TW201842042A - 底部填充料用熱硬化性組成物及半導體裝置 - Google Patents

Abstract

本發明之目的係提供一種底部填充料用熱硬化性組成物，該組成物係用以將基材與以晶片面朝下方式安裝於基材上的半導體晶片間密封，可提高半導體裝置之高頻特性。底部填充料用熱硬化性組成物係含有2官能以下之丙烯酸化合物、熱自由基聚合起始劑、氧化矽及具有1,2-乙烯基之彈性體，且為液狀，並且一旦熱硬化，即成為具有3.2以下之25℃下相對介電常數以及0.013以下之25℃下介電損耗正切之硬化物。

Description

底部填充料用熱硬化性組成物及半導體裝置

本發明係關於底部填充料用熱硬化性組成物、及具備由該底部填充料用熱硬化性組成物製成的密封材之半導體裝置。

背景技術 將覆晶型半導體晶片以晶片面朝下方式安裝於基材上，從而製造半導體裝置時，普遍採用底部填充技術，該底部填充技術係朝基材安裝半導體晶片後，於基材與半導體晶片間的間隙填充樹脂組成物，藉此而密封該間隙的技術(參考專利文獻1)。。

近年來，將半導體裝置製成高頻元件之需求、即使半導體裝置可進行高頻訊號的傳送接收及處理之需求正在提高。例如對構成車載雷達之半導體裝置，要求進行毫米波的傳送接收及處理。又，即使對於次世代無線高速通訊系統的組建或既存有線設備的無線化，亦存在相同需求。

先行技術文獻 [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2015-108155號公報

發明概要 本發明人注意到密封材對半導體裝置之高頻特性造成的影響。

本發明目的係提供一種底部填充料用熱硬化性組成物、及具備由該底部填充料用熱硬化性組成物製成的密封材之半導體裝置，該底部填充料用熱硬化性組成物係用以將基材與以晶片面朝下方式安裝於該基材上的半導體晶片間予以密封的組成物，可提高半導體裝置之高頻特性。

本發明之一態樣之底部填充料用熱硬化性組成物含有2官能以下之丙烯酸化合物、熱自由基聚合起始劑、氧化矽及具有1,2-乙烯基之彈性體，且為液狀。底部填充料用熱硬化性組成物具有如下性質：若進行熱硬化，即成為具有3.2以下之25℃下相對介電常數、0.013以下之25℃下介電損耗正切之硬化物。

本發明之一態樣之半導體裝置具備：基材；半導體晶片，係以晶片面朝下方式安裝於前述基材；及密封材，係密封前述基材與前述半導體晶片之間的間隙。前述密封材為前述底部填充料用熱硬化性組成物之硬化物。

用以實施發明之形態 以下就本發明實施形態進行說明。

本實施形態之底部填充料用熱硬化性組成物(以下稱為組成物(X))係用以製作半導體裝置1之密封材5。

首先就半導體裝置1進行說明。圖1顯示半導體裝置1之例子。該半導體裝置1具備：基材2；半導體晶片3，係以晶片面朝下方式安裝於基材2；及密封材5，係密封基材2與半導體晶片3之間的間隙。密封材5係組成物(X)之硬化物。半導體晶片3係於與基材2相向之面具備複數個凸塊電極31，並且基材2係於與半導體晶片3相向之面具備導體配線21。凸塊電極31與導體配線21在對準位置後，經由焊料凸塊4連接。該凸塊電極31與導體配線21被埋在密封材5內。

說明半導體裝置1之製造方法之一例子。

首先，準備組成物(X)、基材2及半導體晶片3。

基材2例如為母基板、封裝基板或中介層基板。例如基材2具備：絕緣基板，以玻璃環氧樹脂製、聚醯亞胺製、聚酯製、陶瓷製等為例；及形成於基材2表面上之銅等導體製的導體配線21。

半導體晶片3可為裸晶片，亦可為半導體封裝體。半導體晶片3例如由GaAs、SiGe等製作。半導體晶片3亦可為CMOS。於半導體晶片3之一個面上設有凸塊電極31。凸塊電極31具備焊料凸塊4。再者，亦可凸塊電極31不具備焊料凸塊4而是基材2中之導體配線21具備焊料凸塊4，亦可凸塊電極31與導體配線21分別具備焊料凸塊4。即，只要半導體晶片3中之凸塊電極31與基材2中之導體配線21中之至少一者具備焊料凸塊4即可。焊料凸塊4宜例如為Sn-3.5Ag(熔點221℃)、Sn-2.5Ag-0.5Cu-1Bi(熔點214℃)、Sn-0.7Cu(熔點227℃)、Sn-3Ag-0.5Cu(熔點217℃)等熔點210℃以上的無鉛焊料製。

接著，以晶片面朝下方式將半導體晶片3安裝於基材2。為此，以半導體晶片3之凸塊電極31與基材2之導體配線21重疊之方式將半導體晶片3與基材2對準位置，從而於基材2上配置半導體晶片3。於此狀態下，加熱半導體晶片3與基材2，藉此加熱焊料凸塊4。加熱溫度可根據焊料凸塊4之組成及密封用丙烯酸組成物之組成而適當設定，例如最高加熱溫度於180~300℃之範圍內。若如此加熱焊料凸塊4，則焊料凸塊4會熔解，藉此凸塊電極31與導體配線21即電性連接。

