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TW201904929A - 活性酯組成物及半導體密封材料 - Google Patents

活性酯組成物及半導體密封材料

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TW201904929A
TW201904929A TW107117763A TW107117763A TW201904929A TW 201904929 A TW201904929 A TW 201904929A TW 107117763 A TW107117763 A TW 107117763A TW 107117763 A TW107117763 A TW 107117763A TW 201904929 A TW201904929 A TW 201904929A
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TW
Taiwan
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active ester
compound
acid
manufactured
ester compound
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TW107117763A
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English (en)
Inventor
佐藤泰
河崎顕人
Original Assignee
日商迪愛生股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種硬化性高且硬化物之介電特性或耐熱性等各種性能優異之活性酯組成物、其硬化物、使用上述組成物而成之半導體密封材料及印刷配線基板。具體而言，本發明提供一種將活性酯化合物(A)及苯并
Figure TW201904929A_A0001
化合物(B)作為必要成分之活性酯組成物。該將活性酯化合物(A)及苯并

Description

活性酯組成物及半導體密封材料
本發明係關於一種硬化性高且硬化物之介電特性或耐熱性等各種性能優異之活性酯組成物、其硬化物、使用上述組成物而成之半導體密封材料及印刷配線基板。
於半導體或多層印刷基板等所使用之絕緣材料之技術領域中，伴隨著各種電子構件之薄型化或小型化，要求開發出匹配該等市場動向之新穎樹脂材料。例如，為了應對訊號之高速化及高頻化，進一步減少發熱能量損耗，要求硬化物之介電常數及介電損耗正切均低。又，隨著半導體之薄型化進展而變得容易產生由構件之翹曲或變形引起之可靠性降低，為了抑制此情況，硬化收縮率或線膨脹係數低亦較為重要。
作為硬化物之介電常數或介電損耗正切低之樹脂材料，已知有使用異酞酸二(α-萘基酯)作為環氧樹脂之硬化劑之技術(參照下述專利文獻1)。專利文獻1所記載之環氧樹脂組成物藉由使用異酞酸二(α-萘基酯)作為環氧樹脂硬化劑，而與使用苯酚酚醛清漆樹脂之類的習知型環氧樹脂硬化劑之情形相比，硬化物之介電常數或介電損耗正切之值確實較低，但硬化性低，需要高溫且長時間之硬化，因此於工業利用時，於生產性之降低或能量成本之方面具有課題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-82063號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種硬化性高且硬化物之介電特性或耐熱性等各種性能優異之活性酯組成物、其硬化物、使用上述組成物而成之半導體密封材料及印刷配線基板。
本發明人等為了解決上述課題經潛心研究後，結果發現含有活性酯化物及苯并化合物之組成物的硬化性高，且硬化物之介電特性或耐熱性等各種性能優異，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種活性酯組成物，其將活性酯化合物(A)及苯并化合物(B)作為必要成分。
本發明進而係關於一種硬化性組成物，其含有上述活性酯組成物及硬化劑。
本發明進而係關於一種硬化物，其係上述硬化性組成物之硬化物。
本發明進而係關於一種半導體密封材料，其係使用上述硬化性組成物而成。
本發明進而係關於一種印刷配線基板，其係使用上述硬化性組成物而成。
根據本發明，可提供一種硬化性高且硬化物之介電特性或耐熱 性等各種性能優異之活性酯組成物、其硬化物、使用上述組成物而成之半導體密封材料及印刷配線基板。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之活性酯組成物之特徵在於：將活性酯化合物(A)及苯并化合物(B)作為必要成分。
上述活性酯化合物(A)只要為於分子結構中具有芳香族聚酯結構之化合物，則其具體結構並無限制。又，其分子量亦無特別限制，可為單分子量之化合物，亦可為具有分子量分佈之低聚物或聚合物。作為活性酯化合物(A)之具體例，可列舉如以下(A1)~(A4)者。再者，該等只不過為活性酯化合物(A)之一例，本發明之活性酯化合物(A)並不限定於此。又，活性酯化合物(A)可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。
