TW201835175A

TW201835175A - 使基板官能化之方法

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Publication number: TW201835175A
Application number: TW106143759A
Authority: TW
Inventors: 史蒂芬蘭迪斯; 拉露卡堤隆
Original assignee: 法商原子能與替代能源公署
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2018-10-01
Also published as: FR3060422B1; JP2020502802A; US11415881B2; US20190317400A1; WO2018108708A1; EP3555706A1; JP7111716B2; FR3060422A1; EP3555706B1

Abstract

本發明關於一種使意圖用於嵌段共聚物自組的基板(100)官能化之方法，其包含以下步驟：- 將一層第一聚合物材料(110)沉積在基板(100)的表面上，該第一聚合物具有針對該嵌段共聚物之第一化學親和力；- 將第一聚合物材料層(110)之僅一部分(110a)接枝到基板(100)的表面上；- 使用模具(120)將圖樣(111)印刷(S13)在安置於第一聚合物材料層(110)之接枝部分(110a)上方的犧牲層上；- 將該犧牲層的圖樣轉移到第一聚合物材料層(110)之接枝部分(110a)中，直到到達基板(100)；及- 藉濕式蝕刻移除至少一部分犧牲層，而顯露第一聚合物材料層(110)之接枝部分(110a)。

Description

使基板官能化之方法

本發明關於一種使意圖用於嵌段共聚物自組的基板(100)官能化之方法。本發明亦關於一種得自藉該官能化方法官能化的基板之化學磊晶方法。

嵌段共聚物的DSA或定向自組，為可形成小於30奈米的臨界尺寸圖樣之新興微影技術。此技術為極紫外線(EUV)微影術及電子束微影術的低成本替代方案。

已知的嵌段共聚物自組方法可全部分成兩類，製圖磊晶法及化學磊晶法，其均詳述於文章[“Guided self-assembly of block-copolymer for CMOS technology：a comparative study between grapho-epitaxy and surface chemical modification”,L.Oria等人，SPIE 2011，第7970-24卷]中。

製圖磊晶法由在基板表面上形成一次地形圖樣(稱為導件)組成，這些圖樣定界其中沉積嵌段共聚物層的區域。引導圖樣可控制共聚物嵌段的組織而在這些區域中形成解析度更高的二次圖樣。引導圖樣習知上在樹脂層中藉照相微影術形成，及視情況轉移到硬光罩。

化學磊晶法由修改基板的特定部分之化學性質，以強制共聚物嵌段在這些部分之間進行組織而組成。基板之化學修改顯然可藉由將聚合物官能化層接枝而得到。然後將此官能化層圖樣化以在基板表面上製造化學對比。基板的裸露部分如此具有針對該共聚物嵌段之第一化學親和力，而被該官能化層覆蓋的基板部分具有異於第一化學親和力之第二化學親和力。官能化層圖樣化習知上藉光學或電子束微影術的步驟得到。

文件US2012/0135159號專利揭述另一種藉可印刷樹脂使基板官能化之方法。其將具有針對共聚物嵌段之一之偏好親和力的樹脂層沉積在基板上。其次使用模具以印刷此樹脂層而實際上在樹脂層內得到地形對比。在印刷期間，樹脂因模具加熱或通過模具暴露於紫外線而交聯。然後將印刷樹脂以按印刷圖樣暴露基板的方式暴露於氧電漿，而進行化學處理。此處理步驟等同使交聯樹脂層變薄，而使厚度小於10奈米。薄化樹脂層接著在化學磊晶方法中作為官能化層。

文件US2012/0135159號專利之官能化方法實施的熱印刷或UV強化印刷為將官能化層圖樣化的電子束微影術之替代技術。由於欲印刷樹脂(即官能化層之聚合物)與電子敏感性(即對電子束敏感)樹脂重疊，其避免缺陷出現。然而，已印刷樹脂的化學處理步驟-藉電漿-有損壞官能化層表面(其上沉積嵌段共聚物)及修改其化學親和力的影響。結果為此方法難以控制基板被官能化層覆蓋的區域中之化學親和力。

