TW201838929A - 水處理方法、水處理用鎂劑及水處理用鎂劑之製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種水處理方法，其可自包含除去對象物質之水，將除去對象物質以短時間進行不溶解化、固液分離，得到良好水質的處理水，有效率地使經分離之固形物減容。一種水處理方法，其中，將使鹼性碳酸鎂在500～700℃的範圍之溫度下燒結之鎂劑、及使氫氧化鎂在450～650℃的範圍之溫度下燒結之鎂劑之中至少1個，添加於包含除去對象物質之被處理水。

Description

水處理方法、水處理用鎂劑及水處理用鎂劑之製造方法

本發明係關於使用鎂化合物之處理含有硼等除去對象物質的水之處理方法、使用於該水處理之水處理用鎂劑、及該水處理用鎂劑之製造方法。

各種產業所排放之以高濃度包含硼、氟、硒、二氧化矽、重金屬等物質之排水，必須將此等物質處理至排放標準以下再放流。例如燃燒煤來進行發電等之發電設備係設置有用來淨化排氣之脫硫設備，例如藉由溶解有鹼劑之水，除去排氣中的硫含量或未能以集塵機除去之煤塵等。吸收了硫含量或煤塵等之水可適宜地作為脫硫排水自脫硫設備排放，處理至排放標準以下再放流至海洋等。

該脫硫排水通常含有：煤等所包含之硼、氟、硒、重金屬(鐵、鉛、銅、鉻、鎘、汞、鋅、砷、錳、鎳等)等。其中又以硼酸(H₃ BO₃ )等之型態含有高濃度的硼之情形，亦有存在200～500mg-B/L左右之情形。

將此等物質作為對象之水處理，有使用下述方法之情形：添加廉價且即使殘留於水中亦幾乎無害的鎂鹽，使此等物質進行不溶解化，使不溶解化物以固液分離自被處理水分離。已知鎂鹽可一概地使此等物質進行不溶解化(參照專利文獻1、專利文獻2、非專利文獻1)。

另一方面，當欲回收再利用包含二氧化矽的含二氧化矽水時，由於配管或後段之逆滲透膜(RO)裝置等中的結垢成為問題，因此有變得難以提升含有二氧化矽之水的回收率或難以穩定運轉之情形。因此，要求減少含有二氧化矽之水中的二氧化矽之量。作為該減少含有二氧化矽之水中的二氧化矽之量的方法，正在探討使用鎂鹽之方法(參照非專利文獻2)。

如上所述，鎂鹽可除去水中的各種物質、離子，可使用作為水處理劑。鎂鹽若溶解於水中則成為鎂離子，惟若將水調整至約pH10以上的鹼性，則硼、氟等與鎂鍵結而形成不溶物，或者硼、氟等吸附於鎂與氫氧離子鍵結而經不溶解化之氫氧化鎂來進行不溶解化。藉由使此等不溶物固液分離，而可自水除去硼、氟等各種物質。

由於鎂是大量出產的資源且為廉價，因此處理所需要的運轉費用亦低。又，使處理水成為中性而放流至環境中時，幾乎無害的鎂具有即使殘留於處理水亦幾乎沒有問題之優異特徵。

作為是鎂鹽且可利用作為工業上的水處理劑者，有氯化鎂六水合物(MgCl₂ ・6H₂ O)、鹼性碳酸鎂(3MgCO₃ ・Mg(OH)₂ ・H₂ O)、氫氧化鎂(Mg(OH)₂ )、氧化鎂(MgO)等。任一鎂鹽均可在水中為pH10以上的鹼性中使除去對象物質進行不溶解化。

此等鎂鹽具有如上述的優異特徵，相對地亦具有如下的問題點。首先，關於氯化鎂・六水合物，其鎂鹽中的鎂含量為約12%而比其它鎂鹽少，需要較多的添加量。再者，由於不含羥基，為了使被處理水成為鹼性而使除去對象物質進行不溶解化，需要另行添加氫氧化鈉等鹼劑。

鹼性碳酸鎂、氫氧化鎂雖然鎂含量比氯化鎂・六水合物多，且於分子內包含鹼基(羥基)，但幾乎不溶於中性的水，因此需要先於被處理水添加酸成為酸性後再添加、或者於鎂鹽本身添加酸而作成水溶液後再添加於被處理水。若被處理水預先為酸性即可，但若為中性時，則有添加酸，再添加鎂鹽後，為了使被處理水之pH成為鹼性而更添加鹼劑之必要。又，添加酸後，絕大部分的鎂成為鎂離子，利用鹼劑成為pH9.5以上時，與除去對象物質鍵結者以外之大部分的鎂離子成為膨潤的氫氧化鎂(Mg(OH)₂ )漿液，而有沉澱分離性、脫水性差之課題。