‧活性酯化合物(A1)：於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)與芳香族多羧酸或其酸鹵化物(acid halide)(a2)的酯化物
‧活性酯化合物(A2)：於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)與芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)的酯化物
‧活性酯化合物(A3)：於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)、芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)及於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)的酯化物
‧活性酯化合物(A4)：芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)、於分子結構 中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)及芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)的酯化物
作為上述於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)之具體例，可列舉：苯酚或於苯酚之芳香核上具有1個或多個取代基之苯酚化合物、萘酚或於萘酚之芳香核上具有1個或多個取代基之萘酚化合物、蒽酚或於蒽酚之芳香核上具有1個或多個取代基之蒽酚化合物等。芳香核上之取代基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基、炔丙基、炔丙氧基等含不飽和基之結構部位；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基及於該等之芳香核上取代有上述烷基或烷氧基、含不飽和基之結構部位、鹵素原子等之芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基及於該等之芳香核上取代有上述烷基或烷氧基、含不飽和基之結構部位、鹵素原子等之芳烷基等。該等可單獨地使用1種，亦可併用2種以上。
該等之中，就獲得介電特性或耐熱性等各種性能優異之硬化物之方面而言，較佳為苯酚化合物或萘酚化合物，更佳為苯酚、萘酚或於該等之芳香核上具有1個或2個脂肪族烴基或芳基之化合物。
上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)例如可列舉：異酞酸、對苯二甲酸等苯二羧酸；偏苯三甲酸(trimellitic acid)等苯三羧酸；萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸；該等之酸鹵化物；及於該等之芳香核上取代有上述烷基或上述烷氧基、上述含不飽和基之結構部位、上述鹵素原子等之化合物等。酸鹵化物例如可列舉：酸氯化物(acid chloride)、酸溴化物(acid bromide)、酸氟化物(acid fluoride)、酸碘化物(acid iodide)等。該等可分別單獨地使用，亦可併用2種以上。其中， 就獲得介電特性或耐熱性等各種性能優異之硬化物之方面而言，較佳為異酞酸或對苯二甲酸等苯二羧酸或其酸鹵化物。
關於上述於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)，例如除二羥基苯、二羥基萘、二羥基蒽、聯苯酚、雙酚及於該等之芳香核上具有1個或多個取代基之化合物以外，亦可列舉：將1種或多種上述於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)作為反應原料之酚醛清漆型樹脂、或將1種或多種上述於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)與下述結構式(x-1)~(x-5)
[式中h為0或1；R2分別獨立地為烷基、烷氧基、含不飽和基之結構部位、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數；Z為乙烯基、鹵甲基、羥甲基、烷氧基甲基之任一者；Y為碳原子數1~4之伸烷基(alkylene group)、氧原子、硫原子、羰基之任一者；j為1~4之整數]
之任一者所表示之化合物(x)作為必須反應原料之反應產物等。
上述於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)可分別單獨地使用，亦可併用2種以上。其中，就獲得介電特性或耐熱性等各種性 能優異之硬化物之方面而言，較佳為將1種或多種上述於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)與上述結構式(x-1)~(x-4)之任一者所表示之化合物(x)作為必須反應原料的反應產物。再者，上述於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)與上述化合物(x)之反應可藉由在酸觸媒條件下在80~180℃左右之溫度條件下進行加熱攪拌之方法進行。
