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TW201831928A - 光吸收性組成物及濾光器 - Google Patents

光吸收性組成物及濾光器 Download PDF

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TW201831928A
TW201831928A TW106139324A TW106139324A TW201831928A TW 201831928 A TW201831928 A TW 201831928A TW 106139324 A TW106139324 A TW 106139324A TW 106139324 A TW106139324 A TW 106139324A TW 201831928 A TW201831928 A TW 201831928A
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新毛勝秀
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日商日本板硝子股份有限公司
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Abstract

本發明之光吸收性組成物含有：光吸收劑，其藉由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子形成且分散於該光吸收性組成物中；磷酸酯，其使光吸收劑分散；及硬化性樹脂。於透明介電體基板之一個主面塗佈該光吸收性組成物並使其硬化，形成僅具備作為該光吸收性組成物之硬化物之光吸收層及上述透明介電體基板的積層體時，積層體滿足特定條件。

Description

光吸收性組成物及濾光器
本發明係關於一種光吸收性組成物及濾光器。
於使用CCD(Charge Coupled Device)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)等攝像元件之攝像裝置中，為了獲得具有良好之顏色再現性之圖像而於攝像元件之前表面配置有各種濾光器。一般而言，攝像元件於自紫外線區域至紅外線區域之廣泛波長範圍內具有分光感度。另一方面，人類之可見度僅存在於可見光區域。因此，已知為了使攝像裝置中之攝像元件之分光感度接近人類之可見度，而於攝像元件之前表面配置遮蔽紅外線之濾光器之技術。
例如，專利文獻1中記載有具有降莰烯系樹脂製基板與近紅外線反射膜之近紅外線截止濾光器。近紅外線反射膜係多層介電膜。降莰烯系樹脂製基板含有近紅外線吸收劑。
專利文獻2中記載有含有於玻璃基板之至少單面具有樹脂層之積層板，且滿足與穿透率相關之特定條件的近紅外線截止濾光器。樹脂層含有近紅外線吸收劑。近紅外線截止濾光器較佳為於積層板之至少單面具有多層介電膜。
專利文獻3中記載有由近紅外線吸收劑及樹脂所形成之近紅外線截止濾光器。近紅外線吸收劑由特定之膦酸化合物、特定之磷酸酯化合物、及銅鹽獲得。特定之膦酸化合物具有與磷原子P鍵結而成之-CH2CH2-R11所表 示之一價之基R1。R11表示氫原子、碳數1~20之烷基、或碳數1~20之氟化烷基。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-338395號公報
專利文獻2：日本特開2012-103340號公報
專利文獻3：日本特開2011-203467號公報
根據專利文獻1及2中所記載之技術，為了使近紅外線截止濾光器具有所需之特性，需要具有對近紅外線進行反射或吸收之多層介電膜。專利文獻2之實施例中所記載之任一近紅外線截止濾光器均形成有氧化矽(SiO2)層與氧化鈦(TiO2)層交替地積層而成之多層介電膜。因此，根據專利文獻1及2中所記載之技術，為了近紅外線截止濾光器之製造需要真空蒸鍍裝置等裝置，製造步驟容易變得繁雜。
多層介電膜具有使相對於以不同入射角度入射之光之濾光器之穿透率光譜變化之特性，尤其是伴隨入射角度之增加而使濾光器之穿透率光譜向短波長側移動。因此，於與攝像裝置之攝像元件一起使用專利文獻1中所記載之近紅外線截止濾光器之情形時，藉由該攝像裝置獲得之圖像存在因向濾光器入射之光線之角度不同，故而於圖像之中心部與圖像之周邊部具有不同之色調之可能性。於本說明書中，「穿透率光譜」意指按照波長之順序排列向濾光器或構成該濾光器之基板及功能膜(功能層)之一部分或該等之組合入射的光之穿透率(單位：%)而成者。
專利文獻2中所記載之近紅外線截止濾光器雖具有多層介電膜，但樹脂層含有近紅外線吸收劑。藉此，穿透率光譜之入射角依存性變小。然而，根據專利文獻2，尚不明確多層介電膜及樹脂層會如何對近紅外線截止濾光器之穿透率光譜產生影響，關於吸收波長之入射角依存性亦存在改良之餘地。
專利文獻3中所記載之近紅外線截止濾光器無需多層介電膜，可認為幾乎不會產生伴隨光之入射角度之增加向穿透率光譜之短波長側之移動。該紅外線截止濾光器就吸收並截止相對較廣泛之波長範圍之紅外線的觀點而言較為有利。然而，由於與該紅外線截止濾光器之穿透區域對應之波長之範圍較廣泛，故而存在該紅外線截止濾光器使特定波長之紅外線或特定波長之紫外線穿透，藉由紅外線截止濾光器發揮之光學特性與人類之可見度偏離之可能性。再者，穿透區域意指於穿透率光譜中與70%以上之穿透率對應之波長之範圍。
鑒於該情況，本發明提供一種用於在使攝像元件之分光感度接近人類之可見度方面具有有利之特性，且構成簡單無需繁雜之步驟並具有所需之特性之濾光器之光吸收性組成物。又，提供一種使用該光吸收性組成物之濾光器。
本發明提供一種光吸收性組成物，其含有：光吸收劑，其藉由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子形成且分散於該光吸收性組成物中；磷酸酯，其使上述光吸收劑分散；及硬化性樹脂；且於透明介電體基板之一個主面塗佈該光吸收性組成物並使其硬化，形成僅具備作為該光吸收性組成物之硬化物之光吸收層及上述透明介電體基板的積層體時，上述積層體滿足下述(i)~(v)： (i)上述積層體於波長450nm~600nm中具有80%以上之平均分光穿透率；(ii)上述積層體於波長750nm~900nm中具有1%以下之分光穿透率；(iii)上述積層體於波長350nm~370nm之範圍具有4%以下之平均分光穿透率；(iv)上述積層體於波長600nm~800nm中具有伴隨波長之增加而減少之分光穿透率，將於波長600nm~800nm中上述積層體之分光穿透率變為50%之波長定義為紅外側截止波長時，相對於向上述積層體以0°之入射角入射之光的上述紅外側截止波長為620nm~680nm；(v)上述積層體於波長350nm~450nm中具有伴隨波長之增加而增加之分光穿透率，將於波長350nm~450nm中上述積層體之分光穿透率變為50%之波長定義為紫外側截止波長時，相對於向上述積層體以0°之入射角入射之光的上述紫外側截止波長為380nm~420nm；
[式中，R11為苯基或苯基中之至少一個氫原子經鹵素原子取代之鹵化苯基]。