氧化鎂係將鹼性碳酸鎂、氫氧化鎂在500℃以上的高溫下燒結者，其鎂含量多，若溶於水則成為氫氧化鎂，且水呈鹼性。又，成為鹼性所生成之不溶物並不只有氫氧化鎂，其於一部分包含氧化鎂或碳酸鎂的結晶，因此亦具有比起將鹼性碳酸鎂、氫氧化鎂作為水處理劑所形成之以氫氧化鎂為主的不溶物漿液，其沉澱分離性、脫水性更佳之特徵。

然而，依據燒結條件的不同，有氧化鎂對水的溶解慢，除去對象物質之不溶解化反應耗費許多時間，在處理上需要時間之情形；若欲以短時間進行處理，則有除去對象物質無法充分不溶解化而處理水質差，為了使處理水質成為良好而需要添加大量的氧化鎂之課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第3355281號公報 [專利文獻2]日本專利第4558633號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]井澤彩、前田素生、所千晴、笹木圭子，「氫氧化鎂共沉法之廢水中的除硼機制之考察」，Journal of MMIJ, Vol.130, pp.155-161(2014) [非專利文獻2]Isabel Latour, Ruben Miranda, Angeles Blanco, 「Silica removal with sparingly soluble magnesium compounds. Part I」, Separation and Purification Technology, 138(2014), pp.210-218

[發明所欲解決之課題]

本發明之目的係提供一種水處理方法、使用於該水處理之水處理用鎂劑、及該水處理用鎂劑之製造方法；該水處理方法可自包含除去對象物質之水，將除去對象物質以短時間進行不溶解化、固液分離，得到良好水質的處理水，有效率地使經分離之固形物減容。 [用以解決課題之手段]

本發明係一種水處理方法，其中，將使鹼性碳酸鎂在500～700℃的範圍之溫度下燒結之鎂劑、及使氫氧化鎂在450～650℃的範圍之溫度下燒結之鎂劑之中至少1個，添加於包含除去對象物質之被處理水。

在前述水處理方法中，前述鎂劑係以BET比表面積為85m² /g以上，且微晶大小為110Å以下為較佳。

在前述水處理方法中，前述被處理水係以包含硼、氟、硒、重金屬或此等之化合物、或二氧化矽之中至少1個作為前述除去對象物質為較佳。

在前述水處理方法中，係以進一步包含：在對前述被處理水添加前述鎂劑後，進行除去對象物質的不溶解化反應之步驟；及使經不溶解化之不溶解化物進行固液分離之步驟；且將使前述不溶解化物進行固液分離前之pH成為10以上的量之前述鎂劑，添加於前述被處理水為較佳。

又，本發明係一種水處理用鎂劑，其包含鹼性碳酸鎂及氫氧化鎂之中至少1個燒結物，BET比表面積為85m² /g以上，且微晶大小為110Å以下。

又，本發明係一種水處理用鎂劑之製造方法，其中，藉由使鹼性碳酸鎂在500～700℃的範圍之溫度下燒結、或藉由使氫氧化鎂在450～650℃的範圍之溫度下燒結，得到鎂劑。

在前述水處理用鎂劑之製造方法中，前述鎂劑係以BET比表面積為85m² /g以上，且微晶大小為110Å以下為較佳。 [發明效果]

根據本發明，可提供一種水處理方法、使用於該水處理之水處理用鎂劑、及該水處理用鎂劑之製造方法；該水處理方法可自包含除去對象物質之水，將除去對象物質以短時間進行不溶解化、固液分離，得到良好水質的處理水，有效率地使經分離之固形物減容。

以下針對本發明之實施形態進行說明。本實施形態係實施本發明之一例，本發明並不限定於本實施形態。

本發明之實施形態之水處理方法，係將以使鹼性碳酸鎂在500～700℃的範圍之溫度下燒結而得之氧化鎂作為主成分之鎂劑、及以使氫氧化鎂在450～650℃的範圍之溫度下燒結而得之氧化鎂作為主成分之鎂劑之中至少1個，添加於包含除去對象物質之被處理水之方法。藉由此方法，可使用廉價的鎂鹽，自包含除去對象物質之水，將除去對象物質以短時間進行不溶解化、固液分離，得到良好水質的處理水，有效率地使經分離之固形物減容。又，由於可有效率地使用廉價的鎂鹽，因此可減少處理所需的藥品成本。本發明之實施形態之水處理用鎂劑包含鹼性碳酸鎂及氫氧化鎂之中至少1個燒結物，BET比表面積為85m² /g以上，且微晶大小為110Å以下。本發明之實施形態之水處理用鎂劑之製造方法，係藉由使鹼性碳酸鎂在500～700℃的範圍之溫度下燒結、或藉由使氫氧化鎂在450～650℃的範圍之溫度下燒結，得到鎂劑之方法。