接著，於基材2與半導體晶片3之間的間隙注入組成物(X)。此時視需要藉由加熱組成物(X)使黏度降低後，再注入組成物(X)。此時的組成物(X)之加熱溫度例如在40℃~100℃之範圍內。藉此，使組成物(X)於基材2與半導體晶片3之間的間隙流動，以組成物(X)填充該間隙。

接著，加熱組成物(X)。如此一來，組成物(X)進行熱硬化，從而成為密封材5。加熱組成物(X)的條件係根據組成物(X)的組成等而設定，例如為加熱溫度80~150℃、加熱時間5~120分鐘。

由以上步驟，可製造具備基材2、半導體晶片3及密封材5的半導體裝置1。

於上述說明中，將半導體晶片3安裝於基材2後，於半導體晶片3與基材2之間填充組成物(X)，然後使組成物(X)硬化，藉此製作密封材5。

密封材5之製作方法不限於上述。於密封材5之製作方法之另一例中，在將半導體晶片3安裝於基材2之前，於半導體晶片3或基材2塗佈組成物(X)，接著以組成物(X)介存於該半導體晶片3與基材2之間之方式將半導體晶片3配置於基材2之上。然後，將半導體晶片3與基材2電性連接、且使組成物(X)硬化，製作密封材5。以如此方法製作密封材5時，組成物(X)被稱為先供給方式之底部填充劑、NCP(非導電性膠)等。即，組成物(X)亦可為先供給方式之底部填充劑、NCP等。

接著，說明組成物(X)。組成物(X)含有熱硬化性成分。組成物(X)為液狀。若使組成物(X)熱硬化，則成為具有3.2以下之25℃下相對介電常數與0.013以下之25℃下介電損耗正切之硬化物。

根據本實施形態，組成物(X)藉由熱硬化可成為具有較低的相對介電常數與較低的介電損耗正切的密封材5，藉由該密封材5介存於半導體裝置1之基材2與半導體晶片3之間，密封材5可提高半導體裝置1之高頻特性。

組成物(X)尤佳為：含有2官能以下之丙烯酸化合物、熱自由基聚合起始劑、氧化矽及具有1,2-乙烯基之彈性體，且為液狀，並且具有如下性質：若進行熱硬化，即成為具有3.2以下之25℃下相對介電常數以及0.013以下之25℃下介電損耗正切之硬化物。此時，藉由使組成物(X)熱硬化，可獲得具有特別低的相對介電常數、特別低的介電損耗正切、較高耐熱性及較高彈性的密封材5。

硬化物的相對介電常數宜為2.8以下，若為2.5以下則更佳。又，硬化物的相對介電常數例如為1.5以上，但並不限於此。又，硬化物的介電損耗正切宜為0.01以下，若為0.008以下則更佳。又，硬化物的介電損耗正切例如為0.002以上，但並不限於此。

另外，介電損耗正切及相對介電常數之測定方法將於後述實施例之評價試驗中進行說明。

組成物(X)之25℃下黏度宜為100Pa･s以下。如此，在製作密封材5時容易於半導體晶片3與基材2之間填充組成物(X)。

尤其，組成物(X)之25℃下黏度以50Pa･s以下為佳。如此，組成物(X)可具有良好的流動性。因此，尤其在將半導體晶片3安裝於基材2後於半導體晶片3與基材2之間填充組成物(X)時，可抑制未填充。另外，黏度之測定方法將於後述實施例之評價試驗中進行說明。

組成物(X)之25℃下觸變指數宜為2以下。如此，組成物(X)亦可具有良好的流動性。因此，尤其在將半導體晶片3安裝於基材2後於半導體晶片3與基材2之間填充組成物(X)時，可抑制未填充。觸變指數較佳為1.5以下、更佳為1.2以下。又，組成物(X)之觸變指數例如為0.5以上，但並不限於此。另外，觸變指數之測定方法將於後述實施例之評價試驗中進行說明。

尤其組成物(X)之滲透性試驗之評價宜為10mm以上。如此，組成物(X)即使於狹小空間內亦可具有非常優異的流動性。因此，尤其在將半導體晶片3安裝於基材2後於半導體晶片3與基材2之間填充組成物(X)時，可顯著地抑制未填充。特別是近年來要求將半導體裝置1之半導體晶片3大型化，縮小半導體晶片3與基材2之間隙且縮小凸塊電極31間之間隔。即使如此情形亦可使組成物(X)於半導體晶片3與基材2之間良好地流動，可抑制未填充。滲透性試驗之評價較佳為20mm以上、更佳為50mm以上。另外，滲透性試驗之測定方法將於後述實施例之評價試驗中進行說明。

又，組成物(X)之硬化物宜具有100℃以上的玻璃轉移溫度。如此，半導體裝置1可具有良好的耐熱性。該玻璃轉移溫度較佳為125℃以上、更佳為150℃以上。另外，玻璃轉移溫度之測定方法將於後述實施例之評價試驗中進行說明。

硬化物宜具有50ppm/℃以下的玻璃轉移溫度以下線膨脹係數。即，硬化物溫度在其玻璃轉移溫度以下時之硬化物線膨脹係數(以下亦稱為CTE1)宜為50ppm/℃以下。

又，硬化物亦宜具有120ppm/℃以下的玻璃轉移溫度以上線膨脹係數。即，硬化物溫度在其玻璃轉移溫度以上時之硬化物線膨脹係數(以下亦稱為CTE2)宜為120ppm/℃以下。

