TW201839052A - 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、帶硬化膜基板、電子零件及噴墨用墨水組成物 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種能夠形成與基板的密接性、助焊劑耐性、焊料耐性及耐溶劑性優異的硬化物,且可進行暫時硬化的熱硬化性樹脂組成物。熱硬化性樹脂組成物包含:聚酯醯胺酸(A)、重量平均分子量小於10,000的環氧化合物(B)、具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的共聚物(C)、溶媒(D)、著色劑(E)、三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)及聚合起始劑(H)。
Description
本發明是有關於一種熱硬化性樹脂組成物、由該熱硬化性樹脂組成物所得的硬化膜、具有該硬化膜的帶硬化膜基板、具有該硬化膜或帶硬化膜基板的電子零件及噴墨用墨水組成物。
於半導體封裝體或印刷配線板等的製造步驟中,為保護基板上所形成的電路圖案而進行以下操作,即,將被稱為蓋膜(cover lay)或阻焊劑(solder resist)的保護層被覆於電路圖案上。
所述保護層的具體作用為:保護電子電路免受熱或濕氣的影響,防止形成電路的銅的氧化、腐蝕;為防止電路的短路而對電路進行絕緣保護;於焊接步驟中進行保護以免焊料施加至不需要的部分。
為發揮此種作用,對於所述保護層,要求耐熱性、耐濕性、絕緣性、與基板及電路的密接性、助焊劑(flux)耐性、焊料耐性、耐溶劑性等特性。
進而,近年來,伴隨以智慧型手機或輸入板終端機為代表的電子機器的高功能化、小型·薄型化,要求半導體封裝體或印刷配線板等的高密度化及小型·薄型化。特別是作為實現半導體封裝體的高密度化及小型·薄型化的技術,晶圓級封裝(Wafer Level Packaging,WLP)技術受到矚目並加速採用。此種WLP中,作為自晶粒(die)向印刷基板的相互連接,多使用無鉛焊料球,需要將直徑為100 μm~300 μm的焊料球以500 μm以下的間距準確地排列。因此,對於被稱為阻焊劑的保護層,亦除了所述特性以外,還要求微細的圖案形狀、圖案的位置精度、薄膜情況下的耐熱性或絕緣性等。
專利文獻1中記載有一種以填充劑及疏水性載劑(vehicle)為主成分的網版印刷用抗蝕劑墨水,即便藉由網版印刷而反覆進行印刷,墨水黏度的變動亦少,維持良好的印刷性。然而,就網版印刷而言,難以將直徑為100 μm~300 μm的球形狀以500 μm以下的間距準確地排列。
另外,由於難以目視確認微細的圖案形狀、圖案的位置精度或膜厚,因此使用用來確認保護層的被覆的檢查裝置。一般使用光學式的檢查裝置,為檢查保護層的被覆,需要將保護層著色。為利用光學式的檢查裝置進行準確的檢查,需要以不會透視到銅等基底電路的方式加深保護層的顏色,於薄至如膜厚為20 μm以下等般的情況下,為提高遮蔽性而要求黑色。
專利文獻2中揭示有一種包含特定結構的活性能量線硬化性樹脂、光聚合起始劑、有機溶劑等的組成物作為光硬化性的能夠顯影的液狀阻焊劑用墨水組成物。此種能夠以光微影步驟形成圖案的液狀阻焊劑用墨水組成物可形成微細的圖案,亦能夠提高圖案的位置精度,但由於透明性高而難以利用檢查裝置進行準確的檢查。
另外,專利文獻3中提出有一種含有含羧基樹脂、光聚合起始劑、稀釋劑、特定結構的多官能環氧化合物、黑色著色劑、黑色以外的著色劑等的組成物作為光硬化性的能夠顯影的黑色阻焊劑組成物。然而,由於具有黑色,因而曝光時的光吸收變多,特別是光難以到達阻焊劑塗膜的深部。因此,存在阻焊劑塗膜的深部的光硬化不充分,於顯影後阻焊劑塗膜深部的尺寸變得過小而硬化塗膜自印刷配線板剝離等解析性或線殘留劣化的問題。
進而,近年來,作為形成被稱為蓋膜或者阻焊劑的保護層的微細圖案的方法,提出有藉由噴墨方式而將保護層用組成物以所需量直接塗佈於所需部位的方法,採用正增加。噴墨方式中不需要曝光·顯影用的設備,且亦無需製作篩眼(screen mesh)或光罩等。另外,與網版印刷或光微影步驟相比,亦可削減步驟數。如此,噴墨方式於削減成本或削減節拍時間(tack time)方面具有很大優勢而受到矚目。
噴墨方式中,為了自噴墨頭穩定地噴出墨水,要求墨水黏度某種程度而言低。特別是於如WLP用的阻焊劑等般要求微細的圖案形狀的情況下,使用噴嘴尺寸小的噴墨頭,因此需要將噴出時的墨水黏度設為10 mPa·s以下。亦開發有能夠將噴墨頭加溫來進行印刷的噴墨裝置,但由於加溫所致的噴嘴附近的墨水乾燥,而容易產生噴嘴堵塞等印刷故障。藉由利用高沸點溶媒將噴墨墨水用組成物稀釋,噴嘴尺寸小的噴墨頭的噴出性得到改善,但存在若溶媒的比率增加則乾燥、硬化後的膜厚變薄的問題。
專利文獻4中揭示有一種含有分子內具有(甲基)丙烯醯基與熱硬化性官能基的單體、重量平均分子量700以下的光反應性稀釋劑、光聚合起始劑,且黏度於25度下為150 mPa·s以下的噴墨用硬化性組成物。藉由將噴墨頭加熱至50度以上,可將黏度降低至20 mPa·s以下,但存在50度以上的環境下的保存穩定性差的問題。
另外,專利文獻5中提出有一種含有光硬化性化合物、熱硬化性化合物、光聚合起始劑、熱硬化劑,且於加溫至50度以上的噴墨裝置內的環境下保存穩定性亦佳的噴墨用硬化性組成物。然而,由於25度下的黏度為160 mPa·s以上、且即便加溫至50度以上亦為10 mPa·s以上,因而存在噴嘴尺寸小的噴墨頭中印刷穩定性變差的問題。另外,亦存在若著色為黑色則光硬化性降低的問題。
專利文獻6中提出有一種包含環氧樹脂、氧雜環丁烷化合物、特定結構的共聚物、碳黑、溶媒等的熱硬化性的黑色噴墨墨水。然而,關於用作阻焊劑的情況下的助焊劑耐性及焊料耐性,並未加以研究。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭60-188482號公報 [專利文獻2]日本專利特開昭61-000272號公報 [專利文獻3]日本專利特開2008-257045號公報 [專利文獻4]WO2004/099272A1號公報 [專利文獻5]WO2016/129670A1號公報 [專利文獻6]日本專利特開2011-231247號公報
[發明所欲解決之課題] 對於活用WLP技術等而高密度化及小型·薄型化的半導體封裝體中使用的阻焊劑,除了要求耐熱性、耐濕性、絕緣性、與基板及電路的密接性、助焊劑耐性、焊料耐性、耐溶劑性等特性以外,亦要求薄膜情況下的耐熱性或絕緣性等。另外,需要以高的位置精度形成微細的圖案形狀,且為了檢查圖案形狀或圖案的位置,要求即便為20 μm以下的薄膜亦可遮蔽基底電路程度的深黑色,但尚未實現如可兼具所述特性與深黑色般的樹脂組成物。
另外,於半導體封裝體或印刷配線板的蓋膜或者阻焊劑的製造步驟中,利用可削減成本或節拍時間的噴墨方式的塗佈受到矚目,採用正增多。然而,尚未實現可利用能夠形成高密度化及小型·薄型化的半導體封裝體中所要求水準的微細圖案形狀且噴嘴尺寸小的噴墨頭穩定地印刷,阻焊劑所要求的耐熱性、耐濕性、絕緣性、與基板及電路的密接性、助焊劑耐性、焊料耐性、耐溶劑性、薄膜情況下的耐熱性或絕緣性優異的樹脂組成物。
另外,先前,於基板上塗佈熱硬化性樹脂組成物來形成塗膜的步驟、及將塗膜熱硬化來形成硬化膜的步驟是作為一連串的步驟而實施。若於該一連串的步驟的中途,可反覆保管依然保持由熱硬化性樹脂組成物的塗膜所形成的圖案形狀的基板,則製造時的作業性提升。為了能夠實現基板的保管,有效的是使熱硬化性樹脂組成物的塗膜暫時硬化,但尚未研究出能夠暫時硬化的熱硬化性樹脂組成物。
本發明的目的在於提供一種能夠形成與基板的密接性、助焊劑耐性、焊料耐性及耐溶劑性優異的硬化物,且可進行暫時硬化的熱硬化性樹脂組成物。 [解決課題之手段]
發明者等人發現,藉由使用三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G),可利用光將熱硬化性樹脂組成物暫時硬化,而且可獲得與基板的密接性、助焊劑耐性、焊料耐性及耐溶劑性優異的硬化物,從而完成本發明。本發明是有關於以下的[1]~[14]。
[1] 一種熱硬化性樹脂組成物,其包含:聚酯醯胺酸(A)、重量平均分子量小於10,000的環氧化合物(B)、具有氧雜環丙基(oxiranyl)或氧雜環丁基(oxetanyl)且重量平均分子量為10,000以上的共聚物(C)、溶媒(D)、著色劑(E)、三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)及聚合起始劑(H)。
[2] 如[1]所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)為選自由三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的一種以上。
[3] 如[1]或[2]所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述著色劑(E)含有鈦化合物粒子及/或碳黑粒子。
[4] 如[1]~[3]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的所述共聚物(C)為具有氧雜環丙基的自由基聚合性單體(c1)與其他自由基聚合性單體(c3)的共聚物(C1)、及/或、具有氧雜環丁基的自由基聚合性單體(c2)與其他自由基聚合性單體(c3)的共聚物(C2)。
[5] 如[1]~[4]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中具有氧雜環丙基的所述自由基聚合性單體(c1)為選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯所組成的群組中的一種以上。
[6] 如[1]~[4]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中具有氧雜環丁基的所述自由基聚合性單體(c2)為選自由3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氯甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、及2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氯甲基氧雜環丁烷所組成的群組中的一種以上。
[7] 如[1]~[6]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量為2,000~30,000。
[8] 如[1]~[7]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)為具有式(1)及式(2)所表示的結構單元的化合物: [化1](式中,R1
獨立地為碳數1~30的四價有機基,R2
獨立地為碳數1~40的二價有機基,R3
獨立地為碳數1~20的二價有機基)。
[9] 如[1]~[8]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其更包含環氧硬化劑(F)。
[10] 如[9]所述的熱硬化性樹脂組成物,其中環氧硬化劑(F)為酸酐系硬化劑。
[11] 一種硬化膜,其是由如[1]~[10]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物而獲得。
[12] 一種帶硬化膜基板,其具有如[11]所述的硬化膜。
[13] 一種電子零件,其具有如[11]所述的硬化膜、或如[12]所述的帶硬化膜基板。
[14] 一種噴墨用墨水組成物,其包含如[1]~[10]中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。 [發明的效果]
本發明的熱硬化性樹脂組成物藉由使用三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G),而能夠使用紫外線等光來暫時硬化,而且可形成與基板的密接性良好、且助焊劑耐性、焊料耐性及耐溶劑性良好的硬化膜。
以下,對本發明的一實施形態的熱硬化性樹脂組成物(以下亦適宜稱為「組成物」)進行詳細說明。
本發明的一實施形態的組成物含有聚酯醯胺酸(A)、重量平均分子量小於10,000的環氧化合物(B)、具有氧雜環丙基或氧雜環丁基且重量平均分子量為10,000以上的共聚物(C)、溶媒(D)、著色劑(E)、三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)及光聚合起始劑(H)。本發明的一實施形態的組成物亦可除所述成分外還含有添加劑。
1.1. 聚酯醯胺酸(A) 本發明中使用的聚酯醯胺酸(A)並無特別限制,較佳為具有酯鍵、醯胺鍵及羧基的化合物,具體而言,更佳為具有式(1)及式(2)所表示的結構單元的化合物。