[鎂劑] 作為製造本實施形態之水處理方法所使用之鎂劑的原料，係鹼性碳酸鎂(mMgCO₃ ・Mg(OH)₂ ・nH₂ O)及氫氧化鎂(Mg(OH)₂ )之中至少1個。其中，鹼性碳酸鎂係相對於Mg(OH)₂ 而言m成為3～5、n成為3～7者。

作為燒結原料時之溫度，當鹼性碳酸鎂為原料時，係500～700℃之範圍，500～650℃之範圍為較佳，550～650℃之範圍為更佳。當氫氧化鎂為原料時，係450～650℃之範圍，450～550℃之範圍為更佳。藉由在該範圍之溫度下燒結原料，經由脫水反應使原料中的水合水或羥基等脫離；當鹼性碳酸鎂為原料時，亦經由脫碳酸反應使碳酸脫離，生成以氧化鎂作為主要成分之物質。茲認為藉由燒結所致之水合水、羥基、碳酸等之脫離，該物質成為比表面積大者(例如BET比表面積為80m² /g以上)。另一方面，以所得之氧化鎂作為主要成分之鎂劑的微晶大小，係比在大於700℃之溫度下燒結之情形小，結晶度低。茲認為由於如此比表面積大、結晶度低等之理由，可在水中比以往的氧化鎂更快溶解。茲認為燒結溫度小於500℃時，由於未能使水合水、羥基、碳酸等充分脫離等之原因，而比表面積小，無法提高在水中之溶解速度。另一方面，茲認為燒結溫度為大於700℃之溫度時，以氧化鎂作為主要成分之物質的結晶度高，變得難以在水中溶解。

燒結時間係當鹼性碳酸鎂為原料時，燒結所致之重量減少成為原料之重量的50%以上之時間，較佳為成為50%以上65%以下之時間；當氫氧化鎂為原料時，燒結所致之重量減少成為原料之重量的25%以上之時間，較佳為成為25%以上且小於30%之時間，並且係以BET比表面積成為85m² /g以上，微晶大小成為110Å以下之時間為較佳。

使用於燒結之原料的鹼性碳酸鎂、氫氧化鎂，為了使水合水、羥基、碳酸等充分脫離，係以使用粉末狀(例如以體積平均粒徑而言0.5μm～30μm)、顆粒狀(例如以體積平均粒徑而言0.5μm～2μm)者為較佳。

如此所得之鎂劑之BET比表面積，係例如為80m² /g以上，85m² /g以上為較佳，100m² /g以上為更佳。BET比表面積之上限並未特別限制，盡可能地愈大愈好。鎂劑之BET比表面積若小於80m² /g，則有變得難以在水中溶解之情形。鎂劑之BET比表面積可利用根據JIS8830：2013之方法來測定。

作為表示鎂劑之結晶度的指標，可使用以X光繞射光譜之測定結果為基礎而利用Halder-Wagner法所求得之微晶大小。從對於水之溶解性的觀點來看，該微晶大小係以110Å以下為較佳，100Å以下為更佳。微晶大小若大於110Å，則有結晶度高，變得難以在水中溶解之情形。該微晶大小係盡可能地愈小愈好。

作為鎂劑之粒徑，係以體積平均粒徑為1,000μm以下為較佳，0.5μm～30μm之範圍為更佳。鎂劑之體積平均粒徑若大於1,000μm，則即使在水中，粒子內部亦無法充分地與水接觸，試劑中未使用於除去對象物質之不溶解化之比例變多。在除去對象物質之不溶解化後的固液分離中，該未使用部分具有提高固液分離速度之效果，然而若未使用部分過多，則有無法使除去對象物質充分地不溶解化，而導致處理水質惡化，或為了使除去對象物質充分地不溶解化而鎂劑之添加量變多之情形。體積平均粒徑若小於0.5μm，則有使用時容易因風而飛散等變得難以處理之情形。

