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TW201905106A - 著色組成物、著色硬化膜、顯示元件、固態攝影元件及著色劑分散液 - Google Patents

著色組成物、著色硬化膜、顯示元件、固態攝影元件及著色劑分散液

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TW201905106A
TW201905106A TW107134602A TW107134602A TW201905106A TW 201905106 A TW201905106 A TW 201905106A TW 107134602 A TW107134602 A TW 107134602A TW 107134602 A TW107134602 A TW 107134602A TW 201905106 A TW201905106 A TW 201905106A
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佐藤佳弘
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Abstract

本發明提供一種著色組成物，其係使用作為著色劑之二酮吡咯并吡咯系顏料，即使在低曝光量下亦可形成色度特性優異且難以發生缺損的硬化膜。
本發明之著色組成物係一種包含(A)著色劑、(C)黏合劑樹脂及(D)聚合性化合物的著色組成物，其中(A)著色劑包含下述式(1)所示之顏料，且該著色組成物進一步包含(B1)磷酸酯及(B2)具有氮原子之分散劑。
[式(1)中，R1及R2互相獨立地表示氯原子或溴原子]。

Description

著色組成物、著色硬化膜、顯示元件、固態攝影元件及著色劑分散液
本發明係關於著色組成物、著色硬化膜、以及顯示元件及固態攝影元件，更詳而言之，係有關用在穿透型或反射型之彩色液晶顯示元件、固態攝影元件、有機EL顯示元件、電子紙等之著色硬化膜的形成所使用之著色組成物、使用該著色組成物而形成之著色硬化膜、以及具備該著色硬化膜之顯示元件及固態攝影元件。
在使用著色輻射敏感性組成物製造彩色濾光片時，已知有一種方法，其係在基板上塗布顏料分散型之著色輻射敏感性組成物並使其乾燥後，對乾燥塗膜照射放射線成為所要圖案形狀(以下稱為「曝光」)並顯影，藉此得到各色像素(例如參照專利文獻1至2)。又，亦已知一種利用使碳黑分散之光聚合性組成物而形成黑色矩陣之方法(例如參照專利文獻3)。再者，亦已知一種使用顏料分散型之著色樹脂組成物，藉由噴墨方式得到各色像素之方法(例如參照專利文獻4)。
在用以形成紅色之著色硬化膜的著色組成物方面，由著色硬化膜之色度特性的觀點來看，已研究將C.I.顏料紅254等之二酮吡咯并吡咯系顏料作為著色劑使用(例如參照專利文獻5)，並且，近年來，已提出將溴化 二酮吡咯并吡咯系顏料作為可形成色度特性更為優異之紅色的著色硬化膜之著色劑(例如參照專利文獻6至8)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-144502號公報
[專利文獻2]日本特開平3-53201號公報
[專利文獻3]日本特開平6-35188號公報
[專利文獻4]日本特開2000-310706號公報
[專利文獻5]日本特開平11-231516號公報
[專利文獻6]日本特開2012-211969號公報
[專利文獻7]日本特開2012-211970號公報
[專利文獻8]日本特開2013-014750號公報
然而，根據本發明者等之研究發現，專利文獻6至8所記載之由含有二酮吡咯并吡咯系顏料之著色組成物所形成的像素，其色度特性雖為優異卻有容易發生缺損之問題。
並且，在近年之彩色濾光片的技術領域中，降低曝光量而縮短週期(takt time)係成為主流，並要求在低曝光量下形成的像素及黑色矩陣之圖案形狀等之優異。然而，根據本發明者等之研究探討得知，含有二酮吡咯并吡咯系顏料之著色組成物的曝光量變少時，容易產生圖案的缺損，因此在縮短週期的同時，難以得到良好圖案形 狀之像素及黑色矩陣。
因此，本發明之課題係提供一種著色組成物，其係使用作為著色劑之二酮吡咯并吡咯系顏料，即使在低曝光量下色度特性亦為優異，且可形成難以發生缺損的硬化膜。並且，本發明之課題係提供一種使用該著色組成物所形成之著色硬化膜以及一種具備該著色硬化膜之顯示元件及固態攝影元件。更且，本發明之課題係提供一種包含作為著色劑之二酮吡咯并吡咯系顏料的著色劑分散液。
本發明者等專心致力於研究之結果，發現藉由將二酮吡咯并吡咯系顏料與特定之化合物一起組合使用，即可解決上述問題。
亦即，本發明提供一種著色組成物，其包含(A)著色劑、(C)黏合劑樹脂及(D)聚合性化合物，其中(A)著色劑包含下述式(1)所示之顏料，該著色組成物進一步包含(B1)磷酸酯及(B2)具有氮原子之分散劑，
[式(1)中，R1及R2互相獨立地表示氯原子或溴原子。]
並且，本發明係提供使用上述著色組成物所形成之著色硬化膜、以及具備該著色硬化膜之顯示元件及固態攝影元件。其中，「著色硬化膜」係指顯示元件及固態攝影元件中使用之各色像素、黑色矩陣、黑色間隔物等。
更且，本發明提供一種著色劑分散液，其包含(A)著色劑及(F)溶劑，其中(A)著色劑包含下述式(1)所示之顏料，且該著色劑分散液進一步包含(B1)磷酸酯及(B2)具有氮原子之分散劑。
[式(1)中，R1及R2互相獨立地表示氯原子或溴原子。]
本發明之著色劑分散液係二酮吡咯并吡咯系顏料之分散性良好，並保持低黏度，且塗布性亦為優異。並且，若使用本發明之著色組成物，即使在低曝光量下亦可形成色度特性優異且難以發生缺損的著色硬化膜。更且，本發明之著色組成物之顯影速度亦為優異，可縮短週期。
因此，本發明之著色組成物極為適合使用在彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等之顯示元件、CMOS影像感應器等之固態攝影元件的製作。
[實施發明之形態]
以下，對本發明進行詳細說明。
著色組成物
以下，對本發明之著色組成物的構成成分進行詳細說明。
-(A)著色劑-
本發明之著色組成物包含作為(A)著色劑之下述式(1)所示之顏料。
[式(1)中，R1及R2互相獨立地表示氯原子或溴原子。]
以R1及R2兩者均為氯原子或R1及R2兩者均為溴原子為佳，以R1及R2兩者均為溴原子更佳。而且，下述式(1)所示之顏料能以習知之方法製造，例如：R1及R2兩者均為溴原子之顏料可由國際公開第2009/144115號小冊等所記載之方法製造。
本發明之著色組成物亦可包含式(1)所示之顏料以外的著色劑(以下亦稱「其他著色劑」)。其他著色劑並無特別限定，可因應用途而適當地選擇色彩及材質，亦可使用式(1)所示之顏料以外的顏料、染料及天然色素之任一者。其中，在獲得亮度及色純度高的像素之意義上，係以有機顏料、有機染料為佳。
就上述有機顏料而言，可列舉例如：色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司出版)中被分類為顏料的化合物，其中，以日本特開2001-081348號公報、日本特開2010-026334號公報、日本特開2010-191304號公報、日本特開2010-237384號公報、日本特開2010-237569號公報、日本特開2011-006602號公報、日本特開2011-145346號公報等所記載之色澱顏料；C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅264、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍80、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料185、C.I.顏料黃211、C.I.顏料黃215、C.I.顏料橙38、C.I.顏料紫23等之色澱顏料以外的有機顏料為佳。並且 ，色澱顏料之中，以三芳基甲烷系色澱顏料、二苯并哌喃系色澱顏料、偶氮系色澱顏料為佳，以三芳基甲烷系色澱顏料及二苯并哌喃系色澱顏料更佳。
本發明中，亦可將式(1)所示之顏料及任意使用之其他顏料藉由再結晶法、再沉澱法、溶劑清洗法、昇華法、真空加熱法或者該等之組合進行精製而使用。而且，顏料亦可依所需將該粒子表面以樹脂進行改質而使用。就將顏料之粒子表面進行改質之樹脂而言，可列舉例如：日本特開2001-108817號公報所記載之載色劑樹脂(vehicle resin)、或市售之各種顏料分散用之樹脂。就碳黑表面之樹脂被覆方法而言，可採用例如：日本特開平9-71733號公報、日本特開平9-95625號公報、日本特開平9-124969號公報等所記載之方法。並且，有機顏料亦可藉由所謂的鹽研磨將原始粒子(primary particles)進行微細化而使用。鹽研磨之方法係可採用例如：日本特開平08-179111號公報等中所揭示之方法。
