TW201905027A - 有機el顯示元件用面內密封劑及有機el顯示元件用密封劑組 - Google Patents
有機el顯示元件用面內密封劑及有機el顯示元件用密封劑組Info
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Abstract
本發明之目的在於提供一種塗佈性、潤濕擴散性及硬化性優異之有機EL顯示元件用面內密封劑。又,本發明之目的在於提供一種由周邊密封劑與該有機EL顯示元件用面內密封劑構成之有機EL顯示元件用密封劑組。
本發明為一種有機EL顯示元件用面內密封劑,係被塗佈於含有水分吸收劑之有機EL顯示元件用周邊密封劑的內側使用,該有機EL顯示元件用面內密封劑含有硬化性樹脂與陽離子聚合起始劑,上述硬化性樹脂含有具有聚矽氧骨架之環烯烴氧化物(cycloalkene oxide)型脂環式環氧化合物,有機EL顯示元件用面內密封劑整體之使用E型黏度計於25℃、20rpm之條件下測得之黏度為50mPa‧s以上且150mPa‧s以下。
Description
本發明係關於一種塗佈性、潤濕擴散性及硬化性優異之有機EL顯示元件用面內密封劑。又,本發明係關於一種由周邊密封劑與該有機EL顯示元件用面內密封劑構成之有機EL顯示元件用密封劑組。
有機電致發光顯示元件(有機EL顯示元件)具有於相互對向之一對電極間夾有有機發光材料層的薄膜構造體。藉由自一電極向該有機發光材料層中注入電子,並且自另一電極注入電洞,於有機發光材料層內電子與電洞結合而進行自發光。與需要背光源之液晶顯示元件等相比,具有目視辨認性良好,可實現更薄型化,且可進行直流低電壓驅動之優點。
然而,此種有機EL顯示元件有如下問題:若有機發光材料層或電極暴露於外部大氣,則其發光特性會急遽地劣化,壽命縮短。因此,為了提高有機EL顯示元件之穩定性及耐久性,於有機EL顯示元件中,將有機發光材料層或電極與大氣中之水分或氧阻隔的密封技術變得不可或缺。
於專利文獻1中揭示有如下方法:藉由具有「由被覆具有有機發光材料層之積層體而進行密封之面內密封劑構成之有機填充層」及「由含有水分吸收劑之周邊密封劑構成且覆蓋該有機填充層之側面的吸濕密封層」之構成,來密封有機EL顯示元件。然而,當藉由此種使用面內密封劑與周邊密封劑 之構成來密封有機EL顯示元件之情形時,有如下問題:即便使用作為面內密封劑所需之塗佈性或潤濕擴散性優異者,有時亦無法充分地獲得硬化性,或於有機EL顯示元件中產生顯示不良。
專利文獻1:日本特開2014-67598號公報
本發明之目的在於提供一種塗佈性、潤濕擴散性及硬化性優異之有機EL顯示元件用面內密封劑。又,本發明之目的在於提供一種由周邊密封劑與該有機EL顯示元件用面內密封劑構成之有機EL顯示元件用密封劑組。
本發明為一種有機EL顯示元件用面內密封劑,係被塗佈於含有水分吸收劑之有機EL顯示元件用周邊密封劑的內側使用,該有機EL顯示元件用面內密封劑含有硬化性樹脂與陽離子聚合起始劑,上述硬化性樹脂含有具有聚矽氧骨架之環烯烴氧化物(cycloalkene oxide)型脂環式環氧化合物,有機EL顯示元件用面內密封劑整體之使用E型黏度計於25℃、20rpm之條件下測得之黏度為50mPa‧s以上且150mPa‧s以下。
以下對本發明詳細地進行說明。
本發明人認為當藉由使用面內密封劑與周邊密封劑之構成來密封有機EL顯示元件之情形時無法充分地獲得面內密封劑之硬化性的原因在於周邊密封劑所含之水分吸收劑,該水分吸收劑會阻礙面內密封劑之硬化。因此,本發明人經潛心研究後,結果發現藉由使用具有特定結構之化合物作為使用於 面內密封劑之硬化性樹脂,可獲得塗佈性、潤濕擴散性及硬化性(尤其是與含有水分吸收劑之周邊密封劑組合來使用時之硬化性)優異之有機EL顯示元件用面內密封劑,從而完成本發明。又,若使用本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑,則可抑制因面內密封劑滲入至具有有機發光材料層之積層體所引起之顯示不良之產生,而可獲得顯示性能優異之顯示元件。
本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂含有具有聚矽氧骨架之環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物。藉由含有上述具有聚矽氧骨架之環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物,本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑成為硬化性優異,且可抑制所獲得之有機EL顯示元件中之暗點等顯示不良者。
作為上述具有聚矽氧骨架之環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物,就潤濕擴散性及硬化性更優異之方面而言,較佳為下述式(1)表示之化合物,進而,就低釋氣性及抑制向具有有機發光材料層之積層體滲入的效果優異之方面而言,更佳為下述式(2)表示之化合物。
式(1)中,n表示0以上且10以下之整數。
上述硬化性樹脂100重量份中之上述具有聚矽氧骨架之環烯烴氧 化物型脂環式環氧化合物之含量的較佳下限為20重量份,較佳上限為70重量份。藉由上述具有聚矽氧骨架之環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物之含量為20重量份以上,所獲得之有機EL顯示元件用面內密封劑成為硬化性及抑制所獲得之有機EL顯示元件之顯示不良的效果更優異者。藉由上述具有聚矽氧骨架之環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物之含量為70重量份以下,所獲得之有機EL顯示元件用面內密封劑成為塗佈性更優異者。上述具有聚矽氧骨架之環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物之含量的更佳下限為40重量份,更佳上限為60重量份。