當燒結後的鎂劑之體積平均粒徑大於1,000μm時，可使用燒結後的體積平均粒徑成為該範圍之粒徑的原料，或在燒結後藉由磨碎或篩分等方法來調整粒徑。

[水處理方法] 本實施形態之水處理方法所使用之鎂劑，若添加於水中，則一部分溶解而成為鎂離子與氫氧離子，被處理水之pH變高。此時，若為與鎂離子形成不溶物而共沉之物質，則成為上述鎂劑之除去對象物質。又，被處理水之pH變高，鎂離子與氫氧離子形成氫氧化鎂之不溶物，而吸附於該不溶物之物質亦成為除去對象物質。亦即，作為被處理水所包含之除去對象物質，只要是與上述鎂劑形成不溶物，或吸附於經不溶解化之氫氧化鎂等而進行不溶解化者即可，並未特別限制，而以硼(例如硼酸離子)、氟(例如氟化物離子)、硒(例如硒酸離子(SeO₄ ^2- ：6價硒)、亞硒酸離子(SeO₃ ^2- ：4價硒))、重金屬(例如鐵、鉛、銅、鉻、鎘、汞、鋅、砷、錳、鎳等)或此等之化合物(例如砷酸)、或二氧化矽之中至少1個為較佳。

被處理水只要是包含上述除去對象物質之中至少1個之水即可，並未特別限制。當被處理水為包含上述除去對象物質之中2個以上之水時，本實施形態之水處理方法可理想地適用。作為被處理水，亦可為以在處理後放流至公共用水域等作為前提之排水，或以在利用後使用逆滲透膜等純化手段除去溶解性物質而進行再利用作為前提之水。作為前者之例，可列舉燃煤火力發電廠之脫硫排水或鍍敷排水、玻璃製造排水等。後者的情形係在各種產業之工廠的水回收系統內之水成為對象，在逆滲透膜處理步驟之前段實施本實施形態之水處理方法，以減少成為逆滲透膜等之閉塞的原因之二氧化矽等作為主要目的。此外，本實施形態之水處理方法所使用之鎂劑由於可凝集水中之懸浮物質，因此被處理水亦可包含除去對象物質以外的懸浮物質。

被處理水中之除去對象物質的含量係例如0.01～50mmol/L之範圍，懸浮物質的含量係例如50～1,000mg/L之範圍。

又，被處理水中之硼的含量係例如10mg/L～550mg/L之範圍，較佳為20mg/L～500mg/L之範圍。被處理水中之氟的含量係例如15mg/L～950mg/L之範圍，較佳為20mg/L～100mg/L之範圍。被處理水中之硒的含量係例如0.1mg/L～10mg/L之範圍，較佳為0.2mg/L～2mg/L之範圍。被處理水中之重金屬的含量係例如0.1mg/L～100mg/L之範圍，較佳為0.1mg/L～20mg/L之範圍。被處理水中之二氧化矽的含量係例如10mg/L～120mg/L之範圍，較佳為40mg/L～120mg/L之範圍。本實施形態之水處理方法尤其可理想地適用於包含100mg/L以上的高濃度之硼之被處理水。

本實施形態之水處理方法包含：將使鹼性碳酸鎂在500～700℃的範圍之溫度下燒結之鎂劑、及使氫氧化鎂在450～650℃的範圍之溫度下燒結之鎂劑之中至少1個，添加於包含除去對象物質之被處理水步驟(添加步驟)。本實施形態之水處理方法亦可包含：在對被處理水添加鎂劑後，進行除去對象物質的不溶解化反應之步驟(不溶解化步驟)；使在不溶解化步驟經不溶解化之不溶解化物進行固液分離之步驟(固液分離步驟)。

在添加步驟中，可使鎂劑維持粉體的狀態添加於被處理水，亦可先將鎂劑添加於除去對象物質或懸浮物質之含量少的澄清的水(例如可列舉工業用水或利用本實施形態之水處理方法處理之處理水等，將此等調整至中性附近(例如pH6～8)之pH之水)，再將該水添加於被處理水，而從操作簡易等觀點來看，係以使鎂劑維持粉體的狀態添加於被處理水為較佳。

由於所添加之鎂劑立刻充分地分散於被處理水內者更容易發揮效果，因此對於被處理水之鎂劑的添加，可在藉由攪拌裝置等使被處理水經充分攪拌之狀態下進行。

添加步驟中之鎂劑之添加量，係因被處理水中之除去對象物質的種類、濃度、及要求的處理水質(對象物質除去率)、共存物質等而異，但可為添加在固液分離步驟前之被處理水之pH成為10以上，較佳為成為10.5以上的量。

例如當被處理水含有硼化合物(硼酸)500mg-B/L作為除去對象物質，而若欲減少至海域排放標準230mg-B/L以下時，可於被處理水添加7.5～10g/L的上述鎂劑。

不溶解化步驟係添加鎂劑後，使鎂與除去對象物質反應，使除去對象物質進行不溶解化之步驟。在本步驟中，可監視被處理水之pH，使在進行固液分離步驟前之pH成為10以上，較佳為成為10.5以上。