上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)例如可列舉：苯甲酸或苯甲醯鹵、於該等之芳香核上取代有上述烷基或上述烷氧基、上述含不飽和基之結構部位、上述鹵素原子等之化合物等。該等可分別單獨地使用，亦可併用2種以上。
上述活性酯化合物(A)例如可藉由在鹼觸媒之存在下於40~65℃左右之溫度條件下將各反應原料進行混合攪拌之方法進行製造。反應亦可視需要於有機溶劑中進行。又，亦可於反應結束後，藉由水洗或再沈澱等對反應產物進行精製。
上述鹼觸媒例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙胺、吡啶等。該等可分別單獨地使用，亦可併用2種以上。又，亦可以3.0~30%左右之水溶液之形式使用。其中，較佳為觸媒能力高之氫氧化鈉或氫氧化鉀。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇(cellosolve acetate)、丙二醇一甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨地使用，亦可以2種以上之混合溶劑之形式使用。
各反應原料之反應比例係視所獲得之活性酯化合物(A)之所需物性等而適當調整，尤佳為如下所示。
於上述活性酯化合物(A1)之製造中，關於上述於分子結構中 具有1個酚性羥基之化合物(a1)與上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)之反應比例，就以高產率獲得目標之活性酯化合物(A1)之方面而言，較佳為相對於上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)所具有之羧基或醯鹵基之合計1莫耳，上述於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)成為0.95~1.05莫耳的比例。
於上述活性酯化合物(A2)之製造中，關於上述於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)與上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)的酯化物之反應比例，就以高產率獲得目標之活性酯化合物(A2)之方面而言，較佳為相對於上述於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)所具有之酚性羥基之合計1莫耳，上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)成為0.95~1.05莫耳的比例。
於上述活性酯化合物(A3)之製造中，關於上述於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)、上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)及上述於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)之反應比例，較佳為上述於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)所具有之羥基之莫耳數與上述於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)所具有之羥基之莫耳數的比例成為95/5~25/75之比例，更佳為成為90/10~70/30之比例。又，較佳為相對於上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)所具有之羧基或醯鹵基之合計1莫耳，上述於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)與上述於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)所具有之羥基之合計為0.95~1.05莫耳之範圍。又，於活性酯化合物(A3)之製造中，亦可適當調整各成分之反應比例，以上述活性酯化合物(A1)與(A3)之混合物之形式進行製造。
於上述活性酯化合物(A4)之製造中，關於上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)、上述於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物 (a3)及上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)之反應比例，較佳為上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)所具有之羧基或醯鹵基之合計與上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)所具有之羧基或醯鹵基之合計的比例成為95/5~25/75之比例，更佳為成為90/10~70/30之比例。又，較佳為相對於上述於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)所具有之羥基1莫耳，上述芳香族多羧酸或其酸鹵化物(a2)與上述芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)所具有之羧基或醯鹵基之合計為0.95~1.05之範圍。又，於活性酯化合物(A4)之製造中，亦可適當調整各成分之反應比例，以上述活性酯化合物(A2)與(A4)之混合物之形式進行製造。