藉由將此種聚酯醯胺酸(A)與特定的環氧化合物(B)及特定的共聚物(C)組合使用,首次獲得能夠形成硬度、耐熱性、耐水性、助焊劑耐性、焊料耐性、耐溶劑性及耐化學品性均衡且優異,進而對玻璃或銦-錫氧化物(indium tin oxide,ITO)的密接性優異的硬化物的組成物。再者,作為由本發明的一實施形態的組成物所形成的硬化物的形狀的具體一例,可列舉膜狀體,本說明書中,亦將包含該硬化物的膜狀體稱為「硬化膜」。 聚酯醯胺酸(A)可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
[化2](R1
獨立地為碳數1~30的四價有機基,R2
獨立地為碳數1~40的二價有機基,R3
獨立地為碳數1~20的二價有機基)
就可獲得與組成物中的其他成分的相容性佳的化合物等方面而言,R1
獨立地較佳為碳數2~25的四價有機基,更佳為碳數2~20的四價有機基,進而佳為式(5)所表示的基。
[化3](式(5)中,R4
為-O-、-CO-、-SO2
-、-C(CF3
)2
-、-R5
-或-COO-R5
-OCO-(R5
獨立地為碳數1~4的伸烷基))
就可獲得與組成物中的其他成分的相容性佳的化合物、可獲得對玻璃或ITO的密接性良好的硬化膜等方面而言,R2
較佳為碳數2~35的二價有機基,更佳為碳數2~30的二價有機基,進而佳為式(6)所表示的基。
[化4](式(6)中,R6
為-O-、-CO-、-SO2
-、-C(CF3
)2
-、-R7
-或-O-ph-R8
-ph-O-(ph為苯環,R8
為-O-、-CO-、-SO2
-、-C(CF3
)2
-或-R7
-)。再者,R7
獨立地為碳數1~4的伸烷基)
R3
較佳為碳數2~15的二價有機基,更佳為式(7)所表示的基、-R10
-NR11
-R12
-(R10
及R12
獨立地為碳數1~8的伸烷基,R11
為氫或至少一個氫可經羥基取代的碳數1~8的伸烷基)、碳數2~15的伸烷基、或碳數2~15的伸烷基的至少一個氫可經羥基取代亦可具有-O-的基,進而佳為碳數2~6的二價伸烷基。
[化5](式(7)中,R9
為-O-、-CO-、-SO2
-、-C(CF3
)2
-、-R7
-或-ph-R8
-ph-(ph為苯環,R8
為-O-、-CO-、-SO2
-、-C(CF3
)2
-或-R7
-)。再者,R7
獨立地為碳數1~4的伸烷基)
聚酯醯胺酸(A)較佳為藉由使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分及包含多元羥基化合物(a3)的成分反應而獲得的化合物,亦較佳為藉由使包含四羧酸二酐(a1)的成分、包含二胺(a2)的成分、包含多元羥基化合物(a3)的成分及包含一元醇(a4)的成分反應而獲得的化合物。
即,式(1)及式(2)中,較佳為R1
獨立地為四羧酸二酐殘基,R2
為二胺殘基,R3
為多元羥基化合物殘基。 再者,於此反應時,亦可使用反應溶媒(a5)、酸酐(a6)等。
包含所述四羧酸二酐(a1)的成分中亦可包含該化合物以外的具有三個以上的酸酐基的其他化合物。關於該方面,所述包含二胺(a2)的成分亦同樣,亦可於該成分中包含具有三個以上的胺基的其他化合物。 該些(a1)~(a6)等分別可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
於聚酯醯胺酸(A)於分子末端具有酸酐基的情況下,較佳為視需要使一元醇(a4)反應所得的化合物。使用一元醇(a4)而獲得的聚酯醯胺酸(A)有成為與重量平均分子量小於10,000的環氧化合物(B)及環氧硬化劑(F)的相容性優異的化合物的傾向,而且有可獲得塗佈性優異的組成物的傾向。
1.1.1. 四羧酸二酐(a1) 四羧酸二酐(a1)並無特別限制,作為具體例,可列舉:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)(商品名:TMEG-100,新日本理化(股)製造)等芳香族四羧酸二酐;環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐及環己烷四羧酸二酐等脂環式四羧酸二酐;以及乙烷四羧酸二酐及丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
該些中,就可藉由與環氧化合物併用而獲得對玻璃基板的密接性良好的化合物等方面而言,較佳為3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐及乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)(商品名:TMEG-100,新日本理化(股)製造),特佳為3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐及3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐。
1.1.2. 二胺(a2) 二胺(a2)並無特別限制,作為具體例,可列舉:4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷。
該些中,就可藉由與環氧化合物併用而獲得對玻璃基板的密接性良好的化合物等方面而言,較佳為3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸,特佳為3,3'-二胺基二苯基碸。
1.1.3. 多元羥基化合物(a3) 多元羥基化合物(a3)若為具有兩個以上的羥基的化合物則並無特別限制,作為具體例,可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、分子量1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、雙酚A、雙酚S、雙酚F、二乙醇胺及三乙醇胺。
該些中較佳為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇及1,8-辛二醇,就對反應溶媒(a5)的溶解性良好等方面而言,特佳為1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇。
1.1.4. 一元醇(a4) 一元醇(a4)若為具有一個羥基的化合物則並無特別限制,作為具體例,可列舉:甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥乙酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、苯酚(本發明中酚類亦視為一元醇的一種)、冰片(borneol)、麥芽醇(maltol)、沈香醇(linalool)、萜品醇、二甲基苄基甲醇及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。
該些中較佳為異丙醇、烯丙醇、苄醇、甲基丙烯酸羥乙酯、丙二醇單乙醚及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷。若考量所得聚酯醯胺酸(A)與重量平均分子量小於10,000的環氧化合物(B)及環氧硬化劑(F)的相容性、或所得組成物於玻璃或ITO上的塗佈性,則作為一元醇(a4),更佳為苄醇。
1.1.5. 反應溶媒(a5) 反應溶媒(a5)並無特別限制,作為具體例,可列舉:二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、三乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己酮、N-甲基-2-吡咯啶酮及N,N-二甲基乙醯胺。
該些中,就溶解性的方面而言,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯及N-甲基-2-吡咯啶酮。
再者,作為反應溶媒(a5),具體而言可列舉該些溶媒,但若相對於所述反應中使用的溶媒總量而為30重量%以下的比例,則亦可使用將該溶媒以外的其他溶媒混合於該些溶媒中所得的混合溶媒。
1.1.6. 酸酐(a6) 酸酐並無特別限定,作為具體例,可列舉:3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基丁二酸酐、順丁烯二酸酐等羧酸酐。另外,亦可使用包含羧酸酐的共聚物等多元酸酐。作為多元酸酐的市售品,可列舉作為苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的SMA(商品名,川原油化(股)製造)等。
《聚酯醯胺酸(A)的合成》 聚酯醯胺酸(A)的合成方法並無特別限制,較佳為使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羥基化合物(a3)及視需要的一元醇(a4)作為必需成分而進行反應的方法,更佳為於反應溶媒(a5)中進行該反應。
該反應時各成分的添加順序並無特別限定。即,可使四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)同時添加至反應溶媒(a5)中來進行反應,亦可於使二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)溶解於反應溶媒(a5)中後添加四羧酸二酐(a1)來進行反應,或者亦可於使四羧酸二酐(a1)與二胺(a2)預先反應後,於其反應產物中添加多元羥基化合物(a3)來進行反應,任一種方法均可使用。 再者,一元醇(a4)可於反應的任一時間點進行添加。
另外,於所述反應時,為了增大所得聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量,亦可添加具有三個以上的酸酐基的化合物來進行合成反應。作為具有三個以上的酸酐基的化合物的具體例,可列舉苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。
以所述方式合成的聚酯醯胺酸包含所述式(1)及式(2)所表示的結構單元,其末端為分別源自作為原料的四羧酸二酐、二胺或多元羥基化合物的酸酐基、胺基或羥基,或者為源自該些化合物以外的成分的基(例如一元醇殘基)。
於將所述反應時的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)的使用量分別設為X莫耳、Y莫耳及Z莫耳的情況下,較佳為於X、Y及Z之間,式(3)及式(4)的關係成立。藉由以此種量使用各成分,可獲得對下述溶媒(E)的溶解性高的聚酯醯胺酸(A),可獲得塗佈性優異的組成物,且可獲得平坦性優異的硬化膜。 0.2≦Z/Y≦8.0 …(3) 0.2≦(Y+Z)/X≦1.5 …(4)
式(3)的關係較佳為0.7≦Z/Y≦7.0,更佳為1.3≦Z/Y≦7.0。另外,式(4)的關係較佳為0.3≦(Y+Z)/X≦1.2,更佳為0.4≦(Y+Z)/X≦1.0。
於將所述反應時的一元醇(a4)的使用量設為Z'莫耳的情況下,其使用量並無特別限制,較佳為0.1≦Z'/X≦5.0,更佳為0.2≦Z'/X≦4.0。
若相對於四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)及多元羥基化合物(a3)的合計100重量份而使用100重量份以上的反應溶媒(a5),則反應順利進行,因而較佳。
所述反應較佳為於40℃~200℃下進行0.2小時~20小時。
《聚酯醯胺酸(A)的物性、使用量等》 關於聚酯醯胺酸(A)的藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)所測定的重量平均分子量,就對溶媒(E)的溶解性、或特別是可藉由與重量平均分子量小於10,000的環氧化合物(B)及共聚物(C)併用而獲得對玻璃或ITO的密接性及耐化學品性取得平衡的硬化膜等觀點而言,較佳為2,000~30,000,更佳為3,000~30,000。 具體而言,該重量平均分子量可藉由下述實施例中記載的方法進行測定。
就所得聚酯醯胺酸(A)的操作性、將重量平均分子量調節為所述較佳範圍等方面而言,聚酯醯胺酸(A)的黏度於25℃下較佳為5 mPa·s~200 mPa·s,更佳為10 mPa·s~150 mPa·s,進而佳為15 mPa·s~100 mPa·s。
就可獲得對金屬的密接性優異、耐化學品性優異的硬化膜等方面而言,相對於本發明的一實施形態的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份,聚酯醯胺酸(A)的含量較佳為1重量份~60重量份,更佳為5重量份~55重量份,進而佳為5重量份~50重量份,特佳為10重量份~40重量份,極佳為12重量份~30重量份。
1.2. 重量平均分子量小於10,000的環氧化合物(B)(以下亦適宜稱為「環氧化合物(B)」) 本發明中使用的環氧化合物(B)為分子內包含兩個以上的氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環的化合物,較佳使用具有兩個以上的氧雜環丙烷環的化合物。