因此現在必須提供一種使基板官能化之方法，其不損壞官能化層或修改其化學親和力，而對以後自組嵌段共聚物之方法保證微影術性質良好。

依照本發明，此需求易由提供以下步驟而滿足：- 將一層第一聚合物材料沉積在基板的表面上，該第一聚合物材料對該嵌段共聚物具有第一化學親和力；- 將第一聚合物材料層之僅一部分接枝到基板的表面上；- 使用模具將圖樣印刷在安置於第一聚合物材料層之接枝部分上方的犧牲層上；- 將該犧牲層的圖樣轉移到第一聚合物材料層之接枝部分中，直到到達該基板；及- 藉濕式蝕刻移除至少一部分犧牲層，而顯露第一聚合物材料層之接枝部分。

因此，在此官能化方法中，聚合物層的接枝部分組成官能化層，其藉由將事先印刷的圖樣轉移到犧牲層中而被圖樣化。此犧牲層可在官能化層圖樣化期間保護官能化層之可用部分-即其上沉積嵌段共聚物之部分。事實上，在印刷圖樣轉移步驟期間，官能化層之可使用部分被犧牲層覆蓋。在此轉移之後，為了不損壞底下的官能化層或改變其化學性質，藉濕式蝕刻方法移除該犧牲層。

本發明之官能化方法如此可在基板表面上得到具有所欲的化學親和力及良好的表面條件之圖樣化官能化層。反之，在先行技藝方法中，官能化層(包含經印刷然後薄化之樹脂)的表面暴露於氧電漿而產生表面缺陷，且以不受控制方式修改其化學親和力。

在本發明官能化方法之第一具體實施例中，該犧牲層包含第一聚合物材料層之未接枝部分。

在本發明官能化方法之第二具體實施例中，該犧牲層包含異於第一聚合物材料之可印刷聚合物材料。此方法然後有利地包含由移除第一聚合物材料層之未接枝部分，接著將由該可印刷聚合物材料製成的犧牲層沉積在第一聚合物材料層之接枝部分上所組成的步驟。

在本發明官能化方法之第三具體實施例中，該犧牲層包含第一副層，其包含第一聚合物材料層之未接枝部分，及第二副層，其由異於第一聚合物材料之可印刷聚合物材料製成，藉濕式蝕刻移除的該至少一部分犧牲層對應第一副層。此方法然後有利地包含將由該可印刷聚合物材料製成的犧牲層沉積在第一聚合物材料層之未接枝部分上的步驟。

較佳為該可印刷聚合物材料為熱塑性樹脂、熱固性樹脂、或可光聚合樹脂。

依照該官能化方法的發展，該基板包含由具有針對該嵌段共聚物之第二化學親水力之第二聚合物材料製成的表層，及進一步將該犧牲層的圖樣轉移到該表層中。

個別考量或依照技術上所有可行的組合，本發明之方法亦可具有一種或以上的以下特徵：- 該至少一部分犧牲層係藉溶劑移除；- 第一聚合物材料對該嵌段共聚物之嵌段為中性；- 第二聚合物材料具有針對該嵌段共聚物之嵌段之一之偏好親和力；- 第一聚合物材料層係由無規共聚物、同元聚合物、或自組單層形成；- 圖樣係藉熱印刷或藉UV強化印刷被印刷到該犧牲層中；及- 將第一聚合物材料層接枝到基板表面上係隨圖樣印刷同時進行。

本發明亦關於一種化學磊晶方法，其包含製備使用上述官能化方法官能化的基板，將嵌段共聚物沉積在該官能化基板的表面上，及組合該嵌段共聚物。

100‧‧‧基板

110‧‧‧官能化聚合物

110a‧‧‧官能化聚合物層之接枝部分

110b‧‧‧官能化聚合物層之未接枝部分

110c‧‧‧官能化聚合物之殘餘層

111‧‧‧圖樣

111’‧‧‧凹陷圖樣

120‧‧‧模具

121‧‧‧地形圖樣

200‧‧‧可印刷聚合物

201‧‧‧圖樣

400‧‧‧基板

410‧‧‧表層

411‧‧‧圖樣

420‧‧‧撐體層

S11、S12、S13、S14、 S15、S21、S22、S23、S24、S25、S26、S31、S32、S33、S34、S35、S36、S41、S42、S43、S44、S45‧‧‧步驟

本發明之其他特徵及優點由以下作為指引且絕非限制之說明，參考附圖而明顯可知，其中：- 第1A至1E圖表示依照本發明第一具體實施例之官能化方法的步驟；- 第2A至2F圖表示依照本發明第二具體實施例之官能化方法的步驟；- 第3A至3F圖表示依照本發明第三具體實施例之官能化方法的步驟；及- 第4A至4E圖表示依照本發明第四具體實施例之官能化方法的步驟。

