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TW201840839A - 表面處理組成物及其製造方法，以及使用表面處理組成物之表面處理方法及半導體基板之製造方法 - Google Patents

表面處理組成物及其製造方法，以及使用表面處理組成物之表面處理方法及半導體基板之製造方法 Download PDF

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TW201840839A
TW201840839A TW107106965A TW107106965A TW201840839A TW 201840839 A TW201840839 A TW 201840839A TW 107106965 A TW107106965 A TW 107106965A TW 107106965 A TW107106965 A TW 107106965A TW 201840839 A TW201840839 A TW 201840839A
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吉野努
大西正悟
吉﨑幸信
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日商福吉米股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供可充分去除殘留於研磨過研磨對象物表面之殘渣的手段。 　　一種表面處理組成物，其含有具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、膦酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基之高分子化合物、及水，且pH未達7，前述高分子化合物之pKa為3以下，且離子性官能基密度超過10%。

Description

表面處理組成物及其製造方法，以及使用表面處理組成物之表面處理方法及半導體基板之製造方法
本發明係關於表面處理組成物及其製造方法，以及使用表面處理組成物之表面處理方法及半導體基板之製造方法。
近幾年來，伴隨半導體基板表面之多層配線化，於製造裝置時，係利用物理性研磨半導體基板而平坦化之所謂化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)技術。CMP係使用含有氧化矽或氧化鋁、氧化鈰等之研磨粒、防腐蝕劑、界面活性劑等之研磨用組成物(漿料)，使半導體基板等之研磨對象物(被研磨物)之表面平坦化之方法，研磨對象物(被研磨物)係由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽或金屬等所成之配線、栓柱(plug)等。
於CMP步驟後之半導體基板表面將大量殘留雜質(亦稱為異物或缺陷)。作為雜質包含源自CMP所使用之研磨用組成物之研磨粒、金屬、防腐蝕劑、界面活性劑等之有機物、因對研磨對象物的含矽材料、金屬配線或栓柱等研磨所產生之含矽材料或金屬、進而自各種研磨墊等產生之研磨墊屑等之有機物等。
半導體基板表面若被該等雜質污染，則對半導體之電特性造成不良影響，而有使裝置之信賴性降低之可能性。因此，期望於CMP步驟後導入洗淨步驟，自半導體基板表面去除該等雜質。
作為此種洗淨用組成物，於例如日本特開2012-74678號公報(相當於美國專利申請公開第2013/174867號說明書)中，揭示含有聚羧酸或羥基羧酸、磺酸型陰離子性界面活性劑、羧酸型陰離子性界面活性劑及水之半導體基板用之洗淨用組成物，揭示藉此不腐蝕基板表面地去除異物。
然而，日本特開2012-74678號公報所揭示之技術，於研磨過研磨對象物的洗淨時，有無法充分去除異物(殘渣)之問題。
因此，本發明人等針對研磨過研磨對象物種類與異物種類之關係進行檢討。其結果，發現半導體基板易附著殘渣，該等有機物殘渣成為半導體裝置破壞的原因。
本發明係鑑於上述課題而完成者，目的在於提供充分去除殘留於研磨過研磨對象物表面的殘渣之手段。
本發明人等鑑於上述課題進行積極檢討。其結果，發現pKa及離子性官能基密度為特定範圍，且含有具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、膦酸(鹽)基、及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基之高分子化合物的表面處理組成物，可顯著提高去除研磨過研磨對象物表面的殘渣之效果，因而完成本發明。
亦即，本發明係一種表面處理組成物，其含有具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、膦酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基之高分子化合物、及水，且pH值未達7，前述高分子化合物之pKa為3以下，且以下述式(1)：
[數1] 　　式(1) 　　離子性官能基密度(%)=100×(源自具有離子性官能基之單體的構成單位數/高分子化合物之源自所有單體之構成單位數)，
表示之離子性官能基密度超過10%。
以下，說明本發明。又，本發明不僅限定於以下實施形態。
又，本說明書中，顯示範圍之「X~Y」意指「X以上Y以下」。且本說明書中，只要未特別記載，則操作及物性等之測定係在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH之條件進行。又，本說明書中，化合物之具體名中之表述「(甲基)丙烯酸」係表示「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯酸酯」係表示「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」者。
又，本說明書中，具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、膦酸(鹽)基、及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基之高分子化合物亦簡稱為「含離子性官能基之高分子」。且，該等中，具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基及膦酸(鹽)基所成群中選擇之至少1種酸性官能基之高分子化合物亦簡稱為「含酸性官能基之高分子P」。進而，具有磺酸(鹽)基之高分子化合物亦簡稱為「含磺酸(鹽)基之高分子」，具有磷酸(鹽)基之高分子化合物亦簡稱為「含磷酸(鹽)基之高分子」，具有膦酸(鹽)基之高分子化合物亦簡稱為「含有膦酸(鹽)基之高分子」，具有胺基之高分子化合物亦簡稱為「含胺基之高分子」。
＜殘渣＞ 　　本發明一形態之表面處理組成物對於附著於研磨過研磨對象物(以下亦稱為「表面處理對象物」、「洗淨對象物」)表面之殘渣顯示優異之去除效果。
本說明書中，所謂殘渣表示附著於研磨過研磨對象物表面之異物。作為殘渣並未特別限制，但舉例為例如後述之有機物殘渣、來自研磨用組成物所含之研磨粒之顆粒殘渣、由顆粒殘渣及有機物殘渣以外之成分所成之殘渣、顆粒殘渣及有機物殘渣之混合物等之其他殘渣等。
所謂總殘渣數，與種類無關，而表示所有殘渣總數。殘渣總數可使用顆粒缺陷檢查裝置測定。殘渣數之測定方法細節記載於後述實施例。
本說明書中，所謂有機物殘渣表示附著於研磨過研磨對象物(表面處理對象物)表面之異物中之由有機低分子化合物或高分子化合物等之有機物或有機鹽等所成之成分。
附著於表面處理對象物之有機物殘渣係自例如後述之研磨步驟或可任意設置之後述其他沖洗研磨步驟中使用之研磨墊所發生之研磨墊屑、或源自研磨步驟中使用之研磨用組成物或沖洗研磨步驟中所用之沖洗研磨用組成物中所含之添加劑之成分等。
又，有機物殘渣與其他異物由於顏色及形狀大為不同，故異物是否為有機物殘渣之判斷可藉由SEM觀察以目視進行。又，異物是否為有機物殘渣之判斷亦可根據需要，藉由能量分散型X射線分析裝置(EDX)之元素分析判斷。
有機物殘渣數可使用晶圓缺陷檢查裝置及SEM或EDX元素分析測定。有機物殘渣數之測定方法細節記載於後述實施例。
＜研磨過研磨對象物＞ 　　本說明書中，所謂研磨過研磨對象物意指研磨步驟中研磨後之研磨對象物。作為研磨步驟並未特別限制，較好為CMP步驟。
本發明一形態之表面處理組成物較好使用於減低殘留於包含由氮化矽、氧化矽及多晶矽所成之群中選擇之至少1種的研磨過研磨對象物表面之殘渣。亦即，本發明一形態中，研磨過研磨對象物較好包含由氮化矽、氧化矽及多晶矽所成之群中選擇之至少1種。作為包含氧化矽之研磨過研磨對象物，舉例為例如使用原矽酸四乙酯作為前驅物而生成之TEOS型氧化矽面(以下亦簡稱為「TEOS」)、HDP膜、USG膜、PSG膜、BPSG膜、RTO膜等。
研磨過研磨對象物較好為研磨過半導體基板，更好為CMP後之半導體基板。其理由係殘渣會成為半導體裝置之破壞原因，故於研磨過研磨對象物為研磨過半導體基板時，作為半導體基板之洗淨步驟，有必要儘可能去除殘渣之故。
作為包含氮化矽、氧化矽或多晶矽之研磨過研磨對象物並未特別限制，舉例為由氮化矽、氧化矽及多晶矽之各單體所成之研磨過研磨對象物、或除了氮化矽、氧化矽或多晶矽以外，於表面露出該等以外之材料之狀態的研磨過研磨對象物。此處，作為前者，舉例為例如半導體基板之氮化矽基板、氧化矽基板或多晶矽基板。且關於後者，除氮化矽、氧化矽或多晶矽以外，舉例為於表面露出鎢等之其他材料之基板等。作為該研磨過研磨對象物之進而具體例，舉例為具有於鎢上形成氮化矽膜或氧化矽膜之構造的研磨過半導體基板、或具有鎢部分與氮化矽膜及氧化矽膜全部露出之構造的研磨過半導體基板等。
此處，本發明一形態之表面處理組成物，無關於殘渣種類而具有高的去除效果者，但由於對於源自有機物之殘渣(有機異物、有機物殘渣)顯示極高的去除效果，故較好用於減低有機物殘渣。
此處，基於本發明所發揮之效果之觀點，本發明一形態之表面處理組成物較好使用於減低於包含氮化矽或氧化矽之研磨過研磨對象物表面之有機物殘渣，更好使用於減低於包含氮化矽之研磨過研磨對象物表面之有機物殘渣。該理由推測為藉由後述有機物殘渣之去除效果所致之有機物殘渣去除效果比藉由後述之有機物殘渣之再附著抑制作用所致之有機物殘渣去除效果更強力之故，再者推測，在後述酸性條件下之氮化矽之正電荷帶電比氧化矽之正電荷帶電更強，藉由含離子性官能基之高分子化合物所致之有機物殘渣去除作用變得更強力之故。因此，作為該等研磨過研磨對象物之成為去除對象的殘渣特佳為有機物殘渣。本發明對於有機物殘渣發揮極顯著之效果之故。
＜表面處理組成物＞ 　　本發明一形態之表面處理組成物係含有具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、膦酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基之高分子化合物、及水，且pH值未達7，前述高分子化合物之pKa為3以下，且以下述式(1)：
