[go: up one dir, main page]

TW201840392A - 藉由沉澱來製造聚醯胺粉末的方法 - Google Patents

藉由沉澱來製造聚醯胺粉末的方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201840392A
TW201840392A TW107103270A TW107103270A TW201840392A TW 201840392 A TW201840392 A TW 201840392A TW 107103270 A TW107103270 A TW 107103270A TW 107103270 A TW107103270 A TW 107103270A TW 201840392 A TW201840392 A TW 201840392A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
range
semi
mixture
polyamide
additive
Prior art date
Application number
TW107103270A
Other languages
English (en)
Inventor
賽門 葛拉姆利希
湯馬斯 邁爾
克勞斯 嘉比瑞爾
娜塔萊 碧翠絲 珍妮 哈爾雷
Original Assignee
德商巴斯夫歐洲公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 德商巴斯夫歐洲公司 filed Critical 德商巴斯夫歐洲公司
Publication of TW201840392A publication Critical patent/TW201840392A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
    • B29C64/307—Handling of material to be used in additive manufacturing
    • B29C64/314—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本發明係關於一種方法，其用於製造包含至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)之聚醯胺粉末(PP)。該半結晶聚醯胺(P)及該至少一種添加劑(A)首先在擠壓機中彼此混配，且隨後引入溶劑(SV)中，其中該至少一種半結晶聚醯胺(P)隨後結晶以得到該聚醯胺粉末(PP)。本發明進一步係關於該因此可獲得之聚醯胺粉末(PP)，且關於該聚醯胺粉末(PP)作為燒結粉末(SP)之用途，且亦關於藉由選擇性雷射燒結聚醯胺粉末(PP)來製造成形體的方法。

Description

藉由沉澱來製造聚醯胺粉末的方法 說明
本發明係關於一種方法，其用於製造包含至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)之聚醯胺粉末(PP)。半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)首先在擠壓機中彼此混配，且隨後引入溶劑(SV)中，其中至少一種半結晶聚醯胺(P)隨後結晶以得到聚醯胺粉末(PP)。本發明進一步係關於因此可獲得之聚醯胺粉末(PP)，且關於聚醯胺粉末(PP)作為燒結粉末(SP)之用途，且亦關於藉由選擇性雷射燒結聚醯胺粉末(PP)來製造成形體的方法。
快速提供原型(prototype)為近期經常解決之問題。尤其適合於此所謂的「快速原型設計(rapid prototyping)」的一種方法為選擇性雷射燒結(SLS)。此涉及在腔室中用雷射光束選擇性照射塑料粉末。粉末熔融，熔融顆粒聚結且再固化。塑料粉末之重複應用及後續用雷射照射使得三維成形體模型化。
用於由粉狀聚合物製造成形體之選擇性雷射燒結方法詳細地描述於專利說明書US 6,136,948及WO 96/06881中。
特定言之，聚醯胺粉末在選擇性雷射燒結(SLS)中適用作燒 結粉末。先前技術描述可用作燒結粉末之各種聚醯胺粉末。描述於先前技術中之聚醯胺粉末典型地無色或由後續著色染色。
特定言之，無色燒結粉末之缺點為特定言之其在選擇性雷射燒結方法期間易受脫色及/或黃化影響。隨後染色之燒結粉末不經過染色，其尤其在後續處理由此等燒結粉末製備之組成部分中導致非均勻色彩效果。
此外，描述於先前技術中之用於選擇性雷射燒結之燒結粉末通常僅具有低抗老化性及不良再循環特徵。特定言之，其熱氧化穩定性低，因此在重複使用時其經歷黃化亦及聚合物鏈降解及/或生長，其顯示燒結粉末之黏度變化及自其中製造之組成部分的機械特性變化。
此外，燒結粉末之燒結窗(sintering window)在選擇性雷射燒結中具有特定重要性。此應儘可能寬以在雷射燒結操作中減少組分彎曲。特定言之，與純燒結粉末之燒結窗相比，描述於先前技術中之隨後染色的燒結粉末通常呈現較窄燒結窗。
因此，由本發明解決之問題為提供一種用於製造聚醯胺粉末(PP)之方法，其中聚醯胺粉末(PP)應尤其適用作選擇性雷射燒結方法中之燒結粉末(SP)。描述於先前技術中之方法及燒結粉末之上述缺點應在方法中不存在或大量減少，且聚醯胺粉末(PP)可自其中獲得。該方法另外應儘可能進行地簡單且便宜。
此問題藉由一種用於製造包含至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種選自由無機顏料及穩定劑組成之群之添加劑(A)的聚醯胺粉末(PP)之方法來解決，該方法包含以下步驟：a)在擠壓機中混配該至少一種半結晶聚醯胺(P)與該至少一種添加 劑(A)，得到包含該至少一種半結晶聚醯胺(P)及該至少一種添加劑(A)之混配混合物(compounded mixture，cM)，b)自該擠壓機擠製在步驟a)中獲得之該混配混合物(cM)，得到包含該至少一種半結晶聚醯胺(P)及該至少一種添加劑(A)之擠製混合物(extruded mixture，eM)，c)將步驟b)中獲得之擠製混合物(eM)引入溶劑(SV)中，得到包含擠製混合物(eM)及溶劑(SV)之第一懸浮液(S1)，d)將步驟c)中獲得之該第一懸浮液(S1)加熱至第一溫度(T1)，其中該擠製混合物(eM)中存在的該至少一種半結晶聚醯胺(P)溶解於該溶劑(SV)中，得到包含溶解於該溶劑(SV)中之該至少一種半結晶聚醯胺(P)及該至少一種添加劑(A)的混合物(G)，e)將步驟d)中獲得之該混合物(G)冷卻至第二溫度(T2)，其中該至少一種半結晶聚醯胺(P)結晶，得到包含懸浮於該溶劑(SV)中之該聚醯胺粉末(PP)的第二懸浮液(S2)，f)自步驟e)中獲得之該第二懸浮液(S2)分離該聚醯胺粉末(PP)。
已出人意料地發現，藉由根據本發明之方法製造之聚醯胺粉末(PP)呈現尤其窄的粒度分佈，且另外尤其適用於選擇性雷射燒結方法。此外，根據本發明製造之聚醯胺粉末(PP)尤其為儲存穩定的，且甚至在雷射燒結設備中之熱老化後保留高可循環性，因此可重複使用在製造成形體中不熔融的聚醯胺粉末(PP)。另外，即使在若干次雷射燒結循環之後，根據本發明之聚醯胺粉末(PP)具有與第一循環中類似之有利燒結特性。
即使在若干次燒結循環後，根據本發明之聚醯胺粉末(PP)此外呈現極少脫色(若存在)，且具有充分加寬的燒結窗(WSP)，因此藉由選 擇性雷射燒結自其中製造之成形體展示明顯減少的(若存在)彎曲。
本發明在下文中更明確地闡明。
半結晶聚醯胺(P)
在根據本發明之方法中製造之聚醯胺粉末(PP)包含至少一種半結晶聚醯胺(P)。
在本發明之上下文中，「至少一種半結晶聚醯胺(P)」意謂正好一種半結晶聚醯胺(P)或者兩種或更多種半結晶聚醯胺(P)之混合物(摻合物)。
在本發明之上下文中，在各情況下以20K/min之加熱速率根據ISO 11357-4：2014藉助於差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry，DSC)量測，「半結晶」意謂聚醯胺之熔化焓△H2(A)>45J/g，較佳>50J/g，且尤其較佳>55J/g。
此外，在各情況下以20K/min之冷卻速率根據ISO 11357-4：2014藉助於差示掃描熱量測定(DSC)量測，至少一種半結晶聚醯胺(P)之熔化焓△H2(A)較佳<200J/g，尤其較佳<175J/g，且尤其較佳<150J/g。
例如衍生自具有7至13個環成員之內醯胺的聚醯胺(P)適用作至少一種半結晶聚醯胺(P)。藉由使二羧酸與二胺反應獲得之聚醯胺亦適用作至少一種半結晶聚醯胺(P)。
可能提及之衍生自內醯胺之聚醯胺為例如衍生自己內醯胺、辛 內醯胺及/或十二內醯胺之聚醯胺。
適合之聚醯胺進一步包括可獲自ω-胺基烷基腈之聚醯胺。較佳ω-胺基烷基腈為提供聚醯胺6之胺基己腈。二腈亦可與二胺反應。在本文中，較佳為聚合以提供聚醯胺66之己二腈及己二胺。腈之聚合較佳在水存在下進行，且亦稱為直接聚合。
在可獲自二羧酸及二胺之聚醯胺用作至少一種半結晶聚醯胺(P)之情況下，可採用具有6至36個碳原子、較佳6至12個碳原子、且尤其較佳6至10個碳原子的二羧酸烷烴(脂族二羧酸)。芳族二羧酸亦適合。
本文中作為二羧酸之實例可提及己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸亦及對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。
適合之二胺為例如具有4至36個碳原子之烷二胺，較佳具有6至12個碳原子之烷二胺，尤其具有6至8個碳原子之烷二胺，及芳族二胺，例如間二甲苯二胺、二(4-胺基苯基)甲烷、二(4-胺基環己基)甲烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷及2,2-二(4-胺基環己基)丙烷亦及1,5-二胺-2-甲基戊烷。
較佳地，尤其具有一部分5重量%至95重量%己內醯胺單元的聚六亞甲基己二醯胺、聚六亞甲基癸二醯胺及聚己內醯胺亦及共聚醯胺6/66作為至少一種半結晶聚醯胺(P)。
可藉由上文及下文所引述之單體中之兩者或更多者的共聚或以任何所需混合比率的複數種聚醯胺之混合物而獲得之聚醯胺亦為適合的。
因此，適合之聚醯胺為脂族、半芳族或芳族聚醯胺。術語「脂族聚醯胺」意謂聚醯胺僅僅由脂族單體構成。術語「半芳族聚醯胺」意謂聚醯胺由脂族單體及芳族單體兩者構成。術語「芳族聚醯胺」意謂聚醯胺僅僅由芳族單體構成。
以下非排他性列表包含較佳半結晶聚醯胺以用作根據本發明之 方法中之至少一種半結晶聚醯胺(P)。
AB聚合物：
PA 4‧‧‧吡咯啶酮
PA 6‧‧‧ε-己內醯胺
PA 7‧‧‧庚內醯胺
PA 8‧‧‧辛內醯胺
AA/BB聚合物：
PA 46‧‧‧四亞甲基二胺，己二酸
PA 66‧‧‧六亞甲基二胺，己二酸
PA 69‧‧‧六亞甲基二胺，壬二酸
PA 610‧‧‧六亞甲基二胺，癸二酸
PA 612‧‧‧六亞甲基二胺，癸烷二羧酸