為了更為明確，在全部圖式中將相同或類似的元件以相同的參考符號標示。

本發明標的之官能化方法之目的為藉由以官能化層覆蓋基板之一個或以上的區域，而在基板表面上製造化學對比。基板的其餘區域可被裸露，在此情形該基板之化學親和力異於該官能化層。該化學對比亦可藉由將化學親和力不同的官能化層在基板表面上並排安置而得到。

在自組嵌段共聚物之方法的範圍內，意圖將此官能化基板以嵌段共聚物覆蓋。化學對比可強制組成該共聚物之單體嵌段進行組織。因此，基板與官能化層之化學親和力表示針對該共聚物之嵌段。這些親和力可選自以下：- 具有針對該共聚物之任何嵌段之偏好親和力；或- 中性，即不偏好該共聚物之任何嵌段。

第1A至1E圖表示依照本發明第一具體實施例的將基板100官能化之方法的步驟S11至S15。

第一步驟S11，如第1A圖所描述，由將一層聚合物材料110，稱為官能化聚合物，沉積在基板100的表面上所組成。此官能化聚合物110為可接枝，且依照希望賦與基板100的特定區域之化學親和力而選擇。此外，在此第一具體實施例中，官能化聚合物110為可印刷，即可經由印刷方法被圖樣化或成型。

官能化聚合物110較佳為可使表面能量受控制之無規共聚物、同元聚合物、或任何其他型式的可接枝(及可印刷)聚合物(表面能量決定針對共聚物嵌段之化學親和力)。聚合物層110亦可由自組單層(SAM)所形成。

較佳為官能化聚合物110針對該共聚物嵌段為中性。換言之，各共聚物嵌段與官能化聚合物110之間的相互作用力相等。例如當意圖覆蓋已官能化基板之嵌段共聚物為圓柱形態的PS-b-PMMA時，官能化聚合物110可為包含70重量百分比之聚苯乙烯(PS)與30重量百分比之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的PS-r-PMMA無規共聚物。當嵌段共聚物為片狀形態的PS-b-PMMA時，官能化聚合物110可為包含50重量百分比之PS與50重量百分比之PMMA的PS-r-PMMA。

官能化聚合物110在基板100上的沉積有利為藉旋塗進行。將官能化聚合物110稀釋在溶劑中形成溶液，且藉離心力將此溶液散佈在基板100上。例如當官能化聚合物110為PS-r-PMMA時，該溶劑可為丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)，且該溶液之聚合物濃度為約1.5重量百分比。在沉積之後，聚合物110在溶液中的層厚度通常為5奈米至100奈米之間，且較佳為10奈米至50奈米之間。此厚度可將聚合物分散於基板的全部表面上。

其可預見官能化聚合物110的其他沉積模式，例如噴塗、滴液分配、刀塗、及化學氣相沉積。

然後在第1B圖的步驟S12將聚合物層110之一部分110a接枝到基板100的表面上。此接枝可藉退火進行。事實上，將沉積在基板100上的聚合物層110加熱，則在一部分聚合物鏈與基板表面之間形成共價鍵。這些聚合物鏈然後緊密結合基板100。不以共價鍵結合基板之聚合物鏈被侷限在安置於接枝部分110a上的聚合物層110之未接枝部分110b。退火例如藉由將基板放置在爐中或加熱板上，在250℃的溫度進行約10分鐘的時間。在接枝退火之前或期間將溶劑蒸發。聚合物層110之接枝部分110a的厚度在1奈米至15奈米之間。其一般為5奈米的級數。