為了調整所獲得之有機EL顯示元件用面內密封劑之黏度等,上述硬化性樹脂較佳含有其他硬化性樹脂。
作為上述其他硬化性樹脂,例如可列舉:其他環氧化合物、氧環丁烷化合物、乙烯醚化合物等。
作為上述其他環氧化合物,例如可列舉:下述式(3)表示之化合物、二環戊二烯二甲醇二環氧丙基醚、雙酚A二環氧丙基醚、雙酚F二環氧丙基醚、氫化雙酚A二環氧丙基醚、氫化雙酚F二環氧丙基醚等。
作為上述氧環丁烷化合物,例如可列舉:雙((3-乙基氧環丁烷-3-基)甲基)醚、苯氧基甲基氧環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧環丁烷、3-乙基-3-((3-(三乙氧基矽基)丙氧基)甲基)氧環丁烷、氧環丁烷基(oxetanyl)倍半矽氧烷、苯酚酚醛(phenol novolak)氧環丁烷、1,4-雙(((3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基)甲基)苯等。
作為上述乙烯醚化合物,例如可列舉:苄基乙烯醚、環己烷二甲醇單乙烯醚、二環戊二烯乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚等。其中,就硬化性及低釋氣性之觀點而言,較佳為下述式(3)表示之化合 物,更佳為下述式(4-1)表示之化合物、下述式(4-2)表示之化合物。
式(3)中,R1~R18為氫原子、鹵素原子或可含有氧原子或鹵素原子之烴基,彼此可相同,亦可不同。X為鍵結鍵、氧原子、碳數1~5之伸烷基(alkylene group)、氧基羰基、碳數2~5之伸烷氧基羰基或二級胺基。
本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑含有陽離子聚合起始劑。
作為上述陽離子聚合起始劑,可列舉:藉由加熱而產生質子酸或路易斯酸之熱陽離子聚合起始劑,或藉由光照射而產生質子酸或路易斯酸之光陽離子聚合起始劑,可為離子性酸產生型,亦可為非離子性酸產生型。
作為上述熱陽離子聚合起始劑,較佳為將BF4 -、PF6 -、SbF6 -或(BX4)-(其中,X表示經至少2個以上之氟或三氟甲基取代之苯基)作為相對陰 離子(counter anion)之鋶鹽、鏻鹽、四級銨鹽、重氮鹽或錪鹽。其中,更佳為具有上述相對陰離子之鋶鹽。
作為上述鋶鹽,可列舉:三苯基鋶四氟化硼、三苯基鋶六氟化銻、三苯基鋶六氟化砷、三(4-甲氧基苯基)鋶六氟化砷、二苯基(4-苯硫基苯基)鋶六氟化砷等。
作為上述鏻鹽,可列舉:乙基三苯基鏻六氟化銻、四丁基鏻六氟化銻等。作為上述四級銨鹽,例如可列舉:二甲基苯基(4-甲氧基苄基)銨六氟磷酸鹽、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)銨六氟銻酸鹽、二甲基苯基(4-甲氧基苄基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基苯基(4-甲基苄基)銨六氟磷酸鹽、二甲基苯基(4-甲基苄基)銨六氟銻酸鹽、二甲基苯基(4-甲基苄基)銨六氟四(五氟苯基)硼酸鹽、甲基苯基二苄基銨六氟銻酸鹽、甲基苯基二苄基銨六氟磷酸鹽、甲基苯基二苄基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、苯基三苄基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基苯基(3,4-二甲基苄基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基-N-苄基苯銨六氟化銻、N,N-二乙基-N-苄基苯銨四氟化硼、N,N-二甲基-N-苄基吡啶鎓(pyridinium)六氟化銻、N,N-二乙基-N-苄基吡啶鎓三氟甲磺酸等。
作為上述熱陽離子聚合起始劑中之市售者,例如可列舉:三新化學工業公司製造之熱陽離子聚合起始劑、King Industries公司製造之熱陽離子聚合起始劑等。
作為上述三新化學工業公司製造之熱陽離子聚合起始劑,例如可列舉:San-Aid SI-60、San-Aid SI-80、San-Aid SI-B3、San-Aid SI-B3A、San-Aid SI-B4等。
作為上述King Industries公司製造之熱陽離子聚合起始劑,例如可列舉:CXC-1612、CXC-1738、CXC-1821等。
作為上述離子性酸產生型之光陽離子聚合起始劑之陰離子部 分,例如可列舉:BF4 -、PF6 -、SbF6 -或(BX4)-(其中,X表示經至少2個以上之氟或三氟甲基取代之苯基)等。
作為上述離子性光酸產生型之光陽離子聚合起始劑,例如可列舉:具有上述陰離子部分之芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、芳香族重氮鹽、芳香族銨鹽或(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe鹽等。
