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TW201840261A - 透明導電性積層體以及其製造方法 - Google Patents

透明導電性積層體以及其製造方法 Download PDF

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TW201840261A
TW201840261A TW107110058A TW107110058A TW201840261A TW 201840261 A TW201840261 A TW 201840261A TW 107110058 A TW107110058 A TW 107110058A TW 107110058 A TW107110058 A TW 107110058A TW 201840261 A TW201840261 A TW 201840261A
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TW107110058A
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原務
武藤豪志
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日商琳得科股份有限公司
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Abstract

本發明提供同時具有優異光學特性及彎曲性之透明導電性積層體，其係於透明基材上至少包含埋入樹脂層、補助電極層及透明導電層之透明導電性積層體，前述透明導電層係由金屬氧化物而成，前述埋入樹脂層在25℃下之彈性率為3000~8000MPa，且在70℃下之彈性率為1000~ 7000MPa，以及提供其製造方法。

Description

透明導電性積層體以及其製造方法
本發明係有關透明導電性積層體以及其製造方法。
近幾年來，由於印刷電子之發展，期待日後普及之有機薄膜太陽電池或有機EL照明等為代表之主要使用有機材料之電子裝置的大面積化以外，亦進展可撓化。隨著該等電子裝置之大面積化，關於該等所利用之透明導電性膜之透明導電層亦被要求低電阻化，對於該要求，為了抑制於裝置動作(集電或電壓施加)時由於透明導電層一般具有高電阻率而產生之光電轉換效率或發光效率等之電子裝置的性能降低，於透明導電層中作為補助電極層係使用設有具有比透明導電層低的電阻值之金屬細線或金屬膏的圖型層之構造，有時於細線間或圖型層之間設置透明樹脂層。
關於上述，於專利文獻1中，基於電子裝置之可撓性化之觀點，揭示具有彎曲性之透明導電性薄片，其係於透明基材薄片上塗佈包含透明導電性粒子與分散介質之塗佈液，並積層透明導電膜而成。又，專利文獻2中，基於要求高的透明性及低電阻化之觀點，揭示將銦-錫氧化物(ITO)等以乾式成膜法形成前述透明導電層。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2015-162355號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2014-216175號公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1中，雖具有為了使用透明基材薄片之彎曲性，但由於係由塗佈包含透明導電性粒子與分散介質之塗佈液所成之透明導電膜展現導電性之構成，故關於以乾式成膜法形成之透明導電膜並無揭示。又，專利文獻2中，雖揭示以乾式成膜法於由補助電極層及透明樹脂層所成之面上形成透明導電層，但本發明人等進一步檢討之結果，發現除了因成膜時之溫度上升，亦因以乾式成膜法形成之膜具有的強應力，結果，於透明導電層表面發生凹凸，而有光學特性降低例如濁度值大為增加之問題。
本發明係鑒於上述問題，課題在於提供同時具有優異光學特性及彎曲性之透明導電性積層體。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為解決上述課題而重複積極檢討之結果，發現藉由將補助電極層之開口部或開口部及補助電極層上部所設之埋入樹脂層之彈性率控制在特定值之範圍，而可具有彎曲性並且可抑制藉由乾式成膜法形成之透明導電層的濁度增加，因而完成本發明。 　　亦即，本發明提供以下之(1)~(13)者。 　　(1) 一種透明導電性積層體，其係在透明基材上至少包含埋入樹脂層、補助電極層及透明導電層之透明導電性積層體，且前述透明導電層係由金屬氧化物而成，前述埋入樹脂層在25℃下之彈性率為3000~8000MPa，且在70℃下之彈性率為1000~7000MPa。 　　(2) 如上述(1)之透明導電性積層體，其中前述埋入樹脂層之玻璃轉移溫度為90℃以上。 　　(3) 如上述(1)或(2)之透明導電性積層體，其中前述埋入樹脂層之膜厚為0.1~100μm。 　　(4) 如上述(1)~(3)中任1項之透明導電性積層體，其中前述透明導電性積層體進一步在與前述埋入樹脂層之透明導電層相反之面上包含黏著層。 　　(5) 如上述(4)之透明導電性積層體，其中前述黏著層之玻璃轉移溫度為40℃以上。 　　(6) 如上述(4)或(5)之透明導電性積層體，其中前述黏著層之膜厚為1~120μm。 　　(7) 如上述(4)~(6)中任1項之透明導電性積層體，其中前述黏著層在25℃下之彈性率為100~3000MPa。 　　(8) 如上述(1)~(7)中任1項之透明導電性積層體，其中前述透明導電性積層體進一步在透明基材上包含透明氣體障蔽層。 　　(9) 如上述(8)之透明導電性積層體，其中前述透明導電性積層體進一步在前述埋入樹脂層與透明氣體障蔽層之間包含黏著層。 　　(10) 如上述(1)之透明導電性積層體，其中前述金屬氧化物以濺鍍法成膜。 　　(11) 一種太陽電池元件或有機電致發光元件，其係具有如上述(1)~(10)中任1項之透明導電性積層體。 　　(12) 一種透明導電性積層體之製造方法，其係在透明基材上至少包含埋入樹脂層、補助電極層及透明導電層，且該透明導電層係由金屬氧化物而成，前述埋入樹脂層在25℃下之彈性率為3000~8000MPa，且在70℃下之彈性率為1000~7000MPa之透明導電性積層體之製造方法，且包含： 　　形成前述補助電極層之步驟、 　　在該補助電極層之開口部、或補助電極層上及開口部形成前述埋入樹脂層之步驟、及 　　形成前述透明導電層之步驟。 　　(13) 如上述(12)之透明導電性積層體之製造方法，其中進一步包含形成黏著層之步驟及/或形成透明氣體障蔽層之步驟。 [發明效果]
依據本發明，可提供同時具有優異光學特性及彎曲性之透明導電性積層體。
[透明導電性積層體] 　　本發明之透明導電性積層體係在透明基材上至少包含埋入樹脂層、補助電極層及透明導電層之透明導電性積層體，且前述透明導電層係由金屬氧化物而成，前述埋入樹脂層在25℃下之彈性率為3000~8000MPa，且在70℃下之彈性率為1000~7000MPa。 　　藉由將前述埋入樹脂之25℃及70℃下之彈性率控制在上述範圍，可抑制透明導電層形成前後之起因於乾式成膜法的溫度上升、因藉乾式成膜法形成的膜應力等而產生之透明導電層表面之凹凸所致之濁度增加，而可獲得維持了彎曲性並且光學特性優異之透明導電性積層體。 　　又，本發明中，將「透明導電性積層體」與「透明導電積層體」予以區別使用。所謂「透明導電積層體」意指於本發明之「透明導電性積層體」構成中，不含透明導電層之積層體。 　　針對本發明之透明導電性積層體之構成使用圖式加以說明。