環氧化合物(B)可僅使用一種,亦可使用兩種以上。環氧化合物(B)可合成來獲得,亦可為市售品。
作為環氧化合物(B),例如可列舉雙酚A型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、脂環式環氧化合物等。
作為分子內包含兩個以上的氧雜環丙烷環的化合物的具體例,可列舉「807」、「815」、「825」、「827」、「828」、「828EL」、「871」、「872」、「190P」、「191P」、「1001」、「1004」、「1004AF」、「1007」、「1256」、「157S70」、「1032H60」(以上為商品名,三菱化學(股)製造)、「愛牢達(Araldite)CY177」、「愛牢達(Araldite)CY184」(以上為商品名,日本亨斯邁(Huntsman Japan)(股)製造)、「賽羅西德(Celloxide)2021P」、「賽羅西德(Celloxide)3000」、「賽羅西德(Celloxide)8000」、「EHPE-3150」(以上為商品名,大賽璐(Daicel)(股)製造)、「特克莫(TECHMORE)VG3101L」(商品名,普林泰科(Printec)(股)製造)、「HP7200」、「HP7200H」、「HP7200HH」(以上為商品名,迪愛生(DIC)(股)製造)、「NC-3000」、「NC-3000H」、「EPPN-501H」、「EOCN-102S」、「EOCN-103S」、「EOCN-104S」、「EPPN-501H」、「EPPN-501HY」、「EPPN-502H」、「EPPN-201-L」(以上為商品名,日本化藥(股)製造)、「TEP-G」(商品名,旭有機材工業(股)製造)、「MA-DGIC」、「Me-DGIC」、「TG-G」(以上為商品名,四國化成工業(股)製造)、「TEPIC-VL」(商品名,日產化學工業(股)製造)、「FLEP-10」、「FLEP-50」、「FLEP-60」、「FLEP-80」(以上為商品名,東麗精細化工(Toray Fine Chemical)(股)製造)、奧古索爾(OGSOL)PG-100、奧古索爾(OGSOL)CG-500、奧古索爾(OGSOL)EG-200、奧古索爾(OGSOL)EG-250、奧古索爾(OGSOL)EG-280、奧古索爾(OGSOL)CG-400(以上為商品名,大阪氣體化學(股)製造)、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷。該些中,包含商品名「愛牢達(Araldite)CY184」、商品名「賽羅西德(Celloxide)2021P」、商品名「特克莫(TECHMORE)VG3101L」、商品名「157S70」、商品名「EHPE3150」的組成物就可獲得對氫氧化鈉水溶液或鹽酸及硫酸等化學品的耐性良好的硬化膜的方面而言較佳,其中進而佳為商品名「157S70」、商品名「EHPE3150」。
作為分子內包含兩個以上的氧雜環丁基環的化合物的具體例,可列舉:「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-121(XDO)」、「亞龍氧雜環丁烷(Aron Oxetane)OXT-221(DOX)」、「OX-SQ」、「PNOX-1009」、「NDMOX」、「TMPOX」、「HQOX」、「RSOX」、「2,2'-BPOX」、「4,4'-BPOX」、「BisFOX」、「OX-SC」(以上為商品名或開發品名,東亞合成(股)製造)等。
就可獲得助焊劑耐性(對助焊劑的耐性及塗佈助焊劑來進行回流烘烤時的耐熱性)、對氫氧化鈉水溶液或鹽酸及硫酸等化學品的耐性優異的硬化膜等方面而言,相對於本發明的一實施形態的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份,環氧化合物(B)的含量較佳為10重量份~50重量份,更佳為15重量份~50重量份,進而佳為20重量份~50重量份,特佳為20重量份~45重量份,極佳為25重量份~45重量份。就同樣的觀點而言,相對於聚酯醯胺酸(A)100重量份,環氧化合物(B)的含量較佳為10重量份~600重量份,更佳為20重量份~500重量份,進而佳為30重量份~400重量份。
就使由組成物形成的硬化物的助焊劑耐性、對氫氧化鈉水溶液或鹽酸及硫酸等化學品的耐性良好的觀點而言,環氧化合物(B)的環氧當量較佳為100~280,更佳為120~270,進而佳為140~240。
1.3. 具有氧雜環丙基或氧雜環丁基且重量平均分子量為10,000以上的共聚物(C)(以下亦適宜稱為「共聚物(C)」)
本發明中使用的共聚物(C)是將分子內包含一個以上的氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環的單體與其他單體共聚而得的聚合物,若與形成本發明的組成物的其他成分的相容性良好,則並無特別限定。
共聚物(C)例如是藉由將具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的單體與其他單體進行自由基共聚而獲得。製造方法並無特別限制,共聚物(C)能夠對所述自由基聚合性化合物類於自由基起始劑的存在下進行加熱而製造。作為自由基起始劑,可使用有機過氧化物、偶氮化合物等。自由基共聚的反應溫度並無特別限定,通常為50℃~150℃的範圍。反應時間亦無特別限定,通常為1小時~48小時的範圍。另外,該反應可於加壓、減壓或大氣壓的任一壓力下進行。
作為具有氧雜環丙基的單體的具體例,可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯。該些中,甲基丙烯酸縮水甘油酯可提供對氫氧化鈉水溶液或鹽酸及硫酸等化學品的耐性良好的硬化膜,因而較佳。
作為具有氧雜環丁基的單體的具體例,可列舉:3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氯甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氯甲基氧雜環丁烷、對乙醯氧基苯乙烯與3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷的化合物、及對(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯與3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷的化合物。
作為其他單體的具體例,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸5-四氫糠基氧基羰基戊酯、月桂醇的環氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、對乙烯基苯基-3-乙基氧雜環丁-3-基甲醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基)(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、w-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、順丁烯二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、環己烯-3,4-二羧酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等。該些中,就可獲得與聚酯醯胺酸(A)的相容性優異的共聚物(C)的方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、及苯乙烯。其中,就可提供具有助焊劑耐性、及焊料耐熱性的硬化膜的方面而言,進而佳為N-苯基順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺等N-取代順丁烯二醯亞胺。
所述自由基共聚反應中使用的溶劑較佳為所生成的聚合物溶解的溶劑。該溶劑的具體例為:乳酸乙酯、乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、苯甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇單甲醚、四乙二醇二甲醚、四亞甲基二醇單乙烯基醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯(ε-caprolactone)、γ-己內酯(γ-hexanolactone)、δ-己內酯(δ-hexanolactone)、甲基乙基亞碸、二甲基亞碸及出光興產(股)製造的埃庫米得(examide)(商品名)。溶劑可為該些的一種,亦可為該些的兩種以上的混合物。
本發明中使用的共聚物(C)可將聚合中使用的溶劑直接保留而製成考慮了處理性等的共聚聚合物溶液,亦可將該溶劑去除而製成考慮了搬運性等的固體形狀的共聚聚合物。
關於具有氧雜環丙基的單體與其他單體的共聚物的比例,若具有氧雜環丙基的單體為30莫耳%以上,則對氫氧化鈉水溶液或鹽酸及硫酸等化學品的耐性優異,故較佳。若具有氧雜環丙基的單體為50莫耳%以上,則更佳。
例如,於使用N-苯基馬來醯亞胺及甲基丙烯酸丁酯作為其他單體的情況下,關於用作共聚物(C)的原料的單體的比例,較佳為具有氧雜環丙基的單體為30莫耳%以上且80莫耳%以下,N-苯基順丁烯二醯亞胺為10莫耳%以上且30莫耳%以下,甲基丙烯酸丁酯為5莫耳%以上且20莫耳%以下。藉由以該比例使用單體進行共聚,可獲得與聚酯醯胺酸(A)的相容性優異的共聚物(C),進而就可獲得亦兼具對氫氧化鈉水溶液或鹽酸及硫酸等化學品的耐性與助焊劑耐性的均衡硬化膜的方面而言較佳。
於藉由噴墨法將組成物供給至基材上的情況下,就組成物的噴射性及與聚酯醯胺酸(A)的相容性、對溶媒(D)的溶解性變良好的方面而言,共聚物(C)的分子量以重量平均分子量計較佳為10,000以上且100,000以下,更佳為20,000以上且80,000以下。再者,本說明書中,亦將藉由噴墨法噴出墨水稱為噴射(jetting),其特性亦稱為噴出性或噴射性。
就可獲得緩和硬化收縮的應力、獲得與基材優異的密接性、而且助焊劑耐性亦優異的均衡硬化膜的方面而言,相對於本發明的一實施形態的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份,共聚物(C)的含量較佳為1重量份~40重量份,更佳為2重量份~30重量份,進而佳為3重量份~20重量份。
1.4. 溶媒(D) 本發明中使用的溶媒(D)較佳為可溶解聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)及共聚物(C)的溶媒。另外,存在即便為無法單獨溶解聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)及共聚物(C)的溶媒,藉由與其他溶媒混合而亦能夠用作溶媒(D)的情況。 溶媒(D)可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
作為溶媒(D),例如可列舉:乳酸乙酯、乙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、環己酮、1,3-二氧雜環戊烷、乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、丙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、苯甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇異丙基甲醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單苯醚、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單乙醚、三乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇單甲醚、四乙二醇二甲醚、四亞甲基二醇單乙烯基醚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、1-丁基-2-吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、ε-己內酯、γ-己內酯、δ-己內酯、甲基乙基亞碸、二甲基亞碸及出光興產(股)製造的埃庫米得(examide)(商品名)。
該些中,就對聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)及共聚物(C)的溶解性的方面而言,本發明的組成物較佳為包含選自由乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁內酯、二甲基亞碸及出光興產(股)製造的埃庫米得(examide)(商品名)所組成的群組中的至少一種作為溶媒(D)。