參考第1C圖，官能化方法接著包含將凹陷圖樣111印刷到聚合物層110之未接枝部分110b中的步驟S13。將包含地形(即凸起)圖樣121之模具120對被聚合物層110覆蓋之基板100，且更特定而言為對聚合物層110之未接枝部分110b壓印。未接枝部分110b中的各凹陷圖樣111對應模具120之地形圖樣121留下的印記。施加的壓力及地形圖樣121的高度使模具的圖樣121不接觸聚合物層110之接枝部分110a。然後可在凹陷圖樣111的底部觀察到官能化聚合物110之殘餘層110c。凹陷圖樣111的深度較佳為在5奈米至20奈米之間，而未接枝部分110b的厚度測為10奈米至50奈米之間。

在印刷步驟S13期間較佳為應用局部體積守恆原理：未接枝聚合物材料之量恰好被置換而未減少。為此選擇聚合物層110的厚度，使得未接枝部分110b的體積大於填充模具120之腔體(即地形圖樣121之各側)的體積。

在本發明方法之此第一具體實施例中，對於基於PMMA與PS之共聚物，印刷有利為經由將基板及/或模具加熱到高於官能化聚合物110之玻璃轉移溫度的溫度而熱強化，通常在100℃至120℃之間。然後對模具120的背面施加1巴(0.1MPa)至100巴(10MPa)之間的壓力歷時數分鐘。最後在將模具120從基板100分開之前，將模具-基板組合件冷卻到低於聚合物材料之玻璃轉移溫度的溫度。

其後的步驟S14(參考第1D圖)由將在聚合物層110之未接枝部分110b中形成的凹陷圖樣111轉移到接枝部分110a，及如此直到其在基板100的上面露出組成。換言之，在此步驟S14期間，移除位於凹陷圖樣111的底部之聚合物殘餘層110c。

此轉移係藉由通過聚合物層之未接枝部分110b(如此作為蝕刻遮罩)蝕刻接枝部分110a而完成。由於接枝部分110a的厚度完全小於未接枝部分110b，故可保留未接枝聚合物在接枝部分110a上的厚度而完全移除殘餘層110c。

在轉移步驟S14可使用電漿型乾式蝕刻方法，例如基於氧及氯化及/或氟化氣體。此型蝕刻為強各向異性，且可在接枝部分110a中得到寬度與未接枝部分110b中的凹陷圖樣111相同的凹陷圖樣111’。在全部步驟S14中只要其被未接枝部分110b覆蓋，聚合物層110之接枝部分110a即未暴露於電漿，因此無被其改變的風險。

因此，在此第一具體實施例中，未接枝部分110b組成官能化聚合物之接枝部分110a之保護層。接枝部分110a意圖形成基板100之官能化層，如此可保留其物理及化學性質，如表面粗度及化學親和力。此保護不僅在印刷圖樣步驟期間，亦在以後轉移這些圖樣期間(真正將官能化層圖樣化的步驟)作用。

聚合物層110之未接枝部分110b亦合格作為犧牲層，因為其在由第1E圖表示的步驟S15期間被移除而顯露接枝部分110a。藉此得到被圖樣化的官能化層，即暴露基板100的上面之一個或以上的區域(在凹陷圖樣111’中)。為了不改變官能化層之性質，此移除係藉濕式蝕刻進行。較佳為使用如PGMEA之溶劑溶解官能化聚合物之未接枝部分110b。

本發明官能化方法之此第一具體實施例的特點為，圖樣被直接印刷在聚合物層110之未接枝部分110b中。如此可將該官能化方法的步驟數量及使用的材料數量最小化。

第2A至2F圖表示依照本發明第二具體實施例之官能化方法的步驟S21至S26。

分別由第2A及2B圖描述的兩個第一步驟S21及S22係與先前關於第1A及1B圖所述的步驟S11及S12相同。因此，在步驟S21期間將一層官能化聚合物110沉積在基板100上，然後在步驟S22期間將此層之一部分110a接枝到基板100上。如前，聚合物層110之未接枝部分110b覆蓋接枝部分110a。

參考第2C圖，該官能化方法接著包含步驟S23，其由將可印刷聚合物材料200製成之層沉積在聚合物層110之未接枝部分110b上所組成。此可印刷聚合物200異於官能化聚合物110。可印刷聚合物200較佳為熱塑性樹脂(例如基於PS、PMMA、或環狀烯烴共聚物(COC))、熱固性樹脂(例如包含熱引發交聯劑之丙烯系樹脂)、或可光聚合樹脂(例如包含一種或以上的光引發劑之環氧或丙烯酸酯系樹脂)。