又，本發明提供一種濾光器，其具備：透明介電體基板；及光吸收層，其含有藉由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子形成的光吸收劑、使上述光吸收劑分散的磷酸酯、及硬化性樹脂，且藉由分散有上述光吸收劑之光吸收性組成物之硬化物而與上述透明介電體基板之一個主面平行地形成；且(I)於波長450nm~600nm中具有80%以上之平均分光穿透率，(II)於波長750nm~900nm中具有1%以下之分光穿透率，(III)於波長350nm~370nm之範圍具有4%以下之平均分光穿透率， (IV)於波長600nm~800nm中具有伴隨波長之增加而減少之分光穿透率，將於波長600nm~800nm中該濾光器之分光穿透率變為50%之波長定義為紅外側截止波長時，相對於向該濾光器以0°之入射角入射之光的上述紅外側截止波長為620nm~680nm，(V)於波長350nm~450nm中具有伴隨波長之增加而增加之分光穿透率，將於波長350nm~450nm中該濾光器之分光穿透率變為50%之波長定義為紫外側截止波長時，相對於向該濾光器以0°之入射角入射之光的上述紫外側截止波長為380nm~420nm，
[式中，R11為苯基或苯基中之至少一個氫原子經鹵素原子取代之鹵化苯基]。
上述濾光器於使攝像元件之分光感度接近人類之可見度方面具有有利之特性，且構成簡單無需繁雜之步驟並具有所需之特性。又，可使用上述光吸收性組成物製造此種濾光器。
1a‧‧‧濾光器
1b‧‧‧濾光器
1c‧‧‧濾光器
1d‧‧‧濾光器
2‧‧‧攝像元件
3‧‧‧攝像透鏡
10‧‧‧光吸收層
15‧‧‧輔助光吸收層
20‧‧‧透明介電體基板
30‧‧‧紅外線反射膜
100‧‧‧攝像光學系統
圖1係表示本發明之一例之濾光器之剖面圖。
圖2係表示本發明之其他例之濾光器之剖面圖。
圖3係表示本發明之進而其他例之濾光器之剖面圖。
圖4係表示本發明之進而其他例之濾光器之剖面圖。
圖5係表示具備本發明之一例之濾光器之攝像光學系統之剖面圖。
圖6A係實施例1之濾光器之穿透率光譜。
圖6B係實施例1之濾光器之另一穿透率光譜。
圖7係實施例19之濾光器之穿透率光譜。
圖8係實施例20之濾光器之穿透率光譜。
圖9係實施例21之濾光器之穿透率光譜。
圖10係實施例22之濾光器之穿透率光譜。
圖11係實施例23之濾光器之穿透率光譜。
圖12係實施例24之濾光器之穿透率光譜。
圖13係比較例4之濾光器之穿透率光譜。
圖14係比較例5之濾光器之穿透率光譜。
圖15係比較例6之濾光器之穿透率光譜。
圖16係比較例7之濾光器之穿透率光譜。
以下，一面參照圖式一面對本發明之實施形態進行說明。再者，以下之說明係與本發明之一例相關者，本發明不受該等之限定。
本發明之光吸收性組成物含有光吸收劑，其藉由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子形成且於光吸收性組成物中分散；磷酸酯，其使該光吸收劑分散、及硬化性樹脂。
[式中，R11為苯基或苯基中之至少一個氫原子經鹵素原子取代之鹵化苯基]
於透明介電體基板之一個主面塗佈本發明之光吸收性組成物並使其硬化，形成僅具備作為光吸收性組成物之硬化物之光吸收層及透明介電體 基板的積層體時，積層體滿足下述(i)~(v)。
(i)積層體於波長450nm~600nm中具有80%以上之平均分光穿透率。
(ii)積層體於波長750nm~900nm中具有1%以下之分光穿透率。
(iii)積層體於波長350nm~370nm之範圍具有4%以下之平均分光穿透率。
(iv)積層體於波長600nm~800nm中具有伴隨波長之增加而減少之分光穿透率，將於波長600nm~800nm中積層體之分光穿透率變為50%之波長定義為紅外側截止波長(IR截止波長)時，相對於向積層體以0°之入射角入射之光的紅外側截止波長為620nm~680nm。
(v)積層體於波長350nm~450nm中具有伴隨波長之增加而增加之分光穿透率，將於波長350nm~450nm中積層體之分光穿透率變為50%之波長定義為紫外側截止波長(UV截止波長)時，相對於向積層體以0°之入射角入射之光的紫外側截止波長為380nm~420nm。
上述積層體之透明介電體基板例如於波長450nm~600nm中具有90%以上之平均分光穿透率。上述積層體之透明介電體基板典型而言於波長350nm~900nm中具有90%以上之平均分光穿透率。
本發明人等反覆進行多次試誤，結果重新發現若使用式(a)所表示之膦酸作為特定之膦酸，則與使用其他種類之膦酸之情形相比，可賦予上述積層體上述(i)~(v)之特性。本發明之光吸收性組成物及濾光器係基於此種新知識見解而提出者。
如圖1~圖4所示，作為本發明之濾光器之例之濾光器1a~1d具備透明介電體基板20、光吸收層10。光吸收層10含有藉由上述式(a)所表示之膦酸與銅離子形成之光吸收劑、使光吸收劑分散之磷酸酯、及硬化性樹脂，且藉由分散有光吸收劑之光吸收性組成物之硬化物而與透明介電體基板20之一個主面平行地形成。濾光器1a滿足下述(I)~(V)。
(I)濾光器1a~1d於波長450nm~600nm中具有80%以上之平均分光穿透率。
(II)濾光器1a~1d於波長750nm~900nm中具有1%以下之分光穿透率。
(III)濾光器1a~1d於波長350nm~370nm之範圍具有4%以下之平均分光穿透率。
(IV)濾光器1a~1d於波長600nm~800nm中具有伴隨波長之增加而減少之分光穿透率。將於波長600nm~800nm中濾光器1a~1d之分光穿透率變為50%之波長定義為紅外側截止波長時，相對於向濾光器1a~1d以0°之入射角入射之光的紅外側截止波長為620nm~680nm。
(V)濾光器1a~1d於波長350nm~450nm中具有伴隨波長之增加而增加之分光穿透率。將於波長350nm~450nm中濾光器1a~1d之分光穿透率變為50%之波長定義為紫外側截止波長時，相對於向濾光器1a~1d以0°之入射角入射之光的紫外側截止波長為380nm~420nm。
藉由濾光器1a~1d滿足上述(I)之條件，於濾光器1a~1d配置於攝像元件之前表面之情形時，於波長450nm~600nm之範圍攝像元件所接收之可見光之光量較多。藉由濾光器1a~1d滿足上述(II)之條件，濾光器1a~1d可有利地遮蔽750nm~900nm之紅外線。此外，藉由濾光器1a~1d滿足上述(III)之條件，濾光器1a~1d可有利地遮蔽370nm以下之紫外線。其結果為，於濾光器1a~1d配置於攝像元件之前表面之情形時，可使攝像元件之分光感度有利地接近人類之可見度。進而，藉由濾光器1a~1d滿足上述(IV)及(V)之條件，可有利地遮蔽紅外線區域及紫外線區域之光。其結果為，於濾光器1a~1d配置於攝像元件之前表面之情形時，可使攝像元件之分光感度有利地接近人類之可見度。
關於上述(i)及(I)之條件，積層體較理想為於波長450nm~ 600nm中具有85%以上之平均分光穿透率，濾光器1a~1d較理想為於波長450nm~600nm中具有85%以上之平均分光穿透率。藉此，於濾光器1a~1d配置於攝像元件之前表面之情形時，於波長450nm~600nm之範圍攝像元件所接收之可見光之光量更多。
關於上述(ii)及(II)之條件，積層體較理想為於波長750nm~900nm具有0.5%以下之分光穿透率，濾光器1a~1d較理想為於波長750nm~900nm具有0.5%以下之分光穿透率。關於上述(iii)及(III)之條件，積層體較理想為於波長350nm~370nm之範圍具有1%以下之平均分光穿透率，濾光器1a~1d較理想為於波長350nm~370nm之範圍具有1%以下之平均分光穿透率。藉此，於濾光器1a~1d配置於攝像元件之前表面之情形時，可進而使攝像元件之分光感度接近人類之可見度。