不溶解化步驟中之反應溫度，係例如只要被處理水為0℃以上而未凍結即可，惟溫度愈高除去對象物質之除去性能愈好，較佳為15℃以上，更佳為20℃～40℃之範圍。

不溶解化步驟中之反應時間，只要除去對象物質之不溶解化可充分進行即可，並未特別限制，而例如1分鐘～720分鐘之範圍，較佳為10～120分鐘之範圍。不溶解化步驟中之反應時間若小於1分鐘，則有除去對象物質之不溶解化未充分進行之情形，而大於720分鐘亦有無法得到更大的除去對象物質之減少效果之情形。

作為固液分離步驟中之固液分離方法，只要是可分離不溶解化物與處理水之方法即可，並未特別限制。作為固液分離方法，沉澱分離係操作最簡易而較佳，而亦可供給微細氣泡使其浮上分離，或亦可進行經由精密過濾膜等之膜過濾。又，亦可進行經由濾布之真空抽氣過濾或加壓過濾操作。亦可進一步使用濾布等而利用真空抽氣或加壓過濾來過濾含有經分離之固體成分的漿液，進行固液分離。

此外，在不溶解化步驟之後而在固液分離步驟之前，為了提高固液分離步驟中之不溶解化物的固液分離速度，亦可設置：於被處理水添加高分子凝集劑等凝集劑，使不溶解化物凝集，成長為直徑大且強度強的粒狀物之步驟(凝集步驟)。

作為凝集步驟所使用之凝集劑，可列舉無機凝集劑、高分子凝集劑等，作為高分子凝集劑，例如可列舉陽離子性的聚丙烯醯胺等。高分子凝集劑等凝集劑之添加量係例如1～10mg/L之範圍，反應時間係例如3～15分鐘之範圍。

本實施形態之水處理方法所得之處理水，可放流至海洋等公共用水域等，亦可進行再利用。

本實施形態之水處理方法所得之處理水中之除去對象物質的含量係例如30mmol/L以下，懸浮物質的含量係例如20mg/L以下。

又，處理水中之硼的含量係例如250mg/L以下，較佳為200mg/L以下。處理水中之氟的含量係例如15mg/L以下，較佳為8mg/L以下。處理水中之硒的含量係例如0.1mg/L以下，較佳為0.05mg/L以下。處理水中之重金屬的含量係例如2mg/L以下，較佳為1mg/L以下。處理水中之二氧化矽的含量係例如20mg/L以下，較佳為10mg/L以下。藉由本實施形態之水處理方法，尤其可自包含500mg/L以上的高濃度之硼之被處理水，得到硼的含量為250mg/L以下之處理水。 [實施例]

以下列舉實施例及比較例來更具體地詳細說明本發明，惟本發明並不限定於以下的實施例。

＜實施例1-1～1-5、2-1～2-5、比較例1-1～1-5、2-1～2-2＞ [鎂劑之調製] 量取10份5g的鹼性碳酸鎂(和光純藥工業公司製，重質)，分別在400℃(比較例1-1)、450℃(比較例1-2)、500℃(實施例1-1)、550℃(實施例1-2)、600℃(實施例1-3)、650℃(實施例1-4)、700℃(實施例1-5)、800℃(比較例1-3)、900℃(比較例1-4)、1000℃(比較例1-5)下，在達到各溫度後於電爐內燒結1小時。又，量取7份5g的氫氧化鎂(和光純藥工業公司製)，分別在400℃(比較例2-1)、450℃(實施例2-1)、500℃(實施例2-2)、550℃(實施例2-3)、600℃(實施例2-4)、650℃(實施例2-5)、700℃(比較例2-2)下，在達到各溫度後於電爐內燒結1小時。

燒結後進行放置冷卻，藉由根據JIS8830：2013之方法，利用島津製作所公司製的比表面積測定裝置(ASAP2010)來測定所得之各鎂劑之BET比表面積。

再者，為了確認在各溫度下燒結之鎂劑的結晶狀態，利用X光繞射裝置(Rigaku股份有限公司製、RINT Ultima III)來測定X光繞射(XRD)光譜。此外，在X光繞射光譜之測定中，為了確認氧化鎂之波峰出現位置(橫軸2θ(θ：布拉格角))，測定氧化鎂(和光純藥工業公司製，和光一級，重質)之X光繞射光譜作為比較參照。從該光譜之2θ＝42.9°及62.2°之波峰，以矽(粉末，4N，關東化學公司製，高純度)之光譜作為外部標準，藉由Halder-Wagner法計算微晶大小。其中，Halder-Wagner法係以波峰之積分寬度為基礎，繪製(β/tanθ)² ＝(Kλ/L)×[β/(tanθ×sinθ)]＋16×e² 所表示之圖表，從斜率(Kλ/L)計算微晶大小之方法。在此，β為波峰之積分寬度，θ為布拉格角，K為謝樂常數， L為微晶大小，λ為X光之波長，e為晶格應變。