PA 613‧‧‧六亞甲基二胺，十一烷二羧酸
PA 6T‧‧‧六亞甲基二胺，對苯二甲酸
PA MXD6‧‧‧間二甲苯二胺，己二酸
PA 6/61‧‧‧(參見PA 6)，六亞甲基二胺，間苯二甲酸
PA 6/6T‧‧‧(參見PA 6及PA 6T)
PA 6/66‧‧‧(參見PA 6及PA 66)
PA 6/12‧‧‧(參見PA 6)，十二內醯胺
PA 66/6/610‧‧‧(參見PA 66、PA 6及PA 610)
PA 61/6T/PACM‧‧‧作為PA 6I/6T及二胺基二環己基甲烷
PA 6/6I6T‧‧‧(參見PA 6及PA 6T)，六亞甲基二胺，間苯二甲酸
至少一種半結晶聚醯胺(P)較佳選自由以下組成之群：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6/6T、PA 6/6I、PA 6/6I6T、PA 6.36、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA PACM12、PA 6I/6T/PACM及上述聚醯胺中之兩者或更多者的共聚醯胺。
至少一種半結晶聚醯胺(P)尤其較佳選自由以下組成之群：PA 6、PA 66、PA 610、PA 612、PA 6.36、PA 6/66、PA 6/6I6T、PA 6/6T及PA 6/6I。
至少一種半結晶聚醯胺(P)尤其較佳選自由以下組成之群：PA 6、PA 66、PA 610、PA 6/66及PA 6/6T。
本發明因此亦提供一種方法，其中至少一種半結晶聚醯胺(B)選自由以下組成之群：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6/6T、PA 6/6I、PA 6/6I6T、PA 6.36、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA PACM12、PA 6I/6T/PACM及上述聚醯胺中之兩者或更多者的共聚醯胺。
至少一種半結晶聚醯胺(P)之黏度數值(VZ(P))例如在70至350ml/g、較佳70至240ml/g範圍內。根據本發明，至少一種半結晶聚醯胺(P)之黏度數值(VZ(P))之測定根據ISO 307：2013-08在25℃下在0.5重量%的至少一種半結晶聚醯胺(P)之溶液中且在96重量%的硫酸中進行。
至少一種半結晶聚醯胺(P)之重均分子量(MW)較佳在500至2 000 000g/mol範圍內，尤其較佳在5 000至500 000g/mol範圍內，且尤其較佳在10 000至100 000g/mol範圍內。根據ASTM-D 4001測定重均分子量(Mw)。
至少一種半結晶聚醯胺(P)典型地具有熔融溫度(TM(P))。至少一種半結晶聚醯胺(P)之熔融溫度(TM(P))為例如在70℃至300℃範圍內，較佳在180℃至295℃範圍內。
至少一種半結晶聚醯胺(P)之熔融溫度(TM(P))藉助於差示掃描熱量測定來測定。為藉助於差示掃描熱量測定(DSC)測定熔融溫度(TM(P))，典型地量測加熱運作(H)及冷卻運作(C)。此提供如藉助於圖1中之實施例所示之DSC圖。熔融溫度(TM(P))則應理解為意謂在該溫度下DSC圖之加熱運作(H)之熔融峰具有最大值的溫度。熔融溫度(TM(P))因此不同於下文中所述之熔融起始溫度(TM 起始)。熔融溫度(TM(P))典型地高於熔融起始溫度(TM 起始)。
至少一種半結晶聚醯胺(P)典型地亦具有玻璃轉移溫度(TG(P))。量測呈乾燥狀態的至少一種半結晶聚醯胺(P)之玻璃轉移溫度(TG(P))例如在0℃至110℃範圍內，且較佳在40℃至105℃範圍內。
在本發明之上下文中，「呈乾燥狀態」意謂在按至少一種半結晶聚醯胺(P)之總重量計之各情況下，至少一種半結晶聚醯胺(P)包含低於3重量%、較佳低於1重量%、且尤其較佳低於0.5重量%的溶劑(SV)(較佳為水)。
對於溶劑(SV)而言，因此應用有關步驟c)中採用之溶劑(SV)之闡明及偏好。
至少一種半結晶聚醯胺(P)之玻璃轉移溫度(TG(P))藉助於差示掃描熱量測定來測定。根據本發明，測定藉由量測至少一種半結晶聚醯胺(P)之樣品(起始重量為約8.5g)之首先第一加熱運作(H1)、隨後冷卻運作(C)且隨後第二加熱運作(H2)來達成。第一加熱運作(H1)及第二加熱運作(H2)中之加熱速率為20K/min。冷卻運作(C)中之冷卻速率同樣為20K/min。步驟在DSC圖中之第二加熱運作(H2)中之至少一種半結晶聚醯胺(P)的玻璃轉移區域中獲得。至少一種半結晶聚醯胺(P)之玻璃轉移溫度(TG(P))對應於DSC圖中之梯級高度一半的溫度。熟習此項技術者已知用於測 定玻璃轉移溫度(TG)之此方法。
半結晶聚醯胺(P)之結晶溫度(TC(P))典型地亦在130℃至250℃範圍內。半結晶聚醯胺(P)之結晶溫度(TC(P))較佳在145℃至245℃範圍內，且尤其較佳在160℃至235℃範圍內。
本發明因此亦提供一種方法，其中聚醯胺粉末(PP)之結晶溫度(TC(P))在135℃至260℃範圍內。
在本發明之上下文中，結晶溫度(TC(P))同樣藉助於差示掃描熱量測定(DSC)來測定。如上文所描述，此典型地涉及量測加熱運作(H)及冷卻運作(C)。此提供如藉助於圖1中之聚醯胺粉末之實施例所示的DSC圖。結晶溫度(TC(P))則為DSC曲線之結晶峰之最小值下的溫度。結晶溫度(TC(PP))因此不同於下文中所述之結晶起始溫度(TC 起始)。結晶溫度(TC(PP))典型地低於結晶起始溫度(TC 起始)。
添加劑(A)
根據本發明，至少一種添加劑(A)選自由無機顏料及穩定劑組成之群。
在本發明之上下文中，「至少一種添加劑(A)」意謂正好一種添加劑(A)或者兩種或更多種添加劑(A)之混合物。
較佳將兩種或更多種添加劑(A)用作至少一種添加劑(A)，其中添加劑(A)中之至少一者選自由無機顏料組成之群，且添加劑(A)中之至少一者選自由穩定劑組成之群。
本發明因此亦提供一種方法，其中將兩種或更多種添加劑(A)用作至少一種添加劑(A)，其中兩種或更多種添加劑(A)中之至少一者選自由無機顏料組成之群，且兩種或更多種添加劑(A)中另至少一種選自由穩定劑組成之群。
在本發明之上下文中，「穩定劑」應理解為意謂可用作自由基清除劑之化合物。
較佳穩定劑選自由以下組成之群：位阻酚、位阻胺、亞磷酸酯及銅穩定劑。
本發明因此亦提供一種方法，其中穩定劑選自由以下組成之群：位阻酚、位阻胺、亞磷酸酯及銅穩定劑。
適合之位阻酚例如選自由以下組成之群：N,N'-六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙醯胺]、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基丙醯胺]、季戊四醇四(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)及十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯。
適合之位阻胺例如選自由以下組成之群：雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酯、1-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸之縮合產物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-第三辛基胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之線性或環狀縮合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸酯、1,1'-(1,2-乙烷二基)雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲醯基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(12,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯甲基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-N-嗎啉基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之線性或環狀縮合物、2-氯-4,6-雙(4-正丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-胺基 丙胺基)乙烷之縮合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-胺基丙胺基)乙烷之縮合物、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、4-十六烷氧基-與4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶之混合物、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-環己胺基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪之縮合物、1,2-雙(3-胺基丙胺基)乙烷及2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪與4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之縮合物(CAS登記號[136504-96-6])、1,6-己二胺與2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪與N,N-二丁胺與4-丁胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶之縮合物(CAS登記號[192268-64-7])；N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二醯亞胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基丁二醯亞胺、2-十一基-7,7,9,9-四甲基-1-氧雜-3,8-二氮-4-側氧基-螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-環十一烷基-1-氧雜-3,8-二氮-4-側氧基螺-[4,5]癸烷與環氧氯丙烷之反應產物、1,1-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧苯基)乙烯、N,N'-雙-甲醯基-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]矽氧烷、2,4-雙[N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁胺基]-6-(2-羥乙基)胺基-1,3,5-三嗪、1-(2-羥基-2-甲基丙氧基)-4-十八醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己醯基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉酮、Sanduvor(Clariant；CAS登記號106917-31-1])、5-(2-乙基己醯基)氧基甲基-3,3,5-三甲基-2-嗎啉酮、2,4-雙[(1-環己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁胺基]-6-氯-s-三嗪與N,N'-雙(3-胺丙基)乙二胺)之反應產物、1,3,5-三(N-環己基-N-(2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮-4-基)胺基)-s-三嗪、1,3,5-三(N-環己基-N-(1,2,2,6,6-五甲基哌嗪-3-酮-4-基)胺基)-s-三嗪。