[數2] 　　式(1) 　　離子性官能基密度(%)=100×(源自具有離子性官能基之單體的構成單位數/高分子化合物之源自所有單體之構成單位數)，
表示之離子性官能基密度超過10%。本發明一形態之表面處理組成物，可較好地使用於減低研磨過研磨對象物表面之殘渣。因此，依據本發明一形態，提供可充分去除殘留於研磨過研磨對象物表面之殘渣的手段。
本發明一形態之表面處理組成物特佳使用於洗淨步驟中，作為用以選擇性去除有機物殘渣之有機物殘渣減低劑使用。
本發明人等推測藉由本發明解決上述課題之機制係如下。
表面處理組成物具有使表面處理組成物所含之各成分與表面處理對象物表面及異物化學性相互作用之結果，而去除或容易去除表面處理對象表面之異物的功能。
此處，作為附著於表面處理對象物之殘渣，存在有在酸性條件下容易產生正電荷帶電之成分(以下亦稱為「正電荷帶電性成分」)與在酸性條件下難以產生正帶電之疏水性成分(以下亦稱為「疏水性成分」)，有必要根據個別機制去除該等。
以下，作為本發明之一例，表示離子性官能基為酸性官能基之含酸性官能基之高分子之情況。惟，本發明並非限定於此，即使使用離子性官能基為鹼性官能基之含鹼性官能基之高分子時，亦顯示良好之殘渣去除效果。
例如，表面處理對象物包含氮化矽或氧化矽時，在酸性條件下，表面處理對象物表面之氮化矽部分或氧化矽部分產生正電荷帶電。其結果，含酸性官能基之高分子的一部分之陰離子化酸性官能基朝向表面處理對象物表面側，該一部分之陰離子化酸性官能基以外之陰離子化酸性官能基朝向與表面處理對象物表面側為相反側，而使含酸性官能基之高分子靜電吸附於表面處理對象物。且，殘渣中之正電荷帶電成分一般在酸性條件下，產生正電荷帶電。其結果，含酸性官能基之高分子的一部分之陰離子化酸性官能基朝向正電荷帶電性成分側，該一部分之陰離子化酸性官能基以外之陰離子化酸性官能基朝向與表面處理對象物表面側為相反側，而使含酸性官能基之高分子靜電吸附於表面處理對象物表面。此時，表面處理對象物成為被朝向與表面處理對象物表面側相反側之陰離子化酸性官能基覆蓋之狀態而成為負電荷帶電之狀態，正電荷帶電成分成為被朝向與正電荷帶電性成分表面側相反側之陰離子化酸性官能基覆蓋之狀態而成為負電荷帶電之狀態。因此，因被陰離子化酸性官能基覆蓋之表面處理對象物表面與被陰離子化酸性官能基覆蓋之正電荷帶電性成分之靜電排斥，而自表面處理對象物表面去除正電荷帶電成分。另一方面，對於疏水性成分，含酸性官能基之高分子的疏水性構造部位朝向疏水性成分表面側，親水性構造部位的陰離子化酸性官能基朝向與疏水性成分表面側相反側，而使含酸性官能基之高分子藉由疏水性相互作用吸附於疏水性成分表面。此時，疏水性成分形成被朝向與疏水性成分表面側為相反側之陰離子化酸性官能基覆蓋之微胞(micelle)。而且，藉由該微胞溶解或分散於表面處理組成物中，而自表面處理對象物表面去除疏水性成分。因此，吸附於表面處理對象物表面之含酸性官能基之高分子於表面處理步驟後容易去除。
例如，表面處理對象物包含多晶矽時，表面處理對象物表面之多晶矽部分在酸性條件下不產生正電荷帶電，因此，藉由與表面處理對象物包含氮化矽或氧化矽時之不同機制去除殘渣。由於多晶矽為疏水性，故疏水性成分藉由疏水性相互作用而處於易附著於表面處理對象物表面之狀態，故於表面處理步驟中，自表面處理對象物表面暫時去除之疏水性成分產生再附著。此處，含磺酸(鹽)基之高分子的疏水性構造部位朝向表面處理對象物表面側，親水性構造部位的陰離子化酸性官能基部位朝向與表面處理對象物表面側相反側，藉由疏水性相互作用而吸附於表面處理對象物表面。其結果，表面處理對象物成為被朝向與表面處理對象物表面側相反側之陰離子化酸性官能基覆蓋之狀態而成為親水性，於被陰離子化酸性官能基覆蓋之表面處理對象物表面與疏水性成分之間不發生疏水性相互作用。藉此，妨礙疏水性成分對表面處理對象物表面之再附著。又，關於正電荷帶電成分，與表面處理對象物包含氮化矽或氧化矽之情況相同，在酸性條件下，被陰離化酸性官能基覆蓋之表面處理對象物表面與被陰離化酸性官能基覆蓋之正電荷帶電性成分產生靜電排斥，藉此自表面處理對象物表面去除正電荷帶電性成分。因此，吸附於表面處理對象物表面之含酸性官能基之高分子於表面處理步驟後容易被去除。
如此，本發明一形態之表面處理組成物由於含酸性官能基之高分子發揮去除正電荷帶電性成分及疏水性成分兩者之功能，故良好地去除殘渣。而且，藉由將含酸性官能基之高分子的pKa值及酸性官能基密度設為特定範圍，可更進一步提高殘渣去除效果。
又，藉由日本特開2012-74678號公報之技術無法充分去除源自研磨用組成物或各種研磨墊之殘渣的理由，細節雖尚不明確，但認為係因為具體揭示之具有磺酸(鹽)基之化合物為低分子化合物，具有磺酸(鹽)基之低分子化合物無法如本發明之含酸性官能基之高分子般獲得對表面處理對象物表面或正電荷帶電性成分表面之良好被覆性、用以去除殘渣之適當靜電排斥力、及表面處理步驟後之含酸性官能基之高分子的良好去除性等。
又，上述機制係基於推測者，其對錯不對本發明技術範圍造成影響。
以下，針對本發明一形態之表面處理組成物所含之各成分加以說明。
[含離子性官能基之高分子] 　　本發明一形態之表面處理組成物必須含有具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、膦酸(鹽)基、及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基之高分子化合物(含離子性官能基之高分子)。該高分子化合物有助於利用表面處理組成物去除殘渣。
作為本發明一形態之較佳一例，舉例為含離子性官能基之高分子包含僅由具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基及膦酸(鹽)基所成群中選擇之至少1種具有酸性官能基的構造單位所成之均聚物(以下亦簡稱為「均聚物D」)。惟，本發明不限定於此。
本發明一形態之表面處理組成物較好包含具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基及膦酸(鹽)基所成群中選擇之至少1種酸性官能基之高分子化合物(含酸性官能基之高分子P)。該高分子化合物於藉由表面處理組成物之殘渣去除效果發揮特別顯著之效果。
又，本說明書中，「磺酸(鹽)基」表示「磺酸基」或「磺酸鹽基」，「磷酸(鹽)基」表示「磷酸基」或「磷酸鹽基」，「膦酸(鹽)基」表示「膦酸基」或「膦酸鹽基」。
又，本說明書中，「胺基」表示-NH2 基、-NHR基、-NRR’基(R及R’分別獨立表示烴基)。因此，「具有胺基之高分子化合物」亦包含源自該胺基之銨陽離子或該銨陽離子與其他陰離子之鹽的銨化合物或銨鹽。
含離子性官能基之高分子可單獨使用亦可組合2種以上使用。該等中，基於增強於殘渣尤其是有機物殘渣表面與表面處理對象物表面之負電荷帶電之作用的觀點，特佳為具有磺酸(鹽)基之高分子化合物(含磺酸(鹽)基之高分子)。
離子性官能基形成鹽時，可為離子性官能基之一部分成為鹽之形態(部分鹽形態)，亦可為全部成為鹽的形態。含離子性官能基之高分子具有離子性官能基以外的其他官能基時，該其他官能基亦可構成鹽。該其他官能基形成鹽時，可為該其他官能基之一部分成為鹽之形態(部分鹽之形態)，亦可全部成為鹽之形態。
又，該含離子性官能基之高分子可使用合成品，亦可使用市售品。
(含磺酸(鹽)基之高分子) 　　含磺酸(鹽)基之高分子係具有磺酸(鹽)基之高分子化合物，若為具有複數個磺酸(鹽)基者，則未特別限制，可使用公知化合物。作為含磺酸(鹽)基之高分子之例，舉例為將成為基礎之高分子化合物磺化而得之高分子化合物，或使含磺酸(鹽)基之單體(共)聚合而得之高分子化合物等。
更具體而言，舉例為自含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇(磺酸改質聚乙烯醇)、含磺酸(鹽)基之聚苯乙烯(較好為聚苯乙烯磺酸或其鹽，更好為聚苯乙烯磺酸)、含磺酸(鹽)基之聚乙酸乙烯酯(磺酸改質聚乙酸乙烯酯)、含磺酸(鹽)基之聚酯、含磺酸(鹽)基之(甲基)丙烯酸衍生物之(共)聚合物、含(甲基)丙烯酸基之單體-含磺酸(鹽)基之單體之共聚物、含磺酸(鹽)基之聚異戊二烯、含磺酸(鹽)基之烯丙基聚合物及該等之鹽所成之群中選擇之至少1種。
磺酸系(共)聚合物亦可與具有磺酸(鹽)基之構成單位一起含有其他構成單位。作為其他構成單位，可為藉由使具有磺酸(鹽)基之單體(含磺酸(鹽)基之單體)以外之其他單體共聚合而導入者，亦可為於導入磺酸(鹽)基時殘存有未被轉換為磺酸(鹽)基之官能基而導入者。作為可與具有磺酸(鹽)基之單體共聚合之其他單體並未特別限制，較好為乙烯性不飽和單體，更好為乙烯系單體。可與具有磺酸(鹽)基之單體共聚合之單體舉例為例如含有羥基或縮水甘油基之乙烯基單體、N-乙烯系單體、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸醯胺或其鹽、芳香族單或二乙烯基化合物等。
若舉例含磺酸(鹽)基之高分子的進一步詳細具體例，則為含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、丙烯醯胺第三丁基磺酸(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)之均聚物、(甲基)丙烯酸與丙烯醯胺第三丁基磺酸之共聚物等。
作為含磺酸(鹽)基之高分子，較好為含磺酸(鹽)基之單體的均聚物、含磺酸(鹽)基之聚苯乙烯或含(甲基)丙烯酸基之單體-含磺酸(鹽)基之單體之共聚物，更好為丙烯醯胺第三丁基磺酸之均聚物或其鹽、聚苯乙烯磺酸或其鹽、或(甲基)丙烯酸與丙烯醯胺第三丁基磺酸之共聚物或其鹽，又更好為丙烯醯胺第三丁基磺酸之均聚物、聚苯乙烯磺酸、或(甲基)丙烯酸與丙烯醯胺第三丁基磺酸之共聚物，又再更好為丙烯醯胺第三丁基磺酸之均聚物或其鹽、或聚苯乙烯磺酸或其鹽，特佳為丙烯醯胺第三丁基磺酸之均聚物或聚苯乙烯磺酸。
作為含磺酸(鹽)基之高分子所具有之磺酸鹽之例舉例為鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽、鈣鹽、鎂鹽等之第2族元素之鹽、胺鹽、銨鹽等。該等中，基於取得容易性之觀點，較好為鈉鹽。
含磺酸(鹽)基之高分子為含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇時，基於溶解性之觀點，較好鹼化度為80%以上，更好為85%以上(上限100%)。
含離子性官能基之高分子包含2種以上之含磺酸(鹽)基之高分子時，作為含磺酸(鹽)基之高分子，較好至少1種為含磺酸(鹽)基之聚苯乙烯，更好為聚苯乙烯磺酸或其鹽，又更好為聚苯乙烯磺酸。
(含磷酸(鹽)基之高分子) 　　含磷酸(鹽)基之高分子為具有磷酸(鹽)基之高分子化合物，若為具有複數個磷酸(鹽)基之聚合物則未特別限制，可使用公知化合物。構成含磷酸(鹽)基之高分子的主鏈較好係自乙烯系單體之聚合物或共聚物、聚醚、聚酯、及該等之共聚物所成之群選擇者。
作為含磷酸(鹽)基之高分子之製造方法並未特別限定，但舉例為例如(i)使含磷酸(鹽)基之單體聚合之方法，(ii)使含磷酸(鹽)基之單體與其他可共聚合單體共聚合之方法，(iii)使具有1個以上羥基之聚合物與具有磷酸(鹽)基之化合物進行酯化之方法等。