關於上述(iv)及(IV)之條件，較理想為相對於向積層體以0°之入射角入射之光之紅外側截止波長為630nm以上，或為660nm以下。又，較理想為相對於向濾光器1a~1d以0°之入射角入射之光的紅外側截止波長為630nm以上，或為660nm以下。關於上述(v)及(V)之條件，較理想為相對於向積層體以0°之入射角入射之光的紫外側截止波長為390nm以上，或為410nm以下。又，較理想為相對於向濾光器1a~1d以0°之入射角入射之光的紫外側截止波長為390nm以上，或為410nm以下。藉此，於濾光器1a~1d配置於攝像元件之前表面之情形時，可使攝像元件之分光感度進而接近人類之可見度。
積層體較理想為進而滿足下述(vi)及(vii)。
(vi)相對於向積層體以0°之入射角入射之光的紅外側截止波長與相對於向積層體以40°之入射角入射之光的紅外側截止波長之差為20nm以下，較理想為10nm以下。
(vii)相對於向積層體以0°之入射角入射之光的紫外側截止波長與相對於 向積層體以40°之入射角入射之光的紫外側截止波長之差為20nm以下，較理想為10nm以下。
藉由積層體滿足上述(vi)及(vii)，濾光器1a~1d進而滿足(VI)及(VII)。
(VI)相對於向濾光器1a~1d以0°之入射角入射之光的紅外側截止波長與相對於向濾光器1a~1d以40°之入射角入射之光的紅外側截止波長之差為20nm以下，較理想為10nm以下。
(VII)相對於向濾光器1a~1d以0°之入射角入射之光的紫外側截止波長與相對於向濾光器1a~1d以40°之入射角入射之光的紫外側截止波長之差為20nm以下，較理想為10nm以下。
藉由濾光器1a~1d滿足上述(VI)及(VII)之條件，於濾光器1a~1d配置於攝像元件之前表面之情形時，攝像元件之分光感度難以藉由向攝像元件入射之光之入射角而變化。
濾光器1a~1d中之透明介電體基板20只要為於450nm~600nm具有90%以上之平均分光穿透率之介電體基板，則無特別限制。根據情況，作為透明介電體基板20亦可為利用於紅外線區域具有吸收能之含有CuO(氧化銅)之玻璃製成之基板。於該情形時亦可獲得滿足上述(I)~(V)之條件之濾光器1a~1d。當然，透明介電體基板20例如亦可於波長350nm~900nm具有90%以上之平均分光穿透率。透明介電體基板20之材料不限制於特定材料，例如特定玻璃或樹脂。於透明介電體基板20之材料為玻璃之情形時，透明介電體基板20例如為利用鈉鈣玻璃及硼矽酸玻璃等矽酸鹽玻璃製成的透明玻璃或紅外線截止玻璃。紅外線截止玻璃例如為含有CuO之磷酸鹽玻璃或氟磷酸鹽玻璃。於透明介電體基板20為紅外線截止玻璃之情形時，藉由紅外線截止玻璃所具有之紅外線吸收能，可減輕光吸收層10所要求之紅外線吸收能。其結果為，可使光吸收層10 之厚度變薄，或可降低光吸收層10所含之光吸收劑之濃度。紅外線截止玻璃之穿透率光譜中之紅外側截止波長有存在於相對較長波長側之傾向。因此，藉由使上述光吸收性組成物硬化於作為紅外線截止玻璃之透明介電體基板20形成光吸收層10，濾光器1a~1d之紅外側截止波長易於存在於短波長側，易於使攝像元件之分光感度與人類之可見度一致。
於透明介電體基板20之材料為樹脂之情形時，該樹脂例如為降莰烯系樹脂等環烯系樹脂、聚芳酯系樹脂、丙烯酸樹脂、改質丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、或矽酮樹脂。
如式(a)之記載所示，形成光吸收劑之膦酸含有苯基或苯基中之至少一個氫原子經鹵素原子取代之鹵化苯基。由於苯基及鹵化苯基具有較高之親油性，故而對於甲苯等有機溶劑具有較高之相容性，光吸收劑難以凝集。藉由形成光吸收劑之膦酸所具有之苯基或鹵化苯基，濾光器1a~1d之光吸收層10易於具有柔軟之構造。其結果為，光吸收層10具有良好之耐龜裂性。
含有藉由式(a)所表示之膦酸與銅離子形成之光吸收劑之光吸收性組成物中之膦酸之含量相對於磷酸酯之含量之比例如以質量基準計為0.10~0.48，且膦酸之含量相對於銅離子之含量之比例如以物質量(莫耳)基準計為0.45~0.80。藉此，光吸收劑易於良好地分散於光吸收性組成物中。
例如，於濾光器1a~1d之光吸收層10中，膦酸之含量相對於磷酸酯之含量之比以質量基準計為0.10~0.48，且膦酸之含量相對於銅離子之含量之比以物質量基準計為0.45~0.80。
光吸收性組成物根據情況亦可進而含有藉由下述式(b)所表示之膦酸與銅離子形成之輔助光吸收劑。
[式中，R12為具有6個以下碳原子之烷基]
例如，濾光器1a~1d之光吸收層10進而含有藉由上述式(b)所表示之膦酸與銅離子形成之輔助光吸收劑。
藉由光吸收性組成物含有輔助光吸收劑，例如可有利地降低濾光器1a~1d之波長850nm以上或波長900nm以上之光之穿透率。作為R12之烷基可為直鏈及支鏈之任一者。式(b)所表示之膦酸之含量相對於式(a)所表示之膦酸之含量之比例如以質量基準計為0.05~0.50，較理想為0.07~0.30。
光吸收性組成物中所含有之磷酸酯只要可恰當地分散光吸收劑，則無特別限制，例如，含有下述式(c1)所表示之磷酸二酯及下述式(c2)所表示之磷酸單酯之至少一者。藉此，可使光吸收劑於不凝集之情況下更確實地分散於光吸收性組成物中。再者，於下述式(c1)及下述式(c2)中，R21、R22、及R3分別為-(CH2CH2O)nR4所表示之一價之官能基，n為1~25之整數，R4表示碳數6~25之烷基。R21、R22、及R3為相互相同或不同種類之官能基。
光吸收劑例如藉由式(a)所表示之膦酸配位於銅離子而形成。又，例如於光吸收性組成物中形成有至少含有光吸收劑之微粒子。於該情形時， 藉由磷酸酯之作用，微粒子於彼此不凝集之情況下分散於光吸收性組成物中。該微粒子之平均粒徑例如為5nm~200nm。若微粒子之平均粒徑為5nm以上，則為了微粒子之微細化無需特別之步驟，至少含有光吸收劑之微粒子之結構破壞之可能性較小。又，微粒子良好地分散於光吸收性組成物中。又，若微粒子之平均粒徑為200nm以下，則可降低因米氏散射所致之影響，於濾光器中可提高可見光之穿透率，可抑制利用攝像裝置拍攝之圖像之對比度及霧度等特性之降低。微粒子之平均粒徑較理想為100nm以下。於該情形時，因瑞利散射所致之影響降低，故而於使用光吸收性組成物形成之光吸收層中相對於可見光之透明性進而提高。又，微粒子之平均粒徑更理想為75nm以下。於該情形時，光吸收層相對於可見光之透明性尤其高。再者，微粒子之平均粒徑可藉由動態光散射法而測定。
於光吸收性組成物含有輔助光吸收劑之情形時，輔助光吸收劑例如藉由式(b)所表示之膦酸配位於銅離子而形成。又，例如，於光吸收性組成物中形成有至少含有輔助光吸收劑之微粒子。含有輔助光吸收劑之微粒子之平均粒徑例如與含有光吸收劑之微粒子之平均粒徑相同。
光吸收性組成物中之銅離子之供給源例如為銅鹽。銅鹽例如為乙酸銅或乙酸銅之水合物。作為銅鹽，可列舉氯化銅、甲酸銅、硬脂酸銅、苯甲酸銅、焦磷酸銅、環烷酸銅、及檸檬酸銅之酸酐或水合物。例如，乙酸銅一水合物表示為Cu(CH3COO)2‧H2O，藉由1莫耳之乙酸銅一水合物供給1莫耳之銅離子。
光吸收性組成物之硬化性樹脂例如可使光吸收劑分散，能夠熱硬化或紫外線硬化，其硬化物為相對於波長350nm~900nm之光透明之樹脂。式(a)所表示之膦酸之含量例如相對於硬化性樹脂100質量份為3~180質量份。
