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TW201905094A - 感光性矽氧烷組成物、及使用其而形成之硬化膜 - Google Patents

感光性矽氧烷組成物、及使用其而形成之硬化膜

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TW201905094A
TW201905094A TW107119505A TW107119505A TW201905094A TW 201905094 A TW201905094 A TW 201905094A TW 107119505 A TW107119505 A TW 107119505A TW 107119505 A TW107119505 A TW 107119505A TW 201905094 A TW201905094 A TW 201905094A
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polysiloxane
film
hollow silica
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TW107119505A
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吉田尙史
高橋惠
谷口克人
野中敏章
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德商默克專利有限公司
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Abstract

本發明之課題為一種感光性組成物的提供，其可使具有低折射率之硬化膜簡便地形成。
本發明之之解決手段為一種感光性組成物，其包含聚矽氧烷、感光劑、中空二氧化矽粒子及溶劑。中空二氧化矽粒子係在內部具有孔洞，且粒子的外側表面係經疏水化處理。

Description

感光性矽氧烷組成物、及使用其而形成之硬化膜
本發明有關一種感光性矽氧烷組成物。而且，本發明有關由該感光性矽氧烷組成物所形成之硬化膜，及具有該硬化膜之元件。
在顯示器領域或光學領域中，會有所謂由於外部光線會在顯示器等的表面反射而視覺效果會受損的問題發生之情形。因此，需要對顯示器等的表面積層折射率低的或高的膜來減少反射。為了滿足這樣的要求，而具有接近大氣之折射率的低折射率膜的開發正被進行，但在很多情況下，低折射率膜之製造中需要化學蒸鍍等之大規模的裝置，而在成本方面不利。因此，期望一種能藉由更簡便的塗布法來形成膜之材料的開發。
為了形成具有充分低折射率之膜而使用中空二氧化矽粒子的方法已為人所知(專利文獻1)。該等係藉由在所形成的膜內形成孔洞，而實現低折射率。然而，二氧化矽粒子之表面由於一般為親水性，而與有機溶劑之親和性低。因此，以往為人所知的包含二氧化矽粒子之組成物，一般係包含親水性溶劑。另一方面，如欲形成具有圖案之覆膜，則大多使用有機溶劑作為溶劑。因 此，若將中空二氧化矽粒子用於感光性組成物，則由於會發生二氧化矽粒子的凝聚等而會有經時安定性變得不充分之情形。
對於這樣的課題，也有提案分別準備感光性組成物與中空二氧化矽粒子，並對感光性組成物層埋設中空二氧化矽粒子的方法(專利文獻2)。然而，以這樣的方法，則製造過程會變複雜，且亦需要額外的設備等。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-182511號公報
[專利文獻2]日本特開2013-250504號公報
本發明欲提供一種感光性組成物，其可解決在如上述之以往技術中應改善之問題，且能夠使具有低折射率之硬化膜簡便地形成的。
本發明之感光性矽氧烷組成物的特徵為包含下述(I)~(IV)而成：(I)包含以下通式(Ia)所示之重複單元的聚矽氧烷
(式中， R1表示氫、1~3價之C1~30的直鏈狀、分枝狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基，或者1~3價之C6~30的芳香族烴基，上述脂肪族烴基及上述芳香族烴基中，1個以上之亞甲基被氧基、醯亞胺基或羰基取代或未被取代，1個以上之氫被氟、羥基或烷氧基取代或未被取代，1個以上之碳被矽取代或未被取代，R1為2價或3價時，R1係連結複數個重複單元所包含的Si)；(II)感光劑；(III)疏水性中空二氧化矽粒子，係內部具有孔洞，且具有二氧化矽層包接了上述孔洞之構造；及(IV)溶劑。
又，本發明之硬化膜，係特徵為由上述感光性矽氧烷組成物所形成。
更且，本發明之電子元件，係特徵為具備上述硬化膜而成。
如依據本發明之感光性組成物，則可使適於電子元件的保護膜等之具有低折射率的硬化膜簡便地形成。
[用以實施發明之形態]
以下，對於本發明之實施型態詳加說明。
本說明書中，在使用~表示數值範圍時，除非有提及被特別限定，否則該等係包括兩個端點，單位為共通。例如：5~25莫耳%意指5莫耳%以上25莫耳%以下。
本說明書中，「Cx~y」、「Cx~Cy」以及「Cx」等之記載意指分子或取代基中之碳數。例如：C1~6烷基係指具有1以上6以下之碳的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。而且，本說明書中所謂的氟烷基係指烷基中之1個以上之氫被氟取代者，氟芳基係指芳基中之1個以上之氫被氟取代者。
本說明書中，除非有提及被特別限定，否則烷基意指直鏈狀或分枝鏈狀烷基，環烷基意指包含環狀構造之烷基。環狀構造中以直鏈狀或分枝鏈狀烷基取代者亦稱為環烷基。而且，烴基係指1價或2價以上之包含碳及氫，並依所需而包含氧或氮之基。而且，脂肪族烴基意指直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之脂肪族烴基，芳香族烴基係指包含芳香環，並依所需而具有脂肪族烴基作為取代基。該等脂肪族烴基及芳香族烴基，係依所需而包含氟、氧基、羥基、胺基、羰基或矽基等。
本說明書中，聚合物具有複數種之重複單元時，該等重複單元會共聚。除非有提及被特別限定，否則該等共聚可為交替共聚、無規共聚、嵌段共聚、接枝共聚或此等之混在的任一者。