另外，CTE1及CTE2之測定方法將於後述實施例之評價試驗中進行說明。

若如此硬化物具有較低線膨脹係數，則可抑制因密封材5與半導體晶片3間的線膨脹係數差所造成的半導體裝置1彎曲及破損。尤其是高頻裝置用之近年來擴大使用的SiGe製半導體晶片及CMOS，由於線膨脹係數比GaAs製半導體晶片低且尺寸較大型化，故原本相較於使用GaAs製半導體晶片的情況，半導體裝置1容易發生彎曲及破損，然而即便如此，於本實施形態中亦可抑制半導體裝置1之彎曲及破損。

CTE1較佳為40ppm/℃以下、更佳為30ppm/℃以下。CTE1於實用上為10ppm/℃以上，但並不限制於此。CTE2較佳為100ppm/℃以下、更佳為80ppm/℃以下。CTE2於實用上為30ppm/℃以上，但並不限制於此。

組成物(X)之150℃下凝膠時間宜為100秒以下、更佳為15秒以下。如此，組成物可具有優異的硬化性。該凝膠時間以如下方法進行測定。即，於測定凝膠時間時，於已加熱至150℃±2℃之範圍內之熱板上載置1g的組成物(X)，然後立即以聚四氟乙烯製的攪拌夾具以1轉/秒的條件攪拌該組成物(X)。於此情形下，從開始攪拌到因為組成物(X)增稠而變得不能攪拌為止的時間為凝膠時間。

又，組成物(X)之反應起始溫度宜於80~180℃之範圍內、較佳為100~150℃之範圍內、更佳為100~130℃之範圍內。再者，於測定反應起始溫度時，將組成物(X)載置於鋁鍋，使用例如Seiko Instruments製之DSC7020作為測定裝置，於大氣環境下、升溫速度10℃/min、溫度範圍30~300℃之條件下，進行該組成物(X)之示差掃描熱量測定。將如此得到的溫度圖中之基準線與將藉由反應所產生的發熱波峰上升緣部分外插而得之線的交點作為反應起始溫度。

如上所述般的組成物(X)及硬化物的特性可藉由以下說明的組成物(X)之組成而達成。

如上所述，組成物(X)含有熱硬化性成分。

熱硬化性成分所包含的化合物宜為低極性。如此，可減低硬化物的相對介電常數。因此，熱硬化性成分所包含的化合物最好不含有N、O及S，或其等含量很少。

藉由使熱硬化性成分聚合而得到的結構宜為剛性的。如此，可使硬化物低介電損耗正切化、高玻璃轉移溫度化及低線膨脹係數化。因此，例如熱硬化性成分所包含的化合物宜具有巨大結構，該巨大結構係具有許多例如三級丁基的烴骨架。

藉由使熱硬化性成分聚合而得到的結構亦宜具有高交聯密度。如此，可使硬化物高玻璃轉移溫度化。

熱硬化性成分例如含有環氧化合物與丙烯酸化合物中之至少一種。

熱硬化性成分含有環氧化合物時，環氧化合物只要為於1分子中具有2個以上環氧基的化合物即可。環氧化合物例如可含有下述當中之至少一種成分：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、鄰甲酚酚醛型環氧化合物、雙環戊二烯型環氧化合物、含萘環環氧化合物、脂環族環氧化合物、含溴環氧化合物及其等之氫化物。

尤其環氧化合物宜含有萘骨架。如此，可更加提高玻璃轉移溫度。環氧化合物亦宜為低黏度的液體。如此由於即使增加組成物(X)中的填料量仍可維持組成物(X)的低黏度，故可使組成物(X)低黏度化、同時使硬化物低線膨脹係數化及低介電損耗正切化。

熱硬化性成分含有環氧化合物時，熱硬化性成分宜進而含有硬化劑。硬化劑只要為具有與環氧化合物反應而使之硬化的作用的化合物即可。硬化劑例如含有選自於由酸酐、胺類、咪唑類、酚樹脂、聚硫醇及氰酸酯所構成群組中之至少一種成分。

硬化劑之量例如相對於1當量環氧化合物而在0.6~1.4當量之範圍內。

尤其是硬化劑宜含有酸酐。酸酐可有助於組成物(X)之低黏度化。亦可組成物(X)中不含硬化劑而含有觸媒量的咪唑，藉此於組成物(X)熱硬化時可使環氧化合物自聚合。如此，藉由降低硬化物極性，可將硬化物低相對介電常數化。

於熱硬化性成分含有環氧化合物時，組成物宜含有硬化促進劑。硬化促進劑例如可含有選自於由胺系硬化促進劑、聚醯胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑及路易斯酸系硬化促進劑所構成群組中之至少一種成分。硬化促進劑宜為於一定溫度以上發揮硬化促進作用即所謂的潛伏性硬化促進劑。如此，在為製作密封材5而將組成物(X)加溫後注入於基材2與半導體晶片3間使之流動的期間，可抑制組成物(X)進行熱硬化，保持組成物(X)良好的流動性，然後使組成物(X)之溫度上升，方才發揮硬化促進劑的作用，促進組成物(X)的熱硬化。藉此，可使組成物(X)充分遍佈於基材2與半導體晶片3之間，可抑制密封材5之未填充。因此，硬化促進劑宜例如微膠囊化。

硬化促進劑之量例如相對於組成物(X)之固體成分量是在0.1~60質量%之範圍內。再者，所謂固體成分係組成物(X)中成為硬化物的成分，溶劑等揮發性成分除外。

尤其是硬化促進劑宜含有巨大的咪唑系硬化促進劑。如此，特別可減低硬化物的介電損耗正切。硬化促進劑亦宜含有反應性較高的低熔點咪唑系硬化促進劑。如此，由於可維持組成物(X)良好的硬化性且減低硬化觸媒量，故可減低硬化物之相對介電常數及介電損耗正切。