作為上述芳香族鋶鹽,例如可列舉:雙(4-(二苯基二氫硫基)苯基)硫醚雙-六氟磷酸鹽、雙(4-(二苯基二氫硫基)苯基)硫醚雙-六氟銻酸鹽、雙(4-(二苯基二氫硫基)苯基)硫醚雙-四氟硼酸鹽、雙(4-(二苯基二氫硫基)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯硫基)苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基二氫硫基)苯基)硫醚雙-六氟磷酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基二氫硫基)苯基)硫醚雙-六氟銻酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基二氫硫基)苯基)硫醚雙-四氟硼酸鹽、雙(4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基二氫硫基)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族錪鹽,例如可列舉:二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪六氟銻酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四氟硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基錪四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族重氮鹽,例如可列舉:苯基重氮六氟磷酸鹽、 苯基重氮六氟銻酸鹽、苯基重氮四氟硼酸鹽、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族銨鹽,例如可列舉:1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟銻酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸鹽、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe鹽,例如可列舉:(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟磷酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)六氟銻酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四氟硼酸鹽、(2,4-環戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述光陽離子聚合起始劑中之非離子性酸產生型者,例如可列舉:硝基苄基酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羥基醯亞胺磺酸酯等。
作為上述光陽離子聚合起始劑中之市售者,例如可列舉:Midori Kagaku公司製造之光陽離子聚合起始劑、Union Carbide公司製造之光陽離子聚合起始劑、ADEKA公司製造之光陽離子聚合起始劑、3M公司製造之光陽離子聚合起始劑、BASF公司製造之光陽離子聚合起始劑、Rhodia公司製造之光陽離子聚合起始劑等。
作為上述Midori Kagaku公司製造之光陽離子聚合起始劑,例如可列舉DTS-200等。
作為上述Union Carbide公司製造之光陽離子聚合起始劑,例如可列舉: UVI6990、UVI6974等。
作為上述ADEKA公司製造之光陽離子聚合起始劑,例如可列舉:SP-150、SP-170等。
作為上述3M公司製造之光陽離子聚合起始劑,例如可列舉:FC-508、FC-512等。
作為上述BASF公司製造之光陽離子聚合起始劑,例如可列舉IRGACURE 290等。
作為上述Rhodia公司製造之光陽離子聚合起始劑,例如可列舉PI2074等。
關於上述熱陽離子聚合起始劑與上述光陽離子聚合起始劑之兩者中所記載者,可用作上述熱陽離子聚合起始劑,亦可用作上述光陽離子聚合起始劑。
上述陽離子聚合起始劑之中,可適宜地使用相對陰離子為硼酸根(borate)系之四級銨鹽(以下,亦稱為「硼酸根系四級銨鹽」)。上述硼酸根系四級銨鹽之相對陰離子較佳為BF4 -或(BX4)-(其中,X表示經至少2個以上之氟或三氟甲基取代之苯基)。
關於上述陽離子聚合起始劑之含量,相對於上述硬化性樹脂100重量份,較佳之下限為0.05重量份,較佳之上限為10重量份。藉由上述陽離子聚合起始劑之含量為該範圍,所獲得之有機EL顯示元件用面內密封劑成為硬化性及保存穩定性更優異者。上述陽離子聚合起始劑之含量之更佳下限為0.1重量份,更佳上限為5重量份。
本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑可含有增感劑。上述增感劑具有進一步提高上述光陽離子聚合起始劑之聚合起始效率,而進一步促進本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑之硬化反應之作用。
作為上述增感劑,例如可列舉:蒽系化合物、9-氧硫系 化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等。
作為上述蒽系化合物,例如可列舉9,10-二丁氧基蒽等。
作為上述9-氧硫系化合物,例如可列舉2,4-二乙基-9-氧硫等。
關於上述增感劑之含量,相對於上述硬化性樹脂100重量份,較佳之下限為0.05重量份,較佳之上限為3重量份。藉由上述增感劑之含量為0.05重量份以上,進一步發揮增感效果。藉由上述增感劑之含量為3重量份以下,吸收不會變得過大而可將光傳送至深部。上述增感劑之含量之更佳之下限為0.1重量份,更佳之上限為1重量份。
本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑可含有熱硬化劑。