本說明書中，除非有提及被特別限定，否則溫度單元係使用攝氏(Celsius)。例如：20度係指攝氏20 度。
<感光性矽氧烷組成物>
本發明之感光性矽氧烷組成物係包含下述(I)~(V)而成：(I)聚矽氧烷、(II)感光劑、(III)疏水性中空氧化矽粒子、(IV)溶劑、及(V)任意成分。
對於該等之各成分說明如下。
[(1)聚矽氧烷組成物]
聚矽氧烷係指以Si-O-Si鍵(矽氧烷鍵)為主鏈之聚合物。而且，本說明書中，聚矽氧烷亦包含通式(RSiO1.5)n所示之倍半矽氧烷聚合物。
本發明之聚矽氧烷具有以下通式(Ia)所示之重複單元。
(式中，R1表示氫、1~3價之C1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基，或1~3價的C6~30之芳香族烴基， 上述脂肪族烴基及芳香族烴基中，1個以上之亞甲基被氧基、醯亞胺基或羰基取代或未被取代，1個以上之氫被氟、羥基或烷氧基取代或未被取代，或者1個以上之碳被矽取代或未被取代，R1為2價或3價時，R1與複數個重複單元所包含的Si連結。)
R1為1價基時，就R1而言，可列舉例如：(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及癸基等之烷基；(ii)苯基、甲苯基以及苄基等之芳基；(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等之氟烷基；(iv)氟芳基；(v)環己基等之環烷基；(vi)環氧丙基、異氰酸酯以及胺基等之具有胺基或亞胺構造的含氮基；(vii)具有環氧丙基等之環氧構造、或丙烯醯基或是甲基丙烯醯基構造之含氧基。較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、環氧丙基、異氰酸酯。就氟烷基而言，以全氟烷基，特別以三氟甲基及五氟乙基為佳。R1為甲基之化合物，由於原料取得容易，且硬化後之膜硬度高並具有高的耐藥性，而較佳。又，苯基由於會提高該聚矽氧烷在溶劑中的溶解度，使硬化膜不易破裂，而較佳。若R1具有羥基、環氧丙基、異氰酸酯或胺基，則由於可提高與基板之密接性，而較佳。
而且，R1為2價基或3價基時，R1較佳為包含例如伸烷基、伸芳基、伸環烷基環、哌啶環、吡咯啶環、異氰脲酸酯環等者。
本發明之聚矽氧烷亦可因應所需具有以下通 式(Ib)所示之重複單元。
如此之聚矽氧烷係可將下述式(ia)所示之矽烷化合物，因應所需在酸性觸媒或鹼性觸媒之存在下進行水解及縮合而得。
R1[Si(OR2)3]p (ia)
(式中，p為1~3，R1表示氫、1~3價的C1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基，或1~3價的C6~30之芳香族烴基，上述脂肪族烴基及芳香族烴基中，1個以上之亞甲基被氧基、亞胺基或羰基取代或未被取代，1個以上之氫被氟、羥基或烷氧基取代或未被取代，或者1個以上之碳被矽取代或未被取代，R2表示C1~10之烷基)
在使用了式(ia)者作為矽烷化合物時，可得到僅包含重複單元(Ia)之聚矽氧烷者。而且，亦可於上述式(ia)所示之矽烷化合物，組合下述式(ib)所示之矽烷化合物，而得到聚矽氧烷。若如此地使用式(ib)，則可得到包含重複單元(Ia)及(Ib)之聚矽氧烷。
Si(OR2)4 (ib)
在此，矽烷化合物(ia)及(ib)可分別組合2種 以上而使用。
作為聚矽氧烷之原料，若矽烷化合物(ib)之摻合比高，則會發生矽烷化合物之析出、或會發生所形成之覆膜的靈敏度降低，因此，相對於為聚矽氧烷之原料的矽烷化合物的莫耳數，矽烷化合物(ib)之摻合比較佳為40莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。
聚矽氧烷之質量平均分子量，通常為500以上25000以下，從對有機溶劑之溶解性、對鹼性顯影液之溶解性的觀點，較佳為1000以上20000。此處，質量平均分子量係指以聚苯乙烯換算的質量平均分子量，可以聚苯乙烯作為基準而藉由凝膠滲透層析來測定。
而且，本發明之組成物係用以藉由塗布、圖像曝光及顯影而於基材上使硬化膜形成者。因此，必須在曝光部分與未曝光部分之間於溶解性產生差異，正型組成物時之曝光部的覆膜、負型組成物時之曝光部的覆膜，相對於顯影液應具有一定以上之溶解性。例如：認為預焙後之覆膜在2.38%氫氧化四甲基銨(以下，有時稱為TMAH)水溶液中的溶解速度(以下，有時稱為ADR，細節容後說明)只要在50Å/秒以上，可通過曝光-顯影來形成圖案。然而，由於根據要形成的覆膜之膜厚及顯影條件而需要的溶解性不同，因此應適當地選擇因應顯影條件之聚矽氧烷。雖依組成物中所含的感光劑之種類及添加量而不同，但例如若膜厚為0.1~10μm(1,000~100,000Å)，則正型組成物之情形，在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度較佳為50~5,000Å/秒，更佳為1,000~ 3,000Å/秒。負型組成物之情形，在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度較佳為50~20,000Å/秒，進一步更佳為1,000~10,000Å/秒。
本發明中所使用之聚矽氧烷係係因應用途及要求特性，而選擇具有上述範圍之任一者的ADR之聚矽氧烷極可。而且，亦可組合ADR不同之聚矽氧烷作成具有所要之ADR的組成物。
就鹼溶解速度及質量平均分子量不同之聚矽氧烷而言，可藉由變更觸媒、反應溫度、反應時間或聚合物而調製。組合鹼溶解速度不同之聚矽氧烷而使用時，可改善顯影後之殘留不溶物的減少、圖案下垂之減少以及圖案安定性等。
如此聚矽氧烷係可列舉例如：(M)預焙後之膜可溶於2.38質量%TMAH水溶液中，其溶解速度為200~3,000Å/秒之聚矽氧烷。
而且，可因應必要，與(L)預焙後之膜可溶於5質量%TMAH水溶液中，其溶解速度為1,000Å/秒以下之聚矽氧烷、或者(H)預焙後之膜對於2.38質量%TMAH水溶液中之溶解速度為4,000Å/秒以上之聚矽氧烷，進行混合，而可得到具有所要的溶解速度之組成物。