本發明中，除了式(1)所示之顏料及任意使用之其他顏料，亦可進一步同時含有習知之分散助劑。就習知之分散助劑而言，可列舉例如：銅酞青、二酮吡咯并吡咯、喹酞酮之磺酸衍生物等的顏料衍生物。本發明中，在使用分散助劑時，係以二酮吡咯并吡咯之磺酸衍生物為佳。
並且，就上述有機染料而言，可列舉例如：二苯并哌喃系染料、三芳基甲烷系染料、次甲基系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料等。更具體而言，可列舉： 日本特開2010-32999號公報、日本特開2010-254964號公報、日本特開2011-138094號公報、國際公開第2010/123071號小冊、日本特開2011-116803號公報、日本特開2011-117995號公報、日本特開2011-133844號公報、日本特開2011-174987號公報等中記載之有機染料。
其中，上述有機染料係以二苯并哌喃系染料為佳。
就二苯并哌喃系染料而言，可列舉例如：具有下述式所示之結構的化合物。
二苯并哌喃系染料為陽離子性時可具有陰離子，使得該二苯并哌喃染料成為電中性。就陰離子而言，可列舉例如：鹵素離子、硼陰離子、磷酸陰離子、羧 酸陰離子、硫酸陰離子、有機磺酸陰離子、氮陰離子、甲基化物陰離子、配位基具有偶氮化合物之過渡金屬錯合物的陰離子等。氮陰離子係可列舉日本特開2011-133844號公報、日本特開2011-116803號公報、日本特開2010-090341號公報中記載之氮陰離子。配位基具有偶氮化合物之過渡金屬錯合物的陰離子係可列舉日本特開2009-163226號公報、日本特開2012-212089號公報中記載之陰離子。
此外，亦可適用具有銨陽離子之二苯并哌喃系酸性染料、具有鏻陽離子之二苯并哌喃系酸性染料。其中，二苯并哌喃系酸性染料意指陰離子部分成為發色團之二苯并哌喃系染料。具有銨陽離子之二苯并哌喃系酸性染料之代表例係可列舉例如：日本專利第4492760號說明書、日本特開2011-242752號公報中記載之染料。
本發明中，其他著色劑可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明之著色組成物係以在紅色像素之形成中使用為佳。此時，就(A)著色劑而言，係以包含式(1)所示之顏料以及作為其他著色劑之選自包含式(1)所示之顏料以外的紅色顏料、紅色染料、紫色顏料、紫色染料、黃色顏料及橙色顏料之群組中之至少一種為佳。
上述紅色顏料係以分類為C.I.顏料紅之顏料為佳，以C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅264為更佳。上述紫色顏料係以C.I.顏料紫23為佳。
上述紅色染料、紫色染料係以二苯并哌喃系染料為 佳。更具體言之，係可列舉與上述相同者。
上述黃色顏料係以C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃185為佳。上述橙色顏料係以C.I.顏料橙38為佳。
由即使在低曝光量下亦可形成色度特性優異且難以發生缺損之像素、或遮光性優異之黑色矩陣、黑色間隔物之點來看，(A)著色劑之含量在著色組成物之固體成分中，一般為5至70質量%，以10至60質量%為佳。此處之固體成分係後述溶劑以外之成分。
並且，在使用其他著色劑時，其他著色劑之含有比例，相對於著色劑之總含量，以99質量%以下為佳，以95質量份以下為更佳。下限值並無特別限定，若為0.01質量%以上即可。
-(B)成分-
本發明之著色組成物係包含作為(B)成分之(B1)磷酸酯(以下亦簡稱為「(B1)成分」)與(B2)具有氮原子之分散劑(以下亦簡稱為「(B2)分散劑」)。本發明之(B1)成分及(B2)分散劑係將式(1)所示之顏料及任意使用之其他顏料進行分散發揮分散劑之作用者。本發明者等經專心致志進行研究之結果，發現藉由將(B1)成分及(B2)分散劑組合使用而可調製一種二酮吡咯并吡咯系顏料之分散性良好並可降低黏度且塗布性亦為優異之著色劑分散液，其結果發現即使在低曝光量下色度特性亦為優異，且可形成難以發生缺損之硬化膜。本發明之著色組成物的顯影速度快亦可作為優點之一。
(B1)成分若為磷酸酯則無特別限定，可為磷酸單酯、磷酸二酯、磷酸三酯，亦可為該等2種以上之混合物。並且，磷酸酯可為鹽的形態，就鹽而言，可列舉例如：胺鹽、鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等。(B1)成分係可使用經習知方法所合成者，亦可使用市售之例如：Solsperse 41000(Lubrizol(股)製；聚醚磷酸酯系聚合物、非揮發性成分100質量%、酸值50mgKOH/g)、Disperbyk-111(BYK Chemie(BYK)公司製；磷酸酯系聚合物、非揮發性成分95質量%、酸值129mgKOH/g)、Phosphanol RE-610、Phosphanol RS-710(烷基醚磷酸酯、酸值65mgKOH/g)(以上均為東邦化學工業製)、Disparlon PW-36(非揮發性成分50質量%、酸值55mgKOH/g)、Disparlon DA-375(聚醚磷酸酯聚合物、非揮發性成分100質量%、酸值14mgKOH/g)、Disparlon DA-325(聚醚磷酸酯之胺鹽、非揮發性成分100質量%、酸值14mgKOH/g)(以上均為楠成化成製)等。其中，就(B1)成分而言，由二酮吡咯并吡咯系顏料之分散性、黏度及塗布性之觀點來看，以聚醚磷酸酯系聚合物為佳。
(B1)成分之酸值係以1至150mgKOH/g為佳，以5至90mgKOH/g為更佳，以10至60mgKOH/g為再更佳。如此之樣態，由二酮吡咯并吡咯系顏料之分散性、黏度及塗布性之觀點來看為佳。此處，本發明中之「酸值」係指中和分散劑溶液之溶劑除外的非揮發性成分1g所需的KOH之mg數。
本發明之著色組成物含有(B1)成分與(B2)分 散劑。
(B2)分散劑所具有之氮原子係可列舉一級胺基、二級胺基、三級胺基、四級銨、醯胺基、亞胺基、胺基甲酸酯基等中所含的氮原子。
本發明中之(B2)分散劑係選自例如：聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散劑、聚乙二醇二酯系分散劑、山梨醇酐脂肪酸酯系分散劑、聚酯系分散劑及(甲基)丙烯酸系分散劑中之分散劑，可適用：具有1種以上選自胺基、四級銨、醯胺基及亞胺基中之特性基的分散劑、胺基甲酸酯系分散劑、聚乙亞胺系分散劑。而且，胺基可為一級胺基，亦可為二級胺基或三級胺基。
其中，(B2)分散劑可為(甲基)丙烯酸系分散劑或聚酯系分散劑，較佳為具有1種以上選自胺基、四級銨、醯胺基及亞胺基中之特性基的分散劑及胺基甲酸酯系分散劑中之至少1種，更佳為具有1種以上選自胺基、四級銨、醯胺基及亞胺基中之特性基的(甲基)丙烯酸系分散劑。
(甲基)丙烯酸系分散劑除了上述具有氮原子之特性基以外，亦可具有交聯性官能基。就該交聯性官能基而言，可列舉例如：環氧乙基、氧雜環丁烷基、四氫呋喃基、四氫哌喃基等之含氧飽和雜環基、烯性不飽和基、環硫基、(二硫)碳酸酯基等。該等交聯性官能基中，以含氧飽和雜環基為佳，以氧雜環丁烷基、四氫呋喃基為更佳。另外，具有交聯性官能基之(甲基)丙烯酸系分散 劑係可經由例如：日本特開2012-118505號公報所記載之方法合成。根據如此樣態，可進一步得到本發明所期待之效果。
(B2)分散劑若為具有氮原子者，則亦可使用市售者，分別可列舉例如：作為(甲基)丙烯酸系分散劑之Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116(非揮發性成分40質量%)、BYK-LPN22102(以上均為BYK Chemie(BYK)公司製)等；作為胺基甲酸酯系分散劑之Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上均為BYK Chemie(BYK)公司製)；Solsperse 76500(Lubrizol(股)製；非揮發性成分50質量%)等；作為聚乙亞胺系分散劑之Solsperse 24000(Lubrizol(股)製)等；作為聚酯系分散劑之Ajisper PB821(非揮發性成分100質量%)、Ajisper PB822、Ajisper PB880、Ajisper PB881(以上均為Ajinomoto Fine-Techno(股)製)，此外亦有BYK-LPN21324(非揮發性成分40質量%)(BYK Chemie(BYK)公司製)等。