作為上述熱硬化劑,例如可列舉:醯肼化合物、咪唑衍生物、酸酐、二氰二胺(dicyandiamide)、胍衍生物、改質脂肪族聚胺、各種胺與環氧樹脂之加成產物等。
作為上述醯肼化合物,例如可列舉:1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。
作為上述咪唑衍生物,例如可列舉:1-氰基乙基-2-苯基咪唑、N-(2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基)脲、2,4-二胺基-6-(2'-甲基咪唑基-(1'))-乙基-對稱三、N,N'-雙(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N'-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-己二醯胺、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等。
作為上述酸酐,例如可列舉:四氫鄰苯二甲酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸 酯(anhydrotrimellitate))等。
該等熱硬化劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
作為上述熱硬化劑中之市售者,例如可列舉:Japan Finechem公司製造之熱硬化劑、Otsuka Chemical公司製造之熱硬化劑、Ajinomoto Fine-Techno公司製造之熱硬化劑等。
作為上述Japan Finechem公司製造之熱硬化劑,例如可列舉SDH等。
作為上述Otsuka Chemical公司製造之熱硬化劑,例如可列舉ADH等。
作為上述Ajinomoto Fine-Techno公司製造之熱硬化劑,例如可列舉:Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH等。
關於上述熱硬化劑之含量,相對於上述硬化性樹脂100重量份,較佳之下限為0.5重量份,較佳之上限為30重量份。藉由上述熱硬化劑之含量為0.5重量份以上,所獲得之有機EL顯示元件用面內密封劑成為熱硬化性更優異者。藉由上述熱硬化劑之含量為30重量份以下,所獲得之有機EL顯示元件用面內密封劑成為保存穩定性更優異者。上述熱硬化劑之含量之更佳之下限為1重量份,更佳之上限為15重量份。
本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑較佳為含有穩定劑。藉由含有上述穩定劑,本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑成為保存穩定性更優異者。
作為上述穩定劑,例如可列舉苄胺等胺系化合物或胺基苯酚型環氧樹脂等。
關於上述穩定劑之含量,相對於上述硬化性樹脂100重量份,較佳之下限為0.001重量份,較佳之上限為2重量份。藉由上述穩定劑之含量為該範圍,所獲得之有機EL顯示元件用面內密封劑成為於維持優異之硬化性之狀態下保存穩定性更優異者。上述穩定劑之含量之更佳下限為0.005重量份,更佳上 限為1重量份。
本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑可含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑具有提高本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑與基板等之接著性之作用。
作為上述矽烷偶合劑,例如可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
關於上述矽烷偶合劑之含量,相對於上述硬化性樹脂100重量份,較佳之下限為0.1重量份,較佳之上限為10重量份。藉由上述矽烷偶合劑之含量為該範圍,成為防止剩餘之矽烷偶合劑之滲出,並且提高所獲得之有機EL顯示元件用面內密封劑之接著性之效果更優異者。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.5重量份,更佳上限為5重量份。
本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑可於不會阻礙本發明之目的之範圍內含有表面改質劑。藉由含有上述表面改質劑,可提高本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑之塗膜之平坦性。
作為上述表面改質劑,例如可列舉界面活性劑或調平劑等。
作為上述表面改質劑,例如可列舉:聚矽氧系、丙烯酸系、氟系等者。
作為上述表面改質劑中之市售者,例如可列舉:BYK-Chemie Japan公司製造之表面改質劑、楠本化成公司製造之表面改質劑、AGC Seimi Chemical公司製造之表面改質劑等。
作為上述BYK-Chemie Japan公司製造之表面改質劑,例如可列舉:BYK-300、BYK-302、BYK-331等。
作為上述楠本化成公司製造之表面改質劑,例如可列舉UVX-272等。
作為上述AGC Seimi Chemical公司製造之表面改質劑,例如可列舉Surflon S-611等。
為了提高元件電極之耐久性,本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑可於不會阻礙本發明之目的之範圍內含有與於有機EL顯示元件用面內密封劑中產生之酸進行反應之化合物或離子交換樹脂。