作為含磷酸(鹽)基之單體舉例為例如2-羥基乙基(甲基)丙烯醯基磷酸酯、苯基-2-丙烯醯基乙基磷酸酯等。
且，作為其他可共聚合之單體舉例為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、苯基苯乙烯、環己基苯乙烯、苄基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯基醚等之含羥基之乙烯基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等之(甲基)丙烯酸烷酯等。
且，聚磷酸、六偏磷酸等亦可例示作為含磷酸(鹽)基之高分子。
依據本發明一形態，含磷酸(鹽)基之高分子較好為包含具有磷酸(鹽)基及2價(聚)氧烴基之構成單位A的(共)聚合物或其鹽(以下亦簡稱為「磷酸系(共)聚合物」)。此處，所謂「2價(聚)氧烴基」意指以(-O-R”-)或(-R”-O-)(此處，R”表示2價烴基)表示之2價氧烴基及2個以上之2價烴基以醚鍵連結而成之2價聚氧烴基之至少一者。
本發明一形態之表面處理組成物，較好構成單位A具有磷酸(鹽)基與2價(聚)氧烴基直接鍵結之構造，更好構成單位A以下述通式(1)表示。又，該等構成單位A中，「2價(聚)氧烴基」中之2價烴基，基於獲得更高殘渣去除性之觀點，較好為碳數1~18之烴基，更好為碳數1~12之烴基，又更好為碳數1~10之烴基，特佳為碳數1~6之烴基，最好為碳數2之烴基。又，「2價(聚)氧烴基」中之2價烴基可為直鏈構造，亦可為分支鏈構造，亦可為環狀構造，更好為伸烷基、伸烯基、伸苯基、或伸環烷基，更好為伸烷基。
(上述通式(1)中，R1 為氫原子或碳數1~4之烷基，R2 為碳數1~18之烴基，n為1~10)。
通式(1)中之R1 ，基於獲得更高殘渣去除性之觀點，較好為氫原子或碳數1~3之烷基，更好為氫原子、甲基或乙基，又更好為氫原子或甲基，特佳為甲基。
通式(1)中之R2 較好為碳數1~12之烴基，更好為碳數1~10之烴基，又更好為碳數1~6之烴基，特佳為碳數2的烴基。且，R2 的烴基種類，可為直鏈構造、亦可為分支鏈構造，亦可為環狀構造，較好為伸烷基、伸烯基、伸苯基或伸環烷基，更好為伸烷基。
又，磷酸系(共)聚合物較好主鏈之兩端為氫原子。
提供通式(1)表示之構成單位A的單體之較佳具體例舉例為甲基丙烯醯氧基甲基磷酸、甲基丙烯醯氧基乙基磷酸、甲基丙烯醯氧基丙基磷酸、甲基丙烯醯氧基丁基磷酸、甲基丙烯醯氧基戊基磷酸、甲基丙烯醯氧基己基磷酸、甲基丙烯醯氧基辛基磷酸、甲基丙烯醯氧基癸基磷酸、甲基丙烯醯氧基月桂基磷酸、甲基丙烯醯氧基硬脂基磷酸、甲基丙烯醯氧基-1,4-二甲基環己基磷酸及該等之鹽等。該等中，基於獲得更高的殘渣去除性之觀點，較好為甲基丙烯醯氧基甲基磷酸、甲基丙烯醯氧基乙基磷酸、甲基丙烯醯氧基丙基磷酸或該等之鹽，更好為甲基丙烯醯氧基乙基磷酸或其鹽。又，甲基丙烯醯氧基乙基磷酸提供具有下述通式(2)所示之構造之構成單位。
作為磷酸系(共)聚合物可使用酸的形態、鹽的形態、或酸的一部分成為鹽之形態(部分鹽之形態)之任一者。磷酸系(共)聚合物為鹽之情況，構成單位A所含之磷酸基亦可形成鹽，後述之其他構成單位亦可形成鹽，亦可該等兩者形成鹽。作為磷酸系(共)聚合物之鹽，較好至少構成單位A所含之磷酸基形成鹽。
構成單位A所含之磷酸(鹽)基形成鹽之情況，可為磷酸(鹽)基之一部分成為鹽之形態(部分鹽的形態)，亦可全部成為磷酸鹽之形態，但更好為部分鹽之形態。
作為磷酸鹽之種類並未特別限定，但舉例為例如金屬鹽、銨鹽、胺鹽等。又，鹽的種類可單獨使用或組合2種以上使用。作為構成金屬鹽之抗衡離子，舉例為例如屬於週期表(長週期表)第1族、第11族、第2族、第12族、第3族、第13族、第4族、第6族、第7族或第8族之金屬。作為金屬鹽之例，舉例為鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽，鈣鹽、鎂鹽等之第2族元素之鹽等。構成胺鹽之抗衡離子舉例為例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等。該等中，基於取得容易之觀點，較好為鈉鹽。
又，構成單位A可單獨使用或組合2種以上使用。
磷酸系(共)聚合物為共聚物時，包含構成單位A與其他構成單位。作為其他構成單位，可為藉由使具有磷酸(鹽)基之單體(含磷酸(鹽)基之單體)以外之其他單體共聚合而導入者，亦可為於導入磷酸(鹽)基時殘存有未被轉換為磷酸(鹽)基之官能基而導入者。作為提供其他構成單位之單體並未特別限制，較好為乙烯性不飽和單體，更好為乙烯系單體。可與含磷酸(鹽)基之單體共聚合之單體舉例為例如含有羥基或縮水甘油基之乙烯基單體、N-乙烯系單體、不飽和羧酸或其鹽、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸醯胺或其鹽、芳香族單或二乙烯基化合物等。又，其他構成單位可單獨使用或組合2種以上使用。
其他構成單位為鹽之情況，作為鹽，可為部分鹽形態，亦可為形成鹽之基全部成為鹽的形態。此處，鹽的種類、構成鹽之抗衡離子之種類並未特別限制，可舉例為例如上述鹽者。
磷酸系(共)聚合物為共聚物時，各構成單位之重複形態為無規、嵌段或接枝之任一者均可。
磷酸系(共)聚合物之製造方法並未特別限制，舉例為例如單體之(共)聚合法。單體之(共)聚合法可使用公知之塊狀聚合、溶液聚合等之聚合法。此時，聚合溶劑較好對於水的溶解度(20℃)為10質量%以上。作為聚合溶劑之例舉例為例如水、醇系、酮系、醚系等。聚合溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。作為聚合起始劑之例可使用公知自由基起始劑。聚合時，根據需要而使用公知鏈轉移劑，例如於氮氣氣流下、40~300℃下進行溶劑回流而進行原料化合物之溶液聚合等，可獲得磷酸系(共)聚合物。
(含膦酸(鹽)基之高分子) 　　含膦酸(鹽)基之高分子為具有膦酸(鹽)基之高分子化合物，若為具有複數個膦酸(鹽)基之聚合物則未特別限制，可使用公知化合物。含膦酸(鹽)基之高分子並未特別限定，可為含膦酸(鹽)基之單體之均聚物、含膦酸(鹽)基之單體與其他可共聚合之單體的共聚物及該等之鹽之任一者，但較好為共聚物或其鹽。
作為含膦酸基之單體舉例為乙烯基膦酸、單乙烯基磷酸酯、烯丙基膦酸、單烯丙基磷酸酯、3-丁烯基膦酸、單-3-丁烯基磷酸酯、4-乙烯基氧基丁基磷酸酯、丙烯酸膦醯氧基乙酯、甲基丙烯酸膦醯氧基乙酯、單(2-羥基-3-乙烯基氧基丙基)磷酸酯、(1-膦醯氧基甲基-2-乙烯基氧基乙基)磷酸酯、單(3-烯丙基氧基-2-羥基丙基)磷酸酯、單-2-(烯丙基氧基-1-膦醯氧基甲基乙基)磷酸酯、2-羥基-4-乙烯基氧基甲基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烯(dioxaphosphole)、2-羥基-4-烯丙基氧基甲基-1,3,2-二氧雜磷雜環戊烯等。又，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，含膦酸(鹽)基之高分子為共聚物時，包含具有膦酸(鹽)基之構成單位與其他構成單位。作為其他構成單位，可為藉由使具有膦酸(鹽)基之單體(含膦酸(鹽)基之單體)以外之其他單體共聚合而導入者，亦可為於導入膦酸(鹽)基時殘存有未被轉換為膦酸(鹽)基之官能基而導入者。作為可與具有膦酸(鹽)基之單體共聚合之單體並未特別限制，但舉例為上述含磷酸(鹽)基之高分子項中說明之提供構成單位A以外之其他構成單位的單體。又，其他構成單位可單獨使用或組合2種以上使用。
該等含膦酸(鹽)基之高分子所具有之膦酸基之至少一部分可為鹽之形態。作為鹽之例，舉例為鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽、鈣鹽、鎂鹽等之第2族元素之鹽、胺鹽、銨鹽等。該等中，基於取得容易性之觀點，較好為鈉鹽。
(含胺基之高分子) 　　含胺基之高分子為具有胺基之高分子化合物，且係具有複數個胺基之聚合物、或源自該聚合物之銨陽離子、或該銨陽離子與其他陰離子之鹽的銨化合物或銨鹽。含胺基之高分子並未特別限定，可使用公知化合物。
含胺基之高分子並未特別限定，可為含胺基之單體的均聚物、含胺基之單體、或可與含胺基之單體共聚合之單體之共聚物、或該等之銨陽離子、銨化合物、或銨鹽之任一者，但較好為共聚物或其銨陽離子、銨化合物、或銨鹽。
此處，所謂胺基係如前述表示-NH2 基、-NHR”’基、-NR”’R””基，R”’及R””分別獨立為取代或未取代烴基。此處作為烴基舉例為例如烷基、芳基等。作為烷基較好為碳原子數1~20個之烷基。且，作為芳基較好為碳原子數1~20個之芳基。且，R”’及R””分別獨立於未與構成作為取代基之胺基的N原子直接鍵結之部位，可含有烴基以外之基，例如酯基、醚基、醯胺基、醯亞胺基、硫醚基、二硫醚基、亞磺醯基、磺醯基等，構成R”’與R””之烴基亦可形成為環狀構造。
作為含胺基之單體舉例為例如乙烯基胺、N-乙烯基咔唑等。又，該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，含胺基之高分子為共聚物時，含有具有胺基之構成單位與其他構成單位。作為其他構成單位，可為藉由使具有胺基之單體以外之其他單體共聚合而導入者，亦可為於導入胺基時殘存有未被轉換為胺基之官能基而導入者。作為可與含胺基之單體共聚合之單體並未特別限制，但較好為乙烯性不飽和單體，更好為乙烯基系單體。作為可與含胺基之單體共聚合之單體，舉例為例如含有羥基或縮水甘油基之乙烯基單體、N-乙烯基系單體、不飽和羧酸酯、不飽和羧酸醯胺或其鹽、芳香族單或二乙烯基化合物等。又，其他構成單位可單獨使用或組合2種以上使用。
該等含胺基之高分子所具有之胺基之至少一部分可為銨陽離子之形態。作為銨陽離子之例，舉例為胺基之N原子與氫原子鍵結之陽離子、或胺基之N原子與取代或未取代之碳數1~20的1價烴基鍵結之陽離子等。且該等銨陽離子之至少一部分可為銨化合物或銨鹽之形態。作為鹽或化合物之例舉例為鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽、鈣鹽、鎂鹽等之第2族元素之鹽等。該等中，基於取得容易性之觀點，較好為鈉鹽。
(使用(共)聚合物作為含離子性官能基之高分子時之較佳態樣) 　　本發明一形態之含離子性官能基之高分子較好係含有具有自由磺酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基之構成單位與其他構成單位之共聚物(以下亦簡單表示為「共聚物W」)。藉由含離子性官能基之高分子含有至少1種共聚物W，可更提高殘渣去除效果。
其理由推測如下。藉由靜電或疏水性相互作用而對於表面處理對象物或殘渣吸附含離子性官能基之高分子時，藉由存在其他構成單位而更提高該等表面之濡濕性。其結果，成為於表面處理組成物與殘渣之間水易進入之狀態，而更減低表面處理對象物與殘渣之間之吸附力，成為殘渣之去除更容易之狀態。又，上述機制係基於推測者，其對錯對於本發明之技術範圍不造成影響。