較佳銅穩定劑為單價銅或二價銅之化合物。單價銅或二價銅之化合物為例如單價或二價銅與無機酸或有機酸或單元酚或二元酚之鹽、單價銅 或二價銅之氧化物或銅鹽與氨、胺、醯胺、內醯胺、氰化物或膦之錯合物。氫鹵酸之Cu(I)或Cu(II)鹽、氫氰酸之Cu(I)或Cu(II)鹽或脂族羧酸之銅鹽亦為適合的。在銅穩定劑選自由以下組成之群時為尤其較佳的：CuCl、CuBr、CuI、CuCN、Cu2O、CuCl2、CuSO4、CuO、乙酸銅(II)及硬脂酸銅(II)。
適合之亞磷酸酯為例如選自由以下組成之群：亞磷酸三苯酯、二苯基烷基亞磷酸酯、苯基二烷基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三(十二基)酯、亞磷酸三(十八基)酯、季戊四醇二亞磷酸二硬脂酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二異癸氧基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三(第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、山梨糖醇三亞磷酸三硬脂醯酯、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)甲酯、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙酯及2,2',2"-氮基[三乙基-三-3,3',5,5'-四-第三丁基-1,1'-聯二苯-2,2'-二基)亞磷酸酯]。
穩定劑較佳選自由N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基丙醯胺]及三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯組成之群。
「無機顏料」應理解為意謂不可溶於至少一種半結晶聚醯胺(P)之無機著色劑。
無機顏料較佳選自由碳黑及金屬氧化物組成之群。
本發明因此亦提供一種方法，其中有機顏料選自由碳黑及金屬氧化物組成之群。
根據DIN 53601，孔隙體積(DBP鄰苯二甲酸二丁酯吸收)為至少30ml/100g、較佳至少50ml/100g之碳黑為適合的。
DBP吸收速率一般根據DIN 53601或ASTM-D 2414測定，且表示對各別碳黑之結構的量測。本文中之結構意謂提供聚集體之初級碳黑顆粒的連結。為測定此參數，將最初裝入具有可量測力轉換(塑性儀)之捏合機中之10g的碳黑與鄰苯二甲酸二丁酯逐滴混合，直至已超過最大力矩(碳黑之濕潤點)。
根據ISO 4652之碳黑之BET比表面積較佳為至少20至1000m2/g，較佳為30至300m2/g。
該等碳黑可例如以Spezialschwarz 4商標名自贏創(Evonik)獲得，以Printex 140商標名自贏創獲得，以Spezialschwarz 350商標名自贏創獲得，以Spezialschwarz 100商標名自贏創獲得。
適合之金屬氧化物例如選自由以下組成之群：鐵-鈷氧化物、釩酸鉍、ZnO及TiO2。
適合之金屬氧化物可例如以Sicopal Black K 0090商標名自BASF SE獲得且以Sicopal Black K 0095商標名自BASF SE獲得。
步驟a)
在步驟a)中，至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)在擠壓機中混配，得到混配混合物(cM)。混配混合物(cM)包含至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)。
在本發明之上下文中，「混配」應理解為意謂混合至少一種半結晶聚醯胺(P)與至少一種添加劑(A)。
至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)典型地以其存在於步驟a)中獲得之混配混合物(cM)及步驟b)中獲得之擠製混合物(eM)中的量彼此混配。
因此，在按至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑 (A)之總重量計之各情況下，典型地混配90重量%至99.95重量%範圍內的至少一種半結晶聚醯胺(P)及0.05重量%至10重量%範圍內的至少一種添加劑(A)。
在按至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)之總重量計之各情況下，較佳混配95重量%至99.95重量%範圍內的至少一種半結晶聚醯胺(P)及0.05重量%至5重量%範圍內的至少一種添加劑(A)。
在按至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)之總重量計之各情況下，尤其較佳混配98重量%至99.95重量%範圍內的至少一種半結晶聚醯胺(P)及0.05重量%至2重量%範圍內的至少一種添加劑(A)。
在本發明之另一具體實例中，在步驟a)中，在按至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)之總重量計之各情況下，混配60重量%至<95重量%範圍內的至少一種半結晶聚醯胺(P)及>5重量%至40重量%範圍內的至少一種添加劑(A)。
至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)之重量百分比之總和典型地為100%。
至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)可在步驟a)中之混配期間與彼此反應。在至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)在步驟a)中之混配期間不與彼此反應時為較佳的。
應瞭解，至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)之重量百分比係關於至少一種半結晶聚醯胺(P)與至少一種添加劑(A)之間的任何反應發生前的重量百分比。
步驟a)可在任何所需溫度下進行，至少一種半結晶聚醯胺(P)在進行步驟a)之溫度下較佳呈熔融形式存在。
「呈熔融形式」意謂至少一種半結晶聚醯胺(P)之溫度高於至 少一種半結晶聚醯胺(P)之熔融溫度(TM(P))。在本發明之上下文中，「呈熔融形式」因此意謂步驟a)在高於至少一種半結晶聚醯胺之熔融溫度(TM(P))的溫度下進行。若至少一種半結晶聚醯胺(P)呈熔融形式存在，則至少一種半結晶聚醯胺(P)可流動。
「可流動」意謂至少一種半結晶聚醯胺(P)可在擠壓機中傳送，且至少一種半結晶聚醯胺(P)可有擠壓機擠製。
在進行步驟a)之溫度下，至少一種添加劑(A)可同樣呈熔融形式存在。至少一種添加劑(A)在進行步驟a)之溫度下呈固體形式存在同樣為可能的。
「呈熔融形式」則意謂至少一種添加劑(A)之溫度高於至少一種添加劑(A)之熔融溫度(TM(A))。因此，「呈熔融形式」則意謂步驟a)亦在高於至少一種添加劑(A)之熔融溫度(TM(A))之溫度下進行。
「呈固體形式」則意謂至少一種添加劑(A)之溫度低於至少一種添加劑(A)之熔融溫度(TM(A))。因此，「呈固體形式」則意謂步驟a)在低於至少一種添加劑(A)之熔融溫度(TM(A))之溫度下進行。
步驟a)例如在220℃至320℃範圍內、較佳在240℃至300℃範圍內且尤其較佳在270℃至290℃範圍內之溫度下進行。
在本發明之上下文中，進行步驟a)之溫度應理解為意謂擠壓機的夾套溫度。
本發明因此亦提供一種方法，其中在步驟a)中之混配期間，擠壓機之經加熱外殼的夾套溫度在220℃至320℃範圍內，較佳在240℃至300℃範圍內，且尤其較佳在270℃至290℃範圍內
「擠壓機之夾套溫度」應理解為意謂擠壓機之夾套的溫度。擠壓機之夾套溫度因此為擠壓機之外殼的外壁溫度。
擠壓機之夾套溫度可高於擠壓機中存在之組分的(至少一種半結晶聚醯胺(P)的及至少一種添加劑(A)的)溫度，且擠壓機之夾套溫度低於擠壓機中之組分的溫度同樣為可能的。例如，在組分正在經加熱時，擠壓機之夾套溫度最初高於擠壓機中之組分的溫度為可能的。在擠壓機中之組分正在經冷卻時，擠壓機之夾套溫度低於擠壓機中的組分溫度為可能的。
對於在擠壓機中之至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)之混配，可藉由熟習此項技術者已知的方法向擠壓機供應至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)。舉例而言，可向擠壓機供應呈熔融形式或固體形式的至少一種半結晶聚醯胺(P)。同樣，可向擠壓機供應呈熔融形式或固體形式的至少一種添加劑(A)。
在向擠壓機供應呈固體形式的至少一種半結晶聚醯胺(P)時，可向擠壓機供應例如丸粒及/或粉末。至少一種半結晶聚醯胺(P)可隨後在擠壓機中熔融。此具體實例為較佳的。
類似地，亦可向擠壓機供應呈固體形式(例如，呈丸粒或呈粉末，較佳呈粉末)的至少一種添加劑(A)，且隨後視情況在擠壓機中熔融。
此外，首先在擠壓機中直接製造至少一種半結晶聚醯胺(P)，隨後向擠壓機供應至少一種添加劑(A)，且最終該添加劑與擠壓機中製造之半結晶聚醯胺(P)混配為可能的。
適合之擠壓機包括熟習此項技術者已知之所有擠壓機。
在步驟a)中，所添加物質可另外與至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)混配。適合之所添加物質對熟習此項技術者為已知的，且為例如滑石、鹼土金屬矽酸鹽、鹼土金屬甘油磷酸鹽、填料，諸如玻璃球、玻璃光纖、碳纖維、奈米管及白堊，且亦影響經改質之聚合物，例如基於乙烯-丙烯(EPM)或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)之聚合物、橡膠或熱塑性聚 胺甲酸酯、阻燃劑、塑化劑及/或助黏劑。