光吸收性組成物之硬化性樹脂較理想為聚矽氧烷(矽酮樹脂)。 藉此，可提高藉由光吸收性組成物形成之光吸收層之耐熱性。聚矽氧烷較理想為包含苯基等芳基。若濾光器所含之樹脂層較硬(為剛性)，則伴隨該樹脂層之厚度增加，於濾光器之製造步驟中易於因硬化收縮而產生龜裂。若光吸收性組成物之硬化性樹脂為含有芳基之聚矽氧烷，則藉由光吸收性組成物形成之光吸收層易於具有良好之耐龜裂性。又，含有芳基之聚矽氧烷與具有苯基或鹵化苯基之膦酸具有較高之相容性，光吸收劑難以凝集。進而，於光吸收性組成物之硬化性樹脂為含有芳基之聚矽氧烷之情形時，較理想為光吸收性組成物所含之磷酸酯如式(c1)或式(c2)所表示之磷酸酯般具有氧烷基等具有柔軟性之直鏈有機官能基。其原因在於藉由基於具有苯基或鹵化苯基之膦酸、含有芳基之聚矽氧烷、具有氧烷基等直鏈有機官能基之磷酸酯之組合之相互作用，光吸收劑對於硬化性樹脂及磷酸酯具有較高之相容性，且藉由使光吸收性組成物硬化可形成兼具良好之剛性及良好之柔軟性之光吸收層。作為可用作硬化性樹脂之聚矽氧烷之具體例，可列舉KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212、及KR-251。該等均係信越化學工業公司製造之矽酮樹脂。作為硬化性樹脂，亦可使用丙烯酸樹脂、環氧樹脂、及乙烯醇縮醛樹脂等樹脂。再者，該等樹脂亦可含有單官能或多官能之單體、低聚物、及聚合物之任一者作為構成單位。又，可期待聚矽氧烷(矽酮樹脂)對於包含SiO2之玻璃基板、或與聚矽氧烷相接之層為SiO2層之介電體膜可發揮較高之附著力。
對本發明之光吸收性組成物之製備方法之一例進行說明。首先，將乙酸銅一水合物等銅鹽添加於四氫呋喃(THF)等特定溶劑中並攪拌，獲得銅鹽之溶液。其次，向該銅鹽之溶液中加入式(c1)所表示之磷酸雙酯及式(c2)所表示之磷酸單酯等磷酸酯化合物並攪拌，製備A液。又，將式(a)所表示之膦酸加入THF等特定溶劑中並攪拌，製備B液。於B液之製備中，亦可視需要將式(b)所表示之膦酸加入特定溶劑中。其次，一面攪拌A液一面向A液 中加入B液並攪拌特定時間。其次，向該溶液中加入甲苯等特定溶劑並攪拌，獲得C液。其次，一面將C液加溫一面進行特定時間脫溶劑處理。藉此，去除THF等溶劑及因乙酸(沸點：約118℃)等銅鹽之解離而產生之成分，藉由式(a)所表示之膦酸與銅離子生成光吸收劑。將C液加溫之溫度係根據自銅鹽解離而應去除之成分之沸點來確定。再者，於脫溶劑處理中，為了獲得C液而使用之甲苯(沸點：約110℃)等溶劑亦揮發。因該溶劑較理想為以某種程度殘留於光吸收性組成物中，故而根據該觀點確定溶劑之添加量及脫溶劑處理之時間即可。再者，為了獲得C液亦可使用鄰二甲苯(沸點：約144℃)代替甲苯。於該情形時，鄰二甲苯之沸點高於甲苯之沸點，故而可將添加量降低為甲苯之添加量之4分之1左右。
於C液之脫溶劑處理之後添加聚矽氧烷(矽酮樹脂)等硬化性樹脂，並攪拌特定時間。例如，如此可製備本發明之光吸收性組成物。用於光吸收性組成物之製備之溶劑就藉由式(a)所表示之膦酸與銅離子恰當地形成光吸收劑之觀點而言，較理想為具有特定極性。其原因在於，溶劑之極性會對至少含有光吸收劑之微粒子於光吸收性組成物中之分散產生影響。例如，根據用於A液之製備之磷酸酯之種類選擇具有恰當極性之溶劑。
濾光器1a~1d中之光吸收層10例如具有30μm~800μm之厚度。藉此，濾光器1a~1d有利地滿足上述(I)~(V)之條件。再者，如圖3所示，於光吸收層10分為2層以上之情形時，將各層之厚度之合計定為光吸收層10之厚度。如上所述，若將含有芳基之聚矽氧烷用作光吸收性組成物之硬化性樹脂，則藉由使光吸收性組成物硬化可形成兼具良好之剛性及良好之柔軟性之光吸收層。因此，於將含有芳基之聚矽氧烷用作光吸收性組成物之硬化性樹脂之情形時，可易於使光吸收層10之厚度相對變大，可使光吸收層含有較多之光吸收劑。於將含有芳基之聚矽氧烷用作光吸收性組成物之硬化性樹脂之情形時， 濾光器1a~1d中之光吸收層10之厚度較理想為80μm~500μm，更理想為100μm~400μm。
對本發明之一例之濾光器1a之製造方法之一例進行說明。首先，藉由旋塗或利用分注器進行之塗佈將液狀之光吸收性組成物塗佈於透明介電體基板20之一個主面而形成塗膜。其次，對該塗膜進行特定加熱處理而使塗膜硬化。以如此方式可製造濾光器1a。就一面牢固地形成光吸收層10一面提高濾光器1a之光學特性之觀點而言，加熱處理中之塗膜之環境溫度之最高值例如為140℃以上，較理想為160℃以上。又，加熱處理中之塗膜之環境溫度之最高值例如為170℃以下。
如圖2所示，本發明之其他例之濾光器1b具備紅外線反射膜30。紅外線反射膜30係具有不同折射率之多種材料相互輪換積層而形成之膜。形成紅外線反射膜30之材料例如為SiO2、TiO2、及MgF2等無機材料或氟樹脂等有機材料。使紅外線反射膜30形成於透明介電體基板上而成之積層體例如使波長350nm~800nm之光穿透，並且反射波長850nm~1200nm之光。具備紅外線反射膜30之該積層體於波長350nm~800nm例如具有85%以上之分光穿透率，較理想為具有90%以上之分光穿透率，且於波長850nm~1200nm，例如具有1%以下之分光穿透率，較理想為具有0.5%以下之分光穿透率。藉此，濾光器1b可進而有效地遮蔽波長850nm~1200nm之範圍之光或波長900nm~1200nm之範圍之光。又，藉由具備紅外線反射膜30之積層體之分光穿透率具有上述特性，可抑制因光之入射角之變化所致之具備紅外線反射膜30之積層體之穿透率光譜之位移所給予濾光器1b之穿透率光譜之影響。其原因在於，伴隨光之入射角之變動於紅外線反射膜之穿透光譜出現波長位移之區域，藉由式(a)所表示之膦酸與銅離子形成之光吸收劑具有光吸收能。
形成濾光器1b之紅外線反射膜30之方法無特別限制，根據形成 紅外線反射膜30之材料之種類，可使用真空蒸鍍、濺鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition)、及利用旋塗或噴塗之溶膠凝膠法之任一者。
如圖3所示，本發明之其他例之濾光器1c於透明介電體基板20之兩個主面上形成有光吸收層10。藉此，並非藉由一個光吸收層10，而藉由兩個光吸收層10，可確保濾光器1c為了獲得所需之光學特性而所需要的光吸收層之厚度。透明介電體基板20之兩個主面上之光吸收層10之厚度可相同，或亦可不同。即，為了濾光器1c獲得所需之光學特性以均勻地或不均勻地分配所需要之光吸收層之厚度的方式，於透明介電體基板20之兩個主面上形成光吸收層10。藉此，形成於透明介電體基板20之兩個主面上之各光吸收層10之厚度相對較小。因此，可抑制於光吸收層之厚度較大之情形時所產生之光吸收層之厚度之不均勻。又，可縮短塗佈液狀之光吸收性組成物之時間，並可縮短用以使光吸收性組成物之塗膜硬化之時間。於透明介電體基板20非常薄之情形時，若僅於透明介電體基板20之一個主面上形成光吸收層10，則存在藉由與於根據光吸收性組成物形成光吸收層10之情形時所產生之收縮相伴之應力，使濾光器翹曲之可能性。然而，藉由於透明介電體基板20之兩個主面上形成光吸收層10，即便於透明介電體基板20非常薄之情形時，亦可抑制濾光器1c翹曲。
如圖4所示，本發明之其他例之濾光器1d進而具備與透明介電體基板20之一個主面平行地形成之輔助光吸收層15。輔助光吸收層15例如藉由下述輔助光吸收性組成物之硬化物形成，該輔助光吸收性組成物之硬化物含有藉由上述式(b)所表示之膦酸與銅離子形成之輔助光吸收劑、使該輔助光吸收劑分散之磷酸酯、及硬化性樹脂。藉此，濾光器1d藉由具備輔助光吸收層15，可有利地降低波長850nm以上或波長900nm以上之光之穿透率。