本說明書中，含有具有磺酸(鹽)基之構成單位與其他構成單位之共聚物亦簡單表示為含磺酸(鹽)基之共聚物，含有具有胺基之構成單位與其他構成單位之共聚物亦簡單表示為含胺基之共聚物。
提高藉由共聚物W之殘渣去除效果，於將包含其之本發明一形態的表面處理組成物使用於沖洗研磨處理時更為顯著。且，由於藉由共聚物W而成為殘渣易去除之狀態，故除了使用該表面處理組成物之沖洗研磨處理以外，藉由進而進行後洗淨處理，可使殘渣去除效果的提高更為顯著。
又，提高藉由共聚物W之殘渣去除效果，於表面處理組成物包含氮化矽、氧化矽或多晶矽時變得顯著，包含氮化矽或多晶矽時更為顯著，包含氮化矽時進而更顯著。
共聚物W之種類並未特別限制，舉例為例如無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。該等中較好為接枝共聚物。
共聚物W中所含之其他構成單位，可藉由使具有自由磺酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基之單體以外之其他單體共聚合而導入。且作為其他構成單位，亦可為於導入磺酸(鹽)基或胺基時藉由殘存有未轉變為該等基之官能基而導入者。
共聚物W中所含之其他構成單位較好為源自乙烯性不飽和單體之構成單位，更好為源自乙烯基系單體之構成單位。
此處，「源自單體之構成單位」並非表示於藉由使該單體直接共聚合而合成共聚物時僅為源自該單體之構成單位。「源自單體之構成單位」亦包含於假定為該單體可直接共聚合時合成共聚物之情況的源自該單體之構成單位者。例如關於由-CH2 -CH(OH)-所成之構成單位，由於乙烯醇(CH2 =CH(OH))作為單體不安定，故難以使用乙烯醇作為單體藉由直接共聚合而合成共聚物。然而，若高分子化合物結果具有該構成單位，則該構成單位可表示為源自乙烯醇之構成單位者。
作為構成其他構成單位之乙烯性不飽和單體並未特別限制，但舉例為例如乙烯醇；苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-苯基苯乙烯、對-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-正己基苯乙烯、對-正辛基苯乙烯、對-正壬基苯乙烯、對-正癸基苯乙烯、對-正十二烷基苯乙烯等之苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯等之(甲基)丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸、馬來酸、依康酸、桂皮酸、富馬酸、馬來酸單烷酯、依康酸單烷酯等之含羧基之乙烯性不飽和單體；乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴系單體；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等之乙烯酯系單體；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等之乙烯醚系單體；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等之乙烯基酮系單體；N-乙烯基吲哚、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等之前述含胺基單體以外之N-乙烯系單體；乙烯基萘、乙烯基吡啶等之乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺等之(甲基)丙烯酸衍生物等。又，本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸係包含丙烯酸與甲基丙烯酸之總稱，所謂(甲基)丙烯酸酯係包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之總稱。
該等中，較好為乙烯系單體亦即具有乙烯基之單體，更好為乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酸、前述含胺基之單體以外的N-乙烯基化合物，又更好為乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酸、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮，再更好為乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酸、N-乙烯基吡咯啶酮，特佳為丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯醇，極佳為丙烯酸、乙烯醇，最好為丙烯酸。
又，其他構成單位為源自乙烯性不飽和單體之構成單位時，含有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、膦酸(鹽)基、及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基之單體的構成單位較好為源自乙烯性不飽和單體之構成單位，更好為源自乙烯系單體之構成單位。
共聚物W中，較好為含磺酸(鹽)基之共聚物，更好為含磺酸(鹽)基之共聚物的含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇，或含有(甲基)丙烯酸基之單體-含磺酸(鹽)基之單體之共聚物，又更好為含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇或(甲基)丙烯酸與丙烯醯胺第三丁基磺酸之共聚物，最好為(甲基)丙烯酸與丙烯醯胺第三丁基磺酸之共聚物。
又，本發明一形態之含離子性官能基之高分子含有共聚物W時，含離子性官能基之高分子較好為進而含有僅由具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基及膦酸(鹽)基所成群中選擇之至少1種酸性官能基之構成單位所成之均聚物(均聚物D)。藉由進而含有均聚物D，殘渣之去除效果顯著提高。又，部分鹽亦包含於均聚物者。
作為均聚物D，並未特別限制，舉例為例如前述之含磺酸(鹽)基之高分子、含磷酸(鹽)基之高分子及含膦酸(鹽)基之高分子之說明中分別例示之均聚物。
均聚物D中，較好為含磺酸(鹽)基之均聚物，更好為含磺酸(鹽)基之聚苯乙烯，又更好為聚苯乙烯磺酸或其鹽，特佳為聚苯乙烯磺酸。
含離子性官能基之高分子含有共聚物W與均聚物D時，均聚物D之含有比例，相對於共聚物W與均聚物D之總質量，較好為50質量%以上。若為該範圍，則均聚物D之靜電吸附效果與疏水性相互作用所致之吸附效果、以及靜電顯著排斥效果更為提高。基於同樣觀點，均聚物D之含有比例，相對於共聚物W與均聚物D之總質量，更好為70質量%以上，又更好為80質量%以上。且，均聚物D之含有比例，相對於共聚物W與均聚物D之總質量，較好為99質量%以下。若為該範圍，則共聚物W之濡濕性提高效果更為提高。基於同樣觀點，均聚物D之含有比例，相對於共聚物W與均聚物D之總質量，更好為95質量%以下，又更好為90質量%以下。又，共聚物W與均聚物D均為必須成分的含離子性官能基之高分子(亦即離子性官能基密度超過10%，pKa為3以下者，或其較佳態樣者。後述分類為濡濕劑者除外)時，均聚物D之含有比例滿足上述範圍時極佳。
(含離子性官能基之高分子之離子性官能基密度) 　　本發明中，表面處理組成物中必須含有(必須成分)之含離子性官能基之高分子的以下述式(1)表示之離子性官能基密度超過10%。
[數3] 　　式(1) 　　離子性官能基密度(%)=100×(源自具有離子性官能基之單體的構成單位數/高分子化合物之源自所有單體之構成單位數)。
又，上述式(1)之離子性官能基表示本發明一形態之含離子性官能基之高分子具有之自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、膦酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基。
本發明之較佳一形態中，表面處理組成物中必須含有(必須成分)之含離子性官能基之高分子為含酸性官能基之高分子P，且上述式(1)係以下述式(2)表示。
[數4] 　　式(2) 　　酸性官能基密度(%)=100×(源自具有酸性官能基之單體的構成單位數/高分子化合物之源自所有單體之構成單位數)。
又，上述式(2)之酸性官能基表示本發明一形態之含酸性官能基之高分子P具有之自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基及膦酸(鹽)基所成群中選擇之至少1種酸性官能基。
離子性官能基密度為10%以下時，以含離子性官能基之高分子單獨無法充分獲得有機物殘渣之去除效果，或亦有效果降低之情況。藉此，必須成分的含離子性官能基之高分子的離子性官能基密度較好為20%以上，更好為40%以上，又更好為60%以上。再更好為80%以上，特佳為100%(上限100%)。離子性官能基密度之下限值於上述範圍時可獲得良好之殘渣去除效果的理由推測係被覆表面處理對象物或正電荷帶電性成分時之被覆性更為良好，自表面處理對象物之殘渣去除作用更為提高或殘渣對表面處理對象物表面之再附著抑制作用更為提高之故。
該離子性官能基密度可藉由製造含離子性官能基之高分子時之具有離子性官能基之單體(含磺酸(鹽)基之單體、含磷酸(鹽)基之單體、含膦酸(鹽)基之單體、含胺基之單體)的使用量而控制。且該離子性官能基密度可藉由ICP發光分光分析法(高頻感應耦合電漿發光分光分析法)、原子吸光分光法等測定。
又，包含具有自由前述磺酸(鹽)基及胺基所成之群選擇之至少1種離子性官能基之構成單位與其他構成單位的共聚物，且離子性官能基密度為10%以下者，亦可作為後述之濡濕劑進而含於表面處理組成物中。
(含離子性官能基之高分子的pKa) 　　本發明中，表面處理組成物中必須含有(必須成分)之含離子性官能基之高分子的pKa為3以下。該pKa超過3時，無法獲得對表面處理對象物表面或正電荷帶電性成分表面之良好被覆性、用以去除殘渣之適當靜電排斥力、及表面處理步驟後之含離子性官能基之高分子之良好去除性。該pKa較好為2以下，更好為1.5以下。且，基於對正電荷帶電成分表面之良好被覆性之觀點，該pKa較好為0.8以上。又，該pKa可由以下方法算出。
含離子性官能基之高分子之酸解離常數(pKa)係酸性度之指標，係對含離子性官能基之高分子之解離常數(Ka)的倒數取常用對數者。亦即，含離子性官能基之高分子之酸解離常數(pKa)係在稀水溶液條件下，測定酸解離常數Ka=[H3 O+ ][B- ]/[BH]，由pKa=-logKa求出。又，上述式中，BH表示含離子性官能基之高分子，B- 表示含離子性官能基之高分子之共軛鹼。pKa之測定方法可使用pH計測定氫離子濃度，自該物質之濃度與氫離子濃度算出。
又，含離子性官能基之高分子為共聚物時，就方便起見將第一解離常數稱為pKa。
又，所謂含胺基之高分子的pKa係表示共軛酸的有機銨離子之pKa者。