上述活性酯化合物(A1)及(A2)較佳為150℃之熔融黏度為0.01~5dPa‧s之範圍。再者，於本發明中，150℃之熔融黏度係依據ASTM D4287，利用ICI黏度計所測得之值。
上述活性酯化合物(A3)及(A4)較佳為基於JIS K7234所測定之軟化點為80~180℃之範圍，更佳為85~160℃之範圍。
又，於將多種上述活性酯化合物(A)混合使用之情形時，活性酯化合物(A)整體於150℃之熔融黏度較佳為0.01~50dPa‧s之範圍，更佳為0.01~10dPa‧s之範圍。150℃之熔融黏度係依據ASTM D4287，利用ICI黏度計所測得之值。
上述活性酯化合物(A1)~(A4)之中，就硬化物之介電特性或耐熱性尤其優異，且熔融黏度亦低之方面而言，較佳為上述活性酯化合物(A1)或(A2)，尤佳為活性酯化合物(A1)。尤其是活性酯化合物(A)中之上述活性酯化合物(A1)或(A2)之比例較佳為30%以上，更佳為50%以上，尤佳為60%以上。再者，於本發明中，活性酯化合物(A)中之上述活性酯化合物(A1)及(A2)之比例係根據於下述條件下所測定之GPC線圖之面積 比算出之值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8320 GPC」、管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC workstation EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑四氫呋喃
流速1.0ml/分鐘
標準：依據上述「GPC-8320」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用之聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：利用微過濾器過濾以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液所得者(50μl)
上述苯并化合物(B)只要為於分子結構中具有1個或多個苯并環結構之化合物，則其具體結構或分子量等並無特別限定，可使用多種多樣之化合物。作為上述苯并化合物(B)，例如可列舉：將芳香族胺化合物(b1)、含酚性羥基之化合物(b2)及甲醛作為必須反應原料之反應產物等。
上述芳香族胺化合物(b1)可列舉：苯胺、苯二胺、二胺基二苯基烷烴、二胺基二苯基碸、於該等之芳香核上具有1個或多個取代基之化合物等。芳香核上之取代基例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基、炔丙基、炔丙氧基等含不飽和基之結構部位；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基及於該等之芳香核上取代有上述烷基或烷氧基、含不飽和基之結構部位、鹵素原子等之芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基及於該等之芳香核上取代有上述烷基或烷氧基、含不飽和基之結構部位、鹵素原子等之芳烷基等。該等可分別單獨地使用，亦可併用2種以上。其中，就成為硬化性高，黏度與耐熱性之平衡性優異之活性酯組成物之方面而言，較佳為苯胺、苯二胺、二胺基二苯基甲烷、或於該等之芳香核上具有1個或多個上述含不飽和基之結構部位之化合物。
關於上述含酚性羥基之化合物(b2)，例如可列舉：作為上述於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)或上述於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)所例示者等。該等可分別單獨地使用，亦可併用2種以上。其中，就成為硬化性高，黏度與耐熱性之平衡性優異之活性酯組成物之方面而言，較佳為苯酚、萘酚、或於該等之芳香核上具有1個或多個上述含不飽和基之結構部位之化合物。
上述苯并化合物(B)例如可藉由在50~100℃左右之溫度條件下將反應原料進行混合攪拌之方法進行製造。反應亦可視需要於有機溶劑中進行。又，亦可於反應結束後，藉由水洗或再沈澱等對反應產物進行精製。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇一甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨地使用，亦可以2種以上之混合溶劑之形式使用。
上述芳香族胺化合物(b1)、上述含酚性羥基之化合物(b2)及甲醛之反應比例係視所獲得之苯并化合物(B)之所需物性等而適當調整，尤佳為如下所示。較佳為相對於上述芳香族胺化合物(b1)中之胺基1莫耳，上述含酚性羥基之化合物(b2)中之羥基之莫耳數為0.95~1.05之範圍。又，較佳為相對於上述芳香族胺化合物(b2)中之胺基與上述含酚性羥基之化合物(b2)中之羥基的合計，以1.95~2.05莫耳之範圍使用甲醛。