然後在第2D圖的步驟S24，使用模具120將圖樣201印刷在可印刷聚合物200之層中。當可印刷聚合物200為熱塑性或熱固性樹脂時，印刷被熱強化。將可印刷聚合物200加熱到交聯溫度(在熱固性樹脂的情形)或玻璃轉移溫度(在熱塑性樹脂的情形)。此交聯或玻璃轉移溫度(視情況而定)有利為低於官能化聚合物110(例如無規共聚物)之玻璃轉移溫度。其如此避免使官能化聚合物110可變形，及結果聚合物混合的風險。

在步驟S24之一替代性具體實施例中，當可印刷聚合物200為可光聚合樹脂時，印刷為紫外線(UV強化。在將模具120對基板100壓印時，將可印刷聚合物200之層暴露於UV射線。模具120對UV射線為透明性。UV強化印刷可在室溫(即25℃)或在40℃至70℃之間的溫度(因此在低於官能化聚合物110之玻璃轉移溫度的溫度)進行。施加的壓力較佳為在1巴(0.1MPa)至50巴(5MPa)之間。樹脂因而暴露數分鐘，直到完成其硬化。最後將模具120從已硬化樹脂層分開。

使用異於官能化聚合物之可印刷聚合物材料可將印刷圖樣步驟S24最適化，因為此材料無關官能化聚合物之選擇而可依其(藉印刷)成形性質選擇。此材料差異化亦提供更多種官能化聚合物選擇的可能性。事實上，在此第二具體實施例中，該官能化聚合物不必為可印刷。

該官能化方法繼而為類似參考第1D圖所述，轉移圖樣201的步驟S25(第2E圖)。印刷在可印刷聚合物200之層中的圖樣201被轉移到聚合物層110之未接枝部分110b中，然後到接枝部分110a中，直到到達基板100。此轉移較佳為藉電漿蝕刻通過可印刷聚合物200之層及未接枝部分110b而完成。

因此，在該官能化方法之此第二具體實施例中，在圖樣(201)轉移期間保護接枝部分110a的犧牲層包含對應聚合物層110之未接枝部分110b的第一副層、及由可印刷聚合物200所構成的第二副層。

最後在第2F圖描述的最後步驟S26期間，藉溶劑移除聚合物層110之未接枝部分110b，其可同時移除可印刷聚合物200之層(當其為熱固性或可光聚合材料時藉剝離效應，或當其為熱塑性材料時藉溶劑本身的效應)。或者首先藉乾式蝕刻，例如藉電漿(例如O₂、Cl₂、C₄F₈、及其組合)，移除可印刷聚合物200之層，然後藉濕式蝕刻(較佳為藉溶劑)移除聚合物層110之未接枝部分110b。此最後步驟可顯露官能化聚合物之接枝部分110a，其覆蓋除了對應於印刷圖樣201的位置之區域外之基板100。

第3A至3F圖表示依照本發明第三具體實施例之官能化方法的連續步驟S31至S36。

此第三具體實施例異於第2A-2F圖在於，在步驟S33期間(第3C圖)，在沉積可印刷聚合物200之層之前移除聚合物層110之未接枝部分110b。

因此，覆蓋官能化聚合物之接枝部分110a的保護(及犧牲)層僅包含可印刷聚合物200之層。其如此避免兩種聚合物材料-未接枝官能化聚合物與可印刷聚合物-重疊，因此及由此重疊造成的相容性問題。

除了由可印刷材料200提供的益處(即印刷步驟簡化)，此第三具體實施例關於聚合物選擇提供最大自由度。事實上，官能化聚合物一旦被接枝則為化學及熱安定，因此不限制沉積於其上的可印刷聚合物200之選擇。

該方法的其他步驟，即沉積官能化聚合物110的步驟S31、接枝步驟S32、將圖樣201印刷在可印刷聚合物200之層中的步驟S34、轉移圖樣201的步驟S35、及移除保護層的步驟S35，係如先前關於第2A-2B、2D-2F圖(分別為步驟S21-S22、S24-S26)所述而實施。尤其是有利為將如用以移除未接枝部分110b之溶劑(例如PGMEA)或其他的非質子極性溶劑用於步驟S36，而移除由可印刷聚合物200製成的保護層。