而且，該等聚矽氧烷(M)、(H)以及(L)之各別的質量平均分子量係如上所述。
本發明中所使用之聚矽氧烷，係因使用了通式(ia)或(ib)作為原料，而為具有分枝構造者。此處，可 因應必要而藉由組合2官能矽烷化合物作為聚矽氧烷之原料，來使聚矽氧烷成為部分直鏈構造。然而，在要求耐高溫性之用途中，直鏈構造部分較佳為少的。具體而言，源自聚矽氧烷之2官能性矽烷的直鏈構造係較佳為全聚矽氧烷構造的30莫耳%以下。
[鹼溶解速度(ADR)之測定、計算法]
聚矽氧烷或其混合物之鹼溶解速度，係使用TMAH水溶液作為鹼溶液，如下進行而測定、計算。
將聚矽氧烷以丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下稱為PGMEA)稀釋使成為35質量%，在室溫下以攪拌器攪拌1小時同時使之溶解。在溫度23.0±0.5℃、濕度50±5.0%環境下之潔淨室內，將所調製之聚矽氧烷溶液於厚度4英吋、厚度525μm的矽晶圓上以移液管將1cc滴在矽晶圓之中央部，並進行塗布，使成為2±0.1μm之厚度，然後藉由在100℃之熱盤上加熱90秒，而去除溶劑。以橢圓光譜偏光儀(JA Woollam公司製造)進行塗布膜之膜厚測定。
接著，將具有該膜之矽晶圓輕輕地浸漬在裝有已調整為23.0±0.1℃之所定濃度的TMAH水溶液100ml之直徑6英吋的玻璃培養皿中之後靜置，而測定了到覆膜消失為止之時間。溶解速度係將其除以自晶圓端部至10mm內側部分之膜消失為止之時間而求得。溶解速度非常慢的情形，係將晶圓浸漬在TMAH水溶液一段時間之後，在200℃之熱盤上加熱5分鐘，藉此而將 在溶解速度測定中膜中所吸收之水分去除之後，進行膜厚測定，並藉由將浸漬前後的初始膜厚的膜厚變化量除以浸漬時間來計算溶解速度。將上述測定法進行5次，並將所得值之平均作為聚矽氧烷之溶解速度。
[(II)感光劑]
本發明之感光性組成物係包含感光劑。因使用感光劑，所以藉由曝光顯影而圖案化之硬化膜加工能夠進行，無須進行藉由乾式蝕刻等之圖案加工，因此具有所謂在裝置之製造等時對電路及元件的損壞可較為減小之優點。根據該感光劑之種類，本發明之感光性矽氧烷樹脂組成物係作為正型感光性組成物或負型感光性組成物之任一種而作用。
(II-1)正型感光性組成物用感光劑
本發明之感光性組成物因感光劑的作用，而曝光部變得可溶於鹼性顯影液而能夠顯影，正型圖案被形成的情況，此感光性組成物為正型感光性組成物。
在如此正型感光性組成物中，典型而言係使用重氮萘醌衍生物。本發明中，作為感光劑所使用之重氮萘醌衍生物，係萘醌二疊氮磺酸對具有酚性羥基之化合物進行了酯鍵結的化合物。針對其構造並無特別限制，惟較佳為與具有1個以上之酚性羥基的化合物之酯化合物為佳。就萘醌二疊氮磺酸而言，可使用4-萘醌二疊氮磺酸、或5-萘醌二疊氮磺酸。4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物係由於在i線(波長365nm)區域中具有吸收，因此 適合於i線曝光。而且，5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物係由於在寬廣的波長範圍內存在吸收，因此適合在寬廣的波長的曝光。較佳為根據曝光之波長，而選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、或5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。亦可將4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物混合使用。
就具有酚性羥基之化合物而言，並無特別限定，但可列舉例如：雙酚A、BisP-AF、BisOTBP-A、Bis26B-A、BisP-PR、BisP-LV、BisP-OP、BisP-NO、BisP-DE、BisP-AP、BisOTBP-AP、TrisP-HAP、BisP-DP、TrisP-PA、BisOTBP-Z、BisP-FL、TekP-4HBP、TekP-4HBPA、TrisP-TC(商品名稱；本州化學工業股份有限公司製造)。
重氮萘醌衍生物之添加量，係根據萘醌二疊氮磺酸之酯化率、或是所使用的聚矽氧烷之物性、所要求的靈敏度、曝光部與未曝光部之溶解對比度，而最適量不相同，但較佳為相對於聚矽氧烷100質量份而為3~20質量份，更佳為5~15質量份。若重氮萘醌衍生物之添加量為3質量份以上，則曝光部與未曝光部之溶解對比度會變高，具有良好之感光性。而且，為了進一步得到良好之溶解對比度，較佳為5質量份以上。另一方面，重氮萘醌衍生物之添加量越少，則會有硬化膜之無色透明性提升，且透過率變高之傾向。
(II-2)負型感光性組成物用感光劑
本發明之感光性組成物由於感光劑的作用而曝光部變得難溶於鹼性顯影液而成為能夠顯影的情形，此感光性組成物為負型感光性組成物。會進行如此之作用的感光劑中，較佳者之例係光酸產生劑、光鹼產生劑、熱酸產生劑、熱鹼產生劑、光熱酸產生劑以及光熱鹼產生劑。
光酸產生劑或光鹼產生劑，係被認為是藉由曝光而會產生酸或鹼者且有助於聚矽氧烷的聚合化。熱酸產生劑或熱鹼產生劑係藉由加熱而會產生酸或鹼。光熱酸產生劑及光熱鹼產生劑，亦可為下述化合物：藉由曝光而化學構造會改變，但不會產生酸或鹼，然後，因熱而發生鍵斷裂，而產生酸或鹼的化合物。
該等感光劑之添加劑，係根據分解而產生之活性物質的種類、產生量、所要求之靈敏度、曝光部與未曝光部之溶解對比度，而最適量不相同，惟相對於聚矽氧烷之總質量100質量份，而較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~5質量份。為了加速聚矽氧烷之聚合，較佳為添加量多，而為了抑制龜裂及覆膜著色，較佳為添加量少。
就上述光酸產生劑之例而言，可任意地選自一般所使用者，但可列舉例如：重氮甲烷化合物、三嗪化合物、磺酸酯、二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、銨鹽、鏻鹽、磺醯亞胺化合物等。