作為與上述所產生之酸反應之化合物,可列舉:與酸中和之物質、例如鹼金屬之碳酸鹽或碳酸氫鹽,或鹼土金屬之碳酸鹽或碳酸氫鹽等。具體而言,例如可使用碳酸鈣、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉等。
作為上述離子交換樹脂,可使用陽離子交換型、陰離子交換型、兩離子交換型中之任一種,尤其適宜為可吸附氯化物離子之陽離子交換型或兩離子交換型。
又,本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑可於不會阻礙本發明之目的之範圍內視需要含有硬化延遲劑、補強劑、軟化劑、塑化劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等公知之各種添加劑。
就進一步抑制釋氣之產生之觀點而言,本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑較佳為不含溶劑。本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑即便不含該溶劑,亦可成為塗佈性優異者。
作為製造本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑之方法,例如可列舉:使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、捏合機、三輥研磨機等混合機,混合硬化性樹脂、陽離子聚合起始劑及視需要添加之穩定劑或矽烷偶合劑等添加劑之方法等。
關於本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑,使用E型黏度計,於25℃、20rpm之條件下測得之整體黏度下限為50mPa‧s,上限為150mPa‧s。藉由上述黏度為該範圍,所獲得之有機EL顯示元件用面內密封劑成為 塗佈性優異,尤其適宜作為有機EL顯示元件之面內密封劑者。上述黏度之較佳下限為60mPa‧s,較佳上限為140mPa‧s,更佳下限為80mPa‧s,更佳上限為120mPa‧s。
再者,作為上述E型黏度計,例如可使用VISCOMETER TV-22(東機產業公司製造),且可利用CP1之錐板進行測定。
本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑之表面張力之較佳下限為15mN/m,較佳上限為45mN/m。藉由上述表面張力為該範圍,所獲得之有機EL顯示元件用面內密封劑成為塗佈性優異,尤其適宜作為有機EL顯示元件之面內密封劑者。上述表面張力之更佳下限為20mN/m,更佳上限為35mN/m。
再者,於本說明書中,上述表面張力可於25℃利用動態潤濕性試驗機而進行測定。
本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑可塗佈於含有水分吸收劑之有機EL顯示元件用周邊密封劑的內側使用。
下述有機EL顯示元件用密封劑組亦為本發明之一,該有機EL顯示元件用密封劑組用於密封有機EL顯示元件,係由密封有機EL顯示元件之周邊部的周邊密封劑,及於該周邊密封劑之內側被覆具有有機發光材料層之積層體而進行密封的面內密封劑構成,上述周邊密封劑含有硬化性樹脂、聚合起始劑及水分吸收劑,上述面內密封劑為本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑。
上述周邊密封劑含有硬化性樹脂。
作為上述周邊密封劑中所使用之硬化性樹脂,可列舉:具有環氧基、氧環丁烷基、乙烯醚基等陽離子聚合性基之陽離子聚合性化合物,或具有(甲基)丙烯醯基等自由基聚合性基之自由基聚合性化合物。
作為上述周邊密封劑中所使用之陽離子聚合性化合物,就容易 調整黏度等觀點而言,較佳為選自由具有雙酚骨架之環氧樹脂、具有酚醛清漆骨架之環氧樹脂、具有萘骨架之環氧樹脂及具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂所組成之群中之至少1種環氧樹脂。其中,更佳為具有雙酚骨架之環氧樹脂,進而較佳為雙酚F型環氧樹脂。
又,關於上述周邊密封劑,就抑制釋氣之產生之觀點而言,作為上述陽離子聚合性化合物,較佳含有上述式(3)表示之化合物,較佳含有上述式(4-1)表示之化合物及/或上述式(4-2)表示之化合物。
作為上述自由基聚合性化合物,可適宜地使用(甲基)丙烯酸系化合物。
作為上述(甲基)丙烯酸系化合物,例如可列舉:環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化合物、胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)等。其中,較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。再者,於本說明書中,上述所謂「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸或甲基丙烯酸,上述所謂「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,上述所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯」表示使環氧樹脂中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而成之化合物。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者,例如可列舉:大賽璐湛新公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、長瀨化成公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述大賽璐湛新公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:EBECRYL 860、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL 3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3708、EBECRYL 3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX63182等。
