氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,Y10 與Y13 的至少一者為氫, 式(A20-2)所表示的萘-2,6-二基中,Y14 、Y15 、Y16 、Y17 、Y18 及Y19 分別獨立地可經氫、氟、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,Y14 與Y19 的至少一者為氫, 式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基中,Y20 、Y21 、Y22 、Y23 、Y24 、Y25 、Y26 及Y27 分別獨立地可經氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,Y20 與Y27 的至少一者為氫, 式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基中,Y28 、Y29 、Y30 、Y31 、Y32 及Y33 分別獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,Y28 與Y31 的至少一者為氫; n10 獨立地為0至3的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中所述配向控制層形成單體由式(A-1)至式(A-3)的任一者所表示;式(A-1)至式(A-3)中, R10 獨立地為氫、氟、甲基、或三氟甲基; R31 獨立地為氫或甲基; Sp10 及Sp20 獨立地為單鍵或碳數1至12的伸烷基,所述伸烷基的至少一個氫可經氟或羥基取代,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-CH2 -CH2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代; Z10 、Z20 及Z30 獨立地為單鍵、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-OCO-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 -COO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -、-C≡C-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2 )4 -、-CH2 CH2 -或-CF2 CF2 -; A20 獨立地為式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基、式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基或式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基, 式(A20-1)所表示的1,4-伸苯基中,Y10 、Y11 、Y12 、及Y13 分別獨立地可經氫、氟、羥基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,Y10 與Y13 的至少一者為氫, 式(A20-3)所表示的伸聯苯-4,4'-二基中,Y20 、Y21 、Y22 、Y23 、Y24 、Y25 、Y26 及Y27 分別獨立地可經氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,Y20 與Y27 的至少一者為氫, 式(A20-4)所表示的茀-2,7-二基中,Y28 、Y29 、Y30 、Y31 、Y32 及Y33 分別獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基,Y28 與Y31 的至少一者為氫; A30 獨立地為1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、茀-2,7-二基、伸聯苯-4,4'-二基,所述1,4-伸苯基中,任意的氫可經氟、羥基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代,所述茀-2,7-二基中,任意的氫可經氟、碳數1至5的烷基取代,所述伸聯苯-4,4'-二基中,任意的氫可經氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、或碳數1至5的烷氧基取代; L10 獨立地為氫、氟、二氟甲基、三氟甲基、碳數1至5的烷基、碳數1至5的烷氧基或P10 -Sp10 -Z10 -; n11 獨立地為0至4的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,所述配向控制層形成單體的比例為0.1重量份至10.0重量份的範圍。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物含有選自式(2)至式(4)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(2)至式(4)中, R11 及R12 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; 環B1 、環B2 、環B3 及環B4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、或嘧啶-2,5-二基; Z11 、Z12 及Z13 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-C≡C-、或-COO-。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(5)至式(7)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(5)至式(7)中, R13 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; X11 為氟、氯、-OCF3 、-OCHF2 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF2 CHF2 或-OCF2 CHFCF3 ; 環C1 、環C2 及環C3 獨立地為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基; Z14 、Z15 及Z16 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-CH=CH-、-CH=CF-、-CF=CF-、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、-CH2 O-、-CH=CF-CF2 O-、-CF=CF-CF2 O-或-(CH2 )4 -; L11 及L12 獨立地為氫或氟。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(8)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(8)中, R14 為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; X12 為-C≡N或-C≡C-C≡N; 環D1 為1,4-伸環己基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基; Z17 為單鍵、-(CH2 )2 -、-C≡C-、-COO-、-CF2 O-、-OCF2 -、或-CH2 O-; L13 及L14 獨立地為氫或氟; i為1、2、3或4。
  10. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有選自式(9)至式(15)所表示的化合物的群組中的至少一種化合物;式(9)至式(15)中, R15 及R16 獨立地為碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; R17 為氫、氟、碳數1至10的烷基或碳數2至10的烯基,所述烷基及烯基中,至少一個-CH2 -可經-O-取代,至少一個氫可經氟取代; 環E1 、環E2 、環E3 及環E4 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、至少一個氫可經氟取代的1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; 環E5 及環E6 獨立地為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、四氫吡喃-2,5-二基或十氫萘-2,6-二基; Z18 、Z19 、Z20 及Z21 獨立地為單鍵、-(CH2 )2 -、-COO-、-CH2 O-、-OCF2 -、或-OCF2 CH2 CH2 -; L15 及L16 獨立地為氟或氯; S11 為氫或甲基; X獨立地為-CHF-或-CF2 -; j、k、m、n、p、q、r及s獨立地為0或1,k、m、n及p的和為1或2,q、r及s的和為0、1、2或3,t為1、2或3。
  11. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中所述液晶組成物進而含有式(16α)所表示的聚合性化合物作為第二添加物,且形成包含藉由使該些化合物聚合而生成的共聚物的配向控制層;式(16α)中, 環F及環I獨立地為環己基、環己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氫吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代; 環G為1,4-伸環己基、1,4-伸環己烯基、1,4-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基,該些環中,至少一個氫可經氟、氯、碳數1至12的烷基、碳數1至12的烷氧基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至12的烷基取代; Z22 及Z23 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-、-C(CH3 )=CH-、-CH=C(CH3 )-、或-C(CH3 )=C(CH3 )-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; P11 、P12 及P13 獨立地為聚合性基; Sp11 、Sp12 、及Sp13 獨立地為單鍵或碳數1至10的伸烷基,所述伸烷基中,至少一個-CH2 -可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少一個-(CH2 )2 -可經-CH=CH-或-C≡C-取代,該些基中,至少一個氫可經氟或氯取代; u為0、1或2; f、g及h獨立地為0、1、2、3或4,而且f、g及h的和為2以上。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中如申請專利範圍第11項所述的式(16α)中,P11 、P12 、及P13 獨立地為選自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群組中的基;式(P-1)至式(P-5)中, M11 、M12 及M13 獨立地為氫、氟、碳數1至5的烷基、或至少一個氫經氟或氯取代的碳數1至5的烷基。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的水平配向型液晶顯示元件的製造方法,其中於將液晶性化合物的合計量設為100重量份時,液晶組成物中的第二添加物的比例為0.03重量份至10重量份的範圍。
  14. 一種顯示裝置,其包括藉由如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的製造方法而獲得的水平配向型液晶顯示元件;以及背光。
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