包含上述者，就可具體使用之光酸產生劑而言，可列舉如：4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基 鋶甲磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶四四氟硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基四氟硼酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基六氟膦酸鹽、三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4-甲氧基苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基六氟砷酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基對甲苯磺酸鹽、N-(三氟甲基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)苯二甲醯亞胺、5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺基三氟甲磺酸鹽、5-降莰烯-2,3-二甲醯亞胺基對甲苯磺酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基三氟甲磺酸鹽、4-苯基硫苯基二苯基三氟乙酸酯、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)雙環[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯基氧基)萘醯亞胺等。
就上述光鹼產生劑之例而言，可列舉如：具有醯胺之多取代醯胺化合物、內醯胺、醯亞胺化合物或包含該構造者。而且，亦可使用作為陰離子而包含醯胺陰離子、甲基化陰離子、硼酸根陰離子、磷酸根陰離子、磺酸根陰離子或羧酸根陰離子等的離子型之光鹼產生劑。
作為光熱鹼產生劑，可列舉以下之通式(PBG)所示者。
其中，x為1以上6以下之整數，R1'至R6'各自獨立地為氫、鹵素、羥基、巰基、硫離子基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基磺酸根、膦基、次膦基、亞磷酸基、磷酸基、胺基、銨、可含取代基之C1~20之脂肪族烴基、可含取代基之C6~22之芳香族烴基、可含取代基之C1~20之烷氧基、或可含取代基之C6~20之芳基氧基。
該等之中，R1'~R4'特佳為氫、羥基、C1~6之脂肪族烴基或C1~6之烷氧基，R5'及R6'特較佳為氫。
亦可為R1'~R4'中之2個以上結合而形成環狀構造。此時，該環狀構造係可包含雜原子。
N係含氮雜環之構成原子，該含氮雜環為3~10員環，該含氮雜環亦可進一步具有1個以上之與式(PBG)中所示之CXH2XOH不同的可含取代基之C1~20，特別是C1~6之脂肪族烴基。
R1'至R4'係較佳為根據所使用之曝光波長而適當地選擇。在用於顯示之用途中，例如可使用對g、h、i線使吸收波長轉移之乙烯基、炔基等之不飽和烴基鍵結官能基，或烷氧基、硝基等，特佳為甲氧基、乙氧基。
具體而言可列舉如以下者。
式(PBG)所示之光熱鹼產生劑，較佳為在水合或溶媒化狀態下使用。於將此光熱鹼產生劑以無水物之狀態來使用時，會有無法獲得充分之效果的情形。此處，無水物係指未水合或溶媒化之化合物者。將光熱鹼產生劑之無水物的水合或溶媒化之方法並無特別限定，可利用習知方法。例如：添加對於光熱鹼產生劑之無水物為10倍莫耳以上之水或溶媒，並在室溫以上之溫度下攪拌1小時左右。此處，溶媒化物的情形，希望溶媒可溶於光熱鹼產生劑及水，且沸點低於水，可列舉例如：THF等。又，亦較佳為C6以下之醇。可將所得之混合物以蒸 發器來餾除多餘之溶媒，而得到水合物或溶媒化物。所得化合物被水合或溶媒化，係可藉由紅外吸收光譜(IR)、1H-NMR或微差熱重分析(TG-DTA)等來進行確認。
亦能夠將光熱鹼產生劑以無水物之狀態混合在水或溶媒中並攪拌，且無須進行單離而使用所得之水合物或溶媒化物。
相對於式(PBG)所示之光熱鹼產生劑，水合所使用之水或溶媒化所使用的溶媒之組成比，係較佳為相對於式(PBG)之化合物1莫耳，而水或溶媒為0.1莫耳以上者，更佳為1莫耳以上。
[(III)疏水性中空氧化矽粒子]
本發明之組成物係包含內部具有孔洞之中空氧化矽粒子而成。而且，本發明中，此中空氧化矽粒子係藉由表面處理而被作成疏水性。該疏水性中空氧化矽粒子(以下，為簡單起見，有時稱為粒子)係作為主成分而包含氧化矽者，具有二氧化矽層包接存在於內部的孔洞之構造。此形狀係例如為內部被封裝有氣體之乒乓球般般的形狀，其外皮相當於氧化矽層。此處，粒子形狀或孔洞形狀並無特別限定，可使其為球形、略球體形、略橢圓體形、繭形等之任意形狀。而且，氧化矽層亦可包含二氧化矽以外之成分，但該含量較佳為低的。
首先，中空氧化矽粒子係可藉由任意方法來製造。例如：使包含鹼可溶性的無機化合物之核微粒分散於水溶液中，使該表面形成源自矽酸或矽酸鹽之含矽 層而包覆微粒表面，接著藉由酸等之添加來去除核微粒即可製造。而且，如此進行而製造之中空氧化矽粒子的內部所含的孔洞，會有未被氧化矽層完全包接之情形。亦即，會有藉由穿透二氧化矽層的開口，而存在內部的孔洞與外部連通之情形。然而，即使是如此之情形，只要粒子內部並未被其它化合物等填充而使孔洞被填滿，即可發揮本發明之中空氧化矽粒子的機能，所以並無問題。因此，具有那樣的孔洞之粒子的開口較佳為小的。一般而言市售之中空氧化矽粒子可能包含少數的內部不含孔洞之粒子、或具有開口之粒子，但在大多的情況可實現本發明之效果，故在確認效果後適當地選擇即可。
粒子之大小並無特別限定，但一般而言較佳為平均粒徑為30~200nm，更佳為40~120nm。此處，平均粒徑係可依據動態光散射法(DLS：Dynamic Light Scattering)，藉由日機裝股份有限公司製造之Nanotrac粒度分析儀等之裝置來進行測定。