如圖4所示，例如，於透明介電體基板20之一個主面形成光吸收層10，且於透明介電體基板20之另一主面形成輔助光吸收層15。於該情形時， 伴隨光吸收層10之形成而向透明介電體基板20施加之應力與伴隨輔助光吸收層15之形成而向透明介電體基板20施加之應力取得平衡，可防止濾光器1d發生翹曲。
作為輔助光吸收性組成物中之磷酸酯及硬化性樹脂，例如，可使用與光吸收性組成物中之磷酸酯及硬化性樹脂相同之材料。
藉由旋塗或利用分注器進行之塗佈將液狀之輔助光吸收性組成物塗佈於透明介電體基板20之一個主面而形成塗膜。其次，對該塗膜進行特定加熱處理而使塗膜硬化。以如此方式可製造濾光器1d。就一面牢固地形成輔助光吸收層15一面提高濾光器1d之光學特性之觀點而言，加熱處理中之塗膜之環境溫度之最高值例如為140℃以上，較理想為160℃以上。又，加熱處理中之塗膜之環境溫度之最高值例如為170℃以下。用於形成光吸收層10及輔助光吸收層15之加熱處理亦可同時進行。
如圖5所示，例如，使用濾光器1a可提供攝像光學系統100。攝像光學系統100除濾光器1a以外，例如進而具備攝像透鏡3。攝像光學系統100於數位相機等攝像裝置中配置於攝像元件2之前方。攝像元件2例如為CCD或CMOS等攝像元件。如圖5所示，源自被攝體之光藉由攝像透鏡3聚光，並藉由濾光器1a截止紫外線及紅外線後，向攝像元件2入射。因此，攝像元件2之分光感度接近於人類之可見度，可獲得顏色再現性較高之良好之圖像。攝像光學系統100除濾光器1a以外，亦可具備濾光器1b、濾光器1c、及濾光器1d之任一者。
實施例
藉由實施例更詳細地說明本發明。再者，本發明不限定於以下實施例。首先，說明與實施例及比較例之濾光器之分光穿透率相關之評價方法。
<濾光器之穿透率光譜測定>
使用紫外線可見分光光度計(日本分光公司製造，製品名：V-670)測定 使波長300nm~1200nm之範圍之光向一部分實施例及一部分比較例之濾光器入射時之穿透率光譜。於該測定中，將入射光相對於一部分實施例及一部分比較例之濾光器之入射角設定為0°(度)。為了排除因濾光器之光吸收層之厚度之不同所致之穿透率光譜之影響，以波長750nm~900nm之範圍之穿透率分別變為某一特定值之方式進行標準化。具體而言，使對一部分實施例及一部分比較例之濾光器進行實測所得之穿透率光譜乘以100/92消除界面之反射，使將各波長之穿透率換算為吸光度後乘以標準化係數進行調整所得之值進而乘以92/100，算出標準化之穿透率光譜。此處，標準化係數分別根據以下兩個條件(1)及(2)而決定。
條件(1)：以實測所得之穿透率光譜之波長750~900nm之範圍之最大穿透率成為1.0%之方式進行調整
條件(2)以實測所得之穿透率光譜之波長750~900nm之範圍之最大穿透率成為0.5%之方式進行調整。
為了確定標準化係數之上述條件(1)及(2)係參考濾光器所要求之波長750nm~900nm之範圍之穿透率特性而決定。如此，於為了濾光器之材料及條件之最佳化之研究中，使用研究對象之材料形成適當厚度(例如，50μm~100μm左右)之層(光吸收層)，並於特定條件下對實測具備該層之積層體樣品所得之穿透率光譜進行標準化，然後基於該標準化之結果對研究對象進行評價較有效率。於製造供於實用之濾光器之情形時，以根據於此種評價中獲得肯定結果之材料及條件，而獲得所需之穿透率光譜之方式調整層之厚度即可。
<穿透率光譜之入射角依存性之評價>
使用紫外線可見分光光度計(日本分光公司製造，製品名：V-670)測定使波長300nm~1200nm之範圍之光以0°及40°之入射角向一部分實施例及一部 分比較例之濾光器入射時之穿透率光譜，如上所述進行標準化。關於一部分實施例及一部分比較例，分別對比0°之入射角之標準化穿透率光譜與40°之入射角之標準化穿透率光譜對穿透率光譜之入射角依存性進行評價。
<實施例1>
混合乙酸銅一水合物1.125g與四氫呋喃(THF)60g並攪拌3小時而獲得乙酸銅溶液。其次，向所獲得之乙酸銅溶液中加入作為磷酸酯化合物之Plysurf A208F(第一工業製藥公司製造)1.55g並攪拌30分鐘，而獲得A液。向苯基膦酸(日產化學工業公司製造)0.4277g中加入THF 10g並攪拌30分鐘，而獲得B-1液。向4-溴苯基膦酸(東京化成工業公司製造)0.2747g中加入THF 10g並攪拌30分鐘，而獲得B-2液。其次，一面攪拌A液一面向A液中加入B-1液及B-2液，並於室溫下攪拌1分鐘。其次，於向該溶液中加入甲苯28g後，於室溫下攪拌1分鐘而獲得C液。將該C液加入燒瓶中一面利用油浴(東京理化器械公司製造，型式：0SB-2100)加溫一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造，型式：N-1110SF)進行18分鐘脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後，自燒瓶之中取出脫溶劑處理後之溶液。向所取出之溶液中添加矽酮樹脂(信越化學工業公司製造，製品名：KR-300)4.400g，並於室溫下攪拌30分鐘，而獲得實施例1之光吸收性組成物。將各材料之添加量示於表1。實施例1之光吸收性組成物具有較高之透明性，光吸收劑之微粒子良好地分散於實施例1之光吸收性組成物中。
於具有76mm×76mm×0.21mm之尺寸之利用硼矽酸玻璃製成之透明玻璃基板(SCHOTT公司製造，製品名：D263)之一個主面之中心部之約30mm×30mm之範圍使用分注器塗佈實施例1之光吸收性組成物約0.3g而形成塗膜。其次，將具有未乾燥之塗膜之透明玻璃基板放入烘箱中，以85℃且3小時、其次125℃且3小時、其次150℃且1小時、其次170℃且3小時之條件對塗膜 進行加熱處理使塗膜硬化，而製作具備光吸收層之實施例1之濾光器。將根據上述條件(1)及(2)標準化之實施例1之濾光器之穿透率光譜分別示於圖6A及圖6B。又，將標準化之實施例1之濾光器之穿透率光譜之主要值示於表2。如圖6A、圖6B、及表2所示，於具備光吸收層之實施例1之濾光器中，可確認滿足上述條件(I)~(V)。進而，對比與實施例1之濾光器相關之0°之入射角之標準化穿透率光譜與40°之入射角之標準化穿透率光譜，結果可知實施例1之濾光器滿足上述條件(VI)及(VII)。提示實施例1之濾光器具有與攝像元件一起用於攝像裝置中較理想之特性。
<實施例2>
混合乙酸銅一水合物1.125g與THF 60g並攪拌3小時而獲得乙酸銅溶液。其次，向所獲得之乙酸銅溶液中加入作為磷酸酯化合物之Plysurf A208F(第一工業製藥公司製造)2.3382g並攪拌30分鐘而獲得A液。又，向苯基膦酸(日產化學工業公司製造)0.5848g中加入THF 10g並攪拌30分鐘，而獲得B液。其次，一面攪拌A液一面向A液中加入B液，並於室溫下攪拌1分鐘。其次，於向該溶液中加入甲苯45g後，於室溫下攪拌1分鐘，而獲得C液。將該C液加入燒瓶中一面利用油浴(東京理化器械公司製造，型式：OSB-2100)加溫一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造，型式：N-1110SF)進行25分鐘脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為120℃。其後，自燒瓶之中取出脫溶劑處理後之溶液。向所取出之溶液中添加矽酮樹脂(信越化學工業公司製造，製品名：KR-300)4.400g，並於室溫下攪拌30分鐘，而獲得實施例2之光吸收性組成物。將各材料之添加量示於表1。光吸收劑之微粒子良好地分散於實施例2之光吸收性組成物中。再者，Plysurf A208F為於上述式(c1)及(c2)中R21、R22、及R3分別為相同種類之(CH2CH2O)nR4，R4為碳數為8之一價之基之磷酸酯化合物。