圖1係顯示本發明之透明導電性積層體的構成之一例的剖面圖。透明導電性積層體1A係於透明基材2上積層埋入樹脂層3、補助電極4及透明導電層5而構成者。補助電極層4於鄰接之補助電極層4彼此間具有開口部9，埋入樹脂層3存在於開口部9及補助電極層4上。 　　同樣，圖2係顯示本發明之透明導電性積層體的構成之另一例的剖面圖。透明導電性積層體1B係於透明基材2上介隔底塗層6積層透明氣體障蔽層7、黏著層8、埋入樹脂層3、補助電極4及透明導電層5而構成者。補助電極層4於鄰接之補助電極層4彼此間具有開口部9，埋入樹脂層3存在於開口部9及補助電極層4上。 　　上述中，埋入樹脂層3亦可僅存在於開口部9。
(基材) 　　本發明所用之透明基材並未特別限定，只要根據使用之裝置等適當選擇即可，例如若為柔軟性且於可見光區域具有高的透過率則未特別限定，舉例為可撓性玻璃、樹脂膜等。作為樹脂膜的材料舉例為聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚芳酸酯、丙烯酸系樹脂、環烯烴系寡聚物、環烯烴系聚合物、芳香族系聚合物、聚胺基甲酸酯系聚合物等。 　　該等中，作為聚酯舉例為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚芳酸酯等。且，作為環烯烴系聚合物舉例為降冰片烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯脂環式烴聚合物及該等之氫化物。例如作為環烯烴系聚合物工業上舉例為APEL(三井化學公司製，乙烯-環烯烴共聚物)、ARTON(JSR公司製，降冰片烯共聚物)、ZEONOR(日本ZEON公司製，降冰片烯系共聚物)等。該等透明基材中，基於處理性之觀點，特佳為雙軸延伸之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。基於光學等向性之觀點，特佳為環烯烴系聚合物或環烯烴系寡聚物。基於耐熱性之觀點，特佳為聚醯亞胺。 　　因處理性優異，本發明之透明導電性積層體之製造變容易，且光學等向性優異，故將本發明之透明導電性積層體使用於顯示裝置時可較好地使用。 　　透明基材之厚度較好為1~1000μm，更好為5~250μm，又更好為10~200μm。若為該範圍，則可確保作為基材之機械強度、透明性。
(補助電極層) 　　本發明所用之補助電極層係為了使本發明之透明導電性積層體的透明導電層之薄片電阻值降低而設置者。且，通常為了抑制透明導電層之光線透過率之降低，而圖型化設置開口部。
補助電極層之材料並未特別限制，但較好使用光微影法等之方法進行圖型化。該情況下，補助電極層之材料可舉例為金、銀、銅、鋁、鎂、鎳、鉑、鈀等之單金屬、銀-鈀、銀-銅、銀-鎂、鋁-矽、鋁-銀、鋁-銅、鋁-鈦-鈀等之二元至三元系的鋁合金等。該等材料中，基於比電阻值之觀點，較好為銀、銅、鋁及鋁合金，基於成本、蝕刻性、耐腐蝕性之觀點，更好為銅、鋁合金。
又，作為補助電極層之材料，可使用包含導電性材料之導電膏。作為導電膏並未特別限定，但可使用例如於溶劑中分散金屬微粒子、碳、氧化釕等之導電性微粒子或金屬奈米線、碳奈米管等之導電性碳材料者，亦可進而含有黏合劑成分，亦可混合2種以上之導電膏而使用。將該導電膏進行印刷、燒成或硬化，而可獲得補助電極層。
作為上述金屬微粒子之材質並未特別限定，但可舉例為由前述之單金屬及合金所成之材質。基於導電性之觀點，較好為銀、銅、鋁等。基於耐腐蝕性或耐藥品性之方面，較好為鉑、銠、釕、鈀等，該等金屬亦可包含1種或2種以上。又，基於成本之觀點，亦可使用於表層被覆銀之銅微粒子，或基於柔軟性之觀點，亦可使用如於表層被覆銀之樹脂粒子之複合微粒子。金屬奈米線材料並未特別限定，可舉例為銀奈米線、銅奈米線、鎳奈米線、矽奈米線等。 　　導電性碳材料就導電性方面雖比金屬差，但價格低，耐腐蝕性及耐藥品性優異。作為導電性碳材料並未特別限定，可舉例為乙炔黑、科琴黑、油爐黑、導電性單層碳奈米管、導電性多層碳奈米管、石墨烯粉末等。且，氧化釕(RuO2 )微粒子與導電性碳材料相比雖價格高，但由於係具有優異耐腐蝕性之導電性物質，故可使用作為補助電極層。
補助電極層可為單層亦可為多層構造。作為多層構造，可為由同種材料所成之層積層而成之多層構造，亦可為由2種以上材料所成之層積層而成之多層構造。 　　作為多層構造，更好為由不同材料所成之層積層而成之2層構造。作為此種多層構造，若為例如最初先形成銀的圖型層，自其上形成銅的圖型層，則可邊保持銀的高導電性並且改善耐腐蝕性故而較佳。 　　且，作為改善光學特性之目的，亦可對於所形成之補助電極層施以化學處理。例如，以抗反射為目的，舉例為對以銅為主的補助電極層進行黑化處理等。藉由施以黑化處理，於將本發明之透明導電性積層體使用於顯示裝置或照明裝置時，可實現對比度之提高。
作為本發明所用之補助電極層的圖型並未特別限定，舉例為格子狀、蜂窩狀、梳齒狀、帶狀(條狀)、直線狀、曲線狀、波浪狀(正弦曲線等)、多邊形狀之網眼狀、圓形狀之網眼狀、橢圓狀之網眼狀、不規則形等。該等中，較好為格子狀、蜂窩狀、梳齒狀者。
補助電極層之厚度較好為10nm~20μm，更好為100nm~15μm，又更好為1μm~10μm。 　　作為補助電極層之圖型開口部(未形成補助電極層之部份)的開口率，基於透明性(光線透過率)之觀點，較好為80%以上且未達100%，更好為85%以上且未達99%，又更好為90%以上且未達98%。又，所謂開口率係開口部總面積相對於形成包含開口部的補助電極層之圖型的全部區域面積之比例。 　　補助電極層之線寬較好為0.1~100μm，更好為1~80 μm，又更好為5~60μm。線寬若為該範圍內，則開口率廣，可確保透過率，進而獲得安定之低電阻透明導電性積層體，故而較佳。
(埋入樹脂層) 　　本發明所用之埋入樹脂層係為了抑制因透明導電層之成膜時之溫度上升及膜的應力緩和所致之透明導電性積層體的透明導電層表面之凹凸發生、展現補助電極層之轉印性提高及彎曲性所用者。
埋入樹脂層之25℃下之彈性率為3000~8000 MPa，且在70℃下之彈性率為1000~7000MPa。25℃下之彈性率若未滿3000MPa，則補助電極層之轉印性差，故無法形成使用轉印步驟之透明導電性積層體。25℃下之彈性率若超過8000MPa，則彎曲性降低。且，70℃下之彈性率若未滿1000MPa，則以乾式成膜時之熱履歷引起之熱收縮及透明導電層之膜應力為要因而容易於埋入樹脂表面發生凹凸，濁度亦上升，而容易於透明導電層發生龜裂。70℃下之彈性率若超過7000MPa，則無法充分抑制成膜後之透明導電層之應力緩和，而有發生透明導電層剝離之情況。 　　25℃下之彈性率較好為3300~7900MPa，更好為3500~ 7500MPa，又更好為3600~7300MPa。 　　70℃下之彈性率較好為1100~6700MPa，更好為1200~ 6500MPa，又更好為1300~6400MPa。若25℃下之彈性率及70℃下之彈性率於上述範圍內，則提高補助電極層之轉印性，同時可抑制成膜後之透明導電層之應力緩和，可獲得濁度上升受抑制且具有優異光學特性之透明導電性積層體。
前述埋入樹脂層之玻璃轉移溫度較好為90℃以上，更好為110℃以上，又更好為130℃以上。埋入樹脂層之玻璃轉移溫度若為該範圍內，則可將70℃之彈性率維持於前述範圍內。 　　前述埋入樹脂層之厚度較好為0.1~100μm，更好為1~80μm，又更好為5~60μm。埋入樹脂層之膜厚為該範圍內，彈性率為本發明範圍內時，可抑制成膜後之透明導電層之應力緩和，而可埋入補助電極層。
本發明所用之埋入樹脂層，只要前述彈性率在本發明範圍內則未特別限制，但基於即使高溫時亦獲得高彈性率之觀點，則亦可由包含無機微粒子之透明樹脂組成物所成。又，亦可不含無機微粒子。具體而言，於包含無機微粒子時，可為使以下之能量線感應型組成物硬化而成者。 　　能量線感應型組成物包含(i)能量線硬化型化合物，(ii)無機微粒子，(iii)光聚合起始劑。藉由對於該能量線感應型組成物照射能量線，可交聯、硬化。 　　又，該組成物中，在不損及本發明效果之範圍內，可包含紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、調平劑、消泡劑等之添加劑。 　　又，本發明中，所謂「能量線」意指紫外線或電子束等之電磁波或帶電粒子束中具有能量量子者。