將燒結前後的鎂劑之重量與其減量率(減量率(%)＝(燒結前重量-燒結後重量)÷燒結前重量×100)、BET比表面積(m² /g)、微晶大小(Å)示於表1、2，將X光繞射光譜示於圖1、2。

【表1】 ※減量率(%)＝(燒結前重量-燒結後重量)÷燒結前重量×100

如表1所示，當以鹼性碳酸鎂作為原料時，比較例1-1之燒結溫度400℃之情況，減量率為26.8%而比其它燒結溫度之減量率小；從燒結溫度450℃(比較例1-2)之情況，減量率為51.2%而急遽地變大來看，茲認為比較例1-1之400℃之情況，碳酸等殘留於鎂劑之中。從實施例1-1以後的燒結溫度500℃以上之情況，伴隨燒結溫度上升之減量率的增加為小來看，可推定燒結溫度500℃以上之情況，水分、碳酸等已充分地氣化。

如圖1所示，在燒結溫度500℃以上之XRD光譜中，與作為比較參照所測定之已知的氧化鎂之光譜相同，於2θ＝42°、62°出現波峰。由此可確認：燒結溫度500℃以上(實施例1-1～1-5及比較例1-3～1-5)之情況，皆是氧化鎂為主成分。

如表1所示，關於鎂劑之比表面積，比較例1-1～1-2之燒結溫度450℃以下之情況，BET比表面積為36.0m² /g以下而較小；相對於此，燒結溫度為500℃～700℃之實施例1-1～1-5之情況，BET比表面積大而為85.4～148m² /g。此外，燒結溫度若大於700℃則有BET比表面積變小的傾向，燒結溫度800℃以上之比較例1-3～1-5之BET比表面積為119m² /g以下。

另一方面，關於鎂劑之結晶大小，從以XRD光譜為基礎利用Halder-Wagner法計算之微晶大小來看，有燒結溫度愈高變得愈大的傾向，相對於燒結溫度450℃以下(比較例1-1～1-2)之情況為36.1Å以下，燒結溫度500～700℃(實施例1-1～1-5)之情況為54.0～97.4Å，燒結溫度800℃以上(比較例1-3～1-5)之情況為201Å以上。

【表2】 ※減量率(%)＝(燒結前重量-燒結後重量)÷燒結前重量×100

如表2所示，當以氫氧化鎂作為原料時，比較例2-1之燒結溫度400℃之情況，減量率為12.6%而比其它燒結溫度之減量率小；從燒結溫度450℃(實施例2-1)之情況，減量率為27.0%而急遽地變大來看，茲認為比較例2-1之400℃之情況，未脫水的氫氧化鎂殘留於鎂劑之中。從實施例2-1以後的燒結溫度450℃以上之情況，伴隨燒結溫度上升之減量率的增加為小來看，可推定燒結溫度450℃以上之情況已充分脫水。

如圖2所示，在燒結溫度450℃以上之XRD光譜中，與作為比較參照所測定之已知的氧化鎂之光譜相同，於2θ＝42°、62°出現波峰。由此可確認：燒結溫度450℃以上(實施例2-1～2-5及比較例2-2)之情況，皆是氧化鎂為主成分。

如表2所示，關於鎂劑之比表面積，比較例2-1之燒結溫度400℃之情況，BET比表面積為81.9m² /g以下而較小；相對於此，燒結溫度為450℃～650℃之實施例2-1～2-5之情況，BET比表面積大而為111～229m² /g。此外，燒結溫度若大於550℃則有BET比表面積變小的傾向，燒結溫度700℃以上之比較例2-2之BET比表面積為76.4m² /g。

另一方面，關於鎂劑之結晶大小，從以XRD光譜為基礎利用Halder-Wagner法計算之結晶大小來看，有燒結溫度愈高變得愈大的傾向，相對於燒結溫度400℃(比較例2-1)之情況為54.8Å以下，燒結溫度450～650℃(實施例2-1～2-5)之情況為64.1～107Å，燒結溫度700℃(比較例2-2)之情況為158Å。