除使用實施例2之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成 物以外，藉由與實施例1相同之方式製作實施例2之濾光器。將根據上述條件(1)及(2)標準化之實施例2之濾光器之穿透率光譜之主要值示於表2。如表2所示，於具備光吸收層之實施例2之濾光器中，可確認滿足上述條件(I)~(V)。進而，對比與實施例2之濾光器相關之0°之入射角之標準化之穿透率光譜與40°之入射角之標準化之穿透率光譜，結果可知實施例2之濾光器滿足上述條件(VI)及(VII)。提示實施例2之濾光器具有與攝像元件一起用於攝像裝置中較理想之特性。
<實施例3~18>
除按照表1所示變更苯基膦酸及磷酸酯化合物(Plysurf A208F)之添加量以外，藉由與實施例2相同之方式獲得實施例3~15之光吸收性組成物。除使用NIKKOL DDP-2(Nikko Chemicals公司製造)代替Plysurf A208F作為磷酸酯化合物，並按照表1所示調整苯基膦酸及磷酸酯化合物之添加量以外，藉由與實施例2相同之方式獲得實施例16之光吸收性組成物。NIKKOL DDP-2為於上述式(c1)及(c2)中R21、R22、及R3分別為相同種類之(CH2CH2O)mR5，m=2，R5為碳數12~15之一價之基之磷酸酯化合物。除使用NIKKOL DDP-6(Nikko Chemicals公司製造)代替Plysurf A208F作為磷酸酯化合物，並按照表1所示調整苯基膦酸及磷酸酯化合物之添加量以外，藉由與實施例2相同之方式獲得實施例17之光吸收性組成物。NIKKOL DDP-6為於上述式(c1)及(c2)中R21、R22、及R3分別為相同種類之(CH2CH2O)mR5，m=6，R5為碳數12~15之一價之基之磷酸酯化合物。除按照表1所示調整苯基膦酸及磷酸酯化合物之添加量以外，藉由與實施例2相同之方式獲得實施例18之光吸收性組成物。光吸收劑之微粒子良好地分散於實施例3~18之光吸收性組成物中。
除分別使用實施例3~18之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物以外，藉由與實施例1相同之方式製作實施例3~18之濾光器。將根 據上述條件(1)及(2)標準化之實施例3~18之濾光器之穿透率光譜之主要值示於表2。如表2所示，於具備光吸收層之實施例3~18之濾光器中，可確認滿足上述條件(I)~(V)。進而，於實施例3~18之各個濾光器中，對比0°之入射角之標準化之穿透率光譜與40°之入射角之標準化之穿透率光譜，結果可知實施例3~18之濾光器滿足上述條件(VI)及(VII)。提示實施例3~18之濾光器具有與攝像元件一起用於攝像裝置中較理想之特性。
<實施例19~24>
於具有76mm×76mm×0.21mm之尺寸之利用硼矽酸玻璃製成之透明玻璃基板(SCHOTT公司製造，製品名：D263)之一個主面塗佈實施例1之光吸收性組成物。將具有未乾燥之塗膜之透明玻璃基板放入烘箱中，以85℃且3小時、其次125℃且3小時、其次150℃且1小時、其次170℃且8小時之條件對塗膜進行加熱處理使塗膜硬化，而獲得具備光吸收層之實施例19之濾光器。再者，實施例19之濾光器之光吸收層之厚度以波長750nm~900nm之光之穿透率之最大值變為0.4~0.5%之方式調整。如此，根據以上述條件(2)標準化之實施例1之濾光器之穿透率光譜之結果，確定實施例19之濾光器之光吸收層之厚度。除了使用實施例2、6、13、15、及17之光吸收性組成物以外，藉由與實施例19相同之方式分別獲得實施例20、21、22、23、及24之濾光器。將實施例19~24之濾光器之穿透率光譜分別示於圖7~圖12。又，將與實施例19~24之濾光器之穿透率相關之主要值及光吸收層之厚度示於表3。再者，光吸收層之厚度藉由數位式測微計測定。可確認實施例19~24之濾光器滿足條件(I)~(V)。此外，根據實施例19~24，提示可再現藉由條件(2)標準化之濾光器。提示實施例19~24之濾光器具有與攝像元件一起用於攝像裝置中較理想之特性。
<比較例1~7>
除按照表4所示變更苯基膦酸及磷酸酯化合物之添加量以外，藉由與實施例 2相同之方式獲得比較例1及2之組成物。除使用4-溴苯基膦酸代替苯基膦酸，並按照表4所示調整4-溴苯基膦酸及磷酸酯化合物之添加量以外，藉由與實施例2相同之方式獲得比較例3之組成物。比較例1~3之組成物之透明性較低，於比較例1~3之組成物中，膦酸銅之微粒子不分散，膦酸銅之微粒子凝集。將比較例1~3之組成物用作光吸收性組成物相當困難，無法使用比較例1~3之組成物製作濾光器。根據實施例1~18之光吸收性組成物與比較例1~3之組成物之對比，提示若於包含藉由式(a)所表示之膦酸與銅離子形成之光吸收劑之光吸收性組成物中，膦酸之含量相對於磷酸酯之含量之比以質量基準計為0.10~0.48，且膦酸之含量相對於銅離子之含量之比以物質量(莫耳)基準計為0.45~0.80，則光吸收劑之微粒子易於良好地分散。
除使用正丁基膦酸代替苯基膦酸，並按照表4所示調整正丁基膦酸及磷酸酯化合物之添加量以外，藉由與實施例2相同之方式獲得比較例4之光吸收性組成物。除使用己基膦酸代替苯基膦酸，並按照表4所示調整己基膦酸及磷酸酯化合物之添加量以外，藉由與實施例2相同之方式獲得比較例5及6之光吸收性組成物。除使用乙基膦酸代替苯基膦酸，並按照表4所示調整乙基膦酸及磷酸酯化合物之添加量以外，藉由與實施例2相同之方式獲得比較例7之光吸收性組成物。比較例4~7之光吸收性組成物具有較高之透明性，光吸收劑之微粒子良好地分散於比較例4~7之光吸收性組成物中。
除使用比較例4~7之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物以外，藉由與實施例1相同之方式分別製作比較例4~7之濾光器。將根據上述條件(1)及(2)標準化之比較例4~7之濾光器之穿透率光譜分別示於圖13~圖16。於圖13~圖16中，實線之曲線圖表示根據條件(1)標準化之穿透率光譜，虛線之曲線圖表示根據條件(2)標準化之穿透率光譜。又，將與根據上述條件(1)及(2)標準化之比較例4~7之濾光器之穿透率光譜相關之主要值 示於表5。根據上述條件(1)及(2)標準化之比較例4~7之濾光器之穿透率光譜之任一者均無法同時滿足上述條件(I)~(V)。尤其提示於比較例4~7之濾光器之穿透率光譜中，IR截止波長存在於相對較長波長側，UV截止波長存在於相對較短波長側之傾向。
可認為藉由於比較例4~7之濾光器之光吸收層使光吸收劑(膦酸銅)之濃度增加或使光吸收層之厚度增加，而使比較例4~7之濾光器之光吸收層中之光吸收劑之含量增加。於該情形時，存在於濾光器之穿透率光譜中，IR截止波長向短波長側位移，同時UV截止波長向長波長側位移之可能性，可認為其有利於同時滿足上述條件(IV)及(V)。然而，若使比較例4~7之濾光器之光吸收層中之光吸收劑之含量增加，則可見光域之穿透率必然降低，同時滿足上述條件(I)~(V)極其困難。