作為上述新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。
作為上述共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA等。
作為上述長瀨化成公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOLACRYLATE DA-911等。
就透明性、透濕防止性及接著性之觀點而言,上述周邊密封劑較佳為含有具有聚異丁烯骨架之樹脂,更佳為組合上述具有聚異丁烯骨架之樹脂與上述自由基聚合性化合物而使用。
作為上述具有聚異丁烯骨架之樹脂,例如可列舉:異丁烯之均聚物,或使異丁烯與相對於該異丁烯為數重量%左右之異戊二烯進行共聚而成之異丁烯/異戊二烯共聚物,或使該異丁烯/異戊二烯共聚物中之源自異戊二烯之雙鍵部位進行交聯而成之所謂丁基橡膠等。
上述周邊密封劑含有聚合起始劑。
作為上述周邊密封劑中所使用之聚合起始劑,可使用陽離子聚合起始劑或自由基聚合起始劑。
作為上述周邊密封劑中所使用之陽離子聚合起始劑,可列舉與上文於本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑中所說明之陽離子聚合起始劑同樣者。
作為上述自由基聚合起始劑,可使用光自由基聚合起始劑或熱 自由基聚合起始劑。
作為上述光自由基聚合起始劑,例如可列舉:二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、二苯基乙二酮、9-氧硫等。
作為上述光自由基聚合起始劑,具體而言,例如可列舉:1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉基苯基)丁酮、1,2-(二甲基胺基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-啉基)苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-N-啉基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲醯基肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。
作為上述熱自由基聚合起始劑,可列舉過氧化物或偶氮化合物。作為上述熱自由基聚合起始劑中之市售者,例如可列舉:日油公司製造之熱自由基聚合起始劑、FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造之熱自由基聚合起始劑等。
作為上述日油公司製造之熱自由基聚合起始劑,例如可列舉:PERBUTYL O、PERHEXYL O、PERBUTYL PV等。
作為上述FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造之熱自由基聚合起始劑,例如可列舉:V-30、V-65、V-501、V-601、VPE-0201等。
關於上述周邊密封劑中所使用之聚合起始劑之含量,相對於上述硬化性樹脂100重量份,較佳之下限為0.1重量份,較佳之上限為10重量份。藉由上述周邊密封劑中所使用之聚合起始劑之含量為該範圍,所獲得之周邊密封劑成為硬化性、保存穩定性及阻隔性更優異者。上述周邊密封劑中所使用之 聚合起始劑之含量之更佳下限為0.5重量份,更佳上限為5重量份。
上述周邊密封劑可含有熱硬化劑。作為上述周邊密封劑中所使用之熱硬化劑,可列舉與上文於本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑中所說明之熱硬化劑同樣者。
上述周邊密封劑含有水分吸收劑。藉由含有上述水分吸收劑,上述周邊密封劑成為阻隔性優異者。
本發明之有機EL顯示元件用密封劑組雖使用含有上述水分吸收劑者作為上述周邊密封劑,但由於使用本發明之有機EL顯示元件用密封劑作為面內密封劑,故而即便組合該等而使用,亦可使面內密封劑充分地硬化,而可抑制所獲得之有機EL顯示元件中之顯示不良之產生。
上述水分吸收劑之吸水率之較佳下限為10重量%。藉由上述水分吸收劑之吸水率為10重量%以上,所獲得之周邊密封劑成為阻隔性更優異者。上述水分吸收劑之吸水率之更佳下限為20重量%。
又,並不特別存在上述水分吸收劑之吸水率之較佳上限,但實質之上限為50重量%。
再者,上述「吸水率」係指進行於溫度85℃、濕度85%之環境下放置24小時之高溫高濕試驗之情形時之重量之變化率。具體而言,於將高溫高濕試驗(85℃-85%、24小時)前之重量設為W1,將高溫高濕試驗後之重量設為W2之情形時,藉由下述式(I)而算出。
吸水率(重量%)=((W2-W1)/W1)×100 (I)
作為構成上述水分吸收劑之材料,例如可列舉:氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇等鹼土金屬之氧化物、氧化鎂、分子篩等。其中,就吸水性之觀點而言,較佳為鹼土金屬之氧化物,更佳為氧化鈣。