(i)能量線硬化型化合物 　　作為能量線硬化型化合物，較好為多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體及/或(甲基)丙烯酸酯系預聚物，更好為多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體。 　　又本發明中，所謂(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者，其他類似用語亦相同。
作為多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體舉例為1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基)異氰脲酸酯、丙酸改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。 　　又，該等單體可單獨使用或可組合2種以上使用。
作為(甲基)丙烯酸酯系預聚物舉例為例如聚酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物、環氧基(甲基)丙烯酸酯系預聚物、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物、多元醇(甲基)丙烯酸酯系預聚物等。 　　聚酯(甲基)丙烯酸酯系預聚物可藉由例如使多元羧酸與多元醇縮合而得之於兩末端具有羥基之聚酯寡聚物之羥基以(甲基)丙烯酸酯化而獲得。或者，可藉由使對多元羧酸加成環氧烷所得之寡聚物之末端羥基以(甲基)丙烯酸酯化而獲得。 　　環氧丙烯酸酯系預聚物可藉由例如使比較低分子量之雙酚型環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂之環氧乙烷環與(甲基)丙烯酸反應並酯化而獲得。 　　胺基甲酸酯丙烯酸酯系預聚物可藉由例如使聚醚多元醇或聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得之於兩末端具有羥基之聚胺基甲酸酯寡聚物以(甲基)丙烯酸酯化而獲得。 　　多元醇丙烯酸酯系預聚物可藉由使聚醚多元醇之羥基以(甲基)丙烯酸酯化而獲得。 　　又，該等預聚物可單獨使用或可組合2種以上使用，亦可與前述多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體併用。
(ii)無機微粒子 　　本發明所用之無機微粒子並未特別限制，可在不損及透明導電性積層體之全光線透過率降低(濁度增加)等之該透明導電性積層體之基本特性之範圍內選擇，舉例為氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子、氧化鋁微粒子、碳酸鈣微粒子。該無機微粒子中，基於與(i)能量線硬化型化合物形成強固結合之觀點，較好為以具有可與該能量線硬化型化合物反應之聚合性不飽和基之有機化合物進行表面修飾之氧化矽微粒子。 　　以具有聚合性不飽和基之有機化合物進行表面修飾之氧化矽微粒子可藉由使氧化矽微粒子之表面矽烷醇基與具有可與該矽烷醇基反應之官能基之含聚合性不飽和基之有機化合物反應而獲得。 　　又，本發明中，修飾無機微粒子表面之具有聚合性不飽和基之有機化合物係作為(ii)無機微粒子之構成要素而包含者，與上述之(i)能量線硬化型化合物有所區別。
作為具有可與該矽烷醇基反應之官能基之含聚合性不飽和基之有機化合物較好為例如下述通式(1)表示之化合物等。
(式中，R1 為氫原子或甲基，R2 為鹵原子或以下述式表示之基)。
作為此等有機化合物，舉例為例如(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-亞胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等之(甲基)丙烯酸及其衍生物，可單獨使用或可組合2種以上使用。
包含前述無機微粒子之埋入樹脂層全體積中之該無機微粒子之含量較好為20~70體積%，更好為30~65體積%，又更好為30~60體積%。無機微粒子之含量在該範圍時，例如可將埋入樹脂層之70℃下之彈性率控制在較高值。且，可提高耐熱性。作為無機微粒子較好為氧化矽微粒子。
(iii)光聚合起始劑 　　能量線感應型組成物中含有光聚合起始劑。 　　作為光聚合起始劑舉例為苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因正丁醚、苯偶因異丁醚、苯乙酮、二甲胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苄基二甲基縮醛、苯乙酮二甲基縮醛、對-二甲胺基苯甲酸酯等。該等光聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上使用。可適當使用市售品的Irgacure 127、Irgacure 184、Irgacure 819、Darocure 1173等。
作為包含上述(i)能量線硬化型化合物、(ii)氧化矽微粒子及(iii)光聚合起始劑之能量線感應型組成物之市售品舉例為例如「OPSTAR Z7530」、「OPSTAR Z7524」、「OPSTAR TU4086」(製品名，均為JSR公司製)等。
又，上述中，使用不含(ii)氧化矽微粒子而由(i)能量線硬化型化合物及(iii)光聚合起始劑所成之能量線感應型組成物，可形成埋入樹脂層。 　　作為(i)能量線硬化型化合物，基於柔軟性之觀點，較好為胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物，舉例為例如對於1分子中具有2個以上NCO基之化合物1莫耳反應2莫耳以上之含羥基之丙烯酸系單體而得之1分子具有1個以上(甲基)丙烯酸基之化合物。此處，作為含羥基之丙烯酸系單體，舉例為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯。 　　又，作為1分子中具有2個以上NCO基之化合物，較好為使二異氰酸酯等之聚異氰酸酯化合物與二醇等之多元醇化合物反應所得之分子量為500~50000左右之寡聚物。 　　作為聚異氰酸酯化合物，舉例為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯、或甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯等之芳香族聚異氰酸酯。 　　作為多元醇化合物，舉例為乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二醇等之二醇；甘油、季戊四醇等之3元以上之多元醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚六亞甲基二醇等之聚醚型多元醇；上述二醇與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、己二酸、癸二酸等之二元酸反應所得之聚酯型之二醇等。 　　例如作為市售品舉例為UV硬化系胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(日本合成化學公司製，UT5746，固形分80質量%，乙酸乙酯溶液)等。 　　作為光聚合起始劑，舉例為照射光時產生自由基之化合物。作為此等光聚合起始劑舉例為苯烷酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系公聚合起始劑等。 　　該等中，基於容易調整彈性率之觀點，較好為醯基氧化膦系光反應起始劑。 　　藉由調整光聚合起始劑等之量，亦可作成具有特定彈性率之埋入樹脂層。 　　作為光聚合起始劑之含量，相對於(i)能量線硬化型化合物100質量份，較好為0.2~5質量份，更好為0.5~3質量份。光聚合起始劑含量若為該範圍，則耐候性良好，且硬化性充分。