舉例而言，在按至少一種半結晶聚醯胺(P)之總重量、至少一種添加劑(A)之總重量及所添加物質之總重量計的各情況下，可另外混配0.1重量%至50重量%之所添加物質、較佳0.1重量%至40重量%範圍內且尤其較佳0.1重量%至20重量%範圍內範圍內的所添加物質。
應瞭解，在另外混配所添加物質時，至少一種半結晶聚醯胺(P)及/或至少一種添加劑(A)之重量百分比則亦按至少一種半結晶聚醯胺(P)之總重量、至少一種添加劑(A)之總重量、及所添加物質之總重量計。
至少一種半結晶聚醯胺(P)、至少一種添加劑(A)及所添加物質之百分比重量之總和則典型地為100重量%。
在步驟a)中，獲得混配混合物(cM)。
在步驟a)中獲得之混配混合物(cM)含有典型地分散於至少一種半結晶聚醯胺(P)中之至少一種添加劑(A)。
至少一種添加劑(A)則形成分散相(內相)且至少一種半結晶聚醯胺(P)形成分散介質(連續相)。混配混合物(cM)典型地以相同量包含至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)，以此量至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)彼此混配。
在按至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)之重量百分比的總和計、較佳按混配混合物(cM)之總重量計的各情況下，混配混合物(cM)因此典型地包含95重量%至99.95重量%範圍內之至少一種半結晶聚醯胺(P)及0.05重量%至5重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。
在按至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)之重量百分比的總和計、較佳按混配混合物(cM)之總重量計的各情況下，混配混合物(cM)較佳包含95重量%至99.95重量%範圍內之至少一種半結晶聚醯胺 (P)及0.05重量%至5重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。
在按至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)之重量百分比的總和計、較佳按混配混合物(cM)之總重量計的各情況下，混配混合物(cM)尤其較佳包含98重量%至99.95重量%範圍內之至少一種半結晶聚醯胺(P)及0.05重量%至2重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。
在另一具體實例中，在按至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)之重量百分比的總和計、較佳按混配混合物(cM)之總重量計的各情況下，混配混合物(cM)包含60重量%至<95重量%範圍內之至少一種半結晶聚醯胺(P)及>5重量%至40重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。
應瞭解，在步驟a)中另外混配所添加物質時，則混配混合物(cM)亦包含所添加物質。
步驟b)
根據本發明，在步驟b)中，在步驟a)中獲得之混配混合物(cM)由擠壓機擠製，得到擠製混合物(eM)。擠製混合物(eM)包含至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)。
擠製在步驟a)中獲得之混配混合物(cM)可藉由熟習此項技術者已知之任何方法進行。混配混合物(cM)典型地在其過程中經擠製及粒化。用於粒化之方法為熟習此項技術者所已知。舉例而言，混配混合物(cM)可經擠製且在水浴中冷卻，且隨後經股料粒化。水粒化亦為可能的。此為熟習此項技術者本身已知的。根據本發明，水浴中之冷卻與後續股料粒化為較佳的。
本發明因此亦提供一種方法，其中在步驟a)中獲得之混配混合物(cM)在步驟b)中經擠製且在水浴中冷卻，且隨後經股料粒化。
在擠製混配混合物(cM)期間，混配混合物(cM)典型地冷 卻且因此固化。擠製混合物(eM)因此較佳呈固體形式存在，尤其較佳呈丸粒。
「呈固體形式」意謂混配混合物(cM)之溫度低於存在於混配混合物(cM)中之至少一種半結晶聚醯胺(P)的熔融溫度(TM(P))，較佳低於玻璃轉移溫度(TG(P))。
舉例而言，在步驟b)期間之擠製中，混配混合物(cM)粒化為在0.5至6mm範圍內、較佳在3至5mm範圍內且尤其較佳在4至5mm範圍內之粒度。
本發明因此亦提供一種方法，在步驟b)期間之擠製中，將混配混合物(cM)粒化為0.5至5mm範圍內之粒度。
在步驟b)中獲得之擠製混合物(eM)典型地包含與在步驟a)中獲得之混配混合物(cM)相同的量之至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)。
就擠製混合物(eM)中之至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)及視情況所添加物質的重量百分比而言，混配混合物(cM)中之至少一種半結晶聚醯胺及至少一種添加劑(A)及視情況所添加物質的重量百分比之先前所描述之闡明及偏好因此相應地應用。
按擠製混合物(eM)之總重量計，在步驟b)中獲得之擠製混合物(eM)例如包含0.05重量%至5重量%範圍內、較佳0.05重量%至2重量%範圍內的至少一種添加劑(A)。
本發明因此亦提供一種方法，其中按擠製混合物(eM)之總重量計，在步驟b)中獲得之擠製混合物(eM)包含0.05重量%至6重量%範圍內的至少一種添加劑(A)。
在另一具體實例中，按擠製混合物(eM)之總重量計，在步驟 b)中獲得之擠製混合物(eM)包含>5重量%至50重量%範圍內的至少一種添加劑(A)，較佳10重量%至40重量%範圍內、且尤其較佳10重量%至30重量%範圍內的至少一種添加劑(A)。
本發明因此亦提供一種方法，其中按擠製混合物(eM)之總重量計，在步驟b)中獲得之擠製混合物(eM)包含>5重量%至50重量%範圍內的至少一種添加劑(A)。
應瞭解，在步驟a)中獲得之混配混合物(cM)另外包含所添加物質時，則擠製混合物(eM)亦包含此所添加物質。
步驟c)
在步驟c)中，將步驟b)中獲得之擠製混合物(eM)引入溶劑(SV)中，得到第一懸浮液(S1)。第一懸浮液(S1)包含擠製混合物(eM)及溶劑(SV)。
將步驟b)中獲得之擠製混合物(eM)引入溶劑(SV)中可藉由熟習此項技術者已知之任何方法進行。舉例而言，可將步驟b)中獲得之擠製混合物(eM)在其粒化後直接引入溶劑(SV)中。
步驟c)期間之溶劑(SV)溫度例如在5℃至100℃範圍內，較佳在10℃至70℃範圍內，且尤其較佳在15℃至50℃範圍內。
在引入擠製混合物(eM)期間可用攪拌器攪拌溶劑(SV)。
適合之攪拌器包括所有熟習此項技術者已知之攪拌器，例如有或無擋板之螺旋槳攪拌器、錨攪拌器、交叉束攪拌器(cross-beam stirrer)。
舉例而言，可用100至500W/m3範圍內之攪拌器之比功率輸入攪拌溶劑(SV)。較佳用150至450W/m3範圍內之比功率輸入、且尤其較佳用200至400W/m3之比功率輸入攪拌。比功率輸入根據以下關係計算：p=P/V，其中功率P可用P=k2×n^3×d^5×ρ計算，其中k2為攪拌器專用常數(參見來源)， n為攪拌器速度且d為攪拌器直徑，且ρ為介質密度，且V為攪拌體積。來源：Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,Marko Zlokarnik,2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA,Weinheim,DOI：10.1002/14356007.b02_25。
適合之溶劑(SV)為熟習此項技術者已知之任何溶劑，其中至少一種半結晶聚醯胺(P)為可溶的。溶劑(SV)較佳選自由內醯胺、水及其混合物組成之群。
本發明因此亦提供一種方法，其中溶劑(SV)選自由內醯胺、水及其混合物組成之群。
根據本發明，「內醯胺」應理解為意謂在環中具有4至12個碳原子、較佳6至12個碳原子之環狀醯胺。
適合之內醯胺例如選自由以下組成之群：4-胺基丁內醯胺(γ-內醯胺；γ-丁內醯胺；吡咯啶酮)、5-胺基戊內醯胺(δ-內醯胺；δ-戊內醯胺；哌啶酮)、6-胺基己內醯胺(ε-內醯胺；ε-己內醯胺)、7-胺基庚內醯胺(ζ-內醯胺；ζ-庚內醯胺)、8-胺基辛內醯胺(η-內醯胺；η-辛內醯胺；辛內醯胺)、9-壬內醯胺(θ-內醯胺；θ-壬內醯胺)、10-癸內醯胺(ω-癸內醯胺；癸內醯胺)、11-十一內醯胺(ω-十一內醯胺)及12-十二內醯胺(ω-十二內醯胺；十二內醯胺)。
內醯胺可未經取代或至少經單取代。在採用至少單取代內醯胺之情況下，此等可在環之碳原子處帶有一個、兩個或更多個取代基。
內醯胺較佳未經取代。
12-十二內醯胺(ω-十二內醯胺)及/或ε-內醯胺(ε-己內醯胺)尤其較佳，且ε-內醯胺(ε-己內醯胺)最佳。
ε-己內醯胺為己酸之環醯胺。其亦稱為6-胺基己內醯胺、6-己內醯胺或己內醯胺。其IUPAC名稱為「Acepan-2-one」。己內醯胺具有CAS號105- 60-2及通式C6H11NO。用於製造己內醯胺之方法為熟習此項技術者已知。
所用溶劑(SV)較佳為內醯胺及水之混合物。所用溶劑(SV)較佳為包含內醯胺及水之混合物。舉例而言，按混合物的總重量計，包含30重量%至60重量%範圍內之內醯胺及40重量%至70重量%範圍內之水的混合物用作溶劑(SV)。
在按混合物之總重量計的各情況下，30重量%至50重量%範圍內之內醯胺及50重量%至70重量%範圍內之水的混合物較佳用作溶劑(SV)。
在按混合物之總重量計的各情況下，35重量%至45重量%範圍內之內醯胺及65重量%至75重量%範圍內之水的混合物最佳用作溶劑(SV)。
本發明因此亦提供一種方法，其中在按混合物之總重量計的各情況下，溶劑(SV)為30重量%至60重量%範圍內之內醯胺及40重量%至70重量%範圍內之水的混合物。
本發明因此亦提供一種方法，其中在按混合物之總重量計的各情況下，溶劑(SV)由30重量%至60重量%範圍內之內醯胺及40重量%至70重量%範圍內之水的混合物組成。
在步驟c)中，獲得第一懸浮液(S1)。第一懸浮液(S1)包含呈分散介質(外相)之溶劑(SV)及呈分散相(內相)之擠製混合物(eM)。
按第一懸浮液(S1)之總重量計，第一懸浮液(S1)例如包含1重量%至25重量%範圍內之擠製混合物(eM)及75重量%至99重量%範圍內之溶劑(SV)。