又，所謂丙烯酸化合物係具有(甲基)丙烯醯基的化合物，即具有丙烯醯基與甲基丙烯醯基中之至少一種化合物。丙烯酸化合物可含有例如具(甲基)丙烯醯基單體與具(甲基)丙烯醯基低聚物中之至少一種。

若組成物(X)含有丙烯酸化合物，則由組成物(X)製作的密封材5中不易產生孔洞。其原因認為是，組成物(X)在丙烯酸化合物藉由自由基聚合反應而硬化時的初始階段產生增稠之故。

丙烯酸化合物係尤其是2官能以下的丙烯酸化合物。即，丙烯酸化合物包含於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之單官能丙烯酸化合物與於1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之2官能丙烯酸化合物中之至少一種。

為確保密封材5之耐熱性，丙烯酸化合物宜包含於1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物(2官能丙烯酸化合物)。

於1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物之例子有：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二聚二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸鋅、環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二乙醇二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二烷基醇二(甲基)丙烯酸酯、及二甲醇三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯。

於1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物之例子亦有：1莫耳的雙酚A、雙酚F或雙酚AD與2莫耳的丙烯酸環氧丙酯之反應物、以及1莫耳的雙酚A、雙酚F或雙酚AD與2莫耳的甲基丙烯酸環氧丙酯之反應物。

於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之例子則有具有交聯多環結構之(甲基)丙烯酸酯。具體而言，於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物之例子有下式(I)所示化合物及下式(II)所示化合物。若組成物(X)含有下式(I)所示化合物及下式(II)所示化合物中之至少一種，密封材5之耐熱性特別高。 [化學式1]

式(I)中，R¹ 及R² 各自獨立為氫原子或甲基、a為1或2、b為0或1。 [化學式2]

式(II)中，R³ 及R⁴ 各自獨立為氫原子或甲基、X為氫原子、甲基、羥甲基、胺基或(甲基)丙烯醯氧基甲基、c為0或1。

關於具有交聯多環結構之(甲基)丙烯酸酯之更具體的例子有：具有式(I)中之a為1、b為0之雙環戊二烯骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有式(II)中之c為1的全氫化-1,4:5,8-二甲橋萘骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有式(II)中之c為0的降烷骨架的(甲基)丙烯酸酯、式(I)中之R¹ 及R² 為氫原子、a=1、b=0的雙環戊二烯基二丙烯酸酯(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、式(I)中之R¹ 及R² 為甲基、a=1、b=0的雙環戊二烯基二甲基丙烯酸酯(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)、式(II)中之X為丙烯醯氧基甲基、R³ 及R⁴ 為氫原子、c為1的全氫化-1,4:5,8-二甲橋萘-2,3,7-三羥甲基三丙烯酸酯、式(II)中之X、R³ 及R⁴ 為氫原子、c為0的降烷二羥甲基二丙烯酸酯、以及式(II)中之X、R³ 及R⁴ 為氫原子、c為1的全氫化-1,4:5,8-二甲橋萘-2,3-二羥甲基二丙烯酸酯。

尤其是具有交聯多環結構之(甲基)丙烯酸酯宜包含雙環戊二烯基二丙烯酸酯(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、雙環戊二烯基二甲基丙烯酸酯(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)及降烷二羥甲基二丙烯酸酯中之至少一種。即，組成物(X)宜包含雙環戊二烯基二丙烯酸酯(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯)、雙環戊二烯基二甲基丙烯酸酯(三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯)及降烷二羥甲基二丙烯酸酯中之至少一種。此等化合物可有助於提高硬化物的玻璃轉移溫度及組成物(X)的低黏度化。

於1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物之例子包含具有於雙酚骨架加成有環氧烷結構之二(甲基)丙烯酸酯，該二(甲基)丙烯酸酯。具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物之更具體的例子包含式(III)所示化合物及式(IV)所示化合物。若丙烯酸化合物含有式(III)所示化合物及式(IV)所示化合物中之至少一種，可提高密封材5與半導體晶片3及基材2之密著性。 [化學式3]

式(III)中，R⁵ 表示氫、甲基或乙基、R⁶ 表示二價有機基、m及n分別表示1~20之整數。 [化學式4]

式(IV)中，R⁵ 表示氫、甲基或乙基、R⁶ 表示二價有機基、m及n分別表示1~20之整數。

具有於雙酚骨架加成有環氧烷結構的二(甲基)丙烯酸酯之更具體的例子有：ARONIX M-210、M-211B(東亞合成製)、NK酯ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N(新中村化學製)等的EO改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯(n=2~20)；ARONIX M-208(東亞合成製)等的EO改質雙酚F型二(甲基)丙烯酸酯(n=2~20)；Denacor Acrylate DA-250(Nagase化成製)、Viscoat540(大阪有機化學工業製)等的PO改質雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯(n=2~20)；及Denacor Acrylate DA-721(Nagase化成製)等的PO改質鄰苯二甲酸二丙烯酸酯。

於1分子中具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物宜含有 (甲基)丙烯酸環氧酯。即，丙烯酸化合物宜含有(甲基)丙烯酸環氧酯。此時，尤其是當組成物(X)含有環氧化合物，可使組成物(X)之反應性提高且密封材5之耐熱性及密著性提高。

(甲基)丙烯酸環氧酯為低聚物，其係例如環氧化合物與丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和一元酸之加成反應物。