能量線感應型組成物亦可根據需要含有紫外線吸收劑。 　　作為紫外線吸收劑舉例為苯并三唑系紫外線吸收劑、受阻胺系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑等。該等紫外線吸收劑可單獨使用或組合2種以上使用。該等中，較好為分子內具有自由基聚合性之雙鍵的自由基聚合性紫外線吸收劑。 　　作為含有紫外線吸收劑時之含量，相對於(i)能量線硬化型化合物、(ii)氧化矽微粒子及(iii)光聚合起始劑之合計100質量份，較好為0.2~10質量%，更好為0.5~7質量份。
能量線感應型組成物亦可根據需要含有光安定劑。 　　作為光安定劑，舉例為受阻胺系光安定劑、二苯甲酮系光安定劑、苯并三唑光安定劑等。該等光安定劑可單獨使用或可阻合2種以上使用。 　　作為含有光安定劑時之含量，相對於(i)能量線硬化型化合物、(ii)氧化矽微粒子及(iii)光聚合起始劑之合計100質量份，較好為0.2~10質量%，更好為0.5~7質量份。 　　且，根據需要，除上述各成分以外，可添加聚合抑制劑、黏度調整劑、界面活性劑、消泡劑、有機金屬偶合劑、矽烷偶合劑等。
(透明導電層) 　　本發明所用之透明導電層係由金屬氧化物所成。作為金屬氧化物舉例為銦-錫氧化物(ITO)、銦-鋅氧化物(IZO)、鋁-鋅氧化物(AZO)、鎵-鋅氧化物(GZO)、銦-鎵-鋅氧化物(IGZO)、氧化鈮、氧化鈦、氧化錫等，該等可單獨用或可使用複數種。該等中，基於透過率、薄片電阻值、安定性之觀點，特佳為ITO及IZO。 　　透明導電層之膜厚較好為5~200nm，更好為10~100 nm，又更好為20~50nm。若為該範圍，則可獲得同時具有高透過率、低表面電阻率及面內電阻之均一性的薄膜，故而較佳。 　　又，透明導電層之全光線透過率，較好為依據JIS K7361-1測定之全光線透過率為70%以上者，更好為80%以上者，又更好為90%以上者。 　　透明導電層之濁度較好為10%以下，更好為5%以下。 　　透明導電層之薄片電阻值較好為1000Ω/□以下，更好為500Ω/□以下，又更好為100Ω/□以下。
作為上述透明導電層之形成方法，基於獲得高透過率及低薄片電阻值之觀點，較好為乾式成膜法。例如為電阻加熱蒸鍍法、電子束蒸鍍法、分子束磊晶法、離子束法、離子鍍覆法、濺鍍法等之物理氣相成長法(以下亦稱為「PVD」)，或熱CVD法、電漿CVD法、光CVD法、磊晶CVD法、原子層CVD法等之化學氣相成長法(以下亦稱為「CVD」)等之乾式成膜法。 　　基於容易獲得低薄片電阻值、高精度之膜厚控制、特定組成比，且品質安定性亦高，較好為濺鍍法。藉由上述方法成膜後，根據需要，藉由於對其他積層體不造成影響之範圍內施以加熱處理，可獲得更優異之薄片電阻值。 　　此處所說之乾式成膜法亦存在有使用氣相或熔解狀態處理材料表面，一般稱為乾製程法。
(黏著層) 　　本發明之透明導電性積層體中，較好進而於埋入樹脂層之與透明導電層相反側之面上包含黏著層，更好於前述埋入樹脂層與後述透明氣體障蔽層之間包含前述黏著層。 　　黏著層係用以提高埋入樹脂層與如前述之例如透明氣體障蔽層之黏著性且提高透明導電性積層體之彎曲性等而使用。
黏著層之25℃下之彈性率較好為100~3000 MPa，更好為200~2400 MPa，又更好為400~2200MPa。25℃下之黏著層的彈性率若為上述範圍，則藉由直接介隔於透明氣體障蔽層等與埋入樹脂層之間，而提高黏著性，且更提高彎曲性。
前述黏著層之玻璃轉移溫度較好為40℃以上，更好為50℃以上，又更好為60℃以上。黏著層之玻璃轉移溫度若低於所組合之埋入樹脂層之玻璃轉移溫度而在該範圍內，則黏著性及彎曲性提高。 　　前述黏著層之膜厚較好為1~120μm，更好為3~100 μm，又更好為4~80μm。埋入樹脂之膜厚於前述範圍內，且黏著層膜厚於上述範圍內時，透明導電性積層體之彎曲性提高。
本發明所用之黏著層若前述彈性率為本發明之範圍內，則未特別限制，與埋入樹脂層同樣，較好由透明樹脂組成物而成。舉例為例如能量線硬化型化合物、熱塑性樹脂等。
作為能量線硬化型化合物舉例為與前述埋入樹脂層所用者相同者。
作為熱塑性樹脂舉例為例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚偏氯乙烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇、聚碳酸酯系樹脂、氟系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、縮醛系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)等之聚酯系樹脂，尼龍6、尼龍66等之聚醯胺系樹脂等。又，上述樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。該等中，較好為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯。
作為能量線硬化型化合物之市售品舉例為例如UV硬化系丙烯酸樹脂(東洋油墨公司製，UA-A1，固形分100質量%)、UV硬化系丙烯酸樹脂(東亞合成公司製，UVX6125，固形分100重量%)等，作為光聚合起始劑舉例為Irgacure 819(BASF公司製)等。與前述之埋入樹脂層同樣，藉由調整光聚合起始劑等之量，亦可成為具有特定彈性率之黏著層。 　　作為光聚合起始劑之含量，相對於能量線硬化型化合物100質量份，較好為0.1~10質量份，更好為0.3~5質量份。光聚合起始劑之含量若為該範圍內，則硬化性充分。 　　又，根據需要，除了上述各成分以外，亦可添加聚合抑制劑、黏度調整劑、界面活性劑、消泡劑、有機金屬偶合劑等。
(透明氣體障蔽層) 　　本發明之透明導電性積層體中，較好進而於透明基材上包含透明氣體障蔽層。本發明所用之透明氣體障蔽層具有抑制例如圖2中之透過透明基材2之大氣中的水蒸氣透過，結果防止水蒸氣朝埋入樹脂層3、補助電極層4等透過之功能。本發明中，於前述透明基材上積層透明氣體障蔽層時，自不具有該透明氣體障蔽層之該透明基材面側之40℃、90%RH之高濕條件下之水蒸氣透過率較好為1.0 (g・m-2 ・day-1 )以下，更好為1.0×10-2 (g・m-2 ・day-1 )以下，又更好為5.0×10-4 (g・m-2 ・day-1 )以下，特佳為1.0×10-4 (g・m-2 ・day-1 )以下。藉由使水蒸氣透過率於此等範圍內，且補助電極層、埋入樹脂層等之其他層之水蒸氣透過率維持於特定值，可使例如本發明之透明導電性積層體之透明導電層不會因水分而劣化，可抑制薄片電阻值之增加。又，作為電子裝置之透光性電極使用時，可抑制該等裝置內部之活性層等之經時劣化，與裝置之長壽命化有關。
作為透明氣體障蔽層舉例為包含金屬氧化物之層；對包含高分子化合物之層(以下有時稱為「高分子層」)實施離子注入等之改質處理所得之層；等。 　　作為上述包含金屬氧化物之層之形成方法可使用前述之透明導電層之形成方法。再者，成膜後，根據需要，藉由在不對其他積層體造成影響之範圍實施加熱處理，獲得更低之薄片電阻值。 　　作為金屬氧化物之原料，舉例為矽、鋁、鎂、鋅及錫等之金屬；氧化矽、一氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅錫等之無機氧化物；氮化矽、氮化鋁、氮化鈦等之無機氮化物；無機碳化物；無機硫化物；氧化氮化矽等之無機氧化氮化物；無機氧化碳化物；無機氮化碳化物；無機氧化氮化碳化物等。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。 　　該等中，基於氣體障蔽性之觀點，較好為將無機氧化物、無機氮化物或金屬作為原料之無機蒸鍍膜。又，基於具有層間黏著性、氣體障蔽性及耐折彎曲性之觀點，較好使用對包含金屬氧化物之層，或包含聚矽氮烷系化合物之層實施改質處理所形成之以氧、氮、矽為主構成原子之層所成之氧氮化矽層。 　　作為高分子層所用之高分子化合物舉例為聚有機矽氧烷、聚矽氮烷系化合物等之含矽高分子化合物，聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯等。該等高分子化合物可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。 　　該等中，基於更優異之氣體障蔽性，作為高分子化合物較好為含矽高分子化合物。作為含矽高分子化合物舉例為聚矽氮烷系化合物、聚碳矽烷系化合物、聚矽烷系化合物及聚有機矽氧烷系化合物等。該等中，基於可形成具有優異氣體障蔽性之透明氣體障蔽層之觀點，較好為聚矽氮烷系化合物。