按第一懸浮液(S1)之總重量計，第一懸浮液(S1)較佳包含4重量%至20重量%範圍內之擠製混合物(eM)及80重量%至96重量%範圍內之溶劑(SV)。
按第一懸浮液(S1)之總重量計，第一懸浮液(S1)最佳包含7重量%至15重量%範圍內之擠製混合物(eM)及85重量%至93重量%範圍內之溶劑(SV)。
本發明因此亦提供一種方法，其中按第一懸浮液(S1)之總重量計，在步驟c)中獲得的第一懸浮液(S1)包含1重量%至25重量%範圍內之擠製混合物(eM)及75重量%至99重量%範圍內之溶劑(SV)。
步驟d)
在步驟d)中，將步驟c)中獲得之第一懸浮液(S1)加熱至第一溫度(T1)。在此過程中，存在於擠製混合物(eM)中之至少一種半結晶聚醯胺(P)溶解於溶劑(SV)中，得到混合物(G)。混合物(G)包含溶解於溶劑(SV)中之至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)。
在步驟c)中獲得之第一懸浮液(S1)在步驟d)中經加熱至的第一溫度(T1)視所用溶劑(SV)類型而定，視所用至少一種半結晶聚醯胺(P)而定，且視溶劑(SV)中之至少一種半結晶聚醯胺(P)之濃度而定。
舉例而言，將第一懸浮液(S1)在步驟d)中加熱至140℃至200℃範圍內、較佳150℃至195℃範圍內、且尤其較佳170℃至190℃範圍內的第一溫度(T1)。
本發明因此亦提供一種方法，其中在步驟d)中，將步驟c)中獲得之第一懸浮液(S1)加熱至140℃至200℃範圍內的第一溫度(T1)。
步驟d)中之加熱可以例如0.5至5K/min範圍內的加熱速率、較佳以1至4K/min範圍內的加熱速率、且尤其較佳以2至3K/min範圍內的加熱速率進行。
此外，第一懸浮液(S1)及/或混合物(G)以第一溫度(T1)保存0.1至10小時範圍內、較佳0.1至5小時範圍內的一段時間為可能的。
另外較佳在至少兩個階段中將步驟c)中獲得之第一懸浮液(S1)加熱至第一溫度(T1)。舉例而言，首先將所獲第一懸浮液(S1)加熱至140℃至<170℃範圍內的第一溫度(T1-1)，且保存在此溫度下1至5小時。隨後，將第一懸浮液(S1)進一步加熱至例如在170℃至190℃範圍內的第二個第一溫度(T1-2)，且保存在此0.1至2小時。
本發明因此亦提供一種方法，其中將步驟c)中獲得之第一懸浮液首先在步驟d)中加熱至在140℃至<170℃範圍內的第一個第一溫度(T1-1)，且隨後加熱至在170℃至190℃範圍內的第二個第一溫度(T1-2)。
步驟d)中之加熱可藉由熟習此項技術者已知之任何方法進行。
在步驟d)中之加熱期間，第一懸浮液(S1)較佳用攪拌器攪拌。適合之攪拌器包括所有熟習此項技術者已知之攪拌器，例如有或無擋板之螺旋槳攪拌器、錨攪拌器、交叉束攪拌器。
若在步驟d)中攪拌第一懸浮液(S1)，則在進入第一懸浮液(S1)之攪拌器之比功率輸入在100至500W/m3範圍內、尤其較佳在150至450W/m3範圍內、且尤其較佳在200至400W/m3範圍內時為較佳的。比功率輸入如上文所描述定義。
本發明因此亦提供一種方法，其中在步驟d)中，在加熱期間用攪拌器攪拌第一懸浮液(S1)，其中進入第一懸浮液(S1)之攪拌器之比功率輸入在100至500W/m3範圍內。
在加熱期間，至少一種半結晶聚醯胺(P)溶解於溶劑(SV)中。在第一溫度(T1)下，至少一種半結晶聚醯胺(P)以完全溶解於溶劑(SV)中存在。此意謂至少一種半結晶聚醯胺(P)之分子均質地且隨機地分佈於溶劑(SV)中，且至少一種半結晶聚醯胺(P)之分子無法由過濾分離。
至少一種添加劑(A)可同樣溶解於溶劑(SV)中。此外，至 少一種添加劑(A)不溶解於溶劑(SV)中為可能的。
若至少一種添加劑(A)不溶解於溶劑(SV)中，則至少一種添加劑(A)以懸浮於溶劑(SV)中存在，該溶劑(SV)包含呈溶解形式之至少一種半結晶聚醯胺(P)。至少一種添加劑(A)則形成分散相(內相)，且包含呈溶解形式之至少一種半結晶聚醯胺(P)之溶劑(SV)則形成分散介質(外相)。
視情況存在之所添加物質可同樣以溶解於溶劑(SV)中存在。所添加物質不溶解於溶劑(SV)中且以懸浮於溶劑(SV)中存在同樣為可能的，該溶劑(SV)包含呈溶解形式之至少一種半結晶聚醯胺(P)。
步驟e)
在步驟e)中，將步驟d)中獲得之混合物(G)冷卻至第二溫度(T2)。在此過程中，至少一種半結晶聚醯胺(P)結晶，得到包含懸浮於溶劑(SV)中之聚醯胺粉末(PP)之第二懸浮液(S2)。
在步驟d)中獲得之混合物(G)在步驟e)中經冷卻至的第二溫度(T2)視所用溶劑(SV)類型而定，視所用至少一種半結晶聚醯胺(P)而定，且視溶劑(SV)中之至少一種半結晶聚醯胺(P)之濃度而定。舉例而言，在步驟e)中，將步驟d)中獲得之混合物(G)冷卻至第二溫度(T2)，該第二溫度(T2)在100℃至140℃範圍內，較佳在105℃至135℃範圍內，且尤其較佳在110℃至125℃範圍內。
本發明因此亦提供一種方法，其中在步驟e)中，將步驟d)中獲得之混合物(G)冷卻至在100℃至140℃範圍內的第二溫度(T2)。
應瞭解，混合物(G)在步驟e)中經冷卻至的第二溫度(T2)低於第一懸浮液(S1)在步驟d)中經加熱至的第一溫度(T1)。
步驟e)中之冷卻速率例如在0.5至10℃/min範圍內，較佳在1至6 ℃/min範圍內，且尤其較佳在2至4℃/min範圍內。
在步驟e)中，將混合物(G)保存在第二溫度(T2)下0.1至2小時範圍內、較佳0.2至1.5小時範圍內、且尤其0.3至1小時範圍內的一段時間為可能的。
冷卻可藉由熟習此項技術者已知之方法進行。
在步驟e)中之冷卻期間，混合物(G)較佳用攪拌器攪拌。進入混合物(G)之攪拌器之比功率輸入較佳在100至500W/m3範圍內，尤其較佳在150至450W/m3範圍內，且尤其較佳在200至400W/m3範圍內。攪拌器之比功率輸入如上文所描述定義。
本發明因此亦提供一種方法，其中至少混合物(G)在步驟e)期間用攪拌棒攪拌，其中進入混合物(G)之攪拌器之比功率輸入在100至500W/m3範圍內。
在冷卻期間，至少一種半結晶聚醯胺(P)結晶出，且獲得包含聚醯胺粉末(PP)及溶劑(SV)之第二懸浮液(S2)。
聚醯胺粉末(PP)更尤其描述於下文中。
在第二懸浮液(S2)中，聚醯胺粉末(PP)形成分散相(內相)，且溶劑(SV)形成分散介質(連續相；外相)。在按第二懸浮液(S2)之總重量計的各情況下，第二懸浮液(S2)典型地包含1重量%至25重量%範圍內之聚醯胺粉末(PP)及75重量%至99重量%範圍內之溶劑(SV)。
按第二懸浮液(S2)的總重量計，第二懸浮液較佳包含4重量%至20重量%範圍內之聚醯胺粉末(PP)及80重量%至90重量%範圍內之溶劑(SV)。
按第二懸浮液(S2)的總重量計，第二懸浮液(S2)最佳包含7重量%至15重量%範圍內之聚醯胺粉末(PP)及85重量%至93重量%範圍內之 溶劑(SV)。
步驟f)
在步驟f)中，自步驟e)中獲得之第二懸浮液(S2)分離聚醯胺粉末(PP)。
聚醯胺粉末之移除可藉由熟習此項技術者已知之方法進行，例如藉由過濾及/或離心。在步驟f)中，聚醯胺粉末(PP)因此與第二懸浮液(S2)之溶劑(SV)分離。
由此獲得之聚醯胺粉末(PP)可視情況進行進一步處理。在一較佳具體實例中，用水洗滌聚醯胺粉末(PP)以自聚醯胺粉末(PP)移除任何存在的殘餘溶劑(SV)。
在另一較佳具體實例中，將聚醯胺粉末(PP)用水洗滌，且隨後在步驟f)中之分離後繼續乾燥。
此乾燥可為熱乾燥。較佳熱乾燥法為例如在供應有熱空氣之流體化床中乾燥，或在氮氣氛圍下及/或在例如50℃至80℃範圍內之高溫下於減壓下乾燥。
聚醯胺粉末(PP)
藉由根據本發明之方法可獲得之聚醯胺粉末(PP)具有尤其低的細粒部分，其中細粒部分應理解為意謂尺寸<20μm之顆粒。
舉例而言，在按聚醯胺粉末(PP)之總重量計的各情況下，根據本發明製造之聚醯胺粉末(PP)中之細粒部分<10重量%，較佳<8重量%，且尤其較佳<5重量%。
根據本發明製造之聚醯胺粉末(PP)此外具有尤其窄的粒度分佈。
舉例而言，聚醯胺粉末(PP)之 D10在10至30μm範圍內，D50在25至70μm範圍內且D90在50至150μm範圍內。
較佳地，根據本發明之聚醯胺粉末(PP)之D10在20至30μm範圍內，D50在40至60μm範圍內且D90在80至110μm範圍內。
本發明因此亦提供一種方法，其中聚醯胺粉末(PP)之D10在10至30μm範圍內，D50在25至70μm範圍內且D90在50至150μm範圍內。
在本發明之上下文中，「D10」應理解為意謂如下粒度：在該粒度下，按顆粒之總體積計，10體積%之顆粒小於或等於D10，且按顆粒之總體積計，90體積%之顆粒大於D10。以此類推，「D50」應理解為意謂如下粒度：在該粒度下，按顆粒之總體積計，50體積%之顆粒小於或等於D50，且按顆粒之總體積計，50體積%之顆粒大於D50。相應地，「D90」應理解為意謂如下粒度：在該粒度下，按顆粒之總體積計，90體積%之顆粒小於或等於D90，且按顆粒之總體積計，10體積%之顆粒大於D90。
為測定粒度，聚醯胺粉末(PP)藉助於壓縮空氣呈乾燥狀態懸浮，或懸浮於溶劑(例如水或乙醇)中，分析此懸浮液。藉助於使用馬爾文粒度分析儀(Malvern Mastersizer)3000之雷射繞射測定D10、D50及D90。藉助於夫朗和斐繞射(Fraunhofer diffraction)來進行評估。
此外，根據本發明之聚醯胺粉末(PP)之容積密度尤其高，例如，容積密度在0.3至0.7g/cm3範圍內，較佳在0.4至0.65g/cm3範圍內，且尤其 較佳在0.45至0.6g/cm3範圍內。
聚醯胺粉末(PP)可以任何所需量包含至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)。
聚醯胺粉末(PP)典型地以至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)在步驟a)中混配的量包含至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種添加劑(A)。
按聚醯胺粉末(PP)的總重量計，聚醯胺粉末(PP)例如包含95重量%至99.95重量%範圍內之至少一種半結晶聚醯胺及0.05重量%至5重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。
按聚醯胺粉末(PP)的總重量計，聚醯胺粉末(PP)較佳包含98重量%至99.95重量%範圍內之至少一種半結晶聚醯胺(P)及0.05重量%至2重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。
在另一具體實例中，在按聚醯胺粉末(PP)之總重量計的各情況下，聚醯胺粉末(PP)包含60重量%至<95重量%範圍內之至少一種半結晶聚醯胺(P)及>5重量%至40重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。