作為(甲基)丙烯酸環氧酯原料的環氧化合物，例如有：以雙酚A、雙酚F等雙酚為代表的雙酚類與表氯醇之縮合所得的二環氧丙基化合物(雙酚型環氧化合物)。環氧化合物亦可包含具有苯酚骨架的環氧化合物。作為具有苯酚骨架的環氧化合物，可舉例：苯酚或甲酚與以福馬林為代表之醛的縮合物即苯酚酚醛類與表氯醇縮合所得的多價環氧丙基醚(苯酚酚醛型環氧化合物、甲酚酚醛型環氧化合物)。環氧化合物亦可包含具有環己基環之環氧化合物。

環氧(甲基)丙烯酸酯例如宜包含25℃下為固體或黏度10Pa･s以上液體的雙酚A型環氧丙烯酸酯。雙酚A型環氧丙烯酸酯例如以下式(V)表示。 [化學式5]

式(V)中，n表示正整數。

雙酚A型環氧丙烯酸酯之市售品，例如有：Denacor Acrylate DA-250(Nagase化成、25℃下60Pa･s)、Denacor Acrylate DA-721(Nagase化成、25℃下100Pa･s)、Lipoxy VR-60(昭和高分子、常溫固體)、及Lipoxy VR-77(昭和高分子、25℃下100Pa･s)。

丙烯酸化合物例如可相對於丙烯酸化合物整體在10~50質量%之範圍內含有具有交聯多環結構之(甲基)丙烯酸酯，相對於丙烯酸化合物整體在3~20質量%之範圍內含有於雙酚骨架加成有環氧烷之結構的二(甲基)丙烯酸酯，相對於丙烯酸化合物整體在5~30質量%之範圍內含有環氧(甲基)丙烯酸酯。

丙烯酸化合物亦可含有前述成分以外的各種乙烯基單體、例如含有單官能乙烯基單體。

尤其丙烯酸化合物宜含有具有雙環戊二烯骨架的化合物。具有雙環戊二烯骨架的化合物可有助於組成物(X)之低黏度、以及硬化物之高玻璃轉移溫度化及低介電損耗正切化。

熱硬化性成分含有丙烯酸化合物時，熱硬化性成分可進而含有於末端具有取代基的聚苯醚，該取代基具有自由基聚合性。聚苯醚例如具有聚苯醚鏈、和鍵結於聚苯醚鏈末端的取代基。

取代基的結構只要具有自由基聚合性即可，並無特別限制。取代基例如包含具有碳-碳雙鍵之基。

取代基宜為具有碳-碳雙鍵之基。此時，藉由取代基與丙烯酸化合物反應，聚苯醚與巨大分子骨架結合，其結果組成物(X)之硬化物可具有高耐熱性及耐溼性。

取代基例如具有下式(1)所示結構或下式(2)所示結構。 [化學式6]

於式(1)中，R為氫或烷基。R為烷基時，該烷基宜為甲基。 [化學式7]

於式(2)中，n為0~10之整數、例如n=1。於式(2)中，Z為伸芳基、R¹ ~R³ 各自獨立為氫或烷基。再者，於式(2)中之n為0時，Z直接鍵結於聚苯醚(C)之聚苯醚鏈(c1)末端。

取代基尤其宜具有式(1)所示結構。

聚苯醚例如含有具有下式(3)所示結構的化合物。 [化學式8]

於式(3)中，Y為碳數1~3之伸烷基或直接鍵。Y例如為二甲基亞甲基。於式(3)中，X為取代基，例如為具有式(1)所示結構或式(2)所示結構之基。X尤佳為具有式(1)所示結構之基。又，於式(3)中s為0以上之數、t為0以上之數、s與t之合計為1以上之數。s宜為0~20之範圍內之數，t宜為0~20之範圍內之數，s與t之合計值宜為1~30之範圍內之數。

熱硬化性成分含有聚苯醚時，相對於丙烯酸化合物及聚苯醚合計量，聚苯醚之量宜在45~70質量%之範圍內。若該量為45質量%以上，硬化物可具有較高耐熱性。又，若該量為70質量%以下，硬化物可具有較高柔軟性。該量更佳為50~65質量%之範圍內。

熱硬化性成分含有丙烯酸化合物時，熱硬化性成分可進而含有會與丙烯酸化合物產生熱硬化反應之聚苯醚以外的化合物。這種化合物之具體例包含雙馬來醯亞胺樹脂。

熱硬化性成分含有丙烯酸化合物時，熱硬化性成分亦可含有於一分子中具有3個以上自由基聚合性官能基之交聯助劑(以下簡稱為交聯助劑)。即，組成物(X)亦可進而含有交聯助劑。自由基聚合性官能基例如為乙烯性不飽和鍵。

交聯助劑所包含之化合物，例如有於一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。於一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，例如有：新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯、高丙氧基化(55)三丙烯酸甘油酯、乙氧基化(15)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、五丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二丙烯酸酯及乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯。交聯助劑所包含之化合物亦例如有三烯丙基異三聚氰酸酯。交聯助劑可含有選自於由此等化合物所構成群組中之至少一種化合物。

交聯助材宜包含具有三骨架之化合物。即，組成物(X)宜含有具有三骨架之交聯助劑。具有三骨架之交聯劑尤其可有助於提高硬化物的玻璃轉移溫度。因此，半導體裝置1可具有特別高的耐熱性。具有三骨架之交聯助劑，例如含有乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯和三烯丙基異三聚氰酸酯中之至少一種。尤其組成物(X)若含有三烯丙基三聚異氰酸酯，三烯丙基三聚異氰酸酯亦可有助於組成物(X)之低黏度化。