又，含離子性官能基之高分子為鹽的形態時，所謂pKa表示構成鹽之酸的pKa之值。例如含離子性官能基之高分子為含磺酸鹽基之高分子，亦即含磺酸基之高分子的鹽形態時，作為含離子性官能基之高分子的pKa，係使用含磺酸基之高分子的pKa之值者。
又，前述之含有具有自由磺酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基的構成單位與其他構成單位之共聚物且pKa超過3者，亦可作為後述之濡濕劑進而含於表面處理組成物中。
(含離子性官能基之高分子之重量平均分子量) 　　本發明中，必須成分之含離子性官能基之高分子(亦即離子性官能基密度超過10%，pKa為3以下者，或其較佳態樣者。分類為後述濡濕劑者除外)的重量平均分子量較好為1,000以上。重量平均分子量為1,000時，殘渣去除效果進一步提高。其理由推測係被覆表面處理對象物或正電荷帶電性成分時之被覆性變更良好，自表面處理對象物表面之殘渣去除作用或抑制殘渣對表面處理對象物表面之再附著作用更提高之故。基於同樣觀點，重量平均分子量更好為2,000以上，又更好為8,000以上，又再更好為9,000以上，特佳為10,000以上。且，必須成分之含離子性官能基之高分子(亦即離子性官能基密度超過10%，pKa為3以下者，或其較佳態樣者。分類為後述濡濕劑者除外)的重量平均分子量較好為100,000以下。重量平均分子量若為100,000以下，則殘渣去除效果進一步提高。其理由推測係表面處理步驟後之必須成分的含離子性官能基之高分子的去除性更為良好之故。基於同樣觀點，重量平均分子量更好為50,000以下，又更好為25,000以下。又，含離子性官能基之高分子的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定。
必須成分之含離子性官能基之高分子(亦即離子性官能基密度超過10%，pKa為3以下者，或其較佳態樣者。分類為後述濡濕劑者除外)之含量，相對於表面處理組成物之總質量，較好為0.01質量%以上。必須成分的含離子性官能基之高分子含量為該範圍時，殘渣去除效果更提高。其理由推測為必須成分的含離子性官能基之高分子被覆表面處理對象物及正電荷帶電性成分時，以更多面積進行被覆之故。且，推測為因離子性官能基數增加，可更強地展現靜電吸附或排斥效果之故。基於同樣觀點，必須成分的含離子性官能基之高分子含量，相對於表面處理組成物之總質量，較好為0.03質量%以上，更好為0.05質量%以上，又更好為0.1質量%以上，特佳為0.5質量%以上。且，必須成分的含離子性官能基之高分子(亦即離子性官能基密度超過10%，pKa為3以下者，或其較佳態樣者。分類為後述濡濕劑者除外)之含量，相對於表面處理組成物之總質量，較好為10質量%以下。必須成分的含離子性官能基之高分子含量為該範圍時，殘渣去除效果進而提高。其理由推測為表面處理步驟後之必須成分的含離子性官能基之高分子去除性更良好之故。基於同樣觀點，必須成分的含離子性官能基之高分子含量，相對於表面處理組成物之總質量，較好為5質量%以下，更好為3質量%以下，又更好為2質量%以下，特佳為1質量%以下。
且，必須成分的含離子性官能基之高分子(亦即離子性官能基密度超過10%，pKa為3以下者，或其較佳態樣者。分類為後述濡濕劑者除外)之含量，相對於表面處理組成物所含之高分子化合物(聚合物)之總質量(必須成分的含離子性官能基之高分子與其他分子量1000以上之高分子化合物之合計質量)，較好為50質量%以上(上限100質量%)。必須成分的含離子性官能基之高分子的含量為該範圍時，殘渣之去除效果更為提高。其理由推測為表面處理步驟後之成為殘渣原因之必須成分的含離子性官能基之高分子以外之聚合物量減低之故。且，含離子性官能基之高分子被覆表面處理對象物及正電荷帶電性成分時，因含離子性官能基之高分子以外之高分子化合物而妨礙被覆被減低之故。再者，必須成分的含離子性官能基之高分子所致之靜電吸附效果或排斥效果之展現，因必須成分的含離子性官能基之高分子以外之高分子化合物而妨礙其展現被減低之故。基於同樣觀點，必須成分的含離子性官能基之高分子化合物之含量，相對於表面處理組成物所含之高分子化合物之總質量，更好超過80質量%，又更好超過95質量%，再更好相對於表面處理組成物所含之高分子化合物之總質量為100質量%，亦即表面處理組成物所含之高分子化合物僅為必須成分的含離子性官能基之高分子。尤其是必須成分的含離子性官能基之高分子含量，相對於表面處理組成物所含之高分子化合物之總質量超過95質量%時，殘渣去除效果顯著提高。
[濡濕劑] 　　本發明一形態之表面處理組成物亦可進而含有濡濕劑。本說明書中，所謂濡濕劑表示具有提高表面處理對象物表面之濡濕性，提高殘渣去除效果之功能之水溶性高分子。
作為濡濕劑使用之高分子化合物舉例為例如前述之共聚物W，且為離子性官能基密度為10%以下者。又，例如舉例為前述之共聚物W且pKa超過3者。此處，針對構成作為濡濕劑之共聚物W的含有具有自由磺酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基的構成單位與其他構成單位之說明，可參考前述針對含離子性官能基之高分子中各構成單位之說明。
又，作為濡濕劑使用之其他高分子化合物舉例為例如包含具有羧酸(鹽)基之構成單位與其他構成單位之共聚物(以下亦簡稱為含羧酸(鹽)基之共聚物)。又，本說明書中，包含具有羧酸(鹽)基之構成單位，且進而包含具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、膦酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基之構成單位的共聚物，並非含羧酸(鹽)基之共聚物，而是作為前述之含離子性官能基之高分子予以處理者。此處，作為構成具有羧酸(鹽)基之構成單位的含羧酸(鹽)基之單體並未特別限制，但舉例為例如(甲基)丙烯酸、馬來酸、依康酸、桂皮酸、富馬酸、馬來酸單烷酯、依康酸單烷酯等之含羧基之乙烯性不飽和單體等。且，作為構成其他構成單位之單體並未特別限制，可舉例為例如針對前述共聚物W之說明舉例之構成其他構成單位之乙烯性不飽和單體(含羧基之乙烯性不飽和單體除外)。該等乙烯性不飽和單體中，較好為乙烯基系單體。又，含羧酸(鹽)基之共聚物種類並未特別限制，舉例為例如無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。源自具有羧酸(鹽)基之單體之構成單位數的含有比例並未特別限制，但相對於構成含羧酸(鹽)基之共聚物之源自全部單體之構成單位數，較好為1莫耳%以上99莫耳%以下。羧酸(鹽)基形成鹽時，可為羧酸(鹽)基之一部分成為鹽之形態(部分鹽之形態)，亦可全部成為鹽之形態。含羧酸(鹽)基之共聚物具有羧酸(鹽)基以外之其他官能基時，該其他官能基亦可構成鹽。該其他官能基形成鹽時，可為該其他官能基之一部分成為鹽之形態(部分鹽之形態)，亦可全部成為鹽之形態。作為鹽之例，舉例為鈉鹽、鉀鹽等之鹼金屬鹽、鈣鹽、鎂鹽等之第2族元素之鹽、胺鹽、銨鹽等。該等中，基於取得容易性之觀點，較好為鈉鹽。
又，作為濡濕劑使用之其他高分子化合物具體而言，可例示羥乙基纖維素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚縮醛、聚氧伸乙基聚甘油醚、聚氧伸乙基脂肪酸醯胺醚、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)等之水溶性高分子。
該等中，較好為自離子性官能基密度為10%以下之共聚物W、pKa超過3之共聚物W、含羧酸(鹽)基之共聚物、聚乙烯醇、及聚乙烯吡咯啶酮所成之群選擇之至少1種。且，更好為自離子性官能基密度為10%以下之含磺酸(鹽)基之共聚物、pKa超過3之含磺酸(鹽)基之共聚物及含羧酸(鹽)基之共聚物所成之群選擇之至少1種。且又更好為自離子性官能基密度為10%以下之含磺酸(鹽)基之共聚物及pKa超過3之含磺酸(鹽)基之共聚物所成之群選擇之至少1種。又，共聚物W之較佳構造與前述含離子性官能基之高分子中之說明同樣。該等中，特佳為離子性官能基密度為10%以下之含磺酸(鹽)基之共聚物。
離子性官能基密度為10%以下之含磺酸(鹽)基之共聚物中，較好為含磺酸(鹽)基之共聚物，更好為含磺酸(鹽)基之共聚物的含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇。又，含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇特佳為由具有磺酸(鹽)基之構成單位與源自乙烯醇之構成單位或源自以酸乙烯酯之構成單位構成者，最好為由具有磺酸(鹽)基之構成單位與源自乙烯醇之構成單位構成者。又，含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇之鹼化度並未特別限制，但基於溶解性之觀點，較好為80%以上，更好為85%以上(上限100%)。
離子性官能基密度為10%以下之共聚物W中，源自具有由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、膦酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基的單體之構成單位之含有比例並未特別限制，但相對於源自構成共聚物W之全部單體之構成單位，較好為1%以上10%以下。更好為3%以上6%以下。
又，聚乙烯醇之鹼化度並未特別限制，但基於溶解性之觀點，較好為80%以上，更好為85%以上(上限100%)。
濡濕劑之重量平均分子量並未特別限制，但較好為1,000以上。若為該範圍，則殘渣去除效果更提高。其理由推測係對表面處理對象物表面之濡濕性更提高之故。基於同樣觀點，更好為5,000以上。且，濡濕劑之重量平均分子量較好為1,000,000以下。若為該範圍，則殘渣去除效果更提高。其理由推測係表面處理步驟後之濡濕劑去除更良好之故。基於同樣觀點，更好為50,000以下。濡濕劑之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)等測定。重量平均分子量之測定方法細節記載於後述實施例。
藉由濡濕劑之殘渣去除效果之提高效果，於將包含其之本發明一形態之表面處理組成物使用於沖洗研磨處理時更為良好。且，由於因該共聚物而成為殘渣易去除之狀態，故除了使用該表面處理組成物之沖洗研磨處理以外，藉由進而進行後洗淨處理，可使殘渣去除效果之提高效果更為良好。
該等濡濕劑可單獨使用，或亦可組合2種以上使用。
又，藉由濡濕劑之殘渣去除效果之提高效果，於表面處理對象物包含多晶矽時更為良好。濡濕劑之含量並未特別限制，但表面處理對象物包含多晶矽時，相對於表面處理組成物之總質量，較好為0.01質量%以上。若為該範圍，則殘渣去除效果提高。其理由推測係對於表面處理對象物表面之濡濕性更提高之故。基於同樣觀點，濡濕劑之含量更好為0.03質量%以上，又更好為0.05質量%以上。又，濡濕劑之含量並未特別限制，於表面處理對象物包含多晶矽時，相對於表面處理組成物之總質量，較好為10質量%以下。若為該範圍，則殘渣去除效果提高。其理由推測係表面處理步驟後之濡濕劑之去除性更良好之故。基於同樣觀點，濡濕劑之含量更好為5質量%以下，又更好為1質量%以下。