(B2)分散劑可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明之著色組成物可適當地選擇(B1)成分與(B2)分散劑之含有比例，惟(B1)成分之含量w1與(B2)分散劑之含量w2之比(w1/w2)，以質量比計，係以10/90至90/10為佳，以20/80至80/20為更佳，以30/70至70/30為再更佳。
本發明中，(B1)成分與(B2)分散劑之總含量 相對於(A)著色劑100質量份，以5至300質量份為佳，以10至200質量份為更佳，以20至100質量份為再更佳。通過作成如此樣態即可易於得到本發明所要的效果。
-(C)黏合劑樹脂-
本發明之(C)黏合劑樹脂並無特別限定，惟以具有羧基、酚性羥基等之酸性官能基之樹脂為佳。其中，以具有羧基之聚合物(以下亦稱為「含羧基之聚合物」)為佳，例如可列舉：具有1個以上之羧基的烯性不飽和單體(以下亦稱「不飽和單體(c1)」)與其他可共聚之烯性不飽和單體(以下亦稱「不飽和單體(c2)」)的共聚物。
就上述不飽和單體(c1)而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。
該等不飽和單體(c1)可單獨使用或混合2種以上使用。
並且，就上述不飽和單體(c2)而言，可列舉例如：如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺之N-位經取代的馬來醯亞胺；如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基縮水甘油醚、苊烯之芳香族乙烯基化合物；如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合 度2至10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2至10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2至10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2至10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苯酯、經對異丙苯基酚之環氧乙烷改質之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基1氧雜環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-3-乙基氧雜環丁烷之(甲基)丙烯酸酯；如環己基乙烯基醚、異莰基乙烯基醚、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷之乙烯基醚；如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的巨分子單體等。
該等不飽和單體(c2)可單獨使用或混合2種以上使用。
不飽和單體(c1)與不飽和單體(c2)之共聚物中，該共聚物中之不飽和單體(c1)的共聚比例係以5至50質量%為佳，以10至40質量%為更佳。藉由在如此之範圍內使不飽和單體(c1)共聚，可得到鹼顯影性及保存安定性優異之著色組成物。
就不飽和單體(c1)與不飽和單體(c2)之共聚 物的具體例而言，可列舉例如：日本特開平7-140654號公報、日本特開平8-259876號公報、日本特開平10-31308號公報、日本特開平10-300922號公報、日本特開平11-174224號公報、日本特開平11-258415號公報、日本特開2000-56118號公報、日本特開2004-101728號公報等所揭示之共聚物。
並且，本發明亦可使用例如日本特開平5-19467號公報、日本特開平6-230212號公報、日本特開平7-207211號公報、日本特開平9-325494號公報、日本特開平11-140144號公報、日本特開2008-181095號公報等所揭示之側鏈上具有(甲基)丙烯醯基等聚合性不飽合鍵之含羧基的聚合物作為黏合劑樹脂。
本發明中之黏合劑樹脂以凝膠滲透層析儀(以下簡稱為GPC)(溶析溶劑：四氫呋喃)測定之換算聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)一般為1,000至100,000，以3,000至50,000為佳。在成為如此之樣態下，可進一步提高覆膜之殘膜率、圖案形狀、耐熱性、電氣特性及解析度，並且可高水平地抑制塗布時之乾燥異物的產生。
又，本發明中之黏合劑樹脂的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)係以1.0至5.0為佳，以1.0至3.0為更佳。而且，此處所謂之Mn係指以GPC(溶析溶劑：四氫呋喃)測定之換算聚苯乙烯的數量平均分子量。
本發明中之黏合劑樹脂可由習知方法製造，例如亦可由日本特開2003-222717號公報、日本特開 2006-259680號公報、國際公開第07/029871號手冊等所揭示之方法來控制其結構或Mw、Mw/Mn。
本發明中，黏合劑樹脂可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明中，黏合劑樹脂之含量，相對於(A)著色劑100質量份，一般為10至1,000質量份，以20至500質量份為佳。在成為如此之樣態下，可進一步提高鹼顯影性、著色組成物之保存安定性、圖案形狀及色度特性。
-(D)聚合性化合物-
本發明中，聚合性化合物係指具有2個以上可聚合之基的化合物。就可聚合之基而言，可列舉例如：烯性不飽和基、環氧乙基、氧雜環丁烷基、N-烷氧基甲基胺基等。本發明中，聚合性化合物係以具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物或具有2個以上之N-烷氧基甲基胺基的化合物為佳。
就具有2個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物之具體例而言，可列舉：使脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得之多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質之多官能(甲基)丙烯酸酯、經環氧烷改質之多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應而得之多官能聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應而得之具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
其中，就脂肪族多羥基化合物而言，可列舉 例如：如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之二價的脂肪族多羥基化合物；如丙三醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇之三價以上的脂肪族多羥基化合物。就上述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯等。就上述多官能異氰酸酯而言，可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。就酸酐而言，可列舉例如：如琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之二元酸之酐；如焦蜜石酸酐、聯苯四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐之四元酸二酐。