在此具體實例中，在按聚醯胺粉末(PP)之總重量計的各情況下，聚醯胺粉末(PP)較佳包含95重量%至99.95重量%範圍內之至少一種半結晶聚醯胺(P)及0.05重量%至5重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。
在此具體實例中，在按聚醯胺粉末(PP)之總重量計的各情況下，聚醯胺粉末(PP)最佳包含98重量%至99.95重量%範圍內之至少一種半結晶聚醯胺(P)及0.05重量%至2重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。
應瞭解，在步驟a)中另外混配所添加物質時，則在步驟f)中獲得之聚醯胺粉末(PP)亦含有此所添加物質。聚醯胺粉末(PP)則典型地以其在步驟a)中混配的量包含此所添加物質。
此外，聚醯胺粉末(PP)可亦含有殘餘溶劑(SV)。
「殘餘」溶劑(SV)應理解為意謂在按聚醯胺粉末(PP)之總重量計的各情況下，例如0.01重量%至5重量%範圍內之溶劑，較佳0.1重量%至3重量%範圍內、且尤其較佳0.1重量%至1重量%範圍內之溶劑(SV)。
在按聚醯胺粉末(PP)之總重量計的各情況下，聚醯胺粉末(PP)包含>5重量%至50重量%範圍內之至少一種添加劑(A)、較佳10重量%至40重量%範圍內之至少一種添加劑(A)、且尤其較佳在10重量%至30重量%範圍內之至少一種添加劑(A)時，則聚醯胺粉末(PP)為所謂的母料。該種母料在用於例如選擇性雷射燒結方法及/或用於製造成形體之前典型地用其他半結晶聚醯胺(P)稀釋。該等方法為熟習此項技術者已知。
在聚醯胺粉末(PP)中，至少一種添加劑(A)典型地以分散於至少一種半結晶聚醯胺(P)中存在。至少一種添加劑(A)則形成分散相(內相)且至少一種半結晶聚醯胺(P)形成分散介質(外相)。
聚醯胺粉末(PP)之熔融溫度(TM(PP))典型地在180℃至270℃範圍內。聚醯胺粉末(PP)之熔融溫度(TM(PP))較佳在185℃至260℃範圍內，且尤其較佳在190℃至245℃範圍內。
本發明因此亦提供一種方法，其中聚醯胺粉末(PP)之熔融溫度(TM(PP))在180℃至270℃範圍內。
在本發明之上下文中，聚醯胺粉末(PP)之熔融溫度(TM(PP))藉助於差示掃描熱量測定(DSC)來測定。典型地量測加熱運作(H)及冷卻運作(C)。此提供如藉助於圖1中之實施例所示之DSC圖。熔融溫度(TM(PP))則應理解為意謂在該溫度下DSC圖之加熱運作(H)之熔融峰具有最大值的溫度。熔融溫度(TM(PP))因此不同於下文中所述之熔融起始溫度(TM 起始)。熔融溫度(TM(PP))典型地高於熔融起始溫度(TM 起始)。
聚醯胺粉末(PP)之結晶溫度(TC(PP))典型地亦在120℃至250℃範圍內。聚醯胺粉末(PP)之結晶溫度(TC(PP))較佳在130℃至240℃範圍內，且尤其較佳在140℃至235℃範圍內。
本發明因此亦提供一種方法，其中聚醯胺粉末(PP)之結晶溫度(TC(PP))在120℃至250℃範圍內。
在本發明之上下文中，結晶溫度(TC(PP))同樣藉助於差示掃描熱量測定(DSC)來測定。如上文所描述，此典型地涉及量測加熱運作(H)及冷卻運作(C)。獲得如藉助於圖1中之實施例所示之DSC圖。結晶溫度(TC(PP))則為DSC曲線之結晶峰之最小值下的溫度。結晶溫度(TC(PP))因此不同於下文中所述之結晶起始溫度(TC 起始)。
聚醯胺粉末(PP)典型地亦具有玻璃轉移溫度(TG(P))。聚醯胺粉末(PP)之玻璃轉移溫度(TG(PP))典型地在0℃至110℃範圍內，較佳在40℃至105℃範圍內，且尤其較佳在40℃至105℃範圍內。
聚醯胺粉末(PP)之玻璃轉移溫度(TG(PP))藉助於差示掃描熱量測定來測定。根據本發明，測定藉由對聚醯胺粉末(PP)之樣品(起始重量為約8.5g)首先量測第一加熱運作(H1)、隨後冷卻運作(C)且隨後第二加熱運作(H2)來達成。第一加熱運作(H1)及第二加熱運作(H2)中之加熱速率為20K/min；冷卻運作(C)中之冷卻速率同樣為20K/min。步驟在DSC圖中之第二加熱運作(H2)中之聚醯胺粉末(PP)的玻璃轉移區域中獲得。聚醯胺粉末(PP)之玻璃轉移溫度(TG(PP))對應於DSC圖中之梯級高度一半的溫度。熟習此項技術者已知用於測定玻璃轉移溫度之此方法。
聚醯胺粉末(PP)典型地亦具有燒結窗(WPP)。燒結窗(WPP)如下文中熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差更明確地闡明。熔融起始溫度(TM 起始)及結晶起始溫度(TC 起始)如下文中所述測 定。
聚醯胺粉末(PP)之燒結窗(WPP)較佳在15至40K(克耳文(Kelvin))範圍內，尤其較佳在20至35K範圍內，且尤其較佳在20至30K範圍內。
本發明因此亦提供一種方法，其中聚醯胺粉末(PP)具有燒結窗(WPP)，其中燒結窗(WPP)為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差，且其中燒結窗(WPP)在15至40K範圍內。
本發明因此亦提供可藉由根據本發明之方法獲得的聚醯胺粉末(PP)。
由於上文所述之聚醯胺粉末(PP)之特性，根據本發明之聚醯胺粉末(PP)尤其適用作燒結粉末(SP)。
本發明因此亦提供根據本發明之聚醯胺粉末(PP)作為燒結粉末(SP)之用途。
本發明進一步提供一種藉由選擇性雷射燒結根據本發明之聚醯胺粉末(PP)來製造成形體的方法。
選擇性雷射燒結
選擇性雷射燒結之方法本身為熟習此項技術者已知，例如根據US 6,136,948及WO 96/06881。
在雷射燒結中，將可燒結粉末之第一層佈置於粉末床中，且用雷射光束進行局部瞬時照射。僅選擇性地熔融用雷射光束照射的可燒結粉末之部分(選擇性雷射燒結)。熔融可燒結粉末聚結且因此在照射區域中形成均質熔體。隨後再次冷卻該區域且均質熔體再固化。隨後將粉末床降低第一層之層厚度，且塗覆可燒結粉末之第二層且用雷射選擇性地照射及熔融。此將可燒結粉末之上層第二層與下層第一層接合；另外，第二層中的可燒結粉末之顆粒亦 藉由熔融彼此接合。藉由使粉末床重複降低，塗覆可燒結粉末且熔融可燒結粉末，可製造出三維成形體。用雷射光束選擇性照射某些位置使得可製造出亦具有例如凹穴之成形體。不需要額外載體材料，此係由於未熔融之可燒結粉末本身會充當載體材料。
熟習此項技術者已知且可藉由用雷射照射而熔融的所有粉末均適用作選擇性雷射燒結中之可燒結粉末。根據本發明，用於選擇性雷射燒結之可燒結粉末為聚醯胺粉末(PP)，亦稱為燒結粉末(SP)。
在本發明之上下文中，術語「可燒結粉末」、「聚醯胺粉末(PP)」及「燒結粉末(SP)」可以同義使用且隨後具有相同含義。
用於選擇性雷射燒結的適合雷射為熟習此項技術者已知且包括例如纖維雷射、Nd：YAG雷射(釹摻雜之釔鋁石榴石雷射)及二氧化碳雷射。
選擇性雷射燒結方法中至關重要的為可燒結粉末之熔融範圍，所謂的「燒結窗(W)」。當可燒結粉末為根據本發明之聚醯胺粉末(PP)時，燒結窗(W)在本發明之上下文中稱為聚醯胺粉末(PP)之「燒結窗(WPP)」。
可燒結粉末之燒結窗(W)可例如藉由差示掃描熱量測定(DSC)測定。
在差示掃描熱量測定中，樣品，亦即在本發明之情況下，可燒結粉末之樣品的溫度及參考物之溫度隨時間線性地變化。出於此目的，向樣品及參考物供應/自樣品及參考物移除熱量。測定使樣品保持在與參考物相同之溫度下所需之熱量的量Q。向參考物供應/自參考物移除之熱量之量QR充當參考值。
若樣品經歷吸熱相變，則必須供應額外量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。若發生放熱相變，則必須移除一定量之熱量Q以 使樣品保持在與參考物相同之溫度下。量測提供DSC圖，其中向樣品供應/自樣品移除之熱量之量Q經繪製成隨溫度T而變化。
量測典型地涉及首先進行加熱運作(H)，亦即線性地加熱樣品及參考物。在樣品熔融(固相變/液相變)期間，必須供應額外量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。在DSC圖中，隨後觀測到稱為熔融峰之峰。
加熱運作(H)之後，典型地量測冷卻運作(C)。此涉及線性地冷卻樣品及參考物，亦即自樣品及參考物移除熱量。在樣品結晶/固化(液相變/固相變)期間，必須移除較高量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下，此係由於在結晶/固化過程中會釋放熱量。在冷卻運作(C)之DSC圖中，隨後觀測到呈與熔融峰相反之方向的峰，其稱為結晶峰。
在本發明之上下文中，在加熱運作(H)期間，加熱典型地以20K/min之加熱速率進行。在本發明之上下文中，冷卻運作(C)期間之冷卻典型地以20K/min之冷卻速率進行。
包含加熱運作(H)及冷卻運作(C)之DSC圖藉助於圖1中之實施例展示。DSC圖可用於測定熔融起始溫度(TM 起始)及結晶起始溫度(TC 起始)。
為測定熔融起始溫度(TM 起始)，在低於熔融峰之溫度下相對於加熱運作(H)之基線繪製切線。在低於熔融峰之最大值處的溫度之溫度下相對於熔融峰之第一反曲點繪製第二切線。外推該等兩個切線直至其相交。與溫度軸線相交之豎直外推表明熔融起始溫度(TM 起始)。
為測定結晶起始溫度(TC 起始)，在高於結晶峰之溫度下相對於冷卻運作(C)之基線繪製切線。在高於結晶峰之最小值處的溫度之溫度下相對於結晶峰之反曲點繪製第二切線。外推該等兩個切線直至其相交。與溫度軸 線相交之豎直外推表明結晶起始溫度(TC 起始)。
燒結窗(W)由熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差產生。因此：W=TM 起始-TC 起始。
在本發明之上下文中，術語「燒結窗(W)」、「燒結窗(W)之尺寸」及「熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差」具有相同含義且以同義使用。
藉由以下實施例更具體地闡明本發明，然而，不將該發明限制於其中。
擠製混合物(eM)之製造
在擠壓機中，混配聚醯胺6及Irganox 1098(N,N'-1,6-己二基雙[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基)，得到包含聚醯胺6之擠製混合物(eM1)，按擠製混合物(eM1)之總重量計，聚醯胺6具有0.4重量%之含量的Irganox 1098。
亦製造出包含聚醯胺6之第二擠製混合物(eM2)，按第二擠製混合物(eM2)之總重量計，聚醯胺6具有0.3重量%之含量的Spezialschwarz(碳黑)。
聚醯胺粉末(PP)之製造
將擠製混合物(eM1)及(eM2)隨後溶解於溶劑(SV)中，且隨後自其中沉澱，得到聚醯胺粉末(PP)。在本發明實施例E1及E2中，將第一擠製混合物(eM1)及第二擠製混合物(eM2)分別溶解於水中之己內醯胺之混合物(己內醯胺含量為42重量%)中，且隨後自其中沉澱。在比較實施例V1及V2中，將擠製混合物(eM1)及(eM2)分別溶解於乙醇中，且隨後自其中沉澱。結果報導於下表1中：