溶媒(D)的含量並無特別限定,於藉由噴墨法將組成物供給至基材上的情況下,就組成物的噴射性變良好的方面而言,組成物100重量份中的含量較佳為45重量份~90重量份,進而佳為50重量份~80重量份。另外,就同樣的觀點而言,較佳為以沸點200℃以上的溶媒於組成物所含的所有溶媒100重量份中的含量成為50重量份以上的方式調整溶媒(D),更佳為以成為55重量份以上的方式調整溶媒(D)。
1.5. 著色劑(E) 於本發明的一實施形態的組成物中調配有著色劑(E)。 作為著色劑(E),可列舉無機系及有機系的染料及顏料。例如於保護金屬配線的絕緣膜用途中要求配線圖案的隱蔽性或檢查裝置可辨識程度的遮光性,且要求對氫氧化鈉水溶液或鹽酸及硫酸等化學品的耐性以及焊料耐熱性,因此較佳為使用該些性能優異的無機顏料。作為所述著色劑(E),亦可使用市售品。
作為用作著色劑(E)的無機顏料,例如可列舉:碳化矽、礬土(alumina)、苦土(magnesia)、矽土(silica)、氧化鋅、氧化鈦及氮化鈦等鈦化合物、石墨、碳黑等粒子。無機顏料可僅使用一種,亦可混合使用兩種以上。
作為用作著色劑(E)的有機顏料,例如可列舉帶有以下色指數(color index)編號的顏料:C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料紫23、C.I.顏料橙43、C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7等。 有機顏料可僅使用一種,亦可混合使用兩種以上。
作為染料,例如可列舉偶氮染料、甲亞胺染料、呫噸染料、醌染料。作為偶氮染料的例子,可列舉「凡立速黑(VALIFASTBLACK)3810」、「凡立速黑(VALIFASTBLACK)3820」、「凡立速紅(VALIFASTRED)3304」、「凡立速紅(VALIFASTRED)3320」、「油黑(OIL BLACK)860」(以上為商品名,東方化學工業(Orient Chemical Industries)(股)製造)、司匹龍藍(Spilon blue)GNH(商品名;保土谷化學工業(股))。 染料可僅使用一種,亦可混合使用兩種以上。
關於本發明的一實施形態的組成物所含有的著色劑(E),例如就可於保護金屬配線的絕緣膜用途中獲得配線圖案的隱蔽性或檢查裝置可辨識程度的遮光性的方面而言,相對於將組成物的溶媒、染料及顏料除外的樹脂固體成分100重量份,染料及顏料成分較佳為2重量份以上,進而佳為3重量份以上。另外,於藉由噴墨法將組成物供給至基材上的情況下,就組成物的噴射性變良好的方面而言,相對於將組成物的溶媒、染料及顏料除外的樹脂固體成分100重量份,染料及顏料成分較佳為15重量份以下,進而佳為10重量份以下。
於使用碳黑粒子或鈦化合物粒子系的無機顏料作為著色劑(E)的情況下,就當藉由噴墨法將組成物供給至基材上時組成物的噴射性變良好的方面而言,較佳為平均粒徑為500 nm以下,進而佳為400 nm以下。再者,本說明書中使用的平均粒徑是指顏料分散液的50%體積粒徑,是藉由利用動態光散射法/雷射都卜勒(laser doppler)法的粒度分佈測定裝置(例如有日機裝製造的麥奇克(Microtrac)UPA150)而測定的MV(體積平均直徑)的值。
1.6. 三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G) 三官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(G)若於一分子內具有三個以上的(甲基)丙烯酸基則並無特別限定,可僅使用一種,亦可使用兩種以上。另外三官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(G)中亦可混合使用二官能基以下的(甲基)丙烯酸酯。
作為三官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
三官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(G)中,就焊料耐熱性、對氫氧化鈉水溶液或鹽酸及硫酸等化學品的耐性的觀點而言,較佳為使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、或該些的混合物。就提供除了焊料耐熱性、對氫氧化鈉水溶液或鹽酸及硫酸等化學品的耐性以外,助焊劑耐性的平衡亦優異的硬化膜的觀點而言,更佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、或該些的混合物,可使用如下般的市售品。三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的具體例為「亞羅尼斯(Aronix)M-309」(商品名,東亞合成(股))。季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物的具體例為「亞羅尼斯(Aronix)M-306(65重量%~70重量%)」、「M-305(55重量%~63重量%)」、「M-303(30重量%~60重量%)」、「M-452(25重量%~40重量%)」、及「M-450(小於10重量%)」(以上為商品名或開發品名,東亞合成(股)製造,括弧內的含有率為混合物中的季戊四醇三丙烯酸酯的含有率的產品目錄(catalogue)登載值)。二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的具體例為「亞羅尼斯(Aronix)M-403(50重量%~60重量%)」、「M-400(40重量%~50重量%)」、「M-402(30重量%~40重量%)」、「M-404(30重量%~40重量%)」、「M-406(25重量%~35重量%)」、及「M-405(10重量%~20重量%)」(以上為商品名或開發品名,東亞合成(股)製造,括弧內的含有率為混合物中的二季戊四醇五丙烯酸酯的含有率的產品目錄登載值)。異氰脲酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯的具體例為「亞羅尼斯(Aronix)M-215」(商品名,東亞合成(股)製造)。異氰脲酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯及異氰脲酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯的混合物的具體例為「亞羅尼斯(Aronix)M-313(30重量%~40重量%)」及M-315(3重量%~13重量%)(以上為商品名,東亞合成(股)製造,括弧內的含有率為混合物中的異氰脲酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯的含有率的產品目錄登載值)。
胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物的具體例可列舉:「紫光UV-1400B」、「UV-1700B」、「UV-6300B」、「UV-7550B」、「UV-7600B」、「UV-7605B」、「UV-7610B」、「UV-7620EA」、「UV-7630B」、「UV-7640B」、「UV-7650B」、「UV-6630B」、「UV-7000B」、「UV-7510B」、「UV-7550B」、「UV-7461TE」、「UV-3000B」、「UV-3200B」、「UV-3210EA」、「UV-3300B」、「UV-3310EA」、「UV-3310B」、「UV-3500BA」、「UV-3520TL」、「UV-3700B」、「UV-6100B」、「UV-6640B」、「UV-2000B」、「UV-2010B」、「UV-2250EA」、「UV-2750B」(以上為商品名,日本合成化學(股)製造)、「UL-503LN」(商品名,共榮社化學(股)製造)、「尤尼迪克(UNIDIC)17-806」、「17-813」、「V-4030」、「V-4000BA」(以上為商品名,大日本油墨化學工業(股)製造)、「EB-1290K」、「EB-220」、「EB-5129」、「EB-1830」、「EB-4858」(以上為商品名,大賽璐奧奈科斯(Daicel-Allnex)(股)製造)、「海可普(HIGH-COAP)AU-2010」、「AU-2020」(商品名,特色(Tokushiki)(股)製造)、「亞羅尼斯(Aronix)M-1960」(商品名,東亞合成(股)製造)、「阿特樹脂(Art-Resin)UN-3320HA」、「UN-3320HC」、「UN-3320HS」、「UN-904」、「HDP-4T」(以上為商品名,根上工業(股)製造)等。
於將三官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(G)與二官能基以下的(甲基)丙烯酸酯混合的情況下,若三官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(G)含有(甲基)丙烯酸酯單體總量的50重量%以上,則用以藉由光硬化實現無黏性(tack-free)而所需的曝光量(以下亦適宜稱為「無黏性曝光量」)變小,因而較佳。
就減小光硬化的無黏性曝光量的觀點而言,相對於本發明的一實施形態的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份,三官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(G)的含量較佳為5重量份以上,更佳為10重量份以上。另外,就提供除了焊料耐熱性、對氫氧化鈉水溶液或鹽酸及硫酸等化學品的耐性以外,助焊劑耐性的平衡亦優異的硬化膜的觀點而言,相對於本發明的一實施形態的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份,三官能基以上的多官能(甲基)丙烯酸酯(G)的含量較佳為50重量份以下,更佳為40重量份以下,進而佳為30重量份以下。
1.7. 光聚合起始劑(H) 本發明的組成物包含光聚合起始劑(H)。光聚合起始劑(H)若為藉由紫外線或可見光線的照射而產生自由基或酸的化合物則並無特別限定。
作為光聚合起始劑(H)的具體例,可列舉:二苯甲酮、米其勒酮(Michler's ketone)、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(例如豔佳固(IRGACURE)907;商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)(股))、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(例如豔佳固(IRGACURE)369;商品名;日本巴斯夫(股))、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、1,2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)(例如豔佳固(IRGACURE)OXE-01;商品名;日本巴斯夫(股))、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙稀基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對-二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、及雙(η5
-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)-苯基)鈦、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-(二甲基胺基)-1-(4-嗎啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙醯氧基-乙氧基]-乙基酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羥基-乙氧基]-乙基酯、苯甲醯基甲酸甲酯、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基次膦酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯基肟)等。
光聚合起始劑(H)可單獨使用,亦可混合使用兩種以上。光聚合起始劑中,若為α-胺基苯烷基酮系、醯基氧化膦系、肟酯系的光聚合起始劑,則就減小光硬化的無黏性曝光量的觀點而言較佳。
光聚合起始劑(H)中,若相對於光聚合起始劑的總重量(100重量份)而1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯基肟)為20重量份以上,則就減小光硬化的無黏性曝光量的觀點而言更佳。另外,若為50重量份以上,則進而較佳。光聚合起始劑亦可為僅包含1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯基肟)者。