本發明中，中空氧化矽粒子中存在之孔洞，並非為一般所知如存在於多孔質氧化矽之粒子中的微小空隙。於本發明中所使用之粒子中，典型而言，係單一孔洞，至多數個孔洞以高比例佔據粒子內部。如從上述之典型的中空二氧化矽粒子之製造方法亦可理解地，一般而言，在單一粒子內部存在一個孔洞。而且，雖較佳為相對於二氧化矽粒子而該孔洞之體積係盡可能大，但若考量到孔洞之安定性與二氧化矽粒子之尺寸，則較佳為相對於該粒子之體積而為5~80%，更佳為10~50%。 而且，較佳為上述孔洞之平均直徑為3~180nm，更佳為10~100nm。此處，孔洞之平均直徑為等體積當量球直徑。另外，構成中空二氧化矽粒子的二氧化矽層本身，亦可含有微小空隙。
而且，本發明中所使用之粒子，由於安定地分散在聚矽氧烷之合成或本發明之組成物所使用之溶劑中，而具有疏水性。於本發明中，將使粒子可安定地分散在組成物中所使用之有機溶劑中的處理稱為疏水性處理。一般而言，未處理之二氧化矽由於在表面具有矽烷醇而為親水性。因此，若將未處理之二氧化矽粒子添加在包含有機溶劑之感光性組成物，則會有組成物之安定性惡化之傾向。於本發明中，為了改善安定性而使用疏水性粒子。疏水性中空二氧化矽粒子，係可藉由將未處理之中空二氧化矽粒子進行疏水化處理而形成。疏水化處理係可藉由任意方法進行。例如：可使用下述式(S)所示之矽烷偶合劑將粒子之外側表面之矽烷醇取代為疏水性基，以將外側表面進行疏水化。
Ra mSi(ORb)4-m (S)
(式中，Ra表示1個以上之亞甲基被氧基、亞胺基或羰基取代或未被取代、或1個以上之氫被氟取代或未被取代之1~3價的C1~20之直鏈狀、分枝狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基，或C6~20之芳香族烴基，Ra為2價或3價時，Ra係與複數個Si(ORb)鍵結。Ra為1價基時，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3- 三氟丙基、環己基、苯基、甲苯基、環氧丙基、異氰酸酯及胺基等。而且，Ra為2價基或3價基時，Ra可列舉例如：伸烷基、伸芳基、伸環烷基環、哌啶環、吡咯啶環、異氰脲酸酯環等。
而且，Rb表示氫或C1~10之烷基，較佳為C1~6之烷基，m表示0~3)
又，亦可藉由將粒子之表面以有機聚合物包覆，而使外側表面為疏水性。就如此有機聚合物而言，係可列舉如：不飽和烴聚合物、乙烯聚合物、丙烯酸聚合物、聚矽氧聚合物、矽氧烷聚合物、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚醯胺、聚胺基甲酸乙酯以及該等之共聚物等。
而且，為了降低最終所得硬化膜之折射率，所使用之矽烷偶合劑或有機聚合物對於波長550nm之光的折射率，係較佳為1.6以上。
又，若進行使用如此矽烷偶合劑或有機聚合物之疏水性處理，則粒子中所含的有機物成分之含量會變多。又，亦會有氧化矽層中包含黏合劑等之有機物的情形。若該等有機物含量過高，則會有硬化膜中殘留有機物、或發生起因於有機物的缺陷之情形。因此，較佳為相對於粒子全體之質量的氧化矽之含有率為50質量%以上，更佳為70質量%以上。
中空二氧化矽粒子之添加量，係依照所期待之標的的硬化膜之折射率等來調整，但一般而言，較佳為粒子與聚矽氧烷之體積比為粒子：聚矽氧烷=10：90~75：25而質量比為10：90~70：30。
就分散劑而言，如為可將粒子均勻分散者，則無特別限定，可列舉例如：甲醇、乙醇、異丙醇及正丁醇等之醇；乙二醇、雙丙酮乙二醇等之二醇；丙二醇單甲基醚等之二醇醚；PGMEA等之二醇醚乙酸酯；γ-丁內酯、單甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮(MIBK)等之酮；乙酸乙酯等之酯；二甲苯、甲苯等之芳香族烴等。
如此之中空氧化矽粒子，係有各種市售品，可自該等選擇使用適當者。可列舉例如：SiliNax(商品名稱：日鐵礦業股份有限公司製造)等。
[(IV)有機溶劑]
本發明之組成物係包含有機溶劑而成。該有機溶劑係選自會使組成物中所包含之各成分均勻地溶解或分散者。具體而言，就有機溶劑而言，可列舉例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等之乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等之二乙二醇二烷基醚類；乙酸甲賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇等之乙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；PGMEA、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；異丙醇、丙二醇等之醇類等。該等溶劑係可單獨使用或組合2種以上使用。溶劑之摻 合比係根據塗布方法及塗布後之膜厚要求而異。例如：噴塗的情形，係以聚矽氧烷與任意成分之總質量為基準，而可能成為90質量%以上，但在顯示器之製造中使用的大型玻璃基板之狹縫塗布中，通常為50質量%以上，較佳為60質量%以上，通常為90質量%以下，較佳為85質量%以下。
[(V)任意成分]
而且，本發明之組成物亦可因應需要而含有其它任意成分。就如此任意成分而言，可列舉如：硬化助劑。就所使用之硬化助劑而言，作為負型感光性組成物用感光劑，為上述光酸產生劑、光鹼產生劑、光熱酸產生劑、光熱鹼產生劑。該等係因應在硬化膜製造過程中所利用之聚合反應及交聯反應來選擇，特別是在正型組成物的情形，係較佳為添加。此處，就光而言，可列舉如：可見光、紫外線或紅外線等。特佳為藉由薄膜電晶體之製造中所使用的紫外線而使酸或鹼產生者。
硬化助劑之最佳添加量，係根據硬化助劑分解而產生的活性物質之種類、產生量、所要求的靈敏度、曝光部與未曝光部之間的溶解對比度，而最適量不相同，惟相對於聚矽氧烷100質量份，較佳為0.001~10質量份，更佳為0.01~5質量份。若添加量為0.001質量份以上，則曝光部與未曝光部之間的溶解對比度變高，添加效果會變良好。另一方面，由於若硬化助劑之添加量為10質量份以下，則所形成之覆膜的龜裂被抑制，因 硬化助劑之分解所引起之著色亦被抑制，因此覆膜的無色透明性會提升。