於本發明之活性酯組成物中，上述活性酯化合物(A)與上述苯并化合物(B)之調配比例係視所需之硬化性或硬化物之物性適當調整，尤其是就硬化性與硬化物物性之平衡性優異之方面而言，較佳為相對於上 述活性酯化合物(A)100質量份，以0.1~500質量份之範圍含有上述苯并化合物(B)，更佳為以10~400質量份之範圍含有上述苯并化合物(B)，尤佳為以10~90質量份之範圍含有上述苯并化合物(B)。
本發明之硬化性組成物含有上述活性酯組成物及硬化劑。上述硬化劑只要為可與本發明之活性酯組成物反應之化合物即可，並無特別限定，可應用各種化合物。作為硬化劑之一例，例如可列舉環氧樹脂。上述環氧樹脂例如可列舉上述於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)之聚縮水甘油醚等。
於本發明之硬化性組成物中，活性酯組成物與硬化劑之調配比例並無特別限定，可視所需之硬化物性能等適當進行調整。作為使用環氧樹脂作為硬化劑之情形時之調配之一例，較佳為相對於環氧樹脂中之環氧基之合計1莫耳，上述活性酯組成物中之官能基之合計成為0.7~1.5莫耳的比例。再者，本發明中活性酯組成物中之官能基係指活性酯組成物中之酯鍵部位與苯并環結構。又，活性酯組成物之官能基當量係根據反應原料之添加量算出之值。
本發明之硬化性組成物亦可進而含有硬化促進劑。上述硬化促進劑例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。其中，就硬化性、耐熱性、介電特性、耐吸濕性等優異之方面而言，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)，咪唑化合物中較佳為2-乙基-4-甲基咪唑，吡啶化合物中較佳為4-二甲胺基吡啶、2-苯基咪唑。該等硬化促進劑之添加量較佳為硬化性組成物100質量份中0.01~15質量%之範圍。
本發明之硬化性組成物亦可進而含有其他樹脂成分。其他樹脂成分例如可列舉：上述於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3) 等含酚性羥基之化合物；二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等胺化合物；二氰二胺(dicyandiamide)、由次亞麻油酸之二聚物及乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)、焦蜜石酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methylnadic acid anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；氰酸酯樹脂；雙馬來亞醯胺樹脂；苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂；以二烯丙基雙酚或三聚異氰酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)為代表之含烯丙基之樹脂；多磷酸酯或磷酸酯-碳酸酯共聚物等。該等可分別單獨地使用，亦可併用2種以上。
該等其他樹脂成分之調配比例並無特別限定，可視所需之硬化物性能等適當進行調整。作為調配比例之一例，較佳為以本發明之硬化性組成物中1~50質量%之範圍使用。
本發明之硬化性組成物亦可視需要含有阻燃劑、無機質填充材、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種添加劑。
上述阻燃劑例如可列舉：紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨、磷醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、氧化膦(phosphine oxide)化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物，及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應所得之衍生物等有機磷化合物；三化合物、三聚氰酸(cyanuric acid)化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻等氮系阻燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑；金屬氫氧化物、金屬 氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機阻燃劑等。於使用該等阻燃劑之情形時，較佳為硬化性組成物中0.1~20質量%之範圍。