就減小光硬化的無黏性曝光量的觀點而言,相對於組成物中的所有(甲基)丙烯酸酯100重量份,光聚合起始劑(H)的含量較佳為10重量份以上,更佳為15重量份以上,進而佳為20重量份以上。另外,就藉由光硬化反應而獲得的硬化膜的助焊劑耐性良好的觀點而言,相對於組成物中的所有(甲基)丙烯酸酯100重量份,光聚合起始劑(H)的含量較佳為60重量份以下,更佳為55重量份以下,進而佳為50重量份以下。
1.8. 添加劑 本發明的組成物亦可根據目標特性而含有聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)、共聚物(C)、溶媒(D)、著色劑(E)、三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)、光聚合起始劑(H)以外的添加劑。作為添加劑,例如可列舉聚醯亞胺樹脂、聚合性單體(g)、環氧硬化劑(F)、環氧硬化促進劑、抗靜電劑、偶合劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、及界面活性劑(i)。添加劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
1.8.1. 聚醯亞胺樹脂 作為聚醯亞胺樹脂,若具有醯亞胺基則並無特別限定。聚醯亞胺樹脂可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
聚醯亞胺樹脂例如可藉由將使酸二酐與二胺反應所得的聚醯胺酸進行醯亞胺化而獲得。作為酸二酐,例如可列舉聚酯醯胺酸(A)的合成中可使用的四羧酸二酐(a1)。作為二胺,例如可列舉聚酯醯胺酸(A)的合成中可使用的二胺(a2)。
於本發明的組成物包含聚醯亞胺樹脂的情況下,本發明的組成物中的聚醯亞胺樹脂的濃度並無特別限定,就可獲得耐熱性及耐化學品性進一步良好的硬化膜等方面而言,組成物100重量份中的含量較佳為0.1重量份~20重量份,進而佳為0.1重量份~10重量份。再者,本發明中,聚醯亞胺樹脂不包含使用醯亞胺化合物作為單體而獲得的共聚物(C)。
1.8.2. 聚合性單體(g) 本發明的組成物亦可含有聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)、及共聚物(C)以外的聚合性單體。作為聚合性單體,例如可列舉單官能聚合性單體、二官能(甲基)丙烯酸酯。聚合性單體可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
於本發明的組成物包含聚合性單體的情況下,本發明的組成物中的聚合性單體的濃度並無特別限定,就可獲得耐化學品性、表面硬度進一步良好的硬化膜等方面而言,較佳為於本發明的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份中包含1重量份~40重量份,進而佳為包含1重量份~30重量份。
作為單官能聚合性單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6
]癸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸5-四氫糠基氧基羰基戊酯、月桂醇的環氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、對乙烯基苯基-3-乙基氧雜環丁-3-基甲醚、2-苯基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、4-三氟甲基-2-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基)(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、桂皮酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、w-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、順丁烯二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、環己烯-3,4-二羧酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]。
作為二官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:雙酚F環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬脂酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯。
1.8.3. 環氧硬化劑(F) 於本發明的組成物包含環氧硬化劑(F)的情況下,作為環氧硬化劑(F),為與聚酯醯胺酸(A)不同的化合物,具體而言可列舉酸酐系硬化劑、多胺系硬化劑、多酚系硬化劑及觸媒型硬化劑等,就保存穩定性及焊料耐熱性等方面而言較佳為酸酐系硬化劑。 環氧硬化劑(F)可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
作為酸酐系硬化劑的具體例,可列舉:順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等脂肪族二羧酸酐;鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等芳香族多元羧酸酐;苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物。該些中,就可獲得對溶媒(D)的溶解性優異的化合物、可獲得耐熱性優異的硬化膜等方面而言,特佳為偏苯三甲酸酐。
就可獲得硬度、耐化學品性及對銅等金屬的密接性均衡且優異的硬化膜等方面而言,相對於本發明的一實施形態的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份,環氧硬化劑(F)的含量較佳為35重量份以下,更佳為30重量份以下,進而佳為25重量份以下,特佳為20重量份以下。
另外,就同樣的觀點而言,相對於本發明的一實施形態的組成物中的環氧化合物(B)及共聚物(C)的合計100重量份,環氧硬化劑(F)的含量較佳為50重量份以下,更佳為40重量份以下,進而佳為30重量份,特佳為3重量份~20重量份。
另外,關於所使用的環氧化合物(B)及共聚物(C)的合計、與環氧硬化劑(F)的比率,就可獲得焊料耐熱性及耐化學品性優異的硬化膜等方面而言,相對於所使用的環氧化合物(B)及共聚物(C)中的氧雜環丙基及氧雜環丁基的量,環氧硬化劑中的酸酐基或羧基等可與環氧基反應的基的量較佳為0.2倍當量~2倍當量,更佳為0.5倍當量~1.5倍當量。藉此,所得硬化膜的耐化學品性進一步提升,因而進而較佳。再者,此時例如於使用1當量的具有一個氧雜環丙基的化合物作為環氧化合物(B)及共聚物(C)、使用1當量的具有一個酸酐基的化合物作為環氧硬化劑(F)的情況下,環氧硬化劑(F)相對於環氧化合物(B)及共聚物(C)的總量的量設為2倍當量。
1.8.4. 環氧硬化促進劑 作為環氧硬化促進劑,就可使本發明的組成物的硬化溫度降低、或者縮短硬化時間等方面而言,例如可使用三級胺、三級胺鹽、咪唑、膦、鏻鹽、硫醇等環氧硬化促進劑。環氧硬化促進劑分別可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
作為環氧硬化促進劑的例子,可列舉:「DBU」、「DBN」、「U-CAT」、「U-CAT SA1」、「U-CAT SA102」、「U-CAT SA506」、「U-CAT SA603」、「U-CAT SA810」、「U-CAT 5002」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「U-CAT SA841」、「U-CAT SA851」、「U-CAT SA881」、「U-CAT 891」(以上為商品名,三亞普羅(San-Apro)製造)、「CP-001」、「NV-203-R4」(以上為商品名,大阪氣體化學(股)製造)、「卡倫茨(Karenz)MT PE1」、「卡倫茨(Karenz)MT BD1」、「卡倫茨(Karenz)MT NR1」、「TPMB」、「TEMB」(以上為商品名,昭和電工(股)製造)等。
關於環氧硬化促進劑的含量,於使用環氧硬化劑(F)的情況下,相對於環氧硬化劑(F)100重量份,較佳為10重量份~200重量份,更佳為20重量份~180重量份,進而佳為30重量份~150重量份。
關於環氧硬化促進劑的含量,於不使用環氧硬化劑(F)的情況下,相對於環氧化合物(B)及共聚物(C)的總量100重量份,較佳為1重量份~20重量份,更佳為1重量份~15重量份,進而佳為1重量份~10重量份。
1.8.5. 抗靜電劑 抗靜電劑可用來防止本發明的組成物帶電,於本發明的組成物包含抗靜電劑的情況下,較佳為於本發明的組成物100重量份中,以0.01重量份~1重量份的量來使用。
作為抗靜電劑,可使用公知的抗靜電劑。具體而言,可列舉氧化錫、氧化錫·氧化銻複合氧化物、氧化錫·氧化銦複合氧化物等金屬氧化物;四級銨鹽等。抗靜電劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
1.8.6. 偶合劑 偶合劑並無特別限定,可以提升金屬或玻璃等的基板密接性等為目的而使用矽烷偶合劑等公知的偶合劑。於本發明的組成物包含偶合劑的情況下,較佳為以相對於本發明的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份而成為10重量份以下的方式來添加使用偶合劑。偶合劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
作為矽烷偶合劑,例如可列舉三烷氧基矽烷化合物、二烷氧基矽烷化合物。較佳可列舉例如:γ-乙烯基丙基三甲氧基矽烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。
該些中,特佳為γ-乙烯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。再者,本發明中,將具有環氧基的矽烷化合物中用作矽烷偶合劑者設定為不包含於(B)環氧化合物中者。
1.8.7. 紫外線吸收劑 藉由本發明的組成物含有紫外線吸收劑,可防止自該組成物獲得的硬化膜暴露於光的情況下的劣化。於本發明的組成物包含紫外線吸收劑的情況下,較佳為相對於將該紫外線吸收劑除外的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份,添加0.1重量份~20重量份的抗氧化劑來使用。紫外線吸收劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
作為紫外線吸收劑,可列舉苯并三唑系、羥基苯基三嗪系。具體而言,可列舉:帝奴彬(TINUVIN)PS、帝奴彬(TINUVIN)99-2、帝奴彬(TINUVIN)384-2、帝奴彬(TINUVIN)900、帝奴彬(TINUVIN)928、帝奴彬(TINUVIN)1130、帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)405、帝奴彬(TINUVIN)460、帝奴彬(TINUVIN)477、帝奴彬(TINUVIN)479(以上為商品名,巴斯夫(BASF)公司製造)、LA-29、LA-31、LA-31G、LA-31RG、LA-32、LA-36、LA-36RG、LA-46、LA-1413、LA-F70(以上為商品名,艾迪科(ADEKA)(股)製造)等。
1.8.8. 抗氧化劑 藉由本發明的組成物含有抗氧化劑,可防止自該組成物獲得的硬化膜暴露於高溫或光的情況下的劣化。於本發明的組成物包含抗氧化劑的情況下,較佳為相對於將該抗氧化劑除外的組成物的固體成分(自該組成物去除了溶劑後的剩餘部分)100重量份,添加0.1重量份~10重量份的抗氧化劑來使用。抗氧化劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