又，作為硬化助劑，而可使用熱酸產生劑或熱鹼產生劑。就熱酸產生劑之例而言，係可列舉如：各種脂肪族磺酸與其鹽；檸檬酸、乙酸、馬來酸等之各種脂肪族羧酸與其鹽；苯甲酸、苯二甲酸等之各種芳香族羧酸與其鹽；芳香族磺酸與其銨鹽；各種胺鹽；芳香族重氮鹽以及磺酸與其鹽等之產生有機酸之鹽及酯等。熱酸產生劑當中，又特佳為包含有機酸與有機鹼之鹽，更佳為包含磺酸與有機鹼之鹽。
就較佳之磺酸而言，可列舉如：對甲苯磺酸、苯磺酸、對十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。該等熱酸產生劑係可單獨或混合使用。
就熱鹼產生劑之例而言，係可列舉如：咪唑、產生三級胺、四級銨等之鹼的化合物、該等之混合物。就所釋出之鹼之例而言，係可列舉如：N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等之咪唑衍生物、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7。該等鹼產生劑係與酸產生劑相同，可單獨或混合使用。
作為其它任意成分，係可列舉如：界面活性劑等。
界面活性劑由於可改善塗布性，而較佳為使用。就可在本發明之矽氧烷組成物中使用的界面活性劑 而言，可列舉例如：非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等。
就上述非離子系界面活性劑而言，係可列舉例如：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等之聚氧乙烯烷基醚類及聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇之聚乙氧化物等之乙炔醇衍生物、乙炔醇之聚乙氧化物等之乙炔二醇衍生物、含氟界面活性劑係可列舉例如：Fluorad(商品名稱；3M股份有限公司製造)、Megafac(商品名稱；DIC股份有限公司製造)、Sulfuron(商品名稱；旭玻璃股份有限公司製造)、或有機矽氧烷界面活性劑，可列舉例如：KP341(商品名稱；信越化學工業股份有限公司製造)等。就上述乙炔二醇而言，可列舉如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己炔二醇等。
又，就陰離子系界面活性劑而言，係可列舉如：烷基二苯基醚二磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基苯磺酸之銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸之銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸之銨鹽或有機胺鹽等。
進而，就兩性界面活性劑而言，係可列舉如：2-烷基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂醯 胺丙基羥基磺酸甜菜鹼等。
該等界面活性劑係可單獨使用或混合2種以上使用，該摻合比相對於感光性矽氧烷組成物之總質量，通常為50~10,000ppm，較佳為100~5,000ppm。
<硬化膜及具備該硬化膜之電子元件>
本發明之硬化膜，係可藉由將上述感光性矽氧烷組成物塗布於基板上使其硬化來製造。
本發明之組成物的塗膜之形成，係可藉由一般的塗布方法，亦即浸塗、輥塗、棒塗、刷塗、噴塗、刮塗、流塗、旋塗及狹縫塗布等，作為以往感光性矽氧烷組成物之塗布方法而為人所知的任意方法來進行。而且，就基材而言，可在矽基板、玻璃基板、樹脂薄膜等之適當的基板上進行。於基材為薄膜之情形，亦可進行凹版塗布。可依所需而另外設置塗膜的乾燥步驟。塗膜可因應需要而藉由1次或反覆2次以上進行塗布而成為所要之膜厚。
在形成了本發明之感光性矽氧烷組成物之塗膜之後，為了使該塗膜之乾燥及溶劑殘餘量減少，而較佳為將該塗膜進行預焙(加熱處理)。預焙步驟一般而言在70~150℃，較佳為在90~120℃之溫度，使用熱盤的情形係實施10~180秒鐘，較佳為30~90秒鐘，使用潔淨烘箱的情形可實施1至30分鐘。
本發明之組成物因為感光性，故可形成已圖案化之硬化膜。針對形成該圖案之方法進行說明。所要 之圖案，係形成本發明之組成物的塗膜，並予以預焙處理之後，對塗膜圖案狀地進行照射光。就如此之光源而言，可使用高壓汞燈、低壓汞燈、金屬鹵化物燈、氙燈等之燈或雷射二極體、LED等。就照射光而言，通常使用g線、h線及i線等之紫外線。除了如半導體之超精細加工之外，在數μm至數十μm的圖案化中，一般係使用360~430nm之光(高壓汞燈)。其中，在液晶顯示裝置之情形，大多使用430nm之光。儘管照射光的能量亦取決於光源及初始膜厚，但一般而言為10~2000mJ/cm2，較佳為20~1000mJ/cm2。若照射光能量比10mJ/cm2低，則組成物無法充分分解，反之，若比2000mJ/cm2高，則成為過度曝光，會有導致光暈的發生之情形。
為了圖案狀地進行照射，係使用一般的光罩即可，關於此種光罩，係本技術領域中具有一般知識者所熟悉的。照射之際的環境，一般而言使用周邊環境(大氣中)或氮氣環境即可。又，在全面形成膜的情形，只要全面曝光即可。本發明中，圖案膜亦包括這樣的在全面有膜形成的情形者。
由於曝光後，藉由於曝光處所產生的酸或鹼，而會促進膜內的聚合物間反應，所以尤其為負型之情形，可因應需要而進行曝光後加熱(Post Exposure Baking)。該加熱處理，係與後述的加熱步驟不同，不是為了使塗膜完全硬化而進行者，而是為了能夠在顯影後只有所需的圖案殘留在基板上，且將其以外的部分藉由顯影來去除而進行者。
進行曝光後加熱之情形，可使用熱板、烘箱或爐子等。由於藉由光照射而產生的曝光區域的酸或鹼擴散到未曝光區域係不佳，因此加熱溫度不應過高。由此觀點來看，就曝光後的加熱溫度之範圍而言，較佳為40℃~150℃，更佳為60℃~120℃。為了控制組成物的硬化速度，亦可因應需要而應用階段性加熱。而且，加熱之際的環境並無特別限定，但以控制組成物的硬化速度為目的，而可自氮氣等之惰性氣體中、真空下、減壓下、氧氣中等來進行選擇。而且，為了維持晶圓面內的溫度歷程的均勻性可更高地維持，而加熱時間較佳為固定值以上，而且為了抑制所產生之酸的擴散，較佳為不過長的加熱時間。由如此之觀點來看，加熱時間較佳為20秒~500秒，更佳為40秒~300秒。