相反地，根據實施例，為了同時滿足上述條件(I)~(V)而容許之設計參數之範圍較廣。如此，根據由實施例證實之本發明之實施形態，滿足上述條件(I)~(V)之濾光器之設計之自由度較高。

Claims (9)

  1. 一種光吸收性組成物，其含有：光吸收劑，其藉由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子形成且分散於該光吸收性組成物中；磷酸酯，其使上述光吸收劑分散；及硬化性樹脂；且於透明介電體基板之一個主面塗佈該光吸收性組成物並使其硬化，形成僅具備作為該光吸收性組成物之硬化物之光吸收層及上述透明介電體基板的積層體時，上述積層體滿足下述(i)~(v)：(i)上述積層體於波長450nm~600nm中具有80%以上之平均分光穿透率；(ii)上述積層體於波長750nm~900nm中具有1%以下之分光穿透率；(iii)上述積層體於波長350nm~370nm之範圍具有4%以下之平均分光穿透率；(iv)上述積層體於波長600nm~800nm中具有伴隨波長之增加而減少之分光穿透率，將於波長600nm~800nm中上述積層體之分光穿透率變為50%之波長定義為紅外側截止波長時，相對於向上述積層體以0°之入射角入射之光的上述紅外側截止波長為620nm~680nm；(v)上述積層體於波長350nm~450nm中具有伴隨波長之增加而增加之分光穿透率，將於波長350nm~450nm中上述積層體之分光穿透率變為50%之波長定義為紫外側截止波長時，相對於向上述積層體以0°之入射角入射之光的上述紫外側截止波長為380nm~420nm； [式中，R 11為苯基或苯基中之至少一個氫原子經鹵素原子取代之鹵化苯基]。
  2. 如請求項1所述之光吸收性組成物，其中，上述膦酸之含量相對於上述磷酸酯之含量之比以質量基準計為0.10~0.48，且上述膦酸之含量相對於上述銅離子之含量之比以物質量基準計為0.45~0.80。
  3. 如請求項1或2所述之光吸收性組成物，其進而含有藉由下述式(b)所表示之膦酸與銅離子形成之輔助光吸收劑， [式中，R 12為具有6個以下碳原子之烷基]。
  4. 一種濾光器，其具備：透明介電體基板；及光吸收層，其含有藉由下述式(a)所表示之膦酸與銅離子形成的光吸收劑、使上述光吸收劑分散的磷酸酯、及硬化性樹脂，且藉由分散有上述光吸收劑之光吸收性組成物之硬化物而與上述透明介電體基板之一個主面平行地形成；且(I)於波長450nm~600nm中具有80%以上之平均分光穿透率，(II)於波長750nm~900nm中具有1%以下之分光穿透率，(III)於波長350nm~370nm之範圍具有4%以下之平均分光穿透率，(IV)於波長600nm~800nm中具有伴隨波長之增加而減少之分光穿透率，將於波長600nm~800nm中該濾光器之分光穿透率變為50%之波長定義為紅外側截止波長時，相對於向該濾光器以0°之入射角入射之光的上述紅外側截止波長為620nm~680nm，(V)於波長350nm~450nm中具有伴隨波長之增加而增加之分光穿透率，將於波長350nm~450nm中該濾光器之分光穿透率變為50%之波長定義為紫外 側截止波長時，相對於向該濾光器以0°之入射角入射之光的上述紫外側截止波長為380nm~420nm， [式中，R 11為苯基或苯基中之至少一個氫原子經鹵素原子取代之鹵化苯基]。
  5. 如請求項4所述之濾光器，其中，於上述光吸收層中，上述膦酸之含量相對於上述磷酸酯之含量之比以質量基準計為0.10~0.48，且上述膦酸之含量相對於上述銅離子之含量之比以物質量基準計為0.45~0.80。
  6. 如請求項4或5所述之濾光器，其中，上述光吸收層進而含有藉由下述式(b)所表示之膦酸與銅離子形成之輔助光吸收劑， [式中，R 12為具有6個以下碳原子之烷基]。
  7. 如請求項4至6中任一項所述之濾光器，其中，上述光吸收層具有30μm~800μm之厚度。
  8. 如請求項4至7中任一項所述之濾光器，其進而具備具有不同折射率之多種材料相互輪換積層而形成之紅外線反射膜。
  9. 如請求項4至8中任一項所述之濾光器，其進而具備藉由下述輔助光吸收性組成物之硬化物而與上述透明介電體基板之一個主面平行地形成之輔助光吸收層，該輔助光吸收性組成物之硬化物含有藉由下述式(b)所表示之膦酸與銅離子形成之輔助光吸收劑、使上述輔助光吸收劑分散之磷酸酯、及硬化性樹脂， [式中，R 12為具有6個以下碳原子之烷基]。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6267823B1 (ja) 2017-07-27 2018-01-24 日本板硝子株式会社 光学フィルタ、カメラモジュール、及び情報端末
JP6232161B1 (ja) 2017-07-27 2017-11-15 日本板硝子株式会社 光学フィルタ
CN111295603B (zh) * 2017-11-07 2022-01-11 日本板硝子株式会社 光吸收性组合物和滤光器
JP6543746B1 (ja) * 2018-05-07 2019-07-10 日本板硝子株式会社 光学フィルタの製造方法
JP7279718B2 (ja) * 2018-06-28 2023-05-23 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび情報取得装置
JP6639764B1 (ja) 2018-09-11 2020-02-05 日本板硝子株式会社 光学フィルタ用液状組成物及び光学フィルタ
WO2020054695A1 (ja) * 2018-09-12 2020-03-19 Jsr株式会社 光学フィルターおよびその用途
CN112789525B (zh) * 2018-10-05 2023-06-27 日本板硝子株式会社 滤光器和光吸收性组合物
JP7194557B2 (ja) * 2018-10-19 2022-12-22 キヤノン電子株式会社 光学フィルタ、及び光量調整装置、撮像装置
KR102656316B1 (ko) * 2019-03-26 2024-04-09 코니카 미놀타 가부시키가이샤 근적외선 흡수성 조성물, 근적외선 흡수성 막 및 고체 촬상 소자용 이미지 센서
CN120255055A (zh) 2019-04-18 2025-07-04 日本板硝子株式会社 滤光器和滤光器的制造方法
WO2020235610A1 (ja) 2019-05-23 2020-11-26 日本板硝子株式会社 光吸収性組成物、光吸収膜、及び光学フィルタ
JP7263165B2 (ja) * 2019-07-16 2023-04-24 日本板硝子株式会社 光吸収性組成物、光吸収膜、及び光学フィルタ
TWI717187B (zh) * 2020-01-09 2021-01-21 白金科技股份有限公司 有機金屬錯合物分散液、使用其所製備而成的近紅外線吸收膜以及近紅外線截止濾光片
EP3885801A1 (en) 2020-03-25 2021-09-29 Ams Ag An interference filter, optical device and method of manufacturing an interference filter