本發明實施例E1及E2展示根據本發明之方法提供具有明顯較高容積密度之聚醯胺顆粒(PP)。此外，用於製造聚醯胺粉末(PP)之根據本發明之方法明顯降低細粒部分之含量。此外，根據本發明製造之聚醯胺顆粒具有更均勻的顆粒形狀。

Claims (15)

  1. 一種用於製造包含至少一種半結晶聚醯胺(P)及至少一種選自由無機顏料及穩定劑組成之群之添加劑(A)的聚醯胺粉末(PP)之方法，該方法包含以下步驟：a)在擠壓機中混配該至少一種半結晶聚醯胺(P)與該至少一種添加劑(A)，得到包含該至少一種半結晶聚醯胺(P)及該至少一種添加劑(A)之混配混合物(cM)，b)自該擠壓機擠製在步驟a)中獲得之該混配混合物(cM)，得到包含該至少一種半結晶聚醯胺(P)及該至少一種添加劑(A)之擠製混合物(eM)，c)將步驟b)中獲得之該擠製混合物(eM)引入溶劑(SV)中，得到包含該擠製混合物(eM)及該溶劑(SV)之第一懸浮液(S1)，其中該溶劑(SV)包含內醯胺及水，d)將步驟c)中獲得之該第一懸浮液(S1)加熱至第一溫度(T1)，其中該擠製混合物(eM)中存在的該至少一種半結晶聚醯胺(P)溶解於該溶劑(SV)中，得到包含溶解於該溶劑(SV)中之該至少一種半結晶聚醯胺(P)及該至少一種添加劑(A)的混合物(G)，e)將步驟d)中獲得之該混合物(G)冷卻至第二溫度(T2)，其中該至少一種半結晶聚醯胺(P)結晶，得到包含懸浮於該溶劑(SV)中之該聚醯胺粉末(PP)的第二懸浮液(S2)，f)自步驟e)中獲得之該第二懸浮液(S2)分離該聚醯胺粉末(PP)。
  2. 如請求項1所述之方法，其中在步驟d)中，將步驟c)中獲得之該第一懸浮液(S1)加熱至140℃至200℃範圍內的第一溫度(T1)。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中在步驟e)中，將步驟d)中獲得之該混合物(G)冷卻至100℃至140℃範圍內的第二溫度(T2)。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該溶劑(SV)選自由內醯胺、水及其混合物組成之群。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中按該第一懸浮液(S1)之總重量計，在步驟c)中獲得的該第一懸浮液(S1)包含1重量%至25重量%範圍內之該擠製混合物(eM)及75重量%至99重量%範圍內之該溶劑(SV)。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中按該擠製混合物(eM)之總重量計，在步驟b)中獲得的該擠製混合物(eM)包含0.05重量%至5重量%範圍內之該至少一種添加劑(A)。
  7. 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中按該擠製混合物(eM)之總重量計，在步驟b)中獲得的該擠製混合物(eM)包含>5重量%至50重量%範圍內之該至少一種添加劑(A)。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之方法，其中該至少一種半結晶聚醯胺(P)選自由以下組成之群：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 6/6T、PA 6/6I、PA 6/6I6T、PA 6.36、PA 6/66、PA 6/12、PA 66/6/610、PA PACM 12、PA 6I/6T/PACM及該等上述聚醯胺中之兩者或更多者的共聚醯胺。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之方法，其中該等穩定劑選自由以下組成之群：位阻酚、位阻胺、亞磷酸酯及銅穩定劑。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之方法，其中至少該混合物(G)在步驟e)期間用攪拌器攪拌，其中進入該混合物(G)之該攪拌器之比功率輸 入在100至500W/m 3範圍內。
  11. 如請求項1至10中任一項所述之方法，其中在步驟b)期間之該擠製中，將該混配混合物(cM)粒化為0.5至6mm範圍內之粒度。
  12. 如請求項1至11中任一項所述之方法，其中無機顏料選自由碳黑及金屬氧化物組成之群。
  13. 一種聚醯胺粉末(PP)，其可藉由如請求項1至12中任一項所述之方法獲得。
  14. 一種如請求項13所述之聚醯胺粉末(PP)之用途，其用作燒結粉末(sintering powder，SP)。
  15. 一種製造成形體之方法，其藉由選擇性雷射燒結如請求項13所述之聚醯胺粉末(PP)進行。
TW107103270A 2017-02-01 2018-01-30 藉由沉澱來製造聚醯胺粉末的方法 TW201840392A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17154213 2017-02-01
??17154213.7 2017-02-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201840392A true TW201840392A (zh) 2018-11-16

Family

ID=58108417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107103270A TW201840392A (zh) 2017-02-01 2018-01-30 藉由沉澱來製造聚醯胺粉末的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11697716B2 (zh)
EP (1) EP3576916B1 (zh)
JP (1) JP7118075B2 (zh)
KR (1) KR102463559B1 (zh)
CN (1) CN110382188A (zh)
ES (1) ES2852378T3 (zh)
TW (1) TW201840392A (zh)
WO (1) WO2018141631A1 (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200056455A (ko) 2017-10-04 2020-05-22 바스프 에스이 성형체 제조를 위한 무기 난연제 함유 소결 분말
EP3594272A1 (de) * 2018-07-10 2020-01-15 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines polyamidpulvers
WO2020093855A1 (zh) * 2018-11-09 2020-05-14 湖南华曙高科技有限责任公司 一种高分子聚合物粉末材料及其制备方法
US11643566B2 (en) * 2019-09-09 2023-05-09 Xerox Corporation Particulate compositions comprising a metal precursor for additive manufacturing and methods associated therewith
JP7374208B2 (ja) * 2019-11-14 2023-11-06 株式会社クラレ ポリアミド系繊維およびその製造方法ならびに繊維構造体
CN116390857A (zh) * 2020-09-30 2023-07-04 巴斯夫欧洲公司 用于粉末床熔融打印法的新型含聚酰胺粉末及其打印制品
EP4263670B1 (en) * 2020-12-21 2025-11-05 Syensqo Specialty Polymers USA, LLC Powdered material (p) containing polyamide (pa) polymer and its use for additive manufacturing
US11970584B2 (en) * 2021-01-04 2024-04-30 Impossible Objects, Inc. Recycled polymers for 3D printing
US11845833B2 (en) * 2021-05-17 2023-12-19 Jabil Inc. Method for forming thermoplastic additive manufacturing powders
EP4245506A1 (de) * 2022-03-15 2023-09-20 Evonik Operations GmbH Pulver zur verarbeitung in einem schichtweisen verfahren mit lasern im sichtbaren und nahinfrarotbereich

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3446782A (en) * 1965-04-14 1969-05-27 Toray Industries Method of manufacture of powdery synthetic linear polyamides
JPS4825056B1 (zh) * 1970-12-19 1973-07-26
DE3510689A1 (de) * 1985-03-23 1986-09-25 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen beschichtungsmitteln praktisch einheitlicher korngroessen auf der basis von polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen kohlenstoffatomen pro carbonamidgruppe
JPH0737534B2 (ja) * 1986-05-27 1995-04-26 住友精化株式会社 球状熱可塑性樹脂粉末の製造法
US5066445A (en) * 1990-04-12 1991-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery and melt extrusion of aromatic/aliphatic copolyamides from lactam-plasticized polymer