另一方面，表面處理對象物包含氮化矽、氧化矽時，由於濡濕劑成為異物(殘渣)之原因，故較好其添加量儘可能少，更好實質上不含濡濕劑，最好完全不含。此處，所謂「實質上不含濡濕劑」意指相對於表面處理組成物全體之濡濕劑含量為0.01質量%以下之情況。
[水] 　　本發明一形態之表面處理組成物，必須含有水作為分散介質(溶劑)。分散介質具有分散或溶解各成分之功能。分散介質更好僅為水。且為了使各成分分散或溶解，分散介質亦可為水與有機溶劑之混合溶劑。該情況下，作為所用之有機溶劑，舉例為與水溶混之有機溶劑的丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇等。且該等有機溶劑亦可不與水混合而使用，在分散或溶解各成分後，與水混合。該等有機溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
基於表面處理對象物之汙染或阻礙其他成分的作用之觀點，水較好為儘可能不含有雜質之水。例如較好為過渡金屬離子之合計含量為100ppb以下之水。此處，水的純度可藉由例如使用離子交換樹脂之雜質離子去除、藉由過濾器之異物去除、利用蒸餾等操作而提高。具體而言，作為水較好使用例如去離子水(離子交換水)、純水、超純水、蒸餾水等。
[酸] 　　本發明一形態之表面處理組成物較好進而含有酸。又，本說明書中，含陰離子官能基之高分子係作為與此處述及之作為添加劑的酸不同者而處理。酸推測係負責使表面處理對象物的表面及正電荷帶電性成分的表面以正電荷帶電之角色，有助於利用表面處理組成物之殘渣去除。
作為酸可使用無機酸或有機酸之任一者。作為無機酸並未特別限制，舉例為例如硫酸、硝酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸及磷酸等。作為有機酸並未特別限制，但舉例為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸及乳酸等之羧酸，及甲烷磺酸、乙烷磺酸及羥乙基磺酸等。
該等中，基於使表面處理對象物的表面及正電荷帶電性成分的表面以正電荷帶電之效果更良好之觀點，更好為馬來酸或硝酸，又更好為馬來酸。
又，酸可單獨使用亦可組合2種以上使用。
酸含量相對於表面處理組成物之總質量，較好為0.05質量%以上。酸含量為0.05質量%以上時，殘渣之去除效果更提高。其理由推測係使包含氮化矽或氧化矽之表面處理對象物表面及正電荷帶電性成分表面以正電荷帶電之效果更良好之故。基於同樣觀點，酸含量相對於表面處理組成物之總質量，較好為0.1質量%以上，更好為0.15質量%以上。且，酸含量相對於表面處理組成物之總質量，較好為10質量%以下。酸含量為10質量%以下時，可更減低起因於低pH對裝置之損傷。基於同樣觀點，酸含量相對於表面處理組成物之總質量，較好為5質量%以下，更好為3質量%以下。
[pH值] 　　本發明一形態之表面處理組成物之pH值必須未達7。pH為7以上時，無法獲得使表面處理對象物表面及正電荷帶電性成分表面以正電荷帶電之效果，無法獲得充分之殘渣去除效果。基於殘渣去除效果之觀點，更好pH未達4，又更好未達3，特佳為2.5以下。且，pH值較好為1以上。pH值為1以上時，基於可減低用以調整至低pH之酸添加量，減低成本之觀點而較佳。基於以上，表面處理組成物之pH值較好為1以上且未達3。
又，表面處理組成物之pH值可藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製 製品名：LAQUA(註冊商標))確認。
調整pH值時，本發明一形態之表面處理組成物之必須成分以外之成分由於會成為異物之原因，故期望儘可能不添加。因此，較好僅以酸及含離子性官能基之高分子予以調整。然而，僅藉由該等難以獲得期望pH值時，在不阻礙本發明效果之範圍內，亦可使用任意添加之鹼等之其他添加劑予以調整。
[其他添加劑] 　　本發明一形態之表面處理組成物，在不阻礙本發明效果之範圍內，亦可根據需要以任意比例含有其他添加劑。惟，本發明一形態之表面處理組成物之必須成分以外之成分，由於會成為異物(殘渣)原因故期望儘可能不添加，故較好其添加量劑儘可能少，更好不含。作為其他添加劑舉例為例如鹼、防腐劑、溶存氣體、還原劑、氧化劑、含離子性官能基之高分子以外之高分子化合物及烷醇胺類等。
為進一步提高異物去除效果，本發明一形態之表面處理組成物較好實質上不含研磨粒。此處所謂「實質上不含研磨粒」係指研磨粒相對於表面處理組成物全體之含量為0.01質量%以下之情況。
＜表面處理組成物之製造方法＞ 　　本發明一形態之表面處理組成物之製造方法較好包含使含離子性官能基之高分子與水混合。例如，使含離子性官能基之高分子與水及根據需要之其他成分藉由攪拌混合而得。混合各成分時之溫度並未特別限制，但較好為10~40℃，為了提高溶解速度，亦可加熱。且，混合時間亦無特別限制。
＜表面處理方法＞ 　　本發明之其他較佳一形態係表面處理方法，其包含使用上述表面處理組成物，對研磨過研磨對象物進行表面處理。本說明書中，所謂表面處理方法係指減低研磨過研磨對象物表面之殘渣的方法，係廣義之進行洗淨的方法。
依據本發明一形態之表面處理方法，可充分去除殘留於研磨過研磨對象物表面之殘渣。亦即，依據本發明其他一形態，提供減低研磨過研磨對象物表面之殘渣的方法，係使用上述表面處理組成物，對研磨過研磨對象物進行表面處理。
本發明一形態之表面處理方法係藉由使本發明一形態之表面處理組成物與研磨過研磨對象物直接接觸之方法而進行。
作為表面處理方法，主要舉例為(I)藉由沖洗研磨處理之方法，(II)藉由洗淨處理之方法。亦即，本發明一形態之表面處理較好藉由沖洗研磨處理或洗淨處理進行。沖洗研磨處理及洗淨處理係用以去除研磨過研磨對象物表面上之異物(微粒、金屬污染、有機物殘渣、研磨墊屑等)、獲得潔淨表面而實施。針對上述(I)及(II)說明如下。
(I)沖洗研磨處理 　　本發明一形態之表面處理組成物可較好地使用於沖洗研磨處理。亦即，本發明一形態之表面處理組成物可較好地使用作為沖洗研磨用組成物。沖洗研磨處理係以針對研磨對象物進行最終研磨(精加工研磨)後，去除研磨對象物表面上之異物為目的，而於安裝研磨墊之研磨壓盤(platen)上進行。此時，藉由使本發明一形態之表面處理組成物與研磨過研磨對象物直接接觸，而進行沖洗研磨處理。其結果，研磨過研磨對象物表面之異物藉由研磨墊之摩擦力(物理作用)及表面處理組成物之化學作用而去除。異物中尤其是微粒或有機物殘渣容易藉由物理作用去除。因此，沖洗研磨處理中，藉由於研磨壓盤(platen)上利用與研磨墊之摩擦，而可有效地去除微粒或有機物殘渣。
亦即，本說明書中，沖洗研磨處理、沖洗研磨方法及沖洗研磨步驟分別稱為使用研磨墊減低表面處理對象物表面之殘渣之處理、方法及步驟。
具體而言，沖洗研磨處理可藉由將研磨步驟後之研磨過研磨對象物表面設置於研磨裝置之研磨壓盤(platen)，使研磨墊與研磨過半導體基板接觸，邊於其接觸部分供給表面處理組成物(沖洗研磨用組成物)，邊使研磨過研磨對象與研磨墊相對滑動而進行。
作為研磨裝置，係使用安裝有可保持研磨對象物之固持器及可變更旋轉數之馬達等，且具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤之一般研磨裝置。
沖洗研磨處理可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置之任一者進行。且上述研磨裝置除了具備研磨用組成物之噴出噴嘴以外，較好亦具備沖洗研磨用組成物之噴出噴嘴。研磨裝置之沖洗研磨處理時之運轉條件並未特別限制，只要為熟知本技藝者均可適當設定。
作為研磨墊可無特別限制的使用一般之不織布、聚胺基甲酸酯及多孔質氟樹脂等。研磨墊中較好施以可使沖洗研磨用組成物積存之溝槽加工。
沖洗研磨條件亦未特別限制，例如研磨壓盤之旋轉數、壓頭(載具)旋轉數較好分別為10rpm以上100rpm以下，對於研磨過研磨對象物施加之壓力(研磨壓力)較好為0.5psi以上10psi以下。將沖洗研磨用組成物供給於研磨墊之方法亦無特別限制，例如可採用泵等連續供給之方法(源源流出)。其供給量並無限制，但較好為研磨墊之表面總是以研磨用組成物覆蓋，較好為10mL/分鐘以上5000mL/分鐘以下。研磨時間亦未特別限制，但關於使用沖洗研磨用組成物之步驟，較好為5秒以上180秒以下。
利用本發明一形態之表面處理組成物進行沖洗研磨處理後，較好表面處理對象物邊施加該表面處理組成物邊拉起而取出。
(II)洗淨處理 　　本發明一形態之表面處理組成物較好使用於洗淨處理。亦即，本發明一形態之表面處理組成物可較好地使用作為洗淨用組成物。洗淨處理較好係以針對研磨對象物進行最終研磨(精加工研磨)後，進行上述沖洗研磨處理後，或使用本發明之表面處理組成物以外之沖洗研磨用組成物進行其他沖洗研磨處理後，以去除研磨過研磨對象物(洗淨對象物)表面上之異物為目的而進行。又，所謂洗淨處理與上述沖洗研磨處理，係根據進行該等處理之場所予以分類，洗淨處理係於並非研磨壓盤(platen)上之場所進行之表面處理，較好係將研磨過研磨對象物自研磨壓盤(platen)上卸下後進行之表面處理。洗淨處理中，使本發明一形態之表面處理組成物與研磨過研磨對象物直接接觸，亦可去除該對象物表面上之異物。
作為進行洗淨處理之方法之一例，舉例有例如(i)以保持研磨過研磨對象物之狀態，使洗淨刷與研磨過研磨對象物之單面或雙面接觸，邊於該接觸部分供給表面處理組成物，邊以洗淨刷擦洗洗淨對象物表面之方法，(ii)將研磨過研磨對象物浸漬於表面處理組成物中，進行超音波處理或攪拌之方法(浸漬式)等。該方法中，研磨過研磨對象物表面之異物係藉由洗淨刷之摩擦力或超音波處理或攪拌所發生之機械力及表面處理組成物之化學作用予以去除。
上述(i)之方法中，表面處理組成物對於研磨過研磨對象物之接觸方法並未特別限制，但舉例為例如自噴嘴將表面處理組成物流至研磨過研磨對象物上邊使研磨過研磨對象物高速旋轉之旋轉式，對研磨過研磨對象物噴霧表面處理組成物並洗淨之噴霧式等。
基於可短時間更效率良好地去除汙染之觀點，洗淨處理較好採用旋轉式或噴霧式，更好為旋轉式。
作為用以進行此等洗淨處理之裝置，舉例為例如同時對收容於匣內之複數片研磨過研磨對象物進行表面處理的批式洗淨裝置，將1片研磨過研磨對象物安裝於固持器並進行表面處理之單片式洗淨裝置等。基於洗淨時間之縮短等之觀點，較佳使用單片式洗淨裝置。
再者，作為用以進行洗淨處理之裝置，舉例為例如具備自研磨壓盤(platen)卸除研磨過研磨對象物後，以洗淨刷擦洗該對象物之洗淨用設備的研磨裝置。藉由使用此等研磨裝置，可更效率良好地進行研磨過研磨對象物之洗淨處理。
作為此等研磨裝置，可使用具有可保持研磨過研磨對象物之固持器、可變更旋轉數之馬達、洗淨刷等之一般研磨裝置。作為研磨裝置，可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置之任一者。又， CMP步驟之後進行沖洗研磨步驟時，該洗淨處理使用與沖洗研磨步驟中使用之研磨裝置同樣的裝置進行時，可更有效率而較佳。
作為洗淨刷並未特別限制，較好使用樹脂製刷。樹脂製刷的材質並未特別限制，較好使用例如PVA(聚乙烯醇)。而且，作為洗淨刷，特佳使用PVA製海綿。