作為抗氧化劑,可列舉受阻胺系化合物、受阻酚系化合物等。具體而言,可列舉:易璐佛斯(IRGAFOS)XP40、易璐佛斯(IRGAFOS)XP60、易璐佛斯(IRGAFOS)1010、易璐佛斯(IRGAFOS)1035、易璐佛斯(IRGAFOS)1076、易璐佛斯(IRGAFOS)1135、易璐佛斯(IRGAFOS)1520L、帝奴彬(TINUVIN)111FDL、帝奴彬(TINUVIN)123、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)292、帝奴彬(TINUVIN)5100(以上為商品名,巴斯夫公司製造)、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-68、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-72、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77γ、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-77G、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-87、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-20、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-40、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-50、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-60、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-80、艾迪科斯塔波(Adekastab)AO-330(以上為商品名,艾迪科(股)製造)等。
1.8.9. 界面活性劑(i) 藉由本發明的組成物含有界面活性劑,可獲得對基底基板的潤濕性、調平性或塗佈性得到提升的組成物。於本發明的組成物包含界面活性劑的情況下,較佳為相對於本發明的組成物100重量份,以0.01重量份~1重量份的量來使用界面活性劑。界面活性劑可僅使用一種,亦可使用兩種以上。
作為界面活性劑,就可提升本發明的組成物的塗佈性等方面而言,例如可列舉:珀利弗洛(Polyflow)No.45、珀利弗洛(Polyflow)KL-245、珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(均為商品名;共榮社化學股份有限公司)、迪斯帕畢克(Disperbyk)161、迪斯帕畢克(Disperbyk)162、迪斯帕畢克(Disperbyk)163、迪斯帕畢克(Disperbyk)164、迪斯帕畢克(Disperbyk)166、迪斯帕畢克(Disperbyk)170、迪斯帕畢克(Disperbyk)180、迪斯帕畢克(Disperbyk)181、迪斯帕畢克(Disperbyk)182、畢克(BYK)-300、畢克(BYK)-306、畢克(BYK)-310、畢克(BYK)-320、畢克(BYK)-330、畢克(BYK)-335、畢克(BYK)-341、畢克(BYK)-342、畢克(BYK)-344、畢克(BYK)-346、畢克(BYK)-354、畢克(BYK)-358、畢克(BYK)-361、畢克(BYK)-361N、畢克(BYK)-370、畢克(BYK)-UV3500、畢克(BYK)-UV3570(均為商品名;日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)、KP-112、KP-326、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(均為商品名;信越化學工業股份有限公司)、沙福隆(Surflon)-SC-101、沙福隆(Surflon)-KH-40、沙福隆(Surflon)-S611(均為商品名;AGC清美化學(AGC SEIMI CHEMICAL)股份有限公司)、福傑特(Ftergent)222F、福傑特(Ftergent)208G、福傑特(Ftergent)250、福傑特(Ftergent)251、福傑特(Ftergent)710FL、福傑特(Ftergent)710FM、福傑特(Ftergent)710FS、福傑特(Ftergent)601AD、福傑特(Ftergent)602A、福傑特(Ftergent)650A、DFX-18、FTX-218(均為商品名;尼奧斯(NEOS)股份有限公司)、艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(均為商品名;三菱材料股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS、美佳法(Megafac)DS-21(均為商品名;迪愛生股份有限公司)、迪高特溫(TEGO Twin)4000、迪高特溫(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高蓋得(TEGO Glide)420、迪高蓋得(TEGO Glide)440、迪高蓋得(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N、迪高拉德(TEGO Rad)2250N(均為商品名,日本贏創德固賽(Evonik Degussa Japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、具有二甲基矽氧烷鍵的化合物、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、脫水山梨糖醇月桂酸酯、脫水山梨糖醇棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇硬脂酸酯、脫水山梨糖醇油酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽、及烷基二苯基醚二磺酸鹽。
2. 熱硬化性樹脂組成物的製備方法 本發明的組成物可藉由將聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)、共聚物(C)、溶媒(D)、著色劑(E)、三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)、光聚合起始劑(H)與視需要所使用的其他添加劑等混合而製備。另外,本發明的組成物亦可藉由對合成聚酯醯胺酸(A)或共聚物(C)時所得的反應液或混合液直接混合環氧化合物(B)、溶媒(D)、著色劑(E)、三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)、光聚合起始劑(H)以及視需要所使用的其他添加劑等而製備。
3. 組成物的保存 本發明的組成物若以-30℃~25℃的範圍進行保存,則組成物的經時穩定性變良好而較佳。若保存溫度為-25℃~10℃,則亦不會存在析出物而更佳。
4. 硬化膜的製造方法 使用本發明的一實施形態的組成物製造硬化膜的方法並無限定。本發明的一實施形態的硬化膜的製造方法包括以下說明的配置步驟及硬化步驟。
4.1. 配置步驟 於配置步驟中,將包含本發明的一實施形態的組成物的未硬化膜以規定形狀配置於基材上。未硬化膜可以將基材的一面整體覆蓋的方式配置,亦可以於基材的面上形成圖案的方式配置。
本發明的一實施形態的組成物供給至基板上的供給方法並無限定。可藉由噴塗法、旋塗法、輥塗法、浸漬法、狹縫塗佈法、棒塗法、凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、分配器法、網版印刷法及噴墨印刷法等現有公知的方法來進行。
該些方法中,與其他方法相比,噴墨法能夠壓倒性地減少墨水的使用量,另外亦無需使用光罩等。因此,根據噴墨法,能夠大量生產多種多樣的硬化膜,另外製造該些硬化膜所需的步驟數少。因此,於未硬化膜具有圖案的情況下有時特佳為噴墨法。本發明的實施形態的組成物適宜作為噴墨用墨水組成物。
於以將基材的一面整體覆蓋的方式形成未硬化膜的情況下,有時較佳為旋塗法、狹縫塗佈法、凹版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、分配器法、網版印刷法等塗佈法。
於藉由任一種方法來進行配置步驟的情況下,均可將組成物反覆供給至基材中的相同位置上。藉由進行此種反覆供給,容易增加基材上所配置的未硬化膜的厚度,因而容易應對硬化膜的厚膜化。
亦可於將本發明的一實施形態的組成物配置於基材上之前,設置對基材進行表面處理的步驟(表面處理步驟)。藉由進行此種表面處理步驟而存在以下情況,即,可提升基材上的未硬化膜的形狀穩定性、或可提升基材上的硬化膜對基材的密接性。作為表面處理步驟中進行的表面處理,例如可列舉矽烷偶合劑處理、紫外線(ultraviolet,UV)臭氧灰化處理、電漿處理、鹼蝕刻處理、酸蝕刻處理、底漆處理。
配置未硬化膜的基材並無特別限定,可使用包含公知的材料的構件。基材的形狀亦無限定,例如可舉出為板狀的情況,即為基板的情況。作為基板的具體例,可列舉:適合於FR-1、FR-3、FR-4或CEM-3等各種規格的玻璃環氧基板、玻璃複合基板、紙苯酚基板、紙環氧基板、綠色環氧基板、BT(雙順丁烯二醯亞胺三嗪(bismaleimide triazine))樹脂基板;包含銅、黃銅、磷青銅、鈹銅、鋁、金、銀、鎳、錫、鉻或不鏽鋼等金屬的基板(亦可為表面具有含該些金屬的層的基板);包含氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)、氧化鋁(礬土)、氮化鋁、氧化鋯(鋯土(zirconia))、鋯的矽酸鹽(鋯石(zircon))、氧化鎂(苦土)、鈦酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鉛(PT)、鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)、鈮酸鋰、鉭酸鋰、硫化鎘、硫化鉬、氧化鈹(鈹土(beryllia))、氧化矽(矽土)、碳化矽(金剛砂(silicon carbide))、氮化矽(silicon nitride)、氮化硼(boron nitride)、氧化鋅、富鋁紅柱石(mullite)、肥粒鐵(ferrite)、塊滑石(steatite)、鎂橄欖石(forsterite)、尖晶石(spinel)或鋰輝石(spodumene)等無機物的基板(亦可為表面具有含該些無機物的層的基板);包含聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,PBT)、聚對苯二甲酸伸環己基二亞甲酯(polycyclohexylene dimethylene terephthalate,PCT)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide,PPS)、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚碸、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)、熱塑性彈性體或液晶聚合物等樹脂的基板(亦可為表面具有含該些樹脂的層的基板);矽、鍺或砷化鎵等半導體基板;玻璃基板;表面形成有氧化錫、氧化鋅、ITO或氧化銻錫(antimony tin oxide,ATO)等電極材料(配線)的基板;α凝膠(Alpha GEL)、β凝膠(Beta GEL)、θ凝膠(Theta GEL)或γ凝膠(Gamma GEL)(以上為泰已科(Taica)(股)的註冊商標)等凝膠片材。作為基板的較佳例,可列舉玻璃環氧基板、銅基板、矽晶圓、玻璃基板、ITO基板及樹脂製膜基板。
本發明的一實施形態的帶硬化膜構件中的硬化膜可恰當地附著於所述基材。因此,於對硬化膜賦予了外力的情況下亦難以自基材剝落(即密接性優異)、於將帶硬化膜構件浸漬於沸騰水中的情況下亦難以發生硬化膜的剝落(即耐水性優異)。因此,本發明的一實施形態的帶硬化膜構件即便置於各種環境下,均能夠維持優異的外觀。
4.2. 硬化步驟 於硬化步驟中,使藉由所述配置步驟而形成於基板上的未硬化膜硬化,從而於基材上獲得硬化膜。
未硬化膜的硬化方法並無限定。可根據組成物的構成適宜設定。具體而言,可例示:進行加熱;照射紫外線、離子束、電子束、伽馬射線等游離輻射等。作為步驟,例如可經過藉由加熱實現的乾燥、或者藉由紫外線照射實現的暫時硬化,並藉由最終加熱而進行硬化反應,藉此而獲得最終的硬化膜。
於藉由加熱來進行硬化的情況下,加熱方法並無限定。可利用加熱板或烘箱等將未硬化膜與基材一起加熱,亦可藉由對未硬化膜照射紫外線而進行加熱。藉由以該方式加熱,未硬化膜內的溶媒揮發(乾燥處理),進行環氧化合物(B)、共聚物(C)的氧雜環丙基及氧雜環丁基的開環反應、以及三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)的自由基聚合反應(硬化處理),從而由未硬化膜形成硬化膜。
於藉由紫外線照射將未硬化膜暫時硬化而製成暫時硬化膜的情況下,方法並無限定。一般而言,使用紫外線照射裝置來對未硬化膜與基材一起進行紫外線照射。紫外線照射量以i線計適宜為5 mJ/cm2
~10,000 mJ/cm2