又，就顯影時所使用的顯影液而言，可使用以往已知的感光性矽氧烷組成物之顯影中所使用的任意顯影液。就較佳之顯影液而言，可列舉如：氫氧化四烷基銨、膽鹼、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬偏矽酸鹽(水合物)、鹼金屬磷酸鹽(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、雜環胺等之鹼性化合物的水溶液之鹼性顯影液，特佳之鹼性顯影液為氫氧化四甲基銨水溶液。該等鹼性顯影液中，可因應需要而進一步含有甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。在以鹼性顯影液進行了顯影後，一般係進行水洗。
然後，一般係進行全面曝光(flood exposure)之步驟。在此全面曝光步驟中，藉由放射之光而使光酸 產生劑或光鹼產生劑之酸或鹼產生。而且，在使用光產生光酸產生劑或光鹼產生劑之情形，在該全面曝光步驟中，化學構造會改變。而且，在形成正型圖案之情形，殘留在膜中的未反應之重氮萘醌衍生物會光解而膜的光學透明性會進一步提升，因此在要求透明性之情形，較佳為進行全面曝光步驟。就全面曝光之方法而言，係有使用對準器(例如Canon股份有限公司製造之PLA-501F)等之紫外可見光曝光機，使全面曝光100~2,000mJ/cm2左右(轉換為365nm之曝光量)的方法。
顯影後，藉由加熱圖案膜來進行塗膜的硬化。就加熱條件而言，塗膜硬化可進行之任意溫度均可，通常為150~400℃，較佳為200~350℃。在150℃以下，則未反應的矽烷醇殘留，且矽烷醇的極性會引起高的介電常數。因此，當期待低的介電常數之情形，較佳為在200℃以上之溫度下使硬化進行。
藉由本發明而得之硬化膜，其特徵為折射率低。具體而言，藉由本發明而得之較佳硬化膜，係對於波長550nm之光具有1.45以下之折射率。
如此進行而形成之硬化膜，係可作為平面顯示器(FPD)等之各種元件的平坦化膜或層間絕緣膜、透明保護膜等；甚至作為低溫多矽用層間絕緣膜或IC晶片用緩衝塗層膜等，而多方面且適當地利用。而且，亦可將硬化膜作為光學裝置材料等來使用。
[實施例]
如藉由各例來具體地說明本發明，則如下所 述。
合成例(聚矽氧烷(P1)之合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之2L燒瓶中，進料25質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液24.5g、異丙醇(IPA)300ml、水2.0g，接著在滴漏斗中調整了甲基三甲氧基矽烷34.0g(50莫耳%)、苯基三甲氧基矽烷39.7g(40莫耳%)、四甲氧基矽烷7.6g(10莫耳%)之混合溶液。在60℃下滴入該混合溶液，在相同溫度下攪拌3小時後，加入10%HCl水溶液中和。在中和液中添加甲苯200ml、水300ml使分離為2層，將所得之有機層在減壓下濃縮以去除溶媒，在濃縮物中添加PGMEA進行了調整，使固形分濃度成為40質量%。所得聚矽氧烷(P1)之分子量(以聚苯乙烯換算)係質量平均分子量(Mw)=1,800。以預焙後的膜厚成為2μm的方式，將所得樹脂溶液塗布在矽晶圓上，並測定了在2.38%TMAH水溶液的溶解速度，結果為1,200Å/秒。
調製例1(經疏水化處理之中空氧化矽粒子)
依照特許第5,378,771號之記載，調製了中空氧化矽粒子。
在Silica．Alumina sol(商品名USBB-120；日揮觸媒化成股份有限公司；平均粒徑25nm、SiO2‧Al2O3濃度20質量%、固形分中Al2O3含量27質量%)100g中添加純水3900g，將溫度維持在98℃，同時添加以SiO2計濃度為1.5質量%之矽酸鈉水溶液1750g與以Al2O3計 濃度為0.5質量%之鋁酸鈉水溶液1750g，而得到了SiO2‧Al2O3一次粒子分散液(平均粒徑35nm)。
接著，添加以SiO2計濃度為1.5質量%之矽酸鈉水溶液6300g與以Al2O3計濃度為0.5質量%之鋁酸鈉水溶液2100g，而得到了複合氧化物微粒(二次粒子)(平均粒徑50nm)分散液。
接著，以超濾膜清洗，而在固形分濃度為13質量%的複合氧化物微粒之分散液500g中加入純水1,125g，進一步滴入濃鹽酸(濃度35.5質量%)作成pH1.0，進行了脫鋁處理。接著，一面加入pH3之鹽酸水溶液10L與純水5L並同時將藉由超濾膜而溶解了的鋁鹽進行分離/清洗，得到了固形分濃度20質量%之中空氧化矽粒子的水分散液。
接著，將中空氧化矽粒子之水分散液150g、純水500g、乙醇1,750g以及濃度28質量%之氨水626g之混合液升溫至35℃，添加矽酸乙酯(以SiO2計濃度為28質量%)80g，使形成氧化矽包覆層，一面加入純水5L並同時以超濾膜清洗，而得到了固形分濃度20質量%之具有氧化矽包覆層之中空氧化矽粒子之水分散液。
其次，將該分散液之pH以氨水調整為10.5，接著在200℃中放置11小時之後，冷卻至室溫，使用陽離子交換樹脂(商品名：Diaion SK1B，由三菱化學股份有限公司製造)與陰離子交換樹脂(商品名：Diaion SA20A，由三菱化學股份有限公司製造)反覆進行精製，而得到了固形分濃度20質量%之中空氧化矽粒子的水分 散液。此時，中空氧化矽粒子的水分散液之Na2O含量及NH3含量係每顆氧化矽粒子為0.4ppm、60ppm。
接著使用超濾膜將溶媒以乙醇取代，而調製了固形分濃度20質量%之中空氧化矽粒子的醇分散液。進一步在該分散液100g中添加丙烯酸矽烷偶合劑(γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)(商品名：KBM-5103，信越化學工業股份有限公司製造)3g，在50℃下進行加熱處理，再次使用超濾膜將溶媒以乙醇取代，而調製了固形分濃度20質量%之中空氧化矽粒子的乙醇分散液。
調製例2(經疏水化處理之中空氧化矽粒子)
相對於調整例1，除了將丙烯酸矽烷偶合劑變更為三甲氧基丙基矽烷以外，係同樣地進行而調製了氧化矽粒子。