透明氣體障蔽層可藉由例如對含聚矽氮烷化合物之層實施電漿離子注入處理、電漿處理、紫外線照射處理、熱處理等而形成。作為藉由電漿離子注入處理而注入之離子，舉例為氫、氮、氧、氬、氦、氖、氙及氡等。 　　作為電漿離子注入處理之具體處理方法舉例為使用外部電場將存在於所發生之電漿中之離子注入於含聚矽氮烷化合物之層之方法，或不使用外部電場，將僅藉由對由氣體障蔽層形成用材料所成之層施加負的高壓脈衝之電場而發生之電漿中存在之離子注入於含聚矽氮烷化合物之層之方法。 　　電漿處理係將含聚矽氮烷化合物之層暴露於電漿中，使含有含矽聚合物之層改質之方法。例如可依據日本特開2012-106421號公報所記載之方法，進行電漿處理。紫外線照射處理係對含聚矽氮烷化合物之層照射紫外線而使含有含矽聚合物之層改質之方法。例如，可依據日本特開2013-226757號公報中記載之方法進行紫外線改質處理。 　　該等中，離子注入處理由於不使含聚矽氮烷化合物之層表面粗糙，而效率良好地改質至其內部，可形成氣體障蔽性更優異之氣體障蔽層故而較好。
作為透明氣體障蔽層之積層方法並未特別限制，但基於製造簡便，較好為層合法。
透明氣體障蔽層可為1層亦可積層2層以上。且積層2層以上時，該等可相同亦可不同。 　　透明氣體障蔽層的厚度較好為20nm~50μm，更好為30nm~1μm，又更好為40~ 500nm。透明氣體障蔽層之膜厚若在該範圍內，則獲得優異氣體障蔽性或黏著性，並且可兼具柔軟性與被膜強度。
(底塗層) 　　於透明基材上形成透明氣體障蔽層時，為了提高透明基材與透明氣體障蔽層之黏著性，亦可使用底塗層。作為底塗層，可適當使用例如丙烯酸系、聚酯系、聚胺基甲酸酯系、橡膠系等之底塗層。底塗層厚度通常為0.1~10μm，較好為0.5~5μm。底塗層厚度若為上述範圍內，則能覆蓋透明基材之凹凸，並使來自透明基材之缺陷減少，同時提升透明氣體障蔽層之氣體障蔽性能，且提高透明基材與透明氣體障蔽層間之黏著力，於後述之轉印基材面之表面平滑性轉印步驟中，可順利地自轉印基材側剝離。
本發明之透明導電性積層體之濁度較好為2.5%以下，更好為2.0%以下。且，於乾式成膜前後之濁度增加率(乾式成膜後之濁度值相對於乾式成膜前之濁度值之比)較好為1.40以下，更好為1.25以下，又更好為1.10以下。濁度值及乾式成膜前後之濁度增加率若為該範圍，則獲得光學特性優異之透明導電性積層體。
本發明之透明導電性積層體之透明導電層側之薄片電阻值較好為10Ω/□以下，更好為5Ω/□以下，又更好為1Ω/□以下。薄片電阻值若為該範圍，則獲得電特性優異之透明導電性積層體。
透明導電性積層體厚度較好為10~300μm，更好為10~200μm，又更好為20~150μm。若為該範圍，則於透明導電積層體上積層透明導電層，作成透明導電性積層體時，具有可撓性並且可賦予高的透過率、低薄片電阻值。 　　透明導電積層體之開口部的全光線透過率(T0 )較好為80%~96%，更好為90%~96%，又更好為92%~96%。 　　包含補助電極層之透明導電積層體的全光線透過率(T)較好為80%~95%，更好為83%~95%，又更好為85%~ 95%。 　　包含補助電極層之透明導電積層體的全光線透過率(T)相對於透明導電積層體之開口部的全光線透過率(T0 )之比T/T0 ，若不因表面電阻率之增加等而損及電特性，則越接近1越好，較好為0.93~0.99，更好為0.96~0.99，又更好為0.97~0.99。 　　又，補助電極層以相同圖型印刷時，補助電極層之線寬越細意指越接近1。
本發明之透明導電性積層體具有優異光學特性及彎曲性。又，薄片電阻值小，補助電極層之轉印性優異。因此，可較好地適用於必須大面積化之太陽電池元件或有機電致元件等。
[透明導電性積層體之製造方法] 　　本發明之透明導電性積層體之製造方法係製造如下之透明導電性積層體之方法，該透明導電性積層體於透明基材上至少包含埋入樹脂層、補助電極層及透明導電層，該透明導電層係由金屬氧化物而成，前述埋入樹脂層在25℃下之彈性率為3000~8000MPa，且在70℃下之彈性率為1000~7000MPa，該方法包含形成前述補助電極層之步驟，於該補助電極層之開口部或於補助電極層上及開口部中形成前述埋入樹脂層之步驟，及形成前述透明導電層之步驟。
(補助電極層形成步驟) 　　補助電極層形成步驟係於後述之轉印基材上，形成由前述補助電極層的材料所成之圖型的步驟。 　　作為補助電極層之形成方法，舉例有於轉印基材上設置未形成圖型之補助電極層後，藉由以光微影法為主體之習知物理處理或化學處理、或併用該等等，加工為特定圖型形狀之方法，或藉由網版印刷法、旋轉網版印刷法、網版軟版印刷法、噴墨法、軟版印刷法、凹版軟版印刷法等直接形成補助電極層之圖型的方法等。 　　作為未形成圖型之補助電極層之形成方法，可舉例真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍覆法等之PVD法(物理氣相成長法)，或熱CVD法、ALD法(原子層蒸鍍法)等之CVD法(化學氣相成長法)等之乾製程，或浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、刮刀塗佈法等之各種塗佈或電鍍等之濕製程、銀鹽法等，係根據補助電極層之材料適當選擇。
(埋入樹脂層形成步驟) 　　埋入樹脂層形成步驟作為一態樣，係於補助電極層之開口部或於開口部及補助電極層上積層埋入樹脂層之步驟。作為其他態樣，係於黏著層或透明氣體障蔽層上積層埋入樹脂層之步驟。
作為埋入樹脂層之形成方法，舉例為浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、刮刀塗佈法、馬亞塗佈法等。 　　作為照射能量放射線之方法，舉例為例如紫外線或電子束等。上述紫外線可藉高壓水銀燈、閃光H燈、氙氣燈等獲得，光量通常為100~500mJ/cm2 ，另一方面電子束係藉由電子束加速器等獲得，照射量通常為150~350kV。該能量線中，尤佳為紫外線。又，使用電子束時，不添加光聚合起始劑，即可獲得硬化膜。
(透明導電層形成步驟) 　　透明導電層形成步驟係於由補助電極層與埋入樹脂層所成之面側形成透明導電層之步驟。透明導電層之形成方法如前述。
(黏著層形成步驟) 　　本發明之透明導電性積層體之製造中，較好進而包含黏著層形成步驟。黏著層形成步驟作為一態樣，係於埋入樹脂層上形成黏著層之步驟。作為其他態樣，係於透明氣體障蔽層上形成黏著層之步驟。 　　作為黏著層之形成方法，與前述埋入樹脂層之形成方法相同。
(透明氣體障蔽層形成步驟) 　　本發明之透明導電性積層體之製造中，較好進而包含透明氣體障蔽層形成步驟。透明氣體障蔽層形成步驟係於透明基材上介隔前述底塗層形成透明氣體障蔽層之步驟。透明氣體障蔽層之形成方法及積層方法如前述。
(轉印基材形成步驟) 　　本發明之透明導電性積層體之製造中，較好進而包含轉印基材形成步驟。轉印基材形成步驟係於轉印基材之支撐體上形成剝離層之步驟。