並且，就經己內酯改質之多官能(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉例如：日本特開平11-44955號公報之段落[0015]至[0018]所記載之化合物。就上述經環氧烷改質之多官能(甲基)丙烯酸酯而言，可列舉：經至少一種選自環氧乙烷及環氧丙烷改質之雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經至少一種選自環氧乙烷及環氧丙烷改質之異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、經至少一種選自環氧乙烷及環氧丙烷改質之三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、經至少一種選自環氧乙烷及環氧丙烷改質之新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、經至少一種選自環氧乙烷及環氧丙烷改質之新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、經至少一種選自環氧乙烷及環氧丙烷改質之二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、經至 少一種選自環氧乙烷及環氧丙烷改質之二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
並且，就具有2個以上之N-烷氧基甲基胺基的化合物而言，可列舉例如：具有三聚氰胺結構、苯并胍胺結構、脲結構之化合物等。而且，三聚氰胺結構、苯并胍胺結構係指具有1個以上之三環或經苯基取代之三環作為基本骨架的化學結構，其為亦包含三聚氰胺、苯并胍胺或該等之縮合物之概念。就具有2個以上N-烷氧基甲基胺基的化合物的具體例而言，可列舉：N,N,N',N',N",N"-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)甘脲等。
該等聚合性化合物中，較佳為使3價以上之脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得之多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改質之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基之多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N',N',N",N"-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。由著色層的強度高、著色層的表面平滑性優異，且未曝光部之基板上及遮光層上不易產生浮渣、膜殘留等之觀點來看，在使3價以上之脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得之多官能(甲基)丙烯酸酯之中，特佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯；在具有羧基之多官能(甲基)丙烯酸酯之中，特佳為使新戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸 酐反應而得之化合物、使二新戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而得之化合物。
本發明中，(D)聚合性化合物可單獨使用或混合2種以上使用。
本發明中，(D)聚合性化合物之含量，相對於(D)著色劑100質量份，係以10至1,000質量份為佳，以20至700質量份為更佳，以80至500質量份為再更佳。在成為如此之樣態下，可進一步提高硬化性、鹼顯影性，並可高水平地抑制未曝光部之基板上或遮光層上之浮渣、膜殘留等的產生。
-(E)光聚合起始劑-
本發明之著色組成物中可含有光聚合起始劑。藉此即可對著色組成物賦予輻射敏感性。本發明中使用之光聚合起始劑係通過可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等的輻射線之曝光而產生可起始上述聚合性化合物之聚合的活性物種之化合物。
就如此光聚合起始劑而言，可列舉例如：噻噸酮化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物、三化合物、O-醯基肟化合物、鎓鹽化合物、安息香化合物、二苯基酮化合物、α-二酮化合物、多環醌化合物、重氮化合物及醯亞胺磺酸鹽化合物等。
本發明中，光聚合起始劑可單獨使用或混合2種以上使用。光聚合起始劑係以選自噻噸酮化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物、三化合物、O-醯基肟化合物之群組中至少1種為佳。
本發明之較佳的光聚合起始劑中，就噻噸酮化合物之具體例而言，可列舉：噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
並且，就上述苯乙酮化合物之具體例而言，可列舉：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-N-啉基苯基)丁烷-1-酮等。
並且，就上述聯咪唑化合物之具體例而言，可列舉：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。
另外，在使用聯咪唑化合物作為光聚合起始劑時，併用氫予體在可改善靈敏度之點上為佳。其中所謂的「氫予體」係指，相對於因曝光而由聯咪唑化合物所產生之自由基而言可供予氫原子之化合物。就氫予體而言，可列舉例如：2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑等之硫醇氫予體、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮等之胺氫予體。本發明中，氫予體可單獨使用或混合2種以上使用，將1種以上硫醇氫予體與1種以上胺氫予體組合使用可進一步改善靈敏度，因而為佳。
並且，就上述三化合物之具體例而言，可列舉：2,4,6-三(三氯甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三等具有鹵甲基之三化合物。
並且，就O-醯基肟化合物之具體例而言，可列舉：1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)等。O-醯基肟化合物之市售品亦可使用NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA股份有限公司製)、DFI-020、DFI-091(以上為Daito Chemix股份有限公司製)等。
本發明中，在使用苯乙酮化合物等之聯咪唑化合物以外的光聚合起始劑時，亦可併用敏化劑(sensitizer)。就如此敏化劑而言，可列舉例如：4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基 苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙胺基-3-(4-二乙胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙胺基)查耳酮等。
本發明中，(E)光聚合起始劑之含量，相對於(D)聚合性化合物100質量份，係以0.01至120質量份為佳，以1至100質量份為特佳。藉由成為如此之樣態，可進一步提高硬化性、覆膜特性。
-(F)溶劑-
本發明之著色組成物係含有上述(A)至(D)成分，及任意添加之其他成分者，惟一般係調配溶劑而調製成液狀組成物。
(F)溶劑只要是分散或溶解構成著色組成物之(A)至(D)成分及其他成分且不與此等成分反應並具有適度的揮發性者，就可適當地選擇使用。
如此之溶劑中，可列舉例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(多)烯烴基二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯等之乳酸烷酯類； 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、三級丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等之(環)烷醇類；二丙酮醇等之酮醇類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯等之(多)烯烴基二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等之二乙酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯等烷氧基羧酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺或內醯胺類等。