。藉由以所述方式進行紫外線曝光,未硬化膜內的溶媒揮發(乾燥處理)且三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)的聚合性雙鍵聚合而成為三維交聯體,因而一部分自未硬化膜變為硬化的狀態。本說明書中將該狀態稱為暫時硬化,呈該暫時硬化的狀態的暫時硬化膜為並無表面的黏性的無黏性狀態,且於藉由所述加熱進行硬化之前能夠暫時保存帶暫時硬化膜基板。
於藉由加熱來進行乾燥的情況下,乾燥處理的條件視所使用的組成物中所含的各成分的種類及調配比例而不同,通常而言,加熱溫度為70℃~120℃,烘箱情況下加熱時間為5分鐘~15分鐘、加熱板情況下加熱時間為1分鐘~10分鐘。藉由此種乾燥處理,可由未硬化膜,於基材上形成可保持形狀的程度的塗膜。
於使用以上所述的方法而形成經乾燥的塗膜或者經暫時硬化的塗膜後,於通常為80℃~300℃、較佳為100℃~250℃下進行硬化處理。此時,於使用烘箱的情況下通常進行10分鐘~120分鐘的加熱處理,於使用加熱板的情況下通常進行5分鐘~60分鐘的加熱處理,藉此而可獲得硬化膜。
於使用游離輻射將未硬化膜硬化的情況下,亦可藉由加熱來進行所述乾燥處理,並對塗膜照射游離輻射來進行硬化處理。
本發明的一實施形態的硬化膜的製造方法中,亦可進行多次包括配置步驟與硬化步驟的步驟群組。藉由進行多次該步驟群組,可於基材之上形成具有積層結構的硬化膜。藉由具有此種積層結構,硬化膜的厚膜化變得容易。亦可反覆進行包括配置步驟及硬化步驟中的乾燥處理的步驟群組而將塗膜積層,並對所得塗膜的積層體實施硬化步驟中的硬化處理,從而獲得具有積層結構的硬化膜。
以該方式製造的硬化膜可根據所期望的用途或所使用的基材而自基材剝離來使用,亦可不自基材剝離而直接使用。
5. 帶硬化膜基板 本發明的一實施形態的帶硬化膜基板(構件)包括基材、及設置於基材上的所述硬化膜。作為本發明的一實施形態的帶硬化膜基板的具體例之一,可列舉絕緣基板用的絕緣膜。另外,絕緣膜亦作為遮光構件發揮作用,因而配線的隱蔽性良好,且帶硬化膜基板的設計性亦優異。
本發明的一實施形態的帶硬化膜構件中的硬化膜的厚度並無限定。於過薄的情況下有時難以呈現所期望的色調,於過厚的情況下會產生製造效率降低(具體可例示製造時間的增加、製造成本的增加)的可能性,考慮以上,所述硬化膜的厚度可適當設定。就獲得更穩定地呈現深色調的硬化膜的觀點而言,關於本發明的一實施形態的帶硬化膜構件中的硬化膜的厚度,就可獲得優異的助焊劑耐性而言,有時較佳為3 μm以上,有時更佳為4 μm以上,有時特佳為5 μm以上。就更穩定地避免硬化膜的製造效率降低的觀點而言,本發明的一實施形態的帶硬化膜構件中的硬化膜的厚度有時較佳為20 μm以下,有時更佳為15 μm以下。
6. 電子·電氣零件 本發明的一實施形態的電子·電氣零件具備本發明的一實施形態的帶硬化膜構件。本發明的一實施形態的電子·電氣零件可列舉以智慧型手機或輸入板終端機為代表的電子機器中使用的半導體封裝體或印刷配線板等。
以上說明的實施形態是為了便於理解本發明而記載,並非為了限定本發明而記載。因此,所述實施形態中揭示的各要素為亦包括屬於本發明的技術範圍的所有設計變更或均等物在內的內容。 [實施例]
以下,藉由實施例來對本發明進行說明,但本發明並不限定於該些實施例。示出實施例中使用的環氧化合物(B)、溶媒(D)、著色劑(E)、三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)、光聚合起始劑(H)、環氧硬化劑(F)、界面活性劑(i)、聚酯醯胺酸(A)的合成中使用的四羧酸二酐(a1)、二胺(a2)、多元羥基化合物(a3)、一元醇(a4)、反應溶媒(a5)及多元酸酐(a6)、共聚物(C)的合成中使用的單體(c1)、聚合起始劑(c2)及反應溶媒(c3)的名稱及其略稱。以下的記述中使用該略稱。
<聚酯醯胺酸(A)> <四羧酸二酐(a1)> ODPA:3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐 <二胺(a2)> DDS:3,3'-二胺基二苯基碸 <多元羥基化合物(a3)> BDOH:1,4-丁二醇 <一元醇(a4)> BzOH:苄醇 <反應溶媒(a5)> MPM:3-甲氧基丙酸甲酯 PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 EDM:二乙二醇甲基乙基醚 <酸酐(a6)> SM:SMA1000(商品名,川原油化(股)製造)
<環氧化合物(B)> EHPE3150:EHPE3150(商品名,大賽璐(股)製造)、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物(環氧當量為177、重量平均分子量為2,400) 157S70:157S70(商品名,三菱化學(股)製造)、特殊酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量為200~220、重量平均分子量為3,000以下) C620:納諾珀克斯(NANOPOX)C620(商品名,贏創(EVONIK)公司製造)、含有奈米矽土40%的環氧樹脂(環氧當量為220) VG3101L:特克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名,普林泰科(股)製造)、高耐熱三官能基環氧樹脂(環氧當量為210、分子量為592~1,129、單量體與二聚體的混合物) EG200:奧古索爾(OGSOL)EG200(商品名,大阪氣體化學(股)製造)、具有茀骨架的環氧樹脂(環氧當量為292、重量平均分子量為2,000以下) EG280:奧古索爾(OGSOL)EG280(商品名,大阪氣體化學(股)製造)、具有茀骨架的環氧樹脂(環氧當量為467、重量平均分子量為2,000以下) FLEP-60:FLEP-60(商品名,東麗精細化工(Toray Fine Chemical)(股)製造)、聚硫醚改質環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合物(環氧當量為280、重量平均分子量為3,000以下)
<共聚物(C)> <單體(c1)> NMP:N-苯基順丁烯二醯亞胺(N取代順丁烯二醯亞胺) GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯 BMA:甲基丙烯酸正丁酯(單官能基甲基丙烯酸酯)
<聚合起始劑(c2)> AIBN:偶氮雙異丁腈
<反應溶媒(c3)> PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯
<溶媒(D)> GBL:γ-丁內酯(沸點為204℃、高沸點溶媒) MTEM:四乙二醇二甲醚(沸點為275℃、高沸點溶媒) PGME:甲基丙二醇(商品名,日本乳化劑股份有限公司)、單丙二醇單甲醚
<著色劑(E)> Mulco2004:馬魯科2004黑(Mulco2004 Black)(商品名,特色(Tokushiki)(股)製造);固體成分為38.4重量%、其中顏料固體成分為30.7重量%的DPMA(二丙二醇甲醚乙酸酯)分散液;基於利用雷射繞射·散射法的粒度分佈測定的50%體積平均直徑為140 nm Mulco2011:馬魯科2011黑(Mulco2011 Black)(商品名,特色(Tokushiki)(股)製造);固體成分為37.3重量%、其中顏料固體成分為30.0重量%的DPMA分散液;基於利用雷射繞射·散射法的粒度分佈測定的50%體積平均直徑為100 nm
<環氧硬化劑(F)> TMA:偏苯三甲酸酐
<三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)> UV-1700B:紫光UV-1700B(商品名)、日本合成化學(股)製造、紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂(10官能基) M305:亞羅尼斯(Aronix)M305(商品名)、東亞合成(股)製造、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(3官能基~4官能基)
<聚合性單體(g)> GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯(1官能基) CH:萊特酯(Light Ester)CH(商品名,共榮社化學(股)製造)、甲基丙烯酸環己酯(1官能基) THFMA:萊特酯(Light Ester)THF(1000)(商品名,共榮社化學(股)製造)、甲基丙烯酸四氫糠基酯(1官能基) FA513M:範克力(Fancryl)FA513M(商品名,日立化成(股)製造)、甲基丙烯酸二環戊基酯(2官能基) M208:亞羅尼斯(Aronix)M208(商品名,東亞合成(股)製造)、雙酚F環氧乙烷(EO)改質(n≒2)二丙烯酸酯(2官能基) M211B:亞羅尼斯(Aronix)M211B(商品名,東亞合成(股)製造)、雙酚A EO改質(n≒2)二丙烯酸酯(2官能基) FA321M:範克力(Fancryl)FA321M(商品名,日立化成(股)製造)、EO改質雙酚A二甲基丙烯酸酯(2官能基)
<光聚合起始劑(H)> OXE-02:豔佳固(IRGACURE)OXE-02(商品名,日本巴斯夫(股)製造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)(肟酯系的光聚合起始劑) IW-15:尼卡固(Nikkacure)IW-15(商品名,日本化學工業所製造)(肟酯系的光聚合起始劑) IRGACURE 907:豔佳固(IRGACURE)907(商品名,日本巴斯夫(股)製造)、2-甲基-1-4-(甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(α-胺基苯烷基酮系的光聚合起始劑)
<界面活性劑(i)> RS-72K:美佳法(Megafac)RS-72-K(商品名,迪愛生(股)製造)、含有含氟基·親水性基·親油性基·UV反應性基的寡聚物 BYK342:畢克(BYK)342(商品名,畢克化學(股)製造)、聚醚改質聚二甲基矽氧烷溶液
<聚酯醯胺酸(A)> 首先,如以下所示般合成聚酯醯胺酸(合成例1~合成例2)。
[合成例1] 於具備溫度計、攪拌翼、原料投入添加口及氮氣導入口的1000 ml的可分離式燒瓶中添加經脫水精製的446.6 g的MPM、31.93 g的BDOH、25.54 g的BzOH及183.20 g的ODPA,於乾燥氮氣流下以130℃攪拌3小時。其後,將反應液冷卻至25℃,投入29.33 g的DDS及183.4 g的MPM,以20℃~30℃攪拌2小時後,以115℃攪拌1小時。其後,藉由冷卻至30℃以下而獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液。
該溶液的旋轉黏度為29 mPa·s。此處,旋轉黏度為使用E型黏度計(商品名:比斯可尼克恩得(VISCONIC END)、東京計器(股)製造),於25℃條件下測定的值(以下相同)。
所得聚酯醯胺酸的重量平均分子量為4,300。 再者,以如下方式測定聚酯醯胺酸的重量平均分子量。利用N,N-二甲基甲醯胺(DMF),以聚醯胺酸的濃度成為約1重量%的方式將所得聚酯醯胺酸稀釋,使用GPC裝置:日本分光(股)製造、克羅姆那瓦(Chrom Nav)(示差折射率計RI-2031 Plus),將所述稀釋液作為展開劑並利用GPC法進行測定,藉由進行聚苯乙烯換算而求出所述重量平均分子量。管柱是將3根昭和電工(股)製造的管柱GF-1G7B、GF-510HQ及GF-310HQ依序連接來使用,於管柱溫度為40℃、流速為0.5 ml/min的條件下進行測定。
[合成例2] 於具備溫度計、攪拌翼、原料投入添加口及氮氣導入口的300 ml的可分離式燒瓶中添加作為反應溶媒的134.4 g的PGMEA、以及12.72 g的ODPA、2.46 g的BDOH、14.78 g的BzOH、38.7 g的SM、及25.58 g的EDM,於乾燥氮氣流下以125℃攪拌2小時。其後,將反應液冷卻至25℃,投入使3.39 g的DDS溶解於7.92 g的EDM中所得的溶液,以20℃~30℃攪拌2小時後,以120℃攪拌1小時。其後,藉由冷卻至30℃以下而獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液。
該溶液的旋轉黏度為35 mPa·s,所得聚酯醯胺酸的重量平均分子量為24,000。
[表1]
<共聚物(C)> 藉由以下所示的方法合成共聚物(C)(合成例3)。 [合成例3] 於帶有攪拌器的四口燒瓶中添加作為反應溶媒的PGME:丙二醇單甲醚116.67 g、作為單體的NPM:N-苯基順丁烯二醯亞胺10 g、GMA:甲基丙烯酸縮水甘油酯35 g及BMA:甲基丙烯酸正丁酯5 g、作為聚合起始劑的AIBN:偶氮雙異丁腈0.4 g,以80℃攪拌60分鐘並確認內容物的溶解,之後歷時30分鐘升溫至100℃。接著,以100℃加熱3小時而進行聚合。其後,藉由冷卻至30℃以下而獲得共聚物(C)的30重量%溶液。該溶液的旋轉黏度為320 mPa·s,所得共聚物(C)的重量平均分子量為43,000。構成共聚物(C)的單體的比例為:N-苯基順丁烯二醯亞胺為20莫耳%、甲基丙烯酸縮水甘油酯為70莫耳%、甲基丙烯酸正丁酯為10莫耳%。