在任何以上方法(參考第1E、2F、及3F圖)結束時得到的官能化基板均可被用於嵌段共聚物之定向自組(DSA)方法，且更特別是化學磊晶方法，而產生解析度及密度非常高的圖樣。此化學磊晶方法包含將嵌段共聚物沉積在官能化基板的表面上(在官能化聚合物之接枝部分110a上)的步驟，及組織共聚物嵌段的步驟，例如藉退火。

該嵌段共聚物可明確選自以下：- PS-b-PMMA：聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯；- PS-b-PLA：聚苯乙烯-嵌段-聚乳酸；- PS-b-PEO：聚苯乙烯-嵌段-聚環氧乙烷；- PS-b-PDMS：聚苯乙烯-嵌段-聚二甲基矽氧烷；- PS-b-PMMA-b-PEO：聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯-嵌段-聚環氧乙烷；- PS-b-P2VP：聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)。

官能化聚合物110可為由與上列嵌段共聚物(PS-r-PMMA、PS-r-PLA、PS-r-PEO等)相同的單體嵌段所構成的無規共聚物、由這些單體(PS、PMMA、PLA等)之一所構成的同元聚合物、或具有所欲親和力的任何其他可接枝聚合物。特別是包括PS、PMMA及/或PDMS之材料可被熱印刷(參考第1C圖)。

現在參考第4A至4E圖說明本發明官能化方法之第四具體實施例。其源自第一具體實施例，其中圖樣被直接印刷在官能化聚合物之未接枝部分中。

第4A至4E圖之官能化方法因此包含由將一層第一官能化聚合物110沉積在基板400上所組成的步驟S41(參考第4A圖)、將此層之一部分110a接枝到基板400的表面上的步驟S42(第4B圖)、將圖樣111印刷在第一官能化材料110之層之未接枝部分110b中的步驟S43(第4C圖)、將圖樣111轉移到接枝部分110a中的步驟(第4D圖)、及最後藉濕式蝕刻移除未接枝部分110b的步驟(第4E圖)。

本發明官能化方法之此第四具體實施例的特點有二。

首先，欲官能化之基板400包含由第二官能化聚合物材料製成的表層410。此第二官能化聚合物之化學親和力異於在第4A圖的步驟S41沉積在基板400上的第一官能化聚合物110。因此，當第一官能化聚合物110對該嵌段共聚物為中性時，第二官能化聚合物具有針對該共聚物之嵌段之一之偏好親和力。第二官能化聚合物較佳為同元聚合物，如聚苯乙烯(PS)。厚度為1奈米至500奈米之間的表層410被安置在基板400之撐體層420(例如由矽製成)上。

第二，被印刷在未接枝部分110b中的圖樣111在電漿蝕刻期間S44被轉移超越接枝部分110a，而在表層410之至少一部分中形成凹陷圖樣411。較佳為凹陷圖樣411的深度在5奈米至20奈米之間。其因此未到達矽撐體層420。

因此，在此官能化方法結束時(參考第4E圖)，不僅在基板400的表面上得到由第一官能化聚合物110與由第二官能化聚合物製成的表層410之間的改變形成的化學對比，亦由於在表層410中形成的凹陷圖樣411而得到地形對比。

此官能化基板可明確用於結合化學磊晶與製圖磊晶之混成方法。凹陷圖樣411事實上組成組合導件，其會被嵌段共聚物填充，之後可連同官能化層(110a)控制共聚物嵌段的組織。

在步驟S44(第4D圖)之一替代性具體實施例中，在表層410中形成的凹陷圖樣411在撐體層420的上面露出，且此撐體層420之材料(例如SiO₂，其為PMMA親和性)具有針對不為第一及第二官能化聚合物之嵌段共聚物之化學親和力。如此可得到具有多重化學親和力之組合導件：在導件上表面範圍(接枝部分110a)之第一化學親和力、在引導圖樣411的側壁範圍(表層410)之第二化學親和力、及在引導圖樣411的底部(撐體層420)之第三化學親和力。

在基板400之表層410中形成組合導件亦與由第2A-2F及3A-3F圖表示的本發明官能化方法之第二及第三具體實施例相容。因此，在第一官能化聚合物110之未接枝部分的重疊(第2A-2F圖)或取代(第3A-3F圖)中，亦可使用特定的可印刷聚合物材料來印刷圖樣。