該等溶劑中，由溶解性、顏料分散性、塗布性等之觀點來看，較佳為(聚)烯烴基二醇單烷基醚類、乳酸烷酯類、(聚)烯烴基二醇單烷基醚乙酸酯類、其他之醚類、酮類、二乙酸酯類、烷氧基羧酸酯類、其他之酯類，特佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧基乙丁酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
本發明中，溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。
(F)溶劑之含量並無特別限定，惟著色組成物之溶劑除外的各成分之合計濃度係以成為5至50質量%之量為佳，以成為10至40質量%之量為更佳。藉由成為如此之樣態，可得到分散性、安定性良好之著色劑分散液以及塗布性、安定性良好之著色組成物。
-添加劑-
本發明之著色組成物亦可因應必要含有各種添加劑。
就添加劑而言，可列舉例如：玻璃、氧化鋁等之填充劑；聚乙烯醇、聚(丙烯酸氟烷酯)類等之高分子化合 物；氟界面活性劑、聚矽氧界面活性劑等之界面活性劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等之接著促進劑；2,2-硫雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、2,6-二-三級丁基酚、新戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等之抗氧化劑；2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯基酮等之紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等之抗凝結劑；丙二酸、己二酸、伊康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇等之殘渣改善劑；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等之顯影性改善劑等。
本發明之著色組成物能以適當的方法調製，惟較佳之著色組成物的調製方法係使用本發明之著色劑 分散液之方法。亦即，可列舉：使用例如珠磨機、輥磨機等將包含(A)上述式(1)所示之顏料的著色劑在(F)溶劑中，與(B1)成分及(B2)分散劑以及依所需之分散助劑、部分之(C)黏合劑樹脂一起進行粉碎，同時進行混合、分散，而作成著色劑分散液，在該著色劑分散液中添加(C)黏合劑樹脂及(D)聚合性化合物，與視需要地添加(E)光聚合起始劑、追加之(F)溶劑或添加劑並加以混合而調製之方法。而且，本發明之著色組成物中之(A)著色劑、(B1)成分、(B2)分散劑以及(F)溶劑、以及依所需所添加之分散助劑、(C)黏合劑樹脂的具體構成係如上述之說明。
並且，本發明之著色劑分散液藉由併用(B1)成分及(B2)分散劑，相較於分別單獨使用(B1)成分及(B2)分散劑時，二酮吡咯并吡咯系顏料之分散性良好且可壓低黏度，並且塗布性亦優異，結果可調製能形成即使在低曝光量下色度特性亦為優異且難以發生缺損之硬化膜的著色組成物。具體而言，能夠將著色劑分散液之黏度作成較佳為20mPa．s以下，更佳為16mPa．s以下，再更佳為13mPa．s以下，特佳為11mPa．s以下。其中，黏度係在25℃使用E型黏度計所測定之值。
並且，本發明之著色組成物在使用染料與顏料兩者作為著色劑時，係如日本特開2010-132874號公報所揭示，可採用下述方法：將染料溶液通過第1過濾器後，再將通過第1過濾器之染料溶液與另外調製之顏料分散液等混合，再將所得之著色組成物通過第2過濾器而調製之方法。並且，亦可採用下述方法：將染料與上述(B) 至(D)成分以及根據需要使用的其他成分溶解於溶劑中，將所得溶液通過第1過濾器之後，再將通過第1過濾器之溶液與另外調製之顏料分散液混合，再將所得之著色組成物通過第2過濾器而調製之方法。並且，亦可採用下述方法：藉由將染料溶液通過第1過濾器之後，再將通過第1過濾器之染料溶液與上述(B)至(D)成分以及根據需要使用的其他成分混合、溶解，再將所得溶液通過第2過濾器之後，進一步將通過第2過濾器之溶液與另外調製之顏料分散液混合，再將所得之著色組成物通過第3過濾器而調製之方法。
著色硬化膜及其形成方法
本發明之著色硬化膜係使用本發明之著色組成物所形成者，具體而言，係指構成彩色濾光片之各色像素、黑色矩陣及黑色間隔物等。
以下，對於構成顯示元件及固態攝影元件之彩色濾光片所使用的著色硬化膜及其形成方法進行說明。
就製造彩色濾光片之方法而言，第一可列舉下述方法。首先，在基板表面上，因應必要，使劃分形成像素之部分的方式形成遮光層(黑色矩陣)。接著，在該基板上，塗布例如紅色之本發明的輻射敏感性組成物之液狀組成物之後，進行預烘使溶劑蒸發而形成塗膜。接著，該塗膜隔著光罩曝光之後，使用鹼顯影液進行顯影，將塗膜之未曝光部溶解去除。然後，通過後烘，形成紅色之像素圖案(著色硬化膜)以預定之排列進行配置而成的像素陣列。
接著，使用綠色或藍色之各輻射敏感性組成物，與上述同樣地操作，進行各輻射敏感性組成物之塗布、預烘、曝光、顯影及後烘，在同一基板上依序形成綠色的像素陣列及藍色的像素陣列。由此可得到紅色、綠色及藍色之三原色的像素陣列配置在基板上而成之彩色濾光片。然而，在本發明中，形成各色像素之順序並不限於上述者。
上述黑色矩陣能夠藉由將經濺鍍或氣相沉積而成膜之鉻等的金屬薄膜，利用光刻法(Photolithography)作成所要的圖案而形成，但亦可使用分散有黑色著色劑之輻射敏感性著色組成物，進行與上述像素之形成時之相同操作而形成。
就形成彩色濾光片時所使用之基板而言，可列舉例如：玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。
並且，該等基板中，依所需亦可預先施行經矽烷偶合劑等之藥品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法及真空蒸鍍等之適當的前處理。
將輻射敏感性著色組成物塗布在基板上時，可採用噴霧法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗布法(狹縫塗布法)、棒塗法等之適當的塗布法，惟以採用旋塗法、縫模塗布法為特佳。
預烘一般係組合減壓乾燥與加熱乾燥而進行。減壓乾燥一般是進行至50至200Pa為止。並且，加熱乾燥之條件一般是在70至110℃下進行1至10分鐘左右。
塗布厚度係乾燥後之膜厚一般為0.6至8μm，以1.2至5μm為佳。
就在形成至少1種選自像素及黑色矩陣時所使用之放射線光源而言，可列舉例如：氙燈、鹵素燈、鎢絲燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵素燈、中壓汞燈及低壓汞燈等之燈光源或氬離子雷射、YAG雷射、XeCl準分子雷射、氮氣雷射等之雷射光源等。曝光光源亦可使用紫外線LED。波長係以190至450nm之範圍的放射線為佳。
放射線之曝光量，一般而言，係以10至10,000J/m2為佳。
並且，作為上述鹼顯影液，例如以碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨、膽鹼、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯等之水溶液為佳。
鹼顯影液中，亦可適量地添加例如：甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑等。而且，鹼顯影後，一般係進行水洗。
顯影處理法係可使用沖淋顯影法(shower development method)、噴灑顯影法(spray development method)、浸漬顯影法(dipping development method)及浸置(覆液)顯影法(immersion development method)等。顯影條件係以常溫下5至300秒為佳。
後烘條件一般在180至280℃下10至60分鐘左右。
以如此方式所形成的像素之膜厚一般為0.5至5μm，以1.0至3μm為佳。
並且，製造彩色濾光片之第二種方法係可採用日本特開平7-318723號公報、日本特開2000-310706號公報等所揭示之通過噴墨方式而得到各色像素之方法。在該方法中，首先，在基板之表面上形成兼具遮光功能的隔壁。接著，在所形成之隔壁內，例如將紅色熱硬化性著色組成物的液狀組成物由噴墨裝置排出後，進行預烘使溶劑蒸發。接著，將該塗膜因應必要而曝光後，通過後烘使之硬化，形成藍色之像素圖案。