組成物(X)中之交聯助劑之量相對於組成物(X)中之丙烯酸化合物總量宜為2質量%以上且50質量%以下。如此之量，交聯助劑尤其可有助於提高硬化物的玻璃轉移溫度。交聯劑之量較佳為4.8質量%以上、更佳為5質量%以上。又，交聯劑之量較佳為30質量%以下、更佳為20.5質量%以下。

熱硬化性成分含有丙烯酸化合物時，組成物(X)宜含有熱自由基聚合起始劑。

熱自由基聚合起始劑宜在一定溫度以上使熱自由基聚合反應開始，亦即具有潛伏性。如此，在為製作密封材5而將組成物(X)加溫後注入於基材2與半導體晶片3間使之流動的期間，可抑制組成物(X)進行熱硬化，保持組成物(X)良好的流動性，然後使組成物(X)之溫度上升，方才發揮熱自由基聚合起始劑的作用，促進組成物(X)的熱硬化。藉此，可使組成物(X)充分遍佈於基材2與半導體晶片3之間，可抑制密封材5之未填充。

熱自由基聚合起始劑例如含有有機過氧化物。為了使有機過氧化物具有潛伏性，有機過氧化物的一分鐘半衰期溫度宜在100℃至200℃之範圍內。

有機過氧化物之具體例有：過氧化-2-乙基己基單碳酸三級丁酯(1分鐘半衰期溫度161.4℃)、過氧苯甲酸三級丁酯(1分鐘半衰期溫度166.8℃)、過氧化三級丁基異丙苯(1分鐘半衰期溫度173.3℃)、過氧化二異丙苯(1分鐘半衰期溫度175.2℃)、α,α’-二(三級丁基過氧)二異丙基苯(1分鐘半衰期溫度175.4℃)、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷(1分鐘半衰期溫度179.8℃)、過氧化二三級丁酯(1分鐘半衰期溫度185.9℃)、及2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己炔叔丁基過氧)己炔(1分鐘半衰期溫度194.3℃)。

相對於丙烯酸化合物及可與丙烯酸化合物產生熱硬化反應之成分的合計量100質量份，熱自由基聚合起始劑之量宜於0.25~2.0質量份之範圍內。如此，硬化物可得到良好的物性。該熱自由基聚合起始劑之量更佳為於0.5~1.5質量份之範圍內。

組成物(X)亦可具有彈性體。彈性體可有助於硬化物之低彈性率化，因此可有助於抑制半導體裝置1彎曲及破損。又因此，彈性體亦可抑制半導體裝置1被反覆加熱時之半導體裝置1破損。又，彈性體亦可有助於硬化物之低相對介電常數化。

彈性體宜包含具有1,2-乙烯基之化合物。即，組成物(X)宜進而含有具有1,2-乙烯基之彈性體。具有1,2-乙烯基之彈性體由於可與組成物(X)中之丙烯酸化合物反應，故不易使硬化物之玻璃轉移溫度降低。因此，具有1,2-乙烯基之彈性體可維持半導體裝置1之耐熱性。

彈性體宜包含液態丁二烯橡膠。液態丁二烯橡膠特別有助於緩和硬化物中的應力。液態丁二烯橡膠亦可有助於硬化物之低介電損耗正切化。液態丁二烯橡膠宜包含氫化液態丁二烯橡膠。氫化液態丁二烯橡膠特別有助於硬化物之低介電損耗正切化。彈性體尤佳為含有具有1,2-乙烯基之液態聚丁二烯。

彈性體亦可含有液態丁二烯橡膠以外的成分。例如彈性體亦可含有馬來酸酐改質聚丁二烯等異戊二烯聚合物的馬來酸酐加成物。若組成物(X)含有異戊二烯聚合物的馬來酸酐加成物，異戊二烯聚合物的馬來酸酐加成物可特別提高半導體裝置1中之密封材5與半導體晶片3及基材2之密著性。異戊二烯聚合物的馬來酸酐加成物宜具有1,2-乙烯基。

彈性體亦可含有丁二烯苯乙烯共聚物。若組成物(X)含有丁二烯苯乙烯共聚物，丁二烯苯乙烯共聚物特別有助於緩和硬化物中的應力、硬化物的低介電損耗正切化。丁二烯苯乙烯共聚物宜具有1,2-乙烯基。

組成物(X)含有彈性體時，彈性體相對於組成物(X)整體的百分比宜於5~20質量%之範圍內。若該百分比為5質量5以上，特別可減低硬化物的介電損耗正切，若為20質量%以下則可抑制組成物(X)之黏度上升且亦可抑制硬化物的玻璃轉移溫度降低及線膨脹係數上升。彈性體之百分比較佳為6.4~10.4質量%之範圍內、更佳為6.4~8.2質量%之範圍內。

組成物(X)亦可含有填料。填料可含有無機填料與有機填料中任一種。

若組成物(X)含有無機填料，無機填料可有助於硬化物的低線膨脹係數化，藉此可有助於抑制半導體裝置1之彎曲及破損。又，無機填料亦可有助於提高密封材5之導熱性，藉此可將自半導體晶片3發出來的熱經由密封材5有效率地散熱。

無機填料例如可含有選自於由如下化合物所構成群組中之一種以上材料：熔融氧化矽、合成氧化矽、結晶氧化矽、中空氧化矽等氧化矽；氧化鋁、氧化鈦等金屬氧化物；滑石、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母、玻璃等矽酸鹽；碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等氫氧化物；硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽；硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼酸鹽；及氮化鋁、氮化硼、氮化矽等氮化物。熔融氧化矽亦可為熔融球狀氧化矽與熔融破碎氧化矽中任一種。