(支撐體) 　　作為支撐體並未特別限制，可舉例為例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯膜，聚丙烯或聚甲基戊烯等之聚烯烴膜，聚碳酸酯膜，聚乙酸乙烯酯膜等，其中較好為聚酯膜，尤其較好為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。支撐體厚度較好為10~500μm，更好為20~300 μm，又更好為30~100μm。若為該範圍，則可確保機械強度故而較佳。
(剝離層) 　　本發明所用之剝離層可藉由所用支撐體適當設置，亦可不設置，但設置時，較好為使聚矽氧樹脂組成物或紫外線硬化型剝離組成物硬化之層(以下有時稱為「硬化層」)。
作為聚矽樹脂組成物並未特別限制，舉例為包含光增感劑之加成反應型聚矽氧樹脂組成物。加成反應型聚矽氧樹脂組成物係於由加成反應型聚矽氧樹脂與交聯劑所成之主劑中添加觸媒(例如鉑系觸媒)與光增感劑者，根據需要亦可添加加成反應抑制劑、剝離調整劑、黏著提升劑等。
作為紫外線硬化型剝離組成物並未特別限制，可為習知之紫外線硬化型剝離組成物，可使用市售品。具體而言，可舉例為聚矽氧系、氟系、烷基側鏈系、長鏈烷基系之紫外線硬化型剝離性組成物。根據需要，亦可添加上述加成反應抑制劑、剝離調整劑、黏著提升劑等。又，紫外線硬化型剝離性組成物使矽偏析於表面較佳。
作為硬化層之形成方法，可為將由聚矽氧樹脂組成物或紫外線硬化型剝離組成物與根據期望使用之上述添加劑成分所成之塗佈液，藉由例如凹版塗佈法、棒塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法等塗佈於前述基材上。此時，基於塗佈液之黏度調整目的，亦可添加適當有機溶劑。作為有機溶劑並未特別限制，而可使用各種者。可使用例如以甲苯、己烷等之烴化合物為代表、乙酸乙酯、甲基乙基酮及該等之混合物等。
(轉印基材面之轉印步驟) 　　本發明之透明導電性積層體之製造中，較好進而包含轉印基材面之轉印步驟。轉印基材面之轉印步驟係剝離轉印基材與由補助電極層及埋入樹脂層所成之面的步驟。 　　轉印基材與由補助電極層及透明樹脂層所成之面的剝離方法並未特別限制，可藉習知方法進行。藉由本轉印步驟，可成為由補助電極層及埋入樹脂層所成之表面平滑性優異者，可抑制濁度增加等，結果與提高透明導電性積層體之光學特性有關。
(積層體形成步驟) 　　本發明之透明導電性積層體之製造中，亦可具有藉由層合法等積層不同積層體彼此之步驟。例如作為一態樣，可為將由轉印基材/補助電極層所成之積層體、與埋入樹脂層/透明氣體障蔽層/底塗層/透明基材所成之積層體予以積層，而作成轉印基材/補助電極層/埋入樹脂層/透明氣體障蔽層/底塗層/透明基材所成之積層體。作為其他態樣，可為將由轉印基材/補助電極層/埋入樹脂層所成之積層體、與透明氣體障蔽層/底塗層/透明基材所成之積層體予以積層，而作成轉印基材/補助電極層/埋入樹脂層/透明氣體障蔽層/底塗層/透明基材所成之積層體。進而作為其他態樣，可為將由轉印基材/補助電極層/埋入樹脂層/黏著層所成之積層體、與透明氣體障蔽層/底塗層/透明基材所成之積層體予以積層，或使由轉印基材/補助電極層/埋入樹脂層所成之積層體、與黏著層/透明氣體障蔽層/底塗層/透明基材所成之積層體予以積層，而作成轉印基材/補助電極層/埋入樹脂層/黏著層/透明氣體障蔽層/底塗層/透明基材所成之包含黏著層之積層體。任一情況下，均係自轉印基材/補助電極層之界面側剝離轉印基材，作成透明導電積層體，藉由於該透明導電積層體之由補助電極層與埋入樹脂層所成之面上成膜透明導電層，可製造本發明之透明導電性積層體。
依據本發明之製造方法，可製造同時具有優異光學特性及彎曲性之透明導電性積層體。 [實施例]
其次，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明不受該等例之限制。
針對實施例、比較例製作之透明導電積層體及透明導電性積層體進行以下評價、測定。結果示於表1、及表2-1、表2-2。 (a)彈性率 　　關於埋入樹脂層及黏著層(埋入樹脂層係於透明導電積層體形成後，黏著層係於形成後)，使用動態超微小硬度計(島津製作所公司製，商品名「DUH-W201S」)，藉以下測定條件進行負載-卸載試驗，自所得卸載曲線斜率算出彈性率。 　　彈性率可如實施例記載般測定，亦可於透明導電積層體製作後將透明導電積層體例如以鑽石刀等斜向切割，露出測定部位後，對於露出之測定部位，以垂直接觸動態超微小硬度計之壓子之方式進行測定，亦可藉由蝕刻等去除積層於測定部位上之其他層，使測定部位露出後進行測定。 ＜動態超微小硬度計測定條件＞ 　　壓子：三角錐壓子 稜間角115˚ 　　試驗模式：負載-卸載模式 　　試驗力：1mN 　　負載速度：0.142mN/sec 　　保持時間：5sec 　　測定溫度：25℃、70℃ (b)玻璃轉移溫度Tg 　　實施例、比較例中，如後述，使用特定樹脂溶液，於厚1mm之載玻片上形成埋入樹脂層，使用黏彈性測定裝置(NETZSCH JAPAN公司製，DMA242 E Artemis)，以測定頻率10Hz之拉伸模式於0~200℃之測定範圍，測定埋入樹脂層之儲存彈性率E’。又，測定損失彈性率E”，將賦予所得損失正切tanδ(=E”/E’)之峰值的測定溫度作為玻璃轉移溫度Tg。同樣，關於黏著層亦使用特定塗佈液形成黏著層，算出玻璃轉移溫度Tg。 (c)濁度 　　濁度係使用濁度計(日本電色工業公司製，HAZE METER NDH5000)，依據JIS K 7136測定。 (d)薄片電阻值ρ 　　使用非接觸式電阻測定器(NAPSON公司製，型號：EC-80P)，測定薄片電阻值ρ。 (e)水蒸氣透過率(WVTR) 　　使用水蒸氣透過率計(MOCON公司製，裝置名：AQUATRAN)，依據JIS K 7129，測定40℃90%RH下之具有透明氣體障蔽層之透明導電性積層體的水蒸氣透過率(g・m-2 ・day-1 )。 (f)轉印性 　　硬化後之埋入樹脂層A與轉印基材未綴合(zipping)，補助電極層可轉印至埋入樹脂層側之情況評價為○，發生綴合或與轉印基材接著時評價為×。 　　本發明中，所謂綴合意指「將轉印基材上之補助電極層自轉印基材轉印至埋入樹脂層側時，轉印基材之補助電極層滑動而未剝離，重複邊發出劈哩啪啦聲邊阻礙剝離之現象」。進行轉印時，有因發生綴合，而使補助電極層未自轉印基材剝離，而發生未轉印部分之情況。 (g)耐乾式成膜性 　　測定藉乾式成膜法於由補助電極層與埋入樹脂層所成之面上將透明導電層成膜50μm時之乾式成膜前後之濁度，依據下述基準評價耐乾式成膜性。所謂耐乾式成膜性意指因乾式成膜所致之濁度值變動。 　　〇：濁度上升為10%以下時 　　△：濁度上升超過10%且50%以下時 　　×：濁度上升超過50%時 (h)彎曲性 　　使用重複彎曲試驗機(YUASA工機公司製)，測定使彎曲部成為50mmφ之方式使透明導電性積層體之透明導電層凸部朝上之方式進行100次彎曲之前後薄片電阻值ρ，依據下述基準評價彎曲性。 　　〇：薄片電阻值變化為±0.5Ω/□以下時 　　△：薄片電阻值變化超過±0.5Ω/□且±1Ω/□以下時 　　×：薄片電阻值變化超過±1Ω/□時 (i)耐濕熱性 　　於60℃95%RH環境下保存1000小時，隨後於23℃50%RH環境下保存24小時後，評價黏著性及薄片電阻值。 　　黏著性係自透明導電層起，根據埋入樹脂層及黏著層之膜厚，而選擇成為棋盤格狀之1mm至2mm寬之十字切割，以刀尖到達氣體障蔽層之方式實施，將黏著膠帶(NICHIBAN公司製，CELLOTAPE(註冊商標))貼於十字切割為該棋盤格狀之透明導電層面上，依據JIS K5600-5-6(十字切割法)之棋盤格膠帶法，進行CELLOTAPE(註冊商標)剝離試驗，依據下述基準，評價透明導電層、埋入樹脂層、黏著層之黏著性。又，關於黏著性，藉由下述基準進行判定。 　　〇：JIS K5600-5-6之表1中之評價結果分類為0~2 　　×：JIS K5600-5-6之表1中之評價結果分類為3~5 　　薄片電阻值係以與前述薄片電阻值ρ同樣方法測定。