接著，使用綠色或藍色之各熱硬化性著色組成物，進行與上述相同操作，在同一基板上依序形成綠色的像素圖案及藍色的像素圖案。藉此而得到紅色、綠色及藍色之三原色的像素圖案配置在基板上而成之彩色濾光片。然而，在本發明中，形成各色像素之順序並不限於上述者。
另外，隔壁不僅具遮光功能，亦可達成用以使劃區內所排出之各色的熱硬化性著色組成物不會混色之功能，因此，相較於上述第一種方法中使用的黑色矩陣，膜厚較厚。因此，隔壁一般係使用黑色輻射敏感性組成物形成。
在形成彩色濾光片時所使用之基板或放射線之光源，而且，預烘或後烘之方法或條件係與上述第一種方法相同。如此操作並通過噴墨方式所形成之像素的膜厚與隔壁之高度為相同程度。
經如此操作所得的像素圖案上，因應必要而形成保護膜之後，通過濺鍍而形成透明導電膜。在形成透明導電膜之後，亦可進一步形成間隔物作成彩色濾光片。間隔物一般係使用輻射敏感性組成物而形成，亦可作成具有遮光性之間隔物(黑色間隔物)。此時雖然使用分散有黑色著色劑之輻射敏感性組成物，但是本發明之著色組成物亦可適用在該黑色間隔物的形成。
本發明之輻射敏感性著色組成物亦可適用在上述彩色濾光片所使用之各色像素、黑色矩陣、黑色間隔物等之任一者的著色硬化膜的形成。
如此操作所形成之包含本發明的著色硬化膜之彩色濾光片，由於亮度及色純度極高，因此在彩色液晶顯示元件、彩色攝影管元件、色彩感測器(color sensor)、有機EL顯示元件及電子紙等極為有用。而且，後述之顯示元件若具備至少1種以上之使用本發明之輻射敏感性組成物所形成之著色硬化膜即可。
顯示元件
本發明之顯示元件具備本發明之著色硬化膜。顯示元件係可列舉：彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。
具備本發明之著色硬化膜的彩色液晶顯示元件可為穿透型亦可為反射型，可採用適當的結構。例如：可採用將彩色濾光片形成在不同於配置有薄膜電晶體(TFT)之驅動基板的其他基板上，使驅動基板與形成有彩色濾光片之基板隔著液晶層而面對面之結構。並且，亦可採 用配置有薄膜電晶體(TFT)之驅動基板的表面上形成彩色濾光片的基板與形成有ITO(摻雜有錫之氧化銦)電極之基板隔著液晶層而面對面之結構。後者之結構係具有可進一步改善開口率(aperture ratio)並可得到明亮且高清晰的液晶顯示元件之優點。而且，在採用後者之結構時，黑色矩陣及黑色間隔物可在形成有彩色濾光片之基板側以及形成有ITO電極之基板側的任一側形成。
具備本發明之著色硬化膜的彩色液晶顯示元件，除了冷陰極螢光燈(CCFL：Cold Cathode Fluorescent Lamp)以外，亦可具備以白色LED作為光源之背光單元。白色LED係可列舉例如：通過組合紅色LED、綠色LED與藍色LED並混色而得到白色光之白色LED；通過組合藍色LED、紅色LED與綠色螢光體並混色而得到白色光之白色LED；通過組合藍色LED、紅色發光螢光體與綠色發光螢光體並混色而得到白色光之白色LED；通過藍色LED與YAG系螢光體之混色而得到白色光之白色LED；通過組合藍色LED、橙色發光螢光體與綠色發光螢光體並混色而得到白色光之白色LED；通過組合紫外線LED、紅色發光螢光體、綠色發光螢光體與藍色發光螢光體並混色而得到白色光之白色LED等。
具備本發明之著色硬化膜的彩色液晶顯示元件係可應用TN(扭曲向列：Twisted Nematic)型、STN(超扭曲向列：Super Twisted Nematic)型、IPS(平面開關：In-Planes Switching)型、VA(垂直配向：Vertical Alignment)型、OCB(光學補償雙折射：Optically Compensated Birefringence)型等之適當的液晶模式。
並且，具備本發明之著色硬化膜的有機EL顯示元件可採取適當的結構，可列舉例如：日本特開平11-307242號公報所揭示之結構。
並且，具備本發明之著色硬化膜的電子紙可採取適當的結構，可列舉例如：日本特開2007-41169號公報所揭示之結構。
固態攝影元件
本發明之固態攝影元件具備本發明之著色硬化膜。並且，本發明之固態攝影元件可採取適當的結構。例如：作為1個實施型態係使用本發明之著色組成物，在CMOS基板等之半導體基板上，通過以與上述相同操作形成著色像素(著色硬化膜)，即可製作特別是色彩重現性優異之固態攝影元件。
[實施例]
以下，列舉實施例以進一步具體說明本發明之實施型態。惟本發明並不限於下述實施例。
<(B2)分散劑之合成>
合成例1
依據日本特開2012-118505號公報之合成例5，得到包含源自甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯之重複單元的約80莫耳%經四級銨化之A嵌段、與具有源自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸四氫糠酯之重複單元的B嵌段之嵌段共聚物溶液(非揮發性成分40質量%)。將所得嵌段共聚物作為「分散劑(B-1)」。
<(C)黏合劑樹脂之合成>
合成例2
在具備冷凝管與攪拌機之燒瓶中，將25.0g之3-甲基丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、18.0g之甲基丙烯酸、14.0g之甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、24.0g之甲基丙烯酸苄酯、10.0g之N-苯基馬來醯亞胺及9.0g之琥珀酸單-2-丙烯醯氧基乙酯溶解於300g之丙二醇單甲基醚乙酸酯中，進而投入5.3g之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，然後，以氮氣沖洗15分鐘。氮氣沖洗後，一邊將反應液攪拌及以氮氣沖洗，一邊加熱至80℃，經過5小時聚合，得到包含25質量%之前驅共聚物(c-1)之溶液。該前驅共聚物(c-1)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為10,000。
接著，將200g之包含前驅共聚物(c-1)之溶液、15.9g之2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯及作為聚合抑制劑之0.2g之啡噻裝入燒瓶中，以110℃之溫度使其反應9小時。各反應液中，以每次75g之離子交換水水洗4次，進行減壓濃縮，藉此得到黏合劑樹脂溶液(C-1)(固體成分濃度33質量%)。所得之黏合劑樹脂之Mw為11,500。
合成例3
在具備冷凝管與攪拌機之燒瓶中，裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯100質量份並以氮取代。加熱至80℃，在同溫度下，以1小時滴入丙二醇單甲基醚乙酸酯100質量份、甲基丙烯酸20質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸苄酯5質量份、甲基丙烯酸-2-羥乙酯15質量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯23質量份、N-苯基馬來醯亞胺12質量份、 琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙酯)15質量份及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6質量份之混合溶液，保持該溫度進行2小時之聚合。然後，使反應溶液之溫度升溫至100℃，進而通過1小時聚合，得到黏合劑樹脂溶液(C-2)(固體成分濃度33質量%)。所得黏合劑樹脂之Mw為12,200、Mn為6,500。
<著色劑之合成>
合成例4
加入有攪拌子之200mL的圓底燒瓶中加入2.9g(5.0mmol)之二苯并哌喃系酸性染料之C.I.酸性紅52、2.9mL之離子交換水，一邊攪拌一邊在油浴中使浴溫加熱至85℃。對此溶液在相同溫度下少量逐次加入在室溫下將5.2g(10.26mmol)之溴化三丁基十六烷基鏻溶解於60g之離子交換水而得之溶液。在全部加入之時點，確認非水溶性之經著色的油狀物質的生成。然後，在同溫度下攪拌1小時之後，使用冰浴冷卻至室溫附近。通過傾析去除上清液，接著將殘渣以離子交換水清洗。將該殘渣溶解於甲醇並回收之後，使用旋轉蒸發器減壓濃縮。藉由將所得之油狀殘渣在50℃下減壓乾燥12小時，得到6.1g之紅紫色固體。