調製例3(未經疏水化處理之中空氧化矽粒子)
相對於調整例1，除了未進行使用丙烯酸矽烷偶合劑的處理以外，係同樣地進行而調製了氧化矽粒子。
調製例4(實心氧化矽粒子之疏水化處理)
將氧化矽溶膠Klebosol 20H12(商品名，由Merck股份有限公司製造，內部無孔洞之二氧化矽)從水分散媒液中進行了分散液取代為相同濃度的PGME分散液。在三口燒瓶中投入了經PGME取代之Klebosol 20H12 30g、水0.15g。其次，一面將該等加熱至60℃並同時滴入三 甲氧基丙基矽烷(C3H7Si(OMe)3)6g，使反應進行了4小時。將此以蒸發器濃縮而完成了疏水化處理。
[實施例1~5以及比較例1~4]
組合各種添加劑，而調製了實施例1~5以及比較例1~4之矽氧烷組成物。各組成物之組成係如表1所示。另外，表中之聚矽氧烷、氧化矽粒子、感光劑以及硬化助劑之添加量分別以質量份為基準。
各添加劑之說明係如下述。
氧化矽粒子S1：平均粒徑60nm、平均孔洞直徑30nm，調製例1之氧化矽粒子
氧化矽粒子S2：平均粒徑60nm、平均孔洞直徑30nm，調製例2之氧化矽粒子
氧化矽粒子S3：平均粒徑60nm、平均孔洞直徑30nm未經疏水化處理，調整例3之中空氧化矽粒子
氧化矽粒子S4：平均粒徑30nm、無孔洞且經疏水化處理，調整例4之氧化矽粒子
正型感光性組成物用感光劑：4,4'-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基雙酚之重氮萘醌2.0莫耳改質體
負型感光性組成物用感光劑*：1,8-萘二甲醯亞胺基三氟甲磺酸酯(商品名「NAI-105」，綠化學股份有限公司製造)
*：1,8-萘二甲醯亞胺基三氟甲磺酸酯添加到正型感光性組成物時，係作為硬化助劑而作用。
界面活性劑：KF-53，信越化學工業股份有限公司製造
實施例1~4、比較例1~3
將各組成物以膜厚成為2.5μm之方式，藉由旋轉塗布在厚度4英吋的矽晶圓上進行了塗布。將所得之塗膜在100℃下預焙90秒使溶劑蒸發。將乾燥後之塗膜使用g+h+i線光罩對準器(PLA-501F型，產品名，由Canon股份有限公司製造)以100~200mJ/cm2進行圖案曝光。然後，使用2.38%TMAH水溶液進行槳式顯影60秒，更以純水漂洗了60秒。進一步使用g+h+i線光罩對準器以1000mJ/cm2進行全面曝光，然後在230℃下加熱30分鐘使其硬化。
實施例5、比較例4
將各組成物以膜厚成為2.5μm之方式，藉由旋轉塗布在4英吋的矽晶圓上進行了塗布。將所得之塗膜在100℃下預焙90秒使溶劑蒸發。將乾燥後之塗膜使用g+h+i線光罩對準器(PLA-501F型，產品名，由Canon股份有限公司製造)以20~50mJ/cm2進行圖案曝光。然後，在100℃下烘焙90秒使促進反應。接著，使用2.38%TMAH水溶液進行槳式顯影60秒，更以純水漂洗了60秒。進一步使用g+h+i線光罩對準器以1000mJ/cm2進行全面曝光，然後在230℃下加熱30分鐘使其硬化。
對所得之硬化膜，使用橢圓偏光計(M-2000， JA Woollam Japan股份有限公司製造)測定了在550nm之折射率。所得結果係如表1所示。
由此結果，確認了：若使用本發明之組成物，則可形成折射率低的氧化矽質膜。而且，在比較例2之組成物中，組成物之分散安定性差，且於預焙後塗層變渾濁了。因此，即使進行圖案曝光亦無法形成圖案。相對於此，於使用本發明之組成物之情形，均可形成再現性優異的圖案。

Claims (13)

  1. 一種感光性矽氧烷組成物，其包含下述(I)~(IV)而成：(I)包含以下通式(Ia)所示之重複單元的聚矽氧烷 (式中，R 1表示氫、1~3價之C 1~30的直鏈狀、分枝狀或環狀的飽和或不飽和之脂肪族烴基，或1~3價之C 6~30的芳香族烴基，上述脂肪族烴基及上述芳香族烴基中，1個以上之亞甲基被氧基、醯亞胺基或羰基取代或未被取代，1個以上之氫被氟、羥基或烷氧基取代或未被取代，或者1個以上之碳被矽取代或未被取代，R 1為2價或3價時，R 1係連結複數個重複單元所包含的Si)；(II)感光劑；(III)疏水性中空二氧化矽粒子，係內部具有孔洞，且具有二氧化矽層包接了該孔洞之構造；及(IV)溶劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中該聚矽氧烷進一步包含以下通式(Ib)所示之重複單元：
  3. 如請求項1或2之組成物，其中將該聚矽氧烷予以預焙之後的膜，其在2.38重量%四甲基銨氫氧化物水溶液之溶解速度為50~5,000Å/秒，係作為正型感光性組成物而作用。
  4. 如請求項1或2之組成物，其中將該聚矽氧烷予以預焙之後的膜，其在2.38重量%四甲基銨氫氧化物水溶液之溶解速度為50~20,000Å/秒，係作為負型感光性組成物而作用。
  5. 如請求項1~4中任一項之組成物，其中該疏水性中空二氧化矽粒子係將未處理之中空二氧化矽粒子以在550nm之折射率為1.6以下之矽烷偶合劑來進行疏水化處理、或者，藉由以在550nm之折射率為1.6以下之有機聚合物進行塗覆所形成者。
  6. 如請求項1~5中任一項之組成物，其中相對於該疏水性中空二氧化矽粒子全體之質量的氧化矽之含有率為50質量%以上。
  7. 如請求項1~6中任一項之組成物，其中該疏水性中空二氧化矽粒子之平均粒徑為30~200nm。
  8. 如請求項1~7中任一項之組成物，其中該孔洞之平均直徑為3~180nm。
  9. 如請求項1~8中任一項之組成物，其中相對於該疏水性中空二氧化矽粒子之體積的該孔洞之體積為5%以上80%以下。
  10. 如請求項1~9中任一項之組成物，其中該疏水性中空二氧化矽粒子與該聚矽氧烷之體積比，係疏水性中 空二氧化矽粒子：聚矽氧烷=10：90~75：25。
  11. 一種硬化膜，其係由請求項1~10中任一項之感光性矽氧烷組成物所形成。
  12. 如請求項11之硬化膜，其對於波長550nm之光的折射率為1.45以下。
  13. 一種電子元件，其係具備如請求項11或12之硬化膜而成。
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