無機填料尤其宜含有氧化矽。即，如上所述組成物(X)宜含有氧化矽。此時，氧化矽可以特別有助於硬化物之高彈性化、低線膨脹係數化及低介電損耗正切化。氧化矽尤其宜含有中空氧化矽。此時，中空氧化矽特別有助於硬化物之低相對介電常數化。中空氧化矽之中空率宜於40~70%之範圍內。

組成物(X)含有氧化矽時，氧化矽之量宜相對於組成物(X)總量為20質量%以上、較佳為30質量%以上、更佳為49質量%以上。又，該氧化矽之量宜為70質量%以下、較佳為73.9質量%以上、更佳為65質量%以下。

組成物(X)含有氧化矽時，組成物(X)可進而含有有機填料與氧化矽以外的無機填料中之至少一種。有機填料及氧化矽以外的無機填料特別有助於硬化物的低介電常數化。為了使硬化物低介電常數化，組成物(X)可含有有機填料且該有機填料含有四氟乙烯粒子。即，組成物(X)宜含有四氟乙烯粒子。

無機填料的形狀可為破碎狀、針狀、鱗片狀、球狀等，並無特別限定。為了提高無機填料於組成物(X)中之分散性、及控制組成物(X)黏度，無機填料宜為球狀。

有機填料宜含有氟樹脂之粒子。氟樹脂之粒子可有助於硬化物之低相對介電常數化。有機填料較佳為含有聚四氟乙烯粒子。聚四氟乙烯粒子特別有助於硬化物之低相對介電常數化。

填料宜具有小於基材2與安裝於基材2之半導體晶片3之間的尺寸的平均粒徑。為了提高組成物(X)及密封材5中填料之填充密度、及調整組成物(X)黏度，填料之平均粒徑宜為10μm以下、較佳為5μm以下、更佳為3μm以下。又，填料之平均粒徑例如為0.1μm以上，但並不限定於此。

又，藉由適當調整填料之粒度分布、表面處理方法、比表面積等要素，可調整組成物(X)之觸變指數。

再者，本實施形態中的平均粒徑係根據雷射光繞射法的粒度分佈測定結果所算出的體積基準的中值粒徑。

為了調整組成物(X)之黏度或密封材5之物性，填料亦可含有二種以上成分，該二種以上成分具有相互不同的平均粒徑。

填料之量相對於組成物(X)之固體成分量例如於10~90質量%之範圍內。

組成物(X)視需要可進而包含熱塑性樹脂、分散穩定劑、阻燃劑、低彈性化劑、密著性賦予劑、觸變性賦予劑、著色劑、稀釋劑、消泡劑、偶合劑、離子捕捉劑、自由基捕捉劑等。尤其是組成物(X)若含有偶合劑，偶合劑可提高密封材5與半導體晶片3及基材2之密著性。

組成物(X)亦可含有溶劑。溶劑例如含有選自於由甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、甲乙酮、丙酮、異丙基丙酮、甲苯及二甲苯所構成群組中之至少一種成分。溶劑量係以組成物(X)具有適度黏度之方式進行適當設定。

[實施例] 以下舉出本發明之具體實施例。然而，本發明並不僅限制於以下實施例。

(1)組成物之調製 將表1之組成欄所示成分進行混合，調製組成物。詳細成分如下所述。 ･環氧化合物1：3官能環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧當量95g/eq。 ･環氧化合物2：1,6-萘二酚二環氧丙基醚。 ･硬化劑1：3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐。 ･硬化劑2：三烷基四氫鄰苯二甲酸酐。 ･硬化促進劑：2-苯基-4-甲基咪唑。 ･丙烯酸化合物1：乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯。 ･丙烯酸化合物2：雙酚A型環氧丙烯酸酯、昭和高分子公司製、產品編號VR-77。 ･丙烯酸化合物3：三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、新中村化學工業股份有限公司、產品編號DCP。 ･交聯助劑1：乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、新中村化學工業製、產品編號A-9300。 ･交聯助劑2：三烯丙基異三聚氰酸酯。 ･熱自由基聚合起始劑：過氧化二異丙苯、日油製、產品名PERCUMYL D。 ･彈性體1：具有1,2-乙烯基的馬來酸酐改質聚丁二烯、Cray Valley公司製、產品編號Ricobond1756。 ･彈性體2：不具有1,2-乙烯基的液態丁二烯橡膠、KURARAY製、產品編號LBR307。 ･彈性體3：不具有1,2-乙烯基的液態聚丁二烯、EVONIK公司製、產品編號Polyvest 110。 ･彈性體4：具有1,2-乙烯基的丁二烯苯乙烯共聚物、Cray Valley公司製、產品編號Ricon100。

･偶合劑：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、信越化學工業製、產品編號KBM-5103。 ･無機填料1：球狀氧化矽、平均粒徑1.0μm。 ･無機填料2：中空氧化矽、平均粒徑15μm、中空率70%、比重0.6。 ･無機填料3：球狀氧化矽、平均粒徑1.5μm。

(2)評價試驗 對於組成物實施以下評價試驗。其結果顯示於表1之評價欄。

(2-1)黏度測定 使用Brookfield公司製之B型黏度測定裝置(型號DV-II)，於轉子直徑8.74mm、溫度25℃、旋轉速度50rpm之條件下測定組成物黏度。