[水處理方法] 在此，將含有硼之水作為對象，利用使鹼性碳酸鎂或氫氧化鎂在各溫度下燒結之鎂劑來進行水處理。

(操作順序) 含有硼之水係於蒸餾水以硼濃度成為約500mg/L的方式添加硼酸，進一步以pH成為7.0的方式添加氫氧化鉀而調製。於10個燒杯各準備300mL的含有硼之水，將此等作為被處理水(水溫約20℃)。

一邊攪拌各被處理水，一邊分別於其中分別添加7.46g的實施例1-1～1-5、2-1～2-5及比較例1-1～1-5、2-1～2-2之製造方法所製作之鎂劑的粉末，並於添加後繼續攪拌720分鐘而使其反應。其間，在利用pH感測器持續測定被處理水之pH的同時，於添加後1分鐘後～720分鐘後(即將停止攪拌之前)適宜地採取0.5mL的被處理水。立刻將該採取之水以口徑0.1μm的過濾器進行過濾以除去不溶物，作為各反應時間之水中的殘留硼之濃度的分析樣品。

再者，720分鐘之攪拌停止後，立刻將300mL的被處理水以口徑0.45μm的濾紙進行抽氣過濾。測量該過濾所需時間(秒鐘)。

此外，被處理水中之殘留硼的濃度，係根據JIS 0102所規定之方法，使用ICP發光分析裝置(Seiko Instruments製，SPS7800型)，利用ICP發光法進行分析。

(結果) [使用以鹼性碳酸鎂作為原料之燒結之鎂劑的情形] 將以鹼性碳酸鎂作為原料之燒結之各鎂劑添加，至反應後120分鐘後為止的被處理水之pH之測定結果示於圖3；分析被處理水中之溶存硼，將算出溶存硼之殘留率(相對於被處理水中之硼之比例)之結果示於圖4。又，將720分鐘之反應後的經由濾紙之過濾所需時間示於表3。

【表3】

添加在各溫度下燒結之鎂劑後之pH係如圖3所示，各實施例1-1～1-5之情況，反應10分鐘成為10.6以上，之後推移為10.6～10.8之範圍。燒結溫度低的比較例1-1～1-2之情況，反應10分鐘以後成為10.5以上且推移為10.5～10.7，而燒結溫度高的比較例1-3～1-5之情況，30分鐘後為10.2～10.4，120分鐘後亦為10.3～10.4。

如圖4所示，此時被處理水中之溶存硼殘留率係，燒結溫度500～700℃之實施例1-1～1-5之情況，30分鐘為64～72%，60分鐘為50～62%，120分鐘為28～50%。相對於此，比較例1-1～1-5之情況，反應30分鐘為88～100%，60分鐘為77～100%，120分鐘為59～97%。若觀察至120分鐘為止，則從相同反應時間下之溶存硼殘留率，係實施例1-1～1-5明顯低於比較例來看，可說硼之不溶解化速度係添加燒結溫度500～700℃之鎂劑之實施例1-1～1-5明顯較高。

此外，長達720分鐘之長時間反應後的溶存硼之殘留率，係實施例1-1～1-5之情況為21～35%。比較例亦除了燒結溫度1000℃之比較例1-5以外為19～40%，並未見到與實施例之大幅差異(比較例1-5之溶存硼殘留率為60%)。

然而，將720分鐘之反應後的被處理水利用濾紙進行抽氣時之過濾時間(過濾所需時間)係如表3所示，相對於燒結溫度400～450℃之比較例1-1～1-2之情況需要120～180秒鐘，實施例1-1～1-5及比較例1-3～1-5為32～50秒鐘。亦即，可確認：藉由使用燒結溫度500～700℃之鎂劑，不溶物之固液分離速度明顯地變高。

由此等結果顯示：具有高的除硼速度且亦具有高的固液分離速度者，係以鹼性碳酸鎂作為原料且添加在500～700℃下燒結而得之鎂劑的實施例1-1～1-5。又，亦顯示：BET比表面積為85m² /g以上，且微晶大小為110Å以下之鎂劑為較佳。

[使用以氫氧化鎂作為原料之燒結之鎂劑的情形] 將以氫氧化鎂作為原料之燒結之各鎂劑添加，至反應120分鐘後為止的被處理水之pH之測定結果示於圖5；分析被處理水中之溶存硼，將算出溶存硼之殘留率(相對於被處理水中之硼之比例)之結果示於圖6。又，將120分鐘之反應後的經由濾紙之過濾所需時間示於表4。

【表4】

添加在各溫度下燒結之鎂劑後之pH係如圖5所示，各實施例2-1～2-5之情況，反應10分鐘成為10.3以上，之後推移為10.3～10.7之範圍。燒結溫度低的比較例2-1和燒結溫度高的比較例2-2之情況，反應10分鐘成為10.2～10.3且推移為10.3～10.4，以略低於實施例之pH推移。