當然，本發明之官能化方法不限於參考第1至4圖所述的具體實施例，許多替代方案及改變對所屬技術領域者為顯而易知的。尤其是第一官能化聚合物(110)及第二官能化聚合物(410)均可具有前述已外的其他組成物。類似地，其可使用其他的嵌段共聚物。

在本發明方法之一替代性具體實施例中，將聚合物層接枝到基板上係在印刷步驟期間完成。事實上，由於該印刷被熱強化，故全部聚合物層均被加熱且可將非印刷部分接枝到基板上。換言之，接枝步驟S12、S22、或S42，及印刷步驟S13、S24、或S43，可同時而非接續完成。

Claims

一種使意圖用於嵌段共聚物自組(self-assembly)的基板(100,400)官能化之方法，其包含以下步驟：- 將第一聚合物材料(110)之層沉積(S11,S21,S31,S41)在基板(100,400)的表面上，該第一聚合物具有針對該嵌段共聚物之第一化學親和力；其特徵為其包含以下步驟：- 將第一聚合物材料層(110)之僅一部分(110a)接枝(S12,S22,S32,S42)至該基板(100,400)的表面上；- 使用模具(120)將圖樣(111,201)印刷(S13,S24,S34,S43)在安置於該第一聚合物材料層(110)之接枝部分(110a)上方的犧牲層上；- 將該犧牲層的圖樣轉移(S14,S25,S35,S44)到該第一聚合物材料層(110)之接枝部分(110a)中，直到到達該基板(100,400)；及- 藉濕式蝕刻移除(S15,S26,S36,S45)至少一部分的該犧牲層，而顯露該第一聚合物材料層(110)之接枝部分(110a)。
如請求項1之方法，其中該犧牲層包含該第一聚合物材料層(110)之未接枝部分(110b)。
如請求項1之方法，其中該犧牲層包含異於第一聚合物材料之可印刷聚合物材料。
如請求項3之方法，其包含由移除該第一聚合物材料層(110)之未接枝部分(110b)，接著將由可印刷聚合物材料(200)製成的犧牲層沉積在該第一聚合物材料層 (110)之接枝部分(110a)上所組成的步驟(S33)。
如請求項1之方法，其中該犧牲層包含第一副層及第二副層，該第一副層包含該第一聚合物材料層(110)之未接枝部分(110b)，該第二副層由異於該第一聚合物材料之可印刷聚合物材料(200)所製成，且藉濕式蝕刻所移除的該至少一部分犧牲層對應該第一副層。
如請求項5之方法，其包含將由可印刷聚合物材料(200)製成的犧牲層沉積在該第一聚合物材料層(110)之未接枝部分(110b)上的步驟(S23)。
如請求項3至6中任一項之方法，其中可印刷聚合物材料(200)為熱塑性樹脂、熱固性樹脂、或可光聚合樹脂。
如請求項1至7中任一項之方法，其中該基板(400)包含由具有針對該嵌段共聚物之第二化學親水力之第二聚合物材料所製成的表層(410)，及其中進一步將該犧牲層的圖樣(111)轉移到該表層(410)中。
如請求項8之方法，其中第二聚合物材料具有針對該嵌段共聚物之嵌段之一的偏好親和力。
如請求項1至9中任一項之方法，其中該至少一部分犧牲層係藉溶劑移除。
如請求項1至10中任一項之方法，其中該第一聚合物材料(110)對該嵌段共聚物之嵌段為中性。
如請求項1至11中任一項之方法，其中該第一聚合物材料層(110)係由無規共聚物、同元聚合物、或自組單層(self-assembled monolayer)所形成。
如請求項1至12中任一項之方法，其中該圖樣(111,201)係藉熱印刷或藉UV強化印刷而被印刷到該犧牲層中。
如請求項1至13中任一項之方法，其中將該第一聚合物材料層(110)接枝(S12,S22,S42)到該基板(100,400)的表面上係隨圖樣印刷(S13,S24,S43)同時進行。
一種化學磊晶方法，其包含：- 製備使用如請求項1至14中任一項之方法所官能化的基板；- 將嵌段共聚物沉積在該官能化的基板的表面上；及- 組合(assembly)該嵌段共聚物。