(實施例1) 　　於厚1mm之載玻片上，以塗敷器塗佈下述UV硬化系丙烯酸樹脂溶液A，於90℃乾燥2分鐘後，與剝離薄片B[經聚矽氧剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜](LINTEK公司製，SP-PET381031，厚38μm)貼合，使用輸送帶式UV照射裝置(HERAEUS公司製，高壓水銀燈)以累積光量為250 mJ/cm2 之方式自塗佈面進行照射，獲得埋入樹脂層A。又，硬化後之膜厚為50μm。該埋入樹脂層A自剝離薄片B剝離，測定儲存彈性率E’及損失彈性率E”，自所得損失正切tanδ測定玻璃轉移溫度Tg。 ※UV硬化系丙烯酸樹脂溶液A 　　對於UV硬化系丙烯酸樹脂(日本合成化學公司製，UT5746，固形分80質量%，乙酸乙酯溶液) 100質量份，添加光起始劑(BASF公司製，Irgacure 819) 1.5質量份之溶液。
於無鹼玻璃(康寧公司製，EagleXG，100mm見方，0.7mm厚)上與上述同樣之塗佈/硬化條件以成為硬化後膜厚為25μm之方式塗佈UV硬化系丙烯酸樹脂組成物A，形成埋入樹脂層A，測定濁度Ha0 。結果示於表1。對於如此形成之埋入樹脂層A，以下述條件藉濺鍍法成膜透明導電層的ITO層，測定成膜後之濁度Ha1 。 ※透明導電層成膜條件 　　・靶材：ITO(JX日礦日石金屬公司製，SnO2 -5wt%) 　　・方法：DC磁控濺鍍 　　・施加方式：DC500W 　　・基材加熱：無 　　・載氣：氬(Ar) 　　・成膜壓力：0.6Pa
[透明導電積層體A之製作] 　　作為用以印刷由銀細線所成之補助電極層的金屬膏(導電性組成物)，使用銀膏(MITSUBOSHI BELTING公司製，商品名：低溫燒成導電膏MDot(註冊商標))，使用具有線寬30μm，間距1200μm之蜂窩構造之網版(印刷面積100mm見方)，以網版印刷機(MICROTEC公司製，型號：MT-320TV)，藉由印刷於轉印基材上形成補助電極層。印刷後，於70℃進行暫時乾燥1分鐘後，以輸送帶式熱風/IR燒成爐，於150℃進行10分鐘燒成。此處所用之轉印基材為東洋紡公司製之PET A4100 (100μm厚)，未處理面為電極之印刷面。所得電極寬為40μm，高為7μm。 　　其次，於後述之具有透明氣體障蔽層之透明基材之透明氣體障蔽層側之面上以塗敷器塗佈UV硬化系丙烯酸樹脂組成物A，於90℃乾燥2分鐘。設置UV硬化系丙烯酸樹脂組成物A之面與設於前述轉印基材上之補助電極層面層合，獲得轉印基材/補助電極層/埋入樹脂層A/氣體障蔽層/底塗層/透明基材之積層體A。對於該積層體A，自具有透明氣體障蔽層之透明基材側藉由輸送帶式UV照射機(HERAEUS公司製，高壓水銀燈)，以累積光量為250 mJ/cm2 進行照射，使積層體A中之埋入樹脂層A硬化(硬化後之埋入樹脂層A厚度：25μm)。最後，自由埋入樹脂層A與補助電極層所成之界面側剝離轉印基材，而製作於透明基材上介隔透明氣體障蔽層積層由具有開口部之補助電極層與埋入樹脂層A所成之複合層所得之透明導電積層體A，藉由動態超微小表面硬度計，測定埋入樹脂層A之25℃及70℃下之彈性率及濁度Hb0 。 　　接著，於補助電極層側，以與前述透明導電層成膜條件同樣，成膜透明導電層50nm，作成透明導電性積層體，測定濁度Hb1 、薄片電阻值ρ、水蒸氣透過率(WVTR)。
(透明氣體障蔽層之製作) 　　於透明基材(聚萘二甲酸乙二酯，帝人杜邦膜公司製，PENQ65 HWA，100μm厚)上，藉由棒塗佈法塗佈下述之底塗層形成用溶液，於70℃加熱乾燥1分鐘後，使用UV光照射燈(Fusion UV Systems JAPAN公司製，高壓水銀燈；累積光量100mJ/cm2 ，峰值強度1.466W，線速度20m/分鐘，通過次數2次)進行UV照射，形成厚1μm之底塗層。 　　於所得底塗層上，藉由旋轉塗佈法塗佈含全氫聚矽氮烷之溶液(AZ電子材料公司製，商品名：AZNL110A-20)，所得塗膜於120℃加熱2分鐘，形成厚200nm之全氫聚矽氮烷層。進而，於所得全氫聚矽氮烷層上，藉由下述條件，電漿離子注入氬(Ar)，形成經電漿離子注入之全氫聚矽氮烷層(以下稱為「無機層A」)。 　　其次，於無機層A上，除將全氫聚矽氮烷層厚設為150nm以外，與無機層A同樣重複2次形成氧氮化矽層(無機層B)，積層透明氣體障蔽層。 ※底塗層形成用溶液 　　二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學公司製，商品名：A-DPH) 20質量份溶解於甲基異丁基酮100質量份後，以對於固形分成為3質量%之方式添加光聚合性起始劑(BASF公司製，商品名：Irgacure 127)所得之溶液。 　　電漿離子注入係使用下述裝置，藉以下條件進行。 (電漿離子注入裝置) 　　RF電源：型號「RF56000」，日本電子公司製 　　高電壓脈衝電源：「PV-3-HSHV-0835」，粟田製作所公司製 ＜電漿離子注入條件＞ 　　・電漿生成氣體：Ar 　　・氣體流量：100sccm 　　・佔空比：0.5% 　　・重複頻率：1000Hz 　　・施加電壓：-10kV 　　・RF電源：頻率13.56MHz，施加電力1000W 　　・腔室內壓：0.2Pa 　　・脈衝寬：5sec 　　・處理時間(離子注入時間)：200sec 　　・搬送速度：0.2m/min
(實施例2) 　　除了使用下述之UV硬化系丙烯酸樹脂溶液B形成埋入樹脂層B以外，與實施例1同樣製作透明導電積層體B，藉由動態超微小表面硬度計，測定埋入樹脂層B之25℃及70℃下之彈性率及透明導電積層體B之濁度Hb0 。其次，藉由積層透明導電層，作成透明導電性積層體，測定濁度Hb1 、薄片電阻值ρ、水蒸氣透過率(WVTR)。且，與實施例1同樣，測定埋入樹脂層B之玻璃轉移溫度Tg。 ※UV硬化系丙烯酸樹脂溶液B 　　對於UV硬化系胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(日本合成化學公司製，UT5746，固形分80質量%，乙酸乙酯溶液) 100質量份，添加UV硬化系丙烯酸樹脂(東洋油墨公司製，UA-A1) 10質量份、光起始劑(BASF公司製，Irgacure 819) 1.5質量份之溶液。
(比較例1) 　　除了使用下述之UV硬化系丙烯酸樹脂溶液C形成埋入樹脂層C以外，與實施例1同樣製作透明導電積層體C。測定埋入樹脂層C之25℃及70℃下之彈性率，但由於轉印不良，故無法測定透明導電積層體C之濁度Hb0 、濁度Hb1 等。又，與實施例1同樣，測定埋入樹脂層C之玻璃轉移溫度Tg。 ※UV硬化系丙烯酸樹脂溶液C 　　對於UV硬化系丙烯酸樹脂(日本合成化學公司製，UT5746，固形分80質量%，乙酸乙酯溶液) 100質量份，添加UV硬化系丙烯酸樹脂(東洋油墨公司製，UA-A1) 50份、光起始劑(BASF公司製，Irgacure 819) 1.5質量份之溶液。
(比較例2) 　　除了使用下述之UV硬化系丙烯酸樹脂溶液D形成埋入樹脂層D以外，與實施例1同樣製作透明導電積層體D。測定埋入樹脂層D之25℃及70℃下之彈性率，但由於轉印不良，故無法測定透明導電積層體D之濁度Hb0 、濁度Hb1 等。又，與實施例1同樣，測定埋入樹脂層D之玻璃轉移溫度Tg。 ※UV硬化系丙烯酸樹脂溶液D 　　由UV硬化系丙烯酸樹脂(東洋油墨公司製，UA-A1)所成之溶液。