洗淨條件亦未特別限制，可根據表面處理對象物(洗淨對象物)之種類、以及成為去除對象之殘渣種類及量而適當設定。例如較好分別為洗淨刷之旋轉數為10rpm以上200rpm以下，洗淨對象物之旋轉數較好為10rpm以上100rpm以下。對研磨墊供給表面處理組成物之方法亦未特別限制，例如可採用以泵等連續供給之方法(源源流出)。其供給量並未特別限制，但較好洗淨刷及洗淨對象物表面總是由表面處理組成物覆蓋，較好為10mL/分鐘以上5000mL/分鐘以下。洗淨時間亦未特別限制，但關於使用本發明一形態之表面處理組成物之步驟，較好為5秒以上180秒以下。若為此等範圍，則可更有效地去除異物。
洗淨時之表面處理組成物之溫度並未特別限制，通常為室溫即可，但在不損及性能之範圍，亦可加溫至40℃以上70℃以下左右。
上述(ii)之方法中，關於藉由浸漬之洗淨方法之條件，並未特別限定，可使用公知方法。
藉由上述(I)或(II)之方法進行表面處理之前，亦可進行藉由水之洗淨。
(後洗淨處理) 　　又，作為表面處理方法，較好於使用本發明一形態之表面處理組成物之前述(I)或(II)之表面處理後，進而對研磨過研磨對象物進一步進行洗淨處理。本說明書中，該洗淨處理稱為後洗淨處理。作為後洗淨處理並未特別限制，但舉例為例如僅對表面處理對象物源源流出水之方法，僅將表面處理對象物浸漬於水中之方法等。且，與上述說明之(II)之方法進行之表面處理同樣，於保持表面處理對象物之狀態，使洗淨刷與表面處理對象物之單面或雙面接觸，對其接觸部分邊供給水邊以洗淨刷擦洗表面處理對象物表面之方法，將表面處理對象物浸漬於水中，進行超音波處理或攪拌之方法(浸漬式)等。該等中，於保持表面處理對象物之狀態，使洗淨刷與表面處理對象物之單面或雙面接觸，對其接觸部分邊供給水邊以洗淨刷擦洗表面處理對象物表面之方法較佳。又，作為後洗淨處理之裝置及條件可參考前述(II)之表面處理的說明。此處，作為後洗淨處理所用之水，特佳使用去離子水。
藉由以本發明一形態之表面處理組成物進行表面處理，可成為殘渣極易去除之狀態。因此，以本發明一形態之表面處理中之表面處理組成物進行表面處理後，使用水進而進行洗淨處理，可極為良好地去除殘渣。
又，表面處理後或後洗淨後之研磨過研磨對象物(表面處理對象物)較好藉由旋轉乾燥機等將附著於表面之水滴甩落而乾燥。且，亦可藉由吹風機乾燥使表面處理對象物之表面乾燥。
＜半導體基板之製造方法＞ 　　本發明一形態之表面處理方法可較好地應用於研磨過研磨對象物為研磨過半導體基板時。亦即依據本發明另一形態，研磨過研磨對象物為研磨過半導體基板，且亦提供半導體基板之製造方法，其包含使該研磨過半導體基板藉由上述表面處理方法，減低研磨過半導體基板表面之殘渣。
針對應用該製造方法之半導體基板之細節，如同藉由上述表面處理組成物進行表面處理之研磨過研磨對象物之說明。
又，作為半導體基板之製造方法，若為包含使用本發明一形態之表面處理組成物對研磨過半導體基板表面進行表面處理之步驟(表面處理步驟)者，則未特別限制。作為該製造方法，舉例為例如具有用以形成研磨過半導體基板之研磨步驟及洗淨步驟之方法。且，作為其他一例，舉例有除了研磨步驟及洗淨步驟以外，於研磨步驟及洗淨步驟之間，具有沖洗研磨步驟之方法。以下針對該等各步驟加以說明。
[研磨步驟] 　　半導體基板之製造方法中所含之研磨步驟係研磨半導體基板，形成研磨過半導體基板之步驟。
研磨步驟若為研磨半導體基板之步驟則未特別限制，但較好為化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing；CMP)步驟。且研磨步驟可為由單一步驟所成之研磨步驟，亦可為由複數步驟所成之研磨步驟。作為由複數步驟所成之研磨步驟舉例為例如於預備研磨步驟(粗研磨步驟)之後進行精加工研磨步驟之步驟，或於1次研磨步驟之後進行1次或2次以上之2次研磨步驟，隨後進行精加工研磨步驟之步驟等。使用本發明之表面處理組成物之表面處理步驟較好於上述精加工研磨步驟後進行。
作為研磨用組成物，可根據半導體基板之特性，適當使用公知研磨用組成物。作為研磨用組成物並未特別限制，但可較好地使用例如包含研磨粒、分散介質及酸者等。作為該研磨用組成物之具體例舉例為含磺酸修飾膠體氧化矽、水及馬來酸之研磨用組成物等。
作為研磨裝置，可使用安裝有可保持研磨對象物之固持器與可變更旋轉數之馬達等，且具有可貼附研磨墊(研磨布)之研磨壓盤之一般研磨裝置。作為研磨裝置，可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置之任一者。
作為研磨墊可無特別限制的使用一般之不織布、聚胺基甲酸酯及多孔質氟樹脂等。研磨墊中較好施以可使研磨液積存之溝槽加工。
研磨條件亦未特別限制，例如研磨壓盤之旋轉數、壓頭(載具)旋轉數較好為10rpm以上100rpm以下，對研磨對象物施加之壓力(研磨壓力)較好為0.5psi以上10psi以下。將研磨用組成物供給於研磨墊之方法亦無特別限制，例如可採用泵等連續供給之方法(源源流出)。其供給量並無限制，但較好為研磨墊之表面總是以研磨用組成物覆蓋，較好為10mL/分鐘以上5000mL/分鐘以下。研磨時間亦未特別限制，但關於使用研磨用組成物之步驟，較好為5秒以上180秒以下。
[表面處理步驟] 　　所謂表面處理步驟係指使用本發明一形態之表面處理組成物減低研磨過研磨對象物表面之殘渣之步驟。半導體基板之製造方法中，可於沖洗研磨步驟後，進行作為表面處理步驟之洗淨步驟，亦可僅進行沖洗研磨步驟或僅進行洗淨步驟。
(沖洗研磨步驟) 　　沖洗研磨步驟於半導體基板之製造方法中，可設於研磨步驟與洗淨步驟之間。沖洗研磨步驟係藉由本發明一形態之表面處理方法(沖洗研磨處理)而減低研磨過研磨對象物(研磨過半導體基板)表面之異物的步驟。
關於研磨裝置及研磨墊等之裝置，以及研磨條件，除了代替供給研磨用組成物而改供給本發明一形態之表面處理組成物以外，可應用與上述研磨步驟相同之裝置及條件。
沖洗研磨步驟所用之沖洗研磨方法之細節與上述沖洗研磨處理之說明中記載者相同。
(洗淨步驟) 　　洗淨步驟於半導體基板之製造方法中，可設於研磨步驟後，亦可設於清洗研磨步驟之後。洗淨步驟係藉由本發明一形態之表面處理方法(洗淨方法)，減低研磨過研磨對象物(研磨過半導體基板)表面之異物之步驟。
洗淨步驟所用之洗淨方法之細節與上述洗淨處理所說明之記載相同。
[後洗淨步驟] 　　本發明一形態之半導體基板之製造方法亦可設置後洗淨步驟。後洗淨步驟所用之後洗淨方法之細節與上述後洗淨處理說明之記載相同。 [實施例]
本發明將使用以下實施例及比較例更詳細說明。惟，本發明之技術範圍並非僅限於以下實施例。又，只要未特別記載，則「%」及「份」分別意指「質量%」及「質量份」。
(比較例1) [表面處理組成物a-1之調製] 　　作為有機酸之固體成分濃度30質量%之馬來酸水溶液添加0.5質量份(馬來酸之添加量為0.15質量份)、作為含離子性官能基之高分子(含酸性官能基之高分子P)之丙烯酸-丙烯醯胺第三丁基磺酸共聚物(丙烯酸與丙烯醯胺第三丁基磺酸之共聚物，重量平均分子量7,000，離子性官能基(酸性官能基：磺酸(鹽)基)密度10%，pKa 2~3，於下述表1中稱為共聚物WA)添加0.25質量份，進而添加剩餘部分的水(去離子水)以使組成物之合計成為100質量份，藉由攪拌混合而調製表面處理組成物A-1。所得表面處理組成物a-1(液溫：25℃)之pH值，藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製，型號：LAQUA(註冊商標))確認後，pH為2.1。
(實施例1~4) [表面處理組成物A-1~A-4之調製] 　　除了將含離子性官能基之高分子變更為下述所示種類以外，與上述表面處理組成物a-1之調製同樣，調製各表面處理組成物： 　　・表面處理組成物A-1中使用：丙烯酸-丙烯醯胺第三丁基磺酸共聚物之鈉鹽，重量平均分子量10,000，離子性官能基(酸性官能基：磺酸(鹽)基)密度40%，pKa 0~1，於下述表1中稱為共聚物WB 　　・表面處理組成物A-2中使用：丙烯酸-丙烯醯胺第三丁基磺酸共聚物，重量平均分子量9,000，離子性官能基(酸性官能基：磺酸(鹽)基)密度60%，pKa 0~1，於下述表1中稱為共聚物WC 　　・表面處理組成物A-3中使用：丙烯酸-丙烯醯胺第三丁基磺酸共聚物，重量平均分子量10,000，離子性官能基(酸性官能基：磺酸(鹽)基)密度40%，pKa 0~1，於下述表1中稱為共聚物WD 　　・表面處理組成物A-4中使用：丙烯醯胺第三丁基磺酸均聚物，重量平均分子量9,000，離子性官能基(酸性官能基：磺酸(鹽)基)密度100%，pKa＜0，於下述表1中稱為共聚物DE。
(比較例2~3) [表面處理組成物b-1之調製] 　　將作為有機酸之固體成分濃度30質量%之馬來酸水溶液以於組成物中成為0.55質量%之添加量之方式(馬來酸之添加量於組成物中0.165質量%)、作為濡濕劑之聚乙烯醇(重量平均分子量15,000，鹼化度99%)於組成物中成為0.1質量%之添加量之方式，分別添加於水(去離子水)中，攪拌混合而調製表面處理組成物b-1。所得表面處理組成物b-1(液溫：25℃)之pH值，藉由pH計(堀場製作所股份有限公司製，型號：LAQUA(註冊商標))確認後，pH為2.1。
(實施例5~8) [表面處理組成物B-1~B-4之調製] 　　於攪拌混合前，將作為含離子性官能基之高分子之聚苯乙烯磺酸(重量平均分子量10,000，離子性官能基(酸性官能基：磺酸(鹽)基)密度100%，pKa=1.0)以成為下表2所示之組成物中之添加量之方式，進而添加於水(去離子水)中以外，與上述表面處理組成物b-1之調製同樣，調製各表面處理組成物。
(實施例9~12及13~15) [表面處理組成物B-5~B-8之調製] 　　除了將濡濕劑的聚乙烯醇變更為含離子性官能基之高分子的含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇(重量平均分子量10,000，離子性官能基密度6%，pKa=1.0)，且成為下表2所示之組成物中之添加量以外，與上述表面處理組成物B-1之調製同樣，調製各表面處理組成物。
此處，含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇係使用含有以下述式表示之作為構成單位之具有磺酸(鹽)基之構成單位與源自聚乙烯醇之構成單位之共聚物。此處，該共聚物中，相對於高分子化合物之源自所有單體之構成單位數，源自具有磺酸(鹽)基之單體的構成單位數之比例為6%，鹼化度為99.9%。又，磺酸(鹽)基為鈉鹽之形態。
[重量平均分子量之測定] 　　各丙烯酸-丙烯醯胺第三丁基磺酸共聚物、丙烯醯胺第三丁基磺酸均聚物、聚苯乙烯磺酸、含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇之重量平均分子量係使用藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定之重量平均分子量(聚乙二醇換算)之值。重量平均分子量係藉由下述裝置及條件測定。 　　GPC裝置：島津製作所股份有限公司製 　　型式：Prominence + ELSD檢測器(ELSD-LTII) 　　管柱：VP-ODS(島津製作所股份有限公司製) 　　移動相：A：MeOH 　　 B：乙酸1%水溶液 　　流量：1mL/分鐘 　　檢測器：ELSD溫度40℃、增益8，N2 氣體350kPa 　　烘箱溫度：40℃ 　　注入量：40μL