經1H-NMR光譜(溶劑：氘代氯仿)之測定，所得化合物確認為下述式(A-2)所示之化合物。將所得之化合物作為著色劑(A-2)。
合成例5
參考日本特開2010-032999號公報之合成例3，合成下述式(A-3)所示之化合物。將此化合物作為著色劑(A-3)。
合成例6
參考日本特開2012-181505號公報之合成例3，合成下述式(A-4)所示之化合物。將此化合物作為著色劑(A-4)。
合成例7
參考專利第4492760號說明書之合成例，合成下述式(A-5)所示之化合物。將此化合物作為著色劑(A-5)。
<著色劑分散液之調製及評定>
實施例1
以使著色劑分散液成為100質量份之方式使用作為(A)著色劑之下述式(2)所示之顏料(以下亦稱「著色劑(A-1)」)13質量份、(B1)成分之Solsperse 41000(Lubrizol(股)製；非揮發性成分100質量%)2質量份、作為(B2)分散劑之分散劑(B-1)溶液(非揮發性成分40質量%)5質量份以及作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯，以珠磨機進行混合、分散，調製成著色劑分散液(R-1)。
著色劑分散液之黏度
將所得之著色劑分散液之黏度在25℃下以E型黏度計(東京計器製)測定。將評定結果呈示於表1。
實施例2至30及比較例1至14
實施例1中，除了混合、分散之各成分的種類及量變更為表1所示者之外，進行與實施例1之相同操作，調製成著色劑分散液(R-2)至(R-44)。更進行與實施例1之相同操作，測定著色劑分散液之黏度。將評定結果呈示於表1。
然而，實施例22至25中，添加作為(C)黏合劑樹脂之黏合劑樹脂溶液(C-1)(固體成分濃度33質量%)15質量份。實施例26中之溶劑係使用丙二醇單甲基醚乙酸酯與丙二醇單甲基醚之9/1(質量比)混合溶劑。
而且，表1中之記號係如下述。
R177：C.I.顏料紅177
R179：C.I.顏料紅179
Y150：C.I.顏料黃150
R254：C.I.顏料紅254
S41000：Solsperse 41000(Lubrizol(股)製；非揮發性成分100質量%)
BYK111：Disperbyk-111(BYK Chemie(BYK)公司製；非揮發性成分95質量%)
分散劑(B-1)：在合成例1合成之分散劑(B-1)溶液(非揮發性成分40質量%)
LPN21324：BYK-LPN21324(BYK-Chemie(BYK)公司製；非揮發性成分40質量%)
LPN21116：BYK-LPN21116(BYK-Chemie(BYK)公司製；非揮發性成分40質量%)
S76500：Solsperse 76500(Lubrizol(股)製；非揮發性成分50質量%)
PB821：Ajisper PB821(Ajinomoto Fine-Techno(股)製；非揮發性成分100質量%)
另外，表1中，「著色劑(A-1)/R177=50/50」係指著色劑(A-1)與R177以50/50(質量比)混合者。相同地，「著色劑(A-1)/R177/Y150=25/70/5」係指著色劑(A-1)與R177與Y150以25/70/5(質量比)混合者，「著色劑(A-1)/R179=50/50」係指著色劑(A-1)與R179以50/50(質量比)混合者，「著色劑(A-1)/R179/R177=50/30/20」係指著色劑(A-1)與R179與R177以50/30/20(質量比)混合者，「著色劑(A-1)/著色劑(A-2)=85/15」係指著色劑(A-1)與著色劑(A-2)以85/15(質量比)混合者，「R254/R177=50/50」係指R254與R177以50/50(質量比)混合者。
比較例7及比較例14中，因無法分散著色劑，因而無法測定黏度。
<著色組成物之調製及評定>
實施例101
混合顏料分散液(R-1)100質量份、作為(C)黏合劑樹脂之黏合劑樹脂溶液(C-1)35質量份、作為(D)聚合性化合物之二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(以下稱為「(D-1)」；日本化藥股份有限公司製；產品名稱KAYARAD DPHA)13質量份、作為光聚合起始劑之2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-啉基)丙烷-1-酮10質量份、作為界面活性劑之Megafac F-554(DIC股份有限公司製)0.05質量份、以及作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯與3-甲氧基乙酸丁酯使固體成分濃度成為15質量%之方式，調製成著色組成物(S-1)。另外，3-甲氧基乙酸丁酯之含量係調整成著色組成物(S-1)中所含的全部溶劑中的30質量%。
顯影速度之評定
使用縫模塗布機將著色組成物(S-1)塗布在表面形成有防止鈉離子溶析之SiO2膜的直徑4吋之鈉玻璃基板上之後，於熱板上在90℃下進行1分鐘之預烘，形成膜厚2.0μm的塗膜。藉由對該基板以顯影壓1kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)排出23℃之包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液，進行溶析結束時間(制動時間：Braking time)之測定，將未達25秒者評定為「○」、將25秒以上且未達30秒者評定為「△」、將30秒以上者評定為「×」。將評定結果呈示於表2。此時間愈早則顯影速度愈快，即有可縮短製造彩色濾光片之產距時間的優點。
圖案缺損之評定
使用縫模塗布機將著色組成物(S-1)塗布在玻璃基板上，然後在常溫下靜置20分鐘。以90℃之熱板進行1分鐘之預烘而形成膜厚2.0μm之塗膜後，將該基板冷卻至室溫。使用高壓汞燈，隔著具有90μm寬度之條紋圖案的光罩，將包含365nm、405nm及436nm之各波長的放射線以曝光照度17mW、曝光量400J/m2及基板與遮罩間之距離350μm之條件曝光。然後，藉由對基板上之塗膜，以顯影壓1.5kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)使未曝光部之塗膜完全剝離進而在經過30秒為止排出23℃之包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液，而進行沖淋顯影。接著，藉由將超純水以沖洗壓1.5kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)排出60秒來進行沖洗處理後，藉由送風除去形成有條紋圖案之基板表面上的水分，形成寬度90μm的條紋圖案。
使用光學顯微鏡觀察上述5條的條紋圖案。在5條的條紋圖案中，觀察到10個以上缺損時評定為「×」、觀察到1至9個缺損時評定為「△」、完全未觀察到缺損時評定為「○」。將評定結果呈示於表2。
對比之評定
使用縫模塗布機將著色組成物(S-1)塗布在玻璃基板上之後，以80℃之熱板進行10分鐘之預烘而形成塗膜。改變旋塗機的旋轉數並經相同操作，形成3片不同膜厚之塗膜。
接著，將該等基板冷卻至室溫後，使用高壓汞燈，未隔著光罩，對各塗膜將包含365nm、405nm及436nm之 各波長的放射線以2,000J/m2之曝光量曝光。然後，藉由對此等基板以顯影壓1kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)排出23℃之包含0.04質量%氫氧化鉀水溶液的顯影液，進行90秒之沖淋顯影。然後，將該基板以超純水清洗，並經風乾之後，進而在200℃之潔淨烘箱內進行30分鐘之後烘，藉以形成評定用硬化膜。
將形成有硬化膜之基板以2片偏向板夾住，從背面側以螢光燈(波長範圍380至780nm)照射使前側之偏向板旋轉，由亮度計LS-100(Minolta(股)製)測定穿透的光強度之最大值與最小值。然後，針對各個硬化膜，將最大值除以最小值之值作成對比度。由測定結果求出在色度坐標值y=0.650的對比度。將評定結果呈示於表2。對比度的數值愈大則表示愈佳之意。
實施例102至130及比較例101至114
實施例1中，除了如表2所示地變更著色劑分散液之外，進行與實施例101之相同操作，調製成著色組成物(S-2)至(S-44)。接著，使用所得之著色組成物，進行與實施例101之相同操作，並進行各種評定。將結果呈示於表2。然而，關於對比之評定係在實施例109至126、實施例128及比較例108至114中求出在色度坐標值y=0.663之對比度。
比較例107及比較例114中，由於無法分散著色劑分散液(R-35)及著色劑分散液(R-44)，因此無法進行著色組成物之各種評定。