US5648450A (en) 1992-11-23 1997-07-15 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein
US5527877A (en) 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
DE19708946A1 (de) * 1997-03-05 1998-09-10 Huels Chemische Werke Ag Herstellung von Polyamid-Fällpulvern mit enger Korngrößenverteilung und niedriger Porosität
JPH11188722A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Ube Ind Ltd ポリアミド低次縮合物粉体の製造方法
EP1413594A2 (de) * 2002-10-17 2004-04-28 Degussa AG Laser-Sinter-Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Laser-Sinter-Pulvers
DE10248406A1 (de) 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE50302649D1 (de) 2002-11-28 2006-05-11 Degussa Laser-Sinter-Pulver mit Metallseifen, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinter-Pulver
DE10334496A1 (de) * 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit einem Metallsalz und einem Fettsäurederivat, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10334497A1 (de) * 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
JP4093142B2 (ja) * 2003-08-07 2008-06-04 宇部興産株式会社 ポリアミド多孔質粒子の製造方法
DE102004009234A1 (de) * 2004-02-26 2005-09-15 Degussa Ag Polymerpulver mit Rußpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004024440B4 (de) * 2004-05-14 2020-06-25 Evonik Operations Gmbh Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
JPWO2006006716A1 (ja) * 2004-07-14 2008-05-01 宇部興産株式会社 有機化層状珪酸塩固形物及び熱可塑性樹脂組成物
DE102004047876A1 (de) * 2004-10-01 2006-04-06 Degussa Ag Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte
DE102005002930A1 (de) * 2005-01-21 2006-07-27 Degussa Ag Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102005053071A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
DE102008000755B4 (de) * 2008-03-19 2019-12-12 Evonik Degussa Gmbh Copolyamidpulver und dessen Herstellung, Verwendung von Copolyamidpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Copolyamidpulver
US8822555B2 (en) * 2009-03-05 2014-09-02 Ube Industries, Ltd. Polyamide particles and process for producing same
DE102010062347A1 (de) * 2010-04-09 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der Basis von Polyamiden, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102011085154A1 (de) 2011-10-25 2013-04-25 Evonik Industries Ag Vorrichtung zur Vermeidung von Ablagerungen an optischen Komponenten im Laser-Sintern
EP3239214A4 (en) 2014-12-24 2018-07-25 Toray Industries, Inc. Polyamide microparticles
SG11201806061RA (en) 2016-02-19 2018-09-27 Basf Se Anti-nucleating agent for laser sintering powder
EP3416809A1 (de) 2016-02-19 2018-12-26 Basf Se Kaolin zur mechanischen verstärkung von polymerem lasersinter-pulver
CA3013565A1 (en) 2016-02-19 2017-08-24 Basf Se Process for producing polyamide powders by precipitation
EP3416808B1 (de) 2016-02-19 2022-10-26 Basf Se Polyamidzusammensetzung enthaltend ein polyamid und ein additiv
CN105694068B (zh) 2016-04-22 2017-07-21 广东银禧科技股份有限公司 一种聚酰胺粉末及其制备方法
CN109415559B (zh) 2016-06-15 2021-09-10 巴斯夫欧洲公司 用于聚酰胺的基于聚异丁烯的抗冲改性剂
TW201821535A (zh) 2016-07-29 2018-06-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之包含增強劑的聚醯胺摻合物
TW201817812A (zh) 2016-07-29 2018-05-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之聚醯胺摻合物
TW201821534A (zh) 2016-07-29 2018-06-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之包含聚芳醚的聚醯胺摻合物
KR102420292B1 (ko) 2016-08-23 2022-07-14 바스프 에스이 압출에 의한 강화 폴리아미드의 제조 방법
WO2018106237A1 (en) * 2016-12-08 2018-06-14 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets

Also Published As

Publication number Publication date
US11697716B2 (en) 2023-07-11
US20200010627A1 (en) 2020-01-09
EP3576916A1 (de) 2019-12-11
ES2852378T3 (es) 2021-09-13
WO2018141631A1 (de) 2018-08-09
EP3576916B1 (de) 2020-11-11
JP7118075B2 (ja) 2022-08-15
JP2020506991A (ja) 2020-03-05
CN110382188A (zh) 2019-10-25
KR20190112774A (ko) 2019-10-07
KR102463559B1 (ko) 2022-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201840392A (zh) 藉由沉澱來製造聚醯胺粉末的方法
US8173258B2 (en) Powder with improved recycling properties, process for its production, and use of the powder in a process for producing three-dimensional objects
JP5144874B2 (ja) 積層方法において加工するためのポリマー粉末、その製造方法、成形体を製造する方法、およびその成形体
US11078362B2 (en) Polyamide composition containing a polyamide and an additive
CN110198986B (zh) 用于激光烧结粉末的包含聚芳醚的聚酰胺共混物
CN1681878A (zh) 由聚合物和离子性液体形成的聚合物组合物
EP3416811B1 (de) Anti-nukleierungsmittel für lasersinter-pulver
CN1942505A (zh) 含有共聚物的聚合物粉料、其在非集中引入能量的成型方法中的应用和由该聚合物粉料制备的模制体
TW201817812A (zh) 用於雷射燒結粉末之聚醯胺摻合物
BRPI0709413A2 (pt) processo de fabricação de pó de material termoplástico p e pó de materia termoplástico p
WO2006015743A1 (de) Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyamide
JP4235878B2 (ja) 耐熱ポリアミド樹脂組成物の製造方法
KR20220062585A (ko) 카본 블랙을 포함하는 폴리아미드 조성물