(2-2)觸變指數測定 使用Brookfield公司製之B型黏度測定裝置(型號DV-II)，於轉子直徑8.74mm、溫度25℃、旋轉速度5rpm及50rpm之條件下測定組成物黏度。將旋轉速度5rpm時之黏度測定值μ₅ 與旋轉速度50rpm時之黏度測定值μ₅₀ 之比之值μ₅ /μ₅₀ 作為觸變指數。

(2-3)玻璃轉移溫度測定 將組成物倒入矽膠製模具內，於150℃下加熱1小時，藉此製作20mm×40mm×3mm尺寸之硬化物。

使用Seiko Instruments股份有限公司製之熱機械分析裝置(型號SS7100)，於壓縮力9.8mN、升溫速度5℃/min、溫度範圍30~300℃之條件下，進行硬化物之熱機械分析，由其結果求得玻璃轉移溫度。

(2-4)玻璃轉移溫度以下的線膨脹係數(CTE1)測定 於與上述玻璃轉移溫度測定相同條件下進行硬化物之熱機械分析，從30℃到較玻璃轉移溫度低15℃的溫度的溫度範圍的測定結果算出線膨脹係數。

(2-5)玻璃轉移溫度以上的線膨脹係數(CTE2)測定 於與上述玻璃轉移溫度測定相同條件下進行硬化物之熱機械分析，從較玻璃轉移溫度高15℃的溫度到300℃的溫度範圍的測定結果算出線膨脹係數。

(2-6)相對介電常數及介電損耗正切測定 將組成物倒入矽膠製模具內，從室溫歷時30分鐘加熱至100℃，於該溫度持溫60分鐘，然後歷時15分鐘加熱至150℃，於該溫度持溫60分鐘，然後歷時30分鐘冷卻至室溫。藉此，製作具有2mm×2mm×50mm尺寸之四角柱形狀的硬化物。

將硬化物於120℃加熱30分鐘後，於25℃、30%RH氣體環境下放置一天。

以共振腔微擾法測定該硬化物的25℃下的相對介電常數及介電損耗正切。使用Keysight Technologies製的網路分析儀(型號N5230A)作為測定裝置，測定頻率設為20GHz，測定時電場方向與硬化物之長度方向一致。

(2-7)熱循環試驗 使用組成物如下所述製作半導體裝置。

準備WALTS公司製的Walts TEG IP80(10mm×10mm×300μm)作為基材。

準備WALTS公司製的Walts TEG CC80(7.3mm×7.3mm×100μm)作為半導體晶圓。又，半導體晶圓具備1048個凸塊電極，該等凸塊電極分別具有高度30μm的Cu柱與位於其上之高度15μm的焊料凸塊，相鄰的焊料凸塊間之間距為80μm。藉由晶圓切割機將該半導體晶圓切割，切出尺寸為7.3mm×7.3mm的半導體晶片。

將半導體晶片以凸塊電極載置於基材之導體配線上之方式配置於基材上，藉由加熱使凸塊電極之焊料凸塊熔融後固化，從而使凸塊電極與導體配線電性連接。

於基材與半導體晶片之間填充組成物後，藉由於150℃下加熱組成物1小時使之硬化，製作密封材。藉此，得到半導體裝置。

對該半導體裝置實施溫度循環試驗，該溫度循環試驗係將於-55℃下暴露30分鐘後於125℃下暴露30分鐘設為1個循環。比較試驗前半導體裝置之位於外周附近的凸塊電極與導體配線之間的電阻值與試驗後半導體裝置之相同的電阻值，於進行1000個循環試驗之期間沒有觀察到變化時評價為「A」，於進行500個循環試驗之期間沒有觀察到變化時評價為「B」，於進行500個循環試驗之期間觀察到變化時評價為「C」。 [表1]

1‧‧‧半導體裝置

2‧‧‧基材

3‧‧‧半導體晶片

4‧‧‧焊料凸塊

5‧‧‧密封材

21‧‧‧導體配線

31‧‧‧凸塊電極

圖1係顯示本發明一實施形態之半導體裝置的概略剖面圖。

Claims (7)

1. 一種底部填充料用熱硬化性組成物，係含有2官能以下之丙烯酸化合物、熱自由基聚合起始劑、氧化矽及具有1,2-乙烯基之彈性體， 且為液狀， 並且具有如下性質：一旦熱硬化，即成為具有3.2以下之25℃下相對介電常數以及0.013以下之25℃下介電損耗正切之硬化物。
2. 如請求項1之底部填充料用熱硬化性組成物，其進而含有交聯助劑，該交聯助劑於1分子中具有3個以上自由基聚合性官能基。
3. 如請求項1或2之底部填充料用熱硬化性組成物，其25℃下黏度為100Pa･s以下。
4. 如請求項1或2之底部填充料用熱硬化性組成物，其中前述硬化物具有100℃以上的玻璃轉移溫度。
5. 如請求項1或2之底部填充料用熱硬化性組成物，其中前述硬化物具有50ppm/℃以下的玻璃轉移溫度以下線膨脹係數。
6. 如請求項1或2之底部填充料用熱硬化性組成物，其中前述硬化物具有120ppm/℃以下的玻璃轉移溫度以上線膨脹係數。
7. 一種半導體裝置，具備： 基材； 半導體晶片，係以晶片面朝下之方式安裝於前述基材；及 密封材，係用以密封前述基材與前述半導體晶片間的間隙； 且前述密封材為如請求項1至6中任一項之底部填充料用熱硬化性組成物之硬化物。