如圖6所示，此時被處理水中之溶存硼殘留率係，燒結溫度450～600℃之實施例2-1～2-5之情況，30分鐘為67～80%，60分鐘為48～66%，120分鐘為27～48%。相對於此，比較例2-1及2-2之情況，反應30分鐘為87%，60分鐘為75～77%，120分鐘為59～64%。若觀察至120分鐘為止，則從殘留硼係實施例2-1～2-5明顯較低來看，可說硼之不溶解化速度係添加燒結溫度450～650℃之鎂劑之實施例2-1～2-5明顯較高。

此外，長達720分鐘之長時間反應後的溶存硼之殘留率，係實施例2-1～2-5之情況為16～24%。比較例2-2為17%而與實施例同等，比較例2-1為56%而與實施例有大幅差異。

將720分鐘之反應後的被處理水利用濾紙進行抽氣時之過濾時間(過濾所需時間)係如表4所示，實施例2-1～2-5及比較例2-1～2-2均為28～50秒鐘，相較於實施例1-1～1-5之過濾時間，為大幅縮短的過濾時間。亦即，可確認：藉由使用燒結溫度450～650℃之鎂劑，可得到高的固液分離速度。

由此等結果顯示：具有高的除硼速度且亦具有高的固液分離速度者，係添加了以氫氧化鎂作為原料且在450～650℃下燒結而得之鎂劑的實施例2-1～2-5。又，亦顯示：BET比表面積為85m² /g以上，且微晶大小為110Å以下之鎂劑為較佳。

如上所述，在使用了使鹼性碳酸鎂在500～700℃的範圍之溫度下燒結之鎂劑、及使氫氧化鎂在450～650℃的範圍之溫度下燒結之鎂劑之中至少1個的實施例中，顯示可自包含除去對象物質之水，將除去對象物質以短時間進行不溶解化、固液分離，得到良好水質的處理水，有效率地使經分離之固形物減容。

無

【圖1】實施例1-1～1-5及比較例1-1～1-5中，各鎂劑之X光繞射光譜。 【圖2】實施例2-1～2-5及比較例2-1～2-2中，各鎂劑之X光繞射光譜。 【圖3】顯示實施例1-1～1-5及比較例1-1～1-5中，各鎂劑添加後1～120分鐘後之被處理水的pH之測定結果之圖表。 【圖4】顯示實施例1-1～1-5及比較例1-1～1-5中，各鎂劑添加後1～120分鐘後之被處理水中的溶存硼殘留率(%)之分析結果之圖表。 【圖5】顯示實施例2-1～2-5及比較例2-1～2-2中，各鎂劑添加後1～120分鐘後之被處理水的pH之測定結果之圖表。 【圖6】顯示實施例2-1～2-5及比較例2-1～2-2中，各鎂劑添加後1～120分鐘後之被處理水中的溶存硼殘留率(%)之分析結果之圖表。

Claims (7)

1. 一種水處理方法，其特徵為：將使鹼性碳酸鎂在500～700℃的範圍之溫度下燒結之鎂劑、及使氫氧化鎂在450～650℃的範圍之溫度下燒結之鎂劑之中至少1個，添加於包含除去對象物質之被處理水。
2. 如請求項1之水處理方法，其中， 該鎂劑係BET比表面積為85m² /g以上，且微晶大小為110Å以下。
3. 如請求項1或2之水處理方法，其中， 該被處理水包含硼、氟、硒、重金屬或此等之化合物、或二氧化矽之中至少1個作為該除去對象物質。
4. 如請求項1或2之水處理方法，其進一步包含： 在對該被處理水添加該鎂劑後，進行該除去對象物質的不溶解化反應之步驟；及 使經不溶解化之不溶解化物進行固液分離之步驟；且 將使該不溶解化物進行固液分離前之pH成為10以上的量之該鎂劑，添加於該被處理水。
5. 一種水處理用鎂劑，其特徵為：包含鹼性碳酸鎂及氫氧化鎂之中至少1個燒結物，BET比表面積為85m² /g以上，且微晶大小為110Å以下。
6. 一種水處理用鎂劑之製造方法，其特徵為：藉由使鹼性碳酸鎂在500～700℃的範圍之溫度下燒結、或藉由使氫氧化鎂在450～650℃的範圍之溫度下燒結，得到鎂劑。
7. 如請求項6之水處理用鎂劑之製造方法，其中， 該鎂劑係BET比表面積為85m² /g以上，且微晶大小為110Å以下。