關於上述周邊密封劑中之水分吸收劑之含量,相對於上述硬化 性樹脂100重量份,較佳之下限為5重量份,較佳之上限為60重量份。藉由上述周邊密封劑中之水分吸收劑之含量為該範圍,所獲得之周邊密封劑成為於具有優異之阻隔性之狀態下抑制面板剝離之效果優異者。上述周邊密封劑中之水分吸收劑之含量之更佳之下限為10重量份,更佳之上限為40重量份。
除含有上述水分吸收劑以外,上述周邊密封劑可以接著性之提高等為目的於不會阻礙本發明之目的之範圍內含有其他填料。
作為上述其他填料,例如可列舉:二氧化矽、滑石、氧化鋁等無機填料;或聚酯微粒子、聚胺基甲酸酯微粒子、乙烯基聚合物微粒子、丙烯酸系聚合物微粒子等有機填料等。其中,較佳為滑石。
上述周邊密封劑可含有增感劑、穩定劑、矽烷偶合劑、表面改質劑、離子交換樹脂、硬化延遲劑、補強劑、軟化劑、塑化劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等添加劑。作為該等添加劑,可列舉與上文於本發明之有機EL顯示元件用面內密封劑中所說明者同樣者。
就進一步抑制釋氣之產生之觀點而言,上述周邊密封劑較佳為不含溶劑。上述周邊密封劑即便不含該溶劑,亦可成為塗佈性優異者。
作為製造上述周邊密封劑之方法,例如可列舉:使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、捏合機、三輥研磨機等混合機,混合硬化性樹脂、聚合起始劑、水分吸收劑及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑之方法等。
上述周邊密封劑較佳為使用E型黏度計,於25℃之條件下測得之黏度為150Pa‧s以上且500Pa‧s以下之糊劑。藉由上述周邊密封劑係黏度為該範圍之糊劑,成為塗佈性與水分吸收劑之分散性之兩者更優異者。上述周邊密封劑之黏度之更佳下限為200Pa‧s,更佳上限為400Pa‧s。再者,於為了調整上述周邊密封劑之黏度而使用溶劑之情形時,不易抑制釋氣之產生。
再者,上述周邊密封劑之黏度例如可藉由使用VISCOMETER TV-22(東機產業公司製造)作為E型黏度計,且利用CP1之錐板,自各黏度範圍中之最佳之扭矩數適當選擇1~100rpm之轉數而進行測定。
根據本發明,可提供一種塗佈性、潤濕擴散性及硬化性優異之有機EL顯示元件用面內密封劑。又,根據本發明,可提供一種由周邊密封劑與該有機EL顯示元件用面內密封劑構成之有機EL顯示元件用密封劑組。
以下列舉實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1~8、比較例1~5)
依據表1~3中所記載之調配比,使用攪拌混合機(新基公司製造,「AR-250」),於攪拌速度3000rpm下均勻地攪拌混合各材料,而製作實施例1~8、比較例1~5之有機EL顯示元件用面內密封劑。
再者,表中之「X22-163」為下述式(5)表示之化合物。
<評價>
對實施例及比較例中所獲得之各有機EL顯示元件用面內密封劑進行以下之評價。將結果示於表1~3。
(1)黏度
對實施例及比較例中所獲得之各有機EL顯示元件用面內密封劑使用E型黏度計(東機產業公司製造,「VISCOMETER TV-22」),測定於25℃、20rpm之條件下之黏度。
(2)潤濕擴散性
使用吸管將實施例及比較例中所獲得之各有機EL顯示元件用面內密封劑0.1mL塗佈於玻璃基板上,測定於1分鐘後擴散而成之直徑。將直徑為15mm以上之情形評價為「○」,將直徑為10mm以上且未達15mm之情形評價為「△」,將直徑未達10mm之情形評價為「×」,而對潤濕擴散性進行評價。
(3)防滲入性
將實施例及比較例中所獲得之各有機EL顯示元件用面內密封劑塗佈於具有不同大小之孔之玻璃基板上。其結果為,將於2μm之大小之孔中亦未滲入密封劑之情形評價為「○」,將於0.5μm之大小之孔中未確認到滲入但於2μm之大小之孔中確認到滲入之情形評價為「△」,將於0.5μm之大小之孔中亦確認到滲入之情形評價為「×」,而對防滲入性進行評價。
(4)低釋氣性
於計量300mg之實施例及比較例中所獲得之各有機EL顯示元件用面內密封劑而封入至小玻璃瓶中後,於100℃進行30分鐘加熱,藉此使之硬化。進而,將該小玻璃瓶於85℃之恆溫烘箱中加熱100小時,使用氣相層析質譜儀(日本電子公司製造,「JMS-Q1050」)對小玻璃瓶中之氣化成分進行測定。
將氣化成分量未達50ppm之情形評價為「○」,將氣化成分量為50ppm以上且未達100ppm之情形評價為「△」,將氣化成分量為100ppm以上之情形評 價為「×」而對低釋氣性進行評價。
(5)面內密封劑之硬化性及有機EL顯示元件之顯示性能
(配置有具有有機發光材料層之積層體之基板之製作)
將於玻璃基板(長度45mm、寬度45mm、厚度0.7mm)上以1000Å之厚度使ITO電極成膜而成者設為基板。於利用丙酮、鹼性水溶液、離子交換水、異丙醇分別對上述基板進行15分鐘超音波洗淨後,利用煮沸之異丙醇洗淨10分鐘,進而,利用UV-臭氧清潔器(Japan Laser Electron公司製造,「NL-UV253」)進行直前處理。