上述無機質填充材係例如於將本發明之硬化性組成物用於半導體密封材料用途之情形時等進行調配。上述無機質填充材例如可列舉：熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，就能夠更多地調配無機質填充材之方面而言，較佳為上述熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽可使用破碎狀、球狀之任一種，為了提高熔融二氧化矽之調配量，且抑制硬化性組成物之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。為了進一步提高球狀二氧化矽之調配量，較佳適當地調整球狀二氧化矽之粒度分佈。其填充率較佳為以硬化性組成物100質量份中0.5~95質量份之範圍進行調配。
此外，於將本發明之硬化性組成物用於導電膏等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
本發明之活性酯組成物及使用其之硬化性組成物具有硬化性高，介電特性或耐熱性等硬化物各種物性優異之特徵。此外，向通用有機溶劑之溶解性或保存穩定性等對樹脂材料所要求之一般要求性能亦充分高。因此，除半導體密封材料或印刷配線基板、抗蝕劑材料等電子材料用途以外，亦可廣泛地用於塗料或接著劑、成型品等用途。
於將本發明之硬化性組成物用於半導體密封材料用途之情形時，一般較佳為調配無機質填充材。半導體密封材料例如可使用擠出機、捏合機、輥等將調配物進行混合而製備。關於使用所獲得之半導體密封材料成型半導體封裝之方法，例如可列舉：使用澆鑄成型或轉移成形機、射出成型機等將該半導體密封材料進行成形，進而於50~200℃之溫度條件下進行2~10小時加熱之方法，藉由此種方法，可獲得作為成形物之半導體裝置。
於將本發明之硬化性組成物用於印刷配線基板用途或增層接著膜用途之情形時，一般較佳為調配有機溶劑並進行稀釋而使用。上述有機溶劑可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯等。有機溶劑之種類或調配量可視硬化性組成物之使用環境而適當調整，例如於印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下之極性溶劑，較佳為以非揮發分成為40~80質量%之比例使用。於增層接著膜用途中，較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇一甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，較佳為以非揮發分成為30~60質量%之比例使用。
又，使用本發明之硬化性組成物製造印刷配線基板之方法例如可列舉如下方法：將硬化性組成物含浸於補強基材中，使之硬化而獲得預浸體，將其與銅箔重疊，進行加熱壓接。上述補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺(aramid)紙、聚芳醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。硬化性組成物之含浸量並無特別限定，通常較佳以預浸體中之樹脂成分成為20~60質量%之方式進行製備。
[實施例]
繼而，藉由實施例、比較例對本發明具體地進行說明。實施例中之「份」及「%」之記載只要無特別說明，則為質量基準。
本實施例中，活性酯化合物(A)之熔融黏度係依據ASTM D4287，利用ICI黏度計所測得之於150℃之值。
實施例中，活性酯組成物(A-2)之原料苯酚化合物之數量平均 分子量(Mn)係利用下述條件之GPC所測得。又，活性酯組成物(A-2)中之各成分之比例係根據下述條件下所測得之GPC線圖之面積比算出。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8320 GPC」、管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC workstation EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑四氫呋喃
流速1.0ml/分鐘
標準：依據上述「GPC-8320」之測定手冊，使用分子量已知之下述之單分散聚苯乙烯。
(使用之聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：利用微過濾器過濾以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液所得者(50μl)
製造例1 活性酯化合物(A-1)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯202g、甲苯1250g，一面對系統內於減壓下進行氮氣置換一面進行溶解。繼而，添加1-萘酚288g，一面對系統內於減壓下進行氮氣置換一面進行溶解。添加四丁基溴化銨0.6g，一面吹送氮氣，一面將系統內控制為60℃以下，歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，靜置反應混合物，進行分液，去除水層。於殘留之有機層中添加水，進行約15分鐘攪拌混合後，靜置混合物，進行分液，去除水層。將該操作反覆進行至水層之pH值成為7後，利用傾析器脫水將水分及甲苯去除，獲得活性酯化合物(A-1)。活性酯化合物(A-1)之熔融黏度為0.6dPa‧s。