比較例105及比較例112中，使用縫模塗布機無法得到均一塗膜而難以評定。
<固態攝影元件用著色硬化膜之製作及評定>
調製例1
(基膜形成用組成物之調製)
燒瓶內經氮取代後，加入溶解有2,2'-偶氮雙異丁腈0.6質量份之甲基-3-甲氧基丙酸酯溶液200質量份，接著，裝入甲基丙烯酸三級丁酯37.5質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯62.5質量份之後進行攪拌，在70℃下加熱6小時。冷卻後，得到含有聚合物之樹脂溶液。
其次，將該樹脂溶液33.3質量份(含有10份聚合物)以甲基-3-甲氧基丙酸酯31.9質量份、丙二醇單甲基醚3.4質量份稀釋之後，將苯偏三酸0.3質量份、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷0.5質量份、商品名稱「FC-4432」(住友3M(股)製)0.005質量份溶解，調製成基膜形成用組成物。
實施例131
使用作為著色劑之著色劑(A-1)9.0質量份、C.I.顏料黃1396.0質量份、作為(B2)分散劑之BYK-LPN22102(BYK Chemie(BYK)公司製)10.0質量份(固體成分濃度=40質量%)、作為(B1)成分之PHOSPHANOL RS-710(東邦化學工業公司製)2.0質量份、黏合劑樹脂溶液(C-1)5.0質 量份(固體成分濃度=40質量%)及作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯68.0質量份，以珠磨機進行混合、分散，調製成著色劑分散液(R-45)。
另外，BYK-LPN22102係具有胺基及四級銨基之(甲基)丙烯酸系分散劑，該(甲基)丙烯酸系分散劑係經改質之丙烯酸系嵌段共聚物之丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇甲基醚=1/1(質量比)40質量%溶液(酸值=0、胺值=29mgKOH/g)。上述經改質之丙烯酸系嵌段共聚物係包含具有源自甲基丙烯醯氧基乙基苄基二甲基銨氯化物及甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯之重複單元的嵌段、與具有源自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯及三乙二醇乙基醚甲基丙烯酸酯之重複單元的嵌段。
其次，將上述所調製之著色劑分散液(R-45)66.7質量份、作為(C)黏合劑樹脂之黏合劑樹脂溶液(C-1)4.48質量份(固體成分濃度=40質量%)、作為(D)聚合性化合物之KAYARAD DPEA-12(日本化藥股份有限公司製；經環氧乙烷改質之二新戊四醇六丙烯酸酯)2.81質量份、作為光聚合起始劑之ADEKA ARC LUZ NCI-930(ADEKA股份有限公司製)0.37質量份、作為氟系界面活性劑之FTERGENT FTX-218(NEOS股份有限公司製)0.004質量份及丙二醇單甲基醚乙酸酯25.67質量份混合，得到固體成分濃度20質量%且顏料濃度50質量%之著色組成物(S-45)。
像素圖案之形成及評定
在6吋之矽晶圓上，使用自動塗布顯影裝置(東京電子(股)製之清潔軌道(clean track)；商品名稱「MARK-Vz」)，將上述基膜形成用組成物以旋塗法塗布後，在230℃下進行300秒烘烤，形成膜厚0.6μm之基膜。
在該基膜上將著色組成物(S-45)以旋塗法塗布後，在90℃進行150秒之預烘，形成膜厚0.75μm之塗膜。然後，將所得基板冷卻至室溫，基板上之塗膜隔著光罩，使用縮小投影曝光機(Nikon(股)製之NSR-2205i12D；透鏡的數值孔徑=0.50)，在波長365nm(i射線)將30至500mJ/cm2之曝光量以10mJ/cm2間隔曝光。接著，在自動塗布顯影裝置內，以0.6%氫氧化四甲銨水溶液在90秒間進行浸置(覆液)顯影，再以超純水沖洗，旋轉乾燥後，熱板上在200℃下進行300秒之後烘，形成紅色像素圖案。
上述紅色像素圖案即使為固態攝影元件所要的超薄膜，亦確認為色分離性優異。因此，本發明之著色組成物可說是色彩重現性優異，可製作適用於固態攝影元件之彩色濾光片。
比較例115
使用作為著色劑之著色劑(A-1)9.0質量份、C.I.顏料黃139 6.0質量份、作為(B2)分散劑之BYK-LPN22102(BYK Chemie(BYK)公司製)15.0質量份(固體成分濃度=40質量%)、黏合劑樹脂溶液(C-1)5.0質量份(固體成分濃度=40質量%)及作為溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯65.0質量份，以珠磨機進行混合、分散，調製成著色劑分散液(R-46)。
接著，除了使用上述所調製之著色劑分散液(R-46)以取代著色劑分散液(R-45)之外，進行與實施例131之相同操作，得到固體成分濃度20質量%且顏料濃度50質量%之著色組成物(S-46)。然後，進行與實施例131之相同操作，形成紅色像素圖案。
其結果，觀察到在該紅色像素圖案上有很多的顯影殘渣。使用該紅色像素圖案作成固態攝影元件用之彩色濾光片時，將發生因顯影殘渣造成的混色，會有色彩重現性變差之虞。

Claims (16)

  1. 一種著色組成物，其包含(A)著色劑、(C)黏合劑樹脂及(D)聚合性化合物，其特徵為：(A)著色劑包含下述式(1)所示之顏料，且該著色組成物進一步包含(B1)磷酸酯及(B2)具有氮原子之分散劑，相對於(A)著色劑100質量份，(B1)成分與(B2)分散劑之總含量為20至100質量份， [式(1)中，R 1及R 2表示溴原子]。
  2. 如請求項1之著色組成物，其中(B2)具有氮原子之分散劑為(甲基)丙烯酸系分散劑及聚酯系分散劑，且為具有1個以上選自胺基、四級銨、醯胺基及亞胺基中之特性基的分散劑以及胺基甲酸酯系分散劑中之至少1種。
  3. 如請求項1之著色組成物，其中(B1)磷酸酯之含量w 1與(B2)具有氮原子之分散劑之含量w 2的比(w 1/w 2)，以質量比計為10/90至90/10。
  4. 如請求項1之著色組成物，其中(B1)磷酸酯之酸值為1至150mgKOH/g。
  5. 如請求項1之著色組成物，其中上述(B1)磷酸酯為聚醚磷酸酯系聚合物。
  6. 一種著色組成物，其包含(A)著色劑、(C)黏合劑樹脂及(D)聚合性化合物，其特徵為：(A)著色劑包含下述式(1)所示之顏料，且該著色組成物進一步包含(B1)磷酸酯及(B2)具有氮原子之分散劑，相對於(B1)成分及(B2)分散劑之總含量，(B1)成分之含量為29至50質量%， [式(1)中，R 1及R 2表示溴原子]。
  7. 如請求項6之著色組成物，其中(B2)具有氮原子之分散劑為(甲基)丙烯酸系分散劑及聚酯系分散劑，且為具有1個以上選自胺基、四級銨、醯胺基及亞胺基中之特性基的分散劑以及胺基甲酸酯系分散劑中之至少1種。
  8. 如請求項6之著色組成物，其中(B1)磷酸酯之含量w 1與(B2)具有氮原子之分散劑之含量w 2的比(w 1/w 2)，以質量比計為10/90至90/10。
  9. 如請求項6之著色組成物，其中(B1)磷酸酯之酸值為1至150mgKOH/g。
  10. 如請求項6之著色組成物，其中上述(B1)磷酸酯為聚醚磷酸酯系聚合物。
  11. 如請求項1至10中任一項之著色組成物，其中該(A)著色劑包含該式(1)所示之顏料以外的著色劑。
  12. 一種著色硬化膜，其係使用如請求項1至11中任一項之著色組成物所形成者。
  13. 一種顯示元件，其具備如請求項12之著色硬化膜。
  14. 一種固態攝影元件，其具備如請求項12之著色硬化膜。
  15. 一種著色劑分散液，其包含(A)著色劑及(F)溶劑，其特徵為：(A)著色劑包含下述式(1)所示之顏料，且該著色劑分散液進一步包含(B1)磷酸酯及(B2)具有氮原子之分散劑，相對於(A)著色劑100質量份，(B1)成分與(B2)分散劑之總含量為20至100質量份， [式(1)中，R 1及R 2表示溴原子]。
  16. 一種著色劑分散液，其包含(A)著色劑及(F)溶劑，其特徵為：(A)著色劑包含下述式(1)所示之顏料，且該著色劑分散液進一步包含(B1)磷酸酯及(B2)具有氮原子之分散劑，相對於(B1)成分及(B2)分散劑之總含量，(B1)成分之含量為29至50質量%， [式(1)中，R 1及R 2表示溴原子]。
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