(實施例3) 　　於厚1mm之載玻片上，以塗敷器塗佈下述黏著層塗佈液A，於90℃乾燥2分鐘後，與剝離薄片B[經聚矽氧剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜](LINTEK公司製，SP-PET381031，厚38μm)貼合，使用輸送帶式UV照射裝置(HERAEUS公司製，高壓水銀燈)以累積光量為250 mJ/cm2 之方式自塗佈面進行照射，獲得黏著層A。又，硬化後之膜厚為50μm。該黏著層A自剝離薄片B剝離，測定儲存彈性率E’及損失彈性率E”，自所得損失正切tanδ測定玻璃轉移溫度Tg。 ※黏著層塗佈液A 　　由UV硬化系丙烯酸樹脂(東洋油墨公司製，UA-A1，固形分100質量%)所成之塗佈液。 　　與實施例1同樣製作附補助電極層之轉印基材。藉由塗敷器於該轉印基材之補助電極層面側塗佈UV硬化系丙烯酸樹脂溶液A，於90℃乾燥2分鐘後，形成轉印基材/補助電極層/埋入樹脂層A(未硬化)之積層體B。 　　又，於與實施例1同樣形成之具有透明氣體障蔽層之透明基材的透明氣體障蔽層側藉由塗敷器塗佈黏著層A(UV硬化系丙烯酸樹脂(東洋油墨公司製，UA-A1))，自黏著層A側藉由輸送帶式UV照射裝置(HERAEUS公司製，高壓水銀燈)以累積光量為250mJ/cm2 之方式進行照射，形成黏著層A/透明氣體障蔽層/底塗層/透明基材之積層體C(硬化後黏著層A之厚度：5μm)。 　　此處，藉由動態超微小表面硬度計，測定積層體C之黏著層A於25℃下之彈性率。 　　其次，將積層體B之埋入樹脂層A與積層體C之黏著層A利用層合機予以貼合，自透明樹脂基材側藉由輸送帶式UV照射裝置(HERAEUS公司製，高壓水銀燈)以累積光量為250mJ/cm2 之方式進行照射，使積層體B中之埋入樹脂層A硬化(硬化後埋入樹脂層A之厚度：25μm)。最後，自由埋入樹脂層A與補助電極層所成之界面剝離轉印基材，而製作於透明樹脂基材上，介隔透明氣體障蔽層及密著層A，積層有由具有該口部之補助電極層與埋入樹脂層A所成之複合層的透明導電積層體E，藉由動態超微小表面硬度計測定埋入樹脂層A之25℃及70℃下之彈性率及濁度Hc0 。 　　進而，與實施例1同樣成膜50nm之透明導電層作成透明導電性積層體，評價濁度Hc1 、薄片電阻值ρ、水蒸氣透過率(WVTR)。
(實施例4) 　　除了將黏著層A之膜厚變更為25μm以外，與實施例1同樣製作透明導電積層體F，評價透明導電積層體F之濁度Hc0 。其次，藉由積層透明導電層，作成透明導電性積層體，測定濁度Hb1 、薄片電阻值ρ、水蒸氣透過率(WVTR)。
(實施例5) 　　除了將黏著層A之膜厚變更為50μm以外，與實施例1同樣製作透明導電積層體G，評價透明導電積層體G之濁度Hc0 。其次，藉由積層透明導電層，作成透明導電性積層體，測定濁度Hb1 、薄片電阻值ρ、水蒸氣透過率(WVTR)。
(實施例6) 　　除了將黏著層A之膜厚變更為75μm以外，與實施例1同樣製作透明導電積層體H，評價透明導電積層體H之濁度Hc0 。其次，藉由積層透明導電層，作成透明導電性積層體，測定濁度Hb1 、薄片電阻值ρ、水蒸氣透過率(WVTR)。
(實施例7) 　　於實施例3中，除了將埋入樹脂層A變更為由下述UV硬化系丙烯酸樹脂溶液E所成之埋入樹脂層E，以模嘴塗佈器於轉印基材正上方塗佈為1μm之厚(硬化後)，於70乾燥30秒，另一方面，將黏著層A變更為由下述黏著層塗佈液B所成之黏著層B，以棒塗佈器塗佈為10μm之厚(硬化後)並硬化，進而貼合埋入樹脂層E及黏著層B以外，以與實施例3同樣之方法，製作透明導電積層體I，藉由動態超微小表面硬度計測定埋入樹脂層E之25℃及70℃下之彈性率及透明導電積層體I之濁度Hc0 。又，貼合前之硬化後黏著層B之25℃下之彈性率與實施例3同樣藉由動態超微小表面硬度計測定。 　　其次，藉由積層透明導電層，作成透明導電性積層體，測定濁度Hb1 、薄片電阻值ρ、水蒸氣透過率(WVTR)。 　　又，以與實施例1同樣方法，於厚1mm之載玻片上，使用UV硬化系丙烯酸樹脂溶液E，製作埋入樹脂層E(硬化後之膜厚：50μm)，測定玻璃轉移溫度Tg。進而，以與實施例3同樣方法，於厚1mm之載玻片上，使用黏著層塗佈液B，製作黏著層B(硬化後之膜厚：50μm)，測定玻璃轉移溫度Tg。 ※UV硬化系丙烯酸樹脂溶液E 　　將包含無機微粒子之UV硬化系丙烯酸樹脂(JSR公司製，OPSTAR Z7530，固形分73質量%，甲基乙基酮溶液)添加甲基乙基酮作為稀釋溶劑而調整為固形分30重量%後之溶液。 ※黏著層塗佈液B 　　對於UV硬化系丙烯酸樹脂(東亞合成公司製，UVX6125，固形分100質量%) 100質量份，添加1質量份之光起始劑(BASF公司製，Irgacure 819)、1質量份矽烷偶合劑(信越化學工業製，KBM903)所成之塗佈液。
(實施例8) 　　除了將黏著層A之硬化後厚度設為100μm以外，與實施例3同樣製作透明導電積層體J，評價透明導電積層體J之濁度Hc0 。其次，藉由積層透明導電層，作成透明導電性積層體，測定濁度Hb1 、薄片電阻值ρ、水蒸氣透過率(WVTR)。
如由表1所了解，可知藉由控制埋入樹脂之彈性率，可獲得具有優異光學特性(濁度小)及彎曲性之透明導電性積層體。又，如由表2-1、表2-2所了解，可知藉由積層具有比埋入樹脂層之彈性率更低的彈性率之黏著層與埋入樹脂層，可獲得彎曲性及黏著性更優異之透明導電性積層體。 [產業上之可利用性]
本發明之透明導電性積層體由於同時具有優異光學特性及彎曲性，進而薄片電阻值小，故即使於必須大面積化之可撓性太陽電池元件或有機電致發光元件等之裝置等中亦可使用。
1A、1B‧‧‧透明導電性積層體
2‧‧‧透明基材
3‧‧‧埋入樹脂層
4‧‧‧補助電極層
5‧‧‧透明導電層
6‧‧‧底塗層
7‧‧‧透明氣體障蔽層
8‧‧‧密著層
9‧‧‧開口部
圖1係顯示本發明之透明導電性積層體的構成之一例的剖面圖。 　　圖2係顯示本發明之透明導電性積層體的構成之另一例的剖面圖。

Claims (13)

  1. 一種透明導電性積層體，其係在透明基材上至少包含埋入樹脂層、補助電極層、及透明導電層之透明導電性積層體， 　　且前述透明導電層係由金屬氧化物而成，前述埋入樹脂層在25℃下之彈性率為3000~8000MPa，且在70℃下之彈性率為1000~7000MPa。
  2. 如請求項1之透明導電性積層體，其中，前述埋入樹脂層之玻璃轉移溫度為90℃以上。
  3. 如請求項1或2之透明導電性積層體，其中，前述埋入樹脂層之膜厚為0.1~100μm。
  4. 如請求項1~3中任1項之透明導電性積層體，其中，前述透明導電性積層體進一步在與前述埋入樹脂層之透明導電層相反之面上包含黏著層。
  5. 如請求項4之透明導電性積層體，其中，前述黏著層之玻璃轉移溫度為40℃以上。
  6. 如請求項4或5之透明導電性積層體，其中，前述黏著層之膜厚為1~120μm。
  7. 如請求項4~6中任1項之透明導電性積層體，其中，前述黏著層在25℃下之彈性率為100~3000MPa。
  8. 如請求項1~7中任1項之透明導電性積層體，其中，前述透明導電性積層體進一步在透明基材上包含透明氣體障蔽層。
  9. 如請求項8之透明導電性積層體，其中，前述透明導電性積層體進一步在前述埋入樹脂層與透明氣體障蔽層之間包含黏著層。
  10. 如請求項1之透明導電性積層體，其中，前述金屬氧化物以濺鍍法成膜。
  11. 一種太陽電池元件或有機電致發光元件，其係具有如請求項1~10中任1項之透明導電性積層體。
  12. 一種透明導電性積層體之製造方法，其係在透明基材上至少包含埋入樹脂層、補助電極層、及透明導電層，且該透明導電層係由金屬氧化物而成，前述埋入樹脂層在25℃下之彈性率為3000~8000MPa，且在70℃下之彈性率為1000~7000MPa之透明導電性積層體之製造方法，且包含： 　　形成前述補助電極層之步驟、 　　在該補助電極層之開口部、或補助電極層上及開口部形成前述埋入樹脂層之步驟、及 　　形成前述透明導電層之步驟。
  13. 如請求項12之透明導電性積層體之製造方法，其中，進一步包含形成黏著層之步驟及/或形成透明氣體障蔽層之步驟。
TW107110058A 2017-03-31 2018-03-23 透明導電性積層體以及其製造方法 TW201840261A (zh)

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