製造例2 活性酯(A-2)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯202g、甲苯1250g，一面對系統內於減壓下進行氮氣置換一面進行溶解。繼而，添加1-萘酚247g及二環戊二烯加成型苯酚化合物(以下述結構式表示且根據數量平均分子量(Mn)算出之t之平均值為0.2者，羥基當量166.6g/當量)47g，一面對系統內於減壓下進行氮氣置換一面進行溶解。添加四丁基溴 化銨0.6g，一面吹送氮氣，一面將系統內控制為60℃以下，歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液400g。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，靜置反應混合物，進行分液，去除水層。於殘留之有機層中添加水，進行約15分鐘攪拌混合後，靜置混合物，進行分液，去除水層。將該操作反覆進行至水層之pH值成為7後，利用傾析器脫水將水分及甲苯去除，獲得活性酯(A-2)。活性酯(A-2)之熔融黏度為2.5dPa‧s。又，活性酯(A-2)中之相當於活性酯化合物(A1)之成分之含量以根據GPC線圖之面積比算出之值計為73%。
(式中n為0或1，t為0或1以上之整數)
製造例3 苯并化合物(B-1)之製造
一面於安裝有滴液漏斗、溫度計、攪拌裝置、加熱裝置、冷卻回流管之四口燒瓶中通入氮氣，一面添加4-炔丙氧基苯胺147.2g、4-炔丙氧基苯酚148.2g，溶解於甲苯750g中。添加94%對甲醛63.9g，一面進行攪拌一面加熱至80℃，於80℃攪拌7小時。將反應混合物移至分液漏斗中，去除水層。於加熱減壓條件下自有機層去除溶劑，獲得苯并化合物(B-1)239g。苯并 化合物(B-1)之熔融黏度為0.1dPa‧s。
此外，本案實施例及比較例中所使用之各化合物如下所示。
‧苯并化合物(B-2)：四國化成工業股份有限公司製造之「苯并 P-d型」，下述結構式(B-2)所表示之化合物
‧環氧樹脂：DIC股份有限公司製造之「N-665-EXP-S」，甲酚酚醛清漆型 環氧樹脂，環氧基當量202g/當量
實施例1~5及比較例1、2
以下述表1所示之比例調配各成分，獲得硬化性組成物。針對所獲得之硬化性組成物，以下述要領進行各評價試驗。將結果示於表1。
ICI黏度之測定
針對混合三苯基膦以外之成分之硬化性組成物，依據ASTM D4287，利用ICI黏度計對150℃之熔融黏度進行測定。
凝膠時間之測定
以表1所示之比例調配各成分後，於已加熱至185℃之加熱板上載置硬化性組成物0.15g，一面利用刮勺進行攪拌，一面測定直至成為凝膠狀之時間。將該操作反覆三次，以其平均值進行評價。
玻璃轉移溫度(Tg)之測定
使硬化性組成物流入至模框中，使用壓製機於185℃進行10分鐘成型。自模框中取出成型物，於185℃進而使之硬化5小時。將硬化後之成形物切出5mm×54mm×2.4mm之尺寸，將其作為試片。
使用黏彈性測定裝置(Rheometric公司製造之「固體黏彈性測定裝置RSAII」)，於矩形張力法、頻率1Hz、升溫溫度3℃/分鐘之條件下，將彈性模數變化成為最大(tan δ變化率最大)之溫度作為玻璃轉移溫度進行評價。
線膨脹係數之測定
使硬化性組成物流入至模框中，使用壓製機於185℃進行10分鐘成型。自模框中取出成型物，於185℃進而使之硬化5小時。將硬化後之成形物切出5mm×5mm×2.4mm之尺寸，將其作為試片。
使用熱機械分析裝置(日立高新技術科學股份有限公司製造之「EXSTAR6000 TMA/SS6100」)，於升溫速度3℃/分鐘、測定架重88.8mN、測定溫度範圍──60℃~270℃之條件下，測定40℃至60℃之溫度範圍內之線膨脹係數2次，以第2次之測定值進行評價。
介電損耗正切之測定
使硬化性組成物流入至模框中，使用壓製機於185℃進行10分鐘成型。自模框中取出成型物，於185℃進而使之硬化5小時。將硬化後之成形物切出1.6mm×105mm×1.6mm之尺寸，將其作為試片。
針對加熱真空乾燥後於23℃、濕度50%之室內保管了24小時之試片，依據JIS-C-6481，使用安捷倫科技股份有限公司製造之阻抗材料分析儀「HP4291B」，以下述基準評價1GHz下之介電損耗正切測定值。
A：0.010以下
B：超過0.010且為0.015以下
C：超過0.015且為0.020以下
D：超過0.020

Claims (7)

  1. 一種活性酯組成物，將活性酯化合物(A)及苯并 化合物(B)作為必要成分。
  2. 如請求項1所述之活性酯組成物，其中，該活性酯化合物(A)將活性酯化合物(A1)或者活性酯化合物(A2)作為必要成分，該活性酯化合物(A1)係於分子結構中具有1個酚性羥基之化合物(a1)與芳香族多羧酸或其酸鹵化物(acid halide)(a2)的酯化物，該活性酯化合物(A2)係於分子結構中具有2個以上之酚性羥基之化合物(a3)與芳香族單羧酸或其酸鹵化物(a4)的酯化物。
  3. 如請求項1所述之活性酯組成物，其相對於該活性酯化合物(A)100質量份，以0.1~500質量份之範圍含有該苯并 化合物(B)。
  4. 一種硬化性組成物，其含有請求項1至3中任一項所述之活性酯組成物及硬化劑。
  5. 一種硬化物，其係請求項4所述之硬化性組成物的硬化物。
  6. 一種半導體密封材料，其係使用請求項4所述之硬化性組成物而成。
  7. 一種印刷配線基板，其係使用請求項4所述之硬化性組成物而成。
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