[表2]
[實施例1] 對具備攪拌翼的300 ml的三口燒瓶進行氮氣置換,分別添加合成例1所得的聚酯醯胺酸(A)溶液2.80 g(該溶液中的聚酯醯胺酸(A)的量為0.84 g)、1.34 g的EHPE3150(環氧化合物(B))、合成例3所得的共聚物(C)溶液0.84 g(共聚物(C)的量為0.252 g)、GBL(溶媒(D)、高溫溶媒)6.41 g。 其後,以25℃(室溫)攪拌2小時,使各成分均勻溶解。繼而,投入0.56 g的作為著色劑(E)的Mulco2011(其中所含的顏料(固體成分)為0.168 g)、0.17 g的作為環氧硬化劑(F)的TMA、0.84 g的作為三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯的UV-1700B、0.33 g的作為光聚合起始劑的OXE-02、0.03 g的作為界面活性劑的RS-72K,於以25℃攪拌1小時後利用膜濾器(材質:尼龍(nylon)、孔徑:5 μm)進行過濾,獲得作為濾液的含熱硬化性樹脂的組成物。
[實施例2~實施例16] 實施例2~實施例16中,除如表3及表4所示般變更各成分的種類及添加量以外,以與實施例1相同的方式製備熱硬化性樹脂組成物。
[比較例1~比較例8] 比較例1~比較例8中,除如表5所示般變更各成分的種類及添加量以外,以與實施例1相同的方式製備熱硬化性樹脂組成物。
[表3]
[表4]
[表5]
使用所述實施例1~實施例16及比較例1~比較例8的熱硬化性樹脂組成物,藉由以下條件形成塗膜,製成於表面形成有暫時硬化前的塗膜的暫時硬化前基板。 基板:銅基板(4 cm見方) 塗佈方法:噴墨印刷 列印機:DMP-2831(富士膠片德麥特克斯(FUJIFILM Dimatix)公司製造) 機頭:DMC-11610(富士膠片德麥特克斯公司製造) 印刷條件:機頭溫度為40℃、電壓為20 V、驅動波形為德麥特克斯式流體2(Dimatix Model Fluid2)、驅動頻率為5 kHz、點間空間為15 μm~20 μm、單面兩層印刷
首先,實施與噴墨的噴出相關的噴墨性的評價,其次,如以下般進行,測定至以指尖輕輕碰觸亦不會附著樹脂為止而所需的紫外線照射量(UV硬化無黏性曝光量:mJ/cm2
)。曝光機使用JATEC製造的金屬鹵化物燈MJ-1500L(輸出為360 mW/cm2
)。曝光量為利用安裝有牛尾(Ushio)電機(股)製造的光接收器UVD-365PD的累計光量計UIT-201測定出的值。
其後,藉由於以下條件下進行乾燥、正式煅燒而將熱硬化性樹脂組成物硬化,獲得於基板上形成有硬化膜的樣品基板。對所得樣品基板,藉由後述的方法來評價助焊劑耐性、焊料耐熱性、耐化學品性及OD值。 硬化條件 正式煅燒步驟 大和科學(Yamato Scientific)(股)製造的潔淨烘箱DT-610 溫度設定:170℃、60分鐘
[評價方法] [噴射特性] (i)噴墨噴出穩定性的評價(連續噴出穩定時間) 開始自噴墨頭噴出墨水(熱硬化性樹脂組成物),利用列印機附帶的電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)相機觀察噴出狀態。將不噴出或噴出方向傾斜等、自開始噴出起至發現噴出不良的噴嘴時為止的時間視為連續噴出穩定時間。 表6~表8中,連續噴出穩定時間一欄中的「>X」是指於經過X分鐘的時間點未產生噴出不良的噴嘴,「≦X」是指於經過X分鐘的時間點產生了噴出不良的噴嘴。
(ii)再噴出性 於自停止墨水的噴出經過1分鐘後,再次噴出墨水,觀察噴出狀態。於未發現噴出不良的情況下,於噴出停止後經過3分鐘後進行再噴出,觀察噴出狀態。同樣地,關於經過5分鐘後、經過7分鐘後及經過10分鐘後,亦對再噴出性進行評價,測定至發現噴出不良為止的經過時間。表6~表8中,再噴出性一欄所示的數字表示發現了噴出不良的經過時間,「>10」表示當於噴出停止後經過10分鐘的時間點進行再噴出時未發現噴出不良。
[暫時硬化中所需的紫外線曝光量](UV無黏性曝光量) 對表面形成有塗膜的暫時硬化前基板照射波長365 nm的紫外線,每有1000 mJ/cm2
的紫外線照射量便以手觸碰暫時硬化前基板的表面,確認暫時硬化前基板的塗膜的暫時硬化是否完成。將使塗膜暫時硬化至手上不會附著墨水、能夠反覆保管暫時硬化前基板的程度而所需的紫外線照射量示於表6~表8的UV硬化無黏性曝光量一欄中。
[助焊劑耐性] 為了評價硬化膜的助焊劑耐性,將1.5 g的助焊劑(商品名:WF-6317、千住金屬(股)製造)均勻塗佈於實施例及比較例的樣品基板的表面,於260℃下放置6分鐘並進行水洗後,藉由硬化膜的帶剝離來進行網格法試驗(日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)-K-5400:1990),並計數殘存數,藉此來評價基板與硬化膜的密接性。 使用切割刀以1 mm的間隔於硬化膜形成切口,製作10個1 mm見方的網格,使用3M公司製造的#600作為用於剝離的帶。對帶剝離後殘存的網格數(殘存數/100)進行評價(1次)。表6~表8中的0次為助焊劑塗佈前的樣品基板的網格法試驗的結果,2次表示藉由所述網格法試驗對反覆進行2次如下處理的樣品基板進行評價所得的結果,所述處理即於將助焊劑水洗後,再次塗佈助焊劑,於260℃下放置6分鐘。
[焊料耐熱性] 為了評價硬化膜的焊料耐熱性,於實施例及比較例的樣品基板的表面塗佈助焊劑,於260℃的焊料浴中浸漬10分鐘,進行水系、風乾燥,藉由顯微鏡觀察來檢查是否產生了剝離或膨脹,使用以下基準進行評價。將結果示於表6~表8中。 ○:未產生剝離。 ×:產生了剝離。
[耐化學品性] 為了評價硬化膜的焊料耐化學品性,對實施例及比較例的樣品基板進行塗佈,以表6~表8所示的溫度及時間浸漬於表7所示的各溶液中,進行水洗後,藉由網格法試驗進行評價,將所得的結果示於表6~表8中。
[OD值(光學濃度、Optical Density)] 對於實施例及比較例的熱硬化性樹脂組成物,於玻璃基板上形成膜厚4 μm的硬化膜,使用日本分光(股)製造的紫外可見分光光度計V-670來測定其Y值。根據Y值,藉由以下所示的式子而算出OD值。 OD=-log(Y/100) 將該值除以硬化膜的厚度,藉此而算出每單位μm、即硬化膜的每1 μm膜厚的OD值。
[表6]
[表7]
[表8]
[助焊劑耐性] 如表6~表8所示,關於由實施例1~實施例16及比較例1~比較例8的墨水(熱硬化性樹脂組成物)所得的任一硬化膜(樣品基板),於進行助焊劑耐性試驗前(第0次),帶剝離後的網格殘存數均為100,確認到硬化膜對銅基板具有優異的密接性。但是,於助焊劑耐性試驗後(第1次),實施例1~實施例16中網格殘存數均為100,與此相對,比較例1~比較例8中網格殘存數均非100,硬化膜的一部分中發生剝落。並且,於助焊劑耐性試驗後(第2次),實施例1~實施例16中網格殘存數均為50以上,與此相對,比較例1~比較例8中網格殘存數均為0。根據該結果可知:藉由使用共聚物(C)與三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯,而為能夠形成助焊劑耐性佳的硬化物的膜的熱硬化性樹脂組成物。
[焊料耐熱性] 由實施例1~實施例16的墨水(熱硬化性樹脂組成物)所得的硬化膜(樣品基板)於焊料耐熱性試驗後均未產生剝離。與此相對,由比較例1~比較例8的墨水所得的硬化膜(樣品基板)於焊料耐熱性試驗後全部產生了剝離。根據該結果可知:藉由使用共聚物(C)與三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯,硬化膜的焊料耐熱性提升。
[耐化學品性] 實施例1~實施例16的硬化膜對於10重量%氫氧化鈉水溶液、10重量%鹽酸水溶液、10重量%硫酸水溶液及高溫的水(80℃)的任一者均具有充分的耐性。與此相對,使用1官能基或2官能基的(甲基)丙烯酸酯的比較例1~比較例7藉由浸漬於10重量%鹽酸水溶液,網格的一部分產生了剝離。
[OD值] 由實施例1~實施例16的墨水所形成的硬化膜的OD值為2.3以上,具有足以實施使用光學式檢查裝置的準確檢查的濃度充分的顏色。
[暫時硬化中所需的紫外線曝光量] 相較於由比較例1~比較例7的墨水所形成的塗膜,由實施例1~實施例16的墨水所形成的塗膜可以少的紫外線曝光量進行暫時硬化。根據該結果,實施例1~實施例16的墨水為能夠形成助焊劑耐性、焊料耐熱性及耐化學品性優異的硬化膜,此外至暫時硬化為止所需的時間短,操作性良好者。 [產業上之可利用性]
本發明的熱硬化性樹脂組成物的耐熱性、耐濕性、絕緣性、與基板及電路的密接性、助焊劑耐性、焊料耐性、耐溶劑性、薄膜情況下的耐熱性或絕緣性優異,此外,具有即便為20 μm以下的薄膜亦可遮蔽基底電路程度的深黑色,可利用噴嘴尺寸小的噴墨頭穩定地印刷,因此可用作噴墨用的墨水組成物。
無
Claims (14)
- 一種熱硬化性樹脂組成物,其包含:聚酯醯胺酸(A)、重量平均分子量小於10,000的環氧化合物(B)、具有氧雜環丙基或氧雜環丁基且重量平均分子量為10,000以上的共聚物(C)、溶媒(D)、著色劑(E)、三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)及聚合起始劑(H)。
- 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述三官能基以上的(甲基)丙烯酸酯(G)為選自由三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改質二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、己內酯改質三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的一種以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述著色劑(E)含有鈦化合物粒子及/或碳黑粒子。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的所述共聚物(C)為 具有氧雜環丙基的自由基聚合性單體(c1)與其他自由基聚合性單體(c3)的共聚物(C1)、及/或 具有氧雜環丁基的自由基聚合性單體(c2)與其他自由基聚合性單體(c3)的共聚物(C2)。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中具有氧雜環丙基的所述自由基聚合性單體(c1)為選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯所組成的群組中的一種以上。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中具有氧雜環丁基的所述自由基聚合性單體(c2)為選自由3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氯甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、及2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氯甲基氧雜環丁烷所組成的群組中的一種以上。
- 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量為2,000~30,000。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)為具有式(1)及式(2)所表示的結構單元的化合物:(式中,R1 獨立地為碳數1~30的四價有機基,R2 獨立地為碳數1~40的二價有機基,R3 獨立地為碳數1~20的二價有機基)。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物,其更包含環氧硬化劑(F)。
- 如申請專利範圍第9項所述的熱硬化性樹脂組成物,其中環氧硬化劑(F)為酸酐系硬化劑。
- 一種硬化膜,其是由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物而獲得。
- 一種帶硬化膜基板,其具有如申請專利範圍第11項所述的硬化膜。
- 一種電子零件,其具有如申請專利範圍第11項所述的硬化膜、或如申請專利範圍第12項所述的帶硬化膜基板。
- 一種噴墨用墨水組成物,其包含如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物。
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