JP7577755B2 (ja) * 2020-10-13 2024-11-05 日本板硝子株式会社 光学フィルタ、光学装置、及び光吸収性組成物
US20240377565A1 (en) 2021-05-14 2024-11-14 Nippon Sheet Glass Company, Limited Light-absorbing composition, light-absorbing film, method for producing light-absorbing film, and optical filter
US20250067912A1 (en) * 2021-11-26 2025-02-27 Nippon Sheet Glass Company, Limited Light absorber, light-absorber-attached article, imaging apparatus, and light-absorbing composition
JPWO2024090311A1 (zh) 2022-10-27 2024-05-02
JP2025016280A (ja) * 2023-07-21 2025-01-31 ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社 光検出装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW593187B (en) * 1999-10-25 2004-06-21 Nippon Sheet Glass Co Ltd Method for preparing article covered with light absorption pattern film and article covered with light absorption pattern film
JP4684393B2 (ja) 2000-06-27 2011-05-18 株式会社クレハ 光学材料
US7192897B2 (en) * 2002-07-05 2007-03-20 Hoya Corporation Near-infrared light-absorbing glass, near-infrared light-absorbing element, near-infrared light-absorbing filter, and method of manufacturing near-infrared light-absorbing formed glass article, and copper-containing glass
JP4513420B2 (ja) 2004-05-26 2010-07-28 Ｊｓｒ株式会社 近赤外線カットフィルターおよびその製造方法
US20070099787A1 (en) * 2005-04-22 2007-05-03 Joseph Hayden Aluminophosphate glass containing copper (II) oxide and uses thereof for light filtering
JP5078386B2 (ja) * 2006-05-08 2012-11-21 株式会社Ａｄｅｋａ 新規化合物、該化合物を用いた光学フィルター及び光学記録材料
KR100791931B1 (ko) 2006-09-06 2008-01-04 에스케이케미칼주식회사 디이모늄염 및 이를 포함하는 근적외선 흡수필름
JP5137662B2 (ja) 2008-03-31 2013-02-06 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
KR101602005B1 (ko) * 2009-03-30 2016-03-17 제이에스알 가부시끼가이샤 착색 조성물, 컬러 필터 및 컬러 액정 표시 소자
JP5611631B2 (ja) 2010-03-25 2014-10-22 株式会社クレハ 近赤外線吸収フィルターおよびその製造方法
JP5936299B2 (ja) 2010-11-08 2016-06-22 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルター、およびそれを備える固体撮像素子ならびに固体撮像装置
JP6036689B2 (ja) * 2011-06-06 2016-11-30 旭硝子株式会社 光学フィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズおよび撮像装置
CN102923950B (zh) * 2011-08-11 2016-08-17 Hoya株式会社 氟磷酸玻璃及其制造方法以及近红外光吸收过滤器
KR102059198B1 (ko) * 2012-03-22 2019-12-24 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 광 선택 투과 필터, 수지 시트 및 고체 촬상 소자
JP6305331B2 (ja) * 2012-04-25 2018-04-04 株式会社Adeka 波長カットフィルタ
JP6301841B2 (ja) * 2012-11-01 2018-03-28 株式会社Adeka 塗料及び近赤外線吸収フィルター
CN104838305A (zh) * 2012-11-05 2015-08-12 株式会社尼康依视路 光学元件、光学元件的制造方法、及重影光的定量方法
KR102061477B1 (ko) * 2012-12-28 2020-01-02 에이지씨 가부시키가이샤 근적외선 커트 필터
WO2015099060A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 旭硝子株式会社 光学フィルタ
KR102091954B1 (ko) 2016-04-21 2020-03-20 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 적외선 흡수성 조성물, 적외선 컷 필터, 및 촬상 광학계
JP6087464B1 (ja) * 2016-06-30 2017-03-01 日本板硝子株式会社 赤外線カットフィルタ及び撮像光学系
US11550086B2 (en) * 2017-12-06 2023-01-10 Nippon Sheet Glass Company, Limited Optical filter and imaging apparatus
WO2019167950A1 (ja) * 2018-02-28 2019-09-06 富士フイルム株式会社 組成物、硬化物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、及び、化合物
JPWO2019244589A1 (ja) * 2018-06-19 2021-07-15 コニカミノルタ株式会社 近赤外線吸収性組成物、近赤外線吸収性膜及び固体撮像素子用イメージセンサー

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