其次,將該基板固定於真空蒸鍍裝置之基板夾,向素燒坩堝中添加N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基聯苯胺(α-NPD)200mg,向其他不同之素燒坩堝中添加三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)200mg,並將真空腔室內減壓至1×10-4Pa。其後,對加入有α-NPD之坩堝進行加熱,以蒸鍍速度15Å/s使α-NPD沈積於基板,而使膜厚600Å之電洞輸送層成膜。繼而,對加入有Alq3之坩堝進行加熱,以15Å/s之蒸鍍速度使膜厚600Å之有機發光材料層成膜。其後,將形成有電洞輸送層及有機發光材料層之基板轉移至其他真空蒸鍍裝置中,向該真空蒸鍍裝置內之鎢製電阻加熱舟皿中添加氟化鋰200mg,向另一鎢製舟皿中加入鋁線1.0g。其後,將真空蒸鍍裝置之蒸鍍器內減壓至2×10-4Pa,以0.2Å/s之蒸鍍速度使氟化鋰成膜5Å後,以20Å/s之速度使鋁成膜1000Å。利用氮氣將蒸鍍器內恢復至常壓,取出配置有具有10mm×10mm之有機發光材料層之積層體之基板。
(周邊密封劑之製備)
藉由使用勻相分散型攪拌混合機(Primix公司製造,「Homodisper L型」),於攪拌速度3000rpm下均勻地攪拌混合硬化性樹脂、光陽離子聚合起始劑、水分吸收劑及矽烷偶合劑,而製備周邊密封劑。
作為上述硬化性樹脂,使用酚醛清漆型環氧樹脂(Dow Chemical公司製造,「D.E.N.431」)65重量份、雙酚F型環氧樹脂(DIC公司製造,「EPICLON EXA-830LVP」)20重量份及二環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製造,「EPICLON HP-7200」)15重量份。
作為上述光陽離子聚合起始劑,使用芳香族鋶鹽(Midori Kagaku公司製造,「DTS-200」)1重量份。
作為上述水分吸收劑,使用氧化鈣(吉澤石灰工業公司製造,「生石灰J1P」)20重量份。
作為上述矽烷偶合劑,使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造,「KBM-403」)1.5重量份。
對所獲得之周邊密封劑使用E型黏度計(東機產業公司製造,「VISCOMETER TV-22」),於25℃測得之黏度為250Pa‧s。
(有機EL顯示元件之製作)
以線寬成為6mm之方式將所製備之周邊密封劑塗佈於配置有積層體之基板之外周,並以覆蓋積層體整體之方式將實施例及比較例中所獲得之各有機EL顯示元件用面內密封劑塗佈於其內側,其後重疊另一玻璃基板(長度45mm、寬度45mm、厚度0.7mm)。其後,使用高壓水銀燈,以照射量成為3000mJ/cm2之方式照射波長365nm之紫外線,進而於100℃加熱30分鐘,藉此使面內密封劑及周邊密封劑硬化,而製作有機EL顯示元件。再者,關於實施例4中所獲得之有機EL顯示元件用面內密封劑,不進行加熱,而使面內密封劑及周邊密封劑硬化。又,以同樣之方式製作下述「(面內密封劑之硬化性)」之評價中所使用之有機EL顯示元件。
(面內密封劑之硬化性)
對於所獲得之有機EL顯示元件,於周邊密封劑與面內密封劑之界面測定面 內密封劑之硬化率。其結果為,將硬化率為80%以上之情形評價為「○」,將硬化率為50%以上且未達80%之情形評價為「△」,將硬化率未達50%之情形評價為「×」,而對面內密封劑之硬化性進行評價。
(有機EL顯示元件之顯示性能)
於使所獲得之有機EL顯示元件於85℃、85%RH之環境下暴露1000小時後,施加10V之電壓,藉由目測觀察有機EL顯示元件之發光狀態(有無暗點及像素周邊淬滅)。將無暗點或周邊淬滅而均勻地發光之情形評價為「○」,將確認到少許暗點或周邊淬滅之情形評價為「△」,將非發光部明顯擴大之情形評價為「×」,而對有機EL顯示元件之顯示性能進行評價。
根據本發明,可提供一種塗佈性、潤濕擴散性及硬化性優異之有機EL顯示元件用面內密封劑。又,根據本發明,可提供一種由周邊密封劑與該有機EL顯示元件用面內密封劑構成之有機EL顯示元件用密封劑組。
Claims (6)
- 一種有機EL顯示元件用面內密封劑,係被塗佈於含有水分吸收劑之有機EL顯示元件用周邊密封劑的內側使用,其特徵在於:含有硬化性樹脂與陽離子聚合起始劑,該硬化性樹脂含有具有聚矽氧骨架之環烯烴氧化物(cycloalkene oxide)型脂環式環氧化合物,有機EL顯示元件用面內密封劑整體之使用E型黏度計於25℃、20rpm之條件下測得之黏度為50mPa‧s以上且150mPa‧s以下。
- 如請求項1所述之有機EL顯示元件用面內密封劑,其中,該具有聚矽氧骨架之環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物為下述式(1)表示之化合物,
式(1)中,n表示0以上且10以下之整數。 - 如請求項2所述之有機EL顯示元件用面內密封劑,其中,該具有聚矽氧骨架之環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物為下述式(2)表示之化合物,
- 如請求項1、2或3所述之有機EL顯示元件用面內密封劑,其中, 該硬化性樹脂100重量份中之該具有聚矽氧骨架之環烯烴氧化物型脂環式環氧化合物之含量為20重量份以上且70重量份以下。
- 如請求項1、2、3或4所述之有機EL顯示元件用面內密封劑,其中,該硬化性樹脂含有下述式(3)表示之化合物,
式(3)中,R 1~R 18為氫原子、鹵素原子或可含有氧原子或鹵素原子之烴基,彼此可相同,亦可不同;X為鍵結鍵、氧原子、碳數1~5之伸烷基(alkylene group)、氧基羰基、碳數2~5之伸烷氧基羰基或二級胺基。 - 一種有機EL顯示元件用密封劑組,用於密封有機EL顯示元件,該密封劑組由密封有機EL顯示元件之周邊部的周邊密封劑,及於該周邊密封劑之內側被覆具有有機發光材料層之積層體而進行密封的面內密封劑構成,該周邊密封劑含有硬化性樹脂、聚合起始劑及水分吸收劑,該面內密封劑係請求項1、2、3、4或5所述之有機EL顯示元件用面內密封劑。
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