且，作為濡濕劑使用之聚乙烯醇之重量平均分子量(Mw)係依據求出聚乙烯醇之重量平均分子量時之公知凝膠滲透層析儀(GPC)測定方法，於以下條件求出之值： 　　管柱：Shodex(註冊商標) OHpak SB-806 HQ+SB-803 HQ(各8.0mm I.D.×300mm)(昭和電工股份有限公司製) 　　移動相：0.1M NaCl水溶液 　　流量：1.0mL/min 　　檢測器：Shodex(註冊商標) RI (昭和電工股份有限公司製) 　　管柱溫度：40℃
＜表面處理對象物之準備＞ 　　準備藉由下述化學機械研磨(CMP)步驟研磨後之研磨過氮化矽基板及研磨過多晶矽基板作為研磨過研磨對象物(亦稱為表面處理對象物)。
[CMP步驟] 　　針對半導體基板之氮化矽基板及多晶矽基板，使用研磨用組成物M(組成；磺酸修飾膠體氧化矽(依據“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247(2003)中所記載之方法製作，平均一次粒徑30nm，平均二次粒徑60nm) 4質量%、濃度30質量%之馬來酸水溶液0.018質量%，溶劑：水)，分別以下述條件進行研磨。此處，氮化矽基板及多晶矽基板各使用300mm晶圓。
(研磨裝置及研磨條件) 　　研磨裝置：荏原製作所股份有限公司製FREX300E 　　研磨墊：NITTA HAAS股份有限公司製 硬質聚胺基甲酸酯墊IC1400 　　研磨壓力：2.0psi(1psi=6894.76Pa，以下同) 　　研磨壓盤旋轉數：60rpm 　　壓頭旋轉數：60rpm 　　研磨用組成物之供給：源源流出 　　研磨用組成物供給量：300mL/分鐘 　　研磨時間：60秒
[洗淨步驟(表面處理步驟)] 　　藉由上述CMP步驟研磨氮化矽基板表面後，將該氮化矽基板自研磨壓盤(platen)上卸下。接著，於相同研磨裝置內，使用上述調製之各表面處理組成物a-1及A-1~A-4，以洗淨刷的聚乙烯醇(PVA)製海綿，邊施加壓力邊以下述條件對研磨過研磨對象物(研磨過氮化矽基板)進行之洗淨方法，洗淨各研磨過研磨對象物： (洗淨裝置及洗淨條件) 　　裝置：荏原製作所股份有限公司製FREX300E 　　洗淨刷旋轉數：100rpm 　　洗淨對象物(研磨過研磨對象物)旋轉數：100rpm 　　洗淨液流量：1000mL/分鐘 　　洗淨時間：30秒
[沖洗研磨步驟(表面處理步驟)] 　　藉由上述CMP步驟分別研磨氮化矽基板、多晶矽基板後，將研磨過氮化矽基板、研磨過多晶矽基板自研磨壓盤(platen)上卸下。接著，使用上述調製之表面處理組成物b-1及B-1~B-8，分別將研磨過氮化矽基板、研磨過多晶矽基板再度安裝於研磨壓盤(platen)上，藉下述條件進行沖洗研磨處理。
研磨裝置：荏原製作所股份有限公司製FREX300E 　　研磨墊：NITTA HAAS股份有限公司製 硬質聚胺基甲酸酯墊IC1400 　　研磨壓力：1.0psi 　　研磨壓盤旋轉數：60rpm 　　壓頭旋轉數：60rpm 　　研磨用組成物之種類：表面處理組成物b-1及B-1~B-8 　　研磨用組成物之供給：源源流出 　　研磨用組成物供給量：200mL/分鐘 　　研磨時間：60秒
[後洗淨處理步驟] 　　於沖洗研磨步驟後，對藉由前述沖洗研磨步驟研磨後之研磨過氮化矽基板、研磨過多晶矽基板邊施加表面處理組成物，邊分別將研磨過氮化矽基板、研磨過多晶矽基板拉起並取出。接著，針對藉由前述沖洗研磨步驟研磨後之研磨過氮化矽基板及研磨過多晶矽基板，使用水(去離子水)，以洗淨刷的聚乙烯醇(PVA)製海綿邊施加壓力邊以下述條件對各研磨過研磨對象物進行之洗淨方法，洗淨各研磨過研磨對象物。
裝置：荏原製作所股份有限公司製FREX300E 　　洗淨刷旋轉數：100rpm 　　研磨過研磨對象物旋轉數：50rpm 　　洗淨用組成物種類：水(去離子水) 　　洗淨用組成物供給量：1000mL/分鐘 　　洗淨時間：60秒
＜評價＞ 　　針對由上述洗淨步驟或上述沖洗研磨步驟及後洗淨步驟進行表面處理後之各研磨過研磨對象物，針對下述項目進行測定評價。
[總殘渣數之評價] 　　使用各表面處理組成物，以上述所示之洗淨條件或上述沖洗研磨步驟及後洗淨步驟洗淨各研磨過研磨對象物後，測定0.09μm以上之異物數(總殘渣數)。異物數之測定係使用KLA TENCOR公司製晶圓缺陷檢查裝置SP-2。測定係針對自洗淨過基板之單面外周端部起至寬5mm之部分(將外周端部設為0mm時，自寬0mm至寬5mm之部分)除外之剩餘部分進行測定。
[有機物殘渣數之評價] 　　又，使用表面處理組成物a-1及A-1~A-4，以上述所示之洗淨條件洗淨研磨過研磨對象物(研磨過氮化矽基板)後之有機物殘渣數，使用日立製作所股份有限公司製Review SEM RS6000，藉由SEM觀察而測定。首先，以SEM觀察，取樣100個於自研磨過研磨對象物之單面外周端部起至寬5mm之部分(將外周端部設為0mm時，自寬0mm至寬5mm之部分)除外之剩餘部分所存在之異物。其次，自經取樣之100個中以SEM觀察以目視判別有機物殘渣，確認其個數，藉此，算出異物中之有機物殘渣比例(%)。接著，於上述異物數之評價，由使用KLA TENCOR公司製晶圓缺陷檢查裝置SP-2測定之0.09μm以上之異物數(個)及由SEM觀察結果算出異物中之有機物殘渣之比例(%)之乘積作為有機物殘渣數(個)予以算出。
[對研磨墊屑之吸附量] 　　測定比較例1、實施例1及實施例2所含之含離子性官能基之高分子對研磨墊屑之吸附量。
具體而言，於研磨裝置之FREX300E(荏原製作所股份有限公司製)上安裝3M公司製金剛石研磨墊調節器A165，邊供給去離子水，邊使研磨墊之IC1400(NITTA HAAS股份有限公司製 硬質聚胺基甲酸酯墊)以51bf(34.47kPa)調節，將回收之廢液作為研磨墊屑分散液。於研磨墊屑水溶液中以特定量添加含離子性官能基之高分子開始吸附反應，經過60秒後取樣。將取樣者過濾，針對研磨墊屑分散液及過濾水溶液，以島津製作所股份有限公司製之TOC計(全有機體碳計)測定總碳濃度，自經過濾的水溶液之測定值減去研磨墊屑分散液之測定值的差值作為含離子性官能基之高分子對研磨墊屑之吸附量。
表面處理組成物a-1及A-1~A-4之構成及有機物殘渣數及對研磨墊屑之吸附量的評價結果示於下述表1。
又，表面處理組成物b-1及B-1~B-8之構成及總殘渣數之評價結果示於下述表2及表3。
如由上述表1所明瞭，可知實施例之表面處理組成物可有意義地減低研磨過研磨對象物表面之有機物殘渣數。且由比較例1與實施例1及2之對研磨墊屑之吸附量的測定數據之比較，教示實施例之表面處理組成物所含之含離子性官能基之高分子對研磨墊屑良好吸附，於表面處理步驟時顯示研磨墊屑去除性能高。
又，如由上述表2及表3所明瞭，可知實施例之表面處理組成物可有意義地減低研磨過研磨對象物表面之總殘渣數。
本申請案係基於2017年3月6日提出之日本專利申請號2017-42112號及2017年9月26日提出之日本專利申請號2017-185150號，其揭示藉由參考而全文併入本文中。

Claims (18)

  1. 一種表面處理組成物，其含有 　　具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基、膦酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基之高分子化合物、及 　　水， 　　且pH未達7， 　　前述高分子化合物之pKa為3以下，且以下述式(1)表示之離子性官能基密度超過10%： 　　[數1] 　　式(1) 　　離子性官能基密度(%)=100×(源自具有離子性官能基之單體的構成單位數/高分子化合物之源自所有單體之構成單位數)。
  2. 如請求項1之表面處理組成物，其中前述高分子化合物包含含有具有自由磺酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基的構成單位與其他構成單位之共聚物。
  3. 如請求項2之表面處理組成物，其中前述其他構成單位含有源自乙烯性不飽和單體之構成單位。
  4. 如請求項1或2之表面處理組成物，其中前述高分子化合物包含僅由具有自由磺酸(鹽)基、磷酸(鹽)基及膦酸(鹽)基所成群中選擇之至少1種酸性官能基之構成單位所組成之均聚物。
  5. 如請求項1或2之表面處理組成物，其中前述高分子化合物包含具有磺酸(鹽)基之高分子化合物。
  6. 如請求項5之表面處理組成物，其中前述具有磺酸(鹽)基之高分子化合物係自由含磺酸(鹽)基之聚乙烯醇、含磺酸(鹽)基之聚苯乙烯、含磺酸(鹽)基之聚乙酸乙烯酯、含磺酸(鹽)基之聚酯、含(甲基)丙烯酸基之單體-含磺酸(鹽)基之單體的共聚物、含磺酸(鹽)基之聚異戊二烯、含磺酸(鹽)基之丙烯酸聚合物及該等之鹽所成之群中選擇之至少1種。
  7. 如請求項1或2之表面處理組成物，其中前述高分子化合物之含量，相對於表面處理組成物所含之聚合物總質量為50質量%以上。
  8. 如請求項1或2之表面處理組成物，其進而含有濡濕劑。
  9. 如請求項8之表面處理組成物，其中前述濡濕劑係自由下述所成之群選擇之至少一種： 　　包含具有自由磺酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基的構成單位與其他構成單位，且以上述式(1)表示之離子性官能基密度為10%以下之共聚物、包含具有自由磺酸(鹽)基及胺基所成群中選擇之至少1種離子性官能基的構成單位與其他構成單位，且pKa超過3之共聚物、包含具有羧酸(鹽)基之構成單位與其他構成單位之共聚物、聚乙烯醇、及聚乙烯吡咯啶酮。
  10. 如請求項1或2之表面處理組成物，其中pH為1以上且未達3。
  11. 如請求項1或2之表面處理組成物，其實質上不含研磨粒。
  12. 如請求項1或2之表面處理組成物，其係用以減低研磨過研磨對象物表面之殘渣。
  13. 如請求項12之表面處理組成物，其中前述研磨過研磨對象物包含自氮化矽、氧化矽及多晶矽所成之群中選擇之至少1種。
  14. 如請求項12之表面處理組成物，其中前述殘渣為有機物殘渣。
  15. 一種表面處理方法，其係使用如請求項1~14中任一項之表面處理組成物，對研磨過研磨對象物進行表面處理，而減低研磨過研磨對象物表面之有機物殘渣。
  16. 如請求項15之表面處理方法，其中前述表面處理係藉由沖洗研磨處理或洗淨處理而進行。
  17. 一種如請求項1~14中任一項之表面處理組成物的製造方法，其包含使前述高分子化合物與前述水混合。
  18. 一種半導體基板之製造方法，其中研磨過研磨對象物係研磨過半導體基板，且 　　包含藉由如請求項15或16之表面處理方法，減低研磨過半導體基板表